Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лабораторная работа №110
Титрование цинка (II) раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т.
Литература:
ФХМА, М. 2001г, стр. 120-180
Краткое теоретическое введение:
Методы молекулярной спектрометрии позволяют наблюдать результаты взаимодействия электромагнитного излучения с мо лекулами исследуемого вещества. Соответствующие аналитиче ские сигналы содержат информацию о свойствах пробы, опреде ляемых присутствием поглощающего вещества. Частота сигнала, например частота поглощаемого излучения, отражает природу ве щества, его специфические свойства. Интенсивность сигнала – величина поглощения — зависит от концентрации поглощающего вещества и, таким образом, является мерой концентрации определяемого вещества в пробе.
В аналитической оптической молекулярной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы в области 100-800 нм, обусловленные электронными переходами внешних, валентных электронов. Поглощение излучения в ИК- и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул, часто используют в целях идентификации соединений. Методы молекулярной спектроскопии удобны для решения практических задач и широко применяются в аналитической химии.
Основной закон поглощения
При прохождении светового потока через частично погло щающую среду интенсивность прошедшего потока согласно за кону Бугера-Ламберта-Бера равна
,
где - интенсивность падающего потока; — молярный коэффи циент поглощения при данной длине волны; — толщина погло щающего слоя; С — концентрация поглощающего вещества, моль/л. В логарифмической форме:
Величину , характеризующую поглощательную способность вещества в растворе, называют оптической плотно стью. В аналитической практике эту величину назы вают также поглощением, или светопоглощением и обозначают бу квой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрации и толщине поглощающего слоя величина А зави сит от длины волны.
Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя.
Зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной толщине поглощающего слоя изображается в виде градуировочного графика, его строят при выполнении практиче ских работ при строгом соблюдении конкретных условий прове дения анализа.
Молярный коэффициент поглощения, определяющий предел обнаружения вещества, характерный для данного метода, равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс, ес ли концентрация выражена в моль/л. Если концентрация дана в массовых единицах, тогда угловой коэффициент соответствует коэффициенту поглощения k. Чем больше наклон градуировоч ного графика к оси концентраций, тем более чувствительном яв ляется данный фотометрический метод.
Закон Бугера-Ламберта-Бера строго справедлив лишь по от ношению к разбавленным растворам и при соблюдении опреде ленных условий. Применительно к аналитическим целям условия таковы: постоянство состава поглощающих частиц в растворе, что определяется выбранной аналитической реакцией и условия ми ее проведения: монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллель ность, что обеспечивается в основном конструкционными пара метрами фотометрического прибора, в частности способом монохроматизации излучения; постоянство температуры.
Если поглощение раствора аналитической формы не подчиня ется закону Бугера-Ламберта-Бера, то это приводит к появле нию систематических погрешностей при определении концен трации вещества в растворе с использованием прямолинейного градуировочного графика. Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика воз можно получение достаточно точных результатов анализа. И все же подчинение поглощения раствора аналитической формы закону Бугера-Ламберта-Бера в общем случае остается основным прин ципиальным условием осуществимости фотометрического анализа.
Причинами несоблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера мо гут быть химические и инструментальные факторы. Химические причины — это участие поглощающего вещества в реакциях, кон курирующих с аналитической. Следовательно, исключительно важное значение имеет обеспечение протекания основной аналитической реакции и по давление побочных процессов, что допустимо только при знании химизма осуществляемой аналитической реакции и соответст венно возможности управления им. Оптимальные условия реак ции при определении ионов металлов с использованием некото рых комплексообразующих реагентов можно найти расчетным путем.
Фотометрический и спектрофотометрический анализ
Фотометрический и спектрофотометрический методы количе ственного анализа основаны на способности определяемого ве щества — компонента смеси или газа, их окрашенных аналити ческих форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглощающего вещества находят, из меряя поглощение. Поглощение при данной длине волны являет ся, таким образом, материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества и составляет ана литический сигнал.
В практике фотометрического анализа используют УФ, види мую и ИК области спектра. Наибольшее распространение полу чили фотометрические методы анализа, основанные на поглоще нии в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400— 780 нм. Это объясняется возможностью получения множества ин тенсивно окрашенных органических и неорганических соедине ний, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью несложных и относительно недоро гих приборов.
