Двухцентровые молекулярные орбитали (МО). Понятие о точных МО катиона H2+.
Приближение ЛКАО МО для основного состояния катиона H2+. Базисные АО.
Нормировка МО. Интеграл перекрывания S, зависимость от длины связи. Понятие о номенклатуре МО. Признаки и символы двухцентровых МО: типы осевой симметрии (s,p,d,...), чётность-нечётность (g, u), разрыхление (*).
Связь и разрыхление МО. Графические образы двухцентровых МО (трёхмерные поверхности, карты плотности вероятности, пиктограммы, профильные сечения).
Расчёт энергетических уровней МО катиона H2+. Матричные элементы гамильтониана Haa, Hab и уровни E( Haa, Hab).
Вычисление Haa, Hab: выделение одноцентрового гамильтониана и его матричных элементов -молекулярные одноэлектронные интегралы C(R), A(R), S(R).
Связывающий и разрыхляющий уровни МО. Графики зависимости энергии уровней от длины связи E(R). Шкала отсчёта энергии.
Молекулярный ион H2+. Длина и энергия связи (эксперимент и теория).
Валентные колебания химических связей их характеристики в приближении гармонического осциллятора: собственная частота, приведённая масса, константа упругости, амплитуда.
Гармоническое приближение и характеристики колебания.
Энергия связи, энергия диссоциации, остаточная энергия колебаний в двухатомной молекуле.
Понятие о способах уточнения расчёта МО ЛКАО.
Двухэлектронная гомеополярная связь и её свойства. Молекула H2. Орбитали.
Основная и первая возбуждённая конфигурации молекулы H2, микросостояния.
Термы. Волновые функции. Ковалентные и ионные слагаемые волновой функции.
Энергетические кривые связывающего и отталкивательного термов. Параметры связи (длина связи, энергия связи, энергия диссоциации) в сравнении с ионом H2+.
Энергия колебаний двухцентровой двухэлектронной связи.
Элементарное введение в теорию МО ЛКАО для многоатомных молекул. Краткая характеристика простейший приближений:
Теория МО ЛКАО. Базисные АО и составы МО: бра- и кет-векторы АО и МО. Уравнение нормировки собственных векторов МО. Матрица перекрывания S.
Теория МО ЛКАО. Расчёт спектра уровней МО, матрица H.
Теория МО ЛКАО. Система линейных уравнений для собственных векторов МО.
Теория МО ЛКАО. Вековой детерминант, вековое уравнение и результаты его решения.
Теория МО ЛКАО. Уровни МО. Матрица собственных векторов (составы).
Простая теория МО ЛКАО для p-систем метод МО Хюккеля (МОХ).
Углеводороды с системами p-сопряжения. p-s-Приближение Хюккеля.
Параметризация диагональных и недиагональных элементов матрицы перекрывания и матрицы гамильтониана в простом методе МОХ.
Хюккелевских уравнения для p-МО и упрощение диагональных элементов векового детерминанта.
Расчёт p-электронной структуры молекулы в методе Хюккеля: а) вековой детерминант и его корни, б)уровни p-МО, шкала энергии, в) собственные векторы и их нормировка (матрица составов).
Индексы электронной структуры хюккелевских p-систем: г) характеристики центров (АО и атомов)- парциальные и полные заселённости базисных АО, д) характеристики связей- парциальные и полные заселённости областей перекрывания (порядки p-связей).
Максимальное p-связывание в системе сопряжения. Бирадикал триметиленметил C(CH2)3. Индекс свободной валентности p-связанных атомов. Корреляция «порядок связи - длина связи» (этан, графит, этен, этин).
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО: Хюккелевские уровни циклопропенового цикла и катион C3H3+. МО треугольного цикла. Водородные циклы: H3+; D3+; H3*; D3*. Вырождение.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов I-II Периодов Системы Менделеева.
Двухцентровая система координат и взаимная ориентация базисных АО. Симметрия перекрывания АО и правила отбора для интегралов перекрывания.
Уровни s,p-АО валентного слоя (зависимость от номера элемента).
Гибридизация базисных АО и две энергетические схемы МО в молекулах A2. Пиктограммы чистых и гибридных АО. Пиктограммы МО.
Одноэлектронные уровни гомоядерных двухатомных молекул (МО) с учётом и без учёта гибридизации базиса.
Электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул A2 во 2-м Периоде Системы Менделеева.
Спин- спаренные и спин- распаренные конфигурации (закрытые и открытые оболочки) двухатомных молекул и молекулярных ионов: (H2+; H2; He2+; He2; Li2; Be2; B2; C2; N2+; N2; O2+; O2; F2).
