Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования и науки РФ
Федеральное агентство по образованию
Иркутский государственный технический университет
Синтетические аналоги ювелирных камней
Учебное пособие
Иркутск 2006
Рецензенты:
Иванова Г.Н. Синтетические аналоги ювелирных камней: Учеб. Пособие.-Иркутск: Изд-во ИрГТУ,2006.-
Учебное пособие содержит систематизированные данные по истории, общих сведениях о процессах кристаллизации, методах выращивания кристаллов, диагностических особенностях, оценке и стоимости синтетических аналогов ювелирных камней. Автор знакомит читателей с общими особенностями синтетических аналогов и приводит специальные данные по технологии изготовления, нормам расхода, нормам выхода ограненных вставок из сырья.
Пособие предназначено для студентов, аспирантов специальности 12.12.00 «Технология художественной обработки материалов»
Оглавление
Введение………………………………………… 4
Глава 1 .Синтетические ювелирно- ограночные материалы
и их место в мире драгоценных камней
Глава 2. Синтез ювелирных материалов
2.1 Общие сведения о процессах кристаллизации……… 20
2.2 Методы выращивания кристаллов……………… 24
2.2.1.Из расплавов…………………………………… 25
2.2.2. Из растворов……………………………………. 39
2.2.3. Из газовой фазы……………………………….. 48
2.2.4. Синтез корундов……………………………… 49
2.2.5. Синтез изумрудов……………………………. 58
2.2.6. Синтез кварцев……………………………… 64
Глава 3 Диагностические особенности и оценка
синтетических аналогов ювелирных камней
3.1. Корунды……………………… 71
3.2. Изумруды……………………… 77
3.3. Кварцы………………… 84
3.4. Оценка синтетических аналогов ювелирных камней… 86
3.5 Цена синтетических аналогов ювелирных камней…… 88
6. Приложение 1…………………………….. 100
7. Приложение 2………………………………….. 105
8. Приложение 3……………………………… 107
9. Список использованной литературы…….. 108
Введение
Великие алхимики и химики еще в прошлом стали создавать и использовать нетрадиционные материалы, близкие по свойствам к синтетическим аналогам. Синтетический аналог имеет сходные цвета, тот же химический состав, кристаллическую структуру и физические и оптические характеристики близкие к свойствам природных камней.. Вместе с этим основное качество драгоценных камней заключается в их красоте, что полностью сохраняется и в синтетических камнях. И еще одно из важнейших преимуществ синтетических аналогов это их цена. Синтетические камни дешевле природных, их цветовой мир разнообразнее, они не имеют включений, поэтому кажутся более застывшими в своем прекрасном виде. Во всем мире наука синтеза совершенствуется и в дальнейшем, возможно, будут устранены небольшие отличия в свойствах ювелирных аналогов от природных камней.
Глава 1. Синтетические ювелирно- ограночные материалы и их место в мире драгоценных камней
1.1 Исторический экскурс
В наше время создано очень много разнообразных камней, которые в свою очередь являются имитациями или аналогами природных. Искусственные камни пришли к нам еще из далекого прошлого. В эпоху рабовладельческого общества за несколько тысячелетий до новой эры на обширных пространствах Северной Африки и Средней Азии, а также на Индостанском субконтиненте, в Междуречье возникли рабовладельческие государства, которые познавали мир в области практической и ремесленной химии. Крупнейшим среди таких государств в Северной Африке был Египет, додинастическая государственность которого фиксируется с V тысячелетия до н. э., а первая династия - с 3400 г. до н. э. В III тысячелетии до н. э. в рабовладельческом обществе происходило довольно быстрое расширение сведений о металлах, их свойствах и способах их выплавки из руд и, наконец, об изготовлении различных сплавов, а также поддельных камней. Изготовляли различные краски для тканей. Для наскальной и настенной живописи в Древнем Египте применялись искусственно полученные окрашенные окислы и другие соединения металлов. Особенно часто применяли охру, сурик, белила, сажу, растертый медный блеск, окислы железа и меди и другие вещества. Изготовляли глазурь, которая состояла из песка, прокаленного в смеси с содой и медными опилками в глиняном горшке. Также использовали метод протравного крашения. В качестве источников красителей использовали растения: алканну, вайду, куркуму, марену, сафлор, а также и некоторые животные организмы. Также одним из объектов в методе крашения было стекло. В качестве исходных материалов использовали природную соду, и местный песок, повсеместно содержащий некоторое количество карбоната кальция. Окраска стекла зависела от введенных добавок. Аметистового цвета стекло середины-второй половины II тысячелетия до н. э. окрашено добавкой соединений марганца. Черный цвет вызван в одном случае наличием меди и марганца, а в другом - большого количества железа. Значительная часть синих стекол окрашена медью, хотя образец синего стекла из гробницы Тутанхамона содержал кобальт. Зеленое египетское стекло второй половины II тысячелетия до н. э. окрашено медью. Желтое стекло конца II тысячелетия окрашено свинцом и сурьмой. К тому же времени относятся образцы красного стекла, цвет которых обусловлен содержанием окиси меди. В Египте в так называемый "Эллинистический" период во время правления полководца македоняна Птолемея Сотэра, основавшего династию Птолемеевых скрестились знания и практический опыт двух древнейших культур: египетской и древнегреческой. В эллинистическом Египте процветали важнейшие направления ремесленной химической техники: переработка металлических руд, производство и обработка металлов, в том числе производство разнообразных сплавов, красильное искусство с более широким ассортиментом красителей по сравнению с Древним Египтом, приготовление разнообразных фармацевтических и косметических препаратов. изготовлению дорого ценившегося в Древнем мире золото - серебряного сплава, известного в Древнем Египте под именем ''азем'' (греческое название ''электрон'').Исходными продуктами для получения азема служили различные металлы и сплавы. В основе искусственного азема лежала медь. Прибавки других металлов, сплавов и окислов металлов придавали меди серебристо-белый цвет и окраску, близкую к подлинному азему. В числе добавок рецепты упоминают олово, ртуть, свинец (с целью увеличения удельного веса), ''кадмию'' (нечистая окись цинка), ''орихалькум'' (вероятно, ''мессинг'', т. е. сплав меди с цинком), отбеливающий ''сандарак'' 1 (белый мышьяк) и др. Путем смешения всех этих компонентов в определенном порядке получался белый медный сплав (в основном окраска получалась при добавке к меди мышьяка). Для того чтобы придать окончательному продукту особенно ''благородный'' внешний вид, к нему подмешивали и некоторое количество серебра, что, по утверждению рецептов, делает сплав по качеству ''лучше природного''. [9,12].
Но еще до познания металла люди научились распознавать некоторые минералы, особенно по внешним признакам и прежде всего по привлекающим цветам: ярко-красным, зеленым, синеватым. Среди них: серпентин, бирюза, малахит, азурит, гематит, реальгар, аурипигмент, галенит. Большой вклад внесли и в изготовление жемчуга и других поддельных драгоценных камней, главным образом путем добавок к стеклообразной основе различных окрашивающих веществ. Жемчуг приготовляли из смеси растертой слюды, воска и ртути. Из этой смеси на коровьем молоке с примесью траганта и яичного белка замешивали тесто, из которого формовали шарики подходящей величины. Последние, в сыром виде просверливали, затем нагревали и полировали. При этом, по утверждению предписания, получался жемчуг, ''еще более красивый, чем настоящий''. Для изготовления поддельных драгоценных камней в качестве стеклянной основы применялся так называемый ''табазис'', представлявший собою, по мнению Е. Липпмапа, стекловидный нарост, образующийся между стеблями бамбука. Он вывозился из Индии. Сплавлением этого кремнистого вещества с разнообразными окрашивающими добавками и приготовлялись камни, полировавшиеся перед поступлением в продажу. также таким путем приготовляли изумруд, рубин, гранат, аметист, берилл, хризолит и некоторых других. Китайцы, с незапамятных времен славившиеся своей предприимчивостью и изобретательностью, чуть ли не с XIII века начали разводить и выращивать в раковинах, не имеющих жемчуга, настоящие перлы. Как в прежние времена, так и теперь на морском мелководье или даже в пресноводных реках, но только там, где водятся жемчужницы, выращивают искусственный жемчуг. Вначале собирают раковины, приоткрывают створки и под мантию моллюска вкладывают бекасиную дробинку, перламутровый шарик или миниатюрное изваяние свинцового Будды. Инородное тело, раздражая слизистую оболочку мантии, заставляет ее вырабатывать перламутр, который и обволакивает незваного гостя. Через три - четыре года раковины вынимают из воды и извлекают приросшие к створкам жемчужины. Низ такого жемчуга обычно оказывается рыхлым и гнилым, и лишь верхняя половина идет на поделку ювелирных изделий. Но даже те зерна, которые хорошо сохранились, не всегда имеют переливчатые оттенки, свойственные морскому жемчугу, образовавшемуся безучастия человека. Лишь через несколько веков, узнав о китайском способе разведения жемчуга, японцы усовершенствовали его. [8,15,19]
Люди разных народов придумывали и открывали в дальнейшем очень много методов по выращиванию и облагораживанию драгоценных камней. Стимулом для этого послужило все то же старое и древнее прошлое. Когда люди находили какой- либо природный камень, то обязательно у него была своя легенда и свой " титул" в жизни. Природные камни даровались только лишь богам и их правителям. Ведь еще во времена хождения Моисея под властвованием бога, когда израильтяне вошли на землю египетскую, по повелению бога был создан священник, а для него и священная одежда, в которой даровались 12 священных камней. Природные камни носили только знатные люди, потому что любому в то время простому человеку не на что было приобрести это богатство. Ученые стремились создать в лабораториях подобные природе кристаллы и золото и стали внедрять так называемые методы по облагораживанию и выращиванию камней, создавая таким способом похожие на природные камни по цвету или даже и внутреннему строению, но значительно отличающиеся по стоимости.[9,13,20]
В настоящее время синтетические аналоги производятся в массовых количествах в заводских условиях. Вместе с этим основное качество драгоценных камней заключается в их красоте, что полностью сохраняется и в синтетических камнях. В настоящее время ценностью синтетических камней также является их доступная цена. Синтетические ювелирные камни рассматриваются, прежде всего как возможные имитации или аналоги природных драгоценных камней, утрата которых в случае ограблений или других бедствий не принесет владельцам слишком большого ущерба. Именно с угро зой ограблений и возрастанием стоимости страховки связывают западные специали сты дальнейшее расширение в капитали стических странах рынка синтетических камней.[8]
Уже многие годы в нашей стране при изготовлении ювелирных украшений из благородных металлов используются вели колепные синтетические рубины и сапфиры. В последнее время освоен также выпуск синтетических аметистов и цитринов, не уступающих по своим ювелирным качест вам лучшим природным образцам. Появи лись травяно-зеленый синтетический изум руд и нежно-голубая бирюза. Эти синтети ческие аналоги популярных природных драгоценных камней дополняются сверкаю щими иттрий-алюминиевыми гранатами и фианитами, которые хотя и не имеют аналогов в природе, но не уступают по красоте лучшим ее каменным творениям. [2,15]
Искусственное получение минералов представляет известный интерес. С одной стороны, это позволяет исследовать процессы минералообразования, с другой даёт возможность получать нужные для практики минеральные вещества, что широко используется в технологии строительных материалов.[2,12,20]
Первые действительно синтетические ювелирные камни (рубины), созданные французским химиком Годеном появились лишь только в XIX веке. Это произошло в период, когда минералоги пытались искусственно воспроизвести процесс кристаллизации, происходящий в природе. [13,19,21]
Появление первых синтетических анало гов природных драгоценных камней приве ло ювелиров в замешательство и сущест венно повлияло на конъюнктуру и цены природных рубинов и сапфиров. Но затем, когда стало ясно, что синтетические рубины и сапфиры можно легко распознать с помощью простейших оптических прибо ров, конъюнктура и цены природных кам ней установились на прежнем уровне. [8,20].
Вско ре вслед за рубинами и сапфирами стали выращивать различно окрашенные шпинели. Однако этим небольшим перечнем и ограничивался список синтетических кри сталлов, промышленное выращивание кото рых осуществлялось перед второй мировой войной и было сосредоточено главным образом во Франции, Германии, Швейцарии. Наиболее мощные промышленные предприятия в этих странах довели в то время суточную производительность в ос новном синтетического рубина до несколь ких тысяч каратов. Основное их количество шло не на производство ювелирных камней, а, благодаря высокой прочности и устойчивости к истиранию,— в часовую и приборостроительную промышленность. [8,20].
Синтетические рубин, шпинель, кварц, александрит и редкоземельные гра наты производятся раствор-расплавным методом при использовании соответствующих растворителей, химических компонентов и окрашивающих примесей. Синтетические александриты, выращиваемые американской ком панией Creative Crystals, окрашиваются железом и хромом, воспроизводя такое же изменение цвета, как у природных российских александритов. В 1969 г. на рынке появились флюсовые рубины Кашана. Позднее в них стали добавлять различные количества оксида железа, из-за чего их стало труднее отличать от природных рубинов в коротковолновом ультрафиолетовом свете.[2,11,17]
В 1982 г. на рынке появились раствор-расплавные рубины Knischka, а процесс их производства описывался как «Luxury synthesis» с целью отличить его от более дешевого метода Вернейля. Наиболее интересной геммологиче ской особенностью рубинов Knischka является форма не ограненных кри сталлов, которые принимают вид коротких гексагональных бипирамид с многочисленными второстепенными гранями. Компания Knischka (Австрия) предлагает в качестве питающего материала использовать измельченный природный рубин (это напоминает изумруды Пула, полученные с помощью гидротермального метода) Раствор-расплавным методом в США получают синтетические рубины Ramaura, которые имеют в питающем материале флюоресцирующую добав ку, что облегчает их диагностику. К сожалению, эта добавка имеет тенденцию мигрировать к поверхностному слою кристалла и ее не всегда легко увидеть в ограненных камнях. По сравнению с природными рубинами в длинноволновом ультрафиолетовом свете цвет флюоресценции рубинов Ramaura больше сдвинут к желто- оранжевому участку спектра. [1,5,]
Дальнейший прогресс в области получения синтетических аналогов природных драгоценных камней неотделим от развития синтеза и выращивания монокристаллов различных соединений в связи с потребностями бурно растущих в послевоенное время радиотехники, электроники, оптики и металлообработки. Успехи, достигнутые в последнюю четверть века в этих отраслях науки и техники, стали возможны только благодаря наличию кристаллов, обладающих особо ценными физическими свойст вами. Поэтому не удивительно, что в настоящее время во всех высокоразвитых промышленных странах создана целая индустрия монокристаллов. Но наряду с этим кристаллы, как и в прежние времена, продолжают поражать воображение чело века своей красотой и совершенством форм, являясь незаменимым сырьем для изготовления ювелирных и других изделий. Достижения в области синтеза и выращи вания кристаллов поразительны. В сфере промышленного произ водства также находятся и многие менее ценные камни — благородная шпинель, благородный опал, аметист, цитрин, бирю за, лазурит, бесцветный и дымчатый кварц и др. Остальные аналоги природных драгоценных и ювелирно-поделочных камней получены в лабораторных условиях либо в виде кристаллов, уже пригодных для огранки, либо в виде тонкокристаллических фаз, не имеющих пока практического значения (благородный жадеит, топаз, благородный сподумен, уваровит, пироп, альмандин и др.). Выращивание монокристаллов для науч ных и технических целей привели к ряду важных для ювелирного дела последствий. В искусственных условиях стали выращи вать монокристаллы таких аналогов природ ных минералов, которые ранее не относи лись к традиционно драгоценным камням, хотя иногда использовались как ограночный материал. К ним относятся рутил, анатаз, сфалерит, цинкит, бромелит, канкриниг. содалит, муассонит и ряд других минера лов. [1,5,6],
Таким образом, в современных ювелир ных изделиях помимо традиционных при родных драгоценных камней (в их естест венном виде или подвергнутых различным видам облагораживания) используются синтетические материалы, представленные либо аналогами природных драгоценных камней и обычных минералов, либо соеди нениями, не встречающимися в природе.[2,10,16]
Между природными драгоценными кам нями и их синтетическими аналогами как химическими соединениями практически нет никакой разницы. Постоянное совер шенствование методов кристаллизации позволяет стирать между ними даже те различия, которые улавливаются только с помощью точных физических приборов. Но тем не менее между природными и синтетическими ювелирными камнями некоторые различия существуют. Ведь в природе не встре чается двух одинаковых драгоценных кам ней. Каждый камень чем-то уникален. Эта уникальность может проявляться в его морфологии и внутреннем строении, усло виях образования и местонахождения, истории добычи, обработки и т. д. В целом все это предопределяет весьма высокие, иногда баснословные цены природных драгоценных камней.
Различать натуральные и выращенные камни просто необходимо. Так, например, кварцы, если к ним прикоснуться языком, обдают холодом; настоящий рубин всегда имеет включения, которые видны под луной, к тому же все корунды, в т.ч. и рубины дают двойное преломление цвета; толченая бирюза с клеем со временем приобретает грязноватый оттенок; природный янтарь хорошо электризуется, дает мелкую крошку, легко истирается в порошок, плавает в соляном растворе (10 чайных ложек на стакан воды).[2,16,]
1.2 История синтеза корундов
Среди синтетических аналогов природных драгоценных камней корунды занимают особое место. А именно рубин стал первым синтетическим кристаллом, который начали искусственно выращивать в промышленных масштабах и широко использовать вместо природных камней в технических целях и ювелирном деле. Как известно заслуга в этом принадлежит французскому ученому Огюсту Вернейлю, который создал оригинальную методику и аппаратуру, позволявшую за 2-3 часа выращивать кристаллы рубина массой 20-30 карат.
Впервые микроскопические кристаллы рубина получены в 1837 г. Марком Гуденом. Тогда же, в 80-х годах 19 века, на рынке драгоценных камней появились так называемые "реконструированные", или сиамские рубины, представляющие собой сплавленные обломки природных кристаллов. Наилучших результатов в получении "реконструированных" рубинов добились французские ученые.
В 1892 г. О. Вернейль получил первые результаты по синтезу кристаллов корунда из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были завершены им в 1902 г. Простота и надежность метода Вернейля привела к быстрой организации промышленного производства указанных кристаллов вначале во Франции, а позднее практически во всех высокоразвитых странах мира.[1,2,3,22]
Существует легенда о синтетических рубинах.
Пока в центральном Бюро изобретений и открытий шел обмен мнениями по поводу предполагаемого содержания пакета, в маленьком провинциальном городке Сарсель, расположенном неподалеку от Парижа, в мансарде на одной из тихих улиц шла сложная и кропотливая работа. Трое друзей химика – изобретателя Вернейля устанавливали в наспех сконструированной лаборатории "Александер" цилиндрическую печь, могущую расплавить окись алюминия для последующего изготовления из нее искусственных рубинов, не отличающихся от настоящих ни твердостью, ни удельным весом. Тут же испытывался станок для огранки камней. Но первые опыты, как это часто бывает не дали желаемых результатов. Расплавленная огненно-красная масса, накапливающаяся в форме леденца на тонком стерженьке, при неравномерном остывании лопалась и разлеталась на мелкие кусочки. Чтобы добиться медленного, равномерного остывания добытой массы корунда, понадобилось несколько месяцев упорной работы. Наконец дефект был устранен, и появились первые искусственные рубины, неотличимые от настоящих. Они имели такой же удельный вес и ту же твердость (по шкале Мооса-- 9). Плавленые рубины здесь же ошлифовывали ступенчатой, или бриллиантовой, огранкой, обычно применявшейся при обработке цветных драгоценных камней. Но у помощников изобретателя возникли новые проблемы: какие лучше изготовлять камни для сбыта -- мелкие или десятикаратники? Сколько корундов в месяц выпускать на продажу, чтобы не поколебать рыночной цены на рубины? В каких странах сбывать их? Было обращено должное внимание на то, что крупные корунды редко встречаются в природе без каких бы то ни было изъянов и что чистые цейлонские или индийские десятикаратники можно увидеть только в коронах королей, раджей, султанов и шахов. В общем, действовать надо было весьма осторожно и продуманно, чтобы и впредь сбывать поддельные камни как настоящие. Для этого, помимо всего прочего, требовалось время. Вот почему на конверте была надпись: "Вскрыть через десять лет". Надпись эта гарантировала изобретателю приоритет. Если бы кто-либо теперь сделал аналогичное открытие, то право первооткрывателя осталось бы за Вернейлем, сдавшим конверт за пятью печатями. Наконец все детали по сбыту фальсифицированных камней были тщательно продуманы и помощники изобретателя разъехались по странам Востока. В Стамбуле, Тегеране, Багдаде и Дамаске торговцы крупнейших фирм, старые ювелиры начали обхаживать "знатных купцов". Их приглашали в гости, в духаны, кормили изысканными блюдами и поили старыми дедовскими винами. Каждый из покупателей драгоценных камней старался понравиться "купцу", чтобы выторговать у него одну- две тысячи туманов, лир или динаров. Иногда это удавалось, и тогда хозяин провожал гостя с музыкой и всевозможными почестями. Продав поддельные рубины как настоящие, "купцы" вернулись в Париж с солидной суммой денег. К следующей поездке была изготовлена партия крупных камней со специально созданными дефектами. Это была сложная ювелирная работа: частично просверливался "корунд" и в образовавшуюся дырочку вкрапливался кусочек антрацита или кристаллик какой-либо иной рудной породы. Затем отверстие заливалось той же изготовленной в цилиндрической печи кроваво-красной массой и тщательно зашлифовывалось. Этот способ продажи"дефектных камней" оказался самым надежным: он не вызывал никаких сомнений у опытных покупателей самоцветов. Через несколько лет не только восточные рынки, но и европейские, были наводнены плавлеными рубинами, ничем не отличающимися от индийских, бирманских и цейлонских корундов. В этой афере Вернейль участия не принимал. Он лишь саркастически улыбался и снисходительно относился к забавным авантюрам своих помощников.[2,17]
В ювелирных изделиях используют преимущественно корунд красного и синего цвета с различными оттенками; в меньшей степени применяют камни других расцветок.
Получение кристаллов корунда, окрашенных в другие яркие цвета, является довольно сложной задачей, поскольку обусловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюминий в структуре корунда (Fe3+, Mn3+, Тi3+, V3+), входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента
В таблице 1.1 представлена вся гамма окрасок выращиваемых в настоящее время корундов с установившимися названиями и изготовленных как ювелирные камни.
|
Цвет выращенных корундов |
Название ювелирных корундов |
|
Синий |
сапфир |
|
Красный |
Рубин |
|
Бесцветный |
Бесцветный сапфир |
|
Темно-красный |
Рубин |
|
Темно-розовый, розовый |
Рубин |
|
Лилово-красный |
Рубин |
|
Оранжевый |
Оранжевый сапфир |
|
Темно-желтый |
Темно-желтый сапфир |
|
Желтый |
Желтый сапфир |
|
Желто-коричневый |
Желто-коричневый сапфир |
|
Коричневый |
Коричневый сапфир |
|
Зеленый |
Зеленый сапфир |
|
Бледно-зеленый |
Бледно-зеленый сапфир |
|
Голубой |
Голубой сапфир |
|
Пурпурный |
Пурпурный сапфир |
|
Пурпурно-зеленый |
Пурпурно-зеленый сапфир |
Замечательными ювелирными камнями являются синтетические звездчатые рубины и сапфиры, обладающие астеризмом. Этот оптический эффект, так же, как и в природных кристаллах, обусловлен закономерно ориентированным расположением в них многочисленных мельчайших кристаллов рутила, образующихся при добавлении в шихту окиси титана.[1,17]
Наиболее крупные производства синтетических рубинов (сотни миллионов каратов в год) сосредоточены в Швейцарии, Франции, Германии, США и Великобритании. В значительно меньших количествах (десятки миллионов каратов в год) рубин выращивается в Японии, Индии и Израиле. Изучив все необходимые свойства природных камней с разных месторождений и различных цветов, возможно вырастить с помощью определенных методов синтетические аналоги корунда.
В настоящее время для получения рубина и лейкосапфира используются следующие методы:
1. метод Чохральского
2. метод зонной плавки
3. из растворов в расплаве
4. из газовой фазы
5. гидротермальный метод
Такое разнообразие различных методов выращивания рубина и других окрашенных разновидностей корунда позволяет получать кристаллы, в значительной степени отличающиеся друг от друга, но схожих с природными камнями как по структурно-морфологическим особенностям, так и по некоторым физическим свойствам.
1.3.История синтеза изумрудов
Попытки синтеза изумруда в Европе были предприняты еще в 1880-х годах. С помощью раствор- расплавного метода в 1888 году Отфель и Перри вырастили мелкие кристаллы изумруда применив двойной флюс ( молибдат и ванадат лития), в котором они растворили необходимые компоненты. Однако вплоть до 1935 монополистом в области синтеза изумрудов был К.Чэтем из Сан-Франциско, который использовал процесс гидротермального выращивания кристаллов изумруда на затравках из природных бериллов. В 1935 году в германской компании « И.Г. Фарбениндустри» разработали технологию для получения синтетического изумруда. В этом методе необходимые компоненты (оксиды берил лия и алюминия плюс оксид хрома в качестве окрашивающей примеси) рас творены во флюсе — молибдат лития, и платиновый тигель нагревается до 800оС.[18]
На рисунке 1.2 представлен аппарат, использованный компанией « И.Г. Фарбениндустри» для выращивания синтетических кристаллов изумруда флюсовым методом.
Пластины из силикатного стекла, плавающие на поверхно сти расплава, взаимодействуя с оксидами бериллия и алюминия, образуют рас твор, по составу соответствующий бериллу. Затем в раствор опускают в плати новых клетках затравочные кристаллы из природного или синтетического бе рилла и температуру тигля медленно понижают до первоначального уровня. Когда раствор берилла становится пересыщенным, кристаллы синтетиче ского изумруда осаждаются и растут на затравках. Процесс очень медленный и требует точного температурного контроля, с тем чтобы создать в тигле гра диент температуры, который заставляет питающий материал растворяться на дне тигля и вновь кристаллизоваться в верхней его части. В процессе роста питающий материал пополняется через постоянные промежутки времени че рез воронку в верхней части аппарата. [18,20]
В 1939 г. война прервала работу германской компании, и ее синтетический - изумруд, названный «игмеральд», никогда не производился в промышленных количествах. К 1938 г. американский химик К. Ф. Чэтем успешно синтезиро вал изумруд в промышленном масштабе. Процесс держали в секрете, но изум руды были очень похожи на немецкие «игмеральды», что указывало на ис пользование раствор-расплавного метода синтеза. Другой синтетический изумруд был получен позже В. Церфассом в Идар-Оберштайне, Германия (по-видимому, он использовал процесс, разработанный «Фарбениндустри»).
