Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Огульчанський Тиміш Юрійович
УДК 535.373.2
Особливості внутрішньомолекулярного перенесення триплетних електронних збуджень в
p-електронмістких органічних сполуках
.04.05 - оптика, лазерна фізика
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка
Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук Ящук Валерій Миколайович, доцент кафедри експериментальної фізики фізичного факультету (Київський національний університет імені Тараса Шевченка)
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук Забашта Юрій Федосійович, професор кафедри молекулярної фізики фізичного факультету (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) кандидат фізико-математичних наук Снопок Борис Анатолійович, старший науковий співробітник відділу функціональної електроніки (Інститут фізики напівпровідників НАН України)
Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м.Київ
Захист відбудеться “”травня_2001 р. о 1600 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка
за адресою: 03022, м.Київ, просп. Академіка Глушкова, 6, фізичний факультет
З дисертацією можна познайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Київ, вул.Володимирська, 58
Автореферат розіслано “”квітня 2001 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,
доктор фізико-математичних наук, професор Охріменко Б.А.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Tриплет-триплетне перенесення енергії електронного збудження є одним з фундаментальних фотофізичних процесів, які відбуваються в органічних матеріалах. Більшість фотохімічних реакцій відбувається саме через триплетний стан і часто ініціюються ініціаторами в триплетному стані. Перенесення енергії електронного збудження відіграє особливу роль для молекул органічних сполук, до складу яких входять p-електронні системи, що поглинають в УФ та видимому спектральному діапазоні. Це видно, наприклад, з того, що люмінесценція таких систем, до яких належать і полімери з бічними хромоформісткими ланками, в багатьох випадках визначається транспортом енергії електронного збудження та її захопленням люмінесціюючими домішками. Важливим етапом перенесення енергії в органічних хромоформістких матеріалах –зокрема, в полімерах - є внутрішньомолекулярне, без з'ясування особливостей якого неможливо встановлення чіткої та послідовної картини фотофізичних і фотохімічних процесів в органічних середовищах. З іншого боку, визначення особливостей та параметрів цього процесу є безумовно необхідним для розв'язання практичних задач, пов'язаних з застосуванням органічних матеріалів. Наприклад, граничною довжиною стрибка електронного збудження визначається існування в полімерній макромолекулі міграції електронного збудження, що, в свою чергу, впливає на процеси деструкції полімерного матеріалу; довжина пробігу триплетного екситону в ряді випадків визначає фотохімічну стійкість матеріалу і т.п.
Результати досліджень процесу перенесення триплетних електронних збуджень в макромолекулах неспряжених синтетичних полімерів можуть бути застосовані до таких важливих біологічних макромолекул як ДНК та РНК. На це вказують деякі спільні особливості макромолекул неспряжених синтетичних полімерів і макромолекул природніх біополімерів (ДНК, РНК) –зокрема, те, що енергетична структура макромолекул визначається, передусім, енергетичними станами елементарних ланок, причому нуклеотиди ДНК мають високі значення константи синглет-триплетного переходу.
Прикладні аспекти. У даній роботі результати досліджень процесів перенесення триплетних електронних збуджень використані для розв'язання прикладних задач, пов'язаних з проблемами деструкції та стабілізації полімерних систем, фотохімії органічних сполук, оптонаноелектроніки.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дана робота є підсумком досліджень з фотоніки органічних середовищ, що проводились на кафедрі експериментальної фізики у співробітництві з кафедрою хімії високомолекулярних сполук Київського університету ім. Тараса Шевченка. Тема роботи пов'язана з науково-технічними розробками, які виконувалися за проектами:
держбюджетної теми Кабінету Міністрів України “Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних інформаційних середовищах та синтетичних полімерах”(№ держреєстрації 0194U017898) ;
теми №97014 “Спектроскопія низькосиметричних та низьковимірних систем”(1997-2000 р., № Д.Р. 0197U007141). Науково-дослідні роботи з вищевказаної тематики планується продовжити в рамках теми "Розробка фізичних основ створення і дослідження функціональних матеріалів для фотоніки та наноелектроніки" кафедри експериментальної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка (програма "Матеріали і речовини" на 2001-2005 рр. за напрямком "Розробка фізичних основ створення та використання нових функціональних матеріалів для фотоніки, оптонаноелектроніки, та акустоелектроніки").
Мета та задачі дослідження. Метою роботи є встановлення параметрів міграції (багатостадійного перенесення) триплетних електронних збуджень в органічних макромолекулах з високою синглет-триплетною конверсією, захоплення їх пастками та дезактивації; визначення особливостей внутрішньомолекулярного направленого одностадійного триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження (елементарного акту міграції триплетних збуджень) в модельних біхромофорних молекулярних структурах; визначення перспектив застосування отриманих результатів в наукоємних технологіях та прикладних галузях науки.
Основні задачі дослідження:
1) вивчення міграції триплетних електронних збуджень в макромолекулах неспряжених полімерів з бічними хромоформісткими ланками;
) вивчення триплет-триплетної передачі електронних збуджень в біхромофорних молекулярних системах;
) встановлення можливостей застосування отриманих результатів в фотохімії органічних середовищ, оптонаноелектроніці, розв'язанні проблем деструкції та стабілізації органічних молекулярних систем.
Для досягнення поставленої мети передбачалося виконати: вивчення спектрів електронного поглинання досліджуваних сполук; дослідження спектрів люмінесценції - стаціонарних та розділених по часу; дослідження фосфоресценції гомополімерів та кополімерів, їхніх низькомолекулярних аналогів та інших досліджуваних сполук; дослідження залежностей спектральних властивостей об'єктів, які вивчались, від температури, інтенсивності збуджуючого світла, молекулярної маси та впливу різних зовнішніх чинників для встановлення природи фізичних процесів, які відбуваються в цих сполуках.
