Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Дисциплина: Физическая химия
1. Первой закон термодинамики, основные формулировки и математическое выражение первого закона термодинамики. Применение его к термодинамическим процессам. Работа расширения идеального газа в изохорном, изобарном, изотермическом и адиабатном процессах.
2. Теплоемкость. Виды теплоемкости. Связь между средней и истинной теплоемкостью. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними. Температурная зависимость теплоемкости от температуры.
3. Закон Гесса и следствия из него. Применение первого закона термодинамики к химическим процессам. Связь между qp и qv. Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).
4. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной форме.
5. Обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки и математическое выражение. Цикл Карно.
6. Энтропия как мера неупорядоченности системы. Свободная и связанная энергия. Расчет изменения энтропии при различных термодинамических процессах и при протекании химических реакций.
7. Основные соотношения между термодинамическими функциями. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
8. Применение второго закона термодинамики к фазовым превращениям. Вывод дифференциальной формы уравнения Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения. Интегрирование уравнения Клаузиуса - Клапейрона и его анализ.
9. Химическое равновесие. Классификация равновесных состояний. Признаки равновесных состояний. Закон действующих масс. Вывод константы равновесия для гомогенной реакции. Связь между различными формами выражения констант равновесия.
10. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия. Химическое сродство как мера реакционноспособности системы. Изотерма Вант-Гоффа. Нормальное химическое сродство.
11. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изохоры Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах.
12. Расчет равновесных состояний с помощью таблиц стандартных термодинамических величин и по методу Тёмкина-Шварцмана
13. Термодинамика и законы разбавленных растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля.
14. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри. Зависимость растворимости газов от различных факторов.
15. Замерзание и кипение растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия.
16. Закон распределения. Экстракция.
17. Химический потенциал и общие условия равновесия системы.
18. Термодинамика и законы реальных растворов. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Перегонка. Законы Коновалова.
19. Диаграмма состояния однокомпонентных систем Диаграммы состояния воды .
20. Термический анализ. Построение диаграмм состояния по кривым охлаждения. Анализ диаграмм состояния по конноде и по правилу фаз Гиббса. Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии.
21. Анализ трехкомпонентных систем. Объемные и плоские диаграммы состояния трехкомпонентных систем. Треугольники концентраций. Определение концентраций по методам Гиббса и Розебома.
22. Теория электролитической диссоциация. Степень диссоциации. Изотонический коэффициент. Закон Оствальда.
23. Электролиты. Электролитическая проводимость растворов электролитов: удельная и эквивалентная. Зависимость этих электропроводностей от концентрации.
24. Гальванические элементы. Механизм возникновения электродного потенциала. Строение двойного электрического слоя. Вывод уравнения Нернста. Элемент Якоби-Даниэля.
25. Измерение электродвижущие силы гальванического элемента. Классификация электродов. Типы электродов. Электроды первого, второго и третьего рода. Электроды сравнения.
26. Кинетика химических реакций. Задачи кинетики. Понятие о скорости. Виды скорости. Молекулярность и порядок реакций.
27. Кинетика простых реакций. Вывод кинетического уравнения для реакции первого, второго и третьего порядка. Период полураспада.
28. Порядок реакции. Методы определения порядка реакции.
29. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Энергия активации и методы её определения.
30. Теория активных столкновений Аррениуса.
1. Первой закон термодинамики, основные формулировки и математическое выражение первого закона термодинамики. Применение его к термодинамическим процессам. Работа расширения идеального газа в изохорном, изобарном, изотермическом и адиабатном процессах.
Содержание и формулировки первого закона термодинамики
Первый закон («первое начало») термодинамики есть частный случай закона сохранения и превращения энергии применительно к процессам, которые сопровождаются выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Первый закон был обоснован работами Гесса (1836), Джоуля (1840), Майера (1842), Гельмгольца (1847) и др. Наиболее обычными формулировками первого закона термодинамики являются следующие:
Математическое выражение первого закона термодинамики
Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого закона термодинамики.
Изменение внутренней энергии системы ΔU может происходить за счет обмена теплотой Q и работой А с окружающей средой. В термодинамике условились считать положительными величинами теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой.
Тогда из формулировки первого закона термодинамики следует, что теплота, полученная системой извне, расходуется на приращение внутренней энергии и работу, совершенную системой, т. е.
Q = ΔU+W.
Если эти количества бесконечно малы, то закон записывается в дифференциальной форме:
,
где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δW - бесконечно малые количества теплоты и работы.
Применение закона к термодинамическим процессам
Изотермический процесс (Т=соnst) в идеальном газе силы межмолекулярного взаимодействия равны нулю. Внутренняя энергия идеального газа зависит от температуры, количества вещества и не зависит от давления и объема, поэтому для данных условий U=соnst; dU=0, dQТ=р·dV ; QТ=W теплота, сообщенная системе, в изотермическом процессе полностью расходуется на совершение работы расширения. используя р=RТ/V и проинтегрировав получим W= RТln(V2/V1) = RТln(Р1/Р2), т.к. по закону Бойля-Мариотта (РV)Т = соnst
Изохорный процесс (V= соnst) при постоянном объеме dV=0, значит работа расширения газа dW= рdV=0 и dQ V = dU или Q = U2- U1 =dd U
В изохорном процессе теплота, сообщенная системе, полностью расходуется на увеличение ее внутренней энергии и характеризует изменение состояния системы.
Изобарный процесс (р= соnst) постоянную величину р можно внести под знак дифференциала, поэтому работа расширения dW = рdV =dW = d(рV) и dQр=dU+d(рV) = d(U +рV)= ΔН
Работа расширения идеальных газов
Идеальный газ – это газ для идеализированной системы, состоящей из частиц, собственный объем которых мал по сравнению со всем объемом системы, и которые находятся в непрерывном хаотическом движении.
Работу принято считать положительной (А > 0), если система производит её над окружающей средой. Различают работу: механическую, поверхностных сил, электрическую и т. п. Механическую работу под действием сил давления называют работой расширения.
Выясним, какое количество работы совершит газ при расширении.
Рассмотрим обратимое расширение газа в цилиндре постоянного сечения S.
Обозначим: р- внешнее давление; dh- бесконечно малое смещение поршня.
dh
S р
Будем считать, что поршень движется без трения. Зная, что сила, под действием которой смещается поршень, будет
.
Тогда работа будет равна:
.
Так как произведение- это изменение объема , то, и для конечного изменения объема от до
.
Четыре частных случая:
1) Изобарный процесс. р=const. Тогда интегрирование приводит к выражению:
,
p
p
0
E
F
F
т. е. работа изобарного расширения газа равна произведению давления на увеличение объема.
На графике р - V эта работа выражается площадью прямоугольника .
Для 1-го моля воспользуемся уравнением Клапейрона - Менделеева . Тогда можно записать:
.
2) Изотермический процесс. Т=const. Из уравнения Клапейрона - Менделеева
Подставив которое в выражение , получим:
.
В результате интегрирования получим:
.
На графике р-V эта работа выражается площадью V1EF/V2.
Зная из закона Бойля-Мариотта что , получим:
.
3) Адиабатное расширение происходит при одновременном изменении температуры и давления, оно отвечает условию: dQ=0.
Газ не получает теплоту, поэтому работа расширения газа происходит за счет внутренней энергии. При этом газ должен охлаждаться. Внутренняя энергия зависит только от температуры.
.
На графике p-V это площадь V1EF//V2..
4) Изохорный процесс. V = const, dV = 0, А = 0.
Работа расширения идеального газа.
Учитывая выведенное раннее разделение полной работы процесса на работу расширения и полезную работу (см. 1.6 и 1.10), математическое выражение первого закона термодинамики (2.3) можно представить в виде:
q = dU + W’+ pdV. (2.5)
Равенство (2.5) может служить основой для расчётов тепловых эффектов (теплот) любых процессов. Для упрощения будем считать, что рассматриваемая система не производит других видов работы, кроме работы расширения, т. е. W’ = 0. Тогда уравнение первого закона термодинамики приобретёт вид:
q = dU + pdV. (2.6)
При изобарном процесе (р = const) давление можно ввести под знак дифференциала и, следовательно, рdV = d (рV). Таким образом, правая часть равенства (2.6) состоит из суммы полных дифференциалов, которая, как известно из математики, также является полным дифференциалом некоторой функции Н – энтальпии:
q = dU + d (pV) = d (U + pV) = dH. (2.7)
Таким образом, теплота изобарного процесса оказывается равной приращению функции состояния энтальпии (Н), что позволяет перейти от бесконечно малого приращения к конечному.