В зависимости от используемой для определения поглощения в УФ и видимой областях спектра аппаратуры различают фото метрический и спектрофотометрический анализ. Оба эти метода основаны на общем фотометрическом принципе измерения по глощения, но в первом методе измеряется поглощение полихро матического излучения, во втором — монохроматического.
Фотометрические методы обеспечивают удовлетворительную воспроизводимость получаемых результатов, относительное стан дартное отклонение Sr ≈ 0,01 - 0,03. Более совершенный спектро фотометрический метод в большинстве практических случаев улучшает этот показатель.
Таким образом, фотометрический анализ — более широкое понятие по сравнению со спектрофотометрическим анализом, но, подчеркнем еще раз, оба метода по существу едины, их объ единяет общность теоретических положений.
Если определяемое вещество обладает собственным поглоще нием в УФ или видимой области, то центральное место в фотомет рическом анализе приобретает химическая аналитическая реакция. Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, должны обязательно сопровождаться возникновением, измене нием или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реак ция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспро изводимо. Окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, дающее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться закону Бугера-Ламберта-Бера.
В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто применяют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно с органическими реа гентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и дру гих типов. В органическом фотометрическом анализе чаще при меняют реакции образования окрашенных соединений, которы ми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.
Таким образом, общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:
1) подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор в реакционноспособной форме;
2) получение окрашенной аналитической формы определяе мого вещества в результате проведения цветной реакции при оп тимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чув ствительность;
3) измерение поглощения раствора аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности;
4) проверку результата анализа, оценку его воспроизводимости и выдачу окончательного результата с метрологической оценкой.
В зависимости от характера решаемой практической задачи фотометрическое определение можно выполнять собственно фо тометрическим или спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение раствора на приборе с низкой или высокой сте пенью монохроматизации, т. е. на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре.
Условия фотометрического определения.
Фотометрический анализ выполняют при оптимальных усло виях, обеспечивающих полноту образования аналитической фор мы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от за кона Бугера—Ламберта—Бера. Важнейшие из них: оптимальное значение рН раствора, достаточный избыток реагента, селектив ная аналитическая реакция, наилучшие условия измерения по глощения.
Фотометрическое титрование.
Фотометрическое титрование основано на регистрации изме нения поглощения (или пропускания) анализируемого раствора по мере прибавления титранта. По результатам измерений строят кривую титрования в координатах , где Vв — объем до бавленного титранта, и по излому на ней или по скачку находят конечную точку титрования. Зная расход титранта, соответствую-щий этому моменту, вычисляют содержание определяемого ве щества в титруемом растворе по обычным формулам титриметрического анализа. При этом исходят из того, что в момент эквива лентности число молей эквивалента определяемого вещества n(А) в объеме титруемой пробы (т. е. в аликвотной части анализируе мого раствора) равно числу молей эквивалента титранта
откуда
где — фактор эквивалентности реагента В в реакции с веще ством А; — молекулярная масса А; — концентрация титранта, моль/л; — расход титранта, мл.
Величину поглощения А можно измерять, используя излуче ние высокой степени монохроматичности, то есть при опреде ленной длине волны λ в случае применения спектрофотометра, или в некотором интервале длин волн при работе с фотометром или фотоэлектроколориметром, когда монохроматизация осуще ствляется с помощью светофильтров.
Реакции, используемые в титриметрии, должны быть стехиометричными, быстрыми, иметь достаточно большую константу равновесия и удобный способ индикации конечной точки — в дан ном случае фотометрический. Преимуществом метода является возможность применения реакций, не заканчивающихся в точке эквивалентности (на рисунке кривые 2, 4), последнюю в этом слу чае можно найти интерполяцией прямолинейных участков кривой титрования до их пересечения. С помощью этого приема можно определять очень слабые протолиты, регистрировать образование малоустойчивых комплексов, то есть проводить титриметрическое определение в тех случаях, когда невозможно добиться успе ха при использовании других методов индикации конечной точки титрования.
