Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН "ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ"
ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ НАН УКРАЇНИ
Горілецький Валентин Іванович
УДК 548. 55:[546. 36115133+546. 36124]
ФІЗИКО-ТЕХНІЧНІ ОСНОВИ ОДЕРЖАННЯ ІЗ РОЗПЛАВУ ВЕЛИКОГАБАРИТНИХ ЛУЖНОГАЛОЇДНИХ МОНОКРИСТАЛІВ
(05.02.01 -матеріалознавство)
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Харків - 2000
На правах рукопису
Робота виконана в науково-дослідному відділенні лужногалоїдних кристалів з дослідним виробництвом науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України
Науковий консультант: Член-кореспондент НАН України,
доктор технічних наук, професор
Гриньов Борис Вікторович,
Генеральний директор Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України.
Офіційні опоненти: Доктор фізико-математичних наук, професор
Матковський Андрій Орестович,
Директор науково-дослідного центру "Кристал" держуніверситету "Львівська політехніка".
Доктор фізико-математичних наук, професор
Литовченко Петро Григорович,
Завідуючий відділом наукового центру “Інститут ядерних досліджень” НАН України.
Доктор технічних наук, ст. науковий співробітник
Литвинов Леонід Аркадійович,
Завідуючий відділом науково-дослідного відділення оптичних та конструкційних кристалів НТК "Інститут монокристалів" НАН України.
Провідна організація: Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М.Францевича НАН України, відділ надтвердих сполук.
Захист відбудеться 18 жовтня 2000 р. о 14 годині на засіданні
Спеціалізованої Ради Д.64. 169.01 при Інституті монокристалів НАН України.
Адреса: 61001 м. Харків, пр. Леніна, 60.
З роботою можна ознайомитися в бібліотеці Інституту монокристалів
Автореферат розісланий 16 вересня 2000 р.
Вчений секретар
Спеціалізованої Ради
кандидат технічних наук Л.В.Атрощенко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Великогабаритні сцинтилятори на основі лужногалоїдних кристалів (ЛГК) набули широкого розповсюдження як детектори випромінювання, використовувані у ядерній технології, фізиці високих енергій, космонавтиці, геології, медичній діагностиці і приладобудуванні. Галузі застосування сцинтиляційних кристалів і вимоги, що висуваються до них, постійно розширюються, особливо щодо їхніх розмірів і досконалості структури.
На шляху підвищення досконалості структури кристала далеко не завжди вдається знайти об'єктивні критерії оцінки успіху, настільки ж чіткі й ясні, як наявність або відсутність дислокацій у випадку одержання монокристалів кремнію і германію. Типовий приклад щодо цього - ЛГК, які є об'єктом дослідження в даній роботі. Вони більш пластичні, ніж кремній і германій, мають істотно меншу теплопровідність і на порядок вищий коефіцієнт лінійного теплового розширення, тобто мають дуже специфічне поєднання саме тих фізичних властивостей, що визначають ступінь впливу термічних напруг на кристал, що росте. Вирощені з розплаву значні за розміром ЛГК завжди містять субзерна різноманітних розмірів і взаємних розорієнтацій, а також внутрішньозеренні дислокації; параметри дислокаційної структури мало змінюються з умовами росту і тому не виглядають достатніми для вичерпної оцінки ступеня досконалості структури вирощуваних кристалів.
Для відтворюваного управління умовами росту при вирощуванні монокристалів із розплаву на затравці - методу, що дає найкращі результати відносно досконалості структури кристалів, - особливо важлива автоматизація процесу, яка б забезпечувала сталість масової швидкості кристалізації при незмінній формі міжфазної межі, тобто за стабільних умов теплообміну кристала з розплавом і навколишнім середовищем.
Слід також відзначити, що для дуже пластичних при високих температурах монокристалів, таких, як лужногалоїдні, необхідне розширення існуючих фізичних уявлень про пластичну деформацію кристала, що витягається з розплаву, під дією термічних напруг і власної ваги.
Промислове виробництво ЛГК великих розмірів майже повсюдно у світі базується на методі Стокбаргера. Висока адгезія матеріалів кристала і тигля, розбіжність в їхніх коефіцієнтах теплового розширення призводять до додаткової деформації (а іноді і до руйнування) монокристала, що росте. Цьому методу органічно властивий і неоднорідний розподіл домішки уздовж крупногабаритного кристала. Можливості управління процесом росту кристалів дуже обмежені; під контролем може бути тільки швидкість переміщення ампули в градієнтному тепловому полі печі при неконтрольованих формі міжфазної межі в кристалі і швидкості кристалізації.
Розробка методів вирощування кристалів в умовах сталості масової швидкості кристалізації і реалізація методів одержання великогабаритних кристалів на основі автоматизованого процесу вирощування монокристалів заданої досконалості є актуальною проблемою як для ЛГК, так і інших типів кристалів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводилися в Інституті монокристалів НАН України, а з 1995 року в Науково-дослідному відділенні лужногалоїдних монокристалів із дослідним виробництвом НТК "Інститут монокристалів" відповідно до планів науково-дослідних робіт у рамках таких тем, проектів, держконтрактів і держзамовлень: тема "Рост", 1980-1981 рр. за координаційним планом Мінхімпрому (МХП); тема "Атом", 1980-1981 рр., за Директивою МХП від 27.03.78 р. № 137/88 тема "Рост-2", 1981-1985 рр., за Постановою РМ СРСР від 07.08.80 р. № 683-224; тема "Міраж-2", 1984-1987 рр., за Наказом МХП від 03.01.79 р. № 12-2 і від 08.05.79 № 364-56; тема "Атом-2", 1985-1986 рр., за Директивами МХП від 18.01.83 р. №3869 і від 25.01.88 р. № 44/3-99; тема "Ореол", 1987-1989 рр., за Директивою МХП від 20.02.87 р.; тема "Атом-3", 1987-1988 рр., за Директивою МХП від 17.02.87 р. № 1288 с; тема "Рост-3", 1988-1991 рр., за Наказом МХП від 20.06.85 р. № 419-51; тема "Міраж-3", 1988-1990 рр., за Директивою МХП від 29.04.88 р. № 235/д-170; 1990-1993 рр., тема "Нейтрино-1", 1993-1994 рр., за Наказом ДКНТ України від 05.03.94 р. № 39; проект "Прес", 1997-1999 рр., за Наказом Міннауки України від 23.04.97 р. № 102; проект "Коріандр", 1997-1999 рр., за Наказом Міннауки України від 19.09.97 р. № 267; держзамовлення "ОФЕКТ", 1999 р., за Листом Мінекономіки України від 27.01.99 р. № 12-41/77; держконтракт "Тамара", 1999-2000 р., за Постановами КМ України від 23.03.99 р. № 452 і від 09.09.99 р. № 1660.
Мета й завдання досліджень. Метою даної роботи є розробка фізико-технічних основ промислового одержання з розплаву на затравці великогабаритних ЛГК із заданою структурою і керованими оптичними і сцинтиляційними параметрами.
Для досягнення мети необхідно вирішити такі завдання.
1. Аналітично описати процеси кристалізації зі змінним і постійним рівнем розплаву.
2. Експериментально дослідити причини, які приводять до формування рівномірно опуклої форми фронту кристалізації (ФФК), її стабілізації, керованості й сталості в полі температурних керуючих і випадкових змін.
3. Розробити новий автоматизований метод вирощування з незмінним рівнем розплаву при підживленні вихідною сировиною і промислове обладнення з можливостями реалізації цього методу вирощування, а також методу Кіропулоса.
4. Вивчити кінетику пластичної деформації великогабаритного кристала на основі CsI, що росте.
5. Розробити спосіб управління дислокаційною структурою монокристалів NaI(Tl).
6. Розробити технології одержання великогабаритних оптичних і сцинтиляційних кристалів діаметром до 600 мм, які мають кращі вихідні параметри.
7. Розробити спосіб різання великогабаритних ЛГК направленим розчиненням і дослідити його можливості.
Наукова новизна отриманих результатів:
- вперше сформульовані фізичні принципи управління направленою кристалізацією зі сталого та змінного об'єму розплаву в тиглі;
- отримано аналітичні вирази, які визначають взаємозв'язок між швидкістю витягування кристала, швидкістю і складом підживлення, діаметром і складом кристала, що росте;
- запропоновано й апробовано новий спосіб автоматизованого вирощування з розплаву на затравці;
- розроблено і реалізовано схему підживлення розплаву вихідною кристалічною сировиною;
- розроблено способи управління і контролю форми і положення міжфазної межі при вирощуванні великогабаритних кристалів, визначено гранично допустимі швидкісні характеристики зміни регулюючих і випадкових температурних впливів на кристал, що росте;
- розраховані, апробовані і введені в технологічні процеси алгоритми управління домішковим складом кристалів;
- вирішено завдання управління дислокаційною структурою в кристалах NaI(Tl);
- встановлено кінетику і механізм скидоутворення в кристалах на основі CsI;
- вперше розроблені промислові технології одержання великогабаритних високопрозорих оптичних кристалів KCl діаметром до 600 мм, досконалих сцинтиляційних монокристалів NaI(Tl), CsI(Na) діаметром до 520 мм і масою до 500 кг, нових сцинтиляційних матеріалів CsI(CO3), LiF(W) діаметром до 300 мм;
- розроблено і реалізовано способи очищення розплавів вихідних солей безпосередньо в ростовій печі перед вирощуванням;
- розроблено способи прямо- і криволінійного різання великогабаритних ЛГК направленим розчиненням.
Практичне значення. Розроблено фізико-технічні основи і методологію вирощування великогабаритних ЛГК, які можна застосовувати і до інших класів матеріалів і методів вирощування монокристалів.
Результати, получені при вивченні массопереносу на розподілах фаз, управління дислокаційною структурою і пластичною деформаціею, носять загальний характер і можуть бути використані і для інших типів кристалів, наприклад, напівпровідників.
Нове обладнення для автоматизованої порізки кристалів направленим розчиненням також може бути використана для порізки інших типів кристалів при заміні розчинника і ріжучого інструмента.