2 2
qр = qp = dH = H2 – H1 = H. (2.8)
1 1
Энтальпия является функцией состояния и связана с внутренней энергией уравнением: Н = U + pV. (2.9)
Как следует из равенства (2.8) приращение энтальпии Н равно теплоте изобарного процесса, т. е. для определения теплоты изобарного процесса достаточно знать значения энтальпии системы в её начальном и конечном состоянии.
Наиболее простой путь определения энтальпии основан на измерении теплоёмкости тел при постоянном давлении. Действительно, теплоёмкость есть отношение количества сообщённой телу теплоты к приращению температуры тела:
C = . (2.10 )
Для случая Р = const имеем:
Cp = = . (2.11)
Состояние тела может быть однозначно задано двумя параметрами, например, давлением и температурой. Следовательно, функция состояния
Н = f (Р, T).
Н зависит от двух переменных, и её полный дифференциал имеет вид:
dH = dp + dT. (2.12)
Для изобарных процессов первый член правой части равен нулю, т. к. dp = 0, а второй, согласно (2.11) содержит величину изобарной теплоёмкости (Ср). Отсюда, сделав соответствующую замену, и интегрируя уравнение: dH = Cp dT получаем:
qP = H = Cp(T2 – T1). (2.13)
При изохорном процессе V = const, dV = 0 и равенство (2.6) примет вид:
qv = dU. (2.14)
После интегрирования уравнения (2.14) от состояния “1” до состояния “2” получаем для конечного процесса:
qv = U2 – U1 = U. (2.15)
Т. е. теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии. Аналогично энтальпии, внутренняя энергия может быть найдена по теплоёмкостям, измеренным при постоянном объёме. Вывод уравнений аналогичен вышеприведённому.
dU = + ,
Cv = = , (2.16)
2
dU = Cv dT,
1
Тогда согласно (2,14)
qV = U = CV(T2 – T1). (2.17)
2. Теплоемкость. Виды теплоемкости. Связь между средней и истинной теплоемкостью. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними. Температурная зависимость теплоемкости от температуры.
Теплоемкость
Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания данной массы вещества на один градус.
Различают удельную и мольную теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на один градус, а мольной теплоемкостью - 1 моля вещества на один градус.
Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной мольной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к 1 молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:
где С- мольная теплоемкость, Дж /моль·град.
Средней мольной теплоемкостью в пределах температур от Т1 до Т2 называют отношение количества теплоты, подведенное к 1 молю вещества, к разности температур:
Связь между истинной и средней теплоемкостью:
Атомной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг-атома вещества на 1 градус [Дж/кг- атом·град].
Иногда теплоемкость относят к единице объема, тогда она называется объемной. Все перечисленные теплоёмкости связаны друг с другом соотношениями: Смол = Суд·М (для любых веществ), Сат = Суд ·А (для металлов), Соб = Смол/22,4 (для газов), Соб = Суд ·, (для жидкостей и твердых тел), где М –молярная масса, кг/кмоль; А – атомная масса, кг/кг-атом; -плотность вещества, кг/м 3.
Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними.
Теплоёмкость не является функцией состояния, она определяется характером процесса. В зависимости от условий проведения процесса различают изохорную (Сv) и изобарную (Ср) теплоёмкости. Для идеального газа:
Сν = ; Ср = .
Для других систем используются частные производные:
Сν = ; Ср = .
Связь между Ср и Сv определяется уравнением Р. Майера.
Ср - Сν = R.
где R – универсальная газовая постоянная.
В теплотехнике широко применяется отношение теплоемкостей k = Ср/Сν, которое носит название коэффициента Пуассона (показателя адиабаты).
Температурная зависимость теплоемкости от температуры.
Температура значительно влияет на величину теплоёмкости и это влияние различно в различных температурных интервалах. Температурную теплоёмкость можно схематично рассмотреть на графике.
C=aT3
Cν=3
Cp=5
C=Const
C=6,2+6,4
C=α+βT+γT2
T
00K
Tкомн
Tпл
Tкип
Теплоемкость C
Рис. Зависимость теплоёмкости от температуры.
Ткомн – стандартная температура, 298 К.
I область. (0К–298К) зависимость описывается уравнением Дебая:
С = аТ3
При Т0=298К теплоёмкость определяется правилом Дюлонга-Пти: Атомная теплоёмкость элементов в твёрдом состоянии есть величина приблизительно одинаковая для всех элементов и в среднем равная
Сат = 6,2 6,4 кал/ г-атомград.
или Сат = 25,9 26,7 Дж/г-атомград.
Для молекул Нейманом и Коппом сформулировано правило аддитивности: молярная теплоёмкость равна сумме теплоёмкости атомов, входящих в состав вещества.
См = Сат.
См = М·Суд = n·(25,9 26,7) Дж/ моль·град.
II область: (298 К – Тпл) Зависимость теплоёмкости от температуры выражается степенным рядом:
Ср = а + вТ + сТ2;
Ср = а + вТ + с’ Т-2;
Ср = а + вТ + сТ2 + dТ3.
где а, в, d, с, с’ – эмпирические температурные коэффициенты теплоёмкости.
III область: (Тпл-Ткип) Для жидкого состояния теплоёмкость характеризуется в целом величиной меньшей, чем для твёрдого состояния и остаётся величиной постоянной во всем интервале температур.
IV область: (выше Ткип) В этом случае теплоёмкость газообразного состояния вещества также остаётся величиной постоянной и ещё меньшей, чем в жидком состоянии. Для одноатомных металлов в газообразном состоянии теплоёмкость определяется величинами:
Сv = 3 кал / г-атомград = 12,54 Дж/ г-атомград,
Ср = 5 кал / г-атомград = 20,9 Дж/ г-атомград.
3. Закон Гесса и следствия из него. Применение первого закона термодинамики к химическим процессам. Связь между qp и qv. Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).
Закон Гесса
В 1836 г. Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Закон Гесса устанавливает: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на другом пути, т.е. тепловой эффект химических реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути перехода.
Из закона Гесса выводится ряд следствий:
I следствие: Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.
Н разл. = - Н обр.
6Сграфит + 3Н2 (газ) = С6Н6 (жид.) + 49 кДж
Теплотой разложения химического соединения называется тепловой эффект разложения одного моля сложного вещества на простые вещества в их устойчивых соединениях при стандартных условиях
С6Н6 6С + 3Н2 - 49 кДж
II следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности алгебраических сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ.
Так для реакции общего типа:
аА + bB сС + dД
Тепловой эффект рассчитывается по уравнению:
Нхр = [с Нобр. (С) + d Нобр. (D)] - [a Нобр. (A) + b Нобр. (B)].
Если энтальпия (теплота образования) измеряется при стандартных условиях:
Р = 101 325 Па и Т = 25 0С = 298 0К, то обозначается Н0298.
III следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции.
Для вышеуказанной реакции общего типа тепловой эффект равен:
Нхр = [а Нсгор. (А) + в Нсгор. (В)] - [с Нсгор. (С) + d Нсгор. (D)].
2С6Н6 + 15О2 12 СО2 + 6Н2О
С6Н6 + 15/2 О2 6 СО2 + 3Н2О + Нсгор.
Теплоту сгорания с точностью до (0,01 %) можно определить калориметрическим методом или рассчитать по формуле Д. П. Коновалова:
Qсг. = 204,2 n + 44m + x,
где n – число атомов кислорода необходимых для полного сгорания 1 моля вещества; m – число молей воды; x – термическая характеристика, является функцией связей или групп атомов.
IV следствие: Если две реакции имеют одинаковое начальное состояние, но различное конечное, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.
С + 1/2 О2 СО - Н1
С + О2 СО2 - Н
Для СО + 1/2 О2 СО2 - Н2
Н2 = Н - Н1
V следствие: Если две реакции из различных начальных состояний переходят к одному конечному состоянию, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода одного начального состояния в другое.
