Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
КОПТЄВА
Світлана Дмитрівна
УДК 547.753.241.
С-ФОСФОРИЛЮВАННЯ ДІАРИЛАМІНІВ ТА ЇХ ГЕТЕРОаналогів
02.00.03. – органічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Київ –1999
Робота виконана на кафедрі органічної хімії Дніпропетровського державного університету.
Дніпропетровський державний університет,
завідуючий кафедрою органічної хімії
Захист дисертації відбудеться “__21___”______ жовтня_______1999 р. о__14__годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 252660, Київ–94, вул. Мурманська, 5.
З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.
Автореферат розісланий “___17_”________вересня_____1998 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради
Доктор хімічних наук, професор ____________________Фещенко Н.Г.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. В хімії органічних сполук фосфору важливе місце займає проблема утворення зв’язку вуглець(sp2)–фосфор в різноманітних ароматичних сполуках. Актуальність цієї проблеми обумовлена тим, що фосфорорганічні сполуки з ароматичними та гетероциклічними залишками широко використовуються як ліганди в металокомплексному каталізі, як термостабілізатори, антипірени та лікарські препарати. В той же час вони є унікальними об’єктами для вирішення проблем теоретичної хімії. Багато з цих сполук є важкодоступними і їх отримання потребує використання метало органічних похідних або кислот Льюіса. Виключенням з цього ряду є N,N-диметиланілін, взаємодія якого з трихлоридом фосфору в присутності основ призводить до утворення з високим виходом відповідного пара-заміщеного дихлорфосфіну (Randnitz, 1927 рік). Цей підхід до утворення зв’язку вуглець(sp2)–фосфор за останнє десятиріччя завдяки спільним дослідженням відділу фосфорорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України та кафедри органічної хімії Дніпропетровського державного університету було розповсюджено на аміно-, алкоксибензоли та нафталіни, а також на -надлишкові гетероцикли. При цьому встановлено, що трибромід фосфору в розчині піридину є найбільш активним фосфорилюючим реагентом. Але фосфорилювання найближчих аналогів діалкіланілінів – діарил-, трифеніламінів, а також гетероциклічних систем, що містять дифеніл-аміновий фрагмент, не було досліджено. При цьому можна було сподіватися, що фосфорилювання цих сполук буде проходити як по одному, так і по декількох арильних залишках, що дозволило б здійснити синтез бісдігалогенфосфінів, які мають значну теоретичну та практичну цінність. В зв’язку з цим розробка простих препаративних методів синтезу бісдігалогенфосфінів є актуальним завданням.
Метою роботи є розробка методів синтезу фосфорильованих похідних діариламінів, триариламінів та їх гетероциклічних аналогів, та встановлення особливостей перебігу реакції прямого фосфорилювання в залежності від будови вихідних сполук.
Наукова новизна отриманих результатів. Встановлено, що N-метилдіариламіни та трифеніламін вступають в реакцію фосфорилювання трибромідом фосфору в піридині з утворенням, в залежності від спів відношення реагентів, продуктів як моно-, так і біс- та трисфос форилювання. Монофосфорилювання нафтилфеніламінів іде селективно в бензольне кільце.
Знайдено, що гетероциклічні системи, які містять у своїй структурі дифеніламінний фрагмент, менш активні в реакції фосфорилювання ніж N-метилдифеніламін, але їх фосфорилювання також проходить регіо селективно в пара-положення по відношенню до атома азоту гетеро циклічної системи.
Показано, що у випадку найменш активних гетероциклічних систем – фенотіазину та карбазолу для синтезу відповідних дигалогенфосфінів доцільно використовувати трихлорид фосфору в присутності каталітичної кількості трихлориду заліза
Апробація роботи. Результати роботи доповідались на XIV Міжнародній конференції з хімії фосфору (Цінцінаті, 1998 р.); Українській конференції “Õ³ì³ÿ àçîòîâì³ñíèõ ãåòåðîöèêë³â”(ÕÀÃ-97) (Харків, 1997 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998р.).