Розроблено нові способи й автоматизоване обладнення для вирощування і порізу великогабаритних ЛГК, на яких засноване діюче промислове виробництво сцинтиляційних кристалів. За оснащенням воно не має аналогів у світі, а по обсягах виробництва займає провідне місце серед світових виробників сцинтиляторів.
Особистий внесок автора в розробку проблеми. Особистий внесок автора в постановку завдань у цілому, проведення розрахунків, основних експериментальних досліджень і розробок, формулювання висновків, підготування публікацій є визначальним. Всі результати отримані або особисто, або за його активною участю.
Роботи [12,13,16,19,20,28,33] виконані автором самостійно. У статтях [1,5,18] автору належать експериментальні дані, які стосуються змінення ФФК в різних методах вирощування. Дослідження автоматизованих методів вирощування на установках "РОСТ" [2,4,8] виконані за особистої участі автора. Дислокаційна структура, зміна прогину поперечних кристалографічних площин (001) у великогабаритних кристалах NaI(Tl) досліджена автором у роботі [15]. У роботі [22 і 25] автор виконав розробку промислового варіанта вузла підживлення розплаву.
Всі експериментальні зразки кристалів CsI(Na), CsI(CO3), NaI(Tl), LiF(TiO2), LiF(W) для робіт [6,7,9–11,14,17,32,34] за дослідженням їхніх оптичних, сцинтиляційних і структурних властивостей отримані особисто автором. У роботах [24-27,30-31] автору належать ідея й основні експериментальні дані з порізу направленим розчиненням, опрацюванню розплавів хлоридів і йодидів, а також з конструюванню тигля з додатковою периферійною кільцевою ємкістю.
У публікаціях [3,21] автор виконав аналітичні розрахунки домішкового складу вирощуваних кристалів і часткової участі у масопереносі змін форми фронту кристалізації, та програм використання отриманих залежностей для управління процесами кристалізації.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися й обговорювалися на: IХ Нараді з одержання профільованих кристалів і виробів способом Степанова і їхнього застосування в народному господарстві (Фізико-технічний інститут ім. А.Ф.Іоффе, Ленінград, 1982 р.), на 2-й і 8-й Всесоюзних конференціях з росту кристалів, (Харків, 1982 р., 1992 р.), 3-й Всесоюзній конференції "Стан і перспективи розвитку методів одержання монокристалів" (Харків, 1985 р.) , на конференції "Стан і перспективи розвитку методів одержання монокристалів" (Черкаси, 1985 р.), 7-ій Всесоюзній конференції з методів одержання й аналізу (Горький, 1985 р.), 9-й Всесоюзній конференції "Стан і перспективи розробки і застосування сцинтиляторів і сцинтиляційних детекторів у XII п'ятирічці" (Харків, 1986 р.), 12-ій Всесоюзній нараді "Застосування коливальних спектрів для дослідження неорганічних і координаційних сполук" (Мінськ, 1989 р.), Міжнародному Симпозіумі "Lumdetr'91" (Рига, 1991 р.), 10-ій і 12-ій Міжнародних конференціях з росту кристалів (Сан-Дієго, США, 1992 р. Ієрусалим, Ізраїль, 1998 р.), Міждержавній конференції "Сцинтилятори-93" (Харків, 1993 р.), Міжнародних конференціях "Неорганічні сцинтилятори і їхнє застосування" "SCINT-95" і "SCINT-97" (Делфт, Голандія, 1995 р . і Шанхай, Китай, 1997 р.), Міжнародній конференції "Advanced Materials", симпозіум B (Kиїв, Украіна, 1999 р.), Європейській конференції з матеріалознавства "E-MRS 1999 р. Spring Meeting".
Публікації. Основні результати досліджень, проведених у дисертації, опубліковано в: 21 статті в провідних наукових журналах, 12 патентах України і Росії й одних тезах доповіді на міжнародній конференції.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, списку використаної літератури і додатку, містить 343 сторінки тексту, включаючи 174 рисунки, 7 таблиць і 322 літературних посилання.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі розглянуто сучасний стан проблеми одержання досконалих монокристалів із розплаву на затравці й місце, що займають ЛГК у сучасному матеріалознавстві.
У першому розділі систематизовано патентні і літературні дані з будови й конструкцій живильників, тиглів, нагрівачів і теплових екранів ростового устаткування, призначених для вирішення комплексного завдання забезпечення безперервності вирощування і формування заданого температурного поля в кристалі, що росте.
Проаналізовано різноманітні системи і принципи управління процесами вирощування із розплаву на затравці.
Розглянуто існуючу інформацію про пластичну деформацію кристалів із граткою типу CsСl, макродефекти у кристалах із граткою типу NaСl і застосування методів порізу водорозчинних кристалів.
Наведено дані про рівень якості оптичних кристалів KCl, про фізичні і технологічні властивості сцинтиляційних ЛГК, вирощених промисловим методом Стокбаргера.
На основі проведеного аналізу сформульовано принципи одержання високодосконалих кристалів і визначено шляхи реалізації поставленої в роботі мети.
Другий розділ присвячено описанню фізичного підходу до управління процесом одержання великогабаритних ЛГК із розплаву на затравці, розробленої установки для їхнього вирощування, аналітичним і експериментальним дослідженням процесів направленої кристалізації на межі розподілу фаз.
Масова швидкість кристалізації. У основі розв'язуваної задачі було прагнення до реалізації сталості масової швидкості кристалізації на всіх етапах витягування кристала із розплаву. Принципи управління процесами вирощування кристала при змінному рівні розплаву в тиглі у першому наближенні базуються на виразі для балансу мас:
(1)
і його варіантах:
, , , ,
де d - діаметр кристала, D - діаметр тигля, up - швидкість підйому кристала, – швидкість опускання рівня розплаву в тиглі, обумовлена масопереносом за рахунок підйому кристала, , rS і rL - густина кристала і розплаву при температурі плавлення відповідно. При вирощуванні великогабаритних кристалів необхідно враховувати різновиди процесів масопереносу на фронті кристалізації (ФК), обумовлених змінами густини кристала і розплаву, ФФК, швидкості випаровування домішкового й основного компонента тощо. Досить очевидно, що алгоритми і системи управління у цьому випадку є досить складними.
Значною мірою зазначені труднощі можуть бути усунені при стабілізації рівня розплаву в тиглі, здійснюваної, наприклад, шляхом підживлення розплаву речовиною, що кристалізується. Для розрахунку параметрів підживлення розглянуто аналітичний і емпіричний методи. У рамках аналітичного підходу отримано вирази для процесів масопереносу в консервативних і неконсервативных системах, які дозволяють здійснювати розрахунок сумарних швидкостей опускання рівня розплаву в тиглі і підйому кристала та визначення масової швидкості підживлення.
При відсутності масопереносу через парову фазу для балансу мас у наближенні плоского фронту кристалізації (ФК) отримано вираз:
, (2)
де uk- результуюча швидкість витягування кристала з урахуванням термомеханічних змін густини кристала при вирощуванні, - результуюча швидкість опускання рівня розплаву в тиглі від сумарного впливу процесів масопереносу, цілеспрямовано не компенсованих підживленням, Wf -швидкість підживлення.
Вираз (2) має універсальний характер і може використовуватися для усіх випадків вирощування кристалів із підживленням, у тому числі і при змінах ФФК, якщо ці зміни оцінювати швидкістю зміни усередненої висоти зануреної в розплав частини кристала - :
, (3)
де - швидкість змінення рівня розплаву за рахунок зміни ФФК.
У основі емпіричного підходу використано умову сталості рівня розплаву в тиглі ( = 0). Рівняння (2) у цьому випадку набуває вигляду:
або . (4)
Позначення Wf(hL) підкреслює, що масова швидкість підживлення є функцією масової швидкості кристалізації і змінення рівня розплаву в тиглі, який змінюється таким чином, щоб завжди підтримувати заданий. У такому контексті вираз (4) являє варіант найбільш перспективної ідеології управління вирощуванням кристалів взагалі і великогабаритних кристалів зокрема. Оскільки dS визначається Wf /up, то радіальне розрощування може здійснюватися програмуванням цього відношення. Залежність діаметру вирощуваного кристала від змін об'єму зануреної в розплав частини кристала VSL, висоти стовпа розплаву в тиглі hL, середньої температури рідини ТL і швидкості випаровування з відкритої поверхні розплаву описується нами таким виразом:
. (5)
Оскільки і швидкість випаровування розплаву зазвичай менше швидкості росту (тобто ), із (4) і (5) можна одержати наближене значення d:
, (6)
де - температурний коефіцієнт розширення розплаву.
Як видно з (6), мінімізація відхилення діаметра кристала від розрахункового значення може бути досягнута за інших рівних умов за рахунок зменшення L. Окрім того, стабільність діаметра на сталій стадії процесу можна підвищити за рахунок мінімізації величини D2rL - d2SrS.
Апаратура для вирощування кристалів. Перелічені принципи реалізації фізичної задачі були експериментально апробовані і реалізовані при створенні ростового устаткування для керованого одержання великогабаритних ЛГК діаметром до 600 мм і висотою до 750 мм. По суті створено нове спеціалізоване обладнення для вирощування монокристалів модифікованим автоматизованим методом Кіропулоса (при змінюваному рівні розплаву в тиглі) і автоматизованими напівбезперервними способами (при сталому рівні розплаву).
Вакуумно-компресійне обладнення “РОСТ”, схемe якого подано на рис.1, складається з каркасу, зібраного на 4х колонах, у центрі яких знаходиться ростова вакуумна електропіч 1, що має окремі складові елементи. На верхній частині каркаса розташовується ростовий механізм із приводами обертання і переміщення кристалотримача 2, елементи управління якими знаходяться на дистанційному пульті. Через кришку ростової печі введений датчик рівня розплаву 3 і система підживлення розплаву вихідною сировиною, що містить змінні бункери 4 і автономні пристрої їх переміщения за направляючими 5 і стикування зі шлюзовою камерою ростової печі 6.
