154118 0758 ББК 24

Работа добавлена на сайт samzan.net:

МІНІСТЕРСТВО ОХОРОНИ ЗДОРОВ’Я УКРАЇНИ

ІВАНО-ФРАНКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ МЕДИЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ХІМІЇ ФАРМАЦЕВТИЧНОГО ФАКУЛЬТЕТУ

Дмитрів А. М., Стецьків А. О., Леочко Н. С.

КОЛОЇДНА ХІМІЯ

Навчальний посібник

Івано-Франківськ – 2011

УДК 541.1+541.18 (075.8)

ББК 24.5+24.6

Ф48

Затверджено Вченою Радою Івано-Франківського національного медичного університету як навчально-методичний посібник для студентів ІІІ-го курсу,

які навчаються за спеціальністю “Фармація”

(протокол засідання Вченої Ради № від _____________20__ року)

Рецензенти:

Калібабчук В. О., завідувач кафедри медичної і загальної хімії Національного медичного університету імені О. О. Богомольця, доктор хімічних наук, професор;

Іванець Л. М., доцент кафедри фармацевтичної хімії Тернопільського державного медичного університету, кандидат хімічних наук;

Мідак Л. Я., доцент кафедри теоретичної і прикладної хімії Прикарпатського національного університету імені В. Стефаника, кандидат хімічних наук.

Колоїдна хімія: Навч. посіб. / Дмитрів А. М., Стецьків А. О., Леочко Н. С. – Івано-Франківськ: Видавництво Івано-Франківського національного медичного університету, 2011. – 119 с.

Посібник містить навчально-методичний матеріал з основних розділів курсу колоїдної хімії.

У кожному розділі приведений короткий огляд теоретичного матеріалу, наводяться приклади розв'язування типових задач, методичні рекомендації до практичних занять з формуванням актуальності теми, переліку умінь та навичок, яких треба набути при вивченні предмета, лабораторні роботи до кожної теми. Кожна лабораторна робота складається з короткого теоретичного вступу, опису методики дослідження, послідовності виконання роботи і обробки експериментальних даних. Питання і задачі, які наведені для самостійної позааудиторної роботи і наприкінці кожного заняття повинні допомогти студентові перевірити засвоєння теоретичного матеріалу.

Для студентів вищих медичних навчальних закладів фармацевтичних факультетів ІІІ–IV рівнів акредитації.

Посібник може бути корисним викладачам, практичним працівникам.

 Видавництво Івано-Франківського

національного медичного університету, 2011

ПЕРЕДМОВА

Колоїдна хімія – наука про поверхневі явища і фізико-хімічні властивості дисперсних систем, відіграє важливу роль у фармації та медицині, оскільки рослини та тваринні організми містять складні дисперсні системи (кров, лімфу, плазму, слизи тощо), а життєві процеси значною мірою мають колоїдно-хімічний характер. Більшість лікарських засобів відносяться до одного з класів дисперсних систем: порошків, золів, суспензій, емульсій, аерозолів. Питання стійкості і умов зберігання фармацевтичних препаратів є першорядними для фармацевтичної практики.

Вивчення дисперсних систем необхідно для розвитку теоретичних основ технології ліків. Так, деякі технологічні процеси в фармацевтичній промисловості належать до колоїдно-хімічних процесів. Наприклад, приготування емульсій, суспензій, кремів, мазей зводиться до диспергування речовин у відповідних середовищах. Колоїдні розчини отримують переважно шляхом хімічної реакції в контрольованих умовах.

Посібник містить навчально-методичний матеріал відповідно до діючої програми з фізичної і колоїдної хімії для студентів фармацевтичних факультетів вищих медичних закладів ІІІ–IV рівнів акредитації.

У даному методичному посібнику основні теоретичні питання висвітлені у 3 розділах:

поверхневі явища;
фізико-хімія дисперсних систем;
високомолекулярні сполуки.