Публікації. За темою диссертаційної роботи опубліковано чотири статті.
Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на ____ сторінках і складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що вміщує 117 назв, та додатку. В праці є 14 таблиць та 1 малюнок.
Перший розділ – огляд літератури, який присвячено методам син тезу фенофосфазинів із діариламінів, огляду їх хімічних властивостей. Власні дослідження викладено в другому та третьому розділах.
В другому розділі описано реакції триброміду фосфору з N-метил діариламінами, що призводять до утворення моно- та бісдібромфосфінів та їх перетворення в похідні. Показана можливість отримання бісфос форильованих похідних N-метилдіариламінів з різними замісниками біля атома фосфору. Відмічаються особливості перебігу реакції фосфори лювання N-метилфенілнафтиламінів, зокрема встанов лено, що реакція проходить в пара-положення фенільного замісника.
В третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто реакції С-фос форилювання гетероциклічних систем, які містять у своїй структурі дифеніламіновий фрагмент. Отримані моно- та бісдибромфосфіни та їх похідні. Приведено якісну оцінку активності цих гетероциклічних сполук в реакції монофосфорилювання.
Четвертий розділ вміщує методики синтезу отриманих сполук.
Особистий вклад дисертанта. Експериментальна частина роботи, інтерпретація спектральних досліджень та встановлення будови синтезо ваних сполук проведені особисто дисертантом.
Основний зміст роботи.
С-фосфорилювання N-метилдіариламінів та трифеніламіну
N-Метилдифеніламін реагує з трибромідом фосфору при проведенні реакції в піридині з утворенням дибромфосфінів 1, 2 та бром-фосфіну 3, в залежності від співвідношення реагентів та умов реакції. Проведення реакції при співвідношенні N-метилдифеніламіну та триброміду фосфору 1:1 при кімнатній температурі протягом 8 годин приводить до утворення монодибромфосфіну 1, при співвідношенні реагентів 1:3 ( 12 год. 115оС) – бісдибромфосфіну 2, а при співвідношенні 2:1 (1 місяць, 20оС) – термічно нестійкого бромфосфіну 3, котрий було охарактеризовано пере творенням його в тіоамід 4. При співвідношенні реагентів 3:1 утворення трисарилфосфіну не було зафіксовано навіть спектрально.
Реакція фосфорилювання N-метилдифеніламіну йде регіо селективно, по положенню 4 фенільних замісників, що підтверджується даними спектрів ЯМР 1Н. В протонних спектрах сполук 1, 2, 4-9 спостерігаються сигнали пара-заміщеного бензольного кільця у вигляді дублету при 7.2-7.4 м.ч., що відповідає протонам Н 2,6, які знаходяться в орто-положенні до атома азоту, та дублет дублетів при 7.6-7.9 м.ч. протонів Н3,5, які знаходяться в орто-положенні відносно атома фосфору. Відповідні сигнали спостерігалися раніше для фосфорильованого N,N-ди метиланіліну. Фосфорилювання N-метил дифеніламіну потребує більш жорстких умов, ніж фосфо рилю вання N,N-диметиланіліну, що може бути пояснено акцепторним впли вом фенільного замісника.
Дибромфосфіни 1 та 2 були перетворені у відповідні моно- та бісамідофосфонати 6, 9, тіоамідофосфонати 4, 5, 8, імінофосфонат 7. Тут і надалі склад усіх нових сполук підтверджено елементним аналізом, а будову – даними спектрів ЯМР 1Н, 31Р та хімічними перетвореннями.
Шляхом взаємодії двократного надлишку триброміду фосфору з тіоамідом 5 при кип’ятінні в піридині було отримано дибромфосфін 10. Цей синтез відкриває широкі можливості одержання фосфорильованих похідних N-метилдифеніламіну з однаковими та різними фосфоро вмісними залишками.
