Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
18. Ароматические углеводороды (арены). Строение бензола. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства: реакции замещения, окисления, присоединения.
Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.
Первый представитель ароматических углеводородов – бензол – имеет состав C6H6. Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. Состав C6H6 по соотношению атомов углерода и водорода отвечает формуле CnH2n-6.
Строение:
Каждый атом углерода находится в sp2-гибридизации. Валентный угол равен 120º LС-Н = 1,09 Å, LС-С = 1,39 Å. Негибридизованные р-орбитали располагаются перпендикулярно плоскости кольца и при боковом перекрывании образуют единую π- молекулярную орбиталь над и под плоскостью цикла. Такое строение обеспечивает чрезвычайную устойчивость бензола.
Номенклатура:
Название аром. углеводородам дается как производное от бензола.
метилбензол (толуол)
Если есть 2 заместителя, то их можно назвать как орто-, мета- и пара-производные.
мета-хлорбромбензол
Если в кольце присутствует 3 и более заместителей, то их положение обозначается только цифрами. Во всех случаях названия заместителей перечисляются в алфавитном порядке.
Получение:
Химические свойства:
Бензол не дает характерных для непредельных соединений реакций; он, например, не обеспечивает бромной воды и раствора KMnO4, т.е. в обычных условиях не склонен к реакциям присоединения, не окисляется.
Бензол в присутствии катализаторов вступает в характерные для предельных углеводородов реакции замещения, например, с галогенами:
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
В определенных условиях бензол может вступать и в реакции присоединения. Там, в присутствии катализаторов он гидрируется, присоединяя 6 атомов водорода:
C6H6 + 3H2 → C6H12
Под действием света бензол медленно присоединяет 6 атомов галогена:
C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6
Нитрование:
Сульфирование:
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
Окисление:
Озонолиз:
19. Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Реакции электрофильного замещения: сульфирование, нитрование, алкилрование, ацилирование, галогенирование.
Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения состоит из трех стадий.
На первом этапе происходит присоединение электрофильной частицы к бензольному кольцу и образуется π-комплекс:
На втором — π-комплекс переходит в δ-комплекс:
На третьем — δ-комплекс под действием нуклеофильного агента распадается:
Нитрование:
Сульфирование:
Алкилирование:
Галогенирование:
20. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Правило ориентации в бензольном ядре при электрофильном замещении. Согласованная и несогласованное влияние заместителей. Отдельные представители и их применение.
|
Орто- и Пара-ориентанты (ориентанты I рода) |
Мета-ориентанты (ориентанты II рода) |
|
-OH, -OR |
-NO2, -CN |
|
Alk: -CH3, -C2H5 и т.д. |
-COOH, -COH |
|
AR: -C6H5 и т.д. |
-COOR, -COR |
|
-NH2, -NHR, -NR2, -CONHR |
-SO3H, -SO3R |
|
Hal: -F, -Br, -Cl, -I |
Существенной особенностью реакций для получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называют правилами ориентации.
Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.
Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы.
Электронодонорные заместители (первого рода) – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, Cl, Br, I.
Электроноакцпторные заместители (второго рода) – это атомные группировки, способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра. К ним относятся SO3H, NO2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CCl3 и т. д.
Действующие на ароматические соединения полярные реагенты можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы алкилирования, галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами.
Заместители первого рода (кроме галогенов) облегчают реакции с электрофиьными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.
Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами: они ориентируют новый заместитель в мета-положение. В то же время эти заместители облегчают реакции в нуклеофильными реагентами.
Если в бензольном кольце есть заместители, то электронная плотность перераспределяется и становится неравномерной. Донорные заместители повышают электронную плотность кольца в орто- и пара-положениях. Акцепторные заместители понижают электронную плотность в этих положениях из-за значительного отрицательного мезомерного и индуктивного эффектов.
При наличии в кольце 2-х заместителей они могут направлять следующие заместители либо в одно и то же положение, либо в разные. Если оба ориентанта одного рода, то положение следующего заместителя определяет более сильный. В случае, если ориентанты не отличаются по силе, то образуется смесь продуктов.
Среди ориентантов I рода самыми сильными являются аминопроизводные, затем ароматические, самые слабые галогенпроизводные.
Среди ориентантов II рода самый сильный –NO2, затем -HSO3, далее -COOH.
21. Нитроалканы и нитроарены. Строение нитрогруппы. Получение. Химические свойства. Применение.
Нитросоединения (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения.
Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна: атомы N и О имеют, sр2-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для CH3NO2, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.
Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма называется аци-нитросоединением или нитроновой кислотой:
Известны различные производные нитроновых кислот: соли формулы RR'C=N(O)O- M+ (соли нитросоединений), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде цис- и транс-изомеров. Существуют циклические эфиры.
Названия нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к названию соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Название солей нитросоединений производят из названия либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.
Получение:
1) C2H5I + AgNO2 → C2H5NO2 + AgI
2)
3) C6H6 + HO-NO2 → C6H5-NO2 + H2O
4) Реакция Коновалова
Химические свойства:
1) Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые:
2) Взаимодействие с кислотами:
3) Восстановление:
4) Конденсация с альдегидами:
5) Нагревание с серной кислотой:
6) Замещение галогенами:
7) Ориентирование:
Применение:
Поли-нитросоединения, особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические нитросоединения используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минеральных масел; депарафинизации нефти и др.
Ряд нитросоединений находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4-динитрофенола - гербициды; α-нитрофураны - важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические нитросоединения -душистые вещества.
Нитросоединения - полупродукты в производстве синтетических красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотационных агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в органическом синтезе и в качестве модельных соединений в теоретической органической химии.
22. Амины и ароматические и алифатические. Влияние строения аминов на их основность. Получение. Получение анилина. Химические свойства аминов. Отдельные представители и их применение.
Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электронов может выступать, например, протон Н+, образуя ион R3NH+. Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине.
Алифатические амины – сильные основания. Водные растворы аминов имеют щелочную среду. Основность ароматических аминов намного ниже за счет того, что неподеленная пара электронов вступает в р-π сопряжение.