У комплект устаткування входить термос, що при вивантаженні кристала встановлюється на позицію нижньої частини ростової печі, переміщуючись за відкидними рейками (нижня частина печі при цьому зміщується по внутрішніх рейках у тильну частину установки). Безперервне підживлення розплаву вихідною сировиною здійснюється по черзі з двох змінних бункерів 4, у які без контакту з повітрям завантажується зневоднена сировина. Всі елементи ростової печі мають зовнішні водоохолоджувані корпуси.
Для стабілізації рівня розплаву в тиглі 7 при витягуванні кристала 8 передбачена кільцева периферійна ємкість 9 із додатковою вертикальною стінкою 10, куди подається вихідна сировина з дозатора 11 по транспортній трубці 12. Після розплавлення сировини бічним нагрівачем 13 розплав перетікає через отвори 14 у стінці тигля 10 у простір між стінками нижньої частини тигля 7 і його екрана 15, а потім змішується з основною масою розплаву 16.
Вузол підживлення вихідною сировиною розроблений у варіанті використання необмеженої кількості сировини, що завантажується у змінні бункери 4. Подачу сировини в тигель 7 виконує вібраційний дозатор 11, у який вона самопливом надходить із бункера 4. Дозуючим елементом є фігурна поличка-затвор 17, що регулює кут природного укосу сировини, яка надходить до неї з бункера. Для виключення утворення склепінь у бункерах 4 передбачений ніж-шеретувач 18, який приводиться в рух (догори-униз) електромагнітом за командою оптичного датчика, що контролює наявність сировини на поличці-затворі 17 дозатора 11. Змінні бункери 4 розміщені на кронштейнах 19 і можуть переміщатися за направляючими 5. Стикування бункера 4 із шлюзовою камерою 6 здійснюється на рівні лінії роз'єднання, показаній на рисунку. Таким чином, сировина без контакту з атмосферою рухається з бункера 4 у вібраційний дозатор 11, а потім по транспортній трубці 12 на периферійну кільцеву ємкість платинового тигля 7 і рівномірно розсипається по її днищу за рахунок обертання останнього.
Спосіб управління процесом кристалізації. На основі сформульованих раніше принципів і створеної апаратури для вирощування кристалів були розроблені способи управління процесом кристалізації.
Слід зазначити, що величина L. визначається не тільки швидкістю росту кристала, але і станом паразитної кристалізації при її наявності, тому вираз (6) враховує масову швидкість кристалізації тільки в ідеальних умовах вирощування. Крім того, як показала практика одержання монокристалів із безперервним витягуванням і безперервним регулюванням процесу, другою причиною коливань діаметра кристала, що росте, від заданого значення є нерівномірність подачі вихідного матеріалу в розплав.
Розроблено новий спосіб управління процесом з імпульсним підйомом, що виключає відзначені вади. Величина разового підйому DhS значно менше висоти ФК і визначається виразом:
, (7)
де Dt1 - час дискретного витягування монокристала на величину DhS, Dt2 - час, протягом якого здійснюється вимір і порівняння рівнів розплаву і корекція температури донного нагрівача T, Dt3 - час підживлення, Dt4 - час витримки після підживлення.
При цьому абсолютне значення величини DhS підбирається з необхідності виконання умови DhS>>DhL. Така можливість визначається з аналогії з принципом роботи рідинного термометра, тому що зміна рівня розплаву DhL проявляється тільки у зазорі між тиглем і кристалом:
, (8)
де FL - площа вільного дзеркала розплаву, - поправка на неплоску ФК. Фіксована датчиком рівня величина DhL легко може бути пов'язана з dS, якщо відома ФФК. Наприклад, у наближенні плоского ФК dS може бути визначений із співвідношення:
. (9)
Принцип роботи системи управління (рис.2) полягає у визначенні поточного значення діаметра кристала по обмірюваній датчиком рівня величині DhL після імпульсного переміщення кристала. Після порівняння поточного значення з заданим провадиться відповідне коригування температури і видається команда на підживлення розтопу для відновлення початкового рівня. Датчик рівня стежить за зростанням рівня розплаву й у необхідний момент вимикає підживлення. Потім знову здійснюється імпульсний підйом кристала, і цикл повторюється. Визначення поточного значення діаметра кристала, коригування температурних режимів і параметрів підживлення здійснюється за стрибкоподібною зміною рівня розплаву в тиглі, як функції зміни об'єму зануреної в розплав частини кристала при імпульсному його підйомі на величину DhS. Спосіб забезпечує високу чутливість і незалежність визначення діаметра кристала від умов кристалізації і дозволяє вирішити завдання одержання стабільного діаметра на всій довжині кристала, без взаємозв'язку з флуктуаціями ФФК, швидкості підживлення, наявності паразитної кристалізації на стінках тигля тощо; при цьому зникає необхідність точного підживлення розплаву.
Домішковий склад кристалів. Однією з найважливіших особливостей даного методу є можливість управління домішковим складом кристала за рахунок алгоритмізованого підживлення розплаву безпосередньо в ході процесу вирощування монокристала.
Розподіл домішок у кристалах при вирощуванні з підживленням визначається відомими закономірностями для зонної кристалізації з урахуванням різниці площ поперечного перетину кристала і розплаву та мінливості об'єму розплавленої зони, пов'язаної зі змінами ФФК. Ці особливості легко врахувати, якщо при розгляді процесів сегрегації оперувати масами компонентів у рідкій і твердій фазах.
Для балансу мас домішки і розчинника можна записати диференційне рівняння:
, (10)
де МS і ML - поточні маси кристала і розплаву , СL і Сf - концентрації домішки в розплаві і в підживлюючому матеріалі. При dMS /dML = const це рівняння має аналітичний розв'язок, який для концентрації домішки в кристалі СS має вигляд:
, (11)
де МLo - початкова маса розплаву, СLo - вихідна концентрація домішки в розплавіі, р = dMS /dML = const. У випадку р = 1 цей вираз переходить у рішення рівняння розподілу домішки для нормальної кристалізації, а при р = 0 описує розподіл домішки для зонної кристалізації з початковою концентрацією СLo у розплавленій зоні масою МLo .
З наведених даних випливає, що можливість одержання однорідних за складом кристалів при вирощуванні з підживленням досить очевидна.
При вирощуванні кристалів CsI і NaI, активованих талієм, складаються умови, що відповідають цілком відкритим неконсервативним системам. Масопереніс домішкового компонента на сталій стадії процесу зонної кристалізації можна розглядати як два автономних, умовно незалежних один від одного процеси - масопереніс домішки з підживлення і розплаву у вирощуваний кристал і транзит домішкового компонента з підживлення через рідку і парову фази на холодні стінки установки. При цьому в кожному процесі бере участь тільки своя частка домішкового компонента - СS і СG, сума яких і складає концентрацію домішки у підживлюючому матеріалі, CF = CS + CG. Визначити частку домішки, що бере участь у кожному зі сталих процесів, можна на підставі балансу мас, із якого отримано вираз для швидкості випаровування j:
, (12)
який за умови j = сonst встановлює взаємозв'язок між швидкістю кристалізації, швидкістю і складом підживлення, діаметром і складом кристала, що росте, із яких власне побудовані алгоритми управління складом кристалів, що вирощуються, і процесом кристалізації в цілому.
Межа розподілу фаз. Основою реалізації оптимальних умов кристалізації речовини є управління положенням і формою межі розподілу фаз.
При витягуванні кристалів на затравці без підживлення розплаву (методом Кіропулоса), як випливає з виразів для балансу мас (1), діаметр кристала на сталій стадії процесу при плоскій ФФК має залишатися постійним, якщо співвідношення up/hL залишається незмінним. Звідси випливає, що в першому наближенні управління процесом вирощування може бути зведене до контролю і наступного регулювання швидкості зниження рівня розплаву hL при заданій постійній швидкості витягування кристала up (тобто зберігання рівними масових швидкостей кристалізації і падіння рівня розплаву, SSrSup = SLrLhL = const). Застосування цієї ідеології управління для вирощування монокристалів на основі CsI показали, що наближення плоскої ФФК не відображає умов кристалізації. У процесі росту кристалів у замкнутому герметичному просторі, відповідно до зміни рівня розплаву в тиглі, змінюються й умови теплопередачі між розплавом, кристалом і навколишнім середовищем (див. рис.3, поз.1-3). Результати такого процесу показують, що автоматизована система управління процесом формально своє завдання може виконати, але при цьому виявилася не забезпеченою сталість діаметра кристала. За наступним часом управління процесом призведе до сталості і діаметра і масової швидкості кристалізації (рис.3, поз 4-7).
Для управління процесом росту кристалів з умовами теплообміну, що змінюються, вимога масової швидкості кристалізації є недостатньою і потрібні додаткові заходи для підтримання діаметра кристала, що росте, постійним протягом усього процесу його росту. Одним із таких прийомів може бути введення додаткового каналу в систему регулювання, що передбачає можливість участі в керуванні процесом і другого нагрівача, завданням якого є компенсація теплових втрат за рахунок зміни тепловідводу через кристал, що і було успішно здійснено у роботі.
При вирощуванні великогабаритних кристалів з підживленням розплаву вихідною сировиною формування опуклого до розплаву ФК є найважливішою умовою, що визначає сталість процесу і його домішковий склад. Межа розподілу фаз формується співвідношенням внесків у загальне температурне поле кожного з двох нагрівачів і тією конфігурацією конвективних потоків у розплаві, що відповідає цьому співвідношенню.
Іншим важливим параметром є радіальний розподіл потужності донного нагрівача; при рівномірному росташуванні його витків розподіл потужності створює нерівномірне нагрівання вздовж радіусу днища тигля зі зменшенням потоку тепла до периферії. Конвективні течії в цьому випадку призводять до формування в кристалі двоопуклої ФФК. Це обумовлено багатьма чинниками, розмірний ефект серед яких є найбільш істотним. На рис.4 подано два варіанти двоопуклої ФФК із різним ступенем занурення ФК у розплав. Варіант, зображений на рис.4 угорі, де загальний ступінь занурення ФК складає в середньому близько 30 мм, частіше за все має місце тільки у верхній частині кристала, трансформуючись із збільшенням довжини циліндричної частини в рівномірно опуклу форму.