С + О2 СО2 - Н
СО + 1/2 О2 СО2 - Н2
С + 1/2 О2 СО - Н1
Н1 = Н - Н2
Применение первого закона термодинамики к химическим процессам.
С + О2
СО + ½ О2
СО2
Рис. Применение закона Гесса к вычислению теплового эффекта образования окиси углерода
Закон Гесса незаменим для расчета тех тепловых эффектов, которые не могут быть измерены калориметрическим путем. Например, при реакции С + О2 в качестве конечного продукта образуется СО2, а при неполном сгорании – СО и СО2. Вследствие протекания реакции в двух направлениях прямое определение теплоты образования СО неосуществимо. Для нахождения этого теплового эффекта можно воспользоваться законом Гесса. Образование двуокиси углерода может быть осуществлено двумя путями (рис.). и легко определяются опытным путем, а - тепловой эффект образования СО – находят при помощи закона Гесса ,
откуда .
Связь между qp и qv.
Согласно принятой в термодинамике системе знаков отрицательному значению Qυ соответствует выделение теплоты (экзотермические реакции), а положительному – поглощение (эндотермические реакции). В термохимии, в силу исторических традиций, часто применяется термохимическая система знаков для теплоты реакции (и теплоты растворения). Положительной считается теплота, выделившаяся в результате реакции, а отрицательной – поглощенная теплота. Будем обозначать термохимическую теплоту при условии, что
.
Стехиометрические уравнения химической реакции, содержащие в правой части тепловой эффект (или при р = const), называются термохимическими.
Кроме указания на агрегатное или модификационное состояние участников реакции, должны указываться условия проведения реакции, от которых также зависит тепловой эффект реакции. В частности, тепловой эффект больше теплового эффекта на величину работы расширения А = рΔu = Δ νRT газообразных участников реакции:
,
где Δν- прирост числа молей газообразных веществ, рассчитанный по стехиометрическому уравнению.
Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).
Измерение тепловых эффектов возможно при соблюдении двух условий:
1) когда в системе протекает только одна реакция;
2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду.
При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов – теплота образования и теплота сгорания.
Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре. Например, теплота образования СаСО3 равна тепловому эффекту реакции образования карбоната кальция в данной его кристаллической модификации из металлического кальция, углерода (графит) и газообразного кислорода:
.
Теплоту образования относят к одному молю соединения при температуре 250С и называют стандартной теплотой образования . Тепловой эффект любой химической реакции можно легко рассчитать, если известны теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения реакции, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Например, дана реакция
bB + dD = gG + rR + дж.
Обозначим теплоты образования соответственно через , , , .
Тепловой эффект реакции
,
или в общем случае
;
.
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного соединения кислородом с образованием высших окислов соответствующих элементов. Для органических соединений теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения до углекислого газа, водяных паров и других продуктов.
Отнесенная к 250С, теплота сгорания называется стандартной теплотой сгорания .
Если известны теплоты сгорания всех веществ, участвующих в реакции, то можно рассчитать тепловой эффект самой реакции.
Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Для реакции bB + dD = gG + rR + , если теплоты сгорания обозначим соответственно
, , , ,
тепловой эффект .
В общем виде ;
.
Заметим, что в обоих случаях теплоты образования и сгорания должны определяться в одинаковых условиях – или в изобарных, или изохорных. Изобарные и изохорные стандартные теплоты образования и сгорания многих соединений можно найти в справочниках.
Для приближенного расчета тепловых эффектов существует целый ряд эмпирических закономерностей. Например, для расчета теплот сгорания органических веществ применяется приближенная формула, предложенная Д. П. Коноваловым
ккал/моль,
где n – число атомов кислорода, требующихся для полного сгорания данного вещества; m – число молей образующейся жидкой воды; р - поправочная величина, названная Коноваловым термической характеристикой. Постоянный коэффициент 48,97 выражает теплоту полного сгорания угля в расчете на один грамм-атом кислорода, а коэффициент 10,52 – теплоту конденсации образующихся водяных паров. Для соединения, имеющего эмпирическую формулу СхНуОz,
и .
Для всех предельных органических соединений р = 0. Для непредельных соединений р ≠ 0. Значение этой величины является постоянным для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности; например, для соединений ацетиленового ряда р = 51.
4. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной форме.
Зависимость теплового эффекта от температуры.
Рассмотрим зависимость теплоты процесса от температуры. Для этого возьмем частные производные от приращения функций из уравнений теплоемкости и:
; ,
где , - изменение теплоемкости в результате протекания процесса при р = const или = const.
Отсюда получаем: ; .
Уравнения и называют уравнениями Кирхгофа. Левая часть уравнений представляет собой температурный коэффициент процесса. Тогда следует, что температурный коэффициент процесса (реакции, фазового перехода и т.д.) равен приращению теплоемкости в результате протекания этого процесса.
Для химической реакции аА + вВ dD + еЕ
приращение теплоемкости определяется выражением:
или ,
где и - сумма теплоемкостей соответственно продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Из уравнений Кирхгофа следует, что если приращение теплоемкости положительное, то температурный коэффициент процесса и тепловой эффект с ростом температуры становятся положительными, и наоборот,
при ΔСр > 0 ;
при ΔСр< 0 ;
при ΔСр = 0 и ΔН = const.
Из вышеизложенного следует: изменение теплоемкости системы (при переходе её из начального в конечное состояние) является температурным коэффициентом теплового эффекта, который показывает, насколько изменится тепловой эффект (в изохорном или изобарном процессах) при изменении температуры на один градус.
По закону Кирхгофа определяется, как уменьшается энтальпия (или тепловой эффект Q = - ΔН ) в изобарном процессе, если изменяется температура протекания процесса. Для этого нужно в выражении разделить переменные и проинтегрировать:
.
Получаем уравнения Кирхгофа в интегральной форме:
Уравнение даёт возможность вычислить тепловые эффекты реакции при любой температуре, если известны теплоёмкости всех участников реакции в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции для какой-либо одной температуры, например, для стандартной. Тогда уравнение Кирхгофа в интегральной форме примет вид:
Н0 Т = Н0 298 + Ср (Т – 298).
Известно, что для многих веществ теплоёмкость не является величиной постоянной. Для химической реакции изменение теплоёмкости определяется следующим образом:
Cp = а + в Т + с Т2 + с’/ T2 .
После подстановки этого уравнения в уравнение Кирхгофа, и интегрирования в неопределённых пределах получаем:
HТ = H0 + аТ + в/2 Т2 + с/3 Т3 + с’/ T. (1)
H0 - постоянная интегрирования, которая определяется по полученному опытным путём тепловому эффекту при одной температуре.
Интегрирование уравнения после подстановки (2.40 в 2.36) можно провести в интервале температур от Т1 до Т2. При этом получим следующее уравнение:
HТ2 = HТ 1 + а·(Т2 – Т1) + (в/2)·(Т22 – Т21) + (с/3)·(Т32 – Т31) + с’·(1/T1 – 1/Т2). (2)
Если Т1 = 298 К, а Т2 = Т то получаем урвавнение:
HТ = H0298 + а·(Т – 298) + (в/2)·(Т2 – 2982) + (с/3)·(Т3 – 2983) + с’·(1/298 – 1/Т). (3)
Для органических веществ это уравнение будет иметь вид
HТ2 = HТ1 + а·(Т2 – Т1) + (в/2)·(Т22 – Т21) + (с/3)·(Т32 – Т31) + d/4·(Т42 – Т41). (4)
Следует отметить, что интегральные уравнения Кирхгофа в развернутом виде справедливы только в том интервале температур, для которого справедливы эмпирические уравнения теплоёмкостей веществ, участвующих в реакции: Ср = а + вТ + сТ2; Ср = а + вТ + с’ Т-2; Ср = а + вТ + сТ2 + dТ3 . Уравнения (1)-(4) называются интегральными уравнениями Кирхгофа в развернутом виде.
Зависимость теплового эффекта от температуры.
Для простейшей термодинамической системы – идеального газа – теплоёмкость не зависит от температуры и мольного объёма, т. е. Ср = const. Отсюда:
Нид.газ = Ср (Т2 –Т1). (2.32)
Расчёт тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования даёт точные результаты только для стандартной температуры. Чтобы рассчитать тепловой эффект химической реакции при температурах, отличных от стандартной, необходимо знать температурный коэффициент.
