Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
36. Дие́ны (дие́новые углеводоро́ды) — ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы . Диены являются структурными изомерами алкинов. Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:Аллены — диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H2C=C=CH2.Сопряжённые диены или 1,3-диены — замещённые производные бутадиена-1,3 CH2=CH–CH=CH2.Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более простых связи С–С.Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН2=СН–СН=СН2, изопрен СН2=С(СН3)–СН=СН2.Для синтеза сопряженных диенов, как и для синтеза алкенов, широко используются реакции элиминирования-дегидрогалогенирование и дегидратация.Реакции электрофильного присоединения(АЕ):галогенирование-присоединение к бутадиену-1,3 хлора или брома, взятых в избытке, приводит к получению тетрагалогенбутановПри этом атомы С-2 и С-3 становятся асимметрическими.207-1Вступают в реакции присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование):H2C=CH-CH=CH2 + H2 -> H3C-CH=CH-CH3
37. Реакции радикального присоединения (англ. addition radical reaction) — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.Реакции радикального присоединения обозначают AdR.Реакции свободнорадикального присоединения характерны для алкенов, которые часто вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов. Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:1. Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования.2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.
Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.
Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле. Бутадие́н-1,3 (дивинил) СН2=СН—СН=СН2 — ненасыщенный углеводород, простейший представитель диеновых углеводородов. Бутадиен склонен к полимеризации, легко окисляется воздухом с образованием перекисных соединений, ускоряющих полимеризацию. Изопрен СН2=С(СН3)-СН=СН2, 2-метилбутадиен-1,3 — ненасыщенный углеводород диенового ряда (CnH2n−2). В нормальных условиях бесцветная жидкость. Он является мономером для натурального каучука и структурной единицей для множества молекул других природных соединений — изопреноидов, или терпеноидов. Растворим в спирте. Изопрен полимеризуется, давая изопреновые каучуки. Изопрен также вступает в реакцию полимеризации с соединениями винилового ряда.
38. Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения. Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:
Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).Гомологический ряд алкинов:
Этин: C2H2
Пропин: C3H4
Бутин: C4H6
Пентин: C5H8
Гексин: C6H10
Гептин: C7H12
Октин: C8H14
Нонин: C9H16
Децин: C10H18
Физ.св-ва: Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях. В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры[8].Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана[9], Юпитера[10] и Сатурна[11].Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги[12].Методы получения: Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод. Карбидный метод (промышленный способ).Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен
: Пиролиз углеводородов (промышленный способ).Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:
Реакции галогенирования:Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных
:
,
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение
:
Реакции гидрогалогенирования:Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан
Обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.
39. Реакции нуклеофильного присоединения— реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил — частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся карбанион подвергается электрофильной атаке.Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод-углерод и углерод-гетероатом.Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод. Гидратация — присоединение молекул воды к молекулам или ионам.Гидратация является частным случаем сольватации — присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя. В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты. Гидратация обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет их ассоциацию.Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации — источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.
Реакция Кучерова — метод гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов — главным образом кетоны:CH≡CH + H2O → CH2=CH(OH) → CH3-CHO; C6H5-C≡CH + H2O → C6H5-C(OH)=CH2 → C6H5-CO-CH3.Катализаторы реакции Кучерова — обычно соли ртути (Hg2+). Реакция Кучерова лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена; открыта русским химиком М. Г. Кучеровым в 1881. В данный момент почти не применяется, из-за вредности катализатора. Ацетилени́ды — соли ацетилена и его производных, в котором один или два атома водорода замещены атомами элементов, более электроположительных, чем углерод. Углерод в ацетиленидах находится в sp-гибридизации
. ацетиленид серебра
40. Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СНз, ксилол С6Н4(СНз)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства — повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения. Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Ароматические углеводороды — исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего встречаются в чистом виде и в виде соединений — пиридин, пиррол, фуран и тиофен, индол, пурин, хинолин.Также ароматичностью обладает боразол («неорганический бензол»), но его свойства заметно отличаются от свойств органических аренов. Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин) Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С6Н2n-6. Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол,этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах. Способы получения.1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода: 2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана
и его гомологов над нагретой платиной. 3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.
4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя—Крафтса (см. далее).
5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:
Природные источники:природный газ,нефть.
41. Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.
К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности. Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.Современные представления
В современной физической органической химии выработано общая формулировка критерия ароматичности.Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.
42. Нитрование
. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легк
о: Сулъфирование.
Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума
): Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. Реакция Фриделя — Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:
C2H5CI + AlCl3 → C2H5+ + [AICl4]−
C2H5+ + C6H6 → C6H5C2H5 + H+
CH3COCl + AlCl3 → CH3CO+ + [AlCl4]−
CH3CO+ + C6H6 → CH3COC6H5 + Н+
[AlCl4]− + Н+ → HCl + AlCl3. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы: Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl3. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:
Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения SE.Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.
43Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
Правила ориентации
Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.. Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I)
+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце. Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:
-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2. Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.
44. Гидрогенизация (гидрирование) — реакция присоединения водорода по кратной связи, обычно в присутствии катализаторов:
Отщепление водорода от соединений называется дегидрогенизацией. Гидрогенизация и дегидрогенизация связаны динамическим равновесием. Наиболее важные промышленные процессы гидрогенизация — синтез циклогексана из бензола, синтез метилового спирта из СО и Н2, синтез насыщенных жиров из ненасыщенных (получение маргарина), синтез искусственного жидкого топлива. В качестве катализаторов применяют Ni, Pt, Co, Fe, Pd, Cu, V и др. Реакция, как правило, проходит при повышенной температуре и/или повышенном давлении. Для проведения реакции в таких условиях необходим взрывобезопасный химический реактор. Также известны гомогенные катализаторы (в основном комплексы переходных металлов), например катализатор Уилкинсона RhCl•(PPh3)3. Гидрирование с применением гетерогенных катализаторов приводит к продуктам цис-присоединения водорода.
Также для гидрирования алкинов до алкенов может быть использован натрий в жидком аммиаке:
HCCH + 2Na +2NH3 = СН2=СН2 + 2NaNH2.
Присоединение происходит стереоселективно как транс.
Алкадиены могут быть гидрированы до алкенов с помощью натрия в Этиловом спирте:
CH2=CH-CH=CH2 + 2Na + 2C2H5OH = CH3-CH=CH-CH3. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1 2-звеньев. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе ( бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от - 50 до 80 С. Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества, называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель. Окисление боковых цепей в ароматических углеводородах некаталитическим путем ведет к образованию соответствующих кар-боновых кислот. Окисление боковой цепи объясняется, по-видимому, существованием активной таутомерной формы толуола.
Окисление боковых цепей в алкилбензолах в карбоксильные группы проводят чаще всего водным раствором перманганата калия.Окисление боковых цепей галогенсодержащпх гомологи бензола азотной кислотой протекает е трудом, но облегчается добавлением нитрата серебра для связывания галогена. Галоген, в ядре также нередко затрудняет окисление; он часто защищает от окисления находящуюся в орто-положении алкжльнувд группу. Замещение в алкилбензолах
Гомологи бензола (алкилбензолы) С6Н5–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 (70°С) происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:
При бромировании толуола также замещаются три атома водорода:
Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH3 (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:
и облегчает замещение именно в этих положениях. Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов: Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил ·CH2-C6H5. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (·СН3, ·СH2R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с p-электронной системой бензольного кольца
45. Нафтали́н — С10Н8 твердое кристаллическое вещество с характерным запахом, в воде не растворяется, хорошо растворяется в бензоле, эфире.
Сульфирование нафталин концентрированной H2SO4 при температуре ниже 80 °С приводит к 1-нафталинсульфокислоте, при температуре выше 150°С - к 2-нафталинсульфокислоте; при действии 20%-ного олеума при 40 °С 1-нафталинсульфокислота превращается в смесь 1,5- и 1,6-нафталиндисульфокислот, дальнейшее сульфирование которых 30%-ным олеумом при 90 °С приводит к смеси 1,3,5- и 1,3,6-нафталинтрисульфокислот. Нитрование нафталина Следует проводить в строго определенных условиях, чтобы избежать образования динитросоединений, так как нитрогрупна, введенная в одно кольцо нафталина, оказывает только слабое дезактивирующее влияние на его другое кольцо. Нафталин реагирует значительно легче, чем бензол, и лучшие результаты получаются при нитровании смесью разбавленных кислот. Нитрование нафталина проходит столь легко, что во избежание динитрации и для лучшего наблюдения за ходом процесса применяют нитрующую смесь слабее, чем при нитровании бензола. Отработанную кислоту сливают, куски нитронафталина отмывают от кислоты и гранулируют путем вливания расплавленного вещества в воду при размешивании. Нитрование нафталина всегда происходит в а-положение. Нитрование тетрагидронафталииа дает равные количества 5 - и 6-нитросоединений, которые фракционируются и дегидрогени-руются нагреванием с бромом при 100, давая а - и - нитронафта-лины. При восстановлении нафталина в подобных образуется 1,4-дигидронафталин:
Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола: при наличие в -положении электроноакцепторной группы образуются 1,4-дигидропроизводные, а при наличии электронодонорного заместителя - 5,6-дигидропроизводные. Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:
46. Галогенопроизводные углеводородов являются продуктами замещения атомов водорода на атомы галогенов: фтора, хлора, брома или йода. Галогенопроизводные имеют очень большое синтетическое значение и являются важными промышленными продуктами. Многие галогенопроизводные используются в медицине. По номенклатуре ИЮПАК положение и название галогена указывается в приставке. Нумерация начинается с того конца молекулы, к которому ближе расположен атом галогена. Если присутствует двойная или тройная связь, то она определяет начало нумерации. До сих пор широко используется т.н. “рациональная номенклатура” для составления названий галогенопроизводных. В этом случае название строится следующим образом: углеводородный радикал + галогенид.этилхлорид бутилбромид винилхлорид(ИЮПАК: хлорэтан 1-бромбутан хлорэтэн). В случае некоторых галогенопроизводных используются тривиальные названия:
CHCl3 CHBr3 CHI3
хлороформ бромоформ йодоформ.Физ-е св-ва:Температуры плавления и кипения повышаются в ряду: R-Cl, R-Br, R-I а также при увеличении количества атомов углерода в радикале. Галогенопроизводные являются гидрофобными веществами: они плохо растворяются в воде и хорошо растворяются в неполярных гидрофобных растворителях. Многие галогенопроизводные часто используются как хорошие растворители. Например, хлороформ, хлористый метилен, четырѐххлористый углерод используются для растворения масел, жиров, эфирных масел.
Перфторалканы (полностью фторированные алканы, “пер” означает полностью) обладают аномально высокой способностью растворять газы, например кислород.Получение: Галогенирование алканов
Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании. Реакция с йодом практически не идѐт, а фтор реагирует слишком активно, поэтому для фторирования алканов используется не сам фтор, а фторид кобальта (III).
Реакции идут по механизму радикального замещения SR. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам.
Реакция, как правило, идет по механизму электрофильного присоединения (AE). Присоединение HCl к ацетилену используется в промышленности для получения винилхлорида (хлорэтилена). Замещение гидроксигруппы спиртов на галоген
Эти реакции идут по механизму SN. Этот обмен может быть осуществлѐн действием галогеноводородных кислот в присутствии катализаторов. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот под действием галогенов (Br2, Cl2, I2).
CH2CH2COOAgCH3+ Br2CH2CH2BrCH3+ CO2 + AgBr
Существуют разновидности этой реакции, например реакция Кочи: окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот в присутствии галогенидов лития приводит к алкилгалогенидам.
47
. Галогенопроизводные алканов (галогеналканы) имеют очень важное значение для синтеза многих соединений. Замена атомов водорода на галоген делает соединение химически активным, т.к. связь углерода с более электроотрицательным атомом галогена является полярной и довольно реакционноспособной в реакциях ионного типа. Полярность ковалентной связи, например С–Cl, приводит к смещению электронной плотности соседних связей в молекуле (индуктивный эффект).
Галогенопроизводные алканов широко применяются для синтеза алканов с заданным строением молекул. Для этого используется реакция взаимодействия их с активными металлами (реакция Вюрца):
Кроме пропана C3H8 образуются бутан C4H10 (из 2-х молекул C2H5Br) и этан C2H6 (из 2-х молекул CH3Br).
Для галогенпроизводных характерно замещение галогена на другие группы атомов при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения (SN), т.к. положительно заряженный углеродный атом, связанный с галогеном, является центром атаки нуклеофильными частицами (OH-, OR-, CN-, NH2- и др.). Под действием нуклеофильного реагента (донора пары электронов) OH- происходит гетеролитический разрыв полярной связи С-Cl. Электронная пара этой связи отходит к более электроотрицательному атому Cl, который превращается в анион Cl-.На лимитирующей стадии в механизме I (SN1) происходит образование карбокатиона. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион R3C+ стабильнее, чем вторичный R2CН+ и, тем более, первичный RCН2+ (три +I-эффекта алкильных групп R в третичном катионе, два - во вторичном и один - в первичном).
С другой стороны, энергия переходного состояния в одностадийном механизме II (SN2) тем ниже, чем меньше пространственные препятствия для его достижения, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.
48. Элиминирование— это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними π-связи. Атомы углерода при элиминировании переходят из sр3- в sp2-гибридное состояние (или из sр2- в sp). Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений. (р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают и d-Э. р. При -элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (напр., карбены, нитрены), при -элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) - соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при либо -элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед. Разновидность Э. р.- выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой -связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии).
