Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
7
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО
РИБАЧУК ЛАРИСА МИКОЛАЇВНА
УДК 54-386:546.96:547-304.6
CИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, БУДОВА КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК Ru(III) З ГІДРАЗОНАМИ САЛІЦИЛОВОГО АЛЬДЕГІДУ
02.00.01 - неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ –6
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України.
Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,
доктор хімічних наук, професор,
Пехньо Василь Іванович,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В. І. Вернадського НАН України,
заступник директора
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,
Тихонова Лілія Павлівна,
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, провідний науковий співробітник
кандидат хімічних наук,
старший науковий співробітник,
Трунова Олена Костянтинівна
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В. І. Вернадського НАН України,
старший науковий співробітник
Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії
Захист відбудеться “” травня 2006 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34 (конференц-зал).
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (03680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34).
Автореферат розісланий “5” квітня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
кандидат хімічних наук Яремчук Г. Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.
Актуальність роботи. Інтерес до координаційних сполук металів з гідразонами обумовлений властивостями як самих гідразонів та металокомплексів на їх основі, так і можливістю проведення цілеспрямованого синтезу комплексних сполук прогнозованої будови та властивостей.
Серед представників металів платинової групи привертає до себе увагу рутеній, який в залежності від умов синтезу (час нагрівання, рН середовища, концентрація, стехіометрія реагуючих компонентів) та модифікації лігандних систем утворює різноманітні за формою, складом та властивостями комплексні сполуки.
Інтерес до хімії гідразонів саліцилового альдегіду (ГСА) обумовлений наявністю в складі молекул електронодонорних атомів функціональних груп (OH), (C=O), (C=N), (C=S), (NH) та можливістю їх модифікації введенням замісників до складу молекул, що дає можливість синтезувати нові комплексні сполуки молекулярного та іонного типу з різною формою і способом координації молекул лігандів. Як наслідок, це приводить до змін фізико-хімічних властивостей синтезованих сполук і розширює області їх практичного використання.
Гідразони використовуються в аналітичній хімії в якості ефективних хелатотворних реагентів для визначення металів, в сільському господарстві та медицині.
Комплексні сполуки перехідних металів з гідразонами відомі, водночас дані про сполуки з платиновими металами практично відсутні. Тому, дослідження комплексоутворення Ru(III) з гідразоновим класом лігандів актуальне з точки зору розвитку хімії рутенію, встановлення факторів, які впливають на склад, будову та фізико-хімічні властивості координаційних сполук; доповнить уяву про вплив донорних можливостей лігандів на характер координаційних вузлів; розширить хімічні, біологічні, аналітичні критерії відбору сполук, найбільш перспективних для практичного застосування.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно плану науково-дослідної роботи “Синтез та дослідження нових халькоген-, кисень-, азотовмісних координаційних та супрамолекулярних сполук Fe, Co, Zn, Rh, Ru, Pt та ін. металів –нових каталітичних, біологічно активних та ін. сполук, прекурсорів та матеріалів” (№ державної реєстрації 0103U005373) у відділі “Хімії комплексних сполук” Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.
Мета і завдання досліджень. Метою роботи є синтез нових координаційних сполук рутенію (III) з гідразонами саліцилового альдегіду, встановлення загальних закономірностей комплексоутворення полідентатних ГСА з рутенієм та факторів, що впливають на їх склад, природу та молекулярну будову.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні завдання:
- розробити методи синтезу та синтезувати нові комплексні сполуки рутенію (ІІІ) з гідразонами саліцилового альдегіду;
- встановити склад та дослідити фізико-хімічні властивості синтезованих комплексів;
- в залежності від умов проведення синтезу встановити форму та характер координації молекул гідразонів в комплексних сполуках;
- встановити формальну ступінь окиснення центрального атому координаційного вузла та характер лігандного оточення рутенію в нових сполуках, молекулярну будову та тип комплексних сполук за даними ЕСП, ІЧ, ЯМР Н, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС);
- на основі результатів дослідження властивостей синтезованих координаційних сполук розробити аналітичні методи визначення рутенію в промислових об’єктах.
Об’єкти дослідження: координаційні сполуки Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду, іонні асоціати Ru(III).
Предмет дослідження: склад, молекулярна будова координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду та іонних асоціатів.
Методи дослідження: елементний аналіз, ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, електрохроматографія на папері, термогравіметрія, спектрофотометрія.
Наукова новизна одержаних результатів. У водно-спиртовому середовищі вперше синтезовано та виділено у твердому стані дев’ятнадцять нових моно- та біядерних координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду.