В 1963 г. Пьер Жильсон во Франции усовершенствовал раствор-расплавный метод с целью производства высококачественных кристаллов изумруда (он ввел также автоматическую огранку этих камней). В методе Жильсона платиновый тигель делится перфорированным экраном на две части, одна из которых содержит затравочные пластины, а другая — питающий материал. Температурный градиент создается таким, чтобы затравочное от деление было холоднее, чем питающий материал, а флюс мог циркулировать между ними. Основной мировой производитель синтетических изумрудов — Япония, и в 1980-х гг. компания Nakazumi Earth Crystals приобрела права на процесс Жильсона.[2,15]
Метод выращивания изумрудов Ленникс-2000 разрабатывался в течение нескольких лет начиная с 1952 г. и был усовершенствован Л. Ленсом во Фран ции. Он отличается тем, что в нем проводится серия последовательных стадий роста, каждая продолжительностью по 5—6 недель (а не один 8—10-месячный период). Стадийный процесс позволяет каждый раз выбрать лучшие кристал лы для дальнейшего роста. Другой особенностью процесса Ленникса является то, что кристаллы выращиваются в недорогом керамическом контейнере вме сто дорогостоящих платиновых тиглей. Это позволяет уменьшить стоимость конечного продукта. Хотя платина не поддается химическому воздействию во время процесса синтеза, она становится мягкой при высоких температурах, необходимых в этом производстве, и подвергается механической эрозии; го ворят, что потери платины в результате эрозии обусловливают 80% стоимости конечного продукта.
Еще две компании в Японии, которые также производят синтетические изумруды флюсовым методом, — это «Киосера» и «Сейко». Продукт компа нии «Киосера» называют «Crescent», а изумруды компании «Сейко» использу ются в ювелирной промышленности их дочерней компанией Bijoreve. В бывшем СССР также производились изумруды раствор-расплавным методом.[3,11,18]
Процесс выращивания кристаллов данным методом является очень мед ленным, требуя от 2 до 10 месяцев (в зависимости от особенностей конкрет ного метода) для получения кристаллов, пригодных для огранки. В этом от ношении он имеет отдаленное сходство с гораздо более продолжительным геологическим процессом формирования драгоценных камней как минера лов. Быстрое охлаждение приводит к возникновению многочисленных мел ких кристаллов, тогда как для того, чтобы образовались крупные кристаллы, требуется очень медленное равномерное осаждение
Монокристаллы берилла, активированные парамагнитными примесями, используются в сверхвысокочастотных усилителях и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам высокочастотных микроволновых лазеров. Поэтому искусственное получение изумруда имеет важное значение не только для ювелирных целей, но и для решения ряда технических задач.
Все существующие методы получения синтетических изумрудов постоянно совершенствуются, что обеспечивает изготовление синтетических камней с улучшенными характеристикам.
Выбор наиболее рационального метода для выращивания изумруда осложняется тем, что физико-химические особенности этого минерала не позволяют применять для его получения методы, широко распространенные при синтезе других монокристаллов. В частности, при синтезе изумруда не применимы методы кристаллизации из расплава. Существует лишь одно сообщение о получении изумруда методом Вернейля. Минерал плавится инконгруэнтно, а сплавление составных частей изумруда (BeO, Al2O3, SiO2) из-за крайне низкой скорости кристаллизации приводит к образованию стекла. Инконгруэнтный характер растворения изумруда в водных растворах при повышенных термобарических параметрах долгое время препятствовал получению изумруда гидротермальным методом. Но, тем не менее, методы получения кристаллов изумруда были найдены, и главнейшие из них связаны с кристаллизацией из растворов в расплаве (метод флюса) и в гидротермальных условиях. [3,11,18]
1.4. История синтеза кварца
Самые ранние экспериментальные работы по синтезу кварца имели чисто минералогическое значение и проводились с целью выяснения условий его образования в природе. К. Е. Шафхоутль был первым, кому удалось получить мелкие кристаллики кварца еще в 1845 г. путем нагревания свежеосажденного геля кремнекислоты в воде. В последующие годы Г. Сенар. Манн, Г. Машке, Ш. Фридель и А. Саразен, К. Д. Хрущев и В. Брунс также синтезировали мелкие кристаллики кварца за счет геля кремнезема или кварцевого стекла, воздействуя на них при повышенных температурах (188 - 300° С) водой с различными минерализаторами (NaOH, КОН, НСl, H2C03, HF).
Наиболее существенными работами по кристаллизации кварца в конце прошлого и начале нашего столетия были работы Г. Специа, который впервые применил в качестве исходной шихты обломки кварца. Таким способом Г. Специа удалось вырастить кристаллы размером до 10 мм.[2,11,17]
Рост потребности в монокристаллическом кварце в связи с бурным развитием оптики и радиоэлектроники способствует проведению исследований области синтеза кварца, особенно нахождению путей повышения их качества и понижения стоимости. В этих условиях утилизация отходов переработки кварца, а также разработка новых экономически выгодных способов выращивания его окрашенных разновидностей указывают на неизбежность дальнейшего роста их потребления в ювелирном деле. Особенно это относится к таким традиционно популярным камням, как аметист и цитрин. Что касается стоимости синтетических кристаллов, то она уже теперь находится на уровне стоимости природных кристаллов или значительно ей уступает.[6,11]
Рассмотрим выращиваемые в настоящее время кварцы с установившимися названиями и изготовленных для различного использования..
Бесцветный и дымчатый кварц .Синтетический бесцветный кварц в ювелирном деле находит несравненно меньшее применение, чем окрашенные его разновидности. Специально как ограночный материал кристаллы бесцветного кварца, по-видимому, не выращиваются. Однако при изготовлении из него технических изделий накапливаются значительные количества отходов, пригодных для производства ограненных камней. То же относится и к кварцу с дымчатой (от светлой раухтопазовой до практически непрозрачной морионовой) окраской, которая проявляется в определенных пирамидах роста первично бесцветных кристаллов после их ионизирующего облучения.
Аметист. Пурпурно-фиолетовый аметист является самой ценной разновидностью ограночного кварца. Популярность аметиста не уменьшается с древнейших времен, а истощение природных месторождений постоянно повышает его стоимость. В природе аметисты встречаются значительно реже бесцветного, цитринового и дымчатого кварца.
Первые упоминания о получении синтетического кварца с аметистовой окраской появились в конце 40-х и начале 50-х. Такие кристаллы были выращены на ромбоэдрических затравках путем изотермической перекристаллизации кварцевого стекла.
Впервые относительно крупные кристаллы аметиста удалось получить Л. И. Циноберу и Л. Г. Ченцовой. Ими было показано, что аметист можно выращивать обычным гидротермальным методом температурного перепада подобно бесцветным кристаллам кварца, но в качестве растворителя следует использовать сильнощелочные водные растворы карбоната калия и обязательно в присутствии железа.
Дальнейшие исследования привели к разработке двух способов выращивания густоокрашенных аметистов с использованием как сильнощелочных калиевых растворов, так и ранее неприменявшихся для этих целей близнейтральных растворов фторида аммония.
Цитрин. Цитрин, так же как и аметист, относится к одной из наиболее ценных разновидностей ограночного кварца. Он получил свое название благодаря приятному золотисто-лимонному цвету, который может иметь различные оттенки - дымчатый, слабо-зеленоватый, бурый, медовый и оранжевый. Первичноокрашенный цитрин встречается довольно редко. Особой известностью пользуются цитрины из Бразилии (штаты Минас-Жерайс, Гояс и Риу-Гранди-ду-Сул), Уругвая, России, США (штат Северная Каролина) и Малагасийской республики.
Среди синтетических цитринов, аналогично природным, по характеру красящих центров выделяются две разновидности. В одной из них окраска имеет радиационный характер, а в другом - обусловлена присутствием хромофорной примеси железа.
Зеленый, коричневый и бурый кварц. Кварц, окрашенный в зеленый и коричневый цвет, в природе встречается крайне редко, хотя может быть получен в ряде случаев путем термической обработки некоторых аметистов и цитринов. Не имея по существу природных аналогов, кристаллы синтетического зеленого и коричневого кварца не пользуются популярностью на ювелирном рынке. Однако при наличии характерных оттенков они могут служить имитациями хризолита, демантоида, радиационно окрашенных золотисто-коричневых топазов и данбурита.
Выращивание кристаллов зеленого и коричневого цветов проводится в растворах гидроокиси или карбоната калия при наличии в растворе железа. Зеленые кристаллы кварца могут быть получены в высококонцентрированных растворах К2СО3.
Кристаллы зеленого и отчасти коричневого цвета с широкой гаммой различных оттенков вероятно можно получить за счет введения в них не только железа, но и других хромофоров - никеля, ванадия и хрома.
Голубой и синий кварц. В природных условиях голубой полупрозрачный кварц встречается относительно часто. Своим цветом он обязан значительному количеству тончайших иглоподобных включений рутила или трещинок, на которых происходит селективное рассеивание голубой части спектра отраженного света. Подобный кварц не имеет никакого ювелирного значения.
Однако около 15 лет назад на ювелирном рынке появился в качестве ограночного материала голубой и синий монокристаллический кварц, не имеющий аналогов в природе. По этому поводу один из известных зарубежных геммологов Б. У. Андерсон писал, как однажды был немало удивлен тому обстоятельству, что ярко-синий камень, вставленный в кольцо, оказался не кобальтсодержащим стеклом, а нормальным кристаллическим кварцем со всеми присущими ему свойствами.
Выращивание голубых и синих кристаллов кварца проводится подобно тому как выращиваются кристаллы бесцветного кварца. В качестве исходных растворов используются водные растворы карбоната или гидроокиси натрия. При выращивании голубых и синих кристаллов в качестве транспортной среды можно использовать также растворы другого состава - однонормальный КОН с добавкой насыщенного раствора хлористого натрия.
Кристаллы кварца и его окрашенные раз новидности — раухтопаз, морион, цитрин, аметист — составляют обширную группу ограночных камней, среди которых ювелирными являются аметист и цитрин, а остальные разновидности обычно отно сятся к категории ювелирно-поделочных камней. Вплоть до первой четверти нашего столетия применение кристаллов кварца и его окрашенных разновидностей не выходило за рамки гранильного и ювелир ного дела. Однако, после открытия в крис таллах кварца пьезоэлектрического эффек та способности вращать плоскость поляри зации и пропускать ультрафиолетовые лучи они превратились в важное техни ческое сырье, на основе которого, осо бенно перед началом второй мировой войны, стали бурно развиваться ультра звуковая техника, оптика, акустика и дру гие отрасли промышленности. Наиболее ценным для технических целей оказался бесцветный горный хрусталь, особенно оптически однородный и не приобретаю щий никакой окраски под воздействием ионизирующей радиации.[4,17,18,]
В 1930—1944 гг. в Германии интенсивно проводил работы по исследованию воз можностей выращивания кристаллов квар ца Р. Наккен. В основу разработан ного им «изотермического-изобарическо го» метода выращивания кристаллов было положено значительное (в десятки раз) различие в величинах растворимости квар цевого стекла и кварца в водных раство рах солей при повышенных температурах и давлениях. Кристаллы кварца росли на кварцевых затравочных пластинках, ориентированных параллельно пинакоиду и расположенных рядом с кварцевым стеклом. Однако уже через сутки стекло переходило в кристобалит, обрастало тон кокристаллическим кварцем, и рост на затравке в связи с этим прекращался.
Значительный объем исследований по выяснению возможностей использования «изотермического-изобарического» мето да для выращивания кристаллов кварца провел Г. Ван-Прааг в Голлан дии.
И. Франке предложил метод выращи вания кристаллов кварца на затравку пу тем постепенного охлаждения раствора, предварительно насыщенного кремнезе мом. Однако и этот метод, из-за сложности аппаратуры и необходимости многократной ее перезарядки для получения кристал лов достаточных размеров, не нашел промышленного применения.[2,16,17]
Неудачи с освоением «изотермическо го-изобарического» метода и метода постепенного охлаждения насыщенного раствора заставили исследователей вновь вернуться к ранним работам Г. Специа, указавшим на возможность выращивания кристаллов кварца из кварцевой шихты при наличии в автоклаве температурного перепада. Такие исследования начал про водить в конце 30-х годов Г. Эспиг. В качестве растворителя он, так же как и Специа, использовал водный раствор силиката натрия, однако более горячей в его опытах была нижняя зона автокла ва, куда помещалась шихта. Рост кристал ла осуществлялся в относительно менее горячей верхней зоне автоклава. Кристал лизация проходила при невысоком давле нии, так как заполнение автоклава раство ром составляло всего 38%. Наибольший прирост кварца составлял 0,4 г. Далее рост прекращался.[11,16,21]
Наиболее существенных успехов при раз работке метода температурного перепада добились А. С. Уокер и Е. Бюллер. Сущность предложенного ими метода сос тояла в том, что в автоклаве, изготовлен ном из жаростойкой стали, создавались различные температуры в верхней и ниж ней частях, разделенных посредине пере городкой с отверстиями. В нижней, более горячей зоне помещалась шихта — куски подробленного кварца; в верхней, менее : горячей зоне подвешивались затравочные кварцевые пластины. В качестве исходных растворов применялись 5%-ные растворы карбоната натрия с добавкой 0,4% NаОН и 0,2—1,4% олеата натрия. Температура более горячей (нижней) зоны составляла 397—426 °С, а температура верхней зоны была ниже на 6—23° С. Давление в раз личных опытах было равным 75—80 МПа. Разница температур в нижней и верхней зонах автоклава приводила к температур ной конвекции раствора. Причем более горячий и поэтому менее плотный раствор, насыщенный кремнеземом, из нижней зоны автоклава поднимался в верхнюю зону и, охлаждаясь до ее температуры «сбрасывал» избыточный растворенный кремнезем на затравочные пластины и конвективно поступал вновь в нижнюю, более горячую зону. Таким образом достигалась «непрерывность» и стационарность процесса, позволявшая выращивать доволь но совершенные кристаллы кварца массой до 100—300 г со скоростью роста до 2,22 мм/сут.
Эти работы явились основой для тех нологических разработок выращивания бесцветных кристаллов кварца в промыш ленных целях, а также стимулировали проведение дальнейших исследований по выращиванию окрашенных кристаллов кварца, легированных различными примес ными элементами.[6,17,22,]
Глава 2. Синтез ювелирных материалов
2.1Общие сведения о процессах кристаллизации
В основе получения синтетических ювелир ных кристаллов лежат обычные процессы кристаллизации, представляющие собой гетерогенные химические реакции, при которых образуются монокристаллы или их поликристаллические агрегаты. Процесс может осуществляться, как в результате преобразования исходной твердой фазы, так и путем образования твердой фазы из жидкой и газообразной. Кристаллизация начинается только в том случае, когда исходная фаза становится пересыщенной по отношению к новой твердой фазе. Процесс кристаллизации слагается из двух основных актов: зарождения центров кристаллизации и непосредственно роста кристаллов. Первоначально в системе воз никают мельчайшие частицы новой твер дой фазы, называемые центрами кристал лизации или зародышами. Последние могут возникать либо внутри исходной фазы (гомогенное зародышеобразование) либо на границе раздела двух фаз (гетерогенное зародышеобразование). Второй акт кри сталлизации знаменует собой уже не посредственно рост кристаллов.[2,6].
Пересыщение системы, необходимое для образования зародышей и роста кри сталлов, может быть достигнуто различны ми способами: понижением температуры или давления, испарением растворителя, введением в систему кристаллизующегося вещества. В зависимости от недосыщения — пересыщения система может нахо диться в одном из трех состояний: стабильном, метастабильном и лабильном.
В стабильной области (недосыщения) заро дыши будут неустойчивы, и образование новой фазы невозможно. В метастабильной области уже существует некоторое пересы щение, но оно еще недостаточно для самопроизвольного (спонтанного) зародышеобразования. Тем не менее кристаллизация здесь возможна на искусственно введенных затравочных кристаллах, ла бильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародышеобра зование.
Современные теории образования кри сталлических зародышей основаны на термодинамической теории Дж. Гиббса, согласно которой изолированная система будет абсолютно устойчивой (стабильной), если любое конечное измене ние ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система будет относительно устойчивой (метастабильной), если при некоторых конечных изменениях ее состоя ния энтропия возрастает. Примером мета стабильной системы является пересыщен ный раствор, энтропия которого возрас тает на конечную величину при кристал лизации.
Как известно из классической термодина мики, метастабильная система может быть выведена из устойчивого состояния лишь при совершении определенной работы, величину которой Дж. Гиббс назвал мерой устойчивости метастабильной системы. Таким образом, чтобы вызвать кристалли зацию, например, в пересыщенном раство ре или паре, необходимо затратить работу на создание зародыша раздела двух фаз — стабильной и метастабильной. Если заро дыш достигает определенной (критической) величины, то далее кристаллизация на его поверхности уже будет самопроизвольной, так как сопровождается уменьшением свободной энергии.
Образование зародышей новой фазы в системе начинает происходить при неко торой критической величине работы, свя занной со свойствами как исходной среды, так и новой фазы. Внешне эта связь проявляется зависимостью между степенью пересыщения системы и размером зародышей. [2,7,11]
Исследование зависимости работы обра зования зародыша от его размеров указы вает, что в условиях пересыщения функция имеет максимум, отвечающий определенному (критическому) значению размера зародыша. Ниже этого размера изменение свободной энергии Гиббса имеет положительное значение, то есть заро дыши являются неустойчивыми. При раз мерах зародыша, превышающих критиче ские, изменение свободной энергии Гиббса становится отрицательным, то есть процесс кристаллизации может протекать само произвольно.
Критический размер зароды ша при гетерогенном зарождении при 0<180°С всегда меньше, чем при гомоген ном. Отсюда следует, что для начала кристаллизации при гетерогенном образо вании зародышей необходимы меньшие пересыщения, чем при гомогенном зародышеобразовании.
Самопроизвольное возникновение заро дышей новой фазы в исходной является весьма нежелательным явлением при выращивании монокристаллов, так как приводит к росту многочисленных «пара зитных» кристаллов. Поэтому рост кристал лов обычно проводят в метастабильной области на заранее введенный в систему затравочный кристалл.
Важное значение для процессов кристал лизации имеет скорость образования заро дышей, которая оценивается как их коли чество, возникшее в единице объема за единицу времени. [2,7,11]
В реально существующих системах с гетерогенным зародышеобразованием за висимость скорости зарождения от пере сыщения характеризуется четким максиму мом. Возрастание скорости при малых переохлаждениях лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Падение же скорости при высоких переохлаждениях связано с увеличением вязкости среды и потерей подвижности частиц. Отсюда видно, что процесс зарож дения новой фазы может лимитироваться различными факторами, особенно если учесть, что он складывается из нескольких стадий, включающих такие как доставка частиц к участку кристаллизации (причем механизм доставки частиц на разных ста диях может быть различным — флуктуационным, диффузионным, конвективным), химическое взаимодействие между частицами в исходном фазе с образованием различных комплексов и встраиванием их в кристаллическую структуру, явления адсорбции и десорбции на поверхности новой фазы. Естественно, что полную скорость протекания всего процесса будет лимитировать стадия, имеющая наимень шую скорость. Полагают, что скорость роста кристаллов определяется главным образом объемной диффузией и реакцией на межфазной границе кристалл — исход ная среда. В случае быстрого установления равновесия на межфазной границе лимити рующей стадией процесса будет объемная диффузия, скорость которой, как известно, для стационарного процесса описывается первым законом Фика. [2,7,11]
Существует определенный механизм роста кристалла.
Кристалл характеризуется тем, что участ вующие в его строении ионы, атомы или молекулы образуют устойчивую простран ственную решетку. Рост кристаллов можно представить как упорядоченное встраива ние таких аналогичных ионов, атомов или молекул на его поверхности.
Существуют различные количественные теории роста кристаллов. Первая из них была разработана на термодинамической основе Дж. Гиббсом и исходила, из того, что кристалл, находящийся в равновесии с окружающей средой, принимает форму, отвечающую минимуму его поверхностной энергии при постоянном объеме. Рост грани начинается скачкообразно, путем образования на ней двумерного зародыша.
Эти положения были в дальнейшем развиты П. Кюри, Ю. В. Вульфом и особенно М. Фолмером. По следний, в частности, показал, что обра зование двумерных зародышей происходит в так называемом подвижном адсорбци онном слое, непосредственно контактирую щем с поверхностью кристалла и находя щемся в равновесии как с ней, так и с ма точной средой. Дальнейшее развитие представлений о механизме роста кристаллов связано с молекулярно-кинетической теорией роста Косселя — Оранского. Преимущество этой теории по сравнению с пред шествующими термодинамическими стати стическими теориями Дж. Гиббса и М. Фолмера состоит в том, что при объ яснении явлений роста она учитывает атомно-молекулярные качества поверхно сти кристалла. Рост, кристаллов рассмат ривается исходя из принципа минимума свободной энергии. При этом допускается ряд упрощающих предпосылок. Поверх ность кристалла предполагается гладкой, недеформированной, влияние среды почти не учитывается. Потенциальная энергия системы из двух частиц представляется простой функцией расстояния, а работа присоединения частицы берется равной сумме энергий ее взаимодействия со все ми соседями.
В качестве модели гомеополярного кри сталла Коссель принял кристалл с кубиче ской примитивной решеткой Бравэ. Атомы представляются в виде одинаковых куби ков, плотно упакованных таким образом, что каждый из них контактирует своими плоскостями с шестью соседними атома ми-кубиками. Кроме того, атом имеет 12 соседей, соприкасающихся с ним по реб рам куба, и 8 соседей, соприкасающихся по углам куба. Если учитывать только число ближайших соседей, то наиболее энергетически выгодным оказывается встраивание атома в излом ступени не достроенного ряда. Именно в этом положении при образовании связей высвобождается наибольшее количество энергии, так как здесь образуются связи с тремя ближайшими атомами. Далее по убывающей энергетической выгодности позиций располагаются атомы 2 и 3 (4, 5). Учет вторых соседей (соприкасающихся с данным атомом по ребрам) приводит к некоторым энергетическим различиям в по зициях атомов 3, 4 и 5, которые при рассмо трении только ближайшего окружения бы ли эквивалентными. А именно, атом 3 имеет четыре вторых соседа, атом 4 — три, а атом 5 — два соседа. Таким образом, легкость присоединения атомов уменьшается в последовательности: 1, 2, 3, 4, 5. Влияние третьих и более удаленных соседей проявляется не столь заметно, но его также можно учесть аналогичным образом.
Наиболее трудно достижимым явля ется присоединение одиночного атома к завершенной атомной плоскости. Именно скоростью этого процесса и будет опреде ляться скорость роста грани.
Гетерополярный кристалл представляет собой совокупность положительных и от рицательных ионов, связанных между со бой кулоновскими силами. В качестве гетерополярного кристалла В. Коссель рассмотрел кристалл NаСI, для которого произвел расчет энергий, выделяющихся при оседании иона на различных местах поверхности растущего кристалла. Оказа лось, что вероятность заселения позиций 1 и 2 имеет тот же порядок, что и в случае гомеополярных поверхностей. Однако веро ятность последовательности присоедине ния атомов к различным местам завер шенного слоя изменяется на обратную, что предопределяет вероятность начала за стройки нового слоя с угла.
Согласно термодинамической и молекулярно -кинетической теориям роста иде альных кристаллов любая идеальная кри сталлическая грань будет расти благодаря наличию на ней ступеньки. Когда, завершив слой, ступенька исчезает, рост приоста навливается до возникновения двумерного зародыша, формирующего новую ступень ку для роста. Вероятность образования зародышей — весьма чувствительная функ ция пересыщения и совершенно мала при пересыщениях ниже 25—50%.
Однако реальные кристаллы растут с за метными скоростями уже при незначи тельных пересыщениях (1 % и ниже). Это позволяет считать, что реальные кри сталлы несовершенны и имеют другой ме ханизм роста, который нашел отражение в дислокационной теории. Эта теория исходит из того, что поверхно сти плотноупакованных граней содержат не исчезающие в процессе роста ступеньки, образованные винтовыми дислокациями. В присутствии таких незарастающих сту пенек необходимость в образований дву мерных зародышей отпадает, и кристаллы растут при малых пересыщениях.
За последнее время спирали роста были обнаружены в большом числе кри сталлом, как природных, так и синтети ческих, выращенных различными мето дами. [2,6,7,11]
Существует также ряд других теорий роста кристаллов, в частности нормально го роста. Согласно этой тео рии рост кристаллов определяется не прерывным присоединением отдельных ча стиц по всей несингулярной поверхности кристалла, равномерно покрытой изло мами.
Эта теория исходит из того, что для многих веществ (и особенно металлов) межфазовая граница кристалл — расплав обладает сильно выраженной шерохова тостью. Рост кристалла присоединением отдельных частиц должен происходить изо тропно (или почти изотропно), а фронт кристаллизации должен быть образован поверхностями, отражающими распре деление температуры и концентрации в среде.
Критерием, определяющим рост по слое вому или нормальному механизму, служит величина энтропии плавления
В целом же механизмы роста реальных кристаллов несомненно более сложны, чем в упомянутых выше модельных представле ниях, и в каждом конкретном случае требуют специального выяснения.
2.2. Методы выращивания кристаллов
Зарождение и рост кристаллов происходит, когда в кристаллизующей системе возникает определенное перенасыщение. В практике синтеза и выращивания кристаллов пересыщение обычно задается путем создания и поддержания в системе градиента температур, давлений и концентраций. Существует множество классификаций методов синтеза и выращивание кристаллов. Все они в той или иной степени основываются на фазовом состоянии и компонентном составе исходной среды, а также на характере движущей силы процесса. В зависимости от этих факторов могут быть выделены следующие методы.
1. Выращивание кристаллов из расплавов. В качестве движущей силы процесса используется температурный градиент
2. Выращивание кристаллов из растворов. Процесс кристаллизации осуществляется за счет создания градиента концентрации на границе кристалл-раствор.
3. Выращивание кристаллов из газовой фазы. Процесс кристаллизации осуществляется в основном благодаря наличию градиента давления.
4. Выращивание кристаллов в твердой фазе. [2,21]
2.2.1. Выращивания кристаллов из расплавов
Методы выращивания кристаллов из расплавов наиболее широко применяются в промышленности. Сущность их сводится к тому, что исходный материал вначале расплавляют, а затем кристаллизуют при тщательно контролируемых условиях. Чтобы вырастить кристалл из расплава, надо нагреть вещество выше температуры плавления, а затем медленно охлаждать.