Кожна тема всіх розділів містить:

короткий огляд теоретичного матеріалу;
приклади розв'язування типових задач;
методичні рекомендації до практичних занять;
лабораторні роботи;
питання і задачі для самостійної позааудиторної роботи;
контрольні питання.

Головна мета посібника полягає в тому, щоб допомогти студентам краще опанувати теоретичний матеріал і експериментальні методи дослідження поверхневих явищ, фізико-хімії дисперсних систем та високомолекулярних речовин.

Посібник має практичну спрямованість, розрахований на студентів вищих медичних навчальних закладів фармацевтичних факультетів ІІІ–IV рівнів акредитації, може бути корисним викладачам, практичним працівникам.

Автори висловлюють глибоку подяку професору В. О. Калібабчук, доценту Л. М. Іванець, доценту Л. Я. Мідак за детальне рецензування посібника.

Автори з вдячністю приймуть усі зауваження і побажання, спрямовані на поліпшення посібника.

Розділ 1

ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА

Поверхневі явища відіграють надзвичайно велику роль у медицині і фармації. Більшість біологічних систем є гетерогенними з надзвичайно великою кількістю поверхней поділу, на яких відбуваються процеси обміну, синтезу, адсорбції, ферментативні реакції та інші процеси, пов'язані з життєдіяльністю організму.

Поверхневі явища лежать в основі технології лікарських засобів (одержання, стабілізація, очищення). Широке застосування у фармації знаходять адсорбенти, що утворюють окрему групу лікарських речовин для виведення з організму токсичних речовин, промивання ран, нормалізації кишкової діяльності. Завдяки спільним дослідженням фізико-хіміків і медиків розроблений новий метод лікування людей з тяжкими захворюваннями та отруєннями, оснований на поглинанні із крові (або плазми, лімфи) токсичних речовин і названий гемосорбцією.

Йонообмінну адсорбцію використовують в хроматографії для розділення сумішей, очистки хімічних реагентів, ідентифікації хімічних препаратів, визначення питомої поверхні пористих тіл, очищення стічних вод та вилучення забруднень з навколишнього середовища.

Теоретичні відомості

Поверхневі явища – це процеси, які відбуваються на межі поділу фаз гетерогенних систем.

За агрегатним станом контактуючих фаз поверхні поділу класифікують на:

рухомі межі поділу: рідина – газ (Р – Г), рідина – рідина (Р–Р);
нерухомі межі поділу: тверде тіло – газ (Т – Г), тверде тіло – рідина (Т – Р), тверде тіло – тверде тіло (Т – Т).

Виникнення поверхневих явищ зумовлено силами міжмолекулярної взаємодії, які особливо яскраво виявляються на міжфазних межах поділу.

Збільшення площі поверхні поділу фаз зв'язане з переходом молекул із глибини фази на поверхню, для чого необхідно виконати роботу проти сил внутрішнього тиску. Ця робота dW в оборотних ізотермічних умовах пропорційна площі поверхні dS, яка утворюється:

– dW = σ∙dS,

де σ – коефіцієнт пропорційності, який називається поверхневим натягом. Фізичний зміст σ полягає в тому, що він чисельно дорівнює роботі утворення одиниці поверхні. Робота, витрачена на збільшення площі поверхні, перетворюється у потенційну енергію молекул поверхневого шару. Звідси випливає, що молекули поверхневого шару набувають надлишкового запасу енергії порівняно з молекулами усередині фази, який називається поверхневою енергією. В залежності від умов (р = const або V = const) збільшується енергія Гіббса (G або енергія Гельмгольца F). Тоді фізичний зміст поверхневого натягу може бути розшифрований із врахуванням

як питома надлишкова поверхнева енергія. Розмірність поверхневого натягу [σ] = Дж/м2 = Н/м.

Величину поверхневого натягу можна визначити достатньо простими методами: капілярного підняття рідини, максимального тиску бульбашок повітря (метод Ребіндера), сталагмометричним, відриву кільця (метод Дью Нуї), втягування пластинки (метод Вільгельмі) тощо.