Об'єктом дослідження є процеси одностадійного та багатостадійного перенесення (міграції) триплетних електронних збуджень в макромолекулярних системах. Предметом досліджень були:
1) Макромолекули гомополімеру та кополімерів, що містили в своєму складі бічні хромоформісткі (зокрема, бензофеноноподібні) групи та їхні низькомолекулярні аналоги, молекули яких моделюють елементарні ланки полімерів. З метою моделювання відстані між хромофорними групами в макромолекулах використовувались набори кополімерів, в яких крім хромоформістких ланок були включені ланки метилметакрилату, що не містили хромофорів. Полімери та кополімери були синтезовані в інституті біохімії НАН України (проф. Маслюк А.Ф.). та на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка (проф. Сиромятніков В.Г.).
2) функціональні сполуки - молекулярні системи, що об'єднують кілька хромофорів з певною ієрархією енергетичних рівнів, та аналоги p-електронмістких фрагментів цих функціональних сполук. Дані сполуки були синтезовані на кафедрі хімії високомолекулярних сполук.
) Макромолекули полівінілкарбазолу (ПВК), полімер досліджувався, головним чином, в твердому стані.
Методи досліджень. В основному, застосовувались спектрофотометричні та спектролюмінесцентні методи досліджень. При застосуванні спектролюмінесцентних методів використовувалось обладнання, яке давало змогу не лише реєструвати інтегральні по часу спектри випромінювання, але й виділяти довготривалу компоненту (фосфоресценцію). В розділі 3, крім того, при отриманні величини граничного стрибка триплетних екситонів застосовувались поляризаційні методи; в розділі 5 –при реєстрації часових залежностей випромінювання досліджуваного полімеру та випромінювання молекулярного кисню використовувалась установка Інституту молекулярної і атомної фізики Академії наук Білорусі (Мінськ).
Наукова новизна отриманих результатів.
Практичне значення. Знання параметрів процесу перенесення триплетних електронних збуджень дозволяє застосовувати їх в галузях: запису інформації, в наноелектроніці, у розв`язанні проблем деградації та стабілізації молекулярних систем. Результати, одержані у роботі, дають підхід до регулювання швидкості деяких фотохімічних реакцій, що проходять в ароматичних системах під дією УФ-випромінювання та, таким чином, є основою для цілеспрямованого пошуку та синтезу фотостабілізаторів полімерних матеріалів.
Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження за темою дисертації, написання наукових статей, інтерпретація та узагальнення результатів, підготовка доповідей та їх тез виконані автором особисто, або з його безпосередньою участю. Вибір об'єктів дослідження та постановка задач проведені спільно з науковим керівником. Розрахунки просторової конфігурації макромолекул виконані спільно з О.Д. Качковським (Інститут органічної хімії НАН України). Експериментальні дослідження часових характеристик довгохвильової фосфоресценції ПВК, реєстрація свічення молекулярного кисню та отримання часових залежностей його інтенсивності проводились спільно з С.М.Бачило (Інститут молекулярної і атомної фізики Академії наук Білорусі). В роботах [1-3,11] автором експериментально перевірялись результати перших кроків по створенню запропонованої В.М.Ящуком моделі функціональної макромолекули з направленим перенесенням триплетних електронних збуджень, в роботах [6,8] –проведені експериментальні дослідження процесів перенесення триплетних електронних збуджень в ПВК при кімнатній температурі.
Апробація роботи. Робота доповідалася і обговорювалася на наукових конференціях: науково-практичному семінарі “Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии”(г.Каменец-Подольский, 1992); Ukraine-USA Summer School on Chemistry and Physics of Surfaces, Kyiv, Ukraine, 1994; International conference “Electronic processes in organic materials”, Kyiv, 1995; III International conference on intelligent materials, Lyon, France, 1996; The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics, Torun, Poland, 1998; II International Conference “Electronic processes in organic materials”(ICEPOM-2), Kyiv, Ukraine, 1998; XLI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierow i Technikow Przemyslu Chemicznego, Wroclaw, Poland, 1998; 4th European conference on smart structures and materials, Harrogate, Great Britain, 1998; 1st International Conference on Supramolecular Science and Technology, Zakopane, Poland, 1998; 5th International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, Poznan, Poland, 1999; 4th Liquid Matter Conference, Granada, Spain, 1999; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Osaka, Japan, 1999; науково-практичній конференції "Проблеми оптики та її освітнього аспекту на порозі 3-го тисячоліття", Київ, Україна, 1999; III International Conference “Electronic processes in organic materials”(ICEPOM-3), Kharkiv, Ukraine, 2000.
Публікації: основні результати роботи опубліковано в 26 працях; з них 10 - статей в наукових журналах; 2 статті в реферованих збірках праць наукових конференцій; 14 тез доповідей.
Обсяг та структура роботи. Робота складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний об'єм роботи 114 сторінок друкованого тексту. Дисертація містить 37 рисунків, 2 таблиці, список використаних джерел зі 165 найменувань.
О С Н О В Н А Ч А С Т И Н А Р О Б О Т И
У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення, наведені дані щодо їх апробації.