Така форма виявляється прийнятною за своєю стійкістю до зовнішніх впливів, головними з яких є флуктуаційні і регулювальні коливання температури розплаву. У варіанті меншого ступеня занурення (рис.4. унизу) ФК є джерелом структурних дефектів і стоком сторонньої домішки, а іноді це призводить до відриву ФК від розплаву під дією власної ваги останнього з подальшим утворенням пустоти в кристалі.
Для створення опуклого до розплаву ФК необхідно забезпечити рівномірний радіальний нагрів днища платинового тигля, що здійснюється виготовленням донного нагрівача зі змінним кроком між його витками.
Характер температурного поля у розплаві, що формує ізотермічну межу розподілу між твердою і рідкою фазами, також визначається співвідношенням діаметра кристала до діаметра тигля (ds/D). Сформований опуклий фронт для ds /D=0,8 виявляється практично плоским при ds/D=0,5 і займає значну частину об'єму тигля при ds /D=0,9.
У третьому розділі розглянуті питання скидоутворення в кристалах на основі CsI і управління дислокаційною структурою в кристалах NaI(Tl).
Пластична деформація кристала, що росте. Її дія встановлювалася шляхом ідентифікації кристалографічних площин по картині розеток в залежності від дії на задану поверхню зосередженого навантаження. У об'ємі кристалів на основі CsI, вирощених уздовж напрямку [001], було виявлено, що в області, розташованій безпосередньо під затравкою, де вигинаючий момент дорівнює нулю, ознаки пластичного вигину відсутні. Проте суміжні частини кристала утворюють навколо цієї області великокутову межу, що відокремлює затравку від вирощеного кристала і має форму зрізаного конуса. За зовнішнім виглядом, особливо за картиною в поляризованому світлі, такі межі подібні до смуг скидання.
У напрямках [100] і [010], для яких зсувні напруги дорівнюють нулю (фактор Шміда дорівнює нулю), простежуються симетричні щодо затравки межі нахилу, які розділяють кристал на чотири окремих сектори з розорієнтацією між ними 1ё7є. Причина виникнення таких макроскопічних меж полягає в тому, що на початковій стадії деформації дислокації типу <100> {110} найбільш інтенсивно розмножуються в радіальних "волокнах" вторинних систем ковзання {110} <110> (рис.5), для яких фактор Шміда максимальний. Потім вони ковзають по напрямках [100] і [010] до "волокон" [010] і [100], накопичуються там і тим самим змінюють їхню початкову орієнтацію. Наслідком цього є зняття заборони на дію систем легкого ковзання типу {110} <100>
Як показано на схемі, цей процес має призвести до утворення чотирьох окремих секторів, розділених межами нахилу. На рис.6 подана кінцева стадія пластичної деформації на поперечному зрізі верхньої частини, де стикуються дві чверті кристала.
Оскільки затравка була орієнтована уздовж [001], то уколи на кристалі (лінії вВ і вг) показують, що вони в цій частині близькі до зазначеного напрямку. Проте різна довжина променів від уколів свідчить про провисання периферії цієї чверті кристала (а також інших) щодо затравки в прямку від центру до []. На стику кожних їз двох чвертей (на рис.6 показаний один із таких стиків) спостерігається значна розорієнтація, що добре видно по непаралельності променів від уколів по лініях аА і бБ.
Направлена зміна фактора Шміда у діапазоні 0 ё 0,35 призвела до того, що в міру відхилення орієнтації від напрямку [001], ситуація на межі затравки з кристалом змінювалася у бік зменшення ступеня деформації його периферійної частини; при факторі Шміда 0,24 деформація виявляється тільки локально; при 0,35 небажані ефекти зовсім зникають. Подальше збільшення коефіцієнту Шміда призводить до складного ковзання, зміни профілю верхньої частини кристала, а потім до подовження і відповідного зменшення діаметра затравки.
Дослідження прогину гратки у кристалах NaI(Tl). Поперечні кристалографічні площини спайності (ПКПС) монокристалів NaI(Tl) завжди мають певну кривизну, частіше за все відўємного знака. Збільшення крутизни профілю розрощування (при збереженій або навіть більшій висоті опуклого ФК) призводить лише до незначної зміни результатів.
Наявний прогин ПКПС є результатом скупчення дислокацій одного знака, які виникли при релаксації термічних напруг у нелінійному температурному полі, тобто коли друга похідна температури по вертикальній координаті (¶2T/¶z2) відмінна від нуля.
Позитивний за знаком прогин ПКПС виявляється в монокристалах NaI(Tl) при діаметрах 450ё550 мм на гранично високих значеннях рівня розплаву (Нрів) у тиглі. У випадку великогабаритних (діаметром понад 500 мм) кристалів NaI(Tl) відтворення умов для позитивного за знаком прогину ПКПС виявилося досить стійким при вирощуванні з постійним рівнем розплаву в тиглі.
У результаті послідовної зміни умов вирощування (при варіюванні висоти рівня розплаву в тиглі від його більших значень до менших) були отримані кристали, на поперечних відколах яких практично не виявляється прогину ПКПС (на діаметрі 520 мм стріла прогину не перевищує 0,5 мм).
Одним із найважливіших факторів, що визначають формування різноманітних температурних полів, які призводять до вигину кристалографічних площин із різним знаком, у тому числі і "нульовим", є розроблена у рамках загального завдання управляемого процесу кристалізації конструкція тигля з периферійною кільцевою ємкістю (див. рис.1), що дає можливість вирощування при різних значеннях Нрів. Зміна Нрів у тиглі обумовлює висоту пластичної зони в кристалі, без зміни характеру розподілу температури в ньому. Із збільшенням Нрів аксіальний розподіл температури (Т(z)) у кристалі, що росте, змінюється більш різко на рівні верхньої крайки тигля за рахунок збільшення площі бічної поверхні кристала, що бере участь у теплообміні з навколишнім середовищем печі, а зниження параметра Нрів призводить не тільки до зворотного процесу - більш рівномірній зміні Т(z), але і збільшує висоту пластичної зони в кристалі, де саме і відбувається релаксація термопружних напруг і формування кривизни гратки. Оскільки в кристалах, вирощених даним методом, ¶2T/¶z2 змінює свій знак двічі, то результат релаксації у вигляді макровигину кристалографічних площин спайності, перпендикулярних осі кристала, також може мати різні знаки, що підтверджується експериментально.
У четвертому розділі описані особливості порізу великогабаритних монокристалів вологою ниткою і розроблені на базі проведених досліджень новий спосіб і автоматизоване устаткування для різання великогабаритних кристалів на заготовки.
Різання направленим розчиненням можна віднести до умовного класу неруйнуючої обробки. Під цим маємо на увазі "неруйнацію" приповерхневого прошарку кристала в результаті контакту його з різальним інструментом. Це особливо важливо, оскільки збільшення габаритів кристалів призводить до неминучого росту в них залишкових напруг. Показано, що напруги в крихких кристалах із граткою типу NaCl після порізу ниткою зменшуються в 1,5-1,7 рази у порівнянні з вихідними зразками, тоді як різання на механічній пилці призводить до зростання напруг поблизу лінії різання з утворенням збурень на початку і наприкінці процесу.
При різанні кристала вологою ниткою мають місце два процеси: контакт нитки з твердим тілом і розчинення кристала водою, що переміщується разом із ниткою по замкнутому контуру (у кристалі знизу вверх). У результаті першого процесу відбувається фізичне стирання матеріалу нитки і тим швидше, чим щільніший її контакт із кристалом, тому ресурс роботи нитки істотно залежить від конкретних умов на межі розподілу "нитка - кристал". У другому, при постійному контакті нитки з кристалом і через тертя її об кристал, останній перешкоджає подачі розчинника нагору, чим обумовлює нерівномірну ефективність розчинення по всій робочій висоті розрізу. Поверхні, утворені таким різанням, мають нерівності, різкі перепади по висоті тощо, що робить оброблювану площину практично непрозорою. Для одержання результатів різання з більш низькою величиною шорсткості необхідно вирішити завдання рівномірного й оптимального забезпечення розчинником усієї робочої частини нитки, а також одночасного і постійного утримання її в положенні, близькому до вертикального при заданому зусиллі її натягу.
Рішення зазначених завдань знайдено шляхом надання каретці з натягнутою ниткою зворотно-поступального руху в напрямку різання. Відповідно до цього нового технічного вирішення в процесі різання каретка з ниткою робить зворотно-поступальний рух у напрямку і в площині різання. Рух уперед задається положенням, коли різальна частина нитки знаходиться в строго вертикальному положенні, а подальший рух назад здійснюється при певному відхиленні нитки від вертикального положення, тобто при зіткненні її з нерозчиненою частиною кристала (у початковий момент контакту відбувається розчинення кристала, а в міру руху уперед, що продовжується, нитка починає відхилятися від вертикалі). Процесом такого руху управляє датчик, що відслідковує положення нитки у просторі і генерує потім відповідні команди приводові переміщення каретки з ниткою. У криволінійному різанні здійснювався реверсивно-обертальний рух кристала навколо власної осі за командою того ж датчика положення нитки, але при нерухомій каретці з ниткою. Описані алгоритми різання легко реалізуються автоматичною системою управління, розробленою при виконанні даної роботи. Результатом виконаних досліджень стало створення автоматизованого устаткування "П-706" і "П-707".
У роботі наводяться приклади розроблених технічних рішень, за допомогою яких провадиться високоякісне різання кристалів масою до 500 кг на заготовки і вироби, що мають складний профіль.
У п'ятому розділі описані методи вирішення завдання одержання надчистих великогабаритних монокристалів.
Радикальне вирішення проблеми одержання високопрозорих лужногалоїдних монокристалів достатньо великих розмірів можливо лише при комплексному підході, який передбачає як глибоке очищення вихідної сировини і розплаву, так і запобігання гідролізу сировини і розплаву шляхом виключення можливості його взаємодії зі складовими атмосфери. У цьому випадку неможливо знайти вихід за рахунок використання вихідної сировини більш високої кваліфікації.