Температурным коэффициентом теплового эффекта называется приращение теплового эффекта, при повышении температуры на 1 градус.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры при постоянном давлении определяется уравнениями:
Ср = ; Ср = . (2.33)
а при постоянном объёме -
Сv = ; Сv = . (2.34)
Уравнения (2.33) и (2.34) называются дифференциальной формой уравнения Кирхгофа.
Температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению суммарной теплоёмкости системы при протекании реакции.
Так для реакции:
а А + вВ сС + дД
изменение теплоёмкости в ходе её определится по уравнению:
С = с С (С) + d С (Д) - а С (А) – в С (В),
где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты;
A, B, C, Д – участники реакции.
Или в общем случае:
С = nпродCпрод - nисхCисх.
С – разность сумм молярных теплоемкости (Ср или Cv) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов.
Разносим переменные в дифференциальном уравнении, интегрируем его и получаем уравнение Кирхгофа в интегральной форме:
dH = Cp dT, (2.35)
HT2 T2
dH = Cp dT , (2.36)
HT 1 T1
или
HT2 = HT 1 + Cp (T2 – T1). (2.37)
Уравнение (2.37) даёт возможность вычислить тепловые эффекты реакции при любой температуре, если известны теплоёмкости всех участников реакции в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции для какой-либо одной температуры, например, для стандартной. Тогда уравнение Кирхгофа в интегральной форме примет вид:
Н0 Т = Н0 298 + Ср (Т – 298). (2.38)
Известно, что для многих веществ теплоёмкость не является величиной постоянной. Зависимость теплоёмкости от температуры Ср = f (T), выражается в виде степенного ряда. Например,
Cp = а + в Т + с Т2 + с’/ T2 , (2.39)
где а, в, с, с’ – температурные коэффициенты теплоёмкости.
Отсюда, для химической реакции изменение теплоёмкости определяется следующим образом:
Cp = а + в Т + с Т2 + с’/ T2 . (2.40)
После подстановки уравнения (2.40) в уравнение Кирхгофа (2.36), и интегрирования в неопределённых пределах получаем:
HТ = H0 + аТ + в/2 Т2 + с/3 Т3 + с’/ T. (2.41)
H0 – постоянная интегрирования, которая определяется по полученному опытным путём тепловому эффекту при одной температуре.
Интегрирование уравнения после подстановки (2.40 в 2.36) можно провести в интервале температур от Т1 до Т2. При этом получим следующее уравнение:
HТ2 = HТ 1 + а·(Т2 – Т1) + (в/2) · (Т22 – Т21) + (с/3) · (Т32 – Т31) + с’·(1/T1 – 1/Т2).
(2.42)
Если Т1 = 298 К, а Т2 = Т то получаем урвавнение:
HТ = H0298 + а·(Т – 298) + (в/2)·(Т2 – 2982) + (с/3)·(Т3 – 2983) + с’·(1/298 – 1/Т).
(2.43)
Для органических веществ это уравнение будет иметь вид
HТ2 = HТ1 + а· (Т2 – Т1) + (в/2) · (Т22 – Т21) + (с/3) · (Т32 – Т31) + d/4· (Т42 – Т41).
(2.44)
Следует отметить, что уравнения (2.41 – 2.44) справедливы только в том интервале температур, для которого справедливы эмпирические уравнения
(2.29 – 2.31) теплоёмкостей веществ, участвующих в реакции. Уравнения (2.41 – 2.44) называются интегральными уравнениями Кирхгофа в развернутом виде.
5. Обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки и математическое выражение. Цикл Карно.
Обратимые и необратимые процессы
Все процессы, в которых один вид энергии преобразуется в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон ничего не говорит о направлении процесса. Так первому закону не противоречит переход теплоты от горячего тела к холодному и наоборот. Однако, на опыте наблюдается только самопроизвольный переход теплоты от горячего тела к холодному. Точно также происходит диффузия молекул в направлении от более высокой концентрации к низкой. Все эти процессы протекают самопроизвольно. Такие процессы называются необратимыми или естественными.
После протекания необратимого процесса систему можно вернуть в исходное состояние только путем каких-либо изменений в ней самой или окружающей среде. Во время течения процесса происходят невосполнимые потери энергии в виде теплоты, поэтому работа, произведенная системой при самопроизвольном (естественном) процессе, меньше работы, затраченной на возвращение системы в исходное состояние. Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.
Обратимыми называются процессы, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил и без изменения работоспособности системы в обоих направлениях.
Второй закон термодинамики, его формулировки
Все процессы, происходящие в окружающем нас мире, можно разделить на три группы:
Второй закон термодинамики определяет:
Второй закон термодинамики, также как и первый, был установлен как постулат, обоснованный большим опытом, накопленным человечеством. Он формулируется по-разному. В качестве одной из формулировок принят постулат Клаузиуса (1850):
- теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому;
- невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу;
- невозможно построить такую периодически действующую машину (вечный двигатель второго рода), все действия которой сводились бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника.
В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы. Такой функцией является энтропия S, введенная Клаузиусом (1850).
Математической записью второго закона термодинамики для обратимых процессов является:
.
Цикл Карно
Сущность ограничений, налагаемых вторым законом на превращение теплоты в работу, можно пояснить на примере действия идеальной машины (машина работает без трения и без потерь тепла, а под рабочим телом подразумевается идеальный газ), работающей по принципу обратимого цикла С. Карно (1824 г).
Рассматриваемый цикл состоит из четырех процессов:
1) изотермического расширения;
2) адиабатического расширения;
3) изотермического сжатия;
4) адиабатического сжатия газа.
Все процессы проводятся обратимо, в результате чего газ возвращается в исходное состояние. Пусть количество газа равно 1-ому молю. Начальное состояние характеризуется температурой Т1, давлением p1, объемом V1 (точка А на рис.).
В первом процессе газ изотермически и обратимо расширяется от объема V1 до объема V2. Допустим, что теплоотдатчик так велик, что его температура заметно не изменяется. В таком процессе газ производит работу расширения А1 целиком за счет поглощения теплоты Q1.
Тогда .
Прекратив в точке В подачу тепла, дадим газу адиабатически расшириться. Работа А2, совершаемая при таком расширении, происходит целиком за счет уменьшения внутренней энергии газа, т. е. понижения его температуры. Последняя падает от Т1 до Т2. Объем газа в точке С будет . Изменение внутренней энергии в этих условиях
.
Работа в этом процессе в точности равна убыли внутренней энергии , откуда
.
От точки С до точки D проводим изотермическое сжатие (теплота отводится в холодильник). При изотермическом сжатии внутренняя энергия газа не изменяется, ибо температура Т2 постоянна. Вся работа А3, затрачиваемая на сжатие, переходит в теплоту Q2, которая и отводится в холодильник. Таким образом,
.
Последний процесс - адиабатическое сжатие газа - проведем следующим образом: отсоединим газ от теплоприемника и сожмем его до объема , т. е. вернем
газ в исходное состояние. В этом процессе внутренняя энергия газа возрастет на величину, равную затраченной работе сжатия А4:
; ,
т.е. .
Так как процесс в целом является круговым, то внутренняя энергия газа в конечном состоянии равна таковой в начальном состоянии, и общее количество теплоты, полученное газом, равно общему количеству произведенной им работы
.
А2 и А4 равны по абсолютному значению, но противоположны по знаку. Учитывая это, получим: . Подставив вместо А1 и А3 соответствующие им значения, получим:
или
.
Используя уравнение адиабаты = соnst, где , можно доказать, что
,
тогда .
Разделив левую и правую части этого равенства на уравнение (2.1), будем иметь:
; ,
где η – коэффициент полезного действия (К.П.Д.) тепловой машины.
Отсюда видно, что коэффициент полезного действия цикла зависит только от разности температур нагревателя и холодильника. Так как Т2<Т1, то <1. Следовательно, даже в идеальном случае существует предел превращения теплоты в работу.
Можно доказать, что тепловая машина, работающая по любому реальному циклу, будет иметь коэффициент полезного действия меньше, чем работающая по циклу Карно.
6. Энтропия как мера неупорядоченности системы. Свободная и связанная энергия. Расчет изменения энтропии при различных термодинамических процессах и при протекании химических реакций.