У першому розділі на базі огляду літератури коротко розглянуто загальні підходи до перенесення енергії електронного збудження в конденсованих середовищах, проаналізовано відомі механізми безвипромінювального перенесення енергії та аналітичні методи опису перенесення енергії електронного збудження, виділено випадок багатостадійного перенесення. Далі приділено увагу описові перенесення (зокрема, міграції) енергії в органічних макромолекулах, виділено питання деполяризації випромінювання макромолекул як наслідок міграції енергії електронного збудження. Окремий підрозділ присвячено дослідженням перенесенню триплетних електронних збуджень в молекулах органічних сполук, проведено огляд робіт по міграції триплетних збуджень у макромолекулах вінілових ароматичних полімерів та вивченню одностадійного внутрішньомолекулярного триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження. Відмічено той факт, що міграція енергії електронного збудження по триплетних рівнях в полімерних макромолекулах з бічними хромоформісткими ланками здійснюється триплетними екситонами, рух яких вздовж макромолекули має характер випадкових стрибків. Розглянуто питання про структуру та форму органічних макромолекул.
У другому розділі коротко описано методику експериментальних досліджень, зокрема, приготування зразків, спектральні вимірювання, стандартизацію умов вимірів, проаналізовано похибки експерименту.
Спектри поглинання розчинів досліджуваних сполук реєструвалися на спектрофотометрі "Specord UV VIS". Дослідження люмінесценції при температурах 77 та 293 К проведені на установці для запису спектрів люмінесценції, сконструйованій на кафедрі експериментальної фізики Київського національного університету імені Т.Шевченка, та спектрофлюориметрі Hitachi 850. Для збудження люмінесценції при роботі на установці застосовувалася ртутна лампа ДРТ-1000 з набором фільтрів і азотний лазер ЛГИ-21. Для виділення фосфоресценції застосовувався механічний фосфороскоп, що мав в своєму складі сельсінну систему з двома переривниками, яка дозволяла виділяти випромінювання з часом затухання і 0.1 мс.
Поляризаційні вимірювання проводились при 77 K в склоподібних твердих розчинах. Було застосовано спеціальний розчинник, який складався з тетрагідрофурану, диетилового ефіру та етанолу у співвідношенні 3:3:1.
Вимірювання, пов'язані з реєстрацією свічення молекулярного кисню, сенсибілізованого ПВК, часів його затухання та часів затухання довгохвильової фосфоресценції знекисненого ПВК при кімнатній температурі, проводились на установці Інституту молекулярної та атомної фізики Академії наук Білорусі (Мінськ).
Оптимізація просторової геометрії деяких з досліджуваних молекул здійснювались методами молекулярної механіки ММ+ та напівемпіричним РМ3 за допомогою програмного пакету HyperChem 5.02.
Третій розділ присвячено дослідженню процесів міграції триплетних екситонів в макромолекулах, що містять хромофорні групи типу бензофенону в бічному ланцюзі.
Обґрунтовано необхідність вивчення процесів міграції триплетних екситонів в таких системах. Деякі параметри триплетних екситонів, мігруючих в p-електрон-містких неспряжених полімерних макромолекулах визначались раніше. Разом з тим, міграція триплетних екситонів досліджувалась в макромолекулах полімерів, в яких існують як синглетні, так і триплетні екситони. Характеристики міграції Т-екситонів в макромолекулах в “чистому”вигляді може дати вивчення процесів міграції триплетних електронних збуджень в макромолекулах з високим значенням синглет-триплетної конверсії в мономерній ланці (такою системою є, наприклад, бензофенон). В даному розділі представлені результати досліджень перенесення енергії електронного збудження в макромолекулах гомополімеру метакрилату монопропандіолового ефіру бензофенонкарбонової кислоти (PBCA), що містить бічні ланки бензофенонного типу, та кополімеру метакрилату монопропандіолового ефіру бензофенонкарбонової кислоти з метилметакрилатом (BCA-MMA). Разом з ними для порівняння досліджувався низькомолекулярний аналог полімерної ланки - ізобутиловий ефір бензофенонкарбонової кислоти (IBBCA) (рис.1).
Рис.1. Структурні формули PBCA, BCA-MMA та IBBCA.
В першому підрозділі третього розділу представлені результати, які свідчать про наявність міграції Т-екситонів в макромолекулах РBCA та граничну довжину стрибка Т-екситона .
Досліджувались розчини копополімера BCA-MMA з різним (19.8%, 32.6%, 46%, 75%, 100% - гомополімер PBCA) вмістом ВСА-груп та розчини IBBCA. ММА- ланки в кополімері не поглинають світло в досліджуваному спектральному діапазоні і їх можна розглядати як “нейтральні”ланки, зміна відносної концентрації яких в складі макромолекули призводить лише до зміни середньої відстані між “активними”бічними ланками, що містять хромофори бензофенонного типу (ВСА).
Випромінювання ВСА-ММА при 77 К є фосфоресценцією мономерних ланок бензофенонного типу. Вивчення залежності інтенсивності фосфоресценції від інтенсивності збуджуючого світла показало, що ця залежність близька до лінійної для ВСА-ММА з 8% та 19,8% вмістом ВСА-ланок, і нелінійна для ВСА-ММА з 32,6%, 46%, 75%, 100% - вмістом ВСА-ланок (рис.2, А). З нашої точки зору, цей факт свідчить про "вмикнення" механізму міграції Т-екситонів та їхню ефективну анігіляцію в макромолекулі ВСА-ММА з 32,6%, 46%, 75%, 100% - вмістом ВСА-ланок.
На користь появи досить ефективної міграції енергії електронного збудження вздовж полімерної макромолекули свідчить також різка зміна в значенні ступеня поляризації фосфоресценції при переході від ВСА-ММА з 19,8% ВСА-ланок до ВСА-ММА з 32,6% вмістом таких ланок (рис.2, В). За допомогою оптимізації геометрії полімерної макромолекули було визначено середню відстань між хромофорами, між якими може відбуватися перенесення енергії електронного збудження, для ВСА-ММА, що містив ~20 % та ~33% ВСА-ланок: 25 Е і 15 Е відповідно. Зроблено висновок, що величина граничної довжини стрибка триплетного екситона в макромолекулах даного типу знаходиться в межах 15-25 A.