Кожна чиста рідина за сталої температури має певну величину поверхневого натягу, яка залежить від її природи. Вона тим більша, чим більша полярність молекул рідини, і залежить від здатності молекул утворювати водневі зв'язки.

Поверхневий натяг багатьох рідин лінійно зменшується з підвищенням температури, оскільки середня відстань між молекулами збільшується, внаслідок чого послаблюються сили взаємодії між молекулами, що призводить до зменшення поверхневого натягу. Виходячи з цієї закономірності, Д. І. Менделєєв встановив, що за певної критичної температури (температури кипіння) величина поверхневого натягу дорівнює нулю.

Залежність поверхневого натягу рідин від температури має вигляд:

де β – коефіцієнт пропорційності; ∆ – константа; Ткр і Т – відповідно критична і температура досліду; σ0 і σТ – відповідно поверхневий натяг за початкової та кінцевої температури.

Міжфазний натяг на межі двох незмішуваних рідин можна розрахувати за правилом Антонова:

де – міжфазний натяг на межі поділу між насиченими розчинами першої рідини у другій та другої у першій; – поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 2 у рідині 1; – поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 1 у рідині 2.

З термодинаміки випливає, що будь-яка гетерогенна система прагне зменшити до мінімуму поверхневу енергію Gs = σS (при р і Т = const). Це виражається або в самодовільному зменшенні міжфазної поверхні (при перекристалізації із насичених розчинів дрібні кристали самодовільно зростають; у дисперсних системах відбуваються процеси коагуляції, тобто змінюються форма та кривизна поверхні), або у зменшенні поверхневого натягу (процеси адсорбції тощо).

Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії призводить до різноманітних поверхневих явищ. Їх можна умовно розділити на дві групи. До першої групи відносять явища, зв'язані із зміною форми поверхні поділу (змочування, адгезія тощо). До другої групи відносять, наприклад, адсорбцію, пов'язану із зміною складу поверхневого шару.

Взаємне притягання частинок (молекул, атомів або йонів) у середині гомогенної частини системи – фази – називають когезією (зчепленням).

Для рідин та багатьох твердих тіл когезійні сили є нічим іншим, як силами міжмолекулярної (ван-дер-ваальсової) взаємодії. Вона відрізняється від хімічної взаємодії відсутністю специфічності та насиченості, невеликими енергіями, виявленням на значно більших відстанях. Розрив міжмолекулярних зв'язків призводить до формування поверхні, здатної утворювати ван-дер-ваальсові та водневі зв'язки з молекулами, які потрапляють на цю поверхню.

Когезія відображує міжмолекулярну взаємодію всередині фази, тому її можуть характеризувати такі параметри, як енергія кристалічної решітки, внутрішній тиск, температура кипіння та ін. Але найбільш застосовною кількісною характеристикою стала запропонована Гаркінсом робота когезії, яка визначається витратою енергії на оборотний ізотермічний розрив тіла по перерізу, рівному одиниці площі. Через те, що при розриві утворюються дві нові поверхні, площа яких складає дві одиниці, робота когезії дорівнює подвоєному значенню поверхневого натягу на межі з газом:

Wc = 2σ.

Wc називають ще когезійною міцністю, або міцністю на розрив (оборотний). Ця робота витрачається на подолання сил зчеплення між однорідними молекулами води (бензену) або іншої речовини.

Силу притягання між молекулами взаємно нерозчинних рідин або рідини і твердої поверхні, наприклад, скляної пластинки, називають адгезією. Робота, витрачена на подолання сил зчеплення між молекулами двох взаємно нерозчинних рідин на одиниці площі, називається роботою адгезії. Яка визначається за рівнянням Дюпре:

де σ1,2 – поверхневий натяг на межі вода-повітря; σ3,2 – поверхневий натяг на межі бензен-повітря; σ1,3 – поверхневий натяг на межі вода-бензен.

Адгезія може також спостерігатися між рідиною та твердим тілом або між двома твердими тілами.