Наиб. изучены р-ции -элиминирования. Для них возможны 3 механизма - Е2, Е1 и Е1 сВ (обозначение Е от англ. elimination). В р-циях бимол. элиминирования (механизм Е2) две группы отщепляются одновременно в одну стадию, при этом
протон связывается с катализатором-основанием В:
ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, элиминирование галогена из молекулы орг. соед. или замещение его на атом Н. Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. алифатич. ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. соед. Дегидрата́ция — реакция отщепления воды от молекул органических соединений
Дегидратация спиртов:
внутренняя:C2H5OH —> CH2=CH2 + H2O (в присутствии концентрированной H2SO4)
CH3−CH(CH3)−CH(OH)−CH3 −> CH3−C(CH3)=CH−CH3 + H2O (в присутствии концентрированной H2SO4). Дегидрогалогенирование- отщепление галогеноводорода от молекулы органического соединения с образованием цикла или кратной связи между атомами. Зайцева правило, закономерность отщепления элементов галогеноводорода от алкилгалогенидов. Согласно Зайцева правило, при отщеплении от алкилгалогенида молекулы НХ (X - атом галогена) отрыв водорода происходит от того атома углерода, с которым связано наименьшее число атомов водорода, т. е. от наименее гидрогенизованного. Например, при действии на (CH3)2CHCHICH3 спиртового раствора KOH образуется в основном триметилэтилен (CH3)2C=CHCH3 и лишь незначительное количество (CH3)2CH-CH=CH2.
49. Хлорофо́рм (он же трихлормета́н или метилтрихлорид) — органическое химическое соединение с формулой CHCl3. В нормальных условиях является бесцветной летучей жидкостью c эфирным запахом и сладким вкусом. Практически нерастворим в воде, смешивается с большинством органических растворителей. Негорюч. Возможны отравления фосгеном при работе с хлороформом, который долго хранился в теплом месте. В конце XIX и начале XX веков хлороформ использовался как анестетик при проведении хирургических операций. Однако в данной роли он впоследствии был заменён более безопасными веществами. В настоящее время (2005 год) хлороформ используется при производстве фреонового хладагента R-22.
Хлороформ также используется в качестве растворителя в фармакологической промышленности, а также для производства красителей и пестицидов.Хлороформ, содержащий дейтерий (CDCl3) — наиболее общий растворитель, используемый в ядерном магнитном резонансе (ЯМР).Поступающий в продажу хлороформ содержит этиловый спирт (1-2%)в качестве стабилизатора, который связывает образующийся при длительном хранении на свету и в присутствии кислорода фосген. Иодоформ получаются из этанола или ацетона, действием иода и щелочей или карбонатов щелочных металлов:
6NaHCO3 + 4I2 + C2H5OH → CHI3↓ + HCOONa + 5NaI + 5H2O + 6CO2↑
Реакция про
текает по следующей схеме: Иодоформ также можно получить электролизом иодида калия или натрия в спиртовом растворе. При электролизе образуются иод и щелочь, необходимые для процесса. Образующийся при реакции иодид калия (натрия) снова подвергается электролизу, и, таким образом, весь иод соли идет на образование иодоформа.Также иодоформ можно получить иодоформной пробой. В медицине иодоформ применяют как антисептик. В частности, используется для полоскания горла. Тетрахлормета́н (четырёххлористый углерод) CCl4 — бесцветная тяжёлая жидкость, по запаху напоминающая хлороформ. Негорюч. Применяется как растворитель (жиров, смол, каучука и др.), для получения фреонов, как экстрагент, в медицине.
Тетрахлорметан являлся стандартным наполнителем переносных огнетушителей для советской бронетехники.[источник не указан 559 дней] Тушение пожара в машине требовалось выполнять в противогазах — при попадании тетрахлорида углерода на горячие поверхности происходила химическая реакция частичного замещения хлора атмосферным кислородом с образованием фосгена — сильнодействующего ядовитого вещества удушающего действия. В промышленности тетрахлорметан производят хлорированием, например, метана или хлорметана, нагревая смесь хлора и второго вещества до температуры 400—500 °C. При этой температуре происходит серия химических реакций, постепенно превращающих метан или метилхлорид в соединения с большим содержанием хлора.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 +Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
Результатом процесса является смесь, состоящая из метилхлорида, дихлорметана, хлороформа и тетрахлорметана. Разделение веществ осуществляется дистилляцией.Хлорэтил-(хлористый этил), C2H5Cl, бесцв. легколетучая жидкость, tкип 12,27 °C. Применяется для получения тетраэтилсвинца и этилцеллюлозы; экстрагент жиров, эфирных масел; в медицине (под назв. хлорэтил) средство для поверхностного местного обезболивания. Хлористый этил - бесцветный газ, хорошо растворим в органических растворителях.
