Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Вынужденное явление Рамана
Рассеяние Рамана1 в стоксову сторону.
Пусть пучок света падает на прозрачную среду, не содержа щую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную. Даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны, хотя и очень слабо. Рассеяние имеет место как в газообразных, так и в жидких и твердых телах. В газах рассеяние проис ходит, главным образом, на атомах и молекулах, в жид костях и кристаллах—на флуктуациях и неоднородностях среды. В рассеянном свете имеются волны тех же длин, что и в падающем, но разной интенсивности в за висимости от длины волны. Это рассеяние называется релеевским по имени Релея. Помимо рассеяния света с той же длиной волны наблюдается еще слабое свече ние с длиной волны, большей, чем падающая,—рамановское рассеяние. Механизм этого явления можно объ яснить на основе как квантовой теории, так, и классиче ской волновой. Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления.
Пусть квант излучения или, иначе, (поскольку , a ) рассеивается на молекуле, нахо дящейся в основном состоянии с энергией возбуждая ее до одного из возможных для нее типов коле баний с резонансной частотой . В результате рассеянный квант будет иметь меньшую энергию . Баланс энергии
(1)
позволяет рассчитать колебательные уровни моле кулы. Рассеянный свет имеет частоту , мень шую частоты падающего света . Следовательно, рамановские линии являются стоксовыми. Рассеяние на уже возбужденной молекуле маловероятно, потому что линии с большей частотой , т. е. антистоксовые, имеют столь малую интенсивность, что обычно незаметны. Ин тенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии, лучше по гамильтониану взаи модействия излучения с молекулами, или по волновым функциям трех состояний молекулы: исходного, промежуточного (после поглощения кванта ) и конечного (после испускания кванта ).
Волновой механизм рамановского рассеяния заклю чается во взаимодействии молекулы, способной к опре деленному резонансному колебанию с частотой (или к нескольким таким колебаниям), с падающей и рассеян ной волнами. Колебание молекулы в простей шем виде можно представить как колебание точки с ко ординатой х (точка является одним из атомов молеку лы, имеющим массу т), с коэффициентом затухания R и упругим усилием , возвращающим точку в положе ние равновесия. Под влиянием внешней периодической силы , возникающей в результате взаимо действия со случайным полем волны Е, создается коле бательное движение, которое описывается уравнением
(2)
Легко показать, что для резонансной частоты решением этого уравнения является функция
(3)
Силу F можно рассчитать по энергии взаимодейст вия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны , а именно:
(4)
Случайное поле волны может быть выражено уравне нием
(5)
где и —волновые векторы падающей и рассеянной волн, —пространственная координата, а —времен ная координата. Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойти только вблизи резонанса, а следовательно, при частоте в инфракрасном диапазо не , которая является частотой биений. Поэтому для вычисления силы F мы будем использовать только ту часть общего выражения, которая содержит разностную частоту. Общее выражение имеет вид
Его решением аналогично выражению (3) будет
(6)
Колебания молекулы совершаются с частотой биений . Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы, что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента
(7)
если отбросить член, связанный с генерацией второй гармоники. Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна поле рассеянной вол ны, мощность же рассеянной волны составит
(8)
где черта сверху означает усреднение во времени. Вы полнив это простое действие, получим выражение
(9)
из которого видно, что для стоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами, тогда как для антистоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна угасает.
Рассеяние Рамана в антистоксову сторону.
При возбуждении спектров Рамана лазерным светом в поло сти резонатора возникают не только стоксовы линии, но и антистоксовы. Какие условия должны быть выпол нены, чтобы произошло такое рассеяние?
Рассмотрим поле Е волны, состоящей из падающей волны с частотой и из двух рассеянных волн с часто тами и . Амплитуды этих волн обозначим соответственно через , и , используя одинаковые индексы для волновых векторов и фаз. Случайное поле может быть описано выражением
(10)
Решая уравнение (2) с учетом выражений (4) для силы и (10) для поля волны, получаем
(11)
Мощности и , отдаваемые молекулой двум рассе янным волнам—стоксовой и антистоксовой—вычислим так же, как и раньше:
(12)
(13)
Из выражения (12) видно, что в нормальных условиях опыта всегда , без дополнительных ус ловий, связывающих волновые векторы. Это означает, что стоксово рассеяние не имеет ограничений по направ-
Рис.1. Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как четырехфотонного процесса: .
Оба испускания, как стоксово, так и антистоксово, являются направленными.
лению. Иначе обстоит дело с антистоксовым рассеянием, которое описано выражением (13). При выполнении условия постоянный приход энергии к антисток совой волне будет гарантирован только в том случае, если
(14)
также если
(15)
Интенсивность антистоксовой линии достигает максиму ма для ; направление ее эмиссии определяет ся равенством (14).