Рис.2. А - Залежності інтенсивностей фосфоресценції від інтенсивностей збуджуючого світла для BCA-MMA з різним вмістом BCA-груп.; В - Залежність ступеня поляризації фосфоресценції від вмісту BCA-груп в макромолекулі кополімера.
В другому підрозділі третього розділу було визначено довжину пробігу триплетного екситону в макромолекулах PBCA. З цією метою до складу макромолекул PBCA було введено домішкові центри захоплення триплетних збуджень з контрольованою концентрацією. Центри захоплення вводились фотохімічним шляхом. Концентрація фотохімічно модифікованих ланок визначалась за відносною інтенсивністю власної люмінесценції продуктів фотолізу в розчинах низькомолекулярного аналогу IBBCА. Вважалось, що для невеликих однакових часів опромінення, оскільки зміни в спектрах поглинання відбуваються синхронно для PBCA і IBBCA, відносні концентрації центрів захоплення Т-екситонів в складі макромолекул PBCA такі ж як і продуктів фотолізу в розчинах IBBCА.
До опису руху Т-екситонів було застосовано наближення одномірної дифузії. В стаціонарному випадку для Т-екситонів в макромолекулі можна записати:
(1)
де D —коефіцієнт дифузії, n —концентрація екситонів, Ф0 –кількість екситонів, що виникає на одиниці довжини макромолекули в одиницю часу під дією зовнішнього випромінювання, t - час життя екситону, m - константа анігіляції.
У розглянутому випадкові інтенсивність збуджуючого люмінесценцію PBCA світла L ~ 1013 фотон/см2с, тобто значно менша від тієї, при якій спостерігається відхилення від лінійного характеру залежності інтенсивності люмінесценції (фосфоресценції) PBCA Іph від інтенсивності збуджуючого світла (рис.2, А). Проведені експерименти підтвердили, що при таких інтенсивностях збудження залежність Іph (L) лінійна, що дозволило нам вважати, що, в даному випадкові, внеском анігіляційних процесів, і, відповідно, анігіляційним членом mn2(x) в (1) можна знехтувати.
Граничні умови визначаються тим, що домішкові ланки, розміщені на кінцях ділянки (0, х'), захоплюють екситони, які виходять на кінці: n(0)= n(x')=0.
Інтенсивність випромінювання ділянки довжиною х' (фосфоресценція нормальних ланок) в фотонах за одиницю часу
(2)
де Pr –імовірність випромінювальної дезактивації екситона, tr- радіаційний час життя екситонів, а - відстань між ланками макромолекули, x'= a/C, С –відносна концентрація домішки.
Для порівняння з експериментальними даними було використано отриманий вираз для відношення інтенсивностей фосфоресценції макроланцюжку при наявності (І) і при відсутності (І0) домішкових центрів (ланок):
(3)
де .
На рис. 3 представлені експериментальна та теоретичні криві P(C). Початкова ділянка експериментальної залежності (крива 1) добре описується теоретичною кривою P(C) для a/(Dt)1/2 = 0.1 (крива 2). Використавши результати оптимізації геометрії досліджуваної макромолекули та врахувавши те, що величина а в даному випадку - відстань між ланками через одну, отримали a ”5 Е. ?скільки, в одномірному випадку (2Dt)1/2 є довжина пробігу екситону l, з кривої 2 на рис.3 для довжини пробігу Т-екситону в даних умовах маємо l = (2Dt)1/2 ” 70 Е.
Рис.3. Експериментальна (1) та теоретичні (2, 3) залежності відношення інтенсивності фосфоресценції PBCA при наявності і при відсутності домішкових ланок P від концентрації домішок C.
Пояснено причини відхилення експериментальної кривої від теоретичної для великих С (рис.3). Опромінення полімерів, що містять карбонільну групу в боковому ланцюжку, може призводити до розриву зв'язку між карбонільною групою та сусіднім атомом вуглецю (фотореакція Норріша типу І). Це призводить до відриву хромофорної групи від основного макромолекулярного ланцюжку, і, відповідно, до зростання середньої відстані а між ланками, по яких відбувається міграція енергії електронного збудження в макромолекулі, а також до “дефектів”в макромолекулі, –місць, де переривається міграція електронних збуджень, що, зрештою, призводить до зменшення величини пробігу Т-екситону.
В розділі наведені також результати експериментів по визначенню довжини пробігу триплетних екситонів в макромолекулах полістиролу та полімеру бензофенонамідометакрилату.
Розділ четвертий містить результати досліджень молекулярних біхромофорних структур з направленим триплет-триплетним перенесенням енергії електронного збудження.
В підрозділі 4.1. представлені результати досліджень, направлених на створення функціональної макромолекули, в якій селективне фотозбудження синглетного рівня першої ланки спричиняє направлене перенесення триплетного збудження від початкової ланки до кінцевої. Зокрема, наведені результати для двох молекул, в яких процес Т-Т перенесення відбувається подібним чином. Першою системою є кополімер 4-ацетилфенілметакрилату (АРНМА) та 1-нафтилакрилату (NАPHА), другою - оксифенілфталімід, аналогами p-електронмістких фрагментів якого є амінофенол (АРН) та фталімід (PHTI). Представлені дані свідчать про те, що в даних молекулах, які містять p-електронні системи з відповідним взаєморозташуванням енергетичних рівнів відбувається ефективне лише триплет-триплетне перенесення енергії електронного збудження від одного хромофора до іншого при збудженні синглетного стану одного з них.