Третичные алифатические амины обладают менее основными свойствами, чем первичные и вторичные из-за стерических затруднений.
Получение:
1) Реакция Зинина
R-NO2+ 6H = R-NH2+2H2O.
2) Восстановление нитрилов, оксимов и амидов:
3) Реакция Гофмана:
4) Получение анилина:
C6H5NO2 + 3Н2 → C6H5NH2 + 2Н2О
C6H5NO2 + 2Al + 2NaOH + 4Н2О → C6H5NH2 + 2Na[Al(OH)4].
Химические свойства:
1) Щелочные свойства:
C2H5NH2 + H2O → [C2H5NH3]+ + OH−
2) Присоединение галогенов:
RNH2 + HCl → [RNH3]Cl−
3) Нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами:
4) Взаимодействие с азотной кислотой:
C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2 +H2O
5) Конденсация с альдегидами и кетонами:
6) Хим. свойства анилина:
6.1) С кислотами:
С6Н5NН2 + HCl → С6Н5NН3Сl.
6.2) С галогенами:
Применение:
Основное применение аминов – как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина. Сверхчистый анилин без примеси гомологов называют в промышленности «анилин для синего» (имеется в виду цвет будущего красителя). «Анилин для красного» должен содержать, помимо анилина, смесь орто- и пара-толуидина (СН3С6Н4NH2).
Алифатические диамины – исходные соединения для получения полиамидов, например, найлона, широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).
Из алифатических диизоцианатов получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).
На основе сульфаниловой кислоты синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.
23. Карбоновые кислоты. Номенклатура. Строение. Способы получения карбоновых кислот. Химические свойства. Механизм этерификации. Отдельные представители и их применение.
Органические соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают моно-, ди- и многоосновные кислоты. Алифатические кислоты, у которых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам.
По номенклатуре ИЮПАК, кислоты называют, выбирая за основу наибольшую длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к названию соединения-основы окончание "овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, например СН3(СН2)4СН(СН3)СООН - 2-метилгептановая кислота. Часто к названию соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", например С6Н11СООН - циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатическому ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Многие кислоты имеют тривиальные названия.
Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:
Группа планарна; В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклические димеры.
Получение:
1) Окисление альдегидов и первичных спиртов. В качестве окислителей применяются KМnО4 и K2Сr2О7.
R-CH2-OH → R-CH=O → R-CO-OH
спирт альдегид кислота
2) Гидролиз галогензамещенных углеводородов:
R-CCl3 + 3 NaOH → [R-C(OH)3] → R-COOH + Н2О + 3NaCl
3) Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов)
CH3CN + 2Н2О → CH3COONH4.
CH3COONH4 + HCl → СН3СООН + NH4Cl
4) Использование реактива Гриньяра по схеме:
R-MgBr + СО2 → R-COO-MgBr + H2O → R-COOH + Mg(OH)Br
5) Гидролиз сложных эфиров:
R-COOR1 + КОН → R-COOK + R'OH ,
R-COOK + HCl → R-COOH + KCl .
6) Гидрокарбоксилирование алкенов и алкинов:
Химические свойства.
Карбоксильная группа имеет Пи-Пи – сопряженную систему в результате взаимодействия Пи-орбитали кислорода гидроксильной группы с Пи-орбиталью атома углерода карбоксильной группы. Можно выделить реакционные центры:
1 ОН-кислотный центр. За счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства
2 Электрофильный центр(-С=). При участии этого центра к-ты встпают в реакцию нуклеафильного замещения.
3 Основный центр – оксогруппа, со своей парой е, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеафильного замещения.
4 СН –кислотный центр – возникает у α-углеродного атома за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.
1) В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:
RCOOH RCOO- + Н+
2) Образование солей. Карбоновые к-ты вступают во взаимодействие с Ме, оксидами, щелочами, основаниями:
2RCOOH + Мg → (RCOO)2Mg + Н2,
2RCOOH + СаО → (RCOO)2Ca + Н2О,
RCOOH + NaOH → RCOONa + Н2О,
RCOOH + NaHCO3→ RCOONa + Н2О + СО2↑.
3) Сложные эфиры. При взаимодействии карбоновых к-т со спиртами в присутствии кислых катализаторов – конц. Серная к-та,хлороводород. В случае сильных карбоновых к-т отпадает введение катализатора, т.к. они сами катализируют реакцию :
4) Действие галогенов:
СН3-СН2-СООН + Вr2 → СН3-СНВr-СООН + НВr
5) Непредельные кислоты:
СН2=СН-СООН + Н2 → СН3-СН2-СООН,
СН2=СН-СООН + Сl2 → СН2Сl-СНСl-СООН,
СН2=СН-СООН + HCl → СН2Сl-СН2-СООН,
СН2=СН-СООН + Н2O → НО-СН2-СН2-СООН,
6) Реакции декарбоксширования:
CH3-CH2-COONa + NaOH → С2Н6↑ + Na2CO3
7) Образование ангидридов. При отнятии молекулы воды от 2х молекул карбоновой к-ты образуется ее ангидрид:
8) Образование галогенангидридов. Галогенангидриды – продукты замещения гидроксильных групп в карбоксиле на галоген. Образуются при взаимодействии к-ты с галогенидами фосфора и тионилом(SOCl2):
Механизм этерификации. На стадии катализа протонируется карбонильный атом С. Гидроксильная группа не присоединяет ион Н,т.к. атом кислорода находится в сопряжении с карбонильной группой. Возникший карб-катион имеет более сильные электрофильные свойства, чем исходная карбоновая к-та. Следовательно может присоединять более слабый нуклеофил как спирт. В образовавшемся катионе перенос протона к одной из гидроксильных групп. Формируется уходящая группа НОН. После отщипления воды и возврата катализатора образуется сложный эфир:
Представители:
|
Карбоновые кислоты |
Формула |
Ka |
|
Пропионовая |
CH3CH2COOH |
1,3*10-5 |
|
Масляная |
CH3CH2CH2COOH |
1,5*10-5 |
|
Уксусная |
CH3COOH |
1,7*10-5 |
|
Кротоновая |
CH3-CH=CH-COOH |
2,0*10-5 |
|
Винилуксусная |
CH2=CH-CH2COOH |
3,8*10-5 |
|
Акриловая |
CH2=CH-COOH |
5,6*10-5 |
|
Муравьиная |
HCOOH |
6,1*10-4 |
|
Бензойная |
C6H5COOH |
1,4*10-4 |
|
Хлоруксусная |
CH2ClCOOH |
2,2*10-3 |
|
Тетроновая |
CH3-C≡C-COOH |
1,3*10-3 |
|
Дихлоруксусная |
CHCl2COOH |
5,6*10-2 |
|
Щавелевая |
HOOC-COOH |
5,9*10-2 |
|
Трихлоруксусная |
CCl3COOH |
2,2*10-1 |
Кислоты исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты.