Получение. Хлористый этил получают гидрохлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии AlCl3 при -10°C: H2C=CH2 + HCl --> H3C-CH2Cl хлорированием этана в газовой фазе в объеме; Применение. для получения тетраэтилсвинца (ТЭС). В последнее время это производство практически повсеместно прекращено по экологическим соображениям; для производства этилцеллюлозы, кремнийорганических соединений; как растворитель фосфора, серы, жиров, масел, природных смол, восков; как средство для наружного наркоза; Винилхлори́д (хло́ристый вини́л, хлорвини́л, хлорэтиле́н, хлорэте́н, этиленхлори́д) — органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид — сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие.Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид. Получение. Основные количества хлористого винила в промышленности получают из этилена в две стадии. На первой стадии этилен хлорируют параллельно в двух реакторах в равных пропорциях до 1,2-дихлорэтана. В одном реакторе происходит жидкофазное хлорирование молекулярным хлором, в другом - окислительное парофазное хлорирование хлористым водородом в присутствии катализатора (CuCl2). На следующей стадии дихлорэтан подвергается парофазному дегидрохлорированию в трубчатой печи при 400-550°C до винилхлорида и HCl. Реакционные газы охлаждают, отделяют от продуктов осмоления и разделяют. Получившийся хлористый водород возвращают в реактор для окислительного хлорирования этилена:
H2C=CH2 + Cl2 --> ClH2C-CH2Cl (прямое хлорирование)
H2C=CH2 + 2HCl + 1/2O2 --> ClH2C-CH2Cl + H2O (окислительное хлорирование)
ClH2C-CH2Cl --> H2C=CHCl + HCl (дегидрохлорирование)
более старый, сейчас практически не используемый способ основан на гидрохлорировании ацетилена при 150-220°C на катализаторе (активированный уголь, пропитанный раствором сулемы Hg2Cl2): HCCH + HCl --> H2C=CHCl
Применение. в основном винилхлорид используют для производства поливинилхлорида (ПВХ), а также ряда сополимеров;
как сырье для получения хлорированных углеводородов - винилиденхлорида (HCCCl) и 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа), 1,2-дихлорэтана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена. Галотан (российское наименование — Фторотан) — мощное средство для ингаляционного наркоза, что позволяет использовать его самостоятельно (в смеси с воздухом либо кислородом) или в сочетании с другими наркотическими средствами, главным образом с закисью азота для достижения хирургической стадии наркоза. Фторотановый наркоз используют при различных операциях, в том числе полостных (на органах брюшной или грудной полости); у детей и лиц пожилого возраста; у больных бронхиальной астмой. Особенно полезно применение фторотанового наркоза в тех случаях, когда следует избегать возбуждения и напряжения пациента (например, в нейрохирургии, офтальмологии и т.п.) Невоспламеняемость препарата облегчает применение во время операции электро- и рентгеновской аппаратуры.
50.
52. Спирты́ (устар. алкого́ли, англ. alcohols; от лат. spiritus — дух) — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящемся в состоянии sp³ гибридизации) атомом углерода[1]. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на органическую функциональную группу: R−OH.Если гидроксильная группа связана с двойной C=C связью, такие соединения называют енолы. Если гидроксильная группа связана напрямую с бензольным кольцом, такие соединения называют фенолы.
Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее промышленное значение и обладают исключительными химическими свойствами.
Спирты классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)[5]:
По числу гидроксильных групп:
— одноатомные спирты (метанол);
— двухатомные спирты (этиленгликоль);
— трехатомные спирты (глицерин);
— четырёхатомные спирты (пентаэритрит);
— многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
трёхатомный спирт глицерин четырёхатомный спирт пентаэритрит
В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:
— предельные или насыщенные спирты (бутанол);
— непредельные или ненасыщенные спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт);
— ароматические спирты (бензиловый спирт).
В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:
— алициклические спирты (циклогексанол);
— алифатические или ациклические спирты (этанол).