Дибромфосфін 10 був перетворений у аміди 8, 11. Можливість фосфорилювання N-метилдифеніламіну трибромідом фосфору дозволила сподіватися здійснити синтез С-фосфорильованих похідних трифеніл аміну. В залежності від умов реакції та спів відношення реагентів утво рюються моно-, біс-, та трисдибромфосфіни 12-14. Реакція трифеніламіну з трибромідом фосфору, взятими у співвідношенні 1:1, в піридині при 20оС закінчується за 12 годин з утворенням монодибромфосфіну 12. Синтез бісдибромфосфіну 13 та трисдибромфосфіну 14 потребує більш жорстких умов. Так, бісдибромфосфін 13 утворюється при взаємодії реагентів, взятих у співвідношенні 1:3, при 115оС за 2 доби. Якщо ж реагенти взяти у співвідношенні 1:6, то при 115оС реакція закінчується утворенням трисдибромфосфіну 14 за 21 добу.
Зважаючи на умови реакції, слід зауважити, що трифеніламін є менш реакційноздатним в порівнянні з N-метилдифеніламіном в реакції фосфорилювання трибромідом фосфору. Фосфорилювання проходить ре гіоселективно по положенню 4 фенільних фрагментів. Так в спектрах ПМР сполук 12-14 спостерігаються сигнали пара-заміщених бензольних кілець у вигляді дублету протонів Н2,6 (які знаходяться в орто-положенні відносно атома азоту) при 6.61-6.87 м.ч., та триплету протонів Н3,5 ( що знаходяться в мета-положенні відносно атома азоту) при 6.94-7.53 м.ч. Дибромфосфіни 12-13 було перетворено в фосфонат 15, тіофосфонат 16, імінофосфонат 17 та фосфоністу кислоту 18.
Специфічні особливості спостерігались нами при фосфорилюванні N-ме тилфеніл-1-нафтиламіну та фосфорилюванні N-метилфеніл-2-нафтиламіну. Відомо, що електрононадлишкові нафталіни в реакціях електрофільного заміщення більш реакційноздатні, ніж електроно надлишкові бензоли. Це відноситься також і до реакції фосфорилювання. Тому можна було чекати, що фосфорилювання N-метилфеніл нафтиламінів трибро мідом фосфору буде спрямовуватись в нафталіновий фрагмент. Але виявилось, що реакція фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів проходить у пара-положення бензольного кільця, а не по нафталіновому фрагменту. Взаємодія N-метилфеніл-1-нафтиламіну та N-метилфеніл-2-нафтиламіну з трибромідом фосфору у співвідношенні 1:1 в піридині при 20оС проходить з утворенням відповідних дибромфосфінів 19, 20.
|
R |
PBr2 |
X=S |
X=O |
X= |
|
|
19 |
21 |
23 |
25 |
27 |
|
|
20 |
22 |
24 |
26 |
28 |
Факт фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів 19, 20 у пара-положення бензольного ядра підтверджується даними спектрів ЯМР 1Н, 31Р та 13С. Так, наявність у спектрах ПМР дибромфосфінів 19 та 20 дубле тів при 6.59 та 6.91 м.ч. та дублету дублетів при 7.54 та 7.72-7.78 м.ч., відповідно, безумовно, свідчить, що реакція проходить по фенільному фрагменту. Дибромфосфіни 19, 20 було перетворено у фосфонати 25, 26; тіофосфонати 23, 24; імінофосфонати 27, 28 та фосфонисті кислоти 21, 22.
Перебіг реакції фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів по фенільному фрагменту пояснюється структурою N-метилфенілнафтил амінів, у яких неподілена пара електронів атома азоту спряжена лише з фенільним замісником, що показано розрахунками молекул N-метил фенілнафтиламінів за методом РМ3. Приведені дані геометрії молекул та коефіцієнти при рz-АО в ВЗМО
Можливість отримання бісфофорильованих похідних N-метил-дифеніламіну та трифеніламіну дозволила нам сподіватися, що введення другого атома фосфору в молекулу N-метилнафтилфеніламіну також можливе. Дійсно при взаємодії тіоамідофосфонату 23 з двократним надлишком триброміду фосфору в піридині при 115 оС утворюється дибромфосфін 29. З дибромфосфіну 29 було отримано аміди 30, 31.