24. Двухосновные карбоновые кислоты. Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Номенклатура. Кислоты с двумя СООН группами в молекуле являются двухосновными или дикарбоновыми. Многие из них имеют тривиальные названия, например, щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, фталевая. По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода по числу атомов углерода в цепи, добавляется суффикс – диовая и слово кислота.
В зависимости от строения радикала различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические дикарбоновые кислоты.
Получение:
1) Окисление гликолей:
2) Окисление дигалогенпроизводных:
Химические свойства.
Двухосновные кислоты вступают во все реакции, обусловленные наличием карбоксильной группы (образование солей, хлорангидридов, ангидридов, амидов, реакция этерификации и т.д.), но ступенчато.
1. Диссоциация. В растворах двухосновные кислоты ступенчато диссоциируют на ионы.
Двухосновные кислоты всегда сильнее одноосновных кислот. Чем ближе друг к другу находятся СООН группы, тем выше их взаимное акцепторное влияние и больше значение pH данной кислоты. Самая сильная – щавелевая кислота (pКa1 = 1.27; pКa2 = 4.27). pКa1 почти в 2 раза выше, чем pКa2 .
Второй протон отщепляется труднее, чем первый. Для дикарбоновых кислот характерны все реакции одноосновных кислот: образование солей, эфиров, ангидридов, амидов, хлорангидридов.
2. Специфические свойства дикарбоновых кислот – отношение к нагреванию.
Щавелевая и малоновая кислоты легко декарбоксилируются при нагревании (140-1500С) с образованием муравьиной и уксусной кислот соответственно.
НООС-СООН → НСООН + СО2 ↑
Янтарная и глутаровая кислоты, содержащие СООН группы в положениях 1,4 и 1,5 при нагревании отщепляют воду и дают циклические ангидриды (циклодегидратация). Это связано с изогнутым строение углеродной цепи по типу «клешни» и устойчивостью образующихся при этом пяти- и шестичленных циклов.
Янтарная кислота используется как регулятор кислотности пищевых продуктов. Ее добавляют в безалкогольные напитки, сухие концентраты супов, бульоны, десертные смеси. Максимальный уровень содержания – 6 г на 1 кг продукта.
Аналогично поведению янтарной и глутаровой кислот ведет себя о-фталевая кислота. В ее структуре карбоксильные группа находятся в непосредственной близости друг от друга, что приводит к легкой дегидратации и образованию циклического фталевого ангидрида.
Адипиновая кислота имеет большое значение для получения полимеров.
25. Ароматические одно – и двухосновные кислоты (бензойная и фталевые кислоты). Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Органические соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают моно-, ди- и многоосновные кислоты. Двухосновные ароматические кислоты имеющие общее название фталевые кислоты известны в 3 изомерах:
ортофталевая к-та; метафталевая к-та;
терефталевая
Получение:
1) окисление гомологов бензола:
2) Гидролиз ароматических тригалогенидов:
3) Ацилирование бензола и его гомологов:
Химические свойства. Ароматические одно-основные к-ты – более сильные чем алифатические. Это объясняется значительной электроотрицательностью бензольного кольца, которое оттягивает электроны от карбонильной группы. Бензольное кольцо может проявлять и электронно-донорные свойства :
1) Этерификация. Заместители введенные в о-положение бензольного кольца, снижают скорость этерификации. Если оба о-положения заняты, то процесс этерификации прекращается из-за стерических препятствий:
2) Образование хлорангидридов. При действии на к-ты PCl3 SOCl2 получаются хлорангидриды:
3) Реакции ангидридов. Хлорангидриды с солями ароматических к-т образуют ангидриды:
Фталевые к-ты намного сильнее, чем бензойная.
Отдельные представители:
1) Бензойная кислота:
Применяется в пищевой промышленности (консервант).
2) Фталевые кислоты:
Получают окислением ксилолов и применяют для получения полимеров реакцией поликонденсации, используют как пластификатор.
3) Толуиловые кислоты:
Применяют для производства красителей, консервантов, душистых веществ.
26. Непредельные кислоты. Номенклатура, изомерия, строение и способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители. Акриловые и метакриловые кислоты.
В составе углеводородного радикала молекулы карбоновой кислоты может присутствовать одна или более двойных связей. По этому признаку их подразделяют на мононенасыщенные и полиненасыщеные.
Номенклатура
В группе непредельных кислот наиболее часто используются эмпирические названия:
СН2=С(СН3)-СООН – метакриловая (2-метилпропеновая) кислота
СН2=СН-СООН - акриловая ( пропеновая) кислота
Изомерия
А) изомерия углеводородного скелета;
Б) положение двойной связи;
В) цис-транс-изомерия.
Получение
Дегидрогалогенирование галогензамещенных кислот:
Дегидратация оксикислот:
Химические свойства
Ненасыщенные кислоты проявляют свойства, обусловленные наличием карбоксильной группы (образование солей, хлорангидридов, ангидридов, амидов, реакция этерификации и т.д.), а также свойства, связанные с наличием двойной связи (реакции окисления, присоединения, полимеризации).
Кислотность. Введение двойной связи в α-положение к карбоксильной группе повышает силу кислоты.
