Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
PAGE 15
5. ДИЕНЫ
(пособие для самостоятельной работы студентов)
А.И. Кузнецов
17.11.10
5.1. Способы получения сопряженных диенов 3
А. Дегидрирование алканов и алкенов 4
Б. Метод Лебедева 4
5.2. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам 4
А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение 5
5.3. Реакции радикальное присоединение 6
5.4. Полимеризация диенов 6
5.4.1. Радикальная полимеризация диенов 6
5.4.2. Анионная полимеризация диенов 7
А. Сополимеризация 9
Б. Вулканизация 9
5.5. Перециклические реакции 9
5.5.1. Реакция Дильса-Альдера 9
А. Стереохимия реакции Дильса-Альдера 11
Б. Молекулярные орбитали этилена и 1,3-бутадиена 13
5 ДИЕНЫ
Диенами, или диеновыми углеводородами, называют углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Если в молекуле углеводорода содержится несколько двойных связей, то такие углеводороды называют полиеновыми. Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Простейшим из них является аллен. Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называют углеводородами с изолированными двойными связями.
1,2-пропадиен (аллен) 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)
Диены с кумулированными двойными связями или аллены пока большого практического значения не имеют. Диены с изолированными двойными связями по свойствам и методам получения практически не отличаются от алкенов. Отличие их состоит лишь в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединяться две молекулы реагента. При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой.
Особое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными, т.е. разделенными лишь одной простой связью, двойными связями. К ним в первую очередь относятся:
1,3-бутадиен (дивинил) 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)
Среди циклических диенов наибольший интерес представляет
1,3-циклопентадиен. Большое промышленное значение имеет 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен).
хлоропрен 1,3-циклопентадиен
Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур:
Cравнение теплоты гидрирования двух молей 1-бутена и одного моля 1,3-бутадиена показывает, что бутадиен на 4,1 ккал/моль стабильнее гипотетического диена и изолированными двойными связями.
° = 2(–30,3) = –60,6 ккал/моль
° = –56,5 ккал/моль
В сопряженных диенах электроны обеих -связей активно взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной степени усредняются.
0,134 нм 0,154 нм 0,137 нм 0,146 нм
Увеличение -характера связи С-2-С-3 приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Благодаря этому становится возможным различать конформеры с “трансоидным” и “цисоидным” расположением винильной группы:
s-цис-конформация s-транс-конформация
1,3-Дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров.
Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах стереоцентра.
5.1 Способы получения сопряженных диенов
Способы получения диенов в большинстве случаев не отличаются от способов получения алкенов, только соответствующие реакции нужно проводить дважды. Основной источник бутадиена, изопрена и циклопентадиена - продукты переработки нефти, из которых их выделяют ректификацией. Циклопентадиен содержится в низкокипящих фракциях пиролиза нефтяного сырья и коксования каменного угля, откуда его извлекают ректификацией.
А. Дегидрирование алканов и алкенов
Другой промышленный способ основан на ступенчатом дегидрировании бутана с использованием бутан-бутеновой фракции, образующейся при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома (III), нанесенный на Al2O3.
(1)
Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-петеновой фракции.
(2)
Дегидрированием циклопентана при 500-650оС на алюмохромовом катализаторе получпают циклопентадиен.
(3)
1,3-циклопентадиен
Б. Метод Лебедева
Определенное количество дивинила получают из спирта по методу С.В. Лебедева. По этому методу, этиловый спирт пропускают через катализатор, состоящий из оксидов магния и цинка, при 400-500оС:
(4)
Механизм этой реакции будет рассмотрен при обсуждении реакции альдольного присоединения в главе «Альдегиды и кетоны».
5.2 Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
Наличие системы сопряженных двойных связей во многом определяет поведение дивинила и его гомологов в химических реакциях.
А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение
Присоединение одного моля HBr к 1,3-бутадиену при –78оС приводит к образованию смеси 3-бромо-1-бутадиена и 1-бромо-2-бутена.
(5)
1,3-бутадиен 3-бромо-1-бутен (90%) 1-бромо-2-бутен (10%)
(1,2-присоединение) (1,4-присоединение)
Механизм электрофильного присоединения HBr к 1,3-бутадиену:
Карбокатионы аллильного типа более устойчивы, чем третичные катионы. Поэтому в реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более реакционноспособны, чем алкены и алкины.
Присоединение одного моля Br2 к 1,3-бутадиену при –15оС также приводит к образованию смеси продуктов 1,2-присоединения и 1,4-присо-единения.