В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа:
— первичные спирты (пропанол);
— вторичные спирты (изопропиловый спирт);
— третичные спирты (2-метилпропан-2-ол). Систематическая номенклатура
Основная статья: Систематическая номенклатура спиртов, фенолов и их производныхПо номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.Правила построения названия спиртов (функциональная группа −OH):1. Выбирается родительский углеводород по самой длинной непрерывной углеводородной цепи, содержащей функциональную группу. Он формирует базовое название (по числу атомов углерода).
2. Родительский углеводород нумеруется в направлении, которое дает суффиксу функциональной группы самое низкое число.
3. Если в соединении помимо функциональной группы имеется другой заместитель, суффикс функциональной группы получает самое низкое число.
4. Если для суффикса функциональной группы получено одно и то же число в обоих направлениях, цепь нумеруется в направлении, которое дает другому заместителю самое низкое число.
5. Если имеется несколько заместителей, они перечисляются в алфавитном порядке.
Имена заместителей ставятся перед именем родительского углеводорода, а суффикс функциональной группы — после. ИЮПАК рекомендует цифру, характеризующую положение функциональной группы, писать сразу после имени углеводородного заместителя перед суффиксом функциональной группы.
Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол по-гречески (-ди-, -три-, …) указывается количество гидроксильных групп (например: пропан-1,2,3-триол).
[править]
Рациональная и тривиальная номенклатура
Спирты, даже в научной литературе, часто называются по правилам, отличным от современной номенклатуры ИЮПАК. Очень распространённым является образование названия, как производного от соответствующего алкана, преобразованного в прилагательное с добавлением слова спирт:
этан С2Н6 → этиловый спирт C2H5OH;
гексан С6Н14 → гексиловый спирт C6H13OH.
Рациональная номенклатура спиртов рассматривает их как производные метанола CH3OH или по другому карбинола:
(СH3)2CНOH → диметилкарбинол;
(С6H5)3COH → трифенилкарбинол.
В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические или тривиальные названия спиртов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо официальной химической терминологии. Спирты геометрически подобны молекуле воды. Угол R−O−H в молекуле метанола равен 109°[51]. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp³ гибридизации. Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры плавления и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств родственных соединений.Так, из ряда монозамещённых производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу.
Энергия разрыва водородной связи значительно меньше, чем обычной химической связи, но тем не менее, она существенным образом влияет на физические свойства спиртов. Спирты могут быть получены из самых разных классов соединений, таких как углеводороды, алкилгалогениды, амины, карбонильные соединения, эпоксиды. Существует множество методов получения спиртов, среди которых выделим наиболее общие:
реакции окисления — основаны на окислении углеводородов (реже — галогенпроизводных углеводородов), содержащих кратные или активированные C−H связи;В качестве окислительных агентов для алканов и циклоалканов используются сильные неорганические окислители: озон, перманганат калия, оксид хрома (VI), хромовая кислота, диоксид селена, а также пероксид водорода и некоторые пероксикислоты. Из-за возможности более глубокого окисления, метод имеет значение, как правило, только для получения третичных спиртов. Окисление алкенов значительно более распространено в лабораторной практике, особенно когда речь идёт о получении диолов. В зависимости от выбора реагента можно осуществить син-гидроксилирование (тетраоксид осмия, перманганат калия, хлорат натрия, иод с карбоксилатом серебра и пр.) или анти-гидроксилирование (пероксид водорода и пероксикислоты, оксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI), оксид селена (IV) и пр.)
Алкены также могут гидроксилироваться в аллильное положение синглетным кислородом с миграцией двойной связи и образованием гидропероксидов, которые затем восстанавливаются до спиртов. реакции восстановления — восстановление карбонильных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров;
Для восстановления альдегидов или кетонов, обычно, пользуются борогидридом натрия или калия, а также алюмогидридом лития в протонном растворителе. реакции гидратации — кислотно-катализируемое присоединение воды к алкенам (гидратация); реакции присоединения:
присоединение синтез-газа, формальдегида, оксирана по кратным углеводородным связям;Простейший пример такой реакции — промышленный синтез метанола. реакции замещения (гидролиза) — реакции нуклеофильного замещения, при которых имеющиеся функциональные группы замещаются на гидроксильную группу;
На практике для реакций замещения, как правило, используются галогенпроизводные:
Кислотно-основные реакции спиртов.Со щелочными и щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием и некоторыми другими металлами, а также сильными основаниями (например: амидами или гидридами) спирты способны реагировать с образованием алкоголятов. .