Як приклад, на якому перевірялись фізичні і технічні підходи до вирішення проблеми, обрані оптичні монокристали KCl, для яких критерії чистоти найбільш жорсткі. Зокрема, розглянуті методи вирощування високопрозорих у ІЧ області спектра кристалів для подальшого використовування їх як матеріалу для вікон СО2 -лазерів.
Показано можливості видалення сторонніх домішок безпосередньо з розплаву. Використання у технологічногму процесі традіційних реагентів типу Cl2 або HCl небажано, оскільки це може призводити до забруднення навколишнього середовища й отруєння обслуговуючого персоналу у випадку аварійних викидів (об'єм промислової ростової печі установки "РОСТ" складає близько 1,8 м3). Окрім того, газоподібний хлор і його сполуки, що утворюються при піролізі реакційних газів, є агресивними середовищами, які викликають корозію апаратури.
В межах даного дослідження був розроблений спосіб газотермічної обробки розплаву газоподібними гелієм, аргоном, а також азотом. Перед вирощуванням за стандартною програмою вихідну сировину кваліфікації "ОСЧ" нагрівали одночасно з безперервною відкачкою об'єму ростової печі. Після розплавлення солі підвищували температуру вище точки плавлення на 50-100°С і заповнювали ростову піч газоподібним гелієм до атмосферного тиску. Попереднє підвищення температури розплаву необхідно у зв'язку з можливою його кристалізацією при виконанні наступних операцій і з метою розкладання важкоплавких домішок. Після витримки (45-60 хв. для повного розчинення газу в розплаві) за 15-20 хв. зменшували тиск у печі до 0,01 атм. Після досягнення заданого тиску весь об'єм розплаву закипає, причому тим інтенсивніше, чим активніше провадиться відкачка.
Зменшення тиску після розплавлення сировини призводить, очевидно, до виділення з розплаву надлишкової для даного тиску кількості газу й утворення у об'ємі розплаву великої кількості газових бульбашок, що містять інертні гази, розчинені в розплаві, й оксигеновмісні домішки. Ріст і спливання цих сполук до відкритої поверхні розплаву призводить до виносу їх з об'єму розплаву і відповідно до поліпшення його чистоти.
Підготовча технологічна операція з додаткового очищення розплаву у загальному технологічному процесі займає не більш 1,7-2 год., при цьому ніяких побічних ефектів, що ускладнюють вирощування, не виявлено.
Отримані після таких режимів обробки, кристали не мали смуг оптичного поглинання в ІЧ діапазоні спектра. Проте цей критерій виявився недостатнім для кваліфікації надчистих кристалів. Тому для контролю чистоти матеріалу використовувався більш чутливий метод адіабатичної лазерної калориметрії. Зокрема, вимірювалася величина коефіцієнта поглинання на довжині хвилі 10,6 мкм (b10,6) у границях об'єму кристалів. Вона складала 1,0 ё 1,2·10-4 см-1, що лише в 1,5 раза більше наведеного у літературі значення b= 6,6·10-5 см-1, яке відповідає розрахунковому значенню прозорості абсолютно чистих кристалів KCl. Відмінною рисою описаного способу підготування розплаву є незалежність b від діаметра і швидкості вирощування кристалів. На ростовому обладненні типу "РОСТ" методом Кіропулоса вдалося одержати високоякісні оптичні монокристали KCl для вікон СО2-лазерів діаметром до 600 мм, тобто на практиці були реалізовані методи одержання надчистих кристалів.
Розробка методів одержання чистих кристалів стала основою для подальших розробок методів і технологій вирощування легованих кристалів, описаних у шостому розділі. У ньому наведені результати дослідження стану активатора при вирощуванні великогабаритних сцинтиляційних монокристалів.
Активовані сцинтилятори СsI(Na) і NaI(Tl). Найбільший інтерес викликають порівняні дослідження великогабаритних кристалів найпоширеніших сцинтиляційних матеріалів – CsI(Na) і NaI(Tl).
Через високу неізоморфність системи і малу розчинність NaI в гратці CsI у кристалах CsI(Na), отриманих методом Стокбаргера, поряд з одиничними іонами активатора присутні активаторні виділення.
Стабілізація умов кристалізації і положення ФК у розробленому методі росту кристалів повинні призводити до одержання однорідного розподілу активатора, що важливо для обох типів кристалів. Крім сталості поверхні розподілу "кристал-розплав", реалізуються і численні додаткові можливості: обертання кристала і тигля забезпечує симетрію температурних полів, сприяє посиленню природного конвективного перемішування розплаву, що містить активатор; сталість рівня розплаву в тиглі зберігає стабільність температурних умов на межах розподілу фаз "кристал-розплав" і "кристал-навколишнє середовище"; сталість масової швидкості росту створює поблизу фронту кристалізації стаціонарні умови для направленої кристалізації, що не залежать від висоти кристала.
Крім того, конструкція тигля дозволила впровадити технологічну операцію фільтрації розплаву на стадії його надходження з периферійної кільцевої ємкості в основну частину тигля.
На рис.7.а подані концентраційні залежності виходу г - сцинтиляцій (137Cs, 660 KеВ) і енергетичного розділення R(CNaI) детекторів CsI(Na), вирощених методом Стокбаргера і на установках типу "РОСТ". Очевидно, що концентраційні залежності світловиходів збігаються, але енергетичне розділення для детекторів, отриманих традиційним способом, – гірше.
Більш того, розроблений метод дозволяє реалізовувати умови сталості R(CNaI) незалежно від вмісту активатора в більш широкому діапазоні концентрацій ((1ч5)·10-2 мол % NaI) (рис.7,б). При цьому аналогічні результати отримані і для подовжених детекторів (Ж18х160 мм) CsI(Na).
Дисперсійні залежності коефіцієнта об'ємного поглинання кристалів CsI(Na) із різноманітним вмістом активатора, вирощених методом Стокбаргера і на ростовому обладненні "РОСТ", свідчать, що значення коефіцієнтів поглинання кристалів (K) останніх у діапазоні довжин хвиль (300ч600 нм) також не залежать від вмісту активатора (у робочому діапазоні). При цьому значення К в максимумі активаторного світіння (К420) складають <1·10-2 см-1. У той же час у кристалах, отриманих методом Стокбаргера, характер дисперсійної залежності значення K істотно залежить від вмісту NaI і обумовлений присутністю в їхньому об'ємі активаторних скупчень.
Аналогічні результати були отримані і для великогабаритних монокристалів NaI(Tl). Порівняльні дані про концентраційні залежності Lg і R(CTlI) (рис.8), вирощених методом Стокбаргера і на установках "РОСТ", свідчать про те, що, незалежно від способу одержання кристалів, максимальні значення світлового виходу досягаються при вмісті TlI ~ 2,5·10-2 мол %. Залежності R(CTlI) детекторів NaI(Tl), отриманих обома методами, мають різний характер: для кристалів, вирощених на установках "РОСТ" (в області сталості Lg (0,25-1,4)·10-1 мол % TlI) R не залежить від концентрації активатора, і його середнє значення складає 5,8-5,9 %.
Для традиційного методу Стокбаргера характерний неоднорідний рзподіл домішки, у результаті чого при вмісті TlI, який перевищує 6·10-2 мол %, спостерігається різке погіршення енергетичного розділення детекторів.
Використання реактивної атмосфери в процесі вирощування великогабаритних кристалів NaI(Tl) дозволило одержати кристали, величина коефіцієнта поглинання в області випромінювання яких - (5ё8)·10-3 см-1 незмінна у всьому діапазоні довжин хвиль активаторного випромінювання (300-600 нм) і по всій довжині кристала.
Змішані кристали. Ще більш ефективний розподіл активатора вздовж кристала було досягнуто при переході до вирощування більш складних кристалів. Зокрема, досліджені сцинтиляційні характеристики монокристалів CsI-CsBr(Na) , у яких вміст CsBr складав до 2%.
Насамперед слід зазначити, що перехід до вказанних кристалів значною мірою дозволяє позбутися небажаних ефектів, пов'язаних із зайвою гігроскопічністю кристалів CsI(Na). Отримані значення виходу a - сцинтиляцій (La) (239Pu, 5,15 MеВ) кристалів Ж30х5 мм CsI(Na) і CsI-CsBr(Na), що містять
1,2·10-2 мол % NaI (які знаходилися в контакті з атмосферою повітря з вологістю 80%) характеризують деградацію поверхні досліджуваних зразків, оскільки глибина проникнення a-випромінювання в кристали на основі CsI складає менше 1 мм. У початковий момент вимірювань вихід a-сцинтиляцій змішаних кристалів на 20% вище, ніж CsI(Na). Через 10 годин вихід сцинтиляцій останніх падає практично до нуля (у той час як Lб зразків CsI-CsВr(Na) змінюється лише на 10 %). Аналогічні кінетичні залежності виходу б -сцинтиляцій кристалів CsI-CsВr(Na), отримані в умовах атмосферної вологості 30 %, показують про те, що через 10 діб Lб змінюється лише на 12 %. Наведені результати свідчать про те, що введення домішки брому у кристали CsI(Na) призводить до істотного збільшення їхньої гігростійкості. З концентраційних залежностей виходу Lг детекторів на основі кристалів CsI(Na) і CsI-CsВr(Na) видно, що максимальні значення Lг зразків CsI-CsВr(Na) досягаються при вмісті активатора 2·10-2 мол % NaI, що відповідає граничній розчинності натрію в гратці CsI, при цьому значення світлового виходу детекторів на основі змішаних кристалів приблизно на 10 % вище, ніж зразків CsI(Na).
Таким чином, отримані результати свідчать про те, що присутність домішки Вr у кристалах CsI(Na) сприяє рівномірному розподілу активатора в гратці основи. Це додатково підтверджується і даними про спектри збудження активаторної люмінесценції (? = 415 нм) кристалів CsI(Na) і CsI-CsВr(Na), що містять 1,9·10-2 мол % NaI. Енергетичне розділення об'ємних детекторів на основі кристалів CsI(Na) виявилося порівняним із розділенням кристалів NaI(Tl) і досягає 6 %.