Энтропия как мера неупорядоченности системы.
Энтропия (S) – это мера неупорядоченности движения материи или мера деградации (рассеянности) энергии.
Всякая система со временем переходит из неравновесного состояния в равновесное, в процессе такого перехода энтропия всегда увеличивается, а в состоянии равновесия имеет малое значение.
Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости, однако, теплоемкость и энтропия – не одно и тоже. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимо для нагревания тела на 1 град, а энтропия характеризует количество рассеянной энергии, приходящийся на 1 град. Энтропия является величиной экстенсивной.
Расчет изменения энтропии при различных термодинамических процессах и при протекании химических реакций.
1) Изохорический процесс V=const
->
Получаем: ,
Если ν≠1 моль, то
,
2) Изобарический процесс P=const
->
Получаем: ,
,
для ν≠1 моль, то
,
Все вышеприведенные уравнения справедливы для случая, что теплоемкость является величиной постоянной. Однако, известно, что Cp=f(t) и эта зависимость определяется интегральным рядом.
Cp=a+bT+cT2+c’T-2
Интеграл суммы – сумма интегралов
Если требуется определить энтропию при некоторой температуре, а зменение этропии при стандартных условиях известно, то уравнение для химических уравнений будет иметь вид
3) Изотермический процесс T=const
,
pV=RT
,
То
Свободная и связанная энергия.
Свободная энергия Гиббса (G)есть та работа, которую могло бы совершить тело в обратимом изотермическом процессе, или свободная энергия есть максимальная возможная работа, которую может совершить система, обладая каким-то запасом внутренней энергии.
G=U+PV-TS
Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса ΔGв ходе химической реакции с её константой равновесия K:
Cвязанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу, – это обесцененная часть внутренней энергии.
Внутренняя энергия системы U равна сумме свободной (F) и связанной энергии (TS):
При одной и той же температуре связанная энергия тем больше, чем больше энтропия.
При любом необратимом процессе энтропия увеличивается до того, пока не прекратятся какие-либо процессы, т.е. пока не станет F = 0. И это произойдет при достижении замкнутой системой равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния, можно только затратив энергию извне.
7. Основные соотношения между термодинамическими функциями. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:
,
,
Изохорно-изотермический потенциал. Функции внутренняя энергия U и энтальпия Н редко применяются в химической термодинамике, т.к. условия при которых они характеризуют процесс (V = const, S = const и р = const, S = const) практически неосуществимы. Наибольшее значение имеют характеристические функции: свободная энергия Гельмгольца
F = U - T·S - изохорно-изотермический потенциал и свободная энергия Гиббса
G = H - T·S - изобарно-изотермический потенциал.
Для вывода этих функций воспользуемся обобщенным уравнением I и II законов термодинамики
;
;
;
.
Величину U – T ·S обозначим через , т. е. F=U – T· S. Тогда . Так как F =f (Т,V) выражается через U и S, то дифференциал её будет полным, т. е.
.
Сравнивая это уравнение с уравнением (2.39), получим:
и .
Как видно, функция F = U - TS, называемая изохорно-изотермическим потенциалом, также является характеристической.
Изобарно-изотермический потенциал обычно обозначается через G (иногда через Z). Она имеет вид:
Или , причем G=f(T, р).
Уравнение и переписываем его в виде: .
К правой и левой частям этого уравнения прибавляем – SdT + Vdp:
.
В результате . Выражение в скобках есть G=f(T, р), откуда
.
Полный дифференциал G=f(T, р) будет
.
Из сравнения этого уравнения с уравнением (2.42) следует, что
; .
Функция называется изобарно-изотермическим потенциалом. Как и все предыдущие функции, она является функцией состояния, т.е. изменение ее ΔG = G2 - G1 не зависит от пути процесса. Из четырех функций U=f·(V,S), H= f·(p,S), F= f·(T,V) и G= f·(T,p) в термодинамических расчетах наиболее часто используются функции F и G, так как они вычисляются по легко измеряемым параметрам (Т, V, p).
Уравнение Гиббса – Гельмгольца
Рассмотрим изохорно-изотермическую систему (Т = const; V = const) и воспользуемся для характеристики этой системы функцией F = U – T·S. Так как , то, подставив это значение в уравнение функции свободной энергии, получим .
Рассмотрим изотермический переход системы из начального состояния в конечное, для которых ; .
Но
и ,
поэтому (1)
или .
Анализируя протекание процесса в изобарно-изотермических условиях (Т = const; р = const), путем аналогичных рассуждений придем к выводу, что (2)
или .
Уравнения (1) и (2) выражают величину максимальной работы через тепловой эффект реакции и называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца.
Из уравнений видно, что теплота может служить мерой химического сродства только при Т = 00 К или при , т. е. при независимости величины работы от температуры.
8. Применение второго закона термодинамики к фазовым превращениям. Вывод дифференциальной формы уравнения Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения. Интегрирование уравнения Клаузиуса - Клапейрона и его анализ.
Применение второго закона термодинамики к фазовым превращениям.
Процессы перехода системы из одной фазы в другую называется фазовыми превращениями. К ним относятся процессы плавления, кристаллизации, испарения, кипения, конденсации, сублимации (возгонки) и полиморфные превращения.
Температура фазового превращения не зависит от количества равновесных фаз и является величиной постоянной (Т = const). Зависимость температуры фазового перехода от давления была установлена Клапейроном (1834 г.) и обоснована Клаузиусом (1850 г.).
Дифференциальная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса имеет вид:
,
где Н ф.пр. - теплота (энтальпия) фазового превращения, Дж/моль; Т ф.пр. - температура фазового превращения; V1, V2 - объёмы разных фаз.
Уравнения Клапейрона-Клаузиуса для частных случаев фазовых превращении:
1) Для процессов испарения и конденсации:
,
где Нисп.- теплота испарения , Дж/моль; Vп - объём пара, л.; Vж - объём жидкости, л. ; Ткип - температура кипения, град.
2) Для процесса плавления и кристаллизации:
,
где Нпл.- скрытая теплота плавления, Дж/моль; Vтв- объём твердого тела , л.; Тпл.- температура плавления, град ;
3) Для процесса (сублимации) возгонки:
.
где Нсубл. - теплота возгонки, Дж/моль; Тсубл. - температура сублимации, град.
4) Для процесса полиморфного превращения:
,
где Н - теплота полиморфного превращения, Дж/моль;
Т - температура полиморфного превращения, град.
Вывод дифференциальной формы уравнения Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения.
Рассмотрим процесс фазового превращения на примере кипения жидкости.
Испарение - это фазовый переход на границе раздела жидкость пар или жидкости.
Кипение - это процесс, когда парообразование происходит не только с поверхности но внутри жидкости путём образования пузырьков пара жидкости и их выделения. При этом давление в пузырьках пара, находящихся в равновесии с жидкостью, равно давлению пара над жидкостью.
Температура кипения - это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению:
Рнасыщ. пара = Рвнеш.
Нормальной называется температура кипения жидкости, измеренная при нормальном давлении.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (5.2.) можно преобразовать, приняв следующие приближения:
1. Поскольку Vп >> Vж (например для воды мольный объем в парообразном состоянии при нормальных условиях равен Vп =22400 см3, а в жидком состоянии Vж = 18 см3), то в уравнении можно пренебречь величиной и принять, что ;
2. При невысоких давлениях и температурах (вдали от критических) можно применять уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева ) и к реальным системам. Тогда
,
где R - универсальная газовая постоянная.
Подставив уравнение в уравнение К-К , получим:
.
Это уравнение после преобразования:
принимает вид: .
Теплота испарения зависит от температуры: c повышением температуры она понижается, а с понижением - повышается; при критической температуре теплота испарения равна нулю.
При температурах, далёких от критической, изменения теплоты испарения малы и поэтому в небольшом интервале температур, теплоту испарения можно считать величиной постоянной: =const.
Интегрирование уравнения Клаузиуса - Клапейрона и его анализ.
Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса в пределах температур Т1 и Т2, которым соответствуют давления P1 и P2 при =const, дает:
,
После преобразования последнего получают аналитическую форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:
.