В зависимости от направления изменения температурного градиента можно вырастить кристаллы различной текстуры. Например, если тепло при охлаждении отводится наружу, то есть температура печи ( Тв) меньше температуры точки плавления вещества ( Тпл), то при кристаллизации переохлажденного расплава выделяется тепло, за счет которого рас тущий кристалл приобретает более высо кую температуру, чем расплав. В целом тепловой поток направлен от кристалла через расплав к внешней среде кристал лизационной установки. Поскольку темпе ратура кристалла (Ткр) ниже точки его плавления, он приобретает полиэдрическое огранение. [2,21]
Схема 2.1 Направление температурного градиента. Отвод тепла через расплав
Или, например, возможен и другой случай, когда тепловой поток движется в направ лении от расплава к кристаллу и далее через локальный холодильник, к которому прикреплен кристалл, во внешнюю среду.
Схема 2.2 Направление температурного градиента. Отвод тепла через растущий кристалл.
Здесь температура расплава выше температуры точки плавления. По этому характер поверхности кристалла пол ностью определяется положением изотерм в плоскости границы между твердой и жид кой фазами и особенно положением этой плоскости относительно изотермы точки плавления. Так, для кубического кристал ла и изотропного расплава изотермы бу дут представлены концентрическими по верхностями, окружающими кристалл. При сильном охлаждении изотерма точки плав ления может, отойти на значительное расстояние от границы кристалл — расплав, и тогда возникают условия, благоприятные для полиэдрического роста. [2,6,21]
Такой рост будет продолжаться до тех пор, пока увеличивающийся в размерах кристалл не приблизится вплотную к изо терме точки плавления. В этом случае выступающие за пределы изотермы углы и ребра кристалла будут оплавляться, и кристалл приобретает сглаженную форму.
Схема 2.3 Перемещение полиэдрического фронта роста к изотерме точки плавления.
Регулируя отвод тепла через кристалл-холодильник можно добиться та кого роста, при котором изотерма темпе ратуры плавления будет перемещаться в сторону расплава совместно с фронтом кристаллизации.
В зависимости от способов создания температурного градиента (или отвода теп ла от растущего кристалла), а также от того, ведется кристаллизация в тигле или без тигля, среди методов выращивания кристаллов из расплава различают бести гельные методы пламенного плавления (метод Вернейля- плавление в пламени), метод плавающей зоны; тигельные ме тоды вытягивания кристаллов (методы Наккена, Киропулоса и Чохральского), ме тоды направленной кристаллизации (мето ды Бриджмена — Стокбаргера, Чалмерса и зонной плавки) и метод гарниссажа. [2,21]
Бестигельные методы. К ним принадлежит наиболее широко известный метод Вернейля. Печь Вернейля состоит из вертикальной кислород -водородной горелки, дозатора порошка и керамического основания. В пламя горючего (кислородно-водородного) газа, направлен ное сверху вниз, из бункера отдельными регламентированными дозами поступает очень тонкий (<20 мкм) порошок исход ного вещества.
Схема 2.4 аппарата Вернейля:
1-впуск кислорода, 2-молоток, 3-кулачковый вал, 4-сосуд с ситовидным дном, 5-бункер, 6-впуск водорода, 7-двухсопловая горелка, 8-камера горения, 9-растущий кристалл, 10-огнеупорный штифт, 11-стол с огнеупорным покрытием, 12-маховик для установки кристалла по высоте.
Вначале под бирается такая температура, при которой на стержне кристаллодержателя, входящем в пламя снизу вверх, образуется спечен ный шарик. Сторона шарика, обращенная кверху, затем оплавляется, и на нее падает новая порция оплавленного порошка, ко торый, кристаллизуясь, приводит к форми рованию небольшого монокристаллическо го штырька, разрастающегося в даль нейшем в основной кристалл- булю. Про цесс выращивания можно ускорить путем предварительного закрепления на кристаллодержателе затравки. Кристаллы, вы ращенные этим методом, имеют фор му буль, направленных утолщением кверху. Для получения более совершенных кри сталлов наращивание их желательно про водить при одной и той же температуре. Это достигается тем, что кристалл по ме ре роста вместе с кристаллодержателем медленно перемещается вниз. Обычная скорость роста кристаллов от 5 до 10 мм/ч. Диаметр кристаллов порядка 10—20 мм, а длина обычно не превышает 50—100 мм.
Выращивание кристаллов методом Вернейля с кислородно-водородным пламе нем теоретически возможно для веществ с температурой плавления не выше 2810°С. Однако при использовании обыч ной газовой горелки из-за потерь тепла в результате радиации кристалла и шихты реальной оказалась возможность выращи вать кристаллы с температурой плавле ния не выше 2250°С. Также были найдены новые способы нагрева, а также автоматизации процесса кристалли зации. В частности, были разработаны радиационный (высокочастотный) и плаз менный способы нагрева, разогрев с по мощью световых источников большой мощ ности, позволившие существенно повысить (до 2600—2800°С) температуры кристалли зации и, самое главное, создавать в каме рах кристаллизации необходимую окисли тельно-восстановительную обстановку или вакуум. Благодаря этому методом Вернейля к настоящему времени удалось вырас тить более ста различных кристаллов. Од нако наибольшее промышленное значение он имеет, как правило, при выращивании рубина, сапфира и других окрашенных разновидностей корунда, а также магниево-алюминиёвой шпинели; в значительно меньшем масштабе этим методом произво дятся рутил, магнетит и шеелит. [2,6,14,21]
Другой бестигельный метод получил на звание метода плавающей зоны; он явля ется вертикальной модификацией метода зонной плавки.
Схема 2.5 Метод плавающей зоны, использованный Сейко. ( по К. Нассау)
Сущность его заключается в том, что в вертикальном стержне из спеченной или спрессованной исходной шихты создается узкая расплавленная зо на, которая, перемещаясь вдоль стержня, приводит к образованию монокристалла. Для расплавления обычно используют вы сокочастотный индукционный нагрев. Расплавленная зона в поликристалличе ском агрегате удерживается только силами поверхностного натяжения.
Методом плавающей зоны выращивают ся синтетические рубины, сапфиры и александриты « Сейко». Кристаллы полученные таким образом, не имеют включений и видимых признаков роста.
Помимо безтигельных методов существуют и тигельные. В этих методах выращивания кристаллов из расплава используются тигли или лодочки в связи, с чем все эти методы получили общее название тигельных. Особенностью некоторых из них является то, что граница расплав — кристалл находится на контакте с материалом тигля. Это неже лательно, так как наличие таких контактов способствует возникновению в кристаллах различных дефектов.
Одна из групп тигельных методов объ единяется под общим названием методов вытягивания кристаллов. Она берет начало от разработок Р. Наккена показав ших, что если к поверхности расплава прикоснуться охлаждаемым металличе ским стержнем, то на участке соприкосно вения возникает локальное переохлажде ние и начинается рост кристаллов. Эта идея в дальнейшем была использована С. Киропулосом; им разработан метод, получивший широкое применение при вы ращивании кристаллов галогенидов щелоч ных и щелочноземельных металлов.
Вна чале в расплав, находящийся . в тигле и нагретый примерно на 150°С выше температуры точки плавления, осторожно вво дится холодильник, представляющий со бой охлаждающуюся проточным воздухом металлическую трубку. Хорошо заизолированная печь снабжается небольшим смот ровым окошком, в которое можно наблю дать за погружением его в расплав. Затем расплав медленно охлаждается и при достижении температуры, несколько пре вышающей температуру точки плавления, начинается продувка холодильника возду хом. В результате охлаждения на конце холодильника начинается кристаллизация с образованием полусферолита. Затем он извлекается из расплава настолько, чтобы его величина, оставшаяся в расплаве, была примерно равна диаметру холодильника. В результате этого создаются благоприят ные условия для геометрического отбора зародыша, на котором затем доращивает ся монокристалл.
Схема 2.6 Поликристаллический полусферолит-1 и выступающий из него монокристалл-2
Выращенные та ким методом кристаллы характеризуются большим отношением диаметра к высоте.
Другой метод вытягивания кристаллов, получивший в настоящее время чрезвычай но широкое развитие для выращивания кристаллов различных металлов, полу проводников и диэлектриков, носит назва ние метода Чохральского. Он может рассматриваться как дальнейшее усовер шенствование метода Киропулоса. Кри сталл постепенно вытягивается из расплава, причем для достижения лучших условий роста вытягивание кристалла проводят при непрерывном его вращении со скоростью 10—100 об/мин (или вращении тигля в про тивоположном направлении). Широкому распространению метод Чохральского обя зан прежде всего хорошему качеству по лучаемых кристаллов, что во многом опре деляется отсутствием соприкосновения границы кристалл — расплав с материа лом тигля и возможностью в значительной степени избежать радиальных температур ных градиентов. [2,6,14,21]
Для выращивания кристаллов металлов обычно используют тигли из керамики, графита или кварца; для галогенидов — из графита или платины и для высо котемпературных окислов — из платины, иридия, молибдена. Нагревание может осуществляться с помощью различных средств (в зависимости от необходимой температуры, среды и атмосферы кри сталлизации), но наиболее часто приме няется ВЧ-индукционный нагрев.
Схема 2.7 для выращивания кристаллов методом Чохральского
При выращивании кристаллов методом Чохральского важно соблюдать равенство скорости роста и вытягивания кристалла. Уменьшение скорости вытягивания при со хранении заданного температурного гра диента приводит к увеличению диаметра кристалла или даже к поликристаллическому росту, а при возрастании скорости вытягивания кристалл будет уменьшаться в диаметре и в конечном случае может разорваться. Столбик расплава, осуществляю щий связь растущего кристалла с распла вом, поддерживается силой поверхностно го натяжения.
Максимально возможная скорость роста кристалла определяется скоростью отвода теплоты через кристалл в окружающее пространство. В оптимальном варианте, как указывалось выше, скорости вытягивания и роста кристалла уравновешиваются, сви детельством этому является неподвижность границы роста.
Определяющее влияние на степень со вершенства кристаллов имеет форма фрон та кристаллизации на границе кристалл — расплав. При плоском фронте кристалли зации создаются наименьшие радиальные температурные градиенты. Такой фронт кристаллизации возникает, когда тепловой поток направлен к растущему кристаллу снизу, а радиальный тепловой поток очень незначителен. Изотермы в этом случае располагаются перпендикулярно направле нию роста, и это способствует образованию кристаллов с малым количеством дефек тов.
В настоящее время методом Чохральского выращивают не только кристаллы различных металлов и полупроводников, но и целый ряд тугоплавких окислов (рубины, сапфиры и другие окрашенные разновидности корунда), кристаллы гранатов, титанатов, вольфраматов, молибдатов различных металлов, силленитов, флюорита, сильвина и других соединений. [2,6,11,14,21]
Следующую группу тигельных методов выращивания кристаллов из расплава со ставляют так называемые методы направ ленной кристаллизации Было замечено, что при кристаллизации расплава в капиллярной трубке один из зародивших ся вначале нескольких разориентированных кристалликов получает (в результате отбора) преимущественное развитие, раз растаясь далее в монокристалл. Аналогич ный эффект можно получить и в трубках больших диаметров, имеющих коническое окончание, при проведении процессов кристаллизации в поле температурного градиента. В этом состоит сущность ме тодов направленной кристаллизации. Изве стно большое число вариантов этих ме тодов. Наибольшее развитие получили метод Бриджмена — Стокбаргера, осно ванный на принципе вертикального пере мещения тигля (или температурного гра диента), и метод Чалмерса, при котором тигель (или температурный градиент) сме щается в горизонтальном направлении.
Схема 2.8 Выращивание кристаллов из Схема 2.9Различные системы кристаллизации при
расплава Бриджмена-Стокбаргера горизонтальном варианте направленной
кристаллизации
1-печь с переменным нагревателем а- подвижный нагреватель
2- термоэлемент б- подвижный контейнер
3- конический тигель в- система с переменной температурой
4- платиновая жесть для создания печи
большого перепада температур 1- кристалл
5- держатель тигля, связанный с 2- расплав
механизмом для опускания 3- нагревательный элемент
6- нагревательные элементы 4- смещение нагревательного элемента
Оптимальные условия для выращива ния совершенных кристаллов этими ме тодами достигаются также при наличии плоского фронта кристаллизации, переме щающегося с постоянной скоростью (обычно порядка 10-2 см/с) и сохранении ста бильной температуры.
Методы направленной кристаллизации нашли в основном применение при выра щивании кристаллов некоторых металлов, полупроводников и особенно галогенидов щелочных и других металлов.
Метод зонной плавки разработанный вначале для очистки главным образом полупроводников и металлов от примесей, в последние годы нашел широкое приме нение при выращивании монокристал лов.
Этот метод служит для очистки или для выращивания высокочистых кристаллов из твердого или частично расплавленного порошка. В одном случае исходный материал помещен в ампулу, которая может двигаться, проходя по пути, как сквозь тоннель, через узкую печь. На этом участке лодочки, который проходит через печь,- но только в этом узком перешейке- вещество в лодочке нагревается и плавиться. Лодочка медленно проходит сквозь эту зону нагрева. В зоне нагрева вещество плавиться, за ней- застывает, кристаллизуясь. Постепенно вырастает один кристалл, заполняющий лодочку. Обычно его заставляют кристаллизоваться на затравке, которую вводят в расплав
Схема 2.10 выращивания кристалла по методу зонной плавки;
черными кружками показаны нагреватели.
В другом варианте индукционная катушка может быть неподвижной, а материал двигается внутри нее.
Рисунок 2.11 Установка с неподвижной катушкой
В установке расплав находится в неподвижном тигле, а в него опущена затравка с растущим на ней кристаллом. Затравка укреплена на стержне, который непрерывно охлаждают. По мере того, как кристалл вырастает, его все время поднимают, вытягивая стержень с затравкой из расплава, так что с расплавом соприкасается не весь кристалл, а только небольшой его слой, именно тот самый, который сейчас растет. Кристалл во время роста еще обычно вращают, чтобы тепло от него отводилось равномерно. В этом случае кристалл вырастает не многогранным- вращение, отвод тепла и многие другие причины мешают ему расти свободно.
Наиболее часто приме няется горизонтальный вариант зонной плавки, хотя известны вертикальные и наклонные его модификации. Расплавлен ная зона создается путем локального нагрева узкого участка поликристалличе ского агрегата выше точки его плавления.
Легко кристаллизующиеся вещества можно выращивать в виде монокристал лов без затравочных кристаллов. Один конец лодочки в таких случаях сильно зауживается (иногда до капилляра), что способствует быстрому созданию локаль ного переохлаждения в ограниченном объеме и зарождению монокристаллов. Нагрев здесь может быть осуществлен различными способами, но чаще исполь зуют ВЧ -индукционный и радиационный (от элементов сопротивления, линз све товых ламп ) нагревы.
Метод зонной плавки применяют успеш но особенно в тех случаях, когда необхо димо получить особо чистые вещества в виде монокристаллов или добиться в них весьма равномерного распределения при месей.
В последнее время метод зонной плавки стал одним из важнейших для промышленного получения иттрий -алю миниевых гранатов, лейкосапфира и окрашенных разновидностей корунда.
Существует еще один тигельный метод, это метод Гарниссажа. Он заключается в плавлении и последующей кристалли зации вещества в его же собственной твердой «рубашке». Этот метод нашел вна чале применение в пирометаллургии, но в последние годы начал широко использо ваться при выращивании неэлектропровод ных тугоплавких (до 300° С) кристаллов (корунда, стабилизированных кубических окисей циркония и гафния, муллита, окисей скандия, иттрия, гадолиния, иттрий -алюми ниевых гранатов). Основы метода и аппаратура были разработаны в Физиче ском институте АН СССР. В качестве источника тепловой энергии для плавле ния вещества был применен высокочастот ный нагрев, поэтому метод получил назва ние метода индукционного плавления в холодном контейнере.
Схема 2.12 аппарата для синтеза методом индукционного ( высокочастотного) плавления в холодном контейнере.
Аппарат, используемый для синтеза этим методом диоксида циркония, состоит из водоохлаждаемых медных трубок. Порошок диоксида циркония помещают внутрь аппарата, и он плавится под действием токов высокой частоты. По скольку диоксид циркония электропроводен только при высоких температу рах, процесс плавления начинается с пластинки металлического циркония, помещенной в центр. Она окисляется по мере плавления и становится частью питающего диоксида циркония. Когда определенный объем порошка расплавится, вокруг него остается внешняя корка, температура которой ниже температуры плавления куби ческого диоксида циркония и которая находится в контакте с холодными медными трубками; таким образом, она формирует собственный, устойчивый к высоким температурам тигель. Через несколько часов высокочастотный нагрев порошка медленно уменьшают и, когда расплав остынет, извлекают прозрачные кристаллы диоксида циркония. Для снятия напряжений в охлаждаемых кристаллах их отжигают при температуре 1400оС в течение 12 часов.
Для диэлектрика удельное сопротивле ние расплава много ниже, чем для твердой фазы; а для металла расплав имеет более высокое электросопротивление.
Схема 2.13 Температурная зависимость удельного сопротивления и радиальное распределение энергии высокочастотного поля, поглощаемой двухслойным цилиндром, состоящим из твердой ( косая штриховка) и жидкой ( штриховка пунктиром) фаз одинакового состава:
а- окись алюминия; б- сталь; в- цилиндр из AI2O3; частота электромагнитного поля 5мГц; г- цилиндр из стали, частота электромагнитного поля 2500 Гц
Это обусловливает принципиаль ное отличие поведения диэлектрика и ме талла по отношению к высокочастотному (ВЧ) -излучению. В пер вом случае твердая оболочка с ВЧ -полем практически не взаимодействует, и вся энергия поля поглощается расплавом. В случае металла твердая оболочка пог лощает большую часть энергии ВЧ -поля и разогреваясь, полностью расплав ляется.
Отсюда следует, что для осуществления высокочастотного нагрева диэлектрическо го материала необходимо вначале нагреть исходное вещество до температуры, при которой оно приобретает электропровод ность,- достаточную для эффективного по глощения энергии ВЧ -поля то есть создать так называемый стартовый расплав. Создание стартового расплава может быть осу ществлено с помощью электрической ду ги, плазменного факела и других источ ников.
Процесс плавления не может происходить до полного расплавления всей твердой фазы, так как для этого необходим бес конечно большой перегрев. Толщину твер дой оболочки можно регулировать темпе ратурой расплава.
Установки для кристаллизации неметал лических тугоплавких материалов методом прямого индукционного плавления в хо лодном контейнере состоят из ВЧ -генератора, рабочей камеры, охлаждаемой водой, контейнера и систем стабилизации мощности генератора. В рабочей камере может создаваться требуемая окислительно - восстановительная атмосфера.
Видоизменяя химический состав, кристаллическую структуру, условия и методы выращивания, человек создает кристаллы не только прозрачные в заданном участке спектра, но еще и достаточно прочные, устойчивые по отношению к механическим воздействиям, к резкой смене температур, то есть кристаллы с улучшенными свойствами, каких не было в природе.[2,16]
Собственные исследования.
Многие вещества можно вырастить и из расплава. Например, кристаллизацию гипосульфита можно пронаблюдать и домашних условиях. Для этого необходимо несколько крупинок гипосульфита положить на предметное стекло и легким нагреванием стекла снизу расплавить вещество, а полученную каплю расплава закрыть сверху покровным стеклом, так, чтобы часть жидкости выступала из- под стекла. Если дать препарату медленно остыть почти до комнатной температуры, то расплав застывает с переохлаждением без кристаллизации. Теперь необходимо побеспокоить каплю, то есть заразить её затравкой. Для этого достаточно там, где расплав выступает из-под стекла, слегка коснуться ее кончиком иглы. В тот же момент сразу в капле начинается кристаллизация, и возникающие кристалла быстро проникают под покровное стекло, заполняя всю каплю.
Также с помощью гипосульфита можно проделать и иной опыт. Для этого нужно насыпать в стеклянную колбу белый порошок водного гипосульфита натрия. Осторожно нагреть эту колбу. Гипосульфит расплавится и превратится в бесцветную жидкость. Затем необходимо профильтровать расплав в чистую колбу, закрыть ее и оставить стоять часа два. Когда расплавленный гипосульфит остынет до комнатной температуры, нужно ввести в колбу крупинку оставшегося порошка гипосульфита. Мгновенно крупинка начинает расти. Всю колбу пронизывают иголки, лучи, звезды кристаллов гипосульфита. Они быстро растут во все стороны, сталкиваются друг с другом и заполняют колбу. Через несколько минут вся жидкость затвердевает. Можно снова нагреть колбу, расплавит гипосульфит и повторить этот удивительно красивый опыт.[21]
2.2.1. Выращивания кристаллов из растворов
Выращивание кристаллов из растворов один из самых простейших опытов, которые можно выполнить в любой студенческой или школьной лаборатории, или даже в домашних условиях. Можно очень легко вырастить прозрачные, великолепно ограненные кристаллики алюмокалиевых квасцов из водного раствора за несколько часов. Чтобы подготовить водный раствор алюмокалиевых квасцов, надо растворить в горячей воде истолченные в порошок белые алюмокалиевые квасцы. Количество порошка, которое следует взять, определяется растворимостью данного вещества. Например, при температуре воды 30 оС, растворится лишь 20 грамм на 100 грамм воды, а при 80оС, растворится 60 грамм алюмокалиевых квасцов на 100 грамм воды.[2,4, 21]
Характер растворимости устанавливается на диаграммах зависимости растворимости от различных параметров, и главным образом от температуры и концентрации растворов. Если исходное вещество обладает относительно высокой растворимостью с большим температурным коэффициентом растворимости (т. е. растворимость сильно зависит от температуры), то процесс кри сталлизации целесообразно вести путем снижения температуры. При этом наиболее быстро достигается вначале кривая растворимости в точке с концентрацией Со, а затем и верхняя гра ница метастабильной области с концентра цией С.
Схема 2.14 Кривая температурной зависимости сильной растворимости
область пересыщения
метастабильная область
область недосыщения
Разница (С—Со) характеризует вели чину пересыщения, необходимую для воз никновения зародыша и его роста. Управ ляя условиями процесса, при которых кон центрация пересыщения «С» остается постоян ной, добиваются выращивания очень со вершенных кристаллов. Когда же зависи мость растворимости от температуры вы ражена слабо, верхняя граница метастабильной области может быть более рационально достигнута путем изотерми ческого испарения.
Схема 2.15 Кривая температурной зависимости слабой растворимости
1- область пересыщения
2- метастабильная область
3- область недосыщения
Возможны и такие ва рианты, при которых более краткий путь в метастабильной области достигается од новременным снижением температуры и испарением.
Схема 2.16 Кривая температурной зависимости средней растворимости
1-область пересыщения
2-метастабильная область
3-область недосыщения
При отрицательном значении темпера турного коэффициента растворимости (ког да растворимость уменьшается с увеличе нием температуры) для осуществления кристаллизации необходимо не понижение температуры (или испарение) раствора, а наоборот, повышение его температуры (или добавление новых порций растворителя).
Постоянный градиент пересыщения, обе спечивающий рост кристаллов, можно со здать и путем установления температур ного градиента между зонами кристал лизации и растворения исходной шихты. Перемещение раствора из одной зоны в другую может происходить либо само произвольно за счет температурной или концентрационной конвекции, либо с по мощью специальных насосов и мешалок.
Собственные исследования по получению кристаллов.
Можно сделать в домашних условиях опыт по выращиванию кристаллов из водного раствора алюмокалиевых квасцов. Для этого необходимо приготовить раствор алюмокалиевых квасцов, насыщенный при 15 оС. Необходимо было на 100 см 3 воды взять 12 грамм алюмокалиевых квасцов, или на 400 см3 воды взять 48 грамм квасцов. Квасцы необходимо растворить в горячей воде. Если же растворить в 400 грамм горячей воды 60 грамм квасцов, то получится раствор, пересыщенный при 15 оС на 12 грамм, по 3 грамма на каждые 100 см3 раствора. Поэтому- то и надо брать горячую воду: в холодной не растворилось бы больше 48 грамм. Эти лишние 12 грамм должны выделится из остывшего раствора. Но они не выделятся, пока раствор горячий, то есть еще недосыщенный. Для этого необходимо горячий раствор профильтровать и закрыть крышкой банку в которой находится профильтрованный раствор. При соблюдении всех этих предосторожностей раствор незакристаллизовывается, а остается пересыщенным. Также можно приготовить растворы других веществ, только количество растворяемого вещества надо брать иное, в зависимости от его растворимости. Пресыщенный раствор начнет кристаллизоваться, если в него попадает какая-нибудь «затравка». Для этого нужно, чтобы в раствор попало несколько пылинок квасцов. Попав в пересыщенный раствор, пылинки квасцов начнут расти, а уже если в растворе началась кристаллизация, она не остановится, пока не выделится весь избыток растворенного вещества. Так вырастают кристаллики квасцов.
Также можно вырастить один большой кристалл. Для этого в неостывший раствор надо положить или подвесить на нитке небольшой кристаллик – затравку. Сначала он немного растворится, а затем начнет расти. Если в сосуд с раствором опустить какой- нибудь предмет, на котором находится много затравок, то он весь обрастает кристалликами. Например, если опустить в раствор нитку, на которой есть кристаллические пылинки, то на них начнут осаждаться кристаллики, и в результате вырастает «нитка-бус» из многогранных кристалликов. Такие нитки по красоте могут соперничать с искусственно ограненными бусами, но, к сожалению, кристаллы, выращенные из водных растворов, обычно очень быстро тускнеют и легко разрушаются.
Также на затравке можно вырастить и один большой кристалл. Но для этого надо много терпения, аккуратности и настойчивости.
Кристаллы в сосудах можно растить и в сосудах, незакрытых крышкой. По мере испарения воды из открытого сосуда насыщенный раствор постепенно становится пересыщенным, и в нем начинают расти кристаллы.
Большие кристаллы удобнее выращивать из испаряющего раствора. Ведь вес кристалла, выросшего из пересыщенного раствора без испарения, равен весу излишка вещества в растворе. Например, если раствор пересыщен на 10 граммов и вода из него не испаряется, то из этого раствора не может вырасти больше чем 10 граммов кристаллов. А из испаряющего раствора постепенно выкристаллизуется не только излишек, но и все растворенное в нем вещество, если испарить всю воду. Еще лучше поставить сосуды с испаряющимся раствором в эксикатор- плотно закрытую банку особой формы, на дне которой находится какое-либо вещество, которое жадно поглощает воду, испаряющуюся из раствора ( серная кислота. Хлористый кальций и другие.
Рисунок 2.17 Выращивание кристаллов из раствора в эксикаторе.
В эксикаторе раствор испаряется гораздо скорее, а пыль в раствор не попадает, поэтому кристаллы растут здесь быстрее и без помех.