Гаркінс запропонував використовувати роботу когезії та роботу адгезії як критерії явища розтікання. Припустимо, що на деяку поверхню (тверду або рідку), наприклад, на воду нанесли краплю рідини. Якщо сили притягання між молекулами рідини більші, ніж сили притягання між молекулами рідини і молекулами води, то рідина збереже форму краплі і розтікання не буде. Навпаки, якщо когезія рідини буде менша адгезії по відношенню до води, відбудеться її розтікання по поверхні води. Звідси випливає, що критерієм розтікання може служити різниця f = Wa – Wc, яку Гаркінс назвав коефіцієнтом розтікання. Він є зміною (із зворотним знаком) вільної поверхневої енергії одиниці поверхні, яка відбувається при розтіканні рідини. Якщо f > 0, то рідина буде розтікатися по поверхні, тому що цей процес супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії і відбувається самодовільно.

Отже, при нанесенні краплини рідини на поверхню твердого тіла можна спостерігати два крайніх випадки: краплина приймає форму, близьку до сферичної (краплина води на поверхні парафіну), або вона розтікається по поверхні твердого тіла (краплина води на поверхні хімічно чистого скла) (рис. 1.1.). Можливі також перехідні випадки в залежності від співвідношення інтенсивності міжмолекулярної взаємодії, з одного боку, між молекулами рідини, і з другого – між молекулами рідини та твердого тіла.

σТ–Г  σТ–Р σТ–Г  σТ–Р

Рис. 1.1. Змочування і крайовий кут: 1 – рідина, 2 – газ, 3 – тверде тіло

Сукупність явищ, які відбуваються на межі трьох фаз, називають змочуванням. Мірою змочування є рівноважний кут, який нанесена краплина утворює з твердою поверхнею. Його визначають як кут між поверхнею твердого тіла і дотичною в точці дотику трьох фаз (рис. 1.1.) і називають крайовим кутом або кутом змочування (). Крайовий кут завжди вимірюють з боку рідини, він може змінюватися в межах від 0 до 180°.

При утворенні крайового кута  всі три сили повинні урівноважувати одна одну. Умову рівноваги можна записати через рівняння Юнга:

або

де σР-Г, σТ-Г, σТ-Р – поверхневі натяги відповідно на межах рідина–газ, тверде тіло–газ, тверде тіло–рідина.

Величину cos , яка характеризує здатність рідини змочувати поверхню, називають змочуванням і позначають В. Таким чином, повне незмочування відповідає умові:  = 180°, В = cos  = –1; повне змочування:  = 0°, В = cos 0 = 1. Наприклад, вода на поверхні різних твердих тіл в атмосфері повітря утворює такі крайові кути:  = 0° (кварц),  = 69° (тальк),  = 106° (парафін),  = 108° (фторопласт).

Дана тверда поверхня тим краще змочується рідиною, чим менші сили зчеплення між утворюючими її молекулами (когезія) і чим більші сили прилипання між молекулами рідини і твердого тіла (адгезія). Тому критерій змочування можна виразити через роботу адгезії Wa і роботу когезії Wc. Для системи тверде тіло–рідина можна записати

Wa = σР-Г – σТ-Г – σТ-Р.

Приймаючи до уваги співвідношення cos приведене вище, маємо після складання виразів рівняння Дюпре–Юнга:

Воно дозволяє розрахувати роботу адгезії за експериментально виміряними значеннями σР-Г і cos . Звідси видно, що чим більша адгезія, тим більший cos, тобто змочування.

Wс = 2 σР-Г, отже, останнє рівняння можна записати у вигляді:

Таким чином, чим більша різниця між роботами адгезії та когезії (тобто коефіцієнт розтікання f = Wa – Wc), тим краще рідина змочує поверхню.

Великий практичний інтерес має випадок змочування на межі зіткнення твердої фази з двома незмішуваними рідинами, які відрізняються за молекулярною природою (полярною, наприклад, водою, і неполярною, наприклад, вуглеводнем).