Полученное выражение даёт возможность определить:
- неизвестное давление по известным температурам, другому давлению и
теплоте кипения и известному давлению: ;
- неизвестное температуру кипения, по известным давлениям, теплоте кипения и другой температуре: ;
- теплоту кипения , если известны при двух давлениях насыщенного пара температуры кипения :
lnрP
lnP2
lnP1
.
Неопределённое интегрирование уравнения (5.9) с учётом того, что теплота кипения не зависит от температуры даст уравнение:
или .
Выражения представляют уравнения прямой линии с угловым коэффициентом А в координатах (рис.).
Рис. Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
По тангенсу угла наклона прямой можно определить теплоту испарения:
граф = Rtg.
Чем больше угол , тем больше теплота испарения, и следовательно, тем быстрее испаряется жидкость. Тангенс угла находят из соотношения:
.
Определив теплоту кипения вещества аналитически и графически, можно рассчитать приращение энтропии в процессе кипения:
.
9. Химическое равновесие. Классификация равновесных состояний. Признаки равновесных состояний. Закон действующих масс. Вывод константы равновесия для гомогенной реакции. Связь между различными формами выражения констант равновесия.
Химическое равновесие. Классификация равновесных состояний.
Химическая система находится в равновесии, если её состояние при заданных внешних условиях (например, температуре и давлении) во времени не изменяется. Различают три вида равновесия:
- стабильное (устойчивое или истинное);
- лабильное (неустойчивое);
- метастабильное (относительно устойчивое).
Стабильное равновесие характеризуется абсолютным минимумом энергетических характеристических функций. При таком равновесии система, выведенная из равновесия достаточно малым воздействием, самопроизвольно возвращается в исходное состояние после прекращения воздействия на неё.
Лабильное равновесие характеризуется тем, что при любом бесконечно малом воздействии система претерпевает такие изменения, в результате которых она переходит в стабильное состояние.
Метастабильное равновесие характеризуется относительным минимумом характеристических функций. В этом случае воздействие на систему может привести к конечному изменению в направлении стабильного равновесия, однако, некоторые бесконечно малые изменения вызывают настолько малые изменения в системе, что после прекращения этих воздействий система возвращается в исходное состояние.
Равновесие не означает полного покоя в системе. Напротив, при равновесии в системе идут процессы очень энергично, но в противоположных направлениях. С этой точки зрения химическое равновесие является динамичным (подвижным) равновесием.
Таким образом, истинное химическое равновесное состояние характеризуется неизменностью состава, подвижностью (динамичностью) и абсолютным минимумом значений характеристических термодинамических функций: G, F.
Пределом самопроизвольного протекания реакции при определённых условиях является достижение химического равновесия.
Теоретически все химические реакции в большей или меньшей степени обратимы, т. к. в одних и тех же условиях могут протекать в противоположных направлениях. Реакции, сопровождающиеся образованием вещества, выбывающего из участников реакции (образование осадков, газов, малодиссоциируемых веществ, комплексных соединений) называются практически необратимыми, так как скорость обратной реакции столь мала, что не поддаётся измерению.
Обратимые реакции никогда не доходят до конца, т. е. до полного исчезновения исходных веществ и превращения их в продукты.
Признаки равновесных состояний.
Истинное химическое равновесие характеризуется следующими признаками:
Закон действующих масс. Вывод константы равновесия для гомогенной реакции.
Многие химические реакции, в зависимости от условий, могут термодинамически протекать самопроизвольно как в прямом так и в обратном направлении. Состав равновесной реакционной смеси характеризуется тем, что концентрации исходных веществ и конечных продуктов находятся по отношению друг к другу в определённом динамическом равновесии.
Основным законом кинетики является закон действующих масс, открытый в 1867 г. К.Гульбергом и П.Вааге: Скорость односторонней химической реакции прямопропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Частная формулировка закона была дана Н. Н. Бекетовым в 1865 г. при изучении давления водорода на скорость вытеснения им металлов из их солей.
Химические реакции подразделяются на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком или иногда в твёрдом растворе.
Например:
CO (г) + Н2O (г) CO2 (г) + H2 (г) ,
CH3COOH (ж) + C2H5OH (ж) CH3COOC2H5 (ж) + H2O (ж) .
Гетерогенными называются реакции, протекающие на границе раздела двух фаз: твёрдое тело – жидкость, твёрдое тело – газ, твёрдое тело – твёрдое тело, жидкость – жидкость.
Например:
CaO (т) + CO2 (г) CaCO3 (г) ,
C (т) + O2 (г) CO2 (г) .
Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию:
aA + bB dD + eE,
протекающую между веществами в изобарно-изотермических условиях (Р = const и Т = const).
Согласно закону действия масс скорости прямой (V1) и обратной (V2) реакции определяются уравнениями:
V1 = k1 CaA CbB,
V2 = k2 CdD CeE,
где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; CA , CB, CD , CЕ – равновесные концентрации участников реакции; a, b, e, d – стехиометрические коэффициенты; A, B, E, D – участники реакции.
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:
V1 = V2.
Имея равенство левых частей уравнения, приравниваем их правые части:
k1 CaA CbB = k2 CdD CeE.
Разносим в разные стороны константы скорости реакций и равновесные концентрации и получаем:
.
Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Константа химического равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции:
Кравн = .
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех участников реакции связаны между собой. Изменение концентрации любого из них вызывает изменение концентраций всех остальных; в результате устанавливаются другие концентрации, но константа равновесия данной химической реакции остаётся величиной неизменной.
Таким образом константа равновесия – это постоянная величина, равная отношению произведений равновесных концентраций конечных и исходных участников реакции, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.
Связь между различными формами выражения констант равновесия.
Константа химического равновесия может быть выражена различными способами. Если Кравн выражается через равновесные концентрации, то она обозначается Кс и рассчитывается по уравнению:
.
Если реакция протекает в газовой фазе, то константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления участников реакции:
.
Константу равновесия можно выразить через числа молей (n) участников реакции:
,
и их мольную долю (N):
.
Учитывая соотношение между парциальными давлением (Рi, н/м), концентрацией (Сi, моль/м3), числом молей (ni) и мольной долей (Ni) i – компонента.
Рi = Ci RT = NiPобщ = ni = ,
можно вывести формулы связи констант равновесия, выраженных различным способом:
Кр = Кс (RT) n,
Kp = KN Pобщ n,
Кр = Кn .
n равна разности между стехиометрическими коэффициентами конечных и начальных газообразных веществ в соответствии с уравнениями реакции и определяется по уравнению: n = е + d – a – b.
Таким образом, если n 0 и реакция сопровождается изменением числа молей, то имеет место соотношение:
Кр = Кс(RT) n = KNPобщn = Kn= Kn.
Константы равновесия Кn и KN зависят от общего давления. Если n = 0, то все константы равновесия численно равны друг другу при любом способе их вычисления:
Кр = Кс = KN = Кn.
10. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия. Химическое сродство как мера реакционноспособности системы. Изотерма Вант-Гоффа. Нормальное химическое сродство.
Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия.
При выводе закона действующих масс для гомогенных химических реакций предполагается, что все участники реакции находятся в газообразном состоянии. Если система гетерогенная, то есть в реакции участвуют жидкие и твёрдые вещества (так называемые конденсированные фазы), не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальные давления указанных компонентов являются величинами малыми и постоянными, так как давление насыщенного пара данных веществ при заданной температуре является постоянным.
Эти постоянные величины давлений пара можно внести в константу равновесия, и она, таким образом, будет определяться только равновесными парциальными давлениями газообразных участников реакций. Для реакции FeO + CO Fe + CO2
Константа равновесия запишется так:
Кр = .
Перенесём парциальные давления твёрдых компонентов в левую часть уравнения и обозначая постоянную её через Кр’, получим Кр’= Кр =, отсюда:
Кр’ = .
Рассмотрим другой пример: термическую диссоциацию (разложения) карбоната кальция:
СаСО3(тв) СаО (тв) + СО2(г).
Напишем формулу для расчёта константы равновесия данной гетерогенной реакции как для гомогенной:
Кр = .
Внеся РСаО и РСаСО в константу равновесия, получим Кр = Кр’, тогда
Кр’ =
Если < Kp’, т. е. не достигнуто равновесное давление СО2, то карбонат кальция будет диссоциировать на СаО и СО2. Если > Kp’, то реакция пойдет в обратном направлении и будет происходить образование карбоната кальция. В обоих случаях через определённое время система приходит в равновесное состояние при условии, когда = Кр’.