Кристалл растет из пересыщенного раствора, точнее, только из тех участков пересыщенного раствора, которые находятся рядом с кристаллом. Вырастая, кристалл «высасывает» все лишнее вещество вблизи себя, поэтому он оказывается уже окруженным слоем раствора, не пересыщенного а лишь насыщенного. Поэтому, если надо вырастить большие, хорошо ограненные, однородные кристаллы, то необходимо искусственно перемешивать раствор, тщательно регулировать температуру.[2]
В домашних условиях практически невозможно вырастить большие однородные кристаллы, так как температура в комнате никогда не остается постоянной, а при изменении температуры меняется растворимость вещества, и растворы оказываются то пересыщенными, то недосыщенными, кристаллы в них то растут, то растворяются. Поэтому большие однородные кристаллы необходимо растить в специальных термостатах или как сейчас называют автоклавах., это установки в которых автоматически поддерживается заданная температура.. Для перемешивания раствора устанавливают специальную мешалку или двигают кристалл в растворе или же, оставляя кристалл неподвижным, вращают весь кристаллизатор с раствором.[21]
При выращивании синтетических анало гов ювелирных камней в промышленном производстве на специальных заводах с установленными приборами, широкое использование получи ли методы кристаллизации из растворов в расплавах (метод флюса) и из гидротермальных растворов. Выращивание кристаллов методом флюса применяется при получении тугоплавких или инконгруэнтно плавящихся соединений, кристаллизация которых невозможна или очень трудоемка из монокомпонентного расплава. В качестве растворителей (флюса) служат расплавы легкоплавких окислов (РЬО, МоО3, ВаО,) и солей (KF, Na2CO3, PdF2, CaCI2, NaCI, BF3,и др.). Растворимость в них тугоплавких соединении должна быть не менее 10% (10—50%) при температурном коэффициенте растворимости порядка 1% на 10 °С. Желательным является подборка такого растворителя, который имел бы общие с кри сталлизующимся веществом компоненты, а различающиеся компоненты резко отличались бы (для уменьшения возможностей изоморфизма) ионными радиусами. .[2,4, 21]
Выращивание кристаллов из растворов в расплаве осуществляют обычно при нормальном давлении. Процесс проводят в платиновых, иридиевых, графитовых или алундовых тиглях, которые помещают в печи электрического сопротивления. Выбор материала тигля определяется его устойчивостью к взаимодействию с исходным расплавом — растворителем. Кристалли зацию проводят либо путем постепенного охлаждения расплава, насыщенного при определенной температуре компонентами выращиваемого кристалла, либо в изотер мических условиях при испарении распла ва (он должен обладать достаточно вы сокой упругостью пара), либо методом температурного перепада. Мелкие (при мерно до 1—1,5 см) кристаллы получают, как правило, при спонтанной кристаллиза ции; для получения более крупных кристал лов выращивание проводят на затравках.
Доставка материала к растущей поверх ности достигается благодаря диффузии и конвекции. Роль последней увеличивается с уменьшением вязкости расплавов. Враще ние затравки в расплаве или перемеши вание его с помощью мешалок улучшает условия кристаллизации и увеличивает скорость роста кристаллов. Это связано с уменьшением толщины диффузионного слоя и увеличением доставки вещества растущей поверхности.
Кристаллизация путем медленного испарения и температурного перепада проис ходит в изотермических условиях. Эти методы применяют в тех случаях, когда выращиваемый кристалл является устойчивой фазой в довольно узкой температурной зоне, и коэффициент распределения примесей обнаруживает заметную зависимость от температуры и скорости роста кристаллов.
Однако наиболее часто кристаллизация из раствора в расплаве осуществляется путем медленного охлаж дения.[2,11,21]
При исследовательских работах кристал лизацией из раствора в расплаве полу чены кристаллы многих соединений, в том числе цинкит, рутил, бромеллит, молибдаты и вольфраматы кальция, кадмия, цинка и других элементов, магнетит, ге матит, корунд и его окрашенные разно видности, ортоферриты редких земель, ортохроматы, гранаты, редкоземельные бо раты, титанаты бария, стронция и свинца, ниобаты и танталаты щелочных металлов и другие соединения. Методом флюса на лажено промышленное выращивание кри сталлов синтетического изумруда.
Для выращивания ювелирных кристаллов особенно перспективен гидротермальный метод температурного перепада, поскольку большинство природных ювелирных минералов образовы вались из водных растворов при высоких температурах и давлениях.
Если воду нагреть под давлением в герметичном сосуде, ее температуру можно поднять выше ее обычной точки кипения 100 °С. Используя соответ ствующий сосуд, называемый автоклавом, точку кипения можно поднять еще выше. При давлении 144,8 МПа точка кипения воды поднима ется до 400 оС. Вода такой температуры и связанный с нею перегретый пар действуют как растворитель на многие минералы, в том числе кварц. В связи с такой высокой реакционной способностью перегретой воды внутренние стенки автоклава делают из благородных металлов, таких, как серебро. Гидротермальный метод синтеза повторяет природные процессы роста кварца и других минералов. Используя способность питающих материалов растворяться в перегретых воде и паре, можно получать пересыщенные вод ные растворы, из которых ювелирные материалы осаждаются и выращивают ся на затравках.
Как правило, кристаллы выращивают ся на затравочных пластинках необходи мой кристаллографической ориентации, обеспечивающей максимальные скорости роста и вхождение (или, наоборот, исклю чающей вхождение) в кристаллы тех или иных примесей.
Выращивание кристаллов осуществляется в герметичных сосудах (автоклавах) высо кого давления, изготовляемых из жаро прочных сталей и сплавов, позволяющих проводить процесс при температурах 250— 600°С и давлениях в десятки и первые сотни мегапаскалей. Необходимость таких высо ких температур и давлений обусловливается резким возрастанием при этом раст воряющей способности воды и водных растворов электролитов.
Автоклавы представляют собой аппараты цилиндрической формы с соотношением длины к внутреннему диаметру порядка 8—9. Важнейшей деталью автоклава явля ется затвор, обеспечивающий надежную герметизацию системы при высоких тем пературах и давлениях в течение доволь но длительного (до нескольких месяцев) времени. В автоклавах, работающих при давлениях ниже 60 Мпа, используются обычно зажимные затворы с прокладками, а при более высоких давлениях — само уплотняющиеся затворы Бриджмэна, в основу которых положен принцип «некомпенсированной площади».[2,6,14]
Внутри автоклав разделен перфориро ванной перегородкой на две примерно равные зоны: нижнюю — зону раство рения, в которой помещается питающий материал (шихта), представленный веще ством кристалла или его компонентами, и верхнюю — зону кристаллизации, в ко торой размещаются затравочные пластины.
Схема 2.18 автоклава для выращивания кристаллов в гидротермальных растворах.
1-корпус автоклава, 2-крышка, 3-рамка с затравочными пластинками, 4-верхний нагреватель, 5-перегородка с отверстиями(диафрагма), 6-нижний нагреватель, 7-контейнер с шихтой, 8-теплоизоляция, 9-ввод для термоэлемента, 10-ввод для манометра.
Автоклав с шихтой и затравками на 70—80% объема заполняется исходным раствором. При нагревании автоклава жид кость расширяется. Вначале, до полного заполнения ею всего объема, давление в системе равняется давлению насыщенных паров жидкости. Затем, после полного за полнения жидкостью свободного объема, давление резко повышается и при данной температуре определяется составом раствора и его плотностью.
Нагрев автоклавов осуществляется в специальных электропечах сопротивления, причем промышленные установки, как пра вило, имеют свои собственные селективные нагревательные элементы (наружные или внутренние), позволяющие создавать близ кие к изотермическим зоны внутри авто клава.
В нижней (шихтовой) зоне автоклава уста навливается температура на несколько градусов (или первых десятков градусов) выше, чем в верхней зоне. В результате это го более горячий (и, следовательно, менее плотный) раствор конвективно поднимается в верхнюю менее горячую зону, доставляя к затравочным пластинкам вещество для роста кристаллов. Охлаждение раствора до температуры верхней зоны создает относи тельное пересыщение и приводит к росту кристаллов. Обедненный (до величины растворимости кристалла) и охлажденный (ставший относительно более плотным) раствор конвективно возвращается в ниж нюю зону. Нагреваясь в ней, он насыща ется недостающими компонентами за счет растворения шихты, вновь поднимается в зону кристаллизации и так далее. Таким образом, в системе создаются условия непрерывного роста кристаллов, и процесс может про должаться практически до полного растворения шихты.
В основе конвективного перемещения раствора лежит разница плотностей нагретого и охлажденного растворов.
Если вещество обладает высокой растворимостью, что плотность раствора в нижней зоне при заданной разности температур стано вится выше (или равной) плотности раство и в верхней зоне, то метод температурного перепада в выбранной модификации для выращивания кристаллов неприменим. В таких случаях для нахожде ния благоприятных условий роста необходимо либо поиск нового растворителя, либо иное расположение зон растворения и ро ста кристаллов.
Несмотря на кажущуюся простоту гидротермального метода температурного пере пада, в промышленном масштабе он ис пользуется при выращивании весьма ограниченного числа кристаллов.. Сложность же метода определяется в том, что процесс протекает в герметичном толсто стенном сосуде и практически недоступен для прямого наблюдения многокомпонентностью кристаллообразующей системы, и различных участках которой одновре менно происходят процессы как на гра нице кристалл — раствор (растворение шихты, рост кристаллов и др.), так и в объеме самого раствора (его перенос с растворенными компонентами, теплообменные явления в самом растворе, между ним и автоклавом, его арматурой, шихтой и растущими кристаллами). Практиче ски любое из указанных явлений может лимитировать процесс роста кристаллов. Отработка методических приемов при выращивании кристалла на конкретном оборудовании сводится к нахождению та ких условий, при которых процесс лими тировался бы суммой микропроцессов, происходящих на границе раствор — кристалл, а процессы растворения и переноса вещества не были бы лимитирующими ста диями. В этом случае скорость роста кристаллов будет пропорциональна ве личине реального пересыщения. Если же в автоклаве имеет место недостаточный массообмен, то скорость роста становится зависимой не только от реального пересыщения, но и от массопереноса.
На практике необходимый (избыточный) массоперенос обычно подбирают экспери ментально путем изменения площади от верстий в перегородке. Эта величина, как правило, составляет первые проценты от площади всей перегородки. .[2,4, 21]
Большое значение при выращивании кристаллов в гидротермальных условиях имеет выбор затравочных пластин кристаллографической ориентации, поскольку кристалл во время роста ограня ется комплексом граней и, в зависимости от соотношений скоростей их роста, при обретает ту или иную форму. Обычно на ходят такой срез, который обеспечивает наиболее высокие скорости роста и хоро шее качество кристаллов. Скорости роста при промышленном выращивании кристал лов гидротермальным методом темпера турного перепада составляют, как правило, десятые доли миллиметров в сутки и реже достигают 1—2 мм/сут.
На процесс кристаллизации и измене ние скоростей роста кристаллов при выбранных температуре, давлении, раство рителе и площади отверстий в перего родке можно активно влиять путем изме нения температурного перепада. Мно гочисленными исследователями установле но, что при выращивании кристаллов в гидротермальных условиях методом тем пературного перепада характер зависимо сти скорости роста от температурного перепада носит прямоли нейный характер. Это обус ловлено тем, что зависимость растворимо сти большинства веществ от температуры также имеет характер, близкий к прямоли нейному. Поэтому зависимость объема от температурного перепада от ражает по существу влияние на скорость роста пересыщения. Однако определить истинную величину реального пересыщения, как справедливо отмечено А. А Штернбергом, в усло виях эксперимента практически невозможно из-за конвективного перемешивания раствора, даже если известны данные по растворимости кристалла при температу рах нижней и верхней зон автоклава.
Роль состава растворителя при выращи вании кристаллов — во многих случаях главенствующая, так как именно им зачастую определяются характер и степень конгруэнтности растворения шихтового ма териала, возможность образования новых фаз, величина и температурный коэффициент растворимости.
Синтетические изумруд и рубин также можно получать гидротермальным методом. Впервые использовал этот метод для наращивания тонкого слоя синтетического изумруда на уже ограненный природный слабоокрашенный берилл в 1960 г. И. Лехлейтнерв Инсбруке (Австрия), под названием «эмерита», затем его изменили на «симеральд». [2,16,21]
2.2. Выращивание кристаллов из газовой фазы
Кристаллизация из газовой фазы имеет ряд преимуществ перед другими методами выращивания кристаллов. Это низкие тем пературы и пересыщения, обеспечивающие высокое совершенство кристаллов, лег кость управления составом, слабое воздей ствие тигля на процесс кристаллизации. Однако путем кристаллизации из газовой фазы можно получить кристаллы очень ограниченных (до 10—15 мм) размеров. Существует ряд методов выращивания кристаллов из газовой фазы, которые можно разделить на две основные груп пы — методы, основанные на конденсации (метод сублимации, молекулярного пучка), и химические методы (в том числе транспортные реакции). Кристаллиза ция из собственного пара особенно удобна, для тех веществ, которые сразу переходят из твердого состояния в газообразное, минуя жидкую фазу. Выращивание по ме тоду сублимации производят в проточных и закрытых системах как в вакууме, так и в атмосфере газа. Кристаллизацию часто ведут в запаянных кварцевых трубках. В од ной части трубки помещают исходное вещество. Вначале обе части трубки на греваются до одинаковой температуры с установлением соответствующего этой температуре давления насыщенного пара. Затем одну часть трубки охлаждают до температуры, при которой возникают зародыши кристаллов. Далее температуру опять несколько повышают, чтобы не воз никли новые зародыши, и при постоян ных условиях ведут рост на затравки. Сублимацию используют для выращивания кристаллов сульфата кадмия, окиси цинка, карбида кремния и других веществ.
При выращивании кристаллов методами химических реакций состав газовой фазы отличается от состава растущего кристалла. Для кристаллизации могут быть использованы реакции восстановления, термическо го разложения, окисления и другие.
Важнейшим из химических методов кристаллизации из газовой фазы явля ется метод химических транспортных реак ций, который получил наиболее широкое применение для выращивания интерметаллических соединений. Сущность метода химического переноса состоит в том, что твердое или жидкое вещество, взаимо действуя по обратимой реакции с газооб разным веществом-транспортером, обра зует только газообразные продукты, кото рые после переноса в другую часть систе мы при изменении условий равновесия разлагаются с выделением кристалличе ского вещества. В качестве транспортирую щего агента используются легколетучие га логены НСI, НI. При оценке тран спортных свойств реакции решающее зна чение имеет разность парциальных дав лений над первичной и вторичной фазами транспортируемого вещества, она должна иметь достаточно большую величину.
Химический перенос может осуществ ляться в закрытых системах посредством конвекции и диффузии или же в потоке. Открытая система с вынужденным гидро динамическим режимом более эффектив на. Здесь, при оптимальной скорости по тока процесс переноса уже не является лимитирующей стадией процесса роста. [2,4]
2.2.4.Синтез корундов
Выращивать кристаллы корунда трудно, потому, что у него необычно высокая температура плавления: 2030 оС. Невозможно найти тигли которые не разрушались бы от такого жара. Однако нашли метод выращивания и стали выращивать кристаллы методом Вернейля. Кристалл растет из расплава, но без всякого тигля, так как кристаллы рубина растут подобно как сталагмиты в пещере: мелкий- мелкий как пудра, порошок окиси алюминия сыплется непрерывной тонкой струйкой и попадает в пламя гремучего газа, где температура больше двух тысяч градусов, так что порошок тут же расплавляется. Мельчайшие капельки расплава падают вниз на подставку, на которой уже закреплен кристаллик- затравка, и, застывая, кристаллизуются. Так и нарастает кристалл, почти как в старой индийской легенде: падают кроваво- красные капли и застывают самоцветным камнем. [1,2,4, 5]
Рисунок 2.19 и схема 2.20 аппарата Вернейля.
Печь Вернейля состоит из вертикальной кислород –водородной горелки, дозатора порошка и керамического основания. С небольшими изменениями эту печь можно использовать для выращивания синтетических кристаллов корунда, шпинели, рутила. Когда синтезируется корунд, дозатор наполняют высокочистым порошком оксида алюминия. Последний, получают в результате перекристаллизации аммониевых квасцов из водного раствора и прокаливании их при 1100 оС. В процессе прокаливания в виде газов удаляются аммиак и диоксид серы, и остается чистый оксид алюминия. До прокаливания в квасцы добавляют 2-3% окрашивающей примеси. Примесями служат следующие вещества: окись хрома- для рубина, оксиды железа и титана- для синего сапфира, оксид никеля- для желтого сапфира, никель хром и железо- для оранжевого сапфира, марганец- для розового сапфира, медь- для голубовато-зеленого сапфира, кобальт –для темно-синего сапфира, оксиды ванадия и хрома- для получения эффекта смены цвета, имитирующего александрит(розовато-лиловый/светло-синий вместо красный/зеленый). Вибратор (или маленький подвижный молоток) постукивает по дозатору и заставляет порошок оксида алюминия сыпаться с контролируемой скоростью в поток кислорода. Поскольку порошок падает через кислород –водородное пламя с температурой 2200 оС, он плавиться и капает на вращающееся керамическое основание, находящееся в круглой камере из огнеупорного кирпича. . [1,2,4, 5]
Рисунок 2.21 Внутренняя часть печи Вернейля, в которой показана Буля.
Когда расплавленный порошок оксида алюминия начинает застывать, скорость его подачи увеличивается, пока не начинает формироваться корундовая Буля диаметром 15-25мм. По мере роста Були основание опускается, так чтобы верхняя часть кристалла находилась в самой горячей части пламени. Обычно Булю длинной 40-48мм и массой от 200 до 500 карат выращивают около 4 часов.
Рисунок 2.22 Набор типичных корундовых и шпинелевых буль, выращенных в печи Вернейля
Слово «Буля» происходит от французского «boule»-шар: первые кристаллы были круглые и напоминали металлические сферы, использовавшиеся во французской игре в шары.
Быстрый рост и последующее охлаждение Були приводят к возникновению в ней внутренних напряжений, которые вызывают растрескивание при распиливании её перпендикулярно удлинению. В результате Буля (если она еще не треснула) после удаления из печи расщепляется на две части по длине, при этом снимаются внутренние напряжения. Для получения максимального выхода камни обычно гранят из этих двух половинок Були так, чтобы их площадки были параллельны поверхности расщепления Були.
Наиболее важным условием для выращивания кристаллов высокого качества является равномерная подача порошка, поэтому большие усилия тратятся на приготовление питающего материала с тем, чтобы он обладал хорошей сыпучестью. Если порошок слишком грубый, внедрение крупных холодных частичек может вызвать затвердевание тонкого расплавленного слоя. Тогда зарождается много мелких кристаллов и Буля утрачивает структуру монокристалла. Применение слишком мелкого порошка связано с опасностью испарения глинозема в пламени. Оптимальные размеры частиц лежат в субмикронном интервале (меньше тысячных долей миллиметра). Частицы должны иметь правильную форму, так как только в этом случае они одинаково реагируют на воздействие вибратора. Вернейль получал глинозем из аммониевых квасцов, содержащих около 2,5% примеси хромовых квасцов. (Эта концентрация хрома обеспечивала получение камней красного цвета) Порошок такого состава нагревался до разложения квасцов и образования окислов, которые измельчались и просеивались через проволочное сито для селекции частиц необходимого размера. Вернейль в течение 2 часов выращивал кристаллы весом 2,5 – 3 г. (12 – 15 карат). Були были округлой формы, и некоторые из них имели диаметр 5-6 мм. Дополнительные усовершенствования методики и аппаратуры Вернейля позволя ют, выращивать корунд не только в виде кристаллов, но и в виде стержней длиной 500— 800 мм и диаметром 15—50 мм. Можно также получать монокристалличе ские диски диаметром до 300 мм и толщи ной до 40 мм, используя горизонтально расположенную и вращающуюся затравку. Другие усовершенствования привели к получению монокристаллов корунда в виде труб, колец, пластин и других профи лированных деталей.[21]
Методом Вернейля были впервые полу чены и звездчатые рубины, и сапфиры. Их производство было освоено в 1947 г. Кристаллы выращивали обычным методом Вернейля, добавляя в шихту окись титана в количестве 0,1—0,3%. За тем полученные кристаллы подвергали отжигу при температурах от 1100 (72 ч) до 1500°С (2 ч). Эта операция приводила к собирательной кристаллизации законо мерно ориентированных тонких (шелко вистых) иголочек рутила внутри кристалла. Пе риодическое изменение условий кристал лизации (подача газа, изменение темпера туры и др.) позволяло получать кристаллы с концентрически расположенными коль цами астеризма.[4,6,16,]
На протяжении многих десятилетий кристаллы рубина и других разновидностей корунда выращивались в промышленных масштабах исключительно методом Вер нейля. Однако новые области примене ния рубина и лейкосапфира потребовали разработки таких способов их выращива ния, которые позволяли бы получать весь ма совершенные в структурном отношении и достаточно крупные кристаллы. Такие способы были разработаны, причем за ру бежом в их основу был положен метод Чохральского, а в Советском Союзе — ме тод зонной плавки. Кроме того, были разработаны способы выращивания крис таллов рубина и лейкосапфира из раство ров в расплаве (метод флюса), из газовой фазы, а также в гидротер мальных условиях.[11]
Очень большое число появилось научных работ по выращиванию корунда методом плавления в пламени. Главное внимание в них уделяется соотношению между дефектами в кристаллах и условиями, при которых выращивается Буля. Основное несовершенство этого метода выращивания кристаллов заключается в наличие ступенчатого градиента температур между горячей между горячей областью пламени, где располагается расплавленная вершина Були, и более холодной нижней частью. Резкое изменение температуры вдоль оси Були создает сильные напряжения в кристалле и, при и извлечении из печи Були часто растрескиваются (вдоль) с образованием двух полуцилиндрических фрагментов. Температурный градиент может быть уменьшен введением в печь дополнительных нагревателей. Для этих целей можно использовать электрический нагреватель, смонтированный вдоль оси в нижней части пламени, или четыре маленькие кислородно-водородные горелки, расположенные под прямым углом.
Поскольку установить, что рубины выращены при плавлении в пламени, довольно просто, предпринимались попытки получить материал, больше соответствующий природному, для чего применялись различные методы. Рубины, наиболее близкие к природным, получались теми методами, в которых использовались плавни.
В качестве растворителя используют фтористый свинец и смесь этой соли с окисью свинца или окисью бора. Кристаллы выращивались при охлаждении раствора от 1300 до 900 С со скоростью 2 С в час. Использую эту технологию, получают кристаллы рубина размером 4х4х1,2 см. Затравочный кристалл подвешивался на проволоке в средней части раствора, а в нижнюю часть помещали мелкие обломки рубина, которые служили питающим материалом для растущего кристалла.[6,16,]
Получение кристаллов корунда, окра шенных в другие яркие цвета, является до вольно сложной задачей, поскольку обус ловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюми ний в структуре корунда (Fe3+, Мп3+, Тi3+, V3+), входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента. Наиболее сложным оказалось получение синего сапфира. Попытки получить его ме тодом Вернейля с добавкой в шихту окиси кобальта не привели к успеху; выращенные кристаллы имели неприятный серый оттенок, распределение окраски в них было пятнистым. Позднее было установлено, что цвет, близкий к природным сапфирам, может быть достигнут одновременным добавлением в шихту окиси титана и окиси железа.
Введение в корунд трехвалентного марганца приводит к окрашиванию кристаллов желтовато-розовый, титана — в розовато-фиолетовый и никеля — в желтый цвета. Однако наиболее яркие цвета с кра сивыми оттенками получают введением в шихту смеси различных компонентов, которые представлены в таблице.
Таблица: 2.23 зависимость цвета синтетических корундов от вводимых примесных компонентов.
|
Цвет корунда |
Состав добавки примесных компонентов |
|
Красный, розовый |
Cr2O3 |
|
Синий |
TiO2+Fe2O3 |
|
Оранжевый |
NiO+ Fe2O3 |
|
Оранжевый ( типа падпараджи) |
NiO+ Cr2O3 |
|
Желтый |
NiO |
|
Зеленый ( типа турмалина) |
Co2O3+ V2O3 |
|
Темно-красный ( типа граната) |
Cr2O3+ TiO2+Fe2O3 |
|
фиолетовый |
TiO2+Fe2O3+ Cr2O3 |
Другим методом промышленного вы ращивания кристаллов рубина из расплава является метод Чохральского. Разогрев тигля с шихтой в этом случае осуществляется обычно с помощью высо кочастотного генератора. Выращивание проводится на ориентированном затравоч ном кристалле, закрепленном на держате ле, способном поступательно перемещать ся и вращаться с заданной скоростью. Кристалл вытягивается со скоростью 5—30 мм/ч при скорости вращения 10— 60 об/мин. Полученные кристаллы пред ставляют собой стержни диаметром 25— 60 мм и длиной 200—250 мм. Они характеризуются довольно высокой однородностью и низкими (до 2 кгс/мм2) значениями остаточного напряжении. Блочность в кристаллах практически от сутствует. В относительно большей мере она проявляется в кристаллах, выращен ных в направлении оси С; такие кристаллы характеризуются и наиболее высокой (105—106 см2) плотностью дислокаций. Качество кристаллов может быть значительно улучшено последующим отжигом.[1,6,11,]
Наличие существенных радиальных и вертикальных температурных градиентов, а также ограниченность количества распла ва заметно сказываются на распределении в кристалле примеси хрома и вследствие этого на их оптической однородности. Особенности конвективных потоков при вытягивании кристалла методом Чохральского приводят к максимальному захвату хрома в центральной приосевой части стержня-кристалла. При рассмотрении такого стержня вдоль длинной оси в цент ральной его части наблюдается более плотно окрашенная область диаметром 1—2 мм. В кристаллах, выращенных методом Вернейля или Стокбаргера, повыше ние концентрации примесного элемента и плотности окраски отмечается, наоборот, по периферии кристаллов.
Твердые и газовые включения в кристал лах рубина, выращенных методом Чохральского, встречаются значительно реже, чем в вернейлевских рубинах. В наиболее совершенных кристаллах количество рас сеивающих свет частиц размером более 0,5 мкм составляет не более одной на 1 см3 объема кристалла. Твердые части цы представлены кристалликами из мате риала тигля и окислов примесного ком понента.
Метод Чохральского, позволяет получать кристаллы зна чительно более однородные в структур ном отношении, чем кристаллы, выращен ные методом Вернейля, и это предопреде ляет широкое использование его для по лучения кристаллов, необходимых для на учных и технических целей. Такие кристал лы, несомненно, являются прекрасным материалом для изготовления ювелирных камней, но стоимость их еще значительно выше, чем вернейлевских рубинов, что связано как со сложностью самих кристал лизационных установок, так и высокой стоимостью используемых тиглей.