Утворення бісдибромфосфіну 32 можливе лише при фосфо рилюванні N-метилфеніл-1-нафтиламіну надлишком триброміду фосфору при кип’ятінні в піридині; в аналогічних умовах бісдибромфосфін 33 не утворюється. Цей факт, ймовірно, можна пояснити стеричними перешкодами для атаки фосфорилюючого агента по положенню 1 нафталінового фрагмента.
Ìåòîä ïðÿìîãî ôîñôîðèëþâàííÿ ãàëîãåí³äàìè òðèâàëåíòíîãî ôîñ-ôîðó çàñòîñîâàíî äëÿ îòðèìàííÿ ôîñôîðîâì³ñíèõ ïîõ³äíèõ ãåòåðî öèêë³÷íèõ ñïîëóê, äî ñêëàäó ÿêèõ âõîäèòü äèôåí³ëàì³ííèé ôðàãìåíò. Îá’єктами дослідження вибрані наступні гетероциклічні системи:
5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепін, N,N-диметил-5,10-дигідро феназин, N-метилфеноксазин, N-метилфентіазин, N-åòèëêàðáàçîë, фос-форилювання яких до теперішнього часу не вивчалось:
5-Метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепін реагує з трибромідом фосфору при еквімолярному співвідношенні реагентів значно повільніше, ніж N-метилдифеніламін, з утворенням дибромфосфіну 34. При проведенні реакції в піридині при 20 оС реакція закін чується за 6 діб, про що свідчать дані спектрів ЯМР 31Р, тоді як N-метил дифеніламін в аналогічних умовах реагує за 8 годин. Проведення реакції при кип’ятінні в піридині протягом 48 годин з трикратним надлишком триброміду фосфору призводить до утворення бісдибромфосфіну 35. Заміщення йде у положення 2 та 8 гетеро циклічної системи, про що свідчать дані спектрів ПМР. Дибромфосфіни 34 та 35 були перетворені у відповідні тіоамідофосфонати 36, 38 та фосфонисті кислоти 37, 39.
Заміна етиленового містка на N-Ме групу призводить до збільшення активності цієї гетероциклічної системи в реакції фосфорилювання. Так, фосфорилювання N,N-диметил-5,10-дигідро феназину еквімолярною кількістю триброміду фосфору при 20 оС в піридині приводить до утворення монодибромфосфіну 40 за 12 годин. Бісдибромфосфін 41 утворюється при проведенні реакції з трикратним надлишком триброміду фосфору в піридині. При 20оС його утворення закінчується через 1,5 місяці, а при 115 оС за 36 годин, про що свідчать дані спектрів ЯМР 31Р. Дибромфосфіни 40, 41 перетворені у відповідні амідотіофосфонати 42, 44 та фосфінати 43, 45.
Заміна одного з вузлових атомів азоту на атом кисню веде до різкого зниження активності цієї гетероциклічної сиситеми в реакції фос форилювання навіть у порівнянні з 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f] азепіном. Так, дибромфосфін 46 утворюється при кип’ятінні еквімолярної кількості реагентів в піридині протягом 12 годин. Бісдибромфосфін 47 ут ворюється за 140 годин при 115 оС в піридині. Заміщення йде в поло ження 3 та 7 гетероциклічної системи, що підтверджується даними ПМР спектрів. Дибромфосфіни 46, 47 перетворено в тіоамідофосфонати 48, 49.
N-Метилфентіазин в реакції фосфорилювання є ще менш активним, ніж феноксазин. Реакція N-метилфентіазину з трикратним надлишком триброміду фосфору в піридині при 20 оС проходить за 1 рік лише на 25% за даними спектрів ЯМР 31Р. Нагрівання цієї реакційної суміші призводить до зміни напрямку реакції, а саме до утворення тіофосфорил-броміду (про що свідчить наявність у спектрі ЯМР 31Р реакційної суміші сигналу при 110.3 м.ч.) та продуктів полімеризації.