Нові сцинтилятори.
CsI(CO3) Дослідження абсорбційних властивостей кристалів CsI(Na) у видимій і ІЧ-областях спектра свідчить про те, що причиною погіршення прозорості досліджуваних кристалів є наявність у їхньому об'ємі CO -іонів, що, будучи продуктами взаємодії розплаву з компонентами повітря, виникають у процесі вирощування кристалів CsI(Na) із недостатньо десорбованої солі, або при порушенні герметичності ростової установки. Тобто наявність подібної домішки у малих концентраціях відігравала негативну роль. У процесі досліджень природи цього явища було встановлено, що введення у кристал CsI домішки Cs2CO3 призводить до виникнення синьої люмінесценції з максимумом 405 нм (3,1 еВ), що збуджується як іонізуючим g–, б – випромінюванням, так і фотонами з області спаду фундаментального поглинання в смузі з максимумом 242 нм.
Інтенсивність зазначеного світіння збільшується зі зростанням інтенсивності смуг поглинання СО32--іонів. На досліджуваній залежності відносної інтенсивності радіолюмінесценції (137Cs) кристалів CsI(CO3) від вмісту в них -іонів початок плато відповідає концентрації 1,2·10-3 мол % Cs2CO3, час згасання g -сцинтиляцій при цьому складає 2 мкс. Із зменшенням вмісту карбонат-іонів у кристалі величина ф збільшується і при концентрації
~ 4·10-4 Cs2СО3 мол % складає 3 мкс.
Максимальні значення виходу ?–сцинтиляцій (137Cs) детекторів із кристалів CsI(CO3) складають 130 % від Lg кристалів CsI(Tl) промислового виробництва, що відповідає 60 % світлового виходу кристалів NaI(Tl). Перевагою кристалів CsI(CO3) є те, що вихід a– сцинтиляцій (241Am, 5,5 МеВ) складає 260 % щодо зразків CsI(Tl). Крім того, досліджувані кристали мають характерну особливість, що виявляється у відсутності температурного гасіння люмінесценції в інтервалі 300ё160 K.
Таким чином, виявилося, що кристали на основі сильнолегованого CsI(CO3) є новим ефективним сцинтиляційним матеріалом. Відмінність t кристалів CsI(CO3), NaI(Tl) і CsI(Na) при близькому спектральному складі сцинтиляцій дозволила використовувати їх у комбінованих детекторах для поділу різноманітного роду часток за часовою ознакою. Отримано криві амплітудного поділу г - сцинтиляцій двома типами комбінованих детекторів NaI(Tl) + CsI(CO3) і CsI(Na) + CsI(CO3). При створенні комбінованих детекторів перевагу було віддано кристалам на основі пластичного і малогігроскопічного йодиду цезію - CsI(Na) + CsI(CO3). Це дозволило значно підвищити їхню вібротермотривкість, гігростійкість, а також істотно спростити конструкцію складання. Комбіновані детектори на основі кристалів CsI(Na) і CsI(CO3) були випробувані й успішно використані при проведенні космічних досліджень.
Фторид літію. Розроблені методи й апаратура для вирощування ЛГК дозволяє одержувати не тільки хлориди і йодиди, але і більш важкоплавкі фториди лужних металів. У рамках даної роботи були розроблені сцинтиляційні матеріали на основі активованих кристалів LiF(Ti), LiF(Nb) і LiF(W). У основі розробки було прагнення до одержання матеріалу, придатного для реєстрації нейтрино і теплових нейтронів.
Амплітудні спектри сцинтиляцій для кристалів LiF(W) характеризуються піком повного поглинання при опроміненні електронами (207Bi Eb=0,945 МеВ, Еg1=0,57 МеВ, a-частками (241Am, Еg=5,5 МеВ), Еg2=1,06 МеВ) і тепловими нейтронами (плутоній-берилієве джерело). Аналогічні спектри отримано і для кристалів LiF(Ti) і LiF(Nb), що свідчить про їхню сцинтиляційну якість. Спектральний склад сцинтиляцій у даних матеріалах характеризується максимумом при 410 нм для кристалів LiF (Ti), 370 нм - для кристалів LiF(Nb) і 430 нм - для кристалів LiF(W).
Спектр випромінювання сцинтилятора LiF(Nb) дещо зсунутий в область ближнього ультрафіолету, інші характеризуються спектрами, що збігаються з областю максимальної чутливості застосовуваних у сцинтиляційній техніці фотопомножувачів.
Автоматизована технологія вирощування активованих кристалів LiF із використанням методу Кіропулоса в ростовому обладненні "РОСТ" дозволила одержувати монокристали заданих розмірів і властивостей; напіврозділення R/2 спектрометра з кристалом LiF(Ti) (L=2% від NaI(Tl)) розміром
150ґ150ґ300 мм, виміряне по Комптоновському краю при збудженні
g - променями від джерела 232Th (Eg=2.614 МеВ), склало 14,5 %, із джерелом 239Pu-7Be у парафіновій оболонці (Eg=4,43 МеВ) - 11,5 %, із 22Na (Eg =1.275 МеВ) - 19%; енергетичне розділення такого спектрометра для випадку реєстрації сонячних нейтрино (Ee=10 МеВ), розраховане за цими даними, складае 14,1 %, 14,8% і 12,4 % відповідно.
Аналогічні вимірювання, виконані на сцинтиляторі LiF(W), показали, що великогабаритний детектор перетином 150ґ150 мм і довжиною до 450 мм характеризується енергетичним розділенням RЈ15 % при збудженні високоенергетичними електронами із середньою енергією Ee=10 МеВ.
Більш високі значення світлового виходу у кристалах LiF(W), що складають до 3,5 % щодо NaI(Tl), дозволяють використовувати ці кристали ще й як ефективні детектори теплових нейтронів.
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
1. Вперше сформульовані фізичні принципи управління направленою кристалізацією з постійного і змінного об'єму розплаву, які грунтуються на забезпеченні постійними в часі діаметру кристала, що росте, масової швидкості кристалізації і незначної зміни форми фронту кристалізації.
2. Результати комплексних досліджень процесів управління направленою кристалізацією при вирощуванні великогабаритних монокристалів А1ВV11 з розплаву на затравці дозволили створити фізико-технічні основи технології вирощування великогабаритних ЛГК із заданою структурою і керованими оптичними, сцинтиляційними і механічними характеристиками.
3. На основі запропонованих принципів вирощування монокристалів розроблено, випробувано і реалізовано на практиці інструментально-технічний комплекс, що включає:
промислові установки "РОСТ", які дозволяють одержувати лужногалоїдні великогабаритні монокристали на затравці діаметром до 600 мм і висотою до 750 мм із змінюваним або постійним рівнем розплаву в тиглі;
новий спосіб автоматизованого вирощування з розплаву на затравці, який грунтується на визначенні діаметра кристала за зміною рівня розплаву в тиглі в результаті імпульсного витягування кристала з розплаву;
конструкцію теплової камери для варіанта підживлення вихідною сировиною з тигелем із периферійною кільцевою ємкістю, нагрівачі і керамічні елементи направленого формування теплових потоків від нагрівачів;
три способи управління формою і положенням міжфазної межі при вирощуванні кристалів, що дозволили в сукупності з переліченими вище пунктами створити основи стабілізації масової швидкості кристалізації і перетину кристала.
4. З аналізу процесів масопереносу на міжфазних межах, обумовлених витягуванням кристала, зміною густини розплаву і кристала, флуктуаціями форми фронту кристалізації і випаровуванням легколетких компонентів, виділені і конкретизовані основні параметри управління кристалізацією; отримані аналітичні вирази, що визначають взаємозв'язок між швидкістю витягування кристала, швидкістю і складом підживлення, діаметром і складом кристала, який росте, являють собою фізичні основи управління процесами вирощування і складом кристалів у консервативних і неконсервативних системах.
5. Встановлено кінетику і механізм пластичної деформації скидоутворення у кристалах на основі CsI, що ростуть, із різноманітним орієнтаційним фактором Шміда. З урахуванням анізотропії механічних властивостей експериментально встановлена кристалографічна орієнтація кристалів, за якої можливе їх одержання без великокутових меж.
6. Вирішено задачу управління дислокаційною структурою у кристалах NaI(Tl) при використанні такого технологічного параметра, як висота рівня розплаву в тиглі, керуючи яким можна переформовувати температурне поле у ростовій печі, маючи інформацію про знак і величину скривлення кристалографічних площин (001) у вирощеному кристалі.
7. Вперше розроблена і впроваджена технологічна операція фільтрації розплаву (безпосередньо у процесі росту кристала) на стадії його надходження з периферійної кільцевої ємкості в основну частину тигля. Вирощені кристали відрізняються не тільки більш високою прозорістю в області активаторного випромінювання (К420<1·10-2 см-1), але й не містять сторонніх включень.
8. Показано, що активаторні скупчення, які погіршують прозорість і енергетичне розділення кристалів CsI(Na), отриманих на ростовому обладненні "РОСТ", практично відсутні, що є однією з основних переваг нового способу. Детектори з цих кристалів мають більш високі й однорідні сцинтиляційні параметри, які не залежать від вмісту активатора в більш широкому діапазоні концентрацій ((1ч5)·10-2 мол % NaI). Введення домішки брому в кристал CsI(Na) істотно підвищує гігростійкість цієї системи, що помітно покращує її експлуатаційні властивості, особливо в умовах підвищеної вологості.