(6)
1,3-бутадиен 3,4-дибромо-1-бутен 1,4-дибромо-2-бутен
(55%) (45%)
При низкой температуре образуется преимущественно 1,2-дибро-мид, а при повышенной - 1,4-дибромид. При низкой температуре анион брома, вероятно, не успевает отойти от только что образовавшегося положительно заряженного атома углерода и присоединяется к нему. Образовавшийся продукт называют кинетически контролируемым продуктом. При более высокой температуре, отрицательно заряженный атом брома получает возможность присоединиться к электронодефицитному концевому атому углерода. Продукт такого присоединения стабильнее первого продукта, и его называют термодинамически контролируемым продуктом.
Аналогичным образом происходит присоединение к сопряженным диенам стехиометрического количества хлора. При высокой температуре далее отщепляется HCl. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза хлоропрена:
(7)
хлоропрен
Циклопентадиен легко присоединяет галогены и галогеноводороды:
(8,9)
3-хлороциклопентен 3,5-дибромоциклопентен
5.3. Реакции радикального присоединения
Радикальное присоединение брома к бутадиену осуществляется при нагревании или облучении УФ-светом. Оно также происходит в положения 1,2- и 1,4-диеновой системы.
(10)
1,3-бутадиен 3,4-дибром-1-бутен 1,4-дибром-2-бутен
Радикальное восстановление сопряженных диенов водородом в момент выделения (для чего используется натрий в жидком аммиаке или спирте) происходит по типу 1,4-присоединения:
(11)
5.4. Полимеризация диенов
Важным свойством сопряженных диенов является их способность к полимеризации. Подобно реакциям присоединения полимеризация сопряженных диенов чаще всего идет по 1,4-положениям.
5.4.1 Радикальная полимеризация диенов
Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы. Такую неупорядоченную структуру имеет синтетический бутадиеновый каучук.
(12)
Механизм:
Радикальную полимеризацию бутадиена часто осуществляют в водной среде. Бутадиен эмульгируют в воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа (II) и пероксид водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию.Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке.
5.4.2 Анионная полимеризация диенов
При взаимодействии одного атома лития с бутадиеном образуется радикал-анион.
При его сращивании образуется дианион димера бутадиена, который и является анионным катализатором.
бутадиен радикал-анион дианион мономера
дианион димера
К обоим концам димера бутадиена будут присоединяться молекулы бутадиена.
Процесс будет продолжться до израсходования мономера. Такая полимеризация называется живой полимеризацией. При добавлении мономера она возобновляется. Прервать полимеризацию можно добавлением СО2.
Анионной полимеризацией изопрена получают полиизопрен, аналогичный по строению натуральному каучуку:
(13)
полиизопрен
В полибутадиене имеются двойные связи, чередующиеся с тремя простыми, и, следовательно, возможна цис-транс-изомерия:
цис-полибутадиен
Фрагменты полимерной цепи натурального каучука имеют при двойных связях цис-конфигурацию:
натуральный каучук
Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук - он твердый и хрупкий:
Гуттаперча
А. Сополимеризация
Процесс, при котором вместе полимеризуются два или более мономеров называется сополимеризацией, а полученный таким образом полимер называют сополимером. Бутадиеновый каучук оказался хуже натурального. Гораздо лучшими свойствами обладает полимер, полученный из двух мономеров: бутадиена и стирола в соотношении 3:1.
(14)
Б. Вулканизация
В 1839 году Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в не липкий эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизированного каучука, а процесс - вулканизации. При вулканизации сера реагирует по аллильному водороду и двойной связи, образуя мостики, связывющие между собой полимерные цепи. Эти поперечные связи придают каучуку эластичность и прочность и избавляют его от липкости, присущей натуральному каучуку.
5. 5. Перициклические реакции
В ходе перециклических реакций связи разрываются и образуются одновременно. К числу перициклических реакций относятся реакции циклоприсоединения и электроциклические реакции.
5.5.1. Реакция Дильса-Альдера
Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями по следующей схеме:
Эта реакция называется диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Реакция диенового синтеза не является ни радикальной, ни ионной, а заключается лишь в реорганизации орбиталей:
Как мы уже знаем, любое химическое превращение сводится к разрыву одних связей и завязыванию других. Когда разрыв и завязывание разделены во времени, то образуются промежуточные частицы - ионы, радикалы или ион-радикалы. Если же разрыв старых связей и завязывание новых происходит одновременно, согласованно - тогда промежуточные частицы не образуются.