Аномальна поведінка N-метилфентіазину може бути пояснена тим, що початкова атака фосфорилюючого агента відбувається по атому сірки, з утворенням відповідної комплексної сполуки, яку виділено та охарактеризовано. В спектрі ЯМР 31Р присутній сигнал при 200.3 м.ч., спектр ПМР не відрізняється від спектру N-метил фентіазину.
У зв’язку з тим, що реакція прямого фосфорилювання N-метил-фентіазину не дала бажаних результатів, фосфорилювання здійснено в присутності кислоти Льюіса як каталізатора. Кип’ятіння N-метил фентіазину на протязі 5 годин в розчині трихлориду фосфору в присутності каталітичної кількості трихлориду заліза призводить до утворення дихлорфосфіну 51 з високим виходом.
Дибромфосфін 50 та дихлорфосфін 51 були перетворені у тіо амідофосфонат 52.
ßê âèäíî ç íàøèõ ïîïåðåäí³õ äîñë³äæåíü àíåëþâàííÿ äèôåí³ëàì³íó çíèæóº àêòèâí³ñòü äàíèõ êàðáî- òà ãåòåðîöèêë³÷íèõ ñèñòåì â ðåàêö³¿ ôîñ ôîðèëþâàííÿ, ïîð³âíÿíî ç äèôåí³ëàì³íîì. Òîìó íàñòóïíèì îá’ºêòîì äîñ ë³ä æåííÿ áóëî îáðàíî N-етилкарбазол, у якого відсутні анелюючі атоми. Ця гетероциклічна система є ароматичною, наслідком цього на нашу дум ку, мало бути значне зниження активності N-етилкарбазолу в реакції фосфо рилювання.
Дійсно, ôîñôîðèëþâàííÿ N-åòèëêàðáàçîëó íàäëèøêîì òðèáðîì³äó ôîñôîðó ó êèïëÿ÷îìó ï³ðèäèí³ çàê³í÷óºòüñÿ ò³ëüêè çà 12 ãîäèí ç óòâîðåííÿì äèáðîìôîñô³íó 53, ÿêèé ïåðåòâîðåíî â ðÿä ïîõ³äíèõ 54-57. Çä³éñíèòè ñèíòåç á³ñäèáðîìôîñô³íó íàì íå âäàëîñü.
ßê ³ ó âèïàäêó N-метилфентіазину, для N-åòèëêàðáàçîëó çàñòî ñîâàíî ôîñôîðèëþâàííÿ òðèõëîðèäîì ôîñôîðó â ïðèñóòíîñò³ êàòàë³–òè÷íî¿ ê³ëüêîñò³ òðèõëîðèäó çàë³çà. Ðåàêö³ÿ ïðîõîäèòü ïðè êèï’ятінні реагентів ç äîñèòü âèñîêèì âèõîäîì ³ º á³ëüø çðó÷íèì ìåòîäîì ñèíòåçó äèãàëîãåíôîñô³íó N-åòèëêàðáàçîëó, í³æ ðåàêö³ÿ ôîñôîðèëþâàííÿ òðèáðîì³äîì ôîñôîðó â ï³ðèäèí³.
Ôîñôîðèëþâàííÿ éäå â ïîëîæåííÿ 3 ãåòåðîöèêë³÷íî¿ ñèñòåìè, ùî ï³äòâåðäæóºòüñÿ ñïåêòðàëüíèìè äàíèìè. Äèõëîðôîñô³í 57 ïåðåòâîðåíèé â ò³îàì³äîôîñôîíàò 54.
N-Вінілкарбазол фосфорилюється дифенілбромфосфіном у піри дині по вінільному фрагменту з утворенням фосфіну 58.