Специфические химические свойства имеются у α, β-ненасыщенных
кислот.
1. Присоединение галогеноводородов и воды к таким кислотам идет медленнее, чем у алкенов и против правила Марковникова. Это объясняется влиянием СООН-группы, уменьшающей электронную плотность в области двойной связи.
Если в сопряжении с карбоксильной группой находится двойная связь, то в ней происходит перераспределение электронной плотности таким образом, что присоединение несимметричных галогеноводородов (HBr, HCl) и воды идет против правила Марковникова:
2. Полимеризация производных непредельных кислот имеет важное промышленное значение.
3) Окисление:
Важнейшие представители. Наиболее важными представителями мононенасыщенных кислот являются: акриловая, метакриловая, коричная (транс-3-фенилпропеновая). Коричная кислота в свободном виде содержится в коричном масле, а в виде эфиров – в различных бальзамах).
Среди первых ферромонов, известных с 1959 года, транс-9-кетодецен-2-овая кислота (телергон), выделяется пчелиной маткой, препятствует откладыванию яиц рабочими пчелами и образованию новых маток, регулируя, таким образом состав пчелиной семьи.
В состав большинства природных жиров и масел входят три ненасыщенные жирные кислоты (олеиновая, линолевая, линоленовая)) Содержание олеиновой кислоты в масле арахиса – 50-80%, а в оливковом – 70-85%.
Линолевая и линоленовая кислоты являются незаменимыми жирными кислотами, и должны поступать в организм человека только с пищей, т.к. человек лишен возможности их синтезировать. Содержатся в различных растительных маслах. Линолевая кислота – главная составная часть высыхающих масел, служащая основой натуральной олифы.
Производные акриловой кислоты – акрилонитрил и метакриловая кислота – сырье для получения ценных полимерных материалов – полиакрилонитрила и полиметилметакрилата.
СН2=СН-СООН- акриловая ( пропеновая) кислота
Бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой, спиртом и эфиром во всех отношениях. Обладает сильным коррелирующим действием, легко полимеризуется. Используется как добавка к печатным краскам, пастам и некоторым лакам. В промышленности в больших количествах производят полимеры эфиров акриловой кислоты.
СН2=С(СН3)-СООН – метакриловая ( 2-метилпропеновая) кислота
Бесцветная жидкость с острым запахом, растворима в воде и органических растворителях. Метакриловая кислота и ее производные применяются для получения технически важных полимерных продуктов. Метакриловую кислоту используют также в производстве безосколочного стекла, ионообменных смол, соли полиметакриловой кислоты служат эмульгаторами.
27. Фуран. Получение, строение, химические свойства. Применение.
Фуран – бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с температурой кипения = 32 ºС, малорастворимая в воде.
Строение
Фуран - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).
Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:
где Z= O, S, N
Получение фурана
1. Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. При получении фурана нуклеофильный атом кислорода одной из карбонильных групп атакует электрофильный атом углерода другой карбонильной группы. Фурановый цикл образуется в результате последующей дегидратации и депротонирования:
2. Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга
3. Фуран впервые получен при сухой перегонке (декарбоксилирование) пирослизиевой кислоты (бариевая соль):
4. В настоящее время исходным веществом для получения фурана обычно является альдегид – фурфурол:
Наиболее эффективный способ превращения фурфурола в фуран – пропускание его вместе с парами воды над катализатором, состоящим из смеси оксидов хрома, цинка и марганца. Выход фурана в этом случае 92-95 %.
Химические свойства
1. Кислотно-основное превращение
Фурановое кольцо расщепляется концентрированной серной кислотой, хлоридом алюминия уже на холоду, с другими минеральными кислотами при нагревании. С разбавленной серной кислотой фуран дает бурый осадок. С метанолом, насыщенным HCl, он образует ацеталь янтарного альдегида:
Фуран устойчив к действию щелочей щелочноземельных металлов
2. Реакции присоединения
2.1. Присоединение водорода
Присоединение Н2 к фурану идет при 100-1500С и 10-15 МПа, в присутствии никеля Ренея, с образованием тетрагидрофурана (ТГФ):
2.2. Присоединение галогенов
Фуран образует нестойкие продукты присоединения галогенов. Галогены при низкой температуре присоединяются к фурановому ядру 2,5-положение. Продукт легко теряет галогенводород и даёт -галогенофураны:
2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
Фуран вступает в диеновый синтез как обычные диены, образуя нормальные продукты, однако склонны к обратной диссоциации на исходные компоненты. Фуран присоединяет малеиновый ангидрид:
2.4. Окисление
В нейтральной и слабощелочной среде (в условиях, исключающих раскрытие ароматического кольца), фуран окисляется до малеинового ангидрида:
3. Реакции замещения
Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, легче чем бензол, т.к. гетероатом – ориентант 1 рода. Замещение идёт в первую очередь в -положение, если оно занято – в -положение.
3.1.Галогенирование
Фуран приводит сначала к образованию 2, а потом 2,5-дизамещенных:
3.2. Нитрование
Для фурана нитрование ведется в пиридине ацетилнитратом. Всегда начальный продукт - -нитропроизводное.
Высокая восстановительная способность фурана не позволяет осуществить его прямое нитрование:
3.3. Сульфирование
Фуран сульфируется – комплексом SO3 с пиридином в пиридине. В первую очередь образуются -сульфокислоты, связанные с пиридином:
3.4. Ацилирование
Ацилирование фурана осуществляют ангидридами кислот, при катализе хлористым цинком и оловом.
3.5. Реакции с хлорной ртутью.
Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в -положение:
4. Реакции замены гетероатома.
Применение
ФУРАН применяют для получения ТГФ, тиофена, пиррола, селенофена и малеинового ангидрида, а также в качестве растворителя и экстрагента масел и жиров. Производные фурана используют как лекарственные средства и средства защиты растений.
28. Тиофен. Получение, строение, химические свойства. Применение.
Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения = 84 ºС, содержится в каменноугольной смоле.
Строение
Тиофен - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).
Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:
где Z= O, S, N
Получение
1) Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. Реакция получения тиофена, происходит аналогично реакции получения фурана, с той лишь разницей, что предварительно одна из карбонильных групп при действии пентасульфида фосфора заменяется тионовой:
2) В промышленности тиофен получают из бутана:
2. Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга
Химические свойства
1. Реакции присоединения
1.1 Присоединение водорода
1.1.1 Присоединении к тиофену идет в мягких условиях 200С и 2-4 атм, в присутствии палладия, с образованием тетрагидротиофена (тиофана):
1.1.2 При гидрировании тиофена в присутствии никеля Ренея, реакция сопровождается дисульфированием:
1.2 Реакция диенового синтеза
Тиофен реагирует только с особенно реакционоспособными диенофилами, такими, как дицианацетилен, с последующим отщеплением серы и образованием фталодинитрила:
1.3 Присоединение галогенов
Продукт присоединения хлора к тиофену выделяется в виде кристаллов. Он превращается при обработке щелочью в дихлортиофены:
2. Реакции замещения
2.1 Галогенирование.
Тиофен образует 2, а потом 2,5-дизамещенные:
2.2 Нитрование
Нитрование азотной кислотой возможно только для тиофена.
2.3 Сульфирование
Тиофен легко сульфируется серной кислотой, легче бензола.
2.4 Ацилирование
Тиофен ацилируется ангидридами и хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия:
2.5. Реакции с хлорной ртутью.
Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в -положение:
3. Реакции замены гетероатома.
Применение
Производные тиофена находят ограниченное применение в медицине и фармакологии. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски.
Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат - комбантрин, модифицированные антибиотики - цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров и комплексоны (например, тенаилтрифторацетон).
Тиофен является важнейшим полупродуктом промышленной органической химии и исходным сырьем для производства пестицидов, лекарственных препаратов (противоязвенный препарат квидитен), ветеринарных препаратов (2-метилтиофен используется как ускоритель роста шерсти волос у овец и как антисептик), присадок к маслам и топливам, антидетонатора ЦТМ, применяемого вместо тетраэтилсвинца.
29. Пиррол. Получение, строение, химические свойства. Применение.
Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения = 130 ºС, быстро темнеющий на воздухе в результате окисления.
Строение
Пиррол - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).
Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:
где Z= O, S, N
Получение
1) Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. Промежуточным продуктом в синтезе пиррола является имин:
2) Перегонка имида янтарной кислоты с цинковой пылью:
3) Пропускание аммиака и паров 1,4-бутиндиола над смесью оксидов алюминия (95%) и тория (5%) при 300 ºС:
4) Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга
Химические свойства
1. Кислотно-основные превращения
1.1 Кипячение со спиртовым гидроксиламином превращает многие производные пиррола в диоксимы 1,4-дикетонов:
1.2 Пиррол является слабой кислотой и реагирует с калием и щелочами, образуя соль пиррола:
2. Реакции присоединения
2.1 При восстановлении пиррола цинком в уксусной кислоте образуется пирролин (2,5-дегидропиррол), а при гидрировании над платиной образуется пирролидин:
2.2 Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера. Например, с малеиновым ангидрирод он образует ангидрид 2-пирил-янтарной кислоты:
2.3 Окисление
3. Реакции замещения
3.1 Галогенировапние
3.2 Нитрование
Для пиррола нитрование ведется в пиридине ацетилнитратом. Всегда начальный продукт - -нитропроизводное.
3.3 Сульфирование
Пиррол сульфируется – комплексом SO3 с пиридином в пиридине. В первую очередь образуются -сульфокислоты, связанные с пиридином:
3.4. Ацилирование
Ацилирование пиррола осуществляют ангидридами кислот, при катализе хлористым цинком и оловом.
3.5. Реакции с хлорной ртутью.
Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в -положение:
4. Расширение цикла
5. Реакции замены гетероатома.
Применение
Пиррол применяется для синтеза различных органических соединений, в том числе лекарственных средств. Производные пиррола имеют большое биологическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл растений, гемин крови, пигменты желудка. Восстановленное кольцо пиррола присутствует во многих алкалоидах и аминокислотных белках.
В химии пиррола большую роль играет его способность замещать водород при атоме азота металлами с образованием пиррольного аниона. Различные реакции замещения в пиррольном ядре можно проводить, используя металлические производные в качестве промежуточных продуктов. Наиболее часто применяют пирролмагнийгалогениды, образующиеся при реакции пиррола с реагентами Гриньяра:
30. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Получение, строение и химические свойства. Применение.
Строение
Пиридин является ярко выраженным представителем ароматических гетероциклических соединений. По строению пиридин аналогичен бензолу. Нумерация в кольце ведется против часовой стрелки, начиная с атома азота.
Одно из основных отличий пиридина от бензола состоит в проявлении пиридином основных свойств.
Положения 2,6 относительно азота также являются - и , - положениями, 3,5 - - и , -положениями, 4 - -положение. Монометилпиридины называют пиколинами, диметилпиридины – лутидинами, триметилпиридины – коллидинами.
Получение
Наиболее важные реакции получения пиридина и его гомологов основаны на реакции конденсации карбонильных соединений с аммиаком. Также их получают из каменноугольной смолы.
1) Акролеин при конденсации с аммиаком образует -пиколин:
2) Из насыщенных альдегидов и альдегидоаммиаков. Уксусный альдегид и аммиак в присутствии ацетата аммония при 2500С дают 2-метил-5-этилпиридин:
3) Ацетилен и аммиак на никелевых и кобальтовых катализаторах также дают 2-метил-5-этилпиридин:
Химические свойства
Не поделенная пара электронов атома азота в пиридине находится в sp2 гибридном состоянии и не участвует в сопряжении. Поэтому пиридин проявляет основные свойства и с сильными кислотами, образуя кристаллические пиридиновые соли.
Соли пиридина сохраняют ароматический характер, так как протонирование осуществляется за счет не поделенной электронной пары, не участвующей в образовании ароматического секстета.
Реакции с электрофильными реагентами
В молекуле пиридина имеется два реакционных центра способных принимать атаку электрофильными агентами: атом азота с не поделенной электронной парой и ароматическое кольцо.