Таким образом, константа равновесия гетерогенной системы определяется парциальным давлением только лишь газообразных компонентов.
Давление газообразного продукта рассмотренной реакции называют упругостью диссоциации. Следовательно, упругость диссоциации при определённой температуре в каждом конкретном случае (термической диссоциации карбонатов, бикарбонатов, кристаллогидратов) является совершенно определённой величиной.
Химическое сродство как мера реакционноспособности системы. Изотерма Вант-Гоффа.
Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и сначала называлась реакционноспособностью веществ, а позже получила название химического сродства. Химическим сродством называется способность различных веществ вступать в химическое взаимодействие между собой.
Долгие годы оставался открытым вопрос, что может служить мерой химического сродства. Решение проблемы было осуществлено с помощью термодинамики, хотя были попытки объяснить химическое сродство сначала скоростью химической реакции, затем величиной теплового эффекта. Вант-Гофф в качестве меры химического сродства предложил использовать максимальную работу, т. е. изменение свободной энергии Гельмгольца, если реакция протекает при постоянном объёме:
Wv = -F,
или изменение свободной энергии Гиббса, если реакция протекает при постоянном давлении:
Wp = - G.
Оба термодинамических потенциала удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым величине, характеризующей химическое сродство по следующим причинам:
Предположим протекает реакция по схеме:
аА + вВ dD + eE.
Если все участники реакции находятся в газообразном состоянии и подчиняются законам идеальных газов, то уменьшение изобарного потенциала, которое будет наблюдаться при обратном протекании реакции до состояния равновесия при Р и Т = const, может быть представлено уравнением, которое называется изотермой Вант-Гоффа:
Wр = - G = RT(lnKp - ln ), (1)
где Р’А, Р’В, Р’E, Р’D – неравновесные парциальные давления участников реакции; а, в, d, е – стехиометрический коэффициент; Т – абсолютная температура, К; R – универсальная газовая постоянная.
Это уравнение показывает, какую работу совершает система при переходе из начального неравновесного состояния в конечное равновесное.
Если реакция осуществляется в идеальном растворе при V и Т = const, то изотерма Вант-Гоффа имеет вид:
Wv = - F = RT(lnKc - ln ). (2)
где С’А, С’В, С’D, C’E - неравновесные концентрации участников реакции.
Изменение термодинамических потенциалов (G, F) системы в процессе реакции является количественной мерой химического сродства, которая определяется убылью свободной энергии Гиббса при Р = const (Wp = - G), и убылью свободной энергии Гельмгольца при V = const (Wv = -F).
Уравнения (1) и (2) указывают на возможность изменения направления процесса путём варьирования исходного неравновесного состава реакционной смеси, поэтому расчёт величин G и F позволяет оценить термодинамическую возможность протекания реакции в прямом направлении:
Если Wр > 0 (G (F) < 0) - реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;
Если Wp < 0 (G (F) > 0) - реакция самопроизвольно идти не может (для её прохождения необходим подвод энергии);
Если Wр = 0 (G (F) = 0) - система находится в состоянии равновесия.
Нормальное химическое сродство.
Для того, чтобы можно было сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального химического сродства. К уравнению нормального химического сродства легко перейти из уравнения изотермы Вант-Гоффа, если предположить, что исходные концентрации или исходные парциальные давления всех участников реакции равными единице, тогда уравнения изотермы Вант-Гоффа упростятся и убыль нормальной свободной энергии примет вид:
G0 = Wр = RTlnKp,
F0 = Wv = RTlnKc.
где G0 и F0 – нормальное химическое сродство или мера химического сродства. Сравнивая Wv и Wp различных веществ, можно получить характеристику степени их удалённости от состояния равновесия при концентрации каждого из них Сi = 1 моль/л или парциальном давлении Рi = 1атм.
11. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах. Уравнение изохоры Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах.
Зависимость константы химического равновесия от температуры выводится, во-первых, из уравнения нормального химического сродства:
- G0 = Wр = RTlnKp,
и, во- вторых, из уравнения Гиббса-Гельмгольца:
G0Т = H0Т –TS0,
G0Т = H0Т – T ,
удобно сочетающих первый и второй законы термодинамики применительно к обратимым изотермическим процессам, где Н0Т – тепловой эффект реакции, Дж/моль, S0 – изменение энтропии, Дж/мольК.
Для нахождения зависимости константы химического равновесия от температуры возьмём производную по температуре из уравнения изотермы и подставив значение G и её производной по температуре в уравнение (4.22), получим уравнение:
- RTlnKp = H0Т – RTlnKp – RT2 .
Сократив одинаковые члены уравнения и сделав соответствующие преобразования, получим:
, (1)
где – температурный коэффициентконстанты химического равновесия.
Выражение (1) называется уравнением изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме.
Если процесс протекает при постоянном объёме, то зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением изохоры Вант-Гоффа, которое выводится аналогичным образом:
,
где U – стандартное изменение внутренней энергии системы.
Для реакций, протекающих в неидеальных растворах, в уравнении изохоры Кс заменяется на Ка (концентрация (с) заменяется на активность (а)), при этом получается:
.
Анализ уравнений изобары и изохоры показывает, если реакция протекает с выделением теплоты (H < 0, U < 0), то температурный коэффициент константы равновесия меньше нуля:
< 0; < 0; < 0.
Следовательно, с повышением температуры константа равновесия экзотермических реакций уменьшается и равновесие смещается в сторону обратной реакции.
Если Н > 0 и U > 0 реакция протекает с поглощением тепла, т. е. является эндотермической, то:
> 0; > 0; > 0.
Это означает, что с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции всегда увеличивается и равновесие смещается в сторону прямой реакции (вправо). Отсюда вывод: экзотермические реакции необходимо проводить при пониженной, а эндотермические – при повышенной температуре, так как наибольшая полнота эндотермических реакций достигается при возможно более высоких температурах, а наибольшая полнота экзотермических реакций – при более низких температурах. И наконец, если Н = 0, то константа равновесия Кр не зависит от температуры. Эти же выводы получаются из принципа смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1885-1886 гг.):
Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведённого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Так в реакции 3Н2 + N2 2NH3 H0298 = - 46,2 кДж/моль
при понижении температуры и повышении давления усиливается экзотермическая реакция синтеза аммиака, сопровождающаяся уменьшением объёма, так как только таким путём может быть ослаблен эффект внешнего воздействия.
Для использования уравнений Вант-Гоффа для практических расчётов следует проинтегрировать дифференциальные уравнения изобары и изохоры в пределах двух температур с учётом того, что тепловой эффект реакции в небольшом температурном интервале изменяется незначительно и его можно считать условно постоянным. При таком допуске интегрирование уравнения (1)
. (2)
Уравнение (2) называется интегральной формой изобары Вант-Гоффа, оно позволяет: Во-первых, вычислить стандартный тепловой эффект реакции Н0 по экспериментально найденным при двух температурах константам равновесия; Во-вторых, вычислить константу равновесия при заданной температуре, если известный стандартный тепловой эффект реакции и константа равновесия при стандартной температуре.
Интегральная форма изобары Вант-Гоффа аналогично:
Более точное значение теплового эффекта реакции, учитывающее его зависимость теплоёмкости от температуры Т, рассчитывается по закону Кирхгофа:
Н0Т = Н0298 + ,
где H0298 - стандартная энтальпия, Дж/моль; Ср – изменение теплоёмкости веществ в процессе реакции.
Неопределённое интегрирование уравнения изобары Вант-Гоффа (4.27) даёт линейное уравнение:
. (3)
При переходе к десятичному логарифму получим:
. (4)
Обозначим постоянные слагаемые буквами А и В, тогда уравнение примет вид:
lnKp = + B. (5)
Выражения (3)-(5) удобны для графического анализа процессов, так как зависимость в координатах lnKp = f (1/T) представляет собой прямую линию, где А = - - угловой коэффициент прямой, а В = const - отрезок ординаты, отсекаемой этой прямой и равный lnKp при 1/Т = 0.
α
lnK
1/T
α
lnK
1/T
Рис. Зависимость логарифма константы равновесия от величины обратной температуры.