Íåçâàæàþ÷è íà òå, ùî ìîíîôîñôîðèëüîâàí³ ïîõ³äí³ N-åòèë êàðáàçîëó íå âäàâàëîñü ââåñòè â ðåàêö³þ á³ñôîñôîðèëþâàííÿ, àì³äî ôîñôîíàò 55 âñòóïຠâ ðåàêö³þ ç á³ëüø ñèëüíèì åëåêòðîô³ëüíèì ðåàãåíòîì – àçîòíîþ êèñëîòîþ.
ͳòðóâàííÿ éäå ïî ïîëîæåííþ 6 ãåòåðîöèêë³÷íî¿ ñèñòåìè, ùî ï³äòâåðäæóºòüñÿ äàíèìè ñïåêòð³â ÏÌÐ.
Òàêèì ÷èíîì, âèâ÷åí³ ìîæëèâîñò³ çàñòîñóâàííÿ ìåòîäó ïðÿìîãî ôîñôîðèëþâàííÿ äëÿ ãåòåðîöèêë³÷íèõ ñèñòåì, ùî ì³ñòÿòü äèôåí³ëàì³íîâèé ôðàãìåíò.
Äëÿ öèõ ãåòåðîöèêë³÷íèõ ñèñòåì âëàñòèâà çíèæåíà àêòèâí³ñòü â ðåàêö³¿ ôîñôîðèëþâàííÿ â ïîð³âíÿíí³ ç N-ìåòèëäèôåí³ëàì³íîì, ùî, íà íàø ïîãëÿä, ìîæå áóòè ïîÿñíåíî ¿õ áóäîâîþ, à ñàìå îáìåæåíîþ ìîæ ëèâ³ñòþ ñïðÿæåííÿ íåïîä³ëåíî¿ åëåêòðîííî¿ ïàðè àòîìà àçîòó ç àðîìà òè÷íèìè ñèñòåìàìè. Результати квантово-хімічних розрахунків (метод РМ3) вихідних молекул, а також енергій утворення модельних -ком плексів вивчених систем, підтверджують це припущення . Ïðèâåäåí³ çíà ÷åí íÿ êóò³â ì³æ íåïîä³ëåíîþ ïàðîþ åëåêòðîí³â àòîìà àçîòó òà ôå í³ëü íèìè ôðàãìåíòàìè (), êóò â³äõèëåííÿ â³ä ³äåàëüíîãî ñïðÿæåííÿ (), à òàêîæ òåïëîòè óòâîðåííÿ âèõ³äíèõ ìîëåêóë (Í) òà ¿õ -êîìïëåêñ³â (Í ).
Âèñíîâêè:
Ðåàêö³ÿ ôîñôîðèëþâàííÿ òðèáðîì³äîì ôîñôîðó â ï³ðèäèí³ N-ìåòèë äèôåí³ëàì³íó òà òðèôåí³ëàì³íó ïðîõîäèòü ðåã³îñåëåêòèâíî ïî ïîëîæåííþ 4 ôåí³ëüíèõ çàì³ñíèê³â.  çàëåæíîñò³ â³ä ñï³ââ³äíîøåííÿ ðåàãåíò³â ôîñôîðèëþâàííÿ ïðîõîäèòü ïî îäíîìó, äâîõ òà òðüîõ ôåí³ëüíèõ çàì³ñíèêàõ.
Âñòàíîâëåíî, ùî ôîñôîðèëþâàííÿ N-ìåòèëôåí³ë-1- òà -2-íàôòèë àì³í³â ñïðÿìîâóºòüñÿ, â ïåðøó ÷åðãó, â ïîëîæåííÿ 4 ôåí³ëüíîãî çàì³ñíèêà. Ïðè ñï³ââ³äíîøåíí³ ðåàãåíò³â 1:2 ôîñôîðèëþâàííÿ N-ìå-òèëôåí³ë--íàôòèëàì³íó ïðîõîäèòü ðåã³îñåëåêòèâíî òàêîæ ïî ïîëîæåííþ 4 íàôòèëüíîãî òà ôåí³ëüíîãî çàì³ñíèêà.