В підрозділі 4.2. описано ефект впливу однієї з двох неспряжених p-електронних систем, що знаходяться в складі молекули, на синглет-триплетну конверсію в другій. В системі 4-фталімідонафтилметакрилата (PHTINMA) були сполучені p-електронні системи фталіміду (PHTI) та 4-сукцинімідонафтилметакрилату (SINMA) (рис.4, А). І PHTI і SINMA демонструють власну флюоресценцію та фосфоресценцію. З'ясувалося, що біхромофорна сполука PHTINMA не флюоресціює ні при 293К, ані при 77 К як і полімер, отриманий його полімеризацією. Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція ланки SINMA (Рис.4, В). На наш погляд, цей ефект пов'язаний зі зростанням імовірності S1®T1 переходу в p-електронній системі SINMA-фрагменту під впливом PHTI-фрагменту. Збудження S1-рівня SINMA-фрагменту в сполуці PHTINMA випромінюванням з довжиною хвилі lзб = 313 нм (S1-рівень PHTI-фрагменту не збуджується) призводить до такого ж ефекту (спостерігається тільки фосфоресценція SINMA-ланки). Важливість в цьому випадкові саме p-електронної системи перевірялась за допомогою модельної сполуки MTHINMA, головна відмінність якого від PHTINMA полягає в розірваному спряженні в PHTI-подібній ланці (рис.4, А).
Рис.4. А - Структурні формули сполук PHTINMA, SINMA, PHTI, MTHINMA;
В –люмінесценція розчинів (Т=77К, lзб = 313 нм): 1 - PHTINMA, 2 - SINMA, 3 - MTHINMA; С - Схема енергетичних рівнів та фотофізичні процеси в молекулі PHTINMA.
В підрозділі 4.3 вивчалась можливість направленої подачі, чи, навпаки, відводу енергії електронного збудження відповідно для ініціації чи призупинення такої фотохімічної реакції, як перегрупування Фріса, що здійснювались шляхом попереднього підбору і внутрішньомолекулярної вставки p-електронної системи з необхідним розташуванням енергетичних рівнів. Наведені також результати зі стабілізації макромолекул стиролу за рахунок захоплення триплетних екситонів введеними пастками.
Перегрупування Фріса (F.p.) (рис.5) проявляється в характерних змінах спектрів поглинання при опроміненні. Швидкість F.p. (VF.p.) оцінювали як швидкість утворення продукту фотоперегрупування і, відповідно, зміну оптичної густини продукту з часом VўF.p.
Досліджувались два ряди сполук: заміщені фенілметакрилати та заміщені нафтилметакрилати. В таблиці 1 наведені дані для фенілметакрилатів.
Таблиця 1.
Порівняння VўF.p. для заміщених фенілметакрилатів
Сполука (абревіатура) VўF.p. = ¶(D-D0)/¶t (Опромінення світлом в спектральному діапазоні 250-400 нм, L”15 фотон/см2с)
SIPHMA .45*10-3 с-1
PHTIPHMA .9*10-3 с-1
NNAPHTIPHMA .15*10-3 с-1
З таблиці 1 видно, що значення VўF.p. для PHTIPHMA більше ніж для SIPHMA. Це зрозуміло, якщо врахувати електроноакцепторність замісника, що існує в молекулі PHTIPHMA (швидкість перегрупування Фріса залежить від електроноакцепторності замісників, зі зростанням електроноакцепторності швидкість перегрупування також зростає). З іншого боку, після дослідження ряду заміщених нафтилметакрилатів було знайдено, що величини VўF.p. для SINMA, PHTINMA і ANTRNMA суттєво відрізняються (Таблиця 2). Це відбувається, не зважаючи на те, що електроноакцепторність для цих трьох сполук є приблизно рівною (це випливає з оцінки зарядів на атомах вуглецю). Відмінність в значенні VўF.p. (і відповідно, в швидкості F.p.) для досліджуваних сполук викликане перенесенням енергії електронного збудження з p-електронної системи замісника до нафтильної p-електронної системи в заміщених нафтилметакрилатах.
Крім того, NMA, SINMA, PHTINMA і ANTRINMA опромінювались таким чином, щоб збуджувалася тільки p-електронна система нафтильного фрагменту молекули (l=313 нм). Виявилось, що в цьому випадку швидкості перегрупування Фріса були однаковими для всіх досліджуваних сполук за виключенням NMA (Табл.2). Ці дані вказують на те, що, якщо перенесення енергії не відбувається, має значення лише електроноакцепторність.
Електроноакцепторність NNAPHTIPHMA приблизно дорівнює електроноакцепторності PHTIPHMA, але є суттєво вищою ніж у SIPHMA. Не зважаючи на це, швидкість перегрупування для NNAPHTIPHMA значно менша ніж для SIPHMA (таблиця 1). З нашої точки зору, цей факт можна пояснити перенесенням енергії електронного збудження з фенільного фрагменту молекули NNAPHTIPHMA до нітрофталімідного, тобто відводом енергії від реакційно здатної точки системи. Ефективне відведення енергії електронного збудження до бензфононоподібної p-електронної системи в 4-ацето(3-бензиліденаміно)бензофеноні (ABAB) призводить до того, що в ABAB перегрупування не відбувається взагалі на відміну від молекули 4-ацетоксибензальдегиду (AOBA) (рис.6).
Таблиця 2.