П. О. Ребіндер для таких випадків запропонував ввести поняття вибіркового змочування. Про рідину, яка краще змочує тверду поверхню, говорять, що вона виявляє вибіркове змочування. Якщо вода вибірково змочує тверду поверхню ( < 90°, В > 0), то останню називають гідрофільною (олеофобною). Речовини з гідрофільними поверхнями: кварц, целюлоза, силікат, гіпс, скло та ін. Згідно з правилом зрівнювання полярностей, сформульованим П. О. Ребіндером, речовина С буде адсорбуватися на поверхні поділу фаз А і В, якщо орієнтація її молекул буде сприяти зниженню надлишку вільної поверхневої енергії. Спираючись на це правило, можна передбачити, що поверхнево-активна речовина повинна адсорбуватися на поверхні поділу тверде тіло–рідина тим більше, чим більша між ними різниця полярностей, або чим більший орієнтуючий вплив на молекули речовини, яка адсорбується.

Якщо ж тверде тіло краще змочується неполярним вуглеводнем, а для води  > 90° і В < 0, то його поверхня називається гідрофобною (олеофільною). Речовини з гідрофобними поверхнями: графіт, вугілля, тальк, сірка, парафін, сульфіди важких металів та ін.

Згідно із другим законом термодинаміки, змочування є самодовільним процесом, оскільки воно супроводжується зменшенням поверхневої енергії, отже при змочуванні повинно виділятися тепло. Теплота змочування може бути критерієм змочування в тих випадках, коли неможливо експериментально визначити , наприклад, при змочуванні рідиною порошків.

Це має велике значення для медицини, технології ліків та інших галузей науки та виробництва. Знаходячи теплоти змочування поверхні полярним та неполярним розчинниками, можна оцінити її гідрофільність. Для визначення гідрофільності поверхонь порошкоподібних тіл П. О. Ребіндер запропонував використовувати відношення теплоти змочування її водою q1 до теплоти змочування бензеном (або гексаном) q2: β = q1/ q2. Для гідрофільної поверхні β > 1, для гідрофобної – β < 1.

СОРБЦІЙНІ ПРОЦЕСИ І ЇХ КЛАСИФІКАЦІЯ

Якщо внести у водний розчин оцтової або іншої карбонової кислоти тверду речовину, наприклад, порошок активованого вугілля, то на поверхні поділу фаз, що утворилася, відбудеться накопичення молекул розчиненої речовини. Причому далі поверхневого шару це переміщення молекул не відбувається. Аналогічне явище буде спостерігатися при контакті вугілля з повітрям, в якому є фосген, хлор, або інші гази у стані, далекому від насичення.

Наведені приклади не вичерпують всіх явищ, які мають місце в гетерогенних системах і зв'язані із зміною концентрації компонентів. Усі подібні процеси Дж. Мак-Бен назвав сорбційними. Отже, сорбцією називають зміну концентрації одного або декількох компонентів у гетерогенній системі. Сорбентами називаються поглинаючі речовини, незалежно від їх агрегатного стану і ступеня дисперсності (наприклад, тверді сорбенти – активне вугілля, силікагель; рідкий сорбент – краплі емульсії; газоподібний сорбент – бульбашки піни).

Процеси, які завершуються в поверхневому шарі, можна розділити на адсорбцію та поверхневі хімічні реакції. Приклади адсорбції хлору із повітря та з розчину на вугіллі.

Процеси, які проходять не тільки на поверхні, але й у об'ємі твердого сорбенту, поділяють на абсорбцію, хемосорбцію і капілярну конденсацію. Прикладом абсорбції може служити поглинання водню платиною або нікелем. Хемосорбція спостерігається при поглинанні карбон (IV) оксиду кальцій оксидом, вона супроводжується збільшенням кількості фаз у системі, на відміну від поверхневих хімічних реакцій. Капілярна конденсація відбувається при контакті пористих сорбентів із парою, яка легко конденсується: води, спирту, бензолу та інших рідин.