Çä³éñíåíî ñèíòåç ìîíî- òà á³ñôîñôîðèëüîâàíèõ ïîõ³äíèõ ãåòåðîöèêë³÷íèõ àíàëîã³â N-ìåòèëäèôåí³ëàì³íó: 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азе-піну, N,N-диметил-5,10-дигідрофеназину, N-метилфеноксазину, N-метил-фентіазину, N-åòèëêàðáàçîëó. Çàì³ùåííÿ â öèõ ãåòåðîöèêëàõ ñïðÿìî-âóºòüñÿ ðåã³îñåëåêòèâíî â ïàðà-ïîëîæåííÿ ïî â³äíîøåííþ äî àòîìà àçîòó.
Ïîêàçàíî, ùî â ðåàêö³¿ ïðÿìîãî ôîñôîðèëþâàííÿ äîñë³äæåí³ ãåòåðî àðîìàòè÷í³ ñèñòåìè çà çìåíøåííÿì àêòèâíîñò³ ìîæóòü áóòè ðîçòà øîâàí³ â íàñòóïíèé ðÿä:
Знижена активність цих гетероциклів у порівнянні з дифеніламіном обумовлена обмеженою можливістю спряження неподіленої електронної пари атома азоту з фенільним фрагментом, що було підтверджено розрахунками за методом РМ3.
Показано, що для найменш активних гетероциклів - фентіазину та карбазолу - можливе фосфорилювання трихлоридом фосфору в присутності трихлориду заліза.
основний зміст дисертації викладено у таких роботах
Ивонин С.П., Коптева С.Д., Толмачев А.А. С-фосфорилирование N-метилдифениламина // Журн. общ. химии. – 1998. – Т. 68, вып. 4. –
С. 693-694.
Ивонин С.П., Коптева С.Д., Толмачев А.А. Фосфорилирование трифениламина // Журн. общ. химии. – 1999. – Т.69, вып.1. – С. 164.
Ивонин С.П., Коптева С.Д., Толмачев А.А. С-фосфорилирование карбазола // ХГС. –1998. -№ 12. –С. 1668-1669.
Ивонин С.П., Коптева С.Д. С-фосфорилирование фенотиазина // Вісник Дніпропетровського державного університету. Хімія. – 1998. –Вип.3. –С. 94-95.
Tolmachev A.A., Chaikovskaya A.C., Kopteva S.D., Pushechnikov A.O., Ivonin S.P. C-Phosphorylation of electron reach heterocycles and tråvalents Phosphorous Halides// XIV International Conference on Phosphorus Chemistry (Cincinnati, Ohio, USA, July 12-17, 1998): Abstr. - P. 271-272.
²вонін С.П., Коптєва С.Д., Сердюк В.М. С-фосфорилювання
діариламінів та триариламінів // Тези доповідей XVIII Óêðà¿íñüêî¿ êîíôåðåíö³¿ ç îðãàí³÷íî¿ õ³ì³¿. (Дніпропетровськ, 6-9 жовт. 1998 р.): Тез. доп. – Дніпропетровськ, ДДУ, 1998. –Ñ. 48.
Êîïòºâà Ñ.Ä. Åôàíîâà Ñ.Ë. Ñ-ôîñôîðèëþâàííÿ N-åòèëêàðáàçîëó // Ðåã³îíàëüíà êîíôåðåíö³ÿ ìîëîäèõ â÷åíèõ òà ñòóäåíò³â ç àêòóàëüíèõ ïèòàíü õ³ì³¿. –Äí³ïðîïåòðîâñüê. –1999. –Ñ.40.
аннотация
Коптева С. Д. С-фосфорилирование диариламинов и их гетеро–аналогов. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. –органическая химия. –Институт органической химии Национальной академии наук Украины, Киев, 1999. Защищается 4 научные работы, посвященные С-фосфорилированию диариламинов и их гетероциклических аналогов трибромидом фосфора. Показано, что в зависимости от соотношения реагентов и условий протекания реакций N-метилдифениламина с трехбромистым фосфором образуются моно- и бисфосфорилированные производные. Указывается, что реакция фосфорилирования идет региоселективно по 4-му положению фенильных радикалов. Фосфорилирование трифениламина требует более продолжительного времени реакции. Показана возможность синтеза моно-, бис- и трисфосфорилированных производных трифениламина. Отмечаются особенности протекания реакции прямого фосфорилирования N-метил-1-нафтилфениламина и N-метил-2-нафтилфениламина, а именно тот факт, что реакция протекает региоселективно и направляется в первую очередь в п-положение бензольного кольца. Показана возможность синтеза N-метил-1-нафтил фениламинов с различными фосфорсодержащими остатками.