С сильными кислотами Льюиса спирты ведут себя подобно основаниям, образуя донорно-акцепторные комплексы. Первичные и вторичные оксониевые соединения получают взаимод. спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными к-тами [H4Fe(CN)6 , H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6 , H2PtCl6] или с гало-генидами металлов (SbCl5 , FeCl3 , AlCl3 , SnCl4, ZnCl2) и безводным НСl. Р-цию проводят при т-ре от -70 до - 80 °С при полном отсутствии влаги, напр.:
53.
54. Важнейшие из многоатомных спиртов - этиленгликоль и глицерин:
Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты — более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.
Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:
Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина, известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа -NO2 непосредственно связана с атомом углерода):
55. Окисление.
Окислители – KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, CuO, O2+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:
первичные ≥ вторичные >> третичные.
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой). Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена. Например:
Предельное окисление гидроксисоединений до CO2 и Н2О происходит при их горении, например:
2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O. Полное окисление метанола идет схеме:
При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла. C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O + 1370 кДж.Окисление этанола-2СН3-СН2-ОН + О2 = 2CH3 -COH + 2H2OОкисление глицерина в тканях и клетках протекает при участии фосфорной кислоты.
Окисление глицерина протекает последовательно по трем спиртовым группам, что приводит к образованию разнообразных продуктов.
Окисление глицерина происходит согласно тем же правилам. Реакция идет в двух направлениях: окислению может подвергнуться в первую очередь либо первичная спиртовая группа, либо вторичная. В первом случае получается сперва глицериновый альдегид-глицероза, во втором-диокси-ацетон.
Окисление глицерина и подобных ему веществ избытком раствора перманганата в щелочной среде приводит к образованию карбоната, воды и переменных количеств щавелевой кислоты. После подкисления перманганат далее окисляет щавелевую кислоту до угольной кислоты и воды. Глицерин окисляется в известных условиях количественно. Избыток неизрасходованного перманганата определяют в подкисленном растворе титрованием щавелевой кислотой.
Окисление глицерина может быть осуществлено с помощью различных реагентов, селективно атакующих различные места в молекуле. Окисление глицерина жесткими окислителями, такими, как хромовая кислота, ведет к полному расщеплению молекулы. При окислений глицерина получается смесь глицеринового альдегида и диоксиацетона, называемая глицерозой. При окислении этиленгликоля в зависимости от условий и окислителя образуется смесь гликолевого альдегида НОСН2СНО, гликолевой кислоты НОСН2СООН, глиоксаля ОНССНО, глиоксалевой кислоты ОНССООН и щавелевой кислоты; окисление молекулярным кислородом приводит к пероксидам, формальдегиду. муравьиной кислоте.
56. Фено́лы — органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца. По числу ОН-групп различают:
одноатомные фенолы (аренолы): фенол (C6H5OH) и его гомологи;
двухатомные фенолы (арендиолы): гидрохинон, пирокатехин, резорцин;
трёхатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, флороглюцин, гидроксигидрохинон и т. д. Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления. Фенол C6H5OH (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °C смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком. Способы получения
Из каменноугольной смолы.Каменноугольную смолу, содержащую в качестве одного из компонентов фенол, обрабатывают вначале раствором щелочи(образуются феноляты), а затем — кислотой.Сплавление аренсульфокислот со щелочью:
C6H5-SO3Na + NaOH → C6H5-OH + Na2SO3
Взаимодействие галогенпроизводных ароматических УВ со щелочами:
C6H5-Cl + NaOH → C6H5-OH + NaCl или с водяным паром: C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl. Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей.
Обладает слабыми кислотными свойствами, при действии щелочей образует соли — феноляты (например, фенолят натрия - C6H5ONa):
C6H5OH + NaOH = C6H5ONa + H2O
Вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу. Гидрокси-группа, являясь одной из самых сильных донорных групп, увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и пара-положения. Фенол с лёгкостью алкилируется, ацилируется, галогенируется, нитруется и сульфируется.
Реакция Кольбе-Шмидта.
Взаимодействие с металлическим натрием:
C6H5OH + Na = C6H5ONa + H2↑
Взаимодействие с бромной водой (качественная реакция на фенол):
C6H5OH + 3Br2(aqua) → C6H2(Br)3OH + 3HBr образуется 2,4,6 трибромфенол
Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой:
C6H5OH + 3HNO3конц → C6H2(NO2)3OH + 3H2О образуется 2,4,6 тринитрофенол
Взаимодействие с хлоридом железа (III)(качественная реакция на фенол):
C6H5OH + FeCl3 → [C6H5OFe]2+(Cl)2- + HCl образуется дихлоридфенолят железа (III)(фиолетовое окрашивание).