Абсорбція спостерігається при поглинанні інертного газу усім об'ємом рідкої фази, а хемосорбція – при хімічній взаємодії, наприклад, при поглинанні аміаку краплями води або розчином хлоридної кислоти. На відміну від хемосорбції на твердих сорбентах, у такому випадку звичайно відсутні умови створення нової фази.

Адсорбцією називається процес самодовільної зміни концентрації компонента у поверхневому шарі, порівняно із об'ємом фази.

Зміні концентрації речовини у поверхневому шарі, яка проходить в результаті дії міжмолекулярних сил, буде перешкоджувати тепловий рух молекул, що намагається вирівняти концентрацію компонента в усіх частинах системи. Внаслідок дії цих протилежних факторів у системі через деякий час встановлюється адсорбційна рівновага, при якій концентрація речовини у поверхневому шарі буде більшою (позитивна адсорбція) або меншою (негативна адсорбція), порівняно з її концентрацією у об'ємі фази.

Речовину, на поверхні якої проходить адсорбція, називають адсорбентом. Речовину, концентрація якої змінюється у поверхневому шарі, називають адсорбтивом (іноді адсорбатом).

Кількість адсорбованої речовини визначають експериментально, знаходячи тиск або концентрацію адсорбтиву до і після адсорбції. Часто кількість речовини, яка адсорбована твердим тілом, визначають ваговим методом за зміною маси адсорбенту.

Адсорбцію прийнято виражати кількома способами:

1. Запропонованою Гіббсом величиною Г, яка дорівнює різниці між фактичною кількістю адсорбтиву в об'ємі поверхневого шару площею 1 м2 та кількістю його у такому ж об'ємі фази, при умові, що біля міжфазної межі концентрація адсорбтиву не змінюється.

2. Величиною А (або а), яка представляє собою кількість адсорбтиву, що міститься в об'ємі адсорбційного шару і припадає на одиницю поверхні адсорбенту (абсолютна адсорбція). Для пористих твердих адсорбентів точно визначити площу поверхні важко і в таких випадках адсорбцію відносять до одиниці маси адсорбенту (моль/кг).

Значення А не збігається із гіббсівською величиною адсорбції Г, тому що воно дорівнює загальній кількості адсорбтиву в поверхневому шарі, а Г – надлишок адсорбтиву в цьому шарі порівняно з об'ємом фази. Однак якщо взяти до уваги, що при адсорбції газів та пари, а також речовин із розведених розчинів кількість адсорбтиву в об'ємі набагато менша, ніж у поверхневому шарі, то і А мало відрізняється від істинної адсорбції Г, тобто можна вважати А ≈ Г.

Дж. Гіббс застосував закони термодинаміки до поверхневих явищ і не враховуючи природи сил, які приводять до адсорбції речовин на межі поділу фаз, та механізму явища, вивів рівняння зв'язку між адсорбцією Г та зміною поверхневого натягу σ з концентрацією розчину. Так, для розрахунку адсорбції в реальному розчині придатне рівняння Гіббса у такій формі:

де а – рівноважна активність речовини в об'ємі розчину.

У розведених розчинах можна вважати а ≈ с, де с – рівноважна концентрація речовини, тоді дане рівняння застосовують у менш строгому записі

Для ідеальних газів

Отримане Гіббсом рівняння ізотерми адсорбції є найважливішим термодинамічним рівнянням, справедливим для будь-яких складів та різних меж поділу фаз; рідина–газ, газ–тверде тіло, рідина–рідина. Експериментальна перевірка рівняння Гіббса була проведена багатьма дослідниками (Мак-Бен, Фрумкін, Льюїс) за допомогою різних методів і дала задовільний збіг дослідних та обчислених величин Г.

Для теоретичного розрахунку адсорбції необхідно знати похідну dσ/dc, яку знаходять із експериментально отриманої залежності а = f(c)–dc.