Отмечается пониженная реакционная способность гетероаналогов N-метилдифениламина в реакции прямого фосфорилирования трехбромистым фосфором. Фосфорилирование 5-метил-10,11-дигидро-5Н-дибенз[b,f]азепина, N,N-диметил-5,10-дигидрофеназина, N-метилфенокс-азина, N-метилфентиазина и N-этилкарбазола трехбромистым фосфором проходит региоселективно и в зависимости от соотношения реагентов и условий реакции приводит к образованию монозамещенных и бисзамещенных производных. Замещение направляется в п-положение по отношению к атому азота. Отмечается аномальное поведение N-метилфентиазина в реакции прямого фосфорилирования. Для N-этилкарбазола, требующего применения жестких условий и N-метилфентиазина, требующего очень длительного времени реакции был предложен удобный метод синтеза фосфорилированных производных, а именно, взаимодействием этих гетероциклических систем с трихлоридом фосфора в присутствии треххлористого железа. В результате реакции образуются соответствующие дихлорфосфины.
Показано, что в реакции прямого фосфорилирования исследованные соединения по степени уменьшения активности могут быть расположены в следующий ряд: N-метилдифениламин, трифениламин, N,N-диметил-5,10-дигидрофеназин, 5-метил-10,11-дигидро-5Н-дибенз[b,f] азепин, N-метилфеноксазин, N-этилкарбазол, N-метилфентиазин.
Ключевые слова : С-фосфорилирование, N-метилдифениламин, трехбромистый фосфор, N-метилфеноксазин, N-метилфентиазин, N-этилкарбазол
анотація
Коптєва С. Д. С-фосфорилювання діариламінів та їх гетероаналогів. –Рукопис.
Диссертация на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук із спеціальності 02.00.03 – органічна хімія . –Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 1999.
Захищається 4 наукові роботи, присвячені С-фосфорилюванню діариламінів та їх гетероциклічних аналогів трибромідом фосфору. Отримано моно- та бісфос форильовані похідні N-метилдифеніламіну. Реакція фосфорилювання проходить регіоселективно по 4-му положенню фенільних радикалів. С-фосфорилювання трифеніламіну потребує більш тривалого часу перебігу реакції, отримано моно -, біс- та трисфосфорильовані похідні трифеніл амі ну. Фосфорилювання N-метил-1-нафтилфеніламіну та N-метил-2-нафтилфеніламіну спрямовано у п-положення бензольного кільця.
Гетероаналоги N-метилдифеніламіну в реакції фосфорилювання проявляють знижену реакційну здатність. Фосфорилювання 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепіну, N,N-диметил-5,10-дигідро фе на зину, N-метилфеноксазину, N-метилфентіазину и N-етилкарбазолу трибро мідом фосфору спрямовано в пара-положення по відношенню до атома азоту. Для N-етилкарбазолу та N-метилфентіазину запропоновано зручний метод синтезу фосфорильованих похідних, взаємодією цих систем з трихлоридом фосфору в присутності трихлориду заліза.
За ступенем зменьшення реакційної активності досліджені структури можуть бути розташовані в наступний ряд: N-метилдифеніламін, трифеніламін, N,N-диметил-5,10-дигідрофеназин, 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепін, N-метилфеноксазин, N-етилкарбазол, N-метилфентіазин.
Ключові слова : С-фосфорилювання, N-метилдифеніламін, трибромід фосфору, N-метилфеноксазин, N-метилфентіазин, N-етилкарбазол