В фотометрическом титро вании могут быть использова ны все химические реакции, применяемые в титриметрии: кислотно-основные, окисли тельно-восстановительные, ре акции осаждения, комплексо-образования. Для определения ионов металлов наиболее ши роко используют реакции комплексообразования. Обобще ние большого количества ма териала по фотометрическо му титрованию показало, что оно возможно, если . Чувст вительность фотометрическо го прибора достаточно высока и способна обеспечить регистрирование даже малых изменений поглощения, поэтому фотометрическое титрование относят к дос таточно чувствительным методам анализа. Интенсивное поглоще ние в УФ и видимой областях спектра, обусловленное разрешен ными электронными переходами в реактантах титриметрических систем, позволяет с удовлетворительной воспроизводимостью и с высокой чувствительностью определять весьма малые количества веществ в сильно разбавленных растворах — до моль/л. Так как содержание определяемого вещества в пробе при фото метрическом титрований находят не по поглощению, а по расходу титранта, который может быть измерен с большей, чем поглощение, точностью, то фотометрическое титрование отличается от обычной фотометрии лучшей воспроизводимостью получаемых результатов.
Существует два варианта фотометрического титрования — без ындикаторный и индикаторный. Безындикаторное титрование (по собственному поглощению) может быть осуществлено в том случае, если хотя бы один из партнеров титриметрической систе мы — определяемое вещество А, титрант В или продукт реакции С — поглощает излучение в выбранной рабочей оптической об ласти. Например, кри вая типа 1 получается при условии поглощения только продукта реакции С. В самом деле, по мере протекания реакции А + В → С, концентрация продукта реакции С нарастает и после достижения конечной точки практически не изменяется, этот момент титро вания может быть зарегистрирован на кривой титрования. Кри вая 2 отвечает титрованию окрашенного определяемого вещества А бесцветным титрантом В с образованием бесцветного продукта реакции С. Несмотря на то что реакция титрования здесь не за канчивается в конечной точке, последнюю можно найти методом интерполяции, то есть, в этом случае реализуется одно из пре имуществ фотометрического титрования.
Если партнеры аналитической реакции не обладают собствен ным поглощением или оно очень мало, выполняют индикаторное титрование. При этом в титруемый раствор перед титрованием вводят индикатор, образующий окрашенное соединение с опре деляемым веществом Ind + А → IndA или с избытком титранта Ind + В → IndB. В результате протекания аналитической реакции в момент эквивалентности происходит резкое уменьшение кон центрации А или резкое увеличение концентрации Вив растворе протекают следующие реакции
IndA + В → С + Ind
или Ind + В → IndB,
вызывающие изменение состояния индикатора и, следовательно, поглощение титруемого раствора. В этом случае фотометриче ский прибор регистрирует кривые титрования билогарифмического типа 7, 8. За конечную точку титрования принимают точку перегиба таких кривых.
Высокая чувствительность фотометрических измерений дает возможность регистрировать даже малые различия в равновесиях аналитических реакций компонентов анализируемой смеси с тит рантом. Тем самым достигается ценная для практики избиратель ность метода. Например, можно определять содержание двухтрех компонентов смеси с помощью одной процедуры титрова ния, при этом на кривой титрования получается соответствующее число конечных точек, отвечающих последовательному оттитровыванию компонентов смеси. Таким образом, если константы равновесия нескольких аналитических реакций, чаще всего для двух определяемых веществ, неодинаковы и различаются в доста точной степени, можно выполнить анализ смеси одним титрова нием.
Аналогичный прием может быть реализован в индикаторном варианте титрования. В данном случае окраска комплексов обоих ионов ме таллов с используемым индикатором одинакова. Следовательно, только фотометрический способ позволяет установить наличие двух конечных точек титрования, отвечающих последовательно оттитровываемым компонентам смеси.
Аналитические реакции в методе фотометрического титрова ния проводят при оптимальных условиях, способствующих макси мальному выходу аналитической формы, при длине волны, соот ветствующей наибольшему поглощению того партнера, по окраске которого (или его соединения с индикатором при индикаторном титровании) следят за ходом реакции. При выборе индикатора для конкретного случая фотометрического титрования, естест венно, следует соблюдать общие правила, сформулированные для титриметрических методов анализа, согласно которым момент изменения окраски индикатора должен соответствовать резкому изменению концентрации веществ А или В, в зависимости от из бранного способа регистрации конечной точки титрования.