Реакция Дильса-Альдера протекает как согласованный процесс через циклическое переходное состояние. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном переходном состоянии. Атомы углерода двойной связи диенофила и атомы С-1 и С-4 диеновой системы регибридизируются из sp2- в sp3-состояние. Атомы С-2 и С-3 диеновой системы сохраняют sp2-гибридизацию и образуют новую двойную связь.
Простейшим примером реакции диенового синтеза является присоединение этилена к бутадиену:
(15)
Присоединение проходит гораздо легче в том случае, когда диенофил содержит электроноакцепторные группы, а диен – электронодорные.
Диены и диенофилы могут быть циклическими.
(16)
норборнен
В качестве диенофилов могут выступать ацетиленовые соединения:
(17)
Норборнадиен
По схеме диенового синтеза циклопентадиен полимеризуется, давая в обычных условиях димеры, тримеры и т.д. Мономер циклопентадиена устойчив лишь при температуре ниже -80оС.
(18)
дициклопентадиен
При обычной температуре 1,3-циклопнентадиен существует в виде димера, называемого дициклопентадиеном. Его гидрированием получают пергидродициклопентадиен – промежуточный продукт для получения адамантана.
(19)
дициклопентадиен пергидродици- адамантан
клопентадиен
А. Стереохимия реакции Дильса-Альдера
В согласованном процессе диенового синтеза диенофил должен одновременно взаимодействовать с обоими концами диена. Для этого необходимо, чтобы диен находился в s-цис-конформации. Поскольку при формировании новых связей одновременно фиксируются оба конца диенофила, конфигурация его сохраняется в продукте реакции:
(20)
цис-2-бутен цис-4,5-диметилциклогексен
(21)
транс-2-бутен транс-4,5-диметилциклогексен
Заместители в диене также сохраняют свое относительное расположение
(22)
(2E,4E)-2,4-гексадиен цис-3,6-диметилциклогексен
(23)
(2Z,4E)-2,4-гексадиен транс-3,6-диметилциклогексен
(24)
цис-1,2-дикарбоксила
(25)
транс-1,2-дикарбоксилат
Для циклических диенов при образовании бициклической системы существует два возможных направления присоединения несимметричных диенофилов. При эндо-присоединении под кольцом должна оказаться та сторона молекулы алкена, которая имеет более объемистый заместитель, при экзоо-присоединении – наоборот. В большинстве случаев происходит эндо-присоединение:
(26)
малеиновый цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевый
ангидрид ангидрид
В. Молекулярные орбитали этилена и 1,3-бутадиена
Поскольку в реакции Дильса-Альдера система из четырех электронов взаимодействует с системой из двух -электронов, ее называют [4+2]-циклоприсоединением.
Осуществимы также [2+2] и [4+4] и т. д. циклоприсоединения:
[4+2]-Циклоприсоединения более часто встречаются и осуществляются при нагревании. Реакции [2+2] и [4+4]-циклоприсоединения осуществляются лишь фотохимически.
Почему [4+2]-циклоприсоединения осуществляются при нагревании, а [2+2] и [4+4]-циклоприсоединения осуществляются фотохимически? Ответ на этот вопрос дают правила Вудварда Гофмана, позволяющие предсказать для каждого конкретного случая, низкую или высокую энергию активации будет иметь реакция, если ее инициировать нагреванием или УФ облучением.
Низкая энергия активации, присуща лишь разрешенным процессам, т. е. тем, которые протекают через стадию образования реакционных комплексов, в которых достигается максимальное связывание.
Реакции, в которых в качестве промежуточных продуктов не участвуют ни ионы, ни радикалы называются согласованными. Такой тип реакций обусловливается связующим перекрыванием орбиталей и требует синхронного образования и разрыва связей. Образование связей, осуществляется в результате взаимодействия -орбиталей с одинаковой фазой.
В процессе диенового синтеза взаимодействуют граничные орбитали одинаковой симметрии. Граничными орбиталями называют высшие занятые молекулярные орбитали ВЗМО и низшие свободные молекулярные орбитали НСМО.
При образовании связи взаимодействуют ВЗМО и НСМО (правило Фукуи).
НСМО этилена ВЗМО этилена
НСМО 1,3-бутадиена
ВЗМО 1,3-бутадиена
НСМО этилена ВЗМО этилена при облучении
(27)