Розроблено методи цілеспрямованого синтезу різнотипних комплексних сполук Ru(III):
а) катіонного типу − при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в амідо- та тіонній таутомерній формі в якості нейтральної молекули, або монодепротонованого аніону з координацією бі- та тридентатноциклічно О-(S-), N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп (C=O), (C=S), (C=N), (OH) ліганду;
=
=
=
б) аніонного типу − при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в імідольній та тіольній таутомерній формі з координацією тридентатноциклічно О-(S-), N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп (–C–OН), (–C–SН), (C=N), (OH) ліганду;
в) молекулярного типу − при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в амідо- та імідольній таутомерній формі з координацією бі- та тридентатноциклічно О-, N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп ліганду.
Методами ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено, що в досліджуваних комплексних сполуках атом рутенію формує координаційний поліедр псевдооктаедричної будови. Ближнє оточення металу-комплексоутворювача сформоване структурними фрагментами (Ru–O(OH)), (Ru←O(C=O), (HO)), (Ru←N(C=N) ), (Ru–S(SH)), (Ru←S(C=S)), (Ru-CI). Координаційне насичення рутенію досягається як атомами донорних функціональних груп молекул гідразонів, так і присутніми в реакційному середовищі аніонами хлору та молекулами води.
Встановлено, що гідразони з донорними замісниками (R= п-CH, о-ОН, п-Br) в кислому та нейтральному середовищі вступають у взаємодію в нейтральній амідній, або монодепротонованій таутомерній формі з утворенням координаційних сполук молекулярного та катіонного типу. Введення до складу гідразону акцепторного замісника (п-NO) сприяє переходу молекули ліганду в імідольну форму (рН≥5) та координації його тридентатноциклічно, що обумовлює утворення комплексних сполук аніонного типу.
Тобто, експериментально доведено, що склад, будова та природа (молекулярна, або іонна) нових синтезованих координаційних сполук залежить від умов синтезу (рН реакційного середовища, часу нагрівання, концентрації та стехіометрії реагуючих компонентів), які визначають вступаючі у взаємодію комплексні форми рутенію та гідразонів.
Встановлено, що в інтервалі значень рН 6.5-10.2 досліджувані металокомплекси аніонного типу [Ru(HL)]–, [RuL]– утворюють з астрафлоксином іонні асоціати [Ru(HL)]–АФ+, [RuL]–АФ+ –нові аналітичні форми екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей Ru(III).
Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи синтезу комплексних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду. Показано можливість використання полідентатних ГСА, як ефективних хелатотворних реагентів на Ru(III); встановлено оптимальні умови комплексоутворення та екстракції іонних асоціатів комплексів Ru(III) і ГСА з основним ціаніновим барвником − астрафлоксином; розроблено методику екстракційно-фотометричного визначення і вилучення мікрокількостей Ru(III) з промислової сировини. Результати досліджень можуть бути використані в аналітичній практиці при аналізі проб на вміст рутенію та при викладанні спеціальних курсів у вищих навчальних закладах.
Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальних робіт, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановку мети і задачі досліджень, інтерпретацію отриманих результатів, їх обговорення та узагальнення проведено спільно із науковим керівником член-кор. НАН України, д.х.н., проф., Пехньо В.І. та к.х.н. Орисик С.І.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації представлені на XXI Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії, присвяченій 130-річному ювілею Л.А. Чугаєва (м. Київ, 2003р.); науковій конференції молодих вчених та аспірантів ІЗНХ Вернадського НАН України, присвяченій 140-річчю від дня народження В.І. Вернадського (м. Київ, 2003р.); ХVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (м. Ужгород, 2004р.); XXII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Кишинів, 2005р.).
Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та тези 5 наукових доповідей на вітчизняних і міжнародних наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури (199 найменувань) і додатків. Робота викладена на 135 сторінках друкованого тексту; містить 21 рисунок та 16 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.
У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, задачі, предмет дослідження, наукову новизну, показано можливість практичного застосування одержаних результатів, відмічено особистий внесок здобувача.
Розділ перший. У зв’язку з різними умовами виконання експериментів, можливістю з часом протікання процесів гідролізу, акватації, окиснення-відновлення в літературі існує неоднозначність інтерпретації фізико-хімічних даних про стан та рівновагу хлорвмісних сполук рутенію (III) в розчинах. Тому, даний розділ присвячений узагальненню результатів про стан хлорокомплексів рутенію (III) у воді та розчинах соляної кислоти і огляду літератури хімії комплексних сполук Ru(III).
Наведено дані про взаємодію гідразонів саліцилового альдегіду з перехідними металами, на основі чого спрогнозовано можливість утворення комплексних сполук Ru(III) з цими лігандами з бі- та тридентатноциклічною їх координацією, різних за будовою та властивостями сполук: моно-, біядерних, молекулярних або іонних.
Спираючись на літературні дані стосовно використання гідразонів в аналітичній хімії в якості хелатотворних реагентів для визначення металів, зроблено висновок про потенційну можливість використання аніонних комплексів Ru(III) з ГСА в якості аналітичних форм для екстракційно-фотометричного визначення Ru(III).