1. Присоединение к атому азота
Помимо протона атом азота может присоединять другие электрофильные частицы, превращаясь в катион пиридина.
1.1 При взаимодействии с алкилирующими агентами атом азота проявляет нуклеофильные свойства и образует ковалентную связь с электрофильным атомом углерода реагента.
В отличие от протонирования алкилирование атома азота чувствительно к стерическим препятствиям. Практически все заместители в α-положении затрудняют реакцию.
1.2 Ацилирование
При взаимодействии с галоген-ангидридами карбоновых кислот легко образуются N-ацилпиридиновые соли
Легко гидролизуются
1.3 Сульфирование
Пиридин энергично реагирует с SO3 образуя кристаллический пиридинит-1-сульфанат (пиридинсульф-3-оксид)
Пиридинсульф-3-оксид нашел применение как мягкий сульфирующий агент для ацидофобных гетероциклов.
1.4 Нитрование
Осуществляется придейтсвии N2O5, при этом образуются нитро производные применяющиеся как мягкие нитрующие агенты не кислотного характера.
2. Присоединение по бензольному кольцу
Реакции электрофильного замещения для пиридина идут с большим трудом, что обусловлено π-дефицитностью ядра и способностью атома азота образовывать соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса, что еще больше уменьшает нуклеофильность ядра. Атака электрофилами идет по положению 3. По способности к электрофильному замещению пиридин напоминает нитробензол.
В силу указанных выше причин реакции электрофильного замещения для пиридина идут в жестких условиях и часто с низкими выходами:
Реакции с нуклеофильными агентами
1.1 Нуклеофильное замещение гидрид-иона на аминогруппу под действием амида натрия в апротонных растворителях, известно как реакция Чичибабина:
1.2 Гилроксилирование
Жесткие условия, маленький выход
1.3 Алкилирование
Окисление и восстановление
- Окисление по атому азота
Пиридин легко превращается в N-оксид под действием перекиси водорода
- Окислительное расщепление
Пиридиновое кольцо, также как и бензольное устойчиво к действию окислителей при обычной температуре. Чичибанин показал, что в щелочной среде разрывается пиридиновое кольцо, а в кислой среде бензольное.
Боковая цепь алкил-пиридина окисляется легче с образованием пиридин-карбоновой кислоты.
- Восстановление
Пиридиновое кольцо восстанавливается легче бензольного. Об этом свидетельствует восстановление хинолина и 2 фенилпиридина.
Применение пиридина
Пиридин и его производные - основа пиридиновых алкалоидов, а также многих лекарственных средств. Используют пиридин также в синтезе красителей, инсектицидов, применяют для денатурации спирта. Комплекс пиридин с SO3-пиридинсульфотриоксид - мягкий сульфирующий агент; C5H5NBr2· HBr - бромирующий агент; C5H5N · HCl - реагент для дегидратации эпоксидов и N-дезалкилирования, C5H5N · H2Cr2O7 - окислитель. пиридин - хороший растворитель, в том числе для многих неорганических солей (AgBr, Hg2Cl2 и др.).
31. Соединения со смешанными функциями. Оксокислоты. Номенклатура, изомерия, строение, способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители.
Номенклатура:
Некоторые оксокислоты сохранили свои тривиальные названия, другие рациональные названия. По номенклатуре ИЮПАК названия оксокислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки оксо-.
Ацетоуксусная к-та (3-оксобутановая кислота), пировиноградная (2-оксопропановая) кислота, щавелевоуксксная (2-оксобутандиовая) кислота.
Изомерия: изомерия положения 2-х функциональных групп, альдегидо и кетокислоты.
Соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различаюти т.д. оксокарбоновые кислоты. Эти кислоты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные- -оксокислоты. Оксокислоты вступают в реакции, характерные для групп СООН и СО.
Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеофильные реагенты, в частности с Н2О образуется прочный гидрат (НО)2СНСООН. Превращается в щавелевую и гликолевую кислоты в результате диспропорционирования:
2НС(О)СООН → НООССООН + НОСН2СООН.
Применяется в производстве душистых (в т.ч. ванилина) и лекарственных веществ, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кетонов.
Кетокислоты получают окислениемгидроксикислот. Важнейшая из них -пировинограднаякетопропионовая) СН3СОСООН. Может быть получена перегонкой винной кислоты над KHSO4, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой кислоты.
Легко отщепляет СО2 или СО:
α-КЕТОКИСЛОТЫ ПОЛУЧАЮТ ГИДРОЛИЗОМ α- α-дигалогенкарбоновых кислот:
Окислением α-гидроксикислот
Для иальдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:
Левулиновая кислота не отщепляет самопроизвольно СО2. Как и др.оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими средствами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):
Альдегидо- и кетокислоты обладают свойствами, присущими соединениям, содержащие эти функциональные группы в отдельности.
Кетокислота вступает в реакции по карбонильной группе, характерные для кетонов (нуклеофильное присоединение, гидрирование), по карбоксильной группе( ионизация, образование эфиров, амидов и т.д.)
Оксокислоты являются болле сильными ОН-кислотами, чем уксусная и пропионовая.
Пировиноградная кислота (СН3СОСООН) (α-кетопропионовая) – бесцветная жидкость, t пл=13,6, кип=165, растворима в воде, эфире, спирте. Применяется в производстве лекарственных веществ (цинкофена).
Ацетоуксусная кислота (β-кетомаслянная) вязкая жидкость, смешивается с водой, растворима в спирте, эфире.
Левулиновая кислота(γ-кетокислота CН3COCH2CH2COOH) Применяется в производстве лекарственных средств, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.
32. Соединения со смешанными функциями. Гидроксикислоты. Номенклатура, изомерия (структурная и оптическая), строение и способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители.
Гидроксикислотами называют соединения, в состав которых присутствуют карбоксильная -СООН и гидроксильная (спиртовая) группы -ОН. Они относятся к соединениям со смешанными функциями и называются бифункциональными. Число карбоксильных групп характеризует основность, а гидроксильных групп – атомность (включая ОН в составе СООН-группы).
