Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж); rG о298 = -228,61 кДж
Термодинамический критерий (rG оТ 0) самопроизвольного протекания процесса – необходимое условие, но недостаточное.
Кинетическим критерием реакционной способности системы является скорость реакции.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА -
- изучает механизм протекания процесса, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на их скорость.
Скорость реакции -
;
V – объём реакционной зоны;
S - поверхность раздела фаз; - время
ni – количество i – го исходного вещества.
Если V=const во время реакции:
- для исходных веществ - отрицательна
-для продуктов – положительная
Cкорость реакции зависит от:
1)природы реагирующих веществ,
2)концентрации или давления реагирующих веществ,
3)температуры
4)катализатора
По теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.
Для протекания реакции: A+B→ K +L
необходимо:
Вероятность (ω) нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации:
ωA = αCаA, ωB = βC вB.
Вероятность одновременного нахождения обеих молекул в одной точке пространства, т.е. их столкновения:
ω = ωA ωB = αCа A βCв B.
γ – доля удачных столкновений
-основное кинетическое уравнение, закон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г).
k - константа скорости: а) не зависит от концентрации
б) зависит от температуры и природы реагирующих веществ.
k – удельная скорость , если СА = СВ
а,в – частные порядки реакции по веществам А и В
(определяются экспериментально)
n = (а + в) – общий порядок реакции
В простых (элементарных актах) реакциях: n = 1, 2 редко 3.
В сложных реакциях:n = 0, целочисленные, дробные, (-),(+)
Молекулярность:
Целое (+) число: 1,2, реже 3
1 – мономолекулярные: I2 2I
2 – бимолекулярные: H2 + I2 2HI
3 – тримолекулярные: 2NO + Cl2 2NOCl
а) H2 + I2 2HI – простая (элементарная) реакция
n(Н2) = 1, n(I2) =1 ,т.е. равны стехиометрическим коэффициентам.
n = 1+1 =2
б) 2N2O5 O2 + 2N2 O4 - сложная реакция
протекает по стадиям:
и самая медленная стадия – (2) она определяет порядок
кинетического уравнения:
Опыт: 5Na2SO3 + 2HJO3 J2 + 5Na2SO4 + H2O
; ;
; (x+y)lg1,4 = lg2; x+y = 2
Лаб.раб.: Na2S2O3 +H2SO4 = S + H2SO3 + Na2SO4
А В CH3OCH3 CH4 + H2 + CO
Кинетическое уравнение реакции первого порядка
.
Разделим переменные и проинтегрируем
lnC – lnC0 = -k lnC = lnC0 - k
С0 – исходная концентрация
С - концентрация в момент времени
Кинетическая кривая реакций 1-ого порядка
lgC
lgCo tg = -
, с
или . k =с-1
.
период полупревращения τ1/2:
C = 0,5C0
- не зависит от Со
A + B → продукты или 2А продукты
пусть C0A = C0B
разделим переменные и проинтегрируем:
лмоль-1с-1
Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка
1/C
tg = k
1/C0
C = ½ C0
½ - обратно пропорционально начальной С0
Реакции 0-ого – порядка: С = С0 - k ; 1/2 = С0 /2k
Реакции 3-его порядка: ;
Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n – экспериментально.
Эксперимент: измеряют Среагир.веществ = f ()
Полученные данные:
1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.
Критерий - постоянство k.
2) строят графики:
а) если реакция 1-ого порядка график зависимости в координатах (lg C, ) - прямая линия,
б) если реакция 2-ого порядка график в координатах (1/C , ) прямая линия.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Правило Вант-Гоффа
γ = (2-5) - температурный коэффициент
(для приблизительных расчётов).
экзотерм. эндотерм.
rН0
rН0
Т
К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины Ea.
энергия активации Ea (кДж/моль):
По распределению Максвелла-Больцмана:
число активных молекул Na:
если Т=300К, Еа=100483 Дж/моль
на 1018 молекул - только 4 молекулы активные
Еа определяется природой реагирующих молекул
Еа не является f(T) – с Т доля активных молекул
Источник активации: тепл.или электр. энергия, hv, радиоактивность, рентген.
Уравнение С. Аррениуса (1889г.)
k0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k0 = k, если Еа = 0
Кроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.
Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации Sакт = RlnW
W = eSa/R k0 = ZW ko = Z eSa/R
Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.
k = ko eEa/RT = Z eSa/R eEa/RT
= kCa ACbB = Z eSa/R eEa/RT Ca ACbB
Определение Еа:
или
lgk
lgk0 tg =
1/T
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
т.к. Ea /(RT2) > 0 с температуры k
k реакции с большей Еа возрастает с температурой сильнее.
Зная k при T1 и T2 рассчитывают Еа.
Интегрируем от T1 до T2
Связь энергии активации с rH
Пусть протекает равновесная реакция:
АВ + ДС АД + ВС
для прямой реакции:
для обратной реакции:
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
- выражение закона действия масс
К – константа равновесия
- изобара Вант-Гоффа
связь термодинамических и кинетических параметров
А – В А….В А В
+
Д – В Д….С Д С
Исходные активированный продукты
Молекулы комплекс реакции
Для образования акт.комлекса необходима энергия Еа:
Если ΔrHпрямой реакции > 0
kэндотерм. с температурой быстрее kэкзотерм реакции.
Зависимость скорости от катализатора.
Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию
Отрицательный катализ –процесс, замедляющий реакцию
Kt – ингибиторы (Сl- - ингибитор коррозии)
Антидетонатор Pb(C2H5)4 – замедляет взрывную реакцию топлива
Автокатализ – kt - один из продуктов реакции
FeO + H2 = Fe + H2O Fe - kt
Гомогенный катализ – kt и все реагенты в одной фазе
H2O2 HI-kt H2O + 1/2O2 (H+, OH- -самые активные kt)
Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt, который образует самостоятельную фазу
H2O2 Pt-kt H2O + 1/2O2
Особенности kt:
k =Ze-Ea/RTeSa/R скорость , если а) Еа
б) Sа- промежуточное соединение- более «рыхлое»- менее упорядоченное- значит более активное.
С2Н5ОН H3PO4 С2Н5ОС2Н5+ Н2О
MgO СН3СНО + Н2
5. kt – не изменяют rН и rG: rG0неkt = rG0kt
rG0 = -RTlnKp не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как прямой р-ции так и обр.р-ции (К =kпрям /kобр)
Гомогенный катализ:
1.скорость прямо пропорц-но зависит от конц.kt;
Гетерогенный катализ
Действие kt зависит от
1. способа получения kt:
акт Cu(NO3)2 to Cu + 2NO2 + O2
Cu-kt
неакт. Cu(NO3)2 электролиз Cu + O2 +HNO3
2.присутствия других веществ: активаторы - активность kt
K2O, Al2O3 – для Fe – kt: N2 + 3H2 = 2NH3
каталит.яды - активность kt
H2S, C2H2, O2 – для Pt-kt: 2SO2 + O2 = 2SO3
Уменьшение поверхности kt –надо чиститьудорожание