Метод Чохральского был применен так же для выращивания звездчатых рубинов и сапфиров из расплава, содержащего по мимо обычных компонентов растворенную окись титана. Захват примеси титана при вытягивании кристаллов этим методом происходит значительно равномернее, чем при выращивании методом Вернейля. По этому при последующем отжиге ориен тированные кристаллики двуокиси титана распределяются по всему объему крис и к равномерно, без характерных для вернейлевских и к четких слоев роста. [2,4,17]
Крупные кристаллы лейкосапфира мас сой до 10 кг были выращены видоизменен ным методом Киропулоса. При крис таллизации расплав использовался на 100%. Шихтой служил бой кристаллов вернейлевского лейкосапфира. Скорость роста кристаллов достигала 250 г/ч. Кристаллы характеризуются высокой степенью совер шенства. В них не наблюдаются ни блочность, ни слои, ни зоны роста. Вдоль цент ральной оси кристаллов не обнаружива ется оптическая неоднородность, харак терная для кристаллов, выращенных мето дом Чохральского.
Одним из лучших современных методов выращивания крупных кристаллов корунда высокого качества является метод Багдасарова, являющийся одним из модифика ций метода горизонтальной зонной плавки. Окись алюминия с необходимой леги рующей добавкой помещается в молибде новый контейнер-лодочку в вакуумированной кристаллизационной камере. Лодочка перемещается в горизонтальном направле и со скоростью порядка 10 мм/ч и про ходит через локальную температурную об ласть, обеспечивающую расплавление ших ты в довольно узкой зоне, достаточной для испарения посторонних примесей. Расплавление шихты осуществляется с по мощью вольфрамового нагревателя. Сис тема молибденовых экранов-отражателей и водяного охлаждения обеспечивает на дежную работу установок, позволяющих получать кристаллы в виде, пластин раз мером до нескольких сотен миллиметров.
Кристаллы корунда могут быть выраще ны из расплава глинозема путем его конт ролируемого охлаждения при заданном температурном градиенте. Плавле ние окиси алюминия с соответствующей добавкой окиси хрома проводится в мо либденовом тигле в вакуумной (давление порядка ~0,14 Па) печи с графитовым нагревателем.
Схема 2.24 выращивания кристаллов корунда из расплава с помощью газового охлаждения.
1-нагреватель, 2- металлическая крышка, 3- расплав, 4- тигель, 5- затравочный кристалл, 6- ввод газа, 7- область роста кристалла ( стрелки показывают направление роста).
Дно тигля в средней части охлаждается регулируемым потоком газа (гелия) и вызывает локальное пе реохлаждение, приводящее к росту крис и к. Таким способом удается выращи вать довольно крупные кристаллы с диа метром до 150 мм и толщиной до 70 мм.
Монокристаллический корунд весьма высокого качества (плотность дислокаций около 102 см2, остаточные напряжения порядка 0,3—0,5 кгс/см2, может быть получен методом Стокбаргера. Цилиндри ческий молибденовый контейнер с затрав кой, закрепленной на его дне, и расплавом окиси алюминия равномерно с заданной скоростью перемещается вниз. Рост крис и ка происходит после прохождения поверхности раздела затравка — расплав изотермы температуры плавления корун да. Длина выращенных кристаллов до 220 мм, диаметр до 50 мм.
Значительно меньшее распространение для выращивания монокристаллов лейкосапфира получил метод кристаллизации из газовой фазы. Процесс этот про водится обычно в открытой проточной системе и состоит в подаче в зону кристал лизации газовой смеси, состоящей из хло ридов алюминия и хрома в потоке водо рода и углекислоты. Вместо последней могут быть использованы СО и Аг. Крис таллизация осуществляется при темпера турах 1550—1750°С и связана с реакцией 2А1С13(газ) + ЗН2(газ)+ЗСО2(газ) –» А12О3 (кристалл)+ЗСО(газ)+6НС1(газ),
Кристаллы рубина выращиваются так же методом флюса при использовании в качестве растворителей смеси окислов и фторидов свинца или последних с окисью бора. Растворимость корунда в расплавах этих соединений при температурах 1300— 1400° С может достигать 30—40%. Крис таллизация осуществляется в платиновых удлиненных цилиндрических тиглях объ емом несколько литров.
При использовании в качестве раствори теля фтористого свинца (температура плавления 888° С) рост кристаллов корунда осуществляется в интервале температур 1200—1400° С. Шихту готовят из смеси РdF2 и А12О3 с соотношением 3:1 и с небольшой добавкой окиси хрома. Крис таллизацию ведут после гомогенизации расплава при температуре 1400° С путем медленного охлаждения его со скоростью 1,5 град/ч. При этом образуются гексагональные пластинки размером в несколь ко миллиметров (до 10—15 мм). Умень шение скорости охлаждения приводит к появлению изометричных кристаллов. Такие кристаллы могут быть весьма со вершенными в структурном отношении и практически не содержать дислокаций, но в них всегда отмечается неравномерность распределения окраски. Максималь ный захват изоморфного хрома отмечает ся наиболее медленно растущей гранью пинакоида {0001}, поэтому более интенсив ную окраску имеют центральные участки кристаллов, сложенные пирамидой роста пинакоида. Периферические области крис и к, представленные пирамидами роста более быстрорастущих граней ромбоэд ров, окрашены менее интенсивно. Но вмес те с этим в них может наблюдаться не структурная примесь в виде мелких двух фазных включений (твердая фаза — газ) захваченной маточной среды.
Первые крупные кристаллы рубина мас сой до 100 кар были выращены, по-види мому, методом флюса в 1956 г. По лагают, что выращивание их осуществля лось из раствора в расплаве молибдата лития.
Наиболее совершенные кристаллы руби на, полученные методом флюса, имели форму гексагональных пластин размером до 3 см в поперечнике и толщиной до 1 см. Они были получены в платиновых тиглях из растворов окиси алюминия в рас плаве состава РdО—РdF2—В2О3 с неболь шой добавкой окиси хрома. Кристаллиза ция осуществлялась в температурном ин тервале 1260—950°С со скоростью охлаж дения 1 град/ч. Скорости роста кристаллов .при выра щивании методом флюса значительно (в 10—15 раз) уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Даже при весьма длительном процессе размеры таких кристаллов не могут превысить первых санти метров. Поскольку кристаллизация проис ходит значительно ниже точки плавления, кристаллы характеризуются гранным ростом, имеют естественную кристаллогра фическую огранку и, как следствие этого, отчетливое зонально – секториальное стро ение и распределение примесей. Поэтому кристаллы рубина и сапфира, выращенные методом флюса, не могут пока конкури ровать в области технического использова ния с кристаллами, полученными из распла ва. Однако такие кристаллы являются ве ликолепным материалом для изготовле ния ювелирных камней, наиболее близких по внутреннему строению и характеру окраски к природным рубинам.
Были предприняты также попытки выра щивания рубина в гидротермальных рас творах на затравках, представленных ока танными обломками природных кристал лов, предположительно из Бирмы. После их доращивания кристаллы приобретали форму усеченных гексагональных призм, ограниченных небольшими гранями ба зального пинакоида. Внешний вид таких кристаллов был очень близок к природным. На ювелирном рынке они получили назва ние «рекристаллизованных рубинов»
В последние годы разработаны новые методы выращивания корунда. Однородные, высокосовершенные кристаллы рубина и сапфира выращивают из расплава несколькими различными методами. В Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Х. С. Багдасаровым создан новый метод направленной кристаллизации, которым выращивают крупногабаритные кристаллы сапфира. Сейчас научились выращивать большие толстые пластины сапфира.[2,5,11,]
2.2.5.Синтез изумрудов
Существуют различные методы выращивания изумруда. Например Х. Эспиг выращивал кристаллы с помощью расплав- реакционным методом. Процесс формирования изумруда включает химическую реакцию между кремнеземом и растворенными в молибдатовом плавне окисью бериллия, окисью алюминия и небольшим количеством окиси хрома. Для протекания этой реакции необходимо, чтобы кремнезем сначала растворился в плавне, а затем диффундировал в ту область, где концентрация всех реагентов достаточна для кристаллизации изумруда. Основание тигля должно быть несколько холоднее, чем остальная часть раствора, если кристаллизация изумруда происходит в этой части. После того как начнут расти первые кристаллы, зарождение новых в других частях тигля маловероятно, так как кремнезем в область кристаллизации поступает с достаточно медленной скоростью и полностью расходуется на химическую реакцию, приводящую к росту уже зародившихся кристаллов изумруда. Поэтому успех этого метода определяется поддерживанием очень медленной миграции кремнезема через раствор. В альтернативном варианте окиси бериллия и алюминия помещают на дно тигля, а кремнезем также плавает в верхней части раствора. В этом случае изумруд растет в средней зоне. Куда можно поместить и подвешенные затравочные кристаллы.
Используемый процесс характеризуется очень медленным ростом кристаллов, и для выращивания хороших изумрудов требуется время до одного года. В течение этого периода необходимо добавлять в раствор кремнезем, чтобы компенсировать его расход во время роста кристаллов. Полученные кристаллы имели размер до 2 см в поперечнике, но, поскольку они содержали включения, вес ограненных камней составлял около 1 карата. Эспиг сообщал, что добавки только одного хрома не обеспечивают хорошей окраски изумруда, но не указал, добавляет ли он для улучшения цвета окислы ванадия и (или) железа.[2,3,4,]
Выбор наиболее рационального метода для выращивания изумруда осложняется тем, что физико-химические особенности этого минерала не позволяют применять для его получения методы, широко рас пространенные при синтезе других моно кристаллов. В частности, при синтезе изумруда не применимы методы кристал лизации из расплава, существует лишь одно сообщение о получении изумруда этим методом. Минерал пла вится инконгруэнтно, а сплавление состав ных частей изумруда (ВеО, А12О3, SiO2) из-за крайне низкой скорости кристалли зации приводит к образованию стекла. Инконгруэнтный характер растворения изумруда в водных растворах при повы шенных термобарических параметрах дол гое время препятствовал получению изум руда гидротермальным методом. Но тем не менее методы получения кристаллов изумруда были найдены, и глав нейшие из них связаны с кристаллизацией из растворов в расплаве (метод флюса) и в гидротермальных условиях.
В гидротермальном методе для растворения изумруда используется не молибдат лития или другая расплавленная соль, а обыкновенная вода при высоких давлениях и температурах. Растворимость изумруда в воде при комнатной температуре или даже при температуре кипения очень низка, но быстро растет с увеличением ее до 300 или 400°С. Конечно, при таких температурах вода чрезвычайно быстро испаряется, поэтому для гидротермального метода необходимо использовать достаточно прочные сосуды, способные выдерживать высокие давления, создаваемые водяным паром при нагреве до высоких температур, превышающие атмосферное примерно в 1000 раз. В природе кристаллы изумруда растут в гидротермальных условиях, или, что более вероятно, этот процесс может считаться промежуточным между гидротермальным и раствор-расплавным, поскольку растворяющая способность воды может меняться из-за присутствия в ней различных минеральных солей. В глубоких горизонтах земной коры такая жидкость с растворенным в ней изумрудом имеет высокую температуру, но при перемещении ее на менее глубокие уровни, для которых характерны более низкие температуры и давления, из нее кристаллизуется изумруд. Вероятно, кристаллы росли в трещинах, и процесс их образования протекал очень медленно в течение длительно го периода. Структура поверхности природных кристаллов указывает на то, что они росли значительно медленней, чем синтетические кристаллы. Природные кристаллы растут в водной среде, поэтому они содержат включения воды, которую можно обнаружить аналитическими приборами, такими, как инфракрасный спектрометр.
Так же как и в методе, используемом «Фарбениндустри», для предотвращения зарождения большого числа мелких кристаллов необходимо отделить реагенты друг от друга. Окиси бериллия и алюминия помещают в нижнюю часть реакционного объема, а кремнезем – в сетчатый контейнер вблизи поверхности раствора. Затравочные кристаллы подвешивают на проволоке в средней части, где они растут со скоростью 0,3 мм в день, то есть значительно быстрее, чем при выращивании кристаллов из раствора в расплаве. Максимальные скорости роста, достигающие 0,8 мм в день, отмечались, когда приготавливали очень кислый раствор. Размер выращиваемых кристаллов ограничен внутренними габаритами сосуда высокого давления, так как, применяя этот метод, нельзя добавить питающий материал без охлаждения раствора и сброса давления. Однако те же затравки можно помещать в новый раствор три или четыре раза. Более высокие скорости роста при использовании гидротермального синтеза возможны в основном благодаря тому, что затравочные пластины вырезаются таким образом, что кристаллографическая плоскость, для которой характерен наиболее быстрый рост, имеет наибольшую площадь по сравнению с габитусными плоскостями, которые развиваются в конечном итоге. Вероятно, такой же способ изготовления затравок может использоваться для достижения более высоких скоростей роста и в раствор-расплавном методе.
На протяжении столетия в различных вариантах используется метод выращивания изумруда из раствора составляющих его окислов в расплаве молибдатов лития. Г. Эспиг изложил сущность применявшегося при синтезе изумруда метода.
В платиновой чашке с плоским дном в расплаве кислого молибдата лития Li2МоО7 с избыточным количеством молиб денового ангидрида при температуре 800±10°С растворяли компоненты изумру да в окисной форме с некоторым (по рядка 0,2%) пересыщением раствора относительно изумруда.
Схема 2.25 выращивания изумруда по методу Г. Эспига.
1 — окислы бериллия и алюминия;
2 — кварцевое стекло;
3 — расплав Li2О — МоО3;
4 — изумруд;
5 — добавка окислов бериллия и алюминия;
6 — добавка кварцевого стекла
При равно мерном распределении компонентов в рас плаве возникает множество кристалликов спонтанного зарождения. Поэтому появи лась необходимость в пространственном разделении исходных компонентов изум руда, причем окись бериллия и окись алюминия помещались у дна платиновой чашки, а пластины кварца (плотность 2,65 г/см3) плавали на поверхности рас плавленного молибдата лития (плотность расплава 2,9 г/см3). Встречная диффузия компонентов приводила к образованию, кристаллов изумруда, которые нарастали на кварце, образуя часто плотные друзы. Позднее, во избежание этого, внутри реакционной зоны был помещен горизонтальный перфорированный платиновый экран, препятствующий всплыванию обра зующихся кристаллов изумруда и нарастанию на кварц. Кристаллы изумруда могли также нарастать на расположенные под экраном изумрудные затравки. Ис ходные компоненты, взятые в стехиометричных изумруду соотношениях, регулярно пополнялись для поддержания постоянной концентрации их в расплаве. За год непре рывного роста кристаллы достигали 2 см вдоль оси с.
Наряду с изумрудом в системе кристал лизовался ряд сопутствующих минера лов — фенакит Ве2Si4, бериллий-петалит ВеО • АL2О3 • 8SiO2 и дистен А12О3 • 8SiO2, образование которых зависело от соотношения компонентов исходной смеси, и от температуры.
Американская фирма «Линде Эйр Продактс» для выращивания изумрудов использовала раствор-расплавную методи ку с применением различных флюсов и температурных режимов (методы темпе ратурного градиента и медленного охлаж дения). В вольфрамате лития и пятиокиси ванадия изумруд выращивали при темпе ратурах 900—1200° С, в молибдате лития — при 700—900° С. Масса выращенных крис таллов достигала 25 кар. Платиновый сосуд с плоским дном помещали в вертикальную- трубчатую печь так, чтобы верхняя часть сосуда находилась в более высокотемпературной зоне (1000°С), чем нижняя. Этим создавался температурный градиент.
Схема 2.26 выращивания кристаллов изумруда из раствора в расплаве
1-платиновый сосуд
2- расплав кислого литий- молибденового флюса
3- затравочные кристаллы изумруда
4-5-держатели
6- питающая шихта, состоящая из окислов бериллия, алюминия и плавленого кварца.
В качестве флюса применяли V2O5, а также кислые молибдаты или вольфраматы лития, однако предпочтение отдавалось кислому молибдату лития. Питающий материал (шихту) располагали в верхней части расплава в виде плавленого кварца, дробленого корунда и измельченной окиси бериллия или крошки из кристаллов природного берилла. В качестве затравок использовали высококачественные кристал лы природного берилла, аквамарина или синтетического изумруда, вырезанные предпочтительно перпендикулярно оси «с». Во избежание всплывания затравок в рас плаве они крепились на платиновых стерж нях в нижней части сосуда.
Процесс вели поэтапно. Вначале расплав молибдата лития насыщали растворенными компонентами изумруда. Для определения степени насыщения расплава компонентами изумруда в него периодически опускали контрольную затравку и через опреде ленные промежутки времени взвеши вали ее. Момент, когда растворение затравки прекращалось и отмечалось уве личение ее массы, считали моментом насыщения расплава. После этого в него помещали всю серию затравок. Контрольную затравку оставляли в рас плаве и по периодически определяемой ее массе судили о скорости роста дру гих затравок. По мере истощения рас творенных компонентов изумруда их периодически добавляли в расплав. По достижении желаемых размеров кристал лов сосуд извлекали из печи, расплав сливали и кристаллы вымывали из него кипящими щелочами.[2,4,18,]
В нашей стране синтетические изумруды ювелирного качества были получены в Институте геологии и геофизики СО АН СССР Г. В. Букиным и другими исследователями. Кристал лизация изумруда проводилась с исполь зованием в качестве растворителей ще лочных солей вольфрамовой, ванадиевой и молибденовой кислот и смеси окислов Мо, V, РЬ и В. Кристаллы выращивались ли бо путем медленного охлаждения раство ра-расплава компонентами изумруда, либо в условиях температурного перепада. На илучшие результаты были получены во флюсе состава РbО — V2О5. Для обоснова ния состава и количества шихты и тем пературных условий кристаллизации берил ла была выполнена серия опытов по исследованию его растворимости в этом флюсе. В определенной навеске флю са при постоянной температуре растворял ся блок берилла до полного насыщения расплава. Раствор считался насыщенным, если масса блока оставалась постоянной после нескольких взвешиваний.
Процесс выращивания кристаллов изум руда , проводили следующим образом. Вначале приготовляли насыщенный раствор исходных компонентов в расплаве флюса, выдерживая его в течение не скольких суток при температуре, превы шающей температуру ликвидуса на 50°С, Рост кристаллов проводился как на ориен тированные затравки, так и путем спон танной кристаллизации. Затравку вводили в расплав после медленного доведения температуры до температуры ликвидуса; дальнейшее охлаждение расплава в ин тервале 1250—700°С производилось со скоростью 2—10°С/ч. Охлажденный до 500°С расплав сливался из тигля в плос кие чашки и охлаждался до комнатной температуры. После этого выращенные кристаллы отмывались от флюса кипяче нием в НСI. Абсолютные температуры кристаллизации, градиенты температур в каждом конкретном случае определялись составами исходных компонентов, вязкост ными и плотностными характеристиками флюсов. Скорости роста кристаллов изум руда не превышали 0,1 мм/сут.
Синтетические кристаллы выращивают и методом Жильсона. При выращивании изумруда П. Жильсон пользуется раствор-расплавным методом. В качестве флюса применяют ся предположительно молибдаты лития с избыточным коли чеством молибденового ангидрида. Рабо чий сосуд (тигель) изготовлен из платины. Шихта — мелкие кусочки природного изумруда — размещена в верхней части расплава. При длительном процессе кри сталлизации тигель сверху догружается дополнительной шихтой. Затравки, выпиленные из бесцветных кристаллов природ ного берилла, помещают в нижней части тигля и закрепляют на платиновых стерж нях. Выращивание изумруда ведется методом температурного градиента; между верх ней и нижней частями расплава создает ся относительно резкий перепад темпе ратур, и растворенный в верхней чести тигля изумруд переотлагается на затрав ку в более холодной области за счет диффузии, с целью подавления спонтан ного зародышеобразования температура в зоне растущего кристалла один раз в сутки повышается на 30 °С и выдерживает ся так в течение нескольких часов. Это позволяет очистить растущий кристалл от мелких инородных зародышей, пре пятствует включению в него капелек флю и и способствует получению очень чис тых кристаллов изумруда, в которых даже при 200-кратном увеличении не на блюдается включений. Благоприятное дей ствие на рост кристаллов оказывает вра щение тигля с переменной скоростью.
Температура процесса находится пред положительно в пределах 1050—750 °С и зависит от вида применяемого раство рителя. В зоне роста кристалла темпе ратура не должна превышать 950 оС. Кроме литий-молибденового флюса при меняются флюсы других составов (окись ванадия, ванадат свинца или вольфрамат натрия). Использование ванадийсодержащих расплавов обусловливает дополни тельную зеленую окраску выращиваемых кристаллов.
Г. В. Букин и другие показа ли, что кристаллы изумруда и других окрашенных разновидностей берилла можно получить методом газо-транспортных реакций. Выращенные таким спосо бом кристаллы демонстрировались на. Всесоюзном совещании по росту и кают лов в г. Тбилиси (1977 г.) и на XI съезде Международной минералогической ассоциации в г. Новосибирске (1978 г.).
Впоследствии они производились отделением «Линде» американской корпо рации «Юнион карбайд» под названием «синтетический изумруд Линде». [2,17,18]
2.2.6. Синтез кварцев
Обычно кварц выращивают методом с использованием температурного градиента. Для этого измельченный кремнезем помещают на дно автоклава в качестве питающего материала, а готовые пластины кварца под вешивают в верхней части сосуда в качестве затравочных. Затем автоклав на 85% заполняют слегка щелочной водой, в которой 1% объема за нимает гидроксид натрия — минерализатор, повышающий растворимость кварца в воде. Автоклав нагревают, и, когда температура воды достигнет 200 оС, большая часть ее переходит в перегретый пар. При температуре 300 °С дав ление внутри автоклава составляет 138 Мпа (более чем в 1000 раз превыша ет атмосферное давление), в связи с чем автоклав называют также бомбой! Без дополнительной минерализации воды ее температуру нужно было бы поднять еще выше, чтобы добиться необходимой растворимости кварца. Измельченный кварц на дне автоклава теперь растворяется в смеси пере гретого пара и воды и начинает подниматься. В зоне, где находятся затра вочные пластины, температура приблизительно на 40 °С ниже, чем в осно вании сосуда, и, когда раствор кремнезема попадает в эту более прохладную область, он становится пересыщенным и начинается кристаллизация на за травочных пластинах.
Когда рост прекращают, поверхность кристалла имеет характерный вид булыжной мостовой, что делает возможным легко узнавать такие кристаллы до их огранки. Неровная поверхность кристалла связана с дефектами внутренней структуры кристалла, что позволяет идентифицировать синтетические кристаллы кварца даже после огранки, правда для уверенного обнаружения этих дефектов структуры могут понадобиться довольно сложные приборы. Сосуд высокого давления, используемый для гидротермального выращивания кварца, изготавливают из прочных стальных сплавов, так как он должен выдерживать давления примерно от 1000 до 2000 атмосфер при температуре 400°С. Он также должен быть стойким к химическому воздействию раствора и может быть футерован благородными металлами, такими, как золото, серебро или платина. Сосуды высокого давления, называемые автоклавами, могут иметь внутренний диаметр до 30 см или более, и в них в настоящее время выращивают кристаллы весом более десятка килограммов, необходимые для промышленных целей. [2,3,11,]
Вплоть до последнего десятилетия производство окрашенных кристаллов кварца испытывало трудности, связанные с тем, что соли многих металлов нерастворимы в щелочных растворах, а растущие кристаллы характеризуются сильной тенденцией «отторгать» примеси, которые поэтому в течение процесса роста остаются в растворе. Железо входит в состав кристаллов, когда для растворения кварца вместо натриевых в воде растворяют калийсодержащие соединения. В этом случае кварц приобретает зеленую или коричневую окраску. Эти цвета не особенно привлекательны, и их нельзя изменить на более желательный фиолетовый цвет аметиста.
Рисунок 2.27 Кварц зеленый (празиолит) (SiO2 : Fe2+), Выращен гидротермальным методом
Для промышленного выращивания бесцветного и дымчатого кварца используют автоклавы емкостью в сотни и тысячи литров. Процесс выращивания осуществляется методом температурного перепада. Нагрев автоклава ведется с помощью двух нагревателей, позволяющих поддерживать в зонах роста и растворения необходимую температуру. В верхней зоне автоклава (зоне роста) на стальных рамках подвешиваются или закрепляются в специальных кристалло -держателях затравочные кварцевые пла стины. В нижней зоне (зоне растворения), отделенной в средней части автоклава от зоны роста перфорированной диафрагмой с площадью отверстий поряд ка 5 — 10%, помещается металлическая корзинка с шихтой — подробленным жиль ным кварцем или каким-либо другим видом кремнезема. Необходимое давление в процессе роста кристаллов задается вели чиной заполнения автоклава раствором. После загрузки и закрытия автоклава он вводится в рабочий режим путем медлен ного (несколько градусов в час) нагрева обеих зон. В режиме устанавливается необходимый (обычно порядка 10— 40°С) температурный перепад между зонами растворения и роста, обеспечивающий непрерывность переноса растворенного вещества и его кристаллизации. Неизмен ность скоростей роста кристаллов в цикле может сохраняться до тех пор, пока соот ношение площадей поверхностей растворя ющейся шихты и растущих кристаллов бу дет больше 5.
С помощью ионизирующего облучения кристаллов выращенных в щелочных растворах, получают дымчатый цвет. Образование потенциальных центров дымчатой окраски в кристаллах кварца при выращивании их в щелочных растворах в той или иной степени происхо дит всегда. Это связано с тем, что в исход ном шихтовом кварце постоянно присут ствует (пусть даже ничтожная) примесь алюминия. При растворении кварца-шихты этот алюминий вначале переходит в раствор, а затем захватывается растущим кристаллом. [2,17]
Рисунок 2. 28 Дымчатый Кварц , выращен гидротермальным методом
Также были получены кристаллы синтетического кварца с аметистовой окраской. Такие кристаллы были выращены на ромбоэдрических затравках путем изотермической перекристаллизации кварцевого стекла в растворе сложного состава, составленного из метасиликата натрия концентрацией 50 г/л и бифторида калия концентрацией 125 г/ л при темпе ратуре 360° С и давлении ~ 1 00 Мпа. Не значительный нарост бесцветного кварца под воздействием рентгеновских лучей приобрел аметистоподобную окраску, ко торую авторы указанных работ были склон ны связывать с вхождением в кварц мар ганца, могущего поступать в раствор за счет коррозии внутренних стенок автокла ва. Эти результаты были в какой-то степе ни случайными, и опыты не получили даль нейшего развития из-за бесперспектив ности применяемого в то время самого метода выращивания кристаллов кварца в изотермических условиях. Однако бла годаря им был установлен факт появле ния аметистовой окраски в синтетических кристаллах кварца под воздействием ионизирующего рентгеновского облучения.