В зависимости от строения углеводородного радикала они бывают алифатическими и ароматическими. Названия замещенных карбоновых кислот образуются по правилам ИЮПАК: названия гидроксикислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки гидрокси-. Широко используются тривиальные названия соединений. Наиболее известными представителями этого класса соединений являются молочная (2-гидроксипропановая кислота), яблочная(гидроксибутандиовая кислота), винная, лимонная(2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота) и галловая кислоты.
В зависимости от взаимного расположения групп ОН и СООН различают
Многие природные оксикислоты содержат один или несколько асимметричных атомов С и существуют в виде оптических изомеров.
L-оксикислота D-оксикислота
Получение:
1. Гидролиз галогензамещенных кислот (в основном для α-гидроксикислот из-за легкости получения α-галогензамещенных кислот).
CH3-CHCl-COOH + H2O → CH3-CHOH-COOH + HCl
2. Гидратацией непредельных кислот (в основном для β-гидроксикислот).
CH2=CH-COOH + H2O → CH2OH-CH2-COOH
3. Из альдегидов и кетонов нитрильным синтезом (для α-гидроксикислот).
CH3-CHOH-COH + [O] → CH3-CHOH-COONH4 + H2O →CH3-CHOH-COOH
Окислитель: [Ag(NH3)2]OH
4. Циангидридный способ:
6. Основной способ получения салициловой кислоты ( ароматич. Оксокислоты) является карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода под давлением и Т=120-1300С
Карбоксилирование феноксида натрия диоксидом углерода при Т=2000С получают п-гидроксибензойную кислоту.
Химические свойства.
Кислотность α-ОН-кислот выше, чем соответствующих карбоновых кислот (отрицательный индукционый эффект ОН-группы). Так, гидроксиуксусная кислота в несколько раз сильнее УК, а α-оксипропионовая сильнее β-оксипропионовой.
Гидроксикислоты вступают во все реакции, характерные для кислот и спиртов, но имеют ряд особенностей, связанных со взаимным влиянием этих группировок друг на друга.
Как кислоты они образуют соли, эфиры, амиды, ангидриды и т.д. Как спирты они могут быть окислены, могут давать сложные эфиры при взаимодействии с другой кислотой.
Оценивая реакционную способность ОН-кислот при взаимодействии с тем или иным реагентом надо уметь видеть, с какой функциональной группой данного соединения он будет взаимодействовать (с кислотой по ОН-группе, со спиртом – по СООН-группе) или по обеим группам.
Так, при взаимодействии со спиртами реализуется реакция этерификации, в которой участвует только карбоксильная группа.
В других химических реакциях могут участвовать обе группы, независимо друг от друга, например при взаимодействии с металлическим натрием или пятихлористым фосфором:
В зависимости от взаимного расположения -СООН и -ОН групп в структуре гидроксикислоты, соединения ведут себя по разному при нагревании.
1. В α-гидроксикислотах во взаимодействие вступают СООН- и ОН-группы двух молекул гидроксикислоты. В результате реакции межмолекулярной дегидратации выделяется 2 молекулы воды и образуются циклические сложные диэфиры с устойчивыми 6-членными кольцами. Их называют лактиды. Лактиды легко разлагаются на исходные кислоты при нагревании с кислотой или щелочью.
2. β-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием β-непредельной кислоты, что вызвано подвижностью атома водорода в α-положении к карбоксильной группе (результат влияния СООН группы на подвижность водорода в углеводородном радикале).
3. γ- и δ-Гидроксикислоты в результате реакции внутримолекулярной дегидратации (карбоксильная и спиртовая группа в составе одной молекулы могут взаимодействовать друг с другом, что связано с легкостью образования устойчивых 5- и 6-членных циклов за счет сближения СООН и ОН-групп в пространстве без напряжения), образуются циклические сложные эфиры – лактоны. Лактоны, подобно сложным эфирам линейного строения гидролизуются, в щелочной среде необратимо.
Лимонная кислота и яблочная кислота - ключевые продукты цикла трикарбоновых кислот; - и -оксикислоты - промежуточные продукты метаболизма жирных кислот, а молочная кислота - метаболизма углеводов; мевалоновая кислота (3,5-дигидрокси-З-метилпента-новая) - промежуточный продукт синтеза стеринов.
Из оксикислот применение находят глицериновая кислота и гликолевая кислота - для травления и снятия ржавчины с металлических покрытий, гликолевая кислота - также в качестве протравы при крашении; гидракриловая - в синтезе эмульгаторов; ацетоновая - как добавка к полимерам для увеличения их вязкости; -гидроксимасляная и ацетоновая - в синтезе лекарственных средств.
33. Производные карбоновых кислот. Сложные эфиры и амиды. Номенклатура, изомерия, строение и способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители.
Сложные эфиры - соединения с общей формулой R–COOR', где R и R' - углеводородные радикалы.
Нахождение в природе. Сложные эфиры широко представлены в природе, но обычно в небольших количествах. Они участвую в разнообразных процессах, протекающих в живом организме, являются ароматобразующими компонентами ряда растений. Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. В значительных количествах в природе представлены воски, эфиры эфирных масел.
Основа природных восков - эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат)
CH3(CH2)14–CO–OCH2(CH2)29CH3.
Номенклатура.
По рациональной номенклатуре наименование эфира строится из двух частей: названия кислоты и спиртового радикала. По ИЮПАК для наименования сложных эфиров к названию кислоты прибавляю название спиртового радикала, изменяя при этом в названии кислоты суффикс «овая» на «оат».
Изомерия сложных эфиров определяется изомерией кислотных и спиртовых остатков.
Например: этиловый эфир муравьиной кислоты – этилметаноат, метиловый эфир уксусной кислоты – метилэтаноат.
Получение сложных эфиров:
1) Этерификация. Катализаторами являются минеральные кислоты.
Данная реакция обратима, протекает в присутствии катализатора.
2) Взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами
(CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
3) Взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
4) Присоединение спиртов к алкенам в условиях кислотного катализа
RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''
5) Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот
RCN + H+ RC+=NH
RC+=NH + R’OH RC(OR')=N+H2
RC(OR')=N+H2 + H2O RCOOR' + +NH4
Химические свойства:
1) Гидролиз
2) Аммонолиз и аминолиз
3) Р-ции эфиров сложных с реактивами Гриньяра
4) Сложноэфирная конденсация
5) Разложение
6) Пиролиз
7) Восстановление:
Применение.
Эфиры сложные - растворители, пластификаторы, экстрагенты, лекарственные средства, сырье для синтеза полимеров (напр., метилметакрилат) и фармацевтических препаратов (напр., производных салициловой кислоты). Эфиры сложные серной кислоты используют как алкилирующие агенты; сложные эфиры фосфорной кислоты - инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие эфиры карбоновых кислот применяют в парфюмерии и пищевой промышленности.
Метилформиат( НСООСН3) – растворитель жиров, мин. И раст. Масел, целлюлозы, жирных кислот, ацилирующий агент, используется в производстве некоторых уретанов, формамида.
Этилформиат ( НСООС2Н5) растворитель нитрата и ацетата целлюлозы, ацилирующий агент, отдушка для мыла, добавка к некоторым сортам рома, применяется в производстве витаминов В1, А, Е.
Метилацетат( СН3СООСН3) и этилацетат(СН3СООС2Н5) применяются как растворители.
Амиды:
Функциональные производные карбоновых кислот общей формулой
Амиды – кристаллические вещества с четкими температурами плавления, поэтому их можно использовать для идентификации карбоновых кислот. В редких случаях амиды – жидкости ( амиды муравьиной кислоты – формамид или диметилформамид- ДМФА)
По номенклатуре ИЮПАК названия амидов строятся из названия соответствующей кислоты заменой окончания –овая кислота на –амид. Амиды называют по названию алкана, соответствующего числу атомов углерода в самой длинной цепи, содержащей амидогруппу, с перечислением заместителей и добавлением окончания –амид.
Изомерия угродной цепи.
Способы получения:
1) Ацилирование NH3 и аминов галогенангидридами:
2) Ацилирование NH3 и аминов ангидридами:
Парацетамол
Химические свойства:
1) Реакция ацилирования:
Реакционная способность амидов очень низкая, т.к. NH2 группа – плохоуходящая группа.
Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие производные карбоновых кислот. Гидролиз амидов проводится в жестких условиях.
Кислотный гидролиз необратим, приводит к образованию карбоновой кислоты и аммониевой соли:
Щелочной гидролиз необратим, приводит к образованию карбоновой кислоты и аммиака или амина:
2) расщепление амидов азотистой кислотой
При взаимодействии с HNO2 амиды превращаются в соответствующие карбоновые кислоты с выходом до 90 %
3) Дегидратация
Незамещенные амиды под действием Р2О5 превращаются в нитрилы:
4) Восстановление
Амиды восстанавливаются значительно труднее, чем альдегиды, кетоны и нитросоединения. Амиды могут быт восстановлены в амины при действии алюмогидрида лития
5) Галогенирование:
Атом Н в аминогруппе первичных и вторичных амидов замещается при действии галогена в щелочном растворе:
В избытке щелочи – расщепление по Гофману:
Применение. Отдельные представители.
Ацетамид (СН3СОNH2) – пластификатор и увлажняющий агент в производстве кожи, бумаги, пленок, лакокрасочных материалов, сырье для синтеза лекарственных средств и т.д.
Формамид (HCONH2) сырьё для производства синильной и муравьиной кислоты, при синтезе пурина из мочевины.
34. Производные карбоновых кислот. Ангидриды и галогенангидриды. Номенклатура, изомерия, строение и способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители.
Галогенангидриды - органические соединения общей формулы RC(O)Hal.
Ангидриды - продукты, образующиеся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул одноосновной карбоновой кислоты или от одной молекулы двухосновной кислоты.
Названия ангидридов и галогенангидридов образуют от названий соответствующих кислот; в случае несимметричных ангидридов в алфавитном порядке перечисляют названия обеих кислот, например (СН3СО)2О - уксусный ангидрид, СН3СО—О—СОС2Н5-пропионовоуксусный.
Изомерия углеродной цепи.
Получение:
1. Ангидриды.
1) Ангидриды могут быть получены действием на кислоты водоотнимающими средствами - Р2О5, тионилхлоридом SOC12, фосгеном, дициклогексилкарбодиимидом и др.,
2) Взаимодействием солей карбоновых кислот с их галогенангидридами, при действии на карбоновые кислоты кетена или ангидридов др. карбоновых кислот.
3) Термической дегидратацией получают обычно ангидриды из двухосновных карбоновых кислот.
4) При нагревании двухосновных высших жирных кислот (не менее С6) с уксусным ангидридом образуются полиангидриды, например адипиновый
НО[—СО(СН2)4СОО—]mН.
2. Галогенангидриды.
1) Действие тиохлорида или галогенида фосфора
Химические свойства:
1. Галогенангидриды.
1) Гидролиз:
RCOX + H2O → RCOOH + HX
2) Реакция со спиртами и алкоголятами:
RCOX + HOR′ → RCOOR′ + HX
или
RCOX + NaOR′ → RCOOR′ + NaX
3) Реакция с аминами (получение амидов):
RCOX + HN(R′)R″ → RCON(R′)R″ + HX
4) Реакция с аренами по Фриделю-Крафтсу (получение ароматических кетонов):
RCOX + C6H6 → C6H5COR + HX
2. Ангидридриды.
1) Диеновый синтез
2) Гидролиз
3) Амминолиз
Применение
Ангидриды - ацилирующие агенты в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, красителей, лекарственных веществ, синтетических полимеров (в т.ч. термостойких полиимидов, карбоксилатных каучуков), детергентов (производных сульфоянтарной кислоты) и дефолиантов, алкидных смол, пластификаторов.
Хлорангидригы применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в молекулу остатка карбоновой кислоты.
Уксусный ангидрид – производство ацетата целлюлозы.