Порівняння VўF.p. для заміщених нафтилметакрилатів
Сполука (абревіатура) VўF.p. = ¶(D-D0)/¶t (Опромінення світлом в спектральному діапазоні 250-400 нм, L”15 фотон/см2с) VўF.p. = ¶(D-D0)/¶t (Опромінення світлом з довжиною хвилі 313 нм, L”13 фотон/см2с)
NMA .0*10-3 с-1 .1*10-4хв-1
SINMA .75*10-3 с-1 .4*10-4хв-1
PHTINMA .33*10-3 с-1 .4*10-4хв-1
ANTRINMA .67*10-3 с-1 .4*10-4хв-1
В підрозділі наведено також результати застосування PHTINMA і SINMA для фотостабілізації полістиролу. Було продемонстровано суттєвий фотостабілізаційний ефект (особливо вирізнявся PHTINMA). PHTINMA і SINMA шляхом кополімеризації вводилися до складу полістиролового ланцюжку, де виступали в ролі внутрішньомакромолекулярної пастки для триплетних збуджень.
Рис. 6. Структура (A) і спектри люмінесценції (B) 1 - бензофенон, 2 –-ацетокси-3-(бензіліденаміно)бензофенон (ABAB), 3 - 4- ацетоксибензальлегід (AOBA).
П'ятий розділ присвячено результатам досліджень затриманого випромінювання макромолекул карбазолмісткого полімеру полівінілкарбазолу (ПВК) при кімнатній температурі.
В підрозділі 5.1. аналізуються особливості довгохвильової фосфоресценції ПВК, що з'являється при знекисненні при кімнатній температурі.
В звичайних умовах при температурах ~ 300 K затримане випромінювання ПВК не спостерігається, в тому числі і довгохвильова фосфоресценція, що характерна для плівок та порошків ПВК при 77 К та є випромінюванням пасток для триплетних екситонів, в ролі яких виступають окислені карбазольні ланки. Отримані дані свідчать про те, що поряд зі зменшенням ймовірності синглет-триплетної конверсії чи T1 ® S0 -випромінювального переходу при зростанні температури причиною відсутності випромінювання пасток є зростання ефективності захоплення триплетних екситонів пастками, пов'язаними з атмосферним молекулярним киснем (O2), присутнім в полімерах внаслідок дифузії. Про це свідчить поява для зразків порошку ПВК при Т = 293 K при відкачуванні повітря (починаючи з ~ 20 мм.рт.ст.) досить інтенсивної фосфоресценції (рис.7, А) зі спектром, близьким до спектру фосфоресценції, що спостерігалась при 77 K.
Реєструвались часові залежності випромінювання знекиснених зразків порошку ПВК на довжинах хвиль 500, 520, 560 нм. Поряд з відомою складовою з часом затухання порядку секунди, в кривих затухання виділяється мікросекундна, яка описується моноекспоненційними кривими з t1 = 7,3 мкс (l = 520 нм) та з t2 = 9,3 мкс (l = 560 нм) (рис.7, B). Враховуючи моноекспоненційний характер і те, що для l= 500 нм подібна складова не виділялась, мікросекундна складова випромінювання знекисненого порошку ПВК в спектральному діапазоні 520-560 нм може бути пояснена існуванням пасток з коротким часом життя. Це дозволило оцінити граничний час життя триплетного екситону tex (час між його народженням та захопленням пасткою) в подібних системах, tex Ј 7-9 мкс.
В підрозділі 5.2 розглянуто питання, пов'язані з особливостями зареєстрованого свічення молекулярного кисню, сенсибілізоване макромолекулами полівінілкарбазолу. при збудженні порошку ПВК в діапазоні власного поглинання ПВК (l=355 нм) при T” 300 K спостерігалася смуга випромінювання з максимумом в області 1,27 мкм, пов'язана з дезактивацією збудженого стану молекул кисню. Таке ж свічення спостерігалось для розчину ПВК в толуолі.
Було проаналізовано характер затухання люмінесценції кисню (рис.7,В). Затухання для розчину ПВК в толуолі виявилось моноекспоненційним з часом життя близько 20мкс. На противагу цьому, характер кривих затухання випромінювання кисню для порошку ПВК немоноекспоненційний, його можна описати сумою двох експонент. Відповідні часи затухання - t1 = 3,3 мкс, t2 = 370 мкс для ПВК з М=122 000 та t1 = 5 мкс, t2 = 250 мкс для ПВК з –М=22000. Запропоновано наступне пояснення: поряд з утворенням синглетного збудженого кисню, який безпосередньо дезактивується випромінювальним шляхом (відповідні часи затухання 3,3 та 5 мкс) можуть утворюватись комплекси (можливо, ексиплекси) хромофорів ПВК з молекулами кисню. Саме дезактивація кисню через проміжний етап - утворення комплексу між макромолекулярним хромоформісткою ланкою та молекулою кисню- призводить до збільшення часу затухання випромінювання молекулярного кисню до 250 та 370 мкс.
Рис.7. А - Спектр випромінювання порошку ПВК при зменшеному парціальному тиску кисню при Т ” 300 K : 1 –інтегральний по часу спектр люмінесценції, 2 –спектр фосфоресценції (t затримки ~ 0,1 мс); В - Затухання випромінювання знекиснених зразків порошку ПВК. 1 - l = 520 нм; 2 - l = 560 нм, 3 –l = 500 нм.
Рис.8. Затухання випромінювання молекулярного кисню (l=1,27 мкм) для зразків ПВК: 1,3 –порошок; 2 - розчин в толуолі. Молекулярна маса ПВК: 1,2 –М=122 000; 3 –М=22000. Час життя для ПВК з М=22000 в толуолі не відрізняється від часу для ПВК з М=12000 в толулі (2).