Практическая часть.
Метод основан на фотометрическом титровании ионов цинка раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т:
ЭДТА является комплексоном — органическим реагентом, об разующим со многими ионами металлов устойчивые комплекс ные соединения — комплексонаты:
Титрование проводят в среде ам миачного буферного раствора при рН = 9, так как в этих условиях дос тигается наибольшая устойчивость комплексоната цинка. В качестве металлоиндикатора на ионы цинка используют эриохром черный Т, проявляющий кислотно-основные свойства за счет ионизации комплексообразующих групп.
Гидроксид цинка при рН = 9 осаждается из раствора, что де лает само определение невозможным. Чтобы воспрепятствовать этому процессу, в раствор вводят маскирующий комплексообразователь — аммиак. Благодаря этому цинк удерживается в щелоч ном аммиачном растворе в виде аммиакатов.
Индикатор эриохром черный Т является красителем группы о,о’-диоксиазонафталина и он способен координировать ионы Zn, взаимодействие происходит по о-окси-о’-оксиазогруппировке
При этом образуется комплекс, но менее устойчивый, чем комплексонат цинка. В реальных условиях титрования это разли чие еще более усиливается, что можно показать расчетом соответ ствующих условных констант устойчивости комплексоната цинка и комплекса цинка с металлоиндикатором с учетом побочных ре акции. В первом случае происходит взаимодействие ионов цинка с аммиаком () и протонирование ЭДТА (, во втором — то же для цинка и еще протонирование индикатора ():
Значения констант устойчивости и коэффициентов побочных реакций взяты из справочной литературы.
Ионное состояние эриохрома черного Т сильно подвержено влиянию рН раствора. Значительное различие в условных кон стантах устойчивости комплексов цинка с ЭДТА и с индикатором эриохромом черным Т обеспечивает достаточно большое значе ние константы равновесия для протекающего в конечной точке процесса разрушения комплекса цинка с индикатором:
Хорошая контрастность цвет ной реакции индикатора с метал лом, под которой понимают раз ность между максимумами по глощения комплекса цинка с индикатором и свободного инди катора (см. рисунок), позволяет использовать ее для фотометриче ской индикации конечной точки титрования. Оптимальной для фо тометрического титрования цинка будет среда, содержащая 0,1 М NH3 (рН=9). В этих условиях фотометрическому титрованию ионов цинка раствором ЭДТА не мешают ионы Ва(II) , Са(II), Mg(II), Sr(II), так как для них . Если различие в устой чивости комплексов окажется недостаточным, то для обеспечения избирательности определения применяют реакции маскирования.
Экспериментальная часть.
Приборы и реактивы:
Абсорбциометр ЛМФ-69, ЛМФ-72 с оранжевым светофильтром
Рабочий раствор сульфата цинка ZnSO4 ▪7H2O (хч) с концентрацией цинка 6,54 мг/мл (0,05 М)
Раствор эриохрома черного Т, 0,1%-ный
Выполнение работы
Установка титра раствора ЭДТА по цинку.
В стакан для фото метрического титрованиям вносят 1 мл стандартного раствора ZnSO4 • 7Н2О, 5 мл раствора NH4Cl, 25 мл раствора аммиака, 0,5 мл раствора эриохрома черного Т и 10 мл дистиллированной воды. Стакан с полученным раствором помещают в прибор и титруют раствором ЭДТА, снимая показания прибора каждый раз после прибавления 0,1 мл титранта (вблизи точки эквивалентности по 0,05 мл). По результатам титрования строят график T — f(V).
Титруют не менее трех проб, находят среднее значение объема титранта (Vэдта) и рассчитывают титр ЭДТА:
Определение содержания цинка (II) в растворе.
К анализируемо му раствору добавляют 5 мл раствора NH4Cl, 25 мл раствора ам миака, 0,5 мл эриохрома черного Т, 10 мл дистиллированной во ды и титруют раствором ЭДТА (не менее трех титрований). По результатам строят кривые титрования и находят Vэдта . По среднему значению рассчитывают содержание цинка в растворе. Ме тодом наименьших квадратов находят доверительный интервал результата и стандартное отклонение.
2