Впервые относительно крупные кристал лы аметиста удалось получить Л. И. Циноберу и Л. Г. Ченцовой. Ими было по казано, что аметист можно выращивать обычным гидротермальным методом температурного перепада подобно бесцвет ным кристаллам кварца, но в качестве раст ворителя следует использовать сильноще лочные водные растворы карбоната калия и обязательно в присутствии железа. Рост кристаллов осуществлялся на затравках, параллельных граням положительного и отрицательного ромбоэдров. Од нозначно было установлено, что аметисто подобная окраска так же, как в природных кристал лах, связана со структурным вхождением в кварц железа, носит радиационный харак тер и проявляется под воздействием ио низирующего облучения. При этом наибо лее интенсивно в фиолетовый цвет окра шивается пирамида роста. Пирами да роста пинакоида и косые срезы окрашиваются в этих условиях в первично бурый или зеленый цвета.
Рисунок 2.29 Аметист (SiO2 : Fe3+), выращен гидротермальным способом
Дальнейшие исследования, проведенные уже с учетом полученных данных об определяющем влиянии на формирование потенциальных центров аметистовой ок раски окислительной обстановки, привели к разработке двух способов вы ращивания густоокрашенных аметистов с использованием как сильнощелочных калиевых растворов, так и ранее неприменявшихся для этих целей близнейтральных растворив фторида аммония.
Выращивание кристаллов первым спосо бом осуществляется в растворах карбоната или гидроокиси калия концентрацией от 0,3 до 1 г/л при температуре от 300 до 500° С и давлениях до 170 Мпа. Верхняя температура кристаллизации ог раничивается температурной устойчиво стью потенциальных центров аметистовой окраски. Рост кристаллов может проводить ся на затравочных пластинках, ориенти рованных параллельно отрицательному и положительному ромбоэдрам. Однако предпочтительнее выбор отрицательной затравки, поскольку они характе ризуются более высокими скоростями роста, и выращенные на них кристаллы обладают аномальным плеохроизмом, обычным и ценимым в при родных аметистах.
Другой способ выращивания кристал лов аметиста основан на использовании в качестве растворителя водных раство ров фторида аммония. Выращивание кристаллов аметиста в рас творах фторида аммония осуществляется подобно тому, как это имеет место при выращивании кристаллов кварца и его окра шенных разновидностей в щелочных рас творах. Рост кристаллов может прово диться при концентрации растворов 5— 30% NН4F в широком диапазоне темпера тур (210—500°.С) и давлений (2—100 Мпа). При этом захват примеси структурного же леза, образующего потенциальные центры аметистовой окраски, осуществляется не только гранями основных ромбоэдров, как это имеет место в щелочных растворах, но и базисным и близкими к нему по ориентировке срезами.[2,4,17],
Вхождение структурного железа в кри сталлы, растущие в растворах фторида аммония на затравках такого среза, происходит вследствие того, что базисная поверхность растет не как истинная грань, а по типу регенерации, покрываясь мно гочисленными мелкими трехгранными пи рамидами с ориентировкой граней, соот ветствующей тригональной дипирамиде. Однако скорость роста ее при этом, так же как и у кристаллов, растущих в щелочных растворах, резко преобладает над скоростью роста всех других граней.
При выращивании кристаллов аметиста в растворах фторида аммония железо вво дится в систему не в виде металла, а в виде его окисных или гидроокисных соедине ний. Это связано с тем, что при взаимо действии металлического железа с раство ром фторида аммония выделяется водо род, создающий в системе восстановитель ную обстановку, которая препятствует пе реходу железа в трехвалентное состояние и формированию в кристаллах потенциаль ных центров аметистовой окраски, которая проявляется также после их ионизирующе го облучения.
Для получения кристаллов с плотной аметистовой окраской во всем объеме наросшего слоя в раствор необходимо также добавлять некоторое количество (до 3 г на литр раствора) щелочных ионов, особенно лития, предохраняющих потен циальные центры аметистовой окраски от теплового разрушения во время роста в автоклаве.
Выращивают и желтую разновидность кварца. Желтые с различными оттенками кри сталлы кварца можно получить при вы ращивании в водном растворе 0,5 К2СО3 при температуре кристаллизации 340°С температурном перепаде 50°С, степени йразличных элементов — железа, кобальта никеля, ванадия, марганца и меди. Важное значение при этом имеет форме вводимого соединения. В частности, лучшие результаты были получены в тех случаях когда в автоклав добавляли карбонаты и гидроокислы железа, марганца и хрома а не их окислы. Небольшие добавки такт соединений, как бихромат калия, перманганат калия и пятиокись ванадия, практиче ски полностью прекращали рост кварце. Также известны синтетические кристаллы цитрина с желто-коричневой окраской. Окраска связана с вхождением в структуру кварца примеси галлия, и она возникает под воздействием ионизирующего облучения.
Рисунок 2.30 Цитрин (SiO2 : Fe3+, Li), выращен гидротермальным способом
Синтетический окрашенный кварц для ювелирной промышленности получают, добавляя в раствор кобальт, который дает кварцу синюю окраску.[2,4,16,17,]
Рисунок 2.31 Кварц голубой (перунит) SiO2 : Co3+ , выращен гидротермальным способом
Глава 3 . Диагностические особенности синтетических аналогов ювелирных камней
3.1.Корунды
Синтетический рубин и сапфир имеет те же физические свойства и константы, что и природный, и главными диагностическими признаками у них являются линии роста, цветовая зональность, наличие включений, а также плотность, твердость, показатели преломления. Плотность синтетических корундов изменяется от 3,992 г/см3 для беспримесных лейкосапфиров до 4,013 г/см3 для темноокрашенных рубинов, содержащих 2,97% Сг2О3. Твердость синтетических и природных корундов одинакова. Наибольшая твер дость (2200 кгс/см2) корунда проявляется вдоль направления, ориентированного под углом 60° к оптической оси; наименьшая (1940 кгс/см2) в направлении, параллель ном ей.[2,7,16,]
Хотя корунд является оптически одно осным минералом, в синтетических кристал лах, как правило, отмечается оптическая аномальная двуосность, отчетливо фикси руемая по коноскопической фигуре и связанная с остаточными внутренними напря и кают . Показатель преломления беспримесного корунда п0 при температу ре 24° С для различных длин волн изме няется от 1,76884 для Х= 0,576960 мкм до 1,53638 для Л=5,577 мкм. Для линии на трия показатель преломления для обыкновенной волны п0=1,7681—1,7635 и для не обыкновенной волны п. = 1,7599—1,7631. Двулучепреломление равно 0,0082. В ру бинах при содержаниях Сг2О3 0,050; 1,50 и 1,97% показатель преломления п0 ока зался равным соответственно 1,7681; 1,7751 и 1,7801.
В оптических спектрах синтетического ру бина фиксируются широкие полосы погло щения с двумя максимумами вблизи 550 и 420 нм для обыкновенной волны и 540 и 400 нм для необыкновенной волны.
Различное поглощение обеих свето вых волн обусловливает плеохроичность кристаллов, проявляющуюся в изменении фиолетово-красной окраски (при рас смотрении рубина в направлении, перпен дикулярном к оптической оси) до желто вато-красной (при рассмотрении кристалла вдоль оптической оси).
Для ванадийсодержащих корундов, имитирующих александритовый тип окраски, характерны две широкие по лосы поглощения в желтом и синем свете. В оптическом спектре корундов, содержа щих изоморфную примесь Ре3+, отмечается одна полоса поглощения с максимумом 260 нм. Титансодержащие блед но-розовые корунды имеют широкую по лосу поглощения в видимой части спектра, а бесцветные (содержание Т»0,01%) — интенсивную узкую полосу поглощения в ультрафиолетовой области. В спектрах поглощения синих сапфиров, выращенных с добавкой к основной шихте окиси титана и окиси железа, наблюдаются две полосы поглощения — в ультрафиоле товой и видимой областях. Уз кая полоса поглощения с максимумом 250 нм фиксируется и в корундах, дотированных кобальтом. Для желтых (до желто-коричневых) никельсодержащих корундов характерны две широ кие полосы поглощения в коротковолновой части спектра. Спектры погло щения желтовато-розовых корундов, со держащих примесь марганца, содержат ши рокую полосу поглощения в видимой об ласти спектра.
Схема 3.1 Кривые спектрального поглощения кристаллов корунда, содержащих ионы группы железа.
А-хром (рубин), б- ванадий (александрит); в- ванадий и хром (аметист); г-железо, д – железо и хром; е-титан; ж –железо и титан (сапфир); з- кобальт; и- кобальт и хром; к- никель ( желтый берилл); л- марганец. Сплошные красные линии – обыкновенная волна, штриховые черные- необыкновенная. В спектрах е и л образцы перпендикулярны оптической оси; в остальных параллельны ей.[2]
В инфракрасной области спектра руби ны и другие окрашенные разновидности корунда, выращенные из расплава, про зрачны до длин волны 6000—7000 нм. Однако кристаллы, синтезированные в гид ротермальных растворах, характеризуются появлением в ИК- спектрах серии отчетли вых полос поглощения в интервале 3000— 3600 см, связанных с присут ствием в кристалле гидроокисных групп.
Кроме того, кристаллы рубина, выращен ные в гидротермальных условиях, характе ризуются повышенным поглощением в ультрафиолетовой области. Это объясняется вхождением в них (от сотых до десятых долей процента) примеси, по ступавших в раствор за счет коррозии стальных стенок автоклава.
Кристаллы корунда с изоморфной при месью хрома, марганца, титана и ванадия обладают люминесценцией, причем при сутствие каждого из этих элементов вы зывает свой характерный свет люминес ценции. Так, кристаллы с примесью хрома и марганца люминесцируют ярко-красным, а с примесью титана и ванадия соответственно — розовым и желтым све том. В хромсодержащих рубинах наиболее яркие линии наблюдаются вблизи 690 нм, «Слабые и широкие — около 680 и 676 нм; в корундах с примесью марганца отмечается широкая полоса спектра люми несценции, а яркая узкая полоса находится вблизи 680 нм, между 690 и 640 нм. Титансодержащие корунды имеют сплошной спектр люминесценции примерно между длиной волн 480—670 нм, а ванадийсодержащие — в области от 510 до 660 нм с наиболее яркой люминесценцией в ин тервале 590—610 нм. Указанные особен ности спектров люминесценции позволяют идентифицировать по ним входящие в ко рунд примесные элементы.
Из других физических свойств необхо димо отметить довольно высокую по срав нению с другими тугоплавкими окислами теплопроводность корунда, составляющую 0,055 и 0,060 кал/град, см. с в направлении соответственно перпендикулярном и па раллельном оптической оси. [2]
Распознавание ограненных синтетических и природных рубинов и сапфиров обычно не представляет трудной задачи. Однако оно усложняется, когда камни изготовлены из весьма совершенных кристаллов, не име ющих включений, трещин и других де фектов, поскольку физические свойства природных и синтетических кристаллов весьма сходны.
Одним из наиболее надежных способов отличия природных и синтетических камней продолжает оставаться самый древний спо соб их распознавания по включениям. По данным Р. Вебстера, в природных рубинах и сапфирах часто наблюдаются так называемый «шелк» и «перистость» в виде волнистых струй и изогнутых при чудливых плоскостей. При больших уве личениях видно, что эти струи и плоскости представлены сближенными многочислен ными мелкими твердыми механическими или газово-жидкими включениями. Твердые включения представлены иголочками рутила, ильменитом, пиритом, слюдой, цирконом, шпинелью, гематитом и фа натом. Газово-жидкие включения состоят из жидкости (прозрачная часть вакуоли), в которой находится непрозрачный (в про ходящем свете) пузырек газа.
В синтетических кристаллах могут обна руживаться твердые включения рутила и окислов других металлов, вводимых в ко рунд в качестве легирующих присадок, частички не прореагировавших продуктов синтеза, мелкие кристаллики иридия, мо либдена, вольфрама и других металлов, используемых в качестве тиглей и нагрева телей в кристаллизационных установках.
Важным отличительным признаком син тетических корундов, как и других ве ществ, полученных методом Вернейля, яв ляются многочисленные газовые пузырьки, в том или ином количестве всегда присут ствующие в камне. Форма газовых пузырь ков самая разнообразная: сферическая, колбообразная, удлиненная и т. П. Пыле видные скопления очень мелких пузырь ков местами сгруппированы в виде полос, повторяющих слои роста. Иногда они при нимают самые причудливые (дендрито – видные, сетчатые), очертания, напоми нающие газово-жидкие включения в природных корундах. Отличитель ная особенность мелких газовых включе ний состоит в том, что при любом поло жении камня под микроскопом они в про ходящем свете не прозрачны; в более круп ных газовых пузырьках отмечается прозрачное ядро или яркая точка в центре.
Среди других отличительных признаков в природных и синтетических рубинах и сапфирах Р. Вебстер выделяет ха рактер распределения окраски. В при родных камнях можно наблюдать зоны различной интенсивности окраски, обра зующие между собой угол 120° и обры вающиеся иногда в средней части камня. Такой характер распределения окраски связан с зонально- секториальным строени ем кристаллов. Действительно, подобное распределение окраски нельзя увидеть в синтетических кристаллах, выращенных методами Вернейля, Чохральского и направленной кристаллизации, но оно вполне возможно в камнях, изготовленных из син тетических кристаллов, характеризующихся гранным ростом (кристаллизация из раст вора и газовой фазы).
Надежным отличительным признаком корундов, полученных методом Вернейля, является наличие в них взаимно параллель ных (иногда слегка волнистых) слоев, на поминающих линии на граммофонной пластинке. Возникновение таких слоев обусловлено самим методом кристаллиза ции, предусматривающим подачу шихто вого порошка мелкими дробными порция ми на вершину були. Каждая новая порция расплавленного порошка кристаллизуется и откладывается в соответствии с поверх ностью були. Иногда эти слои видны не вооруженным глазом, однако лучше всего их наблюдать, погружая камень в прозрач ный бесцветный сосуд с высокопрелом ляющей жидкостью, например монобромо – нафталином, и рассматривать его на бе лом фоне. Эти слои иногда видны невооруженным глазом лучше, чем под микроскопом, так как в последнем слу чае они могут оказаться слишком широки ми и размытыми. В синтетическом сапфире эти линии, представляющиеся в виде ши роких цветных полос, обычно выражены более отчетливо, чем в рубине.
В более трудных случаях можно выявить характер слоев роста лишь с помощью све точувствительной фотопленки. С этой целью рекомендуется помещать исследу емый камень в стеклянную кювету с йо дистым метиленом, имеющим показатель преломления 1,74, близкий сапфиру (1,76— 1,77). Под кювету помещают мелкозер нистую фотопленку. Снимок получают при экспозиции порядка 15 сек. При освещении образца пучком параллельных лучей света. Образец фотографируют в различных по ложениях и затем изучают характер слоев роста, проявившихся на фотопленке.
Некоторую дополнительную информа цию для распознавания природных и син тетических рубинов и других разновид ностей корунда могут дать спектроскопи ческие исследования. В частности, в ультра фиолетовой области пропускание синтети ческих рубинов, выращенных из расплава, несколько выше (до 220 нм), чем у при родных рубинов (до 290 нм). Это может быть использовано как дополнительный признак различия природного и синтети ческого камня.
Изучаемые и эталонные камни помещают на светочувствительную поверхность фото бумаги, погружают в воду и далее в тече ние 5 с облучают коротковолновой (254 нм) УФ –лампой, находящейся на 25—30 см вы ше исследуемых образцов. Затем бума гу проявляют. Участки фотобумаги под синтетическими корундами темнеют, а под природными остаются светлыми. Однако следует иметь в виду, что присутствие в синтетическом рубине примеси железа, титана и некоторых других элементов, вво димых для усиления цветовых оттенков кристаллов, могут снижать пропускание света в УФ –области до границ, характерных для природных образцов. Еще боль шее смещение полосы поглощения в длин новолновую область отмечается в синтети ческих рубинах и других разновидностях корунда, выращенных в гидротермальных растворах. Поэтому к предлагаемому способу отличия природных и синтети ческих рубинов следует относиться весьма осторожно.
Как уже отмечалось выше, по спектрам поглощения в ИК –области можно совершен но безошибочно отличить кристаллы, сфор мировавшиеся в сухих расплавах и в гидро термальных растворах по характерным по лосам поглощения в интервале 3200— 3600 см-1 для гидротермально образован ных кристаллов. Более надежно по спектрам поглощения идентифицируются синие сапфиры. В природных чистых синих сапфирах видна тонкая полоса поглощения 450 нм, а в зе леновато-синих и зеленых еще две полосы поглощения — 460 нм и 471 нм. Все эти полосы обязаны присутствию в минерале железа. У синтетических же синих сапфи ров полоса поглощения 450 нм обычно от сутствует или представлена очень слабо, что довольно неожиданно, так как именно железо в сочетании с титаном вводится в шихту при выращивании таких сапфиров.[1,2,16, 21]
На протяжении многих лет синтетический корунд с примесью ванадия, обладающий александритовым эффектом окраски, при меняется в ювелирном деле как заменитель хризоберилла. Такие синтетические камни, серо-зеленые при дневном свете и красные при искусственном освещении, имеют полосу поглощения 475 нм в голу бой части спектра. В то же время у них отсутствуют полосы поглощения в красной части спектра, характерные для природно го александрита. Полоса поглощения 475 нм обусловлена присутствием в синтетических корундах-имитациях александрита ванадия и в природных корундах проявляется край не редко.
Значительную трудность представляет распознавание очень чистых розовых, жел тых, оранжевых и коричневых сапфиров. Эти корунды под воздействием рентгеновских лу чей не обнаруживают фосфоресценции, что связано, по-видимому, с наличием в них даже очень незначительной примеси железа; а синтетические'(за исключением окрашенных в коричневый цвет), как пра вило, фосфоресцируют. Кроме того, при коротковолновом ультрафиолетовом облу чении синтетические розовые корунды проявляют характерное фиолетовое све чение, в то время как природные камни с подобной окраской обладают темно-красным отливом.[2,16,17]
Наиболее трудно отличить природные рубины от «реконструированных», т. Е. дорощенных в растворах. Е. Н. Гюбелин, детально исследовавший не сколько таких кристаллов, выращенных (предположительно) фирмой Чатэма, со общил, что их основные физические свой ства не отличаются от природных рубинов и не позволяют выявить отличительных диагностических признаков. Определить происхождение таких камней представля ется возможным только при выяснении де талей внутреннего строения и характера включений.
С помощью теста Плато –доктор, разработан метод идентификации синтетических корундов, выращенных методом Вернейля, которые не содержат диагностических включений, линий роста или цветовой зональности. В нем сначала при помощи полярископа с коноскопом определяют направление в камне, соответствующее оси с. Его отмечают на камне фломастером. Затем камень в найденном направлении просматривают в скрещенных поляроидах. При этом камень помещают в иммерсионную жидкость. Если видны две серии полос, пересекающиеся под углом 60 оС, этот камень является синтетическим корундом Вернейля.
Методом рентгеновской флюоресценции. Можно отличить по примесям корунды природные от синтетических. Присутствие (Mo, La,W,Pt, Pb,Bi) характерно только для синтетических корундов, полученных раствор-расплавным методом, тогда как Ni и Cu встречаются в гидротермальных синтетических рубинах. Если эти элементы не обнаружены, тогда присутствие Ti,V,Fe и Ca говорит о природном происхождении рубина.[16]
3.2.Изумруды
Синтетические изумруды имеют весьма характерный насыщенный голубовато-зеленый цвет, который отчасти выдает их происхождение, хотя почти такой же оттенок имеют некоторые колумбийские изумруды. Через фильтр Челси они выглядят интенсивно-красными – гораздо более красными, чем большинство природных изумрудов.
В расплавных синтетических изумрудах преобладают включения в виде «вуалей» или «кружев», обычно изогнутых, значительно отличающиеся от образований, наблюдаемых в природных изумрудах. Такие «вуали», похожие на отпечатки пальцев, обычно заполнены остаточным расплавом, но могут также содержать и газ.
Синтетические изумруды гидротермального происхождения обычно содержат жидкие или газообразные включения в виде остроконечных шипов или шляпок от гвоздя, на широких концах которых часто видны кристаллики фенакита. Одиночные кристаллы фенакита отмечаются в обоих типах изумрудов. [2,3,118]
Как известно, синтетические аналоги изумруда возможно отличить от природных в ультрафиолетовом свете: ведь синтетические изумруды в отличие от природных прозрачны для коротковолновых ультрафиолетовых лучей.
Оптическая характеристика и плотность синтетических изумрудов зависят от спо соба их получения и содержания при месных компонентов. До сере дины 60-х годов, когда изумруд получали в основном в безводном богатом щелочами и окислами тяжелых метал лов флюсе, считали, что синтетические изумруды имеют несколько более низ кие, чем природные кристаллы, показа тели преломления, двупреломление и плотность. Р. Вебстер отмечает,, что плот ность синтетических изумрудов лишь не многим выше, чем у кварца, и пред лагает определять относительную плот ность камней в соответственно подобран ной бромоформмонобромонафталиновой смеси. Иногда рекомендуют использовать для этой цели смесь бромоформа с то луолом. Если приготовить смесь, в которой кварц будет всплывать, а природ ный изумруд опускаться на дно, то син тетический изумруд флюсового происхож дения либо также всплывет, либо останет ся свободно взвешенным.
Влияние примесей на оптические ха рактеристики кристаллов прослеживается в отечественных синтетических изумрудах, выращенных из стехиометричного изумру ду раствора окислов в литий-молибдено вом флюсе. Показатели преломления и двупреломление возрастают с повыше нием в кристаллах концентрации хрома. Вместе с этим увеличивается и интенсив ность зеленой окраски, однако структурных изменений не наблюдается. Густоокрашенные ядра спонтанно зародившихся кристаллов могут содержать до 5% окиси хрома. Также, помимо хро ма, зеленый цвет природному изумруду придает ванадий. По лосы поглощения ванадийсодержащих бе риллов лежат при 16800 и 23200 см -1 и близки к полосам поглощения обычных изумрудов. Ряд других примесных компо нентов также может придавать синтети ческим бериллам зеленый цвет. В част ности, примесь марганца обусловливает окрашивание кристаллов в серовато-зеленый цвет, а никеля — в светло-зеленый. Спектры поглощения полученных кристал лов свидетельствуют о структурном ха рактере вхождения указанных элементов в структуру берилла. В кристаллах, выра щенных во фториднокарбонатных сре дах, бериллий может замещаться медью, и это также приводит к окрашиванию и в голубовато-зеленый (бирюзовый) цвет.[2,16,17]
Природные и синтетические изумруды характеризуются отчетливым дихроизмом, учет которого позволяет иногда опреде лить по ограненному камню, каким способом (флюсовым или гидротермальным) он был получен. Ориентировка камня при огранке зависит от габитуса вы ращенных кристаллов. Для получения мак симального размера ограненного камня площадка его наиболее часто вырезается параллельно поверхности кристалла, имею щей максимальную площадь.
Если кристаллы изумруда выращивают на базисных затравках, то образуются таблит чатые кристаллы, ограниченные гранями гексагональной и дигексагональной призм. Ограненные камни из таких кристаллов из готавливают обычно таким образом, что площадка их параллельна базопинакоиду. В этом случае при рассмотрении камня в направлении, перпендикулярном пло щадке, дихроизм не проявляется. При использовании призматических за травок формируются кристаллы в виде гексагональных призм, несколько вытяну тых вдоль оси с (изумруды Чатэма, Жиль сона). При изготовлении из них огранен ных камней площадку удобнее ориенти ровать параллельно плоскости призмы, как обычно поступают с природными изумру дами. В таком случае в плоскости площад и наблюдается сильный дихроизм.
Гидротермальные изумруды Линде вы ращивают на затравочных пластинках, на клоненных под углом к кристаллографи ческим осям. Кристаллы в сырье имеют таблитчатый габитус с двумя параллель ными плоскостями дипирамиды, ограничен ными гранями призмы. Грани базопинакоида выражены слабо. При огранке кам ней из таких кристаллов площадку' ориен тируют параллельно грани дипирамиды, образующей угол 60° с осью с. Просматри вание таких камней сквозь площадку также вызывает в них отчетливый дихроизм.[16]
На фоне обширных исследований, по священных в последние десятилетия струк туре и инфракрасным (ИК) спектрам природных бериллов и изумрудов, их синтети ческим аналогам уделено относительно меньшее внимание. Однако признаки, по которым можно отличать синтетические изумруды от природных по их ИК –спектрам, представляются достаточно однозначными. В интервале 16700—6700 нм ИК- спектры при родных и синтетических изумрудов практи чески идентичны, различия в них наблю даются в интервале 6700—900 нм. В то время как природные бериллы характе ризуются в этом интервале несколькими полосами поглощения, приписываемыми колебаниям молекул воды, спектры бес щелочных гидротермальных изумрудов Линде имеют только полосу 2700 нм, а синтетические изумруды флюсового про исхождения вообще не содержат полос поглощения в указанном интервале.
Б. Вуд и К. Нассау выделяют в бериллах (изумрудах) два типа воды и по этому признаку различают природные и синтетические изумруды. Молекулы во ды I типа характерны для бесщелочных изумрудов гидротермального происхожде ния. Сюда относятся ряд природных изумрудов, а также синтети ческие изумруды, выращенные из бес щелочных гидротермальных растворов (изумруды Линде, Лехлейтнера). Если же в структурных каналах присутст вуют щелочные ионы (что весьма часто имеет место в природных изумрудах), то молекулы воды находятся в положении по типу II. Та и образом, спектры поглощения всех природных изумрудов, в зависимости от содержания в них щелочей, попадают в промежуток между этими спектрами.[2,16,18]
Рисунок 3.2 оптические спектры поглощения различных типов природных и синтетических изумрудов.
А- высокощелочной природный; б- низкощелочной, природный; в- гидротермальный синтетический; г- флюсовый синтетический.
Спектры поглощения синтетических флю совых изумрудов вообще не содержат ли ний поглощения. В то время как спектры природных и синтетических гидротермаль ных изумрудов имеют широкую полосу поглощения в интервале 3000—4000 нм, вызванную абсорбцией инфракрасного све та молекулами воды, и линию поглощения при 2400—2500 нм, вызванную абсорбцией света молекулами двуокиси углерода, изумруды флюсового происхождения этих полос не имеют.
Рисунок 3.3 спектры оптического поглощения в ИК- области изумрудов
Количественная оценка цвета природных уральских и выращенных отечественных изумрудов позволила установить, что об ласть цветовых характеристик изумруда за нимает интервал 506—520 нм от голубова то-зеленых до желто-зеленых тонов. Интенсивность зеленой окраски выращенных изумрудов варьировала в зависимости от содержания Сг2/О3. Однако окра шивание кристаллов только с помощью ионов Сг+ сдвигает их цвета в область голубых тонов на 3—5 нм по сравнению с природными изумрудами. Желтоватый оттенок последних обусловлен в основном примесью железа, суммарное содержание которого в исследованных образцах составляет 0,28—0,5 вес. %. Хромофор ные примеси марганца, дающие красно ватые оттенки цвета, вследствие закона сме шения цветов, увеличивают желтоватый оттенок природных изумрудов.