Из уравнения (5) и рисунка видно, что логарифм константы равновесия линейно зависит от обратного значения температуры, при этом, если Н < 0, реакция является экзотермической, прямая на графике lnK = f(1/T) образует тупой угол и константа равновесия с ростом температуры увеличивается. И, наоборот, если Н > 0, реакция является эндотермической, угол оказывается острым, константа равновесия увеличивается с понижением температуры.
12. Расчет равновесных состояний с помощью таблиц стандартных термодинамических величин и по методу Тёмкина-Шварцмана
Расчет химического равновесия с помощью таблиц стандартных термодинамических величин
В настоящее время при расчетах химических равновесий широко используют таблицы термодинамических величин, где приведены вычисленные с большой точностью термодинамические характеристики веществ в стандартном состоянии. Газы и растворы в стандартном состоянии считаются идеальными.
Расчет ΔG и Кр целесообразно разделить на два этапа:
1) Сначала вычисляют изменение изобарного потенциала реакции для условий, принятых за стандартные (температура 298, 150К; давление, под которым находится каждое из чистых веществ – 1 атм). Стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и стандартную энтропию принято обозначать ΔН2980, ΔG2980 и ΔS2980. По величине и знаку ΔG2980 определяют возможность реакции. Если ΔG2980 >0 и абсолютное значение ΔG2980 очень велико, то реакция в стандартных условиях неосуществима и, следовательно, все другие расчеты не имеют смысла.
Обычно в таблицах представлены теплоты образования ΔН0 соединений из простых веществ. Очевидно, что ΔН0 простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, равны нулю.
В таблицах приводится также - ΔG0 – убыль энергии Гиббса при образовании одного киломоля вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Для элементов в стандартном состоянии ΔG0 =0.
В термодинамических таблицах приводятся еще абсолютные значения энтропии ΔS0 веществ в стандартном состоянии.
Для иллюстрации рассчитаем в общем виде ΔН2980, ΔG2980 и ΔS2980 реакции.
NH3 + HCl ↔NH4Cl;
,
,
.
2) Затем от найденного значения ΔG2980 переходят к значению ΔGТ0 при температуре, отличной от температуры 2980 К; далее определяют константу равновесия, состав равновесной смеси и выход продуктов реакции.
В соответствии с уравнением (2.41) ΔGТ0 = ΔНТ0 - ТΔS 0 для перехода от ΔG2980 к ΔGТ0 необходимо пересчитать ΔН2980 на ΔНТ0 и ΔS2980 на ΔSТ 0для заданной температуры.
Чтобы определить значения термодинамических характеристик при других температурах и давлениях, надо использовать выведенные ранее соотношения.
Метод Темкина–Шварцмана
Для практических целей приходится константу равновесия вычислять при температурах более высоких, чем стандартные. Для этого необходимо знать ΔGТ0, ΔНТ0 и ΔST0.
Значительные сокращения математических операций при подсчете указанных величин достигаются методом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Возьмем определенный интервал из уравнения Кирхгофа (1.33) в пределах от 298 до Т К, при этом получим
. (1)
Для расчета изменения энтропии химической реакции проинтегрируем в тех же пределах уравнение , где вместо теплоемкости одного вещества следует подставить изменение теплоемкости ΔСр системы:
. (2)
Значения (1) и (2) подставляем в уравнение :
ΔGT0 = ΔНТ0 -Т ΔST0.
При этом получим
.
Подставим в подынтегральные выражения эмпирический степенной ряд:
ΔСр = Δа + Δв Т + ΔсТ2,
.
Интегрируя, получим
Раскроем скобки:
Сгруппируем члены относительно температурных коэффициентов Δа; Δв и Δс:
Обозначим: ; ;
; .
Подставив Мi в уравнение (4.22), получим
.
Выражение для Мn справедливо, начиная с М1. Коэффициенты М0… Мnзависят только от температуры. Они рассчитаны и представлены в справочной литературе.
13. Термодинамика и законы разбавленных растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля.
Среди растворов особенно интересны такие, для которых во всей области концентраций соблюдается простейшая линейная зависимость парциальных и общего давлений пара от концентрации. Если концентрацию выражать в мольных долях, то; ; (1)
;
где и - давления насыщенного пара чистых компонентов А и В при данной температуре; и - мольные доли компонентов в жидкой фазе.
Уравнения (1) являются математическим выражением закона Рауля, согласно которому при постоянной температуре парциальное давление napа каждого компонента равно давлению пара этого компонента в чистом виде, помноженному на его мольную долю в растворе.
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (А - растворитель) удобнее использовать другую формулировку: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.
РА0
РВ0
РВ=РВ0NВЖ
Р=РА+РВ
Р=РА0 РАЖ
В
Растворы двух летучих веществ, подчиняющиеся закону Рауля во всей области концентраций от = 0 до = 1, называются идеальными растворами. Этот тип растворов встречается редко. Идеальные растворы могут образовывать вещества, молекулы которых сходны по полярности, строению, химическому составу и, следовательно, взаимодействуют между собой с такой же силой FА-В, с какой взаимодействуют молекулы в чистых компонентах (FА-В = FА-А= FВ-В). Именно этим можно объяснить зависимость давления насыщенного пара над идеальным раствором только от концентрации, а также тот факт, что идеальные растворы образуются из жидких компонентов без выделения и поглощения теплоты (=0) и без изменения объема (υ=0), т. е. объем полученного раствора равен сумме объемов компонентов.
Растворы, образованные без изменения объема и энтальпии компонентов, близких по свойствам, часто называют совершенными.
Изотермическая диаграмма х, р для идеальных растворов изображена на рис. В соответствии с уравнениями и она состоит из трех прямых.
Т=const
Рис.1. Зависимость парциальных и общего давлений пара от состава для идеального раствора
Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0).
Рис. 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.
Второй закон Рауля является следствием из первого. Второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом: Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.
Данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях и – криоскопическая и эбулиоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант.
Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри:
Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной температуре
C=Г·P
где P - давление пара растворенного вещества,C - мольная доля его, Г - постоянная Генри.
14. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри. Зависимость растворимости газов от различных факторов.
Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри:
«Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной температуре».
Условием рановесного распределения вещества между газом и жидкостью является равенство химических потенциалов между жидкой и газовой фазами:
Mж=Мг
Химический потенциал описывается уравнением:
C=Г·P – закон Генри.
Г - постоянная Генри, C – мольная доля растворенного вещества.
Уравнение применимо для идеальных растворов. Если происходит диссоциация или ассоциация:
Cn=Г·P
n-коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе.
Вообще, при растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:
Газ + Жидкость = Насыщенный раствор газа в жидкости
При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа; и наоборот.
Растворимость газа в жидкости зависит от ряда факторов: природа растворителя и растворимого вещества, давления, газовой фазы и температуры.
Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °C и P = 1 атм. растворяется 0.017 л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри (Генри–Дальтона). Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.
Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры; количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона–Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):
Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ.
Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова (X и Xo – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):
Таким образом, суммируя вышесказанное можно сделать следующие выводы. Поскольку растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс, их растворимость с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Значит, простым кипячением воды можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух. Также процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье.
15. Замерзание и кипение растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия.
Из-за того, что давление пара растворителя над раствором меньше давления пара над чистым растворителем, все растворы замерзают при более низкой температуре, а кипят при более высокой температуре. Рассмотрим замерзание и кипение растворов, растворителем которого является вода:
|
Замерзание |
Кипение |
|
Понижение температуры замерзания раствора ΔTзам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.
ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно.T1=, T2=, T0з= Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: Уравнение называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности Eкр – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя. Eкр=1,89 |
Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей
T1=, T2=, T0к= Eэб- эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Eэб=0,52 |
|
Константы являются табличными величинами, определены не только для воды, но и для большинства органических растворителей. В случае отстувия константы можно рассчитать с помощью уравнения ВантГоффа: |
|
|
Концентрация должна быть моляльной, т е. Ввиду того, что масса растворителя не всегда берется равной 1000, в уравнения вводят массу растворителя G. Тогда |
|
|
Метод определения молярной массы вещества по понижению температуры замерзания вещества называется криоскопией, а прибор, в котором проводится опыт называется криоскоп. |
Метод определения молярной массы вещества по повышению температуры кипения раствора называется эбулиоскопией. |