Але на сьогодні не існує надійних прямих методів вимірювання σ на межі твердих тіл газом або розчином, тому рівняння Гіббса практично застосовується для розрахунку адсорбції тільки на рідких поверхнях.

З рівняння Гіббса випливає, що при – dσ/dc >0, Г > 0, при – dσ/dc < 0, Г < 0, а при – dσ/dc = 0, Г = 0. Ребіндер запропонував величину – dσ/dc прийняти за міру здатності речовини знижувати вільну поверхневу енергію на даній межі поділу, позначивши її g та назвавши поверхневою активністю: g = – dσ/dc.

Величина похідної залежить від концентрації, тому, щоб виключити її вплив, беруть граничне значення g при а  0 (с  0). Враховуючи це, Ю. Г. Фролов (1987 р.) дав визначення поверхневої активності у вигляді

Поверхнева активність є важливою адсорбційною характеристикою речовини, яка визначає її властивість та області застосування.

Якщо із збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на межі поділу фаз знижується, то така речовина називається поверхнево-активною. Речовини, які збільшують поверхневий натяг на межі поділу фаз із збільшенням концентрації, називаються поверхнево-інактивними.

Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об'єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σ0, призводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується (рис. 1.2, а), тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об'ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0 (рис. 1.2, б).

Рис. 1.2. Залежність поверхневого натягу (а) і гіббсівської адсорбції (б) від концентрації розчиненої речовини: 1 – поверхнево-активна речовина (додециламін); 2 – поверхнево-неактивна (інактивна, натрій сульфат); 3 – поверхнево-індиферентна (сахароза)

По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник) – повітря, поверхнево-активними речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину – зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами –СООН, –ОН, –NH2, –SO2OH і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул накопичується у поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.

Поверхнево-інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об'єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об'ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < 0 (рис. 1.2, б). Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода–повітря є неорганічні електроліти – кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого натягу при цьому невелике (рис. 1.2, а) і стає істотним при порівняно високих концентраціях.

Існують також індиферентні речовини (рис. 1.2, а), які не змінюють поверхневого натягу розчинника.

Для розрахунку ізотерми адсорбції Г = f(c) необхідно знати залежність поверхневого натягу від концентрації розчиненої речовини. Схема графічного розрахунку показана на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Ізотерми поверхневого натягу (1) і адсорбції (2)

В декількох точках кривої σ = f(c), що відповідають концентраціям с1, с2, с3, с4 і т. д., проводять дотичні і визначають тангенси кута нахилу їх до осі абсцис φ, які дорівнюють значенням похідних dσ/dc в даних точках. Підставляючи їх у рівняння Гіббса, одержують відповідно величини Г1, Г2, Г3, Г4 і т. д., за якими будують ізотерму адсорбції Г = f(c).

Залежність σ = f(c) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням Б. А. Шишковського:

або

де σ0 і σ – поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, с – концентрація розчину ПАР, а і b – емпіричні сталі. Причому значення а мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, a b називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.

Рівняння Шишковського застосовують для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів вуглецю (до С8).

За допомогою рівняння Шишковського можна перейти від рівняння Гіббса до рівняння Ленгмюра. Якщо продиференціювати рівняння Шишковського за концентрацією:

і підставити похідну в рівняння Гіббса, то одержимо:

Позначивши a/RT через Г∞, a b – через К ураховуючи, що Г практично рівне А, маємо рівняння Ленгмюра:

Таким чином, був установлений зв'язок між рівнянням Гіббса, виведеним за допомогою законів термодинаміки, і рівнянням Ленгмюра, що базується на молекулярно-кінетичних положеннях.

Поверхнева активність дифільних молекул залежить від довжини вуглеводневої групи. П. Дюкло та І. Траубе сформулювали таке правило: поверхнева активність жирних кислот, спиртів та інших дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації зі збільшенням довжини вуглеводневої групи на одну групу –CH2– збільшується у 3–3,5 рази, тобто

де g – поверхнева активність; n – число груп – CH2 –; β – коефіцієнт Траубе.