Для придания выращенным изумрудам цветовых характеристик природных ураль ских изумрудов необходимо, по аналогии с природными кристаллами, обеспечить условия вхождения ионов. Fе3+ и Fе2+ соответственно в тетраэдрической и октаэдрической позициях.
Одной из существенных характеристик способа образования минералов являются. Даже визуально однородные и прозрачные изумруды содержат, большое число вклю чений, характер и расположение которых в природных и синтетических камнях весьма сходны, чем затрудняется .их различие. Так, принято считать, что трехфазовые включения являются отличительной осо бенностью природных изумрудов. В син тетическом изумруде Чатэма также были обнаружены трехфазовые включения, со стоящие из жидкости, пузырька углекисло го газа и мелких кубических кристаллов, аналогичные включениям в колумбийском и уральском изумрудах. Однако в синтетических кристаллах в составе вклю чений не наблюдаются амфиболовые иглы, пластинки слюды и кристаллы пирита, ко торые обычно встречаются в природных изумрудах. Синтетические изумруды часто содержат в числе включений кристаллы фенакита, мелкие кристаллы изумруда другой ориентировки, а также так называе мые «отрицательные кристаллы».
Наиболее характерной особенностью синтетических изумрудов, особенно полу ченных из флюсов, являются вуалевидные, хлопьевидные и закрученные в форме изогнутого пера включения, которые при большом увеличении оказываются двухфа зовыми, состоящими из стекла и газовых пузырьков. В природных изумрудах такие включения редки.
Исследование при большом увеличении (ув. 400) синтетических изумрудов, выра щенных из литий- молибденового и литий- вольфрамового флюсов показало, что они содержат двухфазовые включения, состоящие из изотропного участка отвер девшего флюса и газового пузырька. Флюс затвердевает в стекло с показателем пре ломления, намного превышающим пока затель преломления изумруда. Включения молибденового стекла часто разбиты мел кими неправильными трещинами концен трации. Иногда наблюдается частичная раскристаллизованность этого стекла, об разующего игольчатые кристаллы с высо и преломлением и двупреломлением.[2]
Кристаллы, выращенные из пятиокиси ва надия, содержат мелкие оранжево-корич невые иголочки этого вещества, имеющего показатель преломления 1,46—1,76. Одна ко поглощение света этими включениями столь велико, что кристаллы толщиной более 1—2 мм почти непрозрачны, поэтому выращивание кристаллов ювелирного ка чества из V2О5 не представляется перспек тивным.
Синтетические изумруды (чаще флюсо вые и реже гидротермальные) имеют отчетливо выраженную зональность, об условленную различной интенсивностью окраски отдельных зон, параллельных плоскостям призмы и базопинакоида. Появление таких зон вызвано нестабиль ностью процесса кристаллизации и истощением питающей среды хромом. Обогаще ние же растворов избыточным содержа нием хрома представляется нецелесооб разным, так как это приводит к новообразо ванию вместо изумруда фенакита. В природных изумрудах подобная зональ ность наблюдается значительно реже.
Для природных изумрудов характерны газово-жидкие включения канальчатой формы, вытянутые вдоль оси с. Синтети ческие гидротермальные изумруды, во многом близкие по условиям кристаллиза ции к природным, характеризуются также большим количеством таких канальчатых газово-жидких включений. С одной сторо ны, эти включения как бы упираются а твердые частицы (кристаллики фенакита, эвклаза и др.), а с другой — выклиниваются в точку.
По данным 3. Гюбелина, гидротер мальные одно- и многослойные изумру ды Лехлейтнера («эмерита»), содержащие такие включения, определяют погруже нием камня в разбавленный бромоформ или бензилбензоат. В этом случае внешний наросший слой изумруда стано вится отчетливо видимым, а некоторые грани с сошлифованным наросшим слоем изумруда представляются неокрашенными «окнами». Характерной чертой изумрудной оболочки этих кристаллов являются также прожилкообразные линии внутренних раз рывов. Эти линии, обычно вытянутые парал лельно плоскостям призмы, иногда пересе каются под прямым углом другой системой линий, располагающихся примерно парал лельно базальной плоскости. При достаточ ном увеличении эти линии представляются частично залеченными трещинами, глубина которых соответствует толщине (десятые доли миллиметра) изумрудной оболочки. Эти трещины возникают вследствие не больших различий в параметрах кристаллической решетки бесцветной затравки и наросшего на нее хромсодержащего слоя.
Поверхность раздела берилловой (гелиодоровой, аквамариновой) затравки и нарос шего слоя изумруда часто наблюдается благодаря наличию мельчайших пылевид ных частиц, представленных агрегатами или отдельными кристалликами эвклаза, фенакита и других родственных минералов.
Наличие зон роста, по данным Р. Диля, свойственно и кристаллам изумрудов Жильсона. Наиболее наглядно они проявля ются в полированных пластинках, перпенди кулярных оси с, и фиксируются по измене нию интенсивности окраски. Неравномер и распределение хрома в выращенном кристалле зависит от содержания хрома в растворе-расплаве и температуры, при которой идет процесс. Температура в зоне роста кристалла несколько варьирует, это приводит к изменению концентрации хрома в расплаве и в конечном счете к возникно вению разноокрашенных зон роста.[16,18]
При наблюдении коноскопической фигу ры изумруды Жильсона являются квази-двуосными, Отличительным признаком это обстоятельство, однако, служить не может так как и природные кристаллы показывают аномальное двойное лучепреломление. Напряжение в кристаллах изумрудов Жильсона можно наблюдать с помощью методов рентгеновской топографии. Чтобы отличить синтетические изумруды от при родных, часто используют различные оттенки флуоресценции, возникающие под действием УФ-облучения. С этой же целью дополнительно пользуются цветны ми скрещенными фильтрами (фильтрами Челси). Природный изумруд при рас смотрении его перед сильным источником света через эти фильтры становится розо вым или красным, в то же время другие зеленые минералы, например турмалин или зеленые стекла, остаются зелеными. Синтетические изумруды, как правило, выглядят при этом также красными, но часто более яркими, чем природные камни.
Большинство природных изумрудов под светом УФ-лампы светятся тусклым густо красным цветом, за исключением изумру дов из Африки и Индии, остающихся зеле ными. Некоторые природные изумруды (месторождение Музо, Колумбия) вообще не флуоресцируют.
Синтетические изумруды флюсового происхождения обычно обнаруживают красную флуоресценцию, заметно более интенсивную, чем у любого природного изумруда. Р. Вебстер полагает, что причина более сильной флуоресценции синтетических изумрудов кроется в их большей чистоте относительно примесей железа и ванадия, которые, как правило, подавляют естественную флуоресценцию природных минералов. Это подтверждается тем, что изумруды Линде, выращенные из раствора в расплаве V2О5, не дают флуоресценции и являются прозрачными для УФ-лучей. Цвета флуоресценции гидро термальных изумрудов Линде — яркие, более интенсивные, чем у других изумру дов. Изумруды Жильсона в лучах УФ-лампы флуоресцируют в желтых и оливково-зеленых тонах, чем резко отличаются как от природных камней, так и от синтетических изумрудов, полученных иными способами. Однако под фильтром Челси они светятся обычным для синтетических изумрудов тускло-красным цветом.[2,16]
По сообщению Р. Вебстера, П. Жильсон при выращивании некоторых изумрудов специально вводит в них железо. Вероятно, именно такие камни оказываются при ис следованиях полностью непрозрачными для ультрафиолетовых лучей и не флуорес цируют. Непрозрачны они и для рент геновских лучей. Присутствие железа в не флуоресцирующих изумрудах Жильсо на было подтверждено наличием в их оптическом спектре поглощения железа (427 нм). Более однозначно различать такие изумруды предлагается следующим образом. Синтетические и природные камни помещают в прозрачную кювету с плоским дном на кусок рентгеновской пленки и заливают четыреххлористым углеродом для предотвращения отражения и рефракции рентгеновских лучей и компен сации различий в толщине камней. Расстоя ние от пленки до источника рентгеновских лучей 17—20 см. Время экспозиции под бирается экспериментально. Мощность источника 40 кВ, сила тока 7 мА. После облучения образцов и проявления пленки можно убедиться в том, что все природные и синтетические изумруды, за исключением не флуоресцирующих изумрудов Жильсона, оказываются прозрачными, для рентгенов ских лучей.
Получаемые в последние годы синтети ческие монокристаллы (ИАГ, фабулит, фианит, рутил, линобат и др.), окрашенные в зеленый цвет различных оттенков, не возможно принять за изумруд из-за их крайне высоких показателей преломления и дисперсии, обеспечивающих этим камням сильный блеск, не свойственный изумруду.[2,6,18]
3.3. Кварцы
В зеленом кварце наблюдаются сферические включения посторонней (неструктурной) фазы, близкие по размерам (20 – 40 нм) и морфологии к частицам, содержащимся в бесцветном синтетическом кварце, мутнеющем при высокотемпературном отжиге. В буром кварце подобные включения не отмечаются.[2]
Все разновидности кварца относятся к тригонально-трапецоэдрическому классу симметрии тригональной сингонии с крис таллической решеткой гексагонального типа.
Для кварца известно около 535 простых форм, но основными гранями кристаллов, определяющими их облик, являются гра ни призмы {1010}, положительного {1011} и отрицательного {0111} ромбоэд ров и, в меньшей мере, тригональной пи рамиды {1121} и положительного трапе цоэдра {5161}. Остальные грани имеют резко подчиненное значение.
Кристаллы характеризуются зонально-секториальным строением, особенно хо рошо различимым в окрашенных раз новидностях кварца. В бесцветных кристаллах зональность и секториальность практически всегда выявляются при их ио низирующем облучении или травлением. Зоны и сектора роста проявляются благо даря неравномерностям в распределении примесей, обусловленным различными ко эффициентами захвата их разными граня ми в процессе роста кристаллов, а также изменением самих условий роста.
Практически все разновидности природ ных кристаллов кварца в той или иной степени подвержены двойникованию с об разованием двойников прорастания, ха рактеризующихся параллельными осями (дофинейские, бразильские двойники), и двойников срастания, в которых оси рас положены под углом (японские двойники). Наличие двойников усложняет картину зонально-секториального строения крис талла, способствует увеличению неравно мерности распределения в них окраски. Причем если для раухтопазов и морионов более характерны дофинейские двойники, то для аметистов наиболее обычны бра зильские двойники.[16,17]
Твердость кварца по шкале Мооса рав на 7. Ромбоэдрические грани имеют твер дость выше, чем пинакоидальные срезы. Увеличение содержания примесных –(изоморфных) элементов в кварце повышает его твердость, а ионизирующее облучение .понижает.
Плотность чистого бесцветного кварца в воздухе при 20°С равна 2,655 г/см3. С ростом концентрации изоморфной приме си алюминия и ионов, щелочных метал лов и протона, компенсирующих недоста ющий заряд, плотность кварца несколько уменьшается.
Кварц прозрачен для света- в диапазоне всех видимых длин волн, но заметно поглощает коротковолновое ультрафиолето вое (менее 175 нм) и инфракрасное (при длинах волн 3,4; 5,3; 6 и 7 мкм) излуче ния. Являясь оптически положительным и одноосным, бесцветный кварц характе ризуется показателями преломления 1,553 и 1,544 и двупреломлением п0 = 0,009 (белый свет).
Под воздействием ионизирующего облу чения бесцветный кварц, как правило, приобре тает дымчатую, дымчато-цитриновую или цитриновую окраску, обнаруживая при этом отчетливое зонально-секториальное строе ние кристаллов.
Природная исходная дымчатая окраска кварца после ионизирующего облучения обычно усиливается; цитриновый цвет приобретает дымчатый оттенок или пол ностью затушевывается наложенной плот ной дымчатой окраской. Розовый кварц также становится дымчатым (вплоть до мориона). В аметистах первичная окраска обычно остается без изменений, но иног да несколько усиливается или приобре тает дымчатый оттенок. Под воздействием температуры 200—400°С радиационно окрашенные кристаллы вновь обесцвечивают ся, причем температурная устойчивость разных типов окраски неодинакова: наи большая — для морионов и наименьшая — для некоторых разновидностей радиацион ных цитринов. Аметисты по темпера турной устойчивости занимают между ними промежуточное положение.
В кристаллах аметиста, особенно выра щенных на положительных затравках и характеризую щихся наиболее плотной аметистовой окра ской, часто наблюдаются трещины — секу щие, отслаивания и перистые. Секу щие трещины (если они проявлены в на росшем слое по одну сторону от затравки) образуют относительно правильную систе му и проходят параллельно какой-либо грани гексагональной призмы или рас секают кристалл почти перпендикулярно оси X. В тех случаях, когда трещины рвут наросший слой по обе стороны от затрав ки, они образуют характерную ромбоэд рическую сетку. Появление секущих тре щин связывается с возникновением в кри сталле внутренних напряжений. Трещины отслаивания наблюдаются на границе за травки — наросший слой; это связано с существованием напряженного поверх ностного слоя на затравке, возникающего в процессе выпиливания ее из кристалла. Перистые трещины имеют, как правило, небольшие размеры и образуют звездча тые скопления. Они приурочены к припо верхностной части кристаллов и связаны с формированием дофинейских двойников в вершинах крупных бугров роста.[2,16]
3.4.Оценка синтетических аналогов ювелирных камней
Для синтетических камней также как и для природных есть особые требования, технические условия и различные ОСТы. Рассмотрим некоторые технические условия для кварца, аметиста и иттриево – алюминевого граната. Для того чтобы определить цену и качество кристаллов кварца проводят специальные контрольные испытания такие как, проверка размеров и взвешивание, проверка внешнего вида и определение % бездефектной области, проверка окраски цветных разностей и классификацию сортности. Все эти испытания сверяются с ТУ- техническими требованиями конкретного искусственного ограночного кристалла. Для ограночного кварца характерны по техническим требованиям блоки бесцветные либо окрашенные под цвет естественных минералов или в другой цвет. Кристаллы ограночного кварца должны быть весом не менее 25 грамм и иметь толщину наросшего слоя с каждой стороны от затравки не менее 10 мм. Блоки ограночного кварца должны иметь размеры не менее 10*10*10мм. При наличии в блоках затравки толщина заготовки должна быть не менее чем 10 мм на каждую сторону от затравочной пластины. Бездефектная область кристалла или блока не должна содержать мелких трещин, твердых и газово – жидких включений. Бездефектная область кристалла должна быть сосредоточена в одном или двух местах, разделенных плоскостью затравки, и составлять не менее 50% от общего веса. Бездефектная область блока должна быть не менее 75% от размера заготовки. Кристаллы искусственного ограночного кварца делятся на марки в соответствии с цветом, интенсивностью окраски и длинной волны. Например, черные кристаллы с интенсивностью окраски не менее 1,3 см в -1, и с длинной волны 430 нм относятся к марке КД-I, а бесцветные с интенсивностью окраски не менее 0,095 и длиной волны 250 нм относятся к марке КБ-I. Искусственный ограночный кварц делится на два сорта и блоки- один сорт.. К первому относятся кристаллы весом свыше 50 грамм с толщиной наросшего слоя не менее 10 мм, бездефектная область свыше 75%. Ко второму сорту относятся кристаллы весом от 25 до 50 грамм с той же толщиной наросшего слоя, что и у первого сорта, и с бездефектной областью свыше 50%. Блоки бездефектной областью не менее 10*10*10 мм и бездефектной области свыше 75%. Для всех цветов кварца допускается неравномерность окраски, полосчатость, пятнистость, струйчатость, не снижающие декоративности камня, на площади не более 30% заготовки. Интенсивность окраски определятся по эталонам. Упаковку, маркировку, транспортировку и хранения производим по ТУ . Кварц рассортировывается и упаковывается раздельно по сортам, маркам и расцветке. Кристаллы или блоки ограночного кварца завертываются в упаковочную бумагу, перестилаются гафрированной бумагой, обрезками синтетической пленки, древесными струйками и укладываются в деревянный ящик. Вес упакованного кварца вместе с ящиком не должен превышать 35 килограммов. В каждый ящик закладывается ведомость с указанием наименования предприятия- поставщика, расцветки, марки и сорта кристаллов, номер ящика и даты отправки, фамилия работника, ответственного за упаковку, номер цикла, качества кристаллов или блоков и общего веса кварца. Транспортировка кварцевого сырья должна обеспечить его полную сохранность в пути. Метод транспортировки может быть оговорен в договоре на поставку. Также в случае несоответствия продукции настоящим техническим условиям, она может быть замещена частично или полностью по взаимной договоренности поставщика с потребителем. Обмен некачественной продукции производится в соответствии с основными условиями поставки и договором. Искусственный аметист оценивается по ТУ- 41-01-017-73- аметист ограночный. Контрольные испытания, упаковка, маркировка, транспортировка и хранение проводятся по тем же параметрам что и кварц. К техническим требованиям аметиста относится окраска фиолетового цвета любых оттенков и любой интенсивности, но не ниже средней. Наросший слой не должен иметь дымчатого оттенка. Допустимо неравномерное распределение окраски в наросшем слое- слоистое, пятнистое. Кристаллы аметиста и их обломки должны иметь вес не менее 10 граммов и толщину наросшего слоя с каждой стороны от затравки не менее 10 мм. Толщина затравочной пластины должна быть не более 3 мм. Блоки аметиста должны иметь размеры не менее 10*10*10мм. По договоренности с потребителем могут поставляться кристаллы и обломки кристаллов аметиста, наросший слой в которых менее 10 мм. Бездефектная область кристалла аметиста или его обломка должна составлять не менее 50% от его веса. Она может слагаться из нескольких бездефектных участков по обе стороны от затравки, размер каждого из которых не менее 10*10*10 мм. Бездефектная область не должна содержать затравки и видимых невооруженным глазом твердых включений, трещин, проколов. Аметист представлен кристаллами и обломками кристаллов. К первому сорту относятся кристаллы весом свыше 25 грамм, бездефектной областью от 70% до 90%. Ко второму сорту относятся кристаллы весом свыше 10грамм и бездефектной областью от 50% до 70%. К блокам заготовки относятся кристаллы с размером бездефектной области не менее 10*10*10 мм и свыше 75%. Для всех сортов свойственны толщина наросшего слоя не менее 10 мм и окраска согласно эталонам.
Иттриево- алюминиевый гранат оценивают в соответствии с ТУ- 41-01-016-74.
ОСТ 25-770-82, распространяется на граненые вставки из полудрагоценных выращенных камней таких как корунд, фианит, иттрий-алюминиевый гранат, аметист, кварц, цитрин, применяемые для ювелирных изделий. Этот стандарт обязателен для предприятий и организаций, изготовляющих вставки для ювелирных изделий. Основными характеристиками вставок являются форма плоскости рундиста и вид огранки. Форма вставки по плоскости рундиста имеют условные обозначения. Например, круглая –Кр, Квадратная- Кв, Треугольная- Т и так далее. Всего форм вставок одиннадцать. При наличии на углах двух смежных граней рундиста вставок скруглений или фасок к условному обозначению формы вставки следует добавить соответственно прописные буквы «С» или «Ф».Виды огранки вставок и соответствующее им количество граней и ярусов коронки и павильона должны соответствовать требованиям. Например, бриллиантовая огранка- Бр должна иметь 3- коронки, 2 –павильона и свыше 56- граней. Ступенчатая- Ст должна иметь 3- коронки, 3 –павильона и свыше 48- граней. В пределах одного вида огранки количество ярусов граней на коронке и на павильоне вставки не должно одновременно превышать соответствующих значений, указанных для предыдущей разновидности огранки. Все размеры должны выбираться в диапазоне от 2 до 22 мм, форма и количество граней вставок, расположение и количество ярусов граней устанавливаются в зависимости от художественного решения вставки и определяются технической документацией. Условное обозначение вставки должно соответствовать техническим требования. Например, для вставки круглой формы бриллиантовой огранки, с общим количеством граней-57, с линейным размером плоскости рундиста диаметром 6 мм, из корунда цвета « рубин розовый» будет такое условное обозначение. Вставка Кр. Бр. 57-6 Корунд 2 рубин розовый» Ост 25 770-82. Также для квадратной формы, ступенчатой огранки с фасками на углах смежных граней рундиста, с общим количеством граней- 49, с линейными размерами плоскости рундиста 10*10 мм, из граната зеленого цвета: Вставка Кв. Ф. Ст 49-10*10 Гранат зеленый ОСТ 25 770-82.[23,24]
3.5. Цена синтетических аналогов ювелирных камней
Цена в синтетических камнях это особый параметр, который строится на многочисленных свойствах камня. Стоимость синтетического аналога зависит, прежде всего от схожести его с природным аналогом, под этим понимается прежде всего чистота, цвет, дефектность, твердость, спаянность, наличие включений. Например, у природных изумрудов, имеющих форму кабошона, с ярко зеленой окраской и с трудом обнаруживающих дефектов стоимость за карат составляет 3, 630 $, а у сине-зеленых с интенсивной окраской и легко обнаруживаемых дефектов стоимость за карат 850$. Цены на природные рубины в ограненных вставках лилово- красного цвета с незначительными включениями 330$ за карат, ярко красных без включений- 11000$ за карат. Стоимость природного лилово- синего сапфира с незначительными включениями 770$ за карат, синего без включений- 3850$ за карат, а если синий с эффектом астеризма то 700$ за карат, а темно-синий- 200$ за карат. В Китае сапфир диаметром 4,5 мм темно- синего цвета стоит 6,75$ за карат, а диаметром 6 мм чисто синего цвета 38$ за карат.
Стоимость синтетических окрашенных корундов несопоставимо ниже природных. По данным Американского горнорудного института, в США прозрачный рубин и сапфир продаются по цене менее 1 доллара за 1 булю, а цена на ограненные из них камни колеблется в зависимости от размера, качества и оттенка в пределах 2 – 20 долларов за ограненный камень. Звездчатые рубины и сапфиры стоят значительно дороже, и камень массой 1 – 10 карат оценивается в 12 – 20 долларов за карат. В Японии стоимость рубина в сырье составляет 40 – 50 долларов за 1 килограмм.
На синтетические камни также существуют прейскуранты цен, которые зависят от размера, веса в каратах, от формы огранки и от количества партий или от суммы. Например, цена на изумруд гидротермальный зависит от размера и формы огранки.
Таблица 3.4 прейскуранта цен ювелирной вставки из синтетического гидротермального изумруда
Круглая огранка
|
Размер (мм) |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
4,5 |
5,0 |
5,5 |
6,0 |
7,0 |
|
Цена ($/шт) |
0,9 |
- |
2,2 |
2,9 |
4,2 |
5,7 |
8,9 |
1 |
- |
19 |
30 |
Овал
|
Размер (мм) |
5*3 |
6*4 |
7*5 |
8*6 |
9*6 |
|
Цена ($/шт) |
- |
9,5 |
18,5 |
- |
38 |
Каре
|
Размер (мм) |
2*2 |
2,5*2,5 |
3*3 |
3,5*3,5 |
4*4 |
4,5*4,5 |
5*5 |
5,5*5,5 |
6*6 |
|
Цена ($/шт) |
- |
- |
3 |
- |
5,7 |
- |
11,4 |
15 |
19 |
Октагон
|
Размер (мм) |
3*3 |
3,5*3,5 |
4*4 |
4,5*4,5 |
5*5 |
5,5*5,5 |
6*6 |
|
Цена ($/шт) |
3 |
- |
6 |
- |
11,5 |
- |
- |
Прямоугольник (Багет)
|
Размер (мм) |
4*2 |
5*3 |
6*4 |
7*5 |
8*6 |
|
Цена ($/шт) |
- |
- |
- |
- |
22 |
Изумрудная ( Прямоугольник со срезанными углами)
|
Размер (мм) |
4*2 |
5*3 |
5*4 |
6*4 |
7*5 |
8*6 |
9*7 |
10*8 |
|
Цена ($/шт) |
- |
5,4 |
8,9 |
9,2 |
- |
32 |
47 |
57 |
Груша
|
Размер (мм) |
5*3 |
6*4 |
7*5 |
9*6 |
|
Цена ($/шт) |
5,7 |
10,8 |
20 |
37 |
Маркиз
|
Размер (мм) |
4*2 |
5*3 |
6*3 |
6,5*3,5 |
6*4 |
10*5 |
|
Цена ($/шт) |
3,2 |
5 |
6,3 |
7,6 |
10,8 |
22 |
Цена из бесцветного фианита зависит от размера и от партии либо от суммы на которую будут куплены фианиты.
Таблица 3.5 прейскуранта цен ювелирных вставок из бесцветного фианита
|
При покупке на сумму |
||||
|
размеры |
>$100 |
>$500 |
>$1000 |
|
|
Цена за штуку |
||||
|
Диаметр, мм |
||||
|
1,00 |
0,1190 |
0,113 |
0,107 |
0,1012 |
|
1,50 |
0,1170 |
0,111 |
0,105 |
0,1000 |
|
2,00 |
0,1400 |
0,133 |
0,126 |
0,1190 |
|
2,25 |
0,1641 |
0,156 |
0,148 |
0,1395 |
|
2,50 |
0,1750 |
0,166 |
0,158 |
0,1488 |
|
3,00 |
0,2200 |
0,209 |
0,198 |
0,1870 |
|
3,50 |
0,3000 |
0,285 |
0,270 |
0,2550 |
|
4,00 |
0,3500 |
0,333 |
0,315 |
0,2975 |
|
4,50 |
0,4400 |
0,418 |
0,396 |
0,3740 |
|
4,75 |
0,4400 |
0,418 |
0,396 |
0,3740 |
|
5,00 |
0,4700 |
0,446 |
0,420 |
0,4000 |
|
5,50 |
0,5500 |
0,523 |
0,495 |
0,4675 |
|
6,00 |
0,6200 |
0,589 |
0,558 |
0,5270 |
Рассмотрим прейскурант цен на синтетические вставки. Чем больше сумма покупки, тем больше процент сбережения, и чем больше размер тем дороже вставка.