ВИСНОВКИ
1. Встановлено, що в макромолекулах, які містять в бічних групах p-електронні системи типу бензофенону, незважаючи на віддаленість цих систем від основного макромолекулярного ланцюгу, існує міграція енергії електронного збудження, що здійснюється триплетними екситонами. Значення граничної довжини стрибка для триплетного екситона - 15ё25 Е.
. Показано, що до опису руху триплетних екситонів в досліджуваних макромолекулах можливо застосувати наближення одномірної дифузії. Застосування дифузійного підходу дає для довжини пробігу (результуючого зміщення) Т-екситону в макромолекулах даного типу при 77 К l ” 70 Е.
. Встановлено існування ефективного направленого лише триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження між p-електронмісткими неспряженими фрагментами ряду спеціально синтезованих молекулярних біхромофорних систем при селективному збудженні синглетного рівня однієї з хромоформістких ланок. Вперше встановлено ефект впливу однієї з двох неспряжених p-електронних систем, об'єднаних в одній молекулярній системі, на другу, що проявлялось в повній синглет-триплетній конверсії в цій другій системі. Отримані результати є основою для створенні функціональних макромолекул та структур з направленим перенесенням триплетних електронних збуджень.
. На прикладі біхромофорних молекулярних систем показано, що за допомогою направленого триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження в молекулярних системах можливо змінювати швидкість протікання фотохімічних реакцій (зокрема, перегрупування Фріса) в органічних середовищах, що може бути використано для вирішення задач стабілізації або прискорення деструкції органічних матеріалів.
. Вперше показано, що триплетні екситони в полімерах при високих (Т~300 К) температурах захоплюються пастками двох типів, пов'язаними з молекулярним киснем та комплексами молекул кисню з полімерними ланками.
. Вперше виявлено існування в макромолекулах полівінілкарбазолу пасток триплетних екситонів, що мають час життя порядку мікросекунд. Оцінено граничний час життя триплетного екситону tex –час між його народженням та захопленням пасткою, для ПВК в твердому стані при Т~300 K tex ”-9 мкс.
ПЕРЕЛІК Основних ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Огульчанський Т.Ю., Ящук В.М., Савченко І.О., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г. Деякі макромолекули як базові елементи молекулярної електроніки // Український фізичний журнал.- 1995.- Т.40, №4.- С.286-287.
. Савченко И.О., Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г., Ящук В.Н., Огульчанский Т.Ю. Направленный внутримолекулярный перенос электронных возбуждений в сополимере 1-нафтилакрилата и 4-ацетилфенилметакрилата // Украинский химический журнал.- 1995.- Т.61, №1.- С.52-54.
3. V.G.Syromyatnikov, V.M.Yashchuk, T.Yu.Ogul'chansky, I.O.Savchenko, O.Yu.Kolendo. Some light-sensitive imide molecular systems with the determined functional properties // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1996.- Vol.283.- P.293-298.
. T.Yu. Ogul'chansky, L.O.Vretik, V.M.(N.)Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, O.Yu.Kolendo. Direct Energy Supply for Initiation of Some Photochemical Reactions in Macromolecules // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1998.- Vol.324.- P.223-230.
5. V.Syromyatnokov, V.Yashchuk, A.Kolendo, L.Vretik, L.Pascal, T.Ogul'`chansky, A.Rusin, I.Savchenko. Exciton Transport and Destruction-stabilization processes in Styrene-Based Polymers // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1998.- Vol.324.- P.231-236.
6. V.M.Yashchuk, T.Yu.Ogul'chansky, A.Ya.Kal'nitskiy, Yu.T.Kononenko. Capture of triplet excitons by molecular oxygen on the surface of some polymers // Доповіді НАН України.- 1998.- №4.- С.121-123.
. Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Огульчанський Т.Ю., Вретік Л.О., Колендо О.Ю. Вплив взаємодії неспряжених p-електронних систем на синглет-триплетну конверсію в макромолекулах // Доповіді НАН України.- 1998.- №9.- С.171-174.
8. В.Г.Сиромятніков, Ю.Т.Кононенко, В.М.Ящук, Т.Ю.Огульчанський, А.Я.Кальницкий. Вплив молекулярного кисню на процес міграції триплетних екситонів у макромолекулах ароматичних полімерів // Вісник Київського університету, сер.Фізика.- 2000.- Вип.1.- С.64-66.
. V.M.(N.) Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, T.Yu.Ogul'chansky, A.Yu. Kolendo,T. Prot, J.Blazejowski, V. Yu.Kudrya. Multifunctional macromolecules and structures as one-way exciton conductors.// Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 2000.- V.353. –P.287-300.
10. Огульчанський Т. Ю., Ящук В. М. Міграція триплетних збуджень в макромолекулах, що містять p-електронні системи бензофенного типу в бічному ланцюзі. // Наукові записки НУ “Києво-Могилянська академія”. Фізико-математичні науки. ––т.19.- С.58-63.
11. Syromyatnikov V., Yashchuk V., Ogul'chansky T., Kolendo A., Savchenko I., Kudrya V. Some functional macromolecules as exciton converters // Proc. SPIE. -1996. -Vol.2779. -P.408-413.
12. V.G.Syromyatnikov, V.M.(N).Yashchuk, T.Yu.Ogul'chansky, L.O.Vretik, A.Yu.Kolendo. Some functional macromolecules as exciton converters. І. The problem of the initial cell selection // In:The Proceedings of the 4th European Conference on Smart Structures and Materials, edited by G.R. Tomlinson and W.A. Bullough. IOP Publishing. -1998.-P. 579-584.
Анотації
Огульчанський Т. Ю. Особливості внутрішньомолекулярного перенесення триплетних електронних збуджень в p-електронмістких органічних сполуках. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05.- оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.