9. На ростовому обладненні "РОСТ" уперше розроблені автоматизовані технологічні процеси одержання:
високопрозорих оптичних монокристалів KCl діаметром до 600 мм, для вікон потужних лазерів з оптичними характеристиками, що не поступаються кристалам, отриманим при пропусканні через розплав реактивних газоподібних галоїдів і галоїдоводнів;
традиційних сцинтиляційних кристалів NaI(Tl), CsI(Na) із поліпшеними параметрами діаметром до 520 мм і масою до 500 кг;
нового високоефективного сцинтиляційного матеріалу CsI(CO3) для реєстрації іонізуючого випромінювання широкого діапазону енергій. Детектори з цих кристалів, маючи всі переваги основи CsI, у 2 рази перевершують кристали CsI(Tl) за величиною виходу ?–сцинтиляцій, мають порівнянний вихід ? - сцинтиляцій із кристалами CsI(Na), який незалежно від виду випромінювання характеризується відсутністю температурного гасіння;
нових сцинтиляторів на основі LiF для детектування сонячних нейтрино і теплових нейтронів з ефективністю реєстрації на рівні 3,5% від NaI(Tl). Великогабаритні модулі, виготовлені з монокристалів LiF(W), мають спектрометрію, що відповідає поставленим вимогам.
10. Розроблено способи прямо- і криволінійного різання кристалів направленим розчиненням, на підставі результатів досліджень яких створено устаткування і здійснено автоматизацію процесів порізу великогабаритних кристалів на диски з малим відношенням товщини до діаметра, а також заготівок різноманітної конфігурації з низькою шорсткістю поверхні.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ OПУБЛІКОВАНІ В ТАКИХ РОБОТАХ
1. Горилецкий В.И., Неменов В.А., Радкевич А.В., Эйдельман Л.Г. Влияние формы фронта кристаллизации на диаметр кристалла при автоматизированном вытягивании из расплава // Физика и химия монокристаллов и сцинтилляторов. - Харьков: ВНИИМ. - 1981. - С. 1-5.
2. Goriletsky V.I., Nemenov V.A., Protsenko V.G., Radkevich A.V., Eidelman L.G., Automated pulling of large alkali halide single crystals // J. Crystal Growth. - 1981.-V. 52. - P. 509-513.
3. Горилецкий В.И., Неменов В.А., Проценко В.Г., Радкевич А.В., Эйдельман Л.Г. Некоторые параметры неконсервативного процесса выращивания монокристалла с автоматическим управлением по сигналу датчика уровня расплава // Материалы IX Совещания по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве. - Л.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе. - 1982. - С. 322-328.
4. Eidelman L.G, Goriletsky V.I., Nemenov V.A., Protsenko V.G., Radkevich A.V. Automated growing of large single crystals controlled by melt level sensor // Crystal. Res. and Technol. - 1985. - V. 20, №2. - P. 167-172.
5. Горилецкий В.И., Лейбович В.С., Неменов В.А., Радкевич А.В., Эйдельман Л.Г. Изменение формы фронта кристаллизации под действием возмущений в процессе вытягивания щелочногалоидных монокристаллов из расплава // Неорганические материалы. - 1985.-Т. 21, №1. - С. 115-118.
6. Удовиченко Л.В., Горилецкий В.И., Косинов Н.Н., Митичкин А.И., Панова А.Н., Чаркина Т.А. Влияние g- радиации на ИК - поглощение кристаллов KCl // ЖПС. - 1986.Т.ХLIV,-№ 1. - С. 156-159.
7. Виноград Э.Л., Горилецкий В.И., Панова А.Н., Шахова К.В., Шпилинская Л.H., Эйдельман Л.Г. Оптические и сцинтилляционные свойства кристаллов CsI с добавкой Cs2CO3 // Оптика и спектроскопия. - 1990. - Т. 69, №5. - С. 1185-1186.
8. Eidelman L.G., Goriletsky V.I., Protsenko V.G., Radkevich A.V. Trofimenko V.V. Automated pulling from the melt - an effective method for growing large alkali halide single crystals for optical and scintillation applications// J. Cryst. Growth. - 1993. - V. 128. - P. 1059-1061.
9. Виноград Э.Л., Горилецкий В.И., Корсунова С.П., Кудин А.М., Митичкин А.И., Панова А.Н., Радкевич А.В., Шахова К.В., Шпилинская Л.Н. Спектрально-кинетические свойства кристаллов CsI(CO3) // Оптика и спектроскопия. - 1993. - Т. 75, №5. - С. 996-1000.
10. Goriletsky V.I., Eidelman L.G., Panova A.N., Shakhova K.V., Shpilinskaja L.N., Vinograd E.L., Mitichkin A.I. New scintillation material CsI(CO3) // Nucl. Tracks. Radiation Measure. - 1993. - V. 21, №1. - Р. 109-110.
11. Горилецкий В.И., Гудзенко Л.В., Радкевич А.В., Сойфер Л.М., Сумин В.И., Угланова В.В., Эйдельман Л.Г. Зависимость предела текучести монокристаллов LiF(W) от концентрации активатора и температуры // Функциональные материалы. - 1994. - Т. 1, №2. - С. 142-144.
12. Goriletsky V.I. Structural changes in CsI-based single crystals pulled from melt on seed // Functional Materials. - 1998. - V. 5, №4. - Р. 490-494.
13. Goriletsky V.I. Evolution of structural state in massive CsI based single crystals pulled from melt // J. Cryst. Growth. – 1999. – V. 198/199. - P. 860-864.
14. Panova A.N., Goriletsky V.I., Grinyova T.B., Shakhova K.V., Vinograd E.L., Study of the growth atmosphere effect on optical and scintillation characteristics of large CsI(Tl) crystals // J. Cryst. Growth. – 1999. – V. 198/199. - P. 865-868.
15. Горилецкий В.И., Гринев Б.В., Бондаренко С.К., Сумин В.И., Бобыр В.И. Выращивание монокристаллов NaI(Tl) диаметром 500 мм без пластической деформации // Известия ВУЗ. – 1999. - №2. - С. 37-39.
16. Goriletsky V.I. Control of the crystallization front shape in the course of large CsI(Na) single crystals growing by Kyropoulos automated method // Functional Materials. – 1999. – V. 6, №1. - P. 73-76.
17. Goriletsky V.I., Grinyov B.V., Panova A.N., Shakhova K.V., Vinograd E.L., Korsunova S.P. Kinetic and scintillation characteristics of CsI(Na) crystals grown under melt mixing // Nucl. Instr. and Meth. B. – 1999. - V. 159. - P. 111-115.
18. Bondarenko S.K., Goriletsky V.I., Suzdal V.S. Production of large CsI(Tl) single crystals grown by semicontinuous automated method // Functional Materials. - 1999. - V. 6, №2. - Р. 380-382.
19. Goriletsky V.I. Machining of large alkali halide crystals using directional dissolution // Functional Materials. – 1999. - V. 6, №4. - P. 1-5.
20. Горилецкий В.И., Автоматизированная установка для резки щелочногалоидных кристаллов. //ПТЭ.– 2000.– № 2.–С. 147–151.
21. Smirnov N.N., Goriletsky V.I., Bondarenko S.K. Crystallization processes control on growing large dimension crystals out of the melt // Functional Materials. – 2000. - V. 7, №1. - P. 41-46.
22. Пат. 1116763 РФ, МКИ С 30 В 15 / 20. Устройство для выращивания монокристаллов / А.В. Радкевич., Л.Г. Эйдельман, В.А. Львович, В.Г. Проценко, В.И. Горилецкий, В.А. Неменов (Украина); Институт монокристаллов АН Украины- № 3606911/23;- Заявл. 15.06.83.; Опубл. 30.11.93, Бюл. № 44.
23. Пат. 16725 Украина, МКИ С 30 В 15 /20. Устройство для выращивания монокристаллов / А.В. Радкевич., Л.Г. Эйдельман, В.А. Львович,
В.Г. Проценко, В.И. Горилецкий, В.А. Неменов (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - № 3606911/23; Заявл. 15.06.83; Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.
24. Пат. 1431392 РФ, МКИ С 30 В 11/02, 29/12. Способ получения щелочно-галоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, В.А. Неменов, А.Н. Панова, Л.Г.Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины-№ 4164710/23; Заявл. 22.12.86; Опубл. 15.03.93, Бюл. № 10.
25. Пат. 16722 Украина, МКИ С 30 В 11/02, С 30 В 29/12. Способ получения щелочногалоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, В.А. Неменов, А.Н. Панова, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - № 4164710/23; Заявл. 22.12.86, Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.
26. Пат. 1511979 РФ, МКИ В 28 D 5/00. Способ распиловки кристаллов / В.И Горилецкий., А.В. Радкевич, В.Ф. Федько, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины № 4317688/23; Заявл. 19.10.87, Опубл. 30.12.93, Бюл. № 48.
27. Пат. № 16715 Украина, МКИ В 28 D 5/00. Способ распиловки кристаллов / В.И. Горилецкий., А.В. Радкевич, В.Ф. Федько, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины- № 4317688/23; Заявл. 19.10.87; Опубл. 29.08.97, Бюл. №4.
28. Пат. 1510411 РФ, МКИ С 30 В 15/02. Устройство для вытягивания кристаллов из расплава / В.И. Горилецкий, Л.Г. Эйдельман, В.Г. Проценко, А.В. Радкевич, В.Р. Любинский, (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4380930/23; Заявл. 22.02.88; Опубл. 30.12.93, Бюл. № 48.
29. Пат. 16721 Украина, МКИ С 30 В 15/02. Устройство для вытягивания кристаллов из расплава / В.И. Горилецкий, Л.Г. Эйдельман, В.Г. Проценко, А.В. Радкевич, В.Р. Любинский, (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4380930/23; Заявл. 22.02.88; Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.
30. Пат. 1793746 РФ, МКИ С 30 В 15/00, 29/12. Способ получения щелочно-галоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, Л.В. Ковалева, В.И. Сумин, В.В.Угланова, Т.А. Чаркина, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4868496/26; Заявл. 03.07.90.
31. Пат. 4585 Украина, МКИ С 30 В 15/00, 29/12. Способ получения щелочногалоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, Л.В. Ковалева, В.И. Сумин, В.В.Угланова, Т.А. Чаркина, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4868496/26;. Заявл. 26.04.93; Опубл. 28.12.94, Бюл. № 7-1.