57. Фенолформальдегидные смолы (PF) — синтетические реактопласты или термореактопласты, жидкие или твердые олигомерные продукты поликонденсации фенола с формальдегидом в щелочной или кислой среде (бакелиты, новолачные и резольные смолы), что соотвественно влияет на их свойства. Используются для получения в качестве связующего компонента в производстве наполненных пресс-композиций с различными наполнителями (целлюлоза, стекловолокно, древесная мука) (древесно-волокнистых и древесностружечных плит), клеев, пропиточных и заливочных композиций (для фанеры, тканых и наполенных волокном материалов). Растворимы в водных растворах щелочей и полярных растворителях, после отвержения превращаются в густосшитые полимеры аморфной микрогетерогенной структуры. Фенолфталеи́н (4,4'-диоксифталофенон или 3,3-бис-(4-гидроксифенил)фталид) — трифенилметановый краситель, кислотно-основный индикатор, изменяющий окраску от бесцветной (при pH < 8,2) до красно-фиолетовой, «малиновой» (в щелочной); но в концентрированной щелочи — вновь бесцветен. В концентрированной серной кислоте образует розовый катион.
Вещество представляет собой бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде, но хорошо — в спирте и диэтиловом эфире.
Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.
Возможно частичное восстановление фенолов в циклогекса-ноны. Направленно циклические кетоны удается получать, проводя реакцию в присутствии скелетного никелевого катализатора с добавлением щелочи:
Нафтол:
Гидрохинон
58. Простые эфиры - это продукты замещения атома водорода в гидроксиле спирта на
углеводородный радикал. Простые эфиры состоят из двух углеводородных радикалов,соединенных атомом кислорода. Их общая формула - R-O-R'.
СH3-O-CH3 - диметиловый (метоксиметан)
CH3-O-C2H5 - метилэтиловый (этоксиметанэтан)
C2H5-O-C2H5 - диэтиловый (этоксиэтан) - эфир для наркоза.
С6H5-O-CH3 - метилфениловый (метоксифенол)
К простым эфирам относятся диэтилцеллозольв, диоксан (см. спирты)
Диметиловый и метилэтиловый эфиры - газы, начиная с диэтилового эфира -
жидкости. Между молекулами простых эфиров водородные связи не образуются
Получение простых эфиров1. Отщепление молекулы воды от двух молекул спирта (одинаковых или различных) вприсутствии концентрированной серной кислоты.H2SO42C2H50H C2H5-O-C2H52. Взаимодействием алкоголята металла с галогенпроизводными углеводородов.C2H5I + C2H5ONa C2H5-O-C2H5 + NaI. Физические свойства:Простые эфиры — подвижные легкокипящие жидкости, малорастворимые в воде, очень легковоспламеняющиеся. Проявляют слабоосновные свойства (присоединяют протон по атому O). Перекисные соединения — сложные вещества, в которых атомы кислорода соединены друг с другом. Пероксиды легко выделяют кислород. Для неорганических веществ рекомендуется использовать термин пероксид, для органических веществ и сегодня в русском языке часто используют термин перекись. Пероксиды многих органических веществ взрывоопасны (перекись ацетона), в частности, они легко образуются фотохимически при длительном освещении эфиров в присутствии кислорода. Поэтому перед перегонкой многие эфиры (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) требуют проверки на отсутствие пероксидов.
Пероксиды замедляют синтез белка в клетке.В зависимости от стуктуры различают собственно пероксиды, надпероксиды, озониды.
60. Тиолы или меркаптаны — органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д.Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути. Физические свойства.Полярность связи S-H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.Низшие алифатические тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях — 10−7−10−8 моль/л. Это свойство используется для одорирования бытового газа — добавка меркаптанов к газу позволяет обнаруживать утечки газа в помещениях. I. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ
Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона:
Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу
Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом:
Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответствии с общей номенклатурой перед словом сульфид дается название двух алкильных или арильных групп, например:
дифенилсульфид.По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтиоалканами. Префикс алкилтио- подобен префиксу алкокси- в названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, большая из алкильных групп дает название главной цепи алкана:
Получение тиоэфиров:
Реакции меркаптанов с галогенуглеводородами:R-S-H + Cl-R1 → R-S-R1 +HCl.Реакции меркаптанов с алкенами:R-S-H + CH2=CH-R1 → R-S-CH2-CH2-R1. Кроме способов получения, в основе которых лежит нуклеофильное замещение на SH группу, тиоспирты можно получить восстановлением серосодержащих функциональных групп. При этом возможно образование меркаптанов или дисульфидов.
Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов тиолы замещают атомы или группы у насыщенного атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам.Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):