Дисертацію присвячено перенесенню триплетних електронних збуджень в молекулах p-електронмістких органічних сполук. Встановлено наявність міграції триплетних екситонів в макромолекулах, які містять в бічних групах p-електронні системи типу бензофенону. Визначено значення граничної довжини стрибка для триплетного екситона та його довжину пробігу при 77 К.
Показано існування ефективного направленого триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження в молекулярних біхромофорних системах при селективному фотозбудженні однієї з ланок. Встановлено ефект впливу однієї з двох неспряжених p-електронних систем, об'єднаних в одній молекулярній системі, на другу, що проявлялось в повній синглет-триплетній конверсії в другій системі. Показано, що за допомогою направленого триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження можливо змінювати швидкість протікання фотохімічної реакції (перегрупування Фріса).
Встановлено, що триплетні екситони в полімерах захоплюються пастками двох типів, пов'язаними з молекулярним киснем, - власне молекулами кисню та комплексами молекул кисню з полімерними ланками. Виявлено існування в макромолекулах полівінілкарбазолу пасток триплетних екситонів, що мають час життя порядку мікросекунд. Оцінено граничний час життя триплетного екситону для ПВК в твердому стані при кімнатній температурі.
Ключові слова: міграція енергії електронного збудження, триплетний екситон, макромолекула, люмінесценція, синглетний кисень.
Огульчанский Т. Ю. Особенности внутримолекулярного переноса триплетних электронных возбуждений в p-електронсодержащих органических соединениях. - Рукопись
Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05.- оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.
Диссертация посвящена переносу триплетных электронных возбуждений в молекулах p-електронсодержащих органических соединений. Установлено наличие миграции триплетных екситонов в макромолекулах, содержащих в боковых группах p-электронные системы типа бензофенона. Определено значение предельной длины прыжка для триплетного екситона и длину его пробега в макромолекулах данного типа при 77 К.
Показано существование эффективного направленного триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных бихромофорных системах при селективном фотовозбуждении одного из звеньев. Установлен эффект влияния одной из двух несопряженных p-электронных систем, объединенных в одной молекулярной системе, на другую, что проявляется в полной синглет-триплетной конверсии во второй системе. Показано, что с помощью направленного триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения возможно изменять скорость протекания фотохимических реакций (перегруппировки Фриса).
Установлено, что триплетные екситоны в полимерах захватываются ловушками двух типов, связанными с молекулярным кислородом, - собственно молекулами кислорода и комплексами молекул кислорода с полимерным звеньями. Обнаружено существование в макромолекулах поливинилкарбазола ловушек триплетных екситонов, которые имеют время жизни порядка микросекунд. Оценено предельное время жизни триплетного екситона для ПВК в твердом состоянии при комнатной температуре.
Ключевые слова: миграция енергии электронного возбуждения, триплетный экситон, макромолекула, люминесценция, синглетный кислород.
Ogulchansky Т. Yu. Peculiarities of intramolecular triplet electronic excitation transfer in p-electron-containing organic compounds. - Manuscript
The thesis applied for the scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05. – Optics and Laser Physics. Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2001.
Dissertation is devoted to the investigations of triplet electronic excitation energy transfer in p-electron-containing molecules of organic compounds. On base of spectroscopic researches it is found a presence of the triplet exciton migration in polymeric macromolecules containing benzophenone-type p-electron systems in pendant links in spite of significant remoteness from the main macromolecule backbone. The maximum value of the triplet exciton jump is determined and is within the range of 15ё25 Е. It is shown that it is possible to use the approach of one-dimensional diffusion for a description of the triplet exciton motion in macromolecules investigated. Using of the diffusion approximation give the value of the average range (resulting displacement) for triplet excitons in similar macromolecules at 77 К. It is equal approximately 70 A.
Under studying the great row of specially synthesized molecular bichromophore systems, in some of them the existence of effective direct triplet-triplet electronic excitation energy transfer between p-electron systems of links under selective photoexcitation of one of them has been shown by spectroscopic methods. Тhe effect of influence of one of two unconjugated p-electron fragments, joint in one molecular system, on the second one was found. This phenomenon manifests itself in full singlet-triplet conversion in this second p-electron system and, consequently, only phosphorescence of this system is displayed. This is in contrast to the compound which contains analogous p-electron system but only one. In this case both fluorescence and phosphorescence are distinguished in the luminescence spectrum.
the possibility of using the direct electronic excitation energy transfer for energy supply to definite points of molecular systems for initiation of the chemical reactions or, on the contrary, for drainage of electronic excitation energy from the points of molecular systems suitable for reactions with the aim of their stabilization was examined. It was shown on the example of some bichromophore molecular systems that with the help of direct triplet-triplet electronic excitation energy transfer it is possible to accelerate or interrupt the flowing of photochemical reactions (specifically, Fries rearragement) in organic media. An analysis of Fries photorearrangement process in investigated compounds confirms the possibility of affecting the rate of Fries photorearrangement by means of electronic excitation energy supply.
On the base of investigations of delayed emission of polyvinilcarbazole it is shown that the absence of polymer phosphorescence at ambient temperature is largely associated with the capture of triplet excitons by traps of two types connected with molecular oxygen: namely oxygen molecules and complexes of oxygen molecules with p-electron-containing macromolecule links. The existence in polyvinilcarbazole macromolecules triplet exciton traps having life time in microsecond diapazone is shown. The maximum life triplet exciton time (time between exciton birth and capture by trap) for polyvinilcarbazole in solid state at ambient temperature is estimated and is equal 7-9 ms approximately.
Key words: electronic excitation energy transfer, triplet exciton, macromolecule, luminescence, singlet oxygen.