32. Пат. 21026 Украина, МКИ G 01 T1/202. Сцинтилляционный материал на основе монокристалла LiF / Э.Л. Виноград, В.М. Гаврин, В.И. Горилецкий, И.М Красовицкая, А.М. Кудин, А.И. Митичкин, А.М. Пшуков, В.А. Тарасов, В.В. Угланова, Т.А. Чаркина, В.В. Шляхтуров, Л.Г. Эйдельман (Украина); НИО ЩГК НТК "Институт монокристаллов" АН Украины -№94020403; Заявл. 19.03.93; Опубл. 27.02.98, Бюл. № 1.
33. Пат. 265 Украина, МКИ В 28 D 5/04. Пристрій для обробки монокристалів / В.И. Горилецкий (Украина); Заявл. 27.01.98; Опубл. 25.12.98, Бюл. №6.
34. Shakhova K.V., Panova A.N., Goriletsky V.I., Gavrilyuk V.P. Photoinduced coloration of NaI(Tl) crystals: effect of the lead impurity trace concentration // Book of Abstracts the fifth International Conference on “Inorganic Scintillator and Their Applications” (SCINT-99). – Moscow. - 1999. - P. 115.
Горілецький В.І. Фізико-технічні основи одержання з розплаву великогабаритних лужногалоїдних монокристалів, рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. НТК "Інститут монокристалів" НАН України, Харків, 2000.
У роботі сформульовані фізичні принципи управління направленою кристалізацією з постійного і змінного об'єму розплаву, які грунтуються на забезпеченні постійними в часі діаметра кристала, що росте, масової швидкості кристалізації і плавної зміни ФФК.
Результати комплексних досліджень процесів управління направленою кристалізацією при вирощуванні з розплаву на затравці великогабаритних монокристалів А1ВV11 дозволили створити фізико-технічні основи технології вирощування великогабаритних ЛГК із заданою структурою і керованими оптичними, сцинтиляційними і механічними характеристиками.
В рамках практичного здійснення поставленого завдання створені: новий метод автоматизованого напівбезперервного вирощування з постійним рівнем розплаву в тиглі; принцип управління технологічним процесом, ростове обладнання "РОСТ" промислового типу; схема підживлення розплаву вихідною сировиною; багатофункціональна конструкція тигля.
На основі експериментальних і аналітичних досліджень відпрацьовані способи управління масовою швидкістю кристалізації і формою фронту кристалізації. Розраховано, апробовано і введено в технологічні процеси алгоритми управління домішковим складом, які забезпечують рівномірний розподіл активатора в об'ємі кристала. Вирішено завдання управління дислокаційною структурою в кристалі NaI(Tl), що росте. Встановлено особливості скидоутворення в кристалах на основі CsI. Розроблено способи різання направленим розчиненням, здійснена автоматизація процесів порізу великогабаритних кристалів на заготівки.
Розроблено промислові технології одержання великогабаритних високопрозорих кристалів KCl діаметром до 600 мм, легованих кристалів NaI(Tl), CsI(Na) діаметром до 520 мм, нових монокристалічних матеріалів CsI(CO3), LiF(W) діаметром до 300 мм.
Розробленим устаткуванням для вирощування і порізу оптичних і сцинтиляційних великогабаритних кристалів проведено переоснащення промислового виробництва.
Ключові слова: управління процесом; вирощування; дислокаційна структура; різання; ростове обладнання "РОСТ".
Горилецкий В.И. Физико-технические основы получения из расплава крупногабаритных щелочногалоидных монокристаллов, рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 – материаловедение. НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, 2000.
В диссертации сформулированы физические принципы управления направленной кристаллизацией из постоянного и меняющегося объемов расплава, основанные на обеспечении постоянными во времени диаметра растущего кристалла, массовой скорости кристаллизации и плавного изменения формы фронта кристаллизации. Из анализа процессов массопереноса на межфазных границах, обусловленных вытягиванием кристалла, изменением плотности расплава и кристалла, флуктуациями формы фронта кристаллизации и испарением легколетучих компонентов, выделены и конкретизированы основные параметры управления кристаллизацией; получены аналитические выражения, определяющие взаимосвязь между скоростью вытягивания кристалла, скоростью и составом подпитки, диаметром и составом растущего кристалла, представляющие собой физические основы управления процессами выращивания и составом кристаллов в консервативных и неконсервативных системах.
Результаты комплексных исследований процессов управления направленной кристаллизацией при выращивании из расплава на затравке крупногабаритных монокристаллов АIВVII позволили создать физико-технические основы технологии выращивания крупногабаритных ЩГК с заданной структурой и управляемыми оптическими, сцинтилляционными и механическими характеристиками.
В рамках практического осуществления поставленной задачи созданы: новый метод автоматизированного полунепрерывного выращивания с постоянным уровнем расплава в тигле; принцип управления технологическим процессом; установка "РОСТ" промышленного типа для управляемого получения крупногабаритных ЩГК диаметром до 600 мм и высотой до 750 мм; схема подпитки расплава исходным сырьем; многофункциональная конструкция тигля.
В разработанных методе и установке для выращивания ЩГК, кроме обеспечения постоянства поверхности раздела "кристалл-расплав", реализуются и многочисленные дополнительные возможности. Вращение кристалла и тигля обеспечивает симметрию температурных полей, способствует усилению естественного конвективного перемешивания расплава и активатора. Постоянство уровня расплава в тигле сохраняет стабильность температурных условий на границах раздела фаз "кристалл–расплав" и "кристалл–окружающая среда". Стабильность массовой скорости роста создает вблизи фронта кристаллизации стационарные условия для направленной кристаллизации, не зависящие от высоты кристалла.
Определение текущего значения диаметра кристалла, корректировка температурных режимов и параметров подпитки осуществляется по скачкообразному изменению уровня расплава в тигле как функции изменения объема погруженной в расплав части кристалла при импульсном его подъеме на величину 0,1-0,9 мм. Способ обеспечивает высокую чувствительность и независимость измерения диаметра кристалла от условий кристаллизации и позволяет решить задачу получения стабильного диаметра на всей длине кристалла без взаимосвязи с флуктуациями формы фронта кристаллизации, скоростью подпитки, наличием паразитной кристаллизации на стенках тигля и т.д.
Рассчитаны, апробированы и введены в технологические процессы алгоритмы управления примесным составом, обеспечивающие равномерное распределение активатора во всем объеме крупногабаритного кристалла.
Установлены кинетика и механизм пластической деформации сбросообразования в растущих кристаллах на основе CsI с различным ориентационным фактором Шмида. С учетом анизотропии механических свойств экспериментально установлена кристаллографическая ориентация кристалла, при которой возможно получение кристаллов без большеугловых границ.
Решена задача управления дислокационной структурой в кристаллах NaI(Tl) при использовании такого технологического параметра, как высота уровня расплава в тигле, управляя которым можно переформировывать температурное поле в ростовой печи, имея информацию о знаке и величине искривления кристаллографических плоскостей (001) в выращенном кристалле.
Разработаны способы прямо - и криволинейного резания кристаллов направленным растворением, на основании которых создано оборудование и осуществлена автоматизация процессов порезки крупногабаритных кристаллов на диски с малым отношением толщины к диаметру, а также заготовок различной конфигурации с низкой шероховатостью поверхности.
Разработана и внедрена технологическая операция фильтрации расплава (осуществляемая непосредственно в процессе роста кристалла) на стадии его поступления из периферической кольцевой емкости в основную часть тигля. Выращенные кристаллы отличаются не только более высокой прозрачностью в области активаторного излучения, но и не содержат посторонних включений.
Показано, что активаторные скопления, ухудшающие прозрачность и энергетическое разрешение, в кристаллах, полученных на установках "РОСТ", практически отсутствуют. Последнее является одним из основных достоинств нового способа. Детекторы из этих кристаллов обладают более высокими и однородными сцинтилляционными параметрами, не зависящими от содержания активатора в более широком диапазоне концентраций.
Результатом проведенных исследований и разработок является создание промышленных технологии получения крупногабаритных высокопрозрачных кристаллов KCl диаметром до 600 мм, легированных кристаллов NaI(Tl), CsI(Na) диаметром до 520 мм массой до 500 кг, новых монокристаллических материалов CsI(CO3), LiF(W) диаметром до 300 мм.
Проведено переоснащение промышленного производства разработанным оборудованием для выращивания и порезки оптических и сцинтилляционных крупногабаритных кристаллов.
Ключевые слова: управление процессом; выращивание; дислокационная структура; порезка; распределение примеси; установка "РОСТ".
Goriletsky V.I. Physical – technical foundations of growing massive alkali halide crystals from melt. Manuscript. Thesis for degree of doctor of technical sciences by specialty 05.02.01– material research science. STC "Institute for Single Crystals", National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2000.
Complex investigations of the control processes for the oriented crystallization at growing large A1BV11 crystals from melt onto the seed for different applications in material science have been curried out in this work.
In the scope of practical solution of the formulated task developed have been; a new method of automated semicontinuous growth with constant melt level in the crucible kept ; a principle of controlling the technological process; industrial type growth set-up "ROST"; a scheme of melt replenishment with raw material; multifunctional design of the crucible.
On the basis of experimental and analytical investigation methods of mass crystallization rate control have been refined on. Algorithms of impurity composition control which provide uniform distribution of the dopant in the crystal volume have been calculated, approbated and introduced into the technological process. The problem of the dislocation structure control in the growing NaI(Tl) crystal has been solved. Peculiarities of "kink-band" formation in CsI-based crystals have been found. Directed dissolution methods for cutting large crystals have been developed, automation of cutting big crystals into blanks has been realized. Industrial technologies for growing big highly transparent KCl crystals up to 600 mm in diameter, doped NaI(Tl), CsI(Na) ones up to 520 mm in diameter, new single crystalline materials CsI(CO3), LiF(W) to 300 mm in diameter have been worked out.
Re–equipment of industrial production site with the developed facilities for the growth and cutting of large optical and scintillation crystals has been performed.
Keywords: control processes; growing; dislocation structure; cutting; impurity composition; set-up "ROST"