Таблица 3.6 Ювелирные вставки из цветных синтетических камней
|
Вид вставки |
Цена за штуку |
При покупке на сумму |
||||
|
>$100 |
>$500 |
>$1000 |
>$3000 |
|||
|
-5% |
-10% |
-15% |
-20% |
|||
|
CZ «падпарадж»-огр-2,5мм |
0,17 |
0,16 |
0,153 |
0,145 |
0,136 |
|
|
CZ «изумруд»-октагон-4*4мм |
1,66 |
1,58 |
1,494 |
1,41 |
1,32 |
|
|
CZ «Аметист»-огр. Груша 5*3мм |
1,15 |
1,09 |
1,03 |
0,97 |
0,92 |
|
|
CZ «Аметист»-каб.ов.-7*5мм |
0,98 |
0,93 |
0,88 |
0,83 |
0,78 |
|
|
CZ «Лаванда»-каб.ов.-7*5мм |
0,98 |
0,93 |
0,88 |
0,83 |
0,78 |
|
|
CZ «Хризолит»-каб.ов-7*5 |
0,98 |
0,93 |
0,88 |
0,83 |
0,78 |
|
|
Корунд «сапфир»-огр.ов-6*4 |
1,74 |
1,65 |
1,57 |
1,48 |
1,39 |
|
|
Корунд «сапфир»-огр.ов-7*5 |
2,35 |
2,23 |
2,12 |
2,00 |
1,88 |
|
|
Корунд «сапфир»-огр.ов-8*6 |
3,12 |
2,96 |
2,81 |
2,65 |
2,50 |
|
|
Корунд «сапфир»-огр.груша-5*3 |
1,15 |
1,09 |
1,03 |
0,97 |
0,92 |
|
|
Корунд «сапфир»-каб.-6*4 |
1,57 |
1,49 |
1,41 |
1,335 |
1,256 |
|
|
Корунд «рубин»-огр.-4,5мм |
0,40 |
0,38 |
0,36 |
0,34 |
0,32 |
|
|
Корунд «рубин»-каб.ов-10*8 |
1,50 |
1,42 |
1,35 |
1,27 |
1,2 |
|
|
ГГГ-зеленый-каре-4*4 |
0,79 |
0,75 |
0,71 |
0,67 |
0,632 |
|
|
ИАГ-зеленый-октагон-4*4 |
1,00 |
0,95 |
0,90 |
0,85 |
0,80 |
|
|
Стекло-зеленый-каре-4*4 |
0,475 |
0,45 |
0,43 |
0,40 |
0,378 |
|
|
г/терм. Изумруд-огр-брил.-4мм |
8,75 |
8,31 |
7,88 |
7,44 |
7,00 |
|
|
г/терм. Изумруд-огр-брил.-3,5мм |
5,75 |
5,47 |
5,175 |
4,89 |
4,6 |
|
|
г/терм. Изумруд-огр-брил.-2,5мм |
2,65 |
2,52 |
2,39 |
2,26 |
2,12 |
|
|
г/терм. Изумруд-огр-каре-3*3 |
5,52 |
5,24 |
4,97 |
4,70 |
4,42 |
|
|
г/терм. Изумруд-огр-каре.-4*4 |
11,2 |
10,64 |
10,00 |
9,50 |
8,95 |
|
|
кабошоны |
||||||
|
«Кошачий глаз» (синт.) (желтый, оранжевый, зеленый, синий и др.) |
Овал 6*4 |
0,15 |
0,14 |
0,13 |
0,12 |
0,11 |
|
Овал 7*5 |
0,17 |
0,16 |
0,15 |
0,14 |
0,13 |
|
|
Овал 8*6 |
0,20 |
0,19 |
0,18 |
0,17 |
0,16 |
|
|
Овал 10*8 |
0,27 |
0,25 |
0,24 |
0,22 |
0,20 |
Цены на изумруд могут определятся в зависимости и от группы качества, чем выше коэффициент и насыщенней цвет, тем выше группа качества. [26]
Таблица 3.7 Изумруд выращенный
|
Группа,массы,кар (коэффициент кабошона) |
Цвет |
Группа качества |
||||
|
1-я |
2-я |
3-я |
4-я |
5-я |
||
|
0,00-0,09 (0,4) |
Темно-зеленый |
100 |
90 |
80 |
26 |
8 |
|
Зеленый |
80 |
70 |
60 |
24 |
7 |
|
|
Светло-зеленый |
70 |
60 |
50 |
20 |
6 |
|
|
0,10-0,24 (0,4) |
Темно-зеленый |
90 |
70 |
55 |
24 |
7 |
|
Зеленый |
75 |
60 |
45 |
22 |
6 |
|
|
Светло-зеленый |
65 |
50 |
40 |
18 |
5 |
|
|
0,25-0,49 (0,4) |
Темно-зеленый |
80 |
65 |
50 |
22 |
6 |
|
Зеленый |
70 |
55 |
42 |
20 |
5 |
|
|
Светло-зеленый |
60 |
48 |
33 |
16 |
4 |
|
|
0,50-0,99 (0,4) |
Темно-зеленый |
75 |
60 |
45 |
20 |
5 |
|
Зеленый |
65 |
50 |
40 |
18 |
4 |
|
|
Светло-зеленый |
55 |
45 |
30 |
14 |
3 |
|
|
1,00-1,99 (0,4) |
Темно-зеленый |
80 |
65 |
50 |
22 |
6 |
|
Зеленый |
70 |
60 |
45 |
20 |
5 |
|
|
Светло-зеленый |
60 |
50 |
40 |
16 |
4 |
|
|
2,00-3,99 (0,4) |
Темно-зеленый |
85 |
70 |
55 |
22 |
6 |
|
Зеленый |
75 |
65 |
50 |
20 |
5 |
|
|
Светло-зеленый |
65 |
55 |
45 |
16 |
4 |
|
|
4,00-5,99 (0,4) |
Темно-зеленый |
90 |
80 |
65 |
20 |
5 |
|
Зеленый |
80 |
70 |
55 |
18 |
4 |
|
|
Светло-зеленый |
70 |
60 |
40 |
14 |
3 |
|
|
6,00 и свыше (0,4) |
Темно-зеленый |
100 |
90 |
70 |
18 |
3,5 |
|
Зеленый |
80 |
70 |
55 |
13 |
2,5 |
|
|
Светло-зеленый |
70 |
60 |
40 |
10 |
2 |
Стоимость синтетических аналогов в десятки и сотни раз ниже, чем природных камней таких же размеров. Причем если для последних характерна постоянная тенденция к увеличению цены, то стоимость синтетических камней с течением времени падает. В настоящее время кристаллы александрита для коммерческих целей производятся фирмой «Криэйтивкристалз» в Дэнвилле (Калифорния) и продаются по цене примерно от 300 до 500 долларов за карат. Это высокая цена для синтетических камней, и она свидетельствует о редкости природных кристаллов хорошего качества. Лучшие александриты из месторождений бывшего Советского Союза могут продаваться по цене от 6000 до 20 000 долларов за карат. Синтетические александриты появились в продаже в 1972 г., и, как сообщалось они более похожи на природные русские александриты, чем на этот же камень из Шри Ланки.
Таблица 3.8 Синтетические драгоценные камни, производимые в России в настоящее время
|
Название камня |
Метод получения |
Производство в год, кг |
Приблизительная цена 1 кг сырья, долл. США |
|
Александрит |
Чохральского |
До 100 |
1000-7500 |
|
Раствор-расплавный |
Первые килограммы |
|
|
|
Аметист |
Гидротермальный |
Первые тысячи |
50-150 |
|
Аметрин |
Гидротермальный |
Первые сотни |
100-150 |
|
Аквамарин |
Гидротермальный |
Первые килограммы |
3000-5000 |
|
Раствор-расплавный |
|
|
|
|
Алмаз |
Раствор-расплавный при сверхвысоком давлении и высокой температуре |
До 1 |
1000000 |
|
Бирюза |
Химическое осаждение + обработка при высоком давлении |
Первые сотни |
50-80 |
|
Галлий-гадолиниевый гранат (ГГГ) |
Чохральского |
Первые сотни |
10000 |
|
Изумруд |
Гидротермальный |
До 100 |
5000-7500 |
|
Раствор-расплавный |
|
|
|
|
Изумруд — друзы |
Раствор-расплавный |
Первые килограммы |
1000-15000 |
|
Иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) (бесцветный и окрашенный) |
Чохральского |
Первые тысячи |
400-700 |
|
Горизонтальная зонная плавка |
|
|
|
|
Раствор-расплавный |
|
|
|
|
Кварц бесцветный |
Гидротермальный |
Сотни тысяч |
40-600 |
|
Кварц цветной (желтый, зеленый, синий, коричневый, дымчатый, молочный) |
Гидротермальный |
Первые тысячи |
40-80 |
|
Кварц розовый (прозрачный) |
Гидротермальный |
Первые десятки |
3000-5000 |
|
Кварц — друзы |
Гидротермальный |
Первые десятки |
50-100 |
|
Кубическая окись циркония (ФИАНИТ) |
Прямое высокочастотное плавление в холодном тигле |
Первые тысячи |
30-60 |
|
Лейко-сапфир |
Чохральского |
Несколько тысяч |
350-400 |
|
Вернейля |
|
250-300 |
|
|
Киропулуса |
|
350-400 |
|
|
Горизонтальная зонная плавка |
|
400-500 |
|
|
Малахит |
Химическое осаждение из водных растворов |
Первые сотни |
40-70 |
|
Морганит |
Гидротермальный |
Первые килограммы |
3000-7000 |
|
Раствор-расплавный |
|
|
|
|
Муассонит |
Высокотемпературная сублимация |
Первые килограммы |
25000-50000 |
|
Опал благородный |
Химическое осаждение + пропитка пластиком или гидроксидом циркония или кремнеземом + высокотемпературная обработка |
До 100 |
20000-35000 |
|
Рубин |
Вернейля |
Первые тысячи |
250-1000 |
|
Чохральского |
|
|
|
|
Горизонтальная зонная плавка |
|
|
|
|
Раствор-расплавный |
Первые килограммы |
|
|
|
Гидротермальный |
Первые десятки |
5000-10000 |
|
|
Сапфиры |
Вернейля |
Первые тысячи |
250-1000 |
|
Чохральского |
|
|
|
|
Гидротермальный |
Первые килограммы |
5000-10000 |
|
|
Форстерит |
Чохральского |
Первые десятки |
5000 |
|
Цинкит |
Гидротермальный |
Первые килограммы |
30000 |
|
Шпинель |
Раствор-расплавный |
Первые килограммы |
25000 |
|
Шпинель — друзы |
Раствор-расплавный |
Первые килограммы |
25000 |
Рынки сбыта российских синтетических драгоценных камней сложились еще в бытность СССР. Как видно из рисунка, основными потребителями российских синтетических драгоценных камней являются страны с мощной и развитой ювелирной и камнеобрабатывающей промышленностью. Это обусловливает стабильность и надежность сформировавшегося рынка, который, надо полагать, сохранится и в будущем.
Схема 3.9 Основные страны—потребители российских синтетических драгоценных камней
Перспективы
В СССР была создана (в основном в России) мощная техническая база и разработаны эффективные технологии выращивания монокристаллов различных соединений, в том числе синтетических драгоценных камней. В настоящее время эта база загружена не более чем на 50-60 %. Тем не менее наметившийся в последнее время общий подъем экономики и сохранившийся научно-технический потенциал России должны уже в ближайшие годы также способствовать подъему индустрии синтетических монокристаллов вообще и ювелирно- ограночных материалов в частности. Можно полагать, что дальнейшие работы в этой области будут направлены на совершенствование существующих технологий, уменьшение себестоимости синтетических драгоценных камней и расширение их ассортимента.[26]
Приложение 1.
Технологическая карта на огранку дымчатого кварца промышленно- производственным предприятием. предусматривает операции, оборудование, инструмент, режим работы и контроль.
|
№№ п/п |
Наименование операций |
оборудование |
инструмент |
Режим работы Эл.двига-теля |
Вспомога-тельный материал |
Профессия исполнителя |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
1 |
Подбор сырья Подобрать сырье и разметить на пласты с наименьшим содержанием дефектной зоны. |
Визуальный просмотр |
Линейка. Штангенциркуль, мастичный карандаш |
- |
- |
Контролер ОТК |
|
2 |
Распиловка Распилить сырье по линиям разметки |
Станок К86II (или многодисков.) |
АОК 200*0, 5/0,7 штангенциркуль |
1600об/мин. |
Масло веретенное, ветошь трикотаж. |
Резчик камня IУ-У разряд |
|
3 |
Разметка Разметить пласты на заготовки нужного размера |
- |
Линейка. Штангенциркуль, мастичный карандаш |
- |
ветошь трикотаж. |
Контролер ОТК |
|
4 |
Резка Разрезать размеченный материал на заготовки нужного размера |
Легкий распиловочный станок или К86II |
АОК 100*0,2-0,5 штангенциркуль |
1600об/мин |
ветошь трикотаж. |
Резчик камня IУ разряд |
|
5 |
Контроль ОТК Проверка размеров и качества заготовок |
Визуальный просмотр |
Штангенциркуль,Эл. Лампочка 100вт. |
- |
Вода, поролонавая губка |
Контролер ОТК |
|
6 |
Наклейка Нагреть на Эл.плите плату с китчами, камни наклеить на китчи. |
Эл. Плита,плата для наклейки,латунные китчи |
пинцет |
- |
Наклеечная мастика |
Наклейщица IIIразряда |
|
7 |
Зарядка кассеты Установить кассету в держатель, вставить китчи с заготовками, завернуть винты |
Алюминиевая кассета, держатель |
Пневмоотвертка |
- |
Сжатый воздух |
Наклейщица IIIразряда |
|
8 |
Подбивка низа А) тренировка кассеты на вращателе; Б) установка кассеты на станок грубой шлифовки, установка угла шлифования; В) подбивка низа и рундиста; Г) снятие кассеты, промывка; Д) контроль ОТК |
Электрич. Вращатель Ограночный станок предв. Шлифования типа-400/I -- |
-- Алмазный валик типа -400 зернистость 120/100 штангенциркуль визуально |
15 об/мин У-1500 об/мин |
- Ветошь трикотажная, керосин, вода |
Огранщик IУ-У разр. -- Контролер ОТК |
|
9 |
Огранка низа А) установка кассеты на станок, проверка крепления копира,заданных углов шлифования. Б) огранка низа В) снятие кассеты, промывка Г) контроль ОТК |
Ограночный станок для чистового шлифования ЕВ-400/-II |
Алмазный валик визуально |
У-1500об/мин |
Керосин,вода Ветошь трикотажная,вода |
Огранщик, контролер ОТК |
|
10 |
Полировка низа А) установка кассеты на станок Б) полировка граней низа В)снятие кассеты, промывка, просушка Г) контроль ОТК |
Полировальный станок |
Медный полировальник,алмазный порошок визуально |
У-200об/мин |
Ветошь трикотажная, масло оливковое, сжатый воздух,спирт |
Огранщик, контролер ОТК |
|
11 |
Переклейка 1)зарядить кассету китчами для наклейки «низа» камня. 2) вставить обе кассеты в переклеечный станок, нагреть и переклеить камни, освободив «верх» камней. 3) снять кассеты, разрядить освободившуюся, промыть китчи. Состав раствора для промывки: тринатрийфосфат-30 г/л, сода кальциниров.-20 г/л, вода до литра |
Свободная кассета китчи под «низ», держатель, гвозди. Станок кК-400 ванночка Держатель электроплита |
Пневмоотвертка - Пневмоотвертка ванночка |
Сжатый воздух Газ бутан,сжатый воздух,мастика Сжатый воздух, тринатрийфосфат, каустическая сода, проточная вода, ветошь трикотажная |
Наклейщица, переклейщица |
|
|
12 |
Подбивка верха А) установка кассеты на станке, шлифовка коронки Б) шлифовка площадки В) снятие кассеты, промывка |
Ограночный станок |
Алмазный валик |
У-1500 об/мин |
Керосин,вода, ветошь трикотажная |
огранщик |
|
13 |
Огранка верха А) установка кассеты на станке, шлифовка граней и клиньев; Б) шлифовка площадки В) шлифовка рундиста Г) промывка |
Ограночный станок |
Алмазный валик |
У-1500 об/мин |
Керосин,вода, ветошь трикотажная |
огранщик |
|
14 |
Полировка верха А) установка кассеты, полировка граней Б) полировка клиньев В) полировка площадки Г) полировка рундиста |
Полировальный станок |
Медный полировальный вал, алмазный порошок |
У-200об/мин |
Ветошь, масло оливковое, сжатый воздух |
огранщик |
|
15 |
Расклейка, промывка А) выкрутить китчи из кассеты на держателе, вставить на плату, нагреть плату с китчами на плитке, снять камни Б) промыть камни в растворе: тринатрийфосфат- 3-г/л, сода кальциниров.- 20г/л В) промыть в проточной воде и спирте. Контроль ОТК Просмотр камней, выявление дефектов |
Кассетодержатель, электроплита Электролампа |
Плата, пневмоотвертка, пинцет, ванночка штангенциркуль |
Сжатый воздух, ветошь, трикот. Клинья, вода, тринатрийфосф., сода, ветошь, спирт Упаковочная тара, вата,папиросная бумага, спирт |
Наклейщица, зарядчик. Контролер ОТК |
Приложение 2
Временные нормы расхода ИАГов при производстве ограненных вставок ( из опыта промышленных предприятий)…
|
Сорт сырья |
Вар-ты размеров заготовок при комплексном раскрое сырья |
Нормы выхода заготовок |
Нормы потерь и отходов |
|||||||||||
|
Размеры заготовок, мм |
итого |
Безвозвр. Потери |
Отходы, % |
Деловые отходы |
||||||||||
|
10*10, 0*17, 5 |
7*7, 0*11, 5 |
6,4*6, 4*8, 5 |
4,6*4, 6*5, 5 |
Вес, г |
% |
|||||||||
|
Кол-во |
Вес, % |
Кол-во |
Вес, % |
Кол-во |
Вес, % |
Кол-во |
Вес, % |
|||||||
|
1 |
10*10;7*7;6,4*6,4;4,6*4,6 10*10;7*7;6,4*6,4 10*10-7*7-4,6*4,6 10*10-7*7 7*7-6,4*6,4-4,6*4,6 7*7-4,6*4,6 |
44 44 44 44 44 44 |
39,6 39,6 39,6 39,6 39,6 39,6 |
50 50 50 50 165 165 |
13,7 13,7 13,7 13,7 45,2 45,2 |
20 20 - - 17 - |
3,3 3,3 - - 2,8 - |
50 - 125 - 115 155 |
3,3 - 8,4 - 7,7 10,4 |
600 566 617 533 557 556 |
60,0-61,0 56,6-57,0 61,7-62,0 53,3-54,0 55,7-56,0 55,6-56,0 |
22,5 17,0 21,0 16,0 22,0 22,0 |
17,5 15,0 17,0 13,0 22,0 22,0 |
- 11,5 - 17,0 - - |
|
2 |
10*10-7*7-6,4*6,4 10*10-7*7-4,6*4,6 7*7-6,4*6,4-4,6*4,6 7*7-6,4*6,4 7*7-4,6*4,6 7*7 |
27 27 |
24,3 24,3 |
30 30 125 125 125 125 |
8,2 8,2 35,0 35,0 35,0 35,0 |
26 - 26 26 - - |
4,3 - 4,3 4,3 - - |
- 125 60 - 175 382 |
- 8,4 4,0 - 11,7 29,1 |
368 409 433 393 467 350 |
36,8-37,0 40,9-41,0 43,3-44,0 39,3-40,0 46,7-47,0 35,0-36,0 |
19,0 29,0 25,3 19,0 23,0 17,5 |
21,6 30,1 31,4 21,0 30,3 17,0 |
22,6 - - 20,7 - 29,7 |
|
3 |
7*7-6,4*6,4-4,6*4,6 7*7-6,4*6,4 7*7-4,6*4,6 7*7 6,4*6,4-4,6*4,6 4,6*4,6 |
86 86 86 86 |
24,5 24,5 24,5 24,5 |
27 27 - - 168 - |
4,6 4,6 - - 28,7 - |
70 - 115 - 100 300 |
4,9 - 8,0 - 7,0 21,0 |
340 291 325 245 357 210 |
34,0-34,5 29,1-29,5 32,5-33,0 24,5-25,0 35,7-36,0 21,0-22,0 |
18,9 17,2 21,2 14,3 21,5 13,4 |
47,1 26,7 46,3 20,6 42,8 65,6 |
- 27,0 - 40,6 - - |
||
|
Примечание: При расчетах норм выхода взято: 1. Вес заготовок 10*10-9,00 гр., 3*7-2,85гр, 6,4*6,4-1,70 гр., 4,6*4,6-0,70 гр. 2. Вес готовых вставок 12*16-3,2 гр., 8*10- 0,83 гр., диам. 7-0,45 гр., диам. 5-0,17 гр. Практические производственные потери по готовым вставкам составляют: 12*16-5%, 8*10 -7,5%, диам. 7-10%, диам. 5- 15%. |
Приложение 3
Нормы выхода вставок с учетом производственных потерь.
|
Нормы выхода готовых вставок с учетом производственных потерь |
Суммарный выход вставок, % с 1 кг сырья |
Общий % безвозвр. Потерь с 1 кг сырья |
Общий % отходов с 1 кг сырья |
Стоимость изделий с 1 кг сырья, руб. |
|||||||
|
Размеры вставок |
|||||||||||
|
12*16 |
8*10 |
Диаметр 7 |
Диаметр 5 |
||||||||
|
Кол-во |
Вес, % |
Кол-во |
Вес, % |
Кол-во |
Вес, % |
Кол-во |
Вес, % |
||||
|
42 42 42 42 26 26 |
13,4 13,4 13,4 13,4 8,3 8,3 |
46 46 46 46 153 153 28 28 115 115 115 115 80 80 80 80 |
3,8 3,8 3,8 3,8 12,7 12,7 2,3 2,3 9,6 9,6 9,6 9,6 6,6 6,6 6,6 6,6 |
18 18 - - 15 - 23 - 23 23 - - 24 24 - - 151 - |
0,8 0,8 - - 0,7 - 40 - 1,0 1,0 - - 1,1 1,1 - - 6,8 - |
47 - 106 - 98 132 - 106 51 - 149 - 60 - 98 - 85 255 |
0,8 - 1,8 - 1,7 2,2 - 1,8 0,9 - 2,5 - 1,0 - 1,7 - 1,4 4,3 |
18,8 18,0 19,0 17,2 15,1 14,9 11,6 12,4 11,5 10,6 12,1 9,6 8,7 7,7 8,3 6,6 8,2 4,3 |
63,7 55,3 64,6 52,8 62,8 63,1 44,2 57,2 57,0 47,0 57,1 43 44 38 42 38 43 30 |
17,5 15,0 17,0 13,0 22,0 22,0 21,6 30,1 31,4 21,0 30,3 17,0 47,1 26,7 46,3 20,6 42,8 65,6 |
2467 2320 2524 2163 2690 2671 1553 1811 20689 1896 2200 1693 1573 1370 1492 1158 1603 867 |
Литература
Контрольные тесты
Тема1. Синтетические ювелирно-ограночные материалы и их место в мире драгоценных камней.
Аналоги природных камней
Имитации ювелирных камней
Ограночные материалы не имеющие аналогов в природе.
1.Отличие в составе и структуре от природных.
2.Новые химические соединения.
3.Новые названия ювелирных камней.
Первые исследования в области синтеза
Области применения синтетических камней.
1.Техника 10% ,ювелирный камень-90%
2. Техника 50%, ювелирный камень 50%
3. Техника 90%, ювелирный камень 10%
Место синтетических аналогов в нише ювелирной промышленности
Тема 2. Искусственные материалы.
Способы подделки ювелирных камней.
Стразы
.Дублеты природных камней
Полудублеты
1.Верх- натуральный камень, низ- аналог натурального камня.
2.Верх, и низ натуральные камни, скленные.
3.Использование двух разных натуральных камней.
Физико-химические основы процессов кристаллизации. Лекция 3
Какие процессы лежат в основе получения процессов кристаллизации.
1.Гетерогенные химические реакции.
2. Изменение температуры растворов.
3. Изменение давления в средах.
4.Введение катализаторов.
Осуществление процесса кристаллообразования.
1.Преобразование исходной твердой фазы.
2.Образование твердой фазы из твердой и газообразной.
3.Образование твердой фазы из химических соединений.
Способы достижения пересыщения исходной фазы.
1.Понижение температуры и давления.
2.Повышение температуры и давления.
3. Испарение растворителя.
4.Добавление растворителя.
5.Введение в систему кристаллизующегося вещества.
Условия роста кристалла.
1.Образование устойчивой пространственной решетки.
2.Наличие завершенных ступеней на слое.
3.Разориентация решетки.
Методы выращивания кристаллов. Лекция 4.
Основные методы синтеза.
1.Выращивание кристаллов из твердой фазы.
2.Выращивание кристаллов из расплавов.
3.Выращивание кристаллов из растворов.
Основные методы выращивания кристаллов из расплавов.
1.Тигельные.
2.Бестигельные.
3.Гидротермальные.
4.Флюса.
5.Плазменное плавление.
Тигельные методы.
1.Метод Вернейля.
2.Метод Чохральского.
3.Метод направленной кристаллизации.
4.Метод гарниссажа.
Бестигельные методы.
1.Метод Вернейля.
2.Метод Чохральского.
3.Метод плавающей зоны.
4.Метод зонной плавки
Метод Вернейля.
1.Корунды.
2.Иаги.
3.Шпинели.
4.Кварцы.
Метод Чохральского.
1.Металлы.
2.Корунды.
3.Гранаты.
4.Флюорит.
5.Кварц.
Метод направленной кристаллизации.
1.Корунды.
2.ИАГ
3.Металлы
Метод зонной плавки
1.ИАГ.
2 .Корунды.
3. Металлы.
4.Кварц.
Метод гарниссажа
1. Корунд.
2.Фианиты.
3.Иаги.
4.Кварц.
5.Металлы.
Выращивание кристаллов из растворов. Лекция 5
Роль раствора и примесных компонентов (растворителя)
1.Главная роль растворителя
2.Главная роль кристаллизующего вещества.
3.Главная роль в растворимости температуры.
4.Испарение раствора.
Начало процесса кристаллизации в системе раствор-расплав
1.Общие элементы в системе растворителя (флюса) и кристаллизующее вещество.
2.Высокое давление.
3.Нормальное давление.
4.Охлаждение расплава.
5.Температурный перепад.
Метод флюса. Состав растворителей.
1.Растворители (флюс- легкоплавкие окислы).
2. Растворители (флюс- тугоплавкие окислы).
3.растворители – соли.
4. флюса >50%.
Метод флюса. Причина зарождения кристаллов.
Метод флюса. Наименование синтетических кристаллов.
Гидротермальный метод температурного перепада.
Условия кристаллообразования при гидротермальном процессе.
Влияние температуры и давления при гидротермальном методе.
Влияет ли ориентация затравок на рост кристалла?
Метод газовой фазы для выращивания кристаллов.
Преимущества метода газовой фазы.
Корунды.
Кому принадлежит большая роль в синтезе корундов?
Довернелевские корунды.
Вернелевские корунды.
Синтез корундов.
Основные компоненты расплавов для синтеза корундов.
Физико-технические свойства синтетических рубинов и сапфиров.
Звездчатые синтетические корунды.
Оценка выращенных корундов.
Стоимостная оценка корундов.