Удивительным свойством антистоксова излучения, вытекающим из выражения (14), является тот факт, что эмиссия происходит только в определенном направ лении, а именно под углом к направлению , т. е. к направлению падающего света. Это показано на рис.1. Волновой вектор имеет величину, равную
(16)
где и —скорость света в данной среде и ее коэф фициент преломления. Точно так же
и (17)
где означает, как и ранее, частоту колебаний молеку лы. Введем еще две разности коэффициентов прелом ления, характеризующих среды, а именно:
(18)
Из векторной диаграммы, представленной на рис.1, можно определить согласно теореме Карно:
Используя выражения (16)—(18), а также приняв, что
получим приближенное соотношение для малых углов :
(19)
Согласно этому выражению антистоксов свет рассеива ется вдоль конуса, ось которого совпадает с направле нием падающего света, а —угол между этим направ лением и направлением образующей конуса. На экране,
Красное
Оранжевое
Желтое
Зеленое
Рис. 2. Вынужденное рамановское рассеяние в нитробензоле.
Рассеяние в антистоксову сторону наблюдается в виде концентрических колец, окружающих пучок света лазера. Последующие кольца соответствуют рассея нию с большей частотой (более короткой длиной волны). Стоксово рассеяние имеет различные направления, но наибольшая интенсивность света приходит ся на направление падающего пучка.
установленном перпендикулярно к направлению падаю щего луча, виден яркий цветной круг. Опыт показывает, что если кювету с жидкостью, например нитробензолом, поместить между сферическими зеркалами резонатора Фабри—Перо рубинового лазера, то стоксово рассеяние будет иметь место в инфракрасной области. Для рас пространения его не характерно какое-либо определен ное направление; в основном это направление падающе го луча, тогда как антистоксово рассеяние образует ряд световых конусов с цветовой гаммой, от красного до го лубого. Ближайший из них соответствует частоте , последующие — частотам , и т. д. (рис. 2).
Механизм рамановского рассеяния в антистоксову сторону.
Уравнение (14) и иллюстрирующий его рис. 1 показывают, что процесс рамановекого рассея ния в резонаторе лазера является четырехфотонным процессом, в котором два фотона лазерного света исче зают, а вместо них появляются два новых фотона: стоксов и антистоксов. В четырехфотонном процессе как
Рис. 3 Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как двухфотонных процессов с участием фононов разных направле ний и величин.
Стоксово рассеяние имеет различные направления, тогда как антистоксово — лишь одно определенное направление.
, так и имеют точно определенные направления. В то время как действительно точно определенное на правление имеют антистоксовы фотоны , стоксовы фотоны рассеиваются в различных направлениях, главным 0'бразом в направлении падающего луча. По этому Цайгер с сотрудниками предложил двухсту пенчатый механизм процесса рамановского рассеяния. При этом каждая ступень является двухфотонным про цессом, в котором принимают участие два фотона и фотон . Последнему соответствует волновой вектор волны, возникающей из когерентных колебаний молекул, возбужденных падающей оптической волной. Первая ступень заключается в образовании стоксова фотона и фонона из первого лазерного фотона:
(20)
Вторая ступень заключается в образовании антистоксова фотона из другого лазерного фотона и соответствующего фонона:
(21)
На первой ступени образуются стоксовы фотоны (с заранее определенной энергией ), различно на правленные, и соответствующие им фононы (рис. 3). На второй ступени может произойти поглощение только такого фонона, который даст антистоксов фотон , имеющий соответствующее определенное направле ние, если только этот фотон отвечает уравнениям (20) и (21), а следо вательно, и условию (14). Другие фононы не приводят к испусканию антистоксоъа фотона. Поэтому антистоксово рассеяние имеет значительный максимум в определенном направлении. На рис. 4 представлены результаты исследований упомянутых авторов. Они исследовали интенсивность трех стоксовых линий S1, S2 и S3, а также первой антистоксовой линии AS1 в зависимости от угла рассеяния. Показано, что:
0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Отклонение от оси, пучка, град.
1. Первая стоксова линия S1 обнаруживает наибольшую интенсивность в направлении лазерного луча. По мере возрастания угла интенсивность уменьшается и не обнаруживает другого максимума ни в каком определенном направлении. (Появление максимумов у последующих стоксовых линий S2 и S3, а также очень слабых максимумов на линии S1 имеет особую причину, которую мы здесь не будем обсуждать.)
2. Соответствующая первой стоксовой линии S1 первая антистоксова линия AS1 обнаруживает сильный максимум интенсивности под углом рассеяния около 3,0°.Как видно, антистоксово рассеяние не происходит в исправлении падающего света, а после максимума быстро спадает до нуля.
Эти два факта согласуются с двухступенчатым про цессом вынужденного рамановского перехода.
Рис. 4. Угловое распределение интенсивности первых трех сток совых линий и первой антистоксо вой линии в нитробензоле.
Антистоксова линия 635 мм к (кривая AS1), стоксовы линии: 765 ммк (кривая S2), 853 ммк (кривая S2), 964 ммк (кривая S3).
1 Комбинационное рассеяние, или эффект Рамана — Мандельш тама, называемое автором рамановским рассеянием или рассеянием Рамана, наблюдалось индийским ученым Раманом на жидкостях в 1926 году и советскими физиками Мандельштамом и Ландсбергом на кристаллах кварца в 1927 г.
5