У другому розділі розглянуто методи, використані для дослідження нових синтезованих координаційних сполук Ru(III): елементний аналіз, ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, електрохроматографія на папері, термогравіметрія, спектрофотометрія.
Виходячи з хімії індивідуальних гідразонів, рутенію та прогнозованих на їх основі координаційних сполук, акцентовано увагу на можливі особливості експериментальних результатів використаних фізико-хімічних методів дослідження.
У третьому розділі наведено характеристику використаних для дослідження реагентів та розчинників, описано приготування вихідних розчинів, методики очистки та ідентифікації гідразонів саліцилового альдегіду, наведені оптимальні умови синтезу та дані елементного аналізу нових координаційних сполук Ru(III).
Розділ четвертий присвячений обговоренню та узагальненню експериментальних даних елементного, термічного аналізу, ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н спектроскопії, електрохроматографії на папері, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії сполук про склад, властивості, молекулярну будову синтезованих комплексних сполук Ru(III) з кисневмісними та сірковмісними ГСА.
На основі аналізу даних методу електрохроматографії на папері зроблено висновок про тип (катіонний, аніоний, чи молекулярний) синтезованих комплексних сполук Ru(III).
Тип координаційного вузла Ru(III) в синтезованих сполуках встановлено на основі аналізу даних електронних спектрів поглинання їх розчинів.
Аналіз електронних спектрів поглинання розчинів вихідної солі RuCI свідчить, що в діапазоні концентрацій соляної кислоти від 2.0 н до 6.0 н. співіснують комплексні форми Ru(III) (24000-26000 см–) та Ru(IV) (20500 см–) (рис. 1а). В умовах синтезу в спектрі розчинів сполук зникає смуга поглинання, що відповідає d-d переходам електронів іону Ru(IV), залишається смуга поглинання в діапазоні 24000-26000 см– зумовлена d-d-переходами іону Ru(III) (рис. 1б), яка відповідає електронним переходам з основного рівня Т на збуджений енергетичний рівень Т. Отже, в процесі синтезу проходить відновлення Ru(IV) до Ru(III).
Рис. 1. Електронні спектри поглинання.
В більш високочастотній області спектру розчинів комплексів (30500-35000 см–) присутні широкі смуги поглинання, обумовлені переносом заряду внутрілігандних р-р*-переходів (C=N) груп координованого ліганду. В області спектру при 37500-38500 см– присутні смуги поглинання електронних дублетних переходів в іоні металу у вигляді плеча, що характеризує електронний перехід з основного рівня T на енергетичний рівень A терму I.
–
–
Експериментально встановлено, що в залежності від рН реакційного середовища в ЕСП комплексів простежується наступна закономірність: максимуми смуг поглинання комплексів аніонного типу з координацією лігандів в імідольній формі порівняно з максимумами смуг поглинання комплексів катіонного типу з координацією лігандів в амідо-формі зміщені на 50-100 см-1 в більш високочастотну область (рис. 1б, криві 3, 4), що, ймовірно, зумовлено видовженням спряженої системи зв’язків гідразонного фрагменту (–C=N–N=C–), характерного для енольної форми ліганду.
Зафіксовані смуги поглинання d-d-переходів та електронних дублетних переходів характерні для комплексів Ru(III) псевдооктаедричної будови.
Для визначення місця локалізації координаційного зв’язку, характеру та форми координованих лігандів проведено аналіз характеристичних смуг поглинання в ІЧ-, протонних сигналів в ЯМР 1Н спектрах та даних рентгенівської фотоелектронної спектроскопії синтезованих сполук і відповідних некоординованих гідразонів.
При співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 в нейтральному та слабо кислому середовищі синтезовано комплексні сполуки I, II, III катіонного типу, в ІЧ-спектрі яких, на відміну від спектрів некоординованих гідразонів, відсутня смуга поглинання (ОН) групи ліганду, положення смуги поглинання зв’язку (С=N) зміщено в низькочастотну область, що свідчить про участь атомів кисню та азоту ліганду в утворенні координаційного зв’язку з рутенієм (ІІІ). Як наслідок, в низькочастотній області спектру комплексів наявні смуги поглинання обумовлені валентними коливаннями зв’язків (Ru–O) при 585 см-1 та (Ru←N) при 475 см-1 (рис. 2а). ІЧ-спектри молекулярного типу комплексів IV, V синтезованих в кислому середовищі при співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 подібні до ІЧ-спектрів попередньо розглянутих сполук, за винятком наявності в них ще і смуг поглинання валентних коливань зв’язків (Ru–СІ) при 325-330 см-1.
M:L=1:2, pH=6.0-7.0, =45 ., R= -C6H4-Br, n=1 (I).
M:L=1:2, pH=7.0, =50 ., R= -C6H4-CH3, n=1 (II).
M:L=1:2, pH=5.0-6.0, =30 f5., R= -C6H5, n=2 (III).
M:L=1:2, pH=2, =60 . (VI).