Связь и разрыхление: кратность (порядок) связи по Герцбергу и её физические характеристики: длина связи, энергия связи, константа упругости собственных колебаний.
Принцип изоэлектронности. Конфигурация двухатомных молекул с 10-ю валентными электронами. Изоэлектронный ряд нейтральных молекул и молекулярных ионов: N2{CO; BF; NO+; CN-}.
Полярность молекул. Дипольный момент, единица измерения:
Молекула монооксида углерода COи её электронные характеристики. Элементарная качественная модель механизма образования уровней МО. Роль гибридизации, МО граничной неподелённой пары 5sn.
Особенности строения молекулыCO: тройная связь, экстремальная энергия связи, отрицательный дипольный момент, способность к координации с d-элементами (обратное связывание). Энтропия CO в твёрдой фазе и число симметрии.
Краткая характеристика уровней и свойств изоэлектронных двухатомных молекул и ионов BF; NO+; CN-.
Изобразите в виде условного эскиза пиктограммы МО молекулы LiH.
Молекулы гидридов галогенов HF; HCl; HBr; HI. Закономерности изменения молекулярных характеристик: длины и энергии связи, дипольного момента, константы упругости.
Стереохимия молекул. Основные характеристики молекулярной структуры. Длины связей и валентные углы.
Теория ЛЭП. Правила Гиллеспи. Пределы применимости теории ЛЭП.
Стереохимия молекул. Основные понятия теории ЛЭП: классификация атомов молекулы, валентных электронных пар. Пары связывающие и неподелённые. Кратные связи. Правила Гиллеспи.
Факторы, определяющие стереохимию молекулы в теории ЛЭП, классификация молекулярных структур, и причины их искажений.
Типы гибридизации АО центрального атома и валентные углы в теории ЛЭП.
Соединения углерода. Алканы, алкены, алкины. Средние длины и энергии кратных связейC-C, C=C,CC;C-O, C=O,CO;C-N, C=N,CN; N-N, N=N,NN.
Конформации этана: скошенная и заслонённая. Заторможенное внутреннее вращение, график потенциальной энергии, энергетический барьер в молекуле этана. Конформационная подвижность полимерных цепей. Конформации диенов (цис-транс изомеры бутадиена) и барьеры внутреннего вращения.
Хюккелевские циклы (CH)n. Сравнение схем уровней МО. Правило Фроста. Нейтральные и ионные электронные конфигурации циклов и их устойчивость. Ароматичность. Правило Хюккеля 4n+2, аннулен-14 и аннулен-18.
Неорганические аналоги углеводородных структур (этана, этена, бензола) на основе донорно-акцепторных связей атомов бора и азота BN различной кратности.
Асимметрия s- и p-электронной плотности. Атомы галогенов, как дезактивирующие ориентанты 1-го рода в замещённых ароматических молекулах (пример обратного связывания в органической химии).
Мостиковые (электронодефицитные) молекулы.
Энергии (потенциалы) ионизации и уровни МО. Теорема Купманса. МО и электронные конфигурации многоатомных молекул.
Принцип и области применения методов фотоэлектронной и рентгенэлектронной спектроскопии (ФЭС, РЭС). Уровни МО валентных и внутренних электронов. Энергетический баланс фотоионизации.
Понятие о методе фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), рентгенэлектронной спектроскопии (РЭС). Баланс энергии ионизирующего излучения и электронной энергии. Теорема Купманса.
Трёхцентровые линейные МО и химические связи в молекуле BeH2. Коллективный (групповой) базис атомов H1,2. Кратность связи BeH.
Уровни МО в молекуле BH3. Коллективный (групповой) базис атомов H1,2,3.
Уровни МО в молекуле CH4. Коллективный (групповой) базис атомов H1,2,3,4.
Уровни МО в молекуле NH3. Коллективный (групповой) базис атомов H1,2,3.
Уровни МО в молекуле H2O. Коллективный (групповой) базис атомов H1,2.
Дезактивирующая ориентация 1-го рода в ароматичском ряду как пример обратного связывания в органической химии.
Правило стабильности комплексов («правило 18 электронов»). Баланс валентных электронов и гибридизация АО центрального атома.
Координационная и дативная связи в комплексах, механизм обратного связывания.
Карбонилы переходных металлов.
Комплексы платины. Гибридизация с участием d-АО.
Сэндвичи. Ароматические лиганды. Правило «18» и искажённые сэндвичи:
Водородные связи.
Силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, деформационные, дисперсионные), их природа и потенциалы.