Правило Дюкло – Траубе найбільш точно виконується за низьких концентрацій розчинених речовин. Із нього випливає важливий висновок: площа, яка припадає на одну молекулу максимально насиченого поверхнево-активною речовиною адсорбційного шару, залишається сталою в межах гомологічного ряду.

Адсорбція на межі поділу тверде тіло – розчин для розведених розчинів добре описуються рівнянням Ленгмюра та Фрейндліха.

В області відносно високих заповнень поверхні адсорбцію часто виражають емпіричним рівнянням Фрейндліха:

де х – кількість адсорбованої речовини; m – маса адсорбенту; р – рівноважний тиск; с – рівноважна концентрація, k і n – константи.

Найбільш вдале теоретичне рівняння, що описує адсорбційну рівновагу, запропоновано Ленгмюром:

де b і аm – адсорбційні параметри; р – тиск газу (або с – концентрація розчину).

Рівняння ізотерми Ленгмюра на твердій поверхні:

Загальний вигляд ізотерми Ленгмюра показано на рис. 1.4.


Рис. 1.4. Загальний вигляд ізотерми Ленгмюра	Рис. 1.5. Графічне визначення констант ізотерми адсорбції Ленгмюра

Для експериментального визначення Г∞ і К рівняння Ленгмюра перетворюють у рівняння прямої

і будують графік залежності 1/Г від 1/С (рис. 1.5).

Тангенс кута нахилу прямої α дорівнює 1/Г∞К, а відрізок ОА на осі ординат дорівнює 1/Г∞.

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Обчисліть величину адсорбції пропіонової кислоти на поверхні поділу 0,5 моль/дм3 водний розчин-повітря при 293 К, якщо залежність поверхневою натягу від концентрації виражається рівнянням Шишковського σ = 72,75∙10-3 – 2,5∙10-3 ln(1 + 7,73с).

Розв’язування. У приведене рівняння Шишковського підставляємо відповідні значення:

σ = 72,75∙10-3 – 2,5∙10-3 ln(1 + 7,73с) = 72,75∙10-3 – 2,5∙10-3ln(1 + 7,73 ∙0,5) = 68,8 ∙10-3 Н/м

Величину адсорбції визначаємо за формулою:

Відповідь. Г = 1,6∙10-6 моль/м2.

Задача 2. Визначити поверхневий надлишок (моль/м2 ) при 10 °С для розчину, що містить 50 мг/л пеларгонової кислоти (С18Н17СООН). Поверхневий натяг води при цій температурі 74,22∙ 10-3 Н/м, а розчину, що досліджується – 57,0 ∙ 10-3 Н/м.

Розв’язування. Для визначення поверхневого надлишку використовуємо формулу Гіббса:

де с2 – молярна концентрація пеларгонової кислоти (кмоль/м3), с1 = 0.

Визначаємо величину

Відповідь: Г  0, адсорбція позитивна.

Задача 3. Оцтову кислоту адсорбували з водного розчину 1 кг тваринного вугілля при 298 К. Після досягнення рівноваги добуто такі дані:

Початкова концентрація СН3СООН, моль/л 0,485 0,655 0,863 1,236 2,511 3,362;

Рівноважна концентрація СН3СООН, моль/л 0,018 0,031 0,062 0,126 0,471 0,882.

Визначити константи k і 1/n графічним методом.

Розв'язування. Адсорбцію оцтової кислоти визначаємо за різницею між початковою і рівноважною концентраціями:

Г, моль/кг 0,467 0,624 0,801 1,11 2,04 2,48.

Знаходимо логарифми рівноважних концентрації і відповідних величин адсорбції і будуємо графік логарифмічної ізотерми адсорбції (рис.):

lgc	-1,7447	-1,5086	-1,2078	-0,8996	-0,3270	-0,0545
lgГ	-0,3307	-0,2048	-0,0964	-0,0453	0,3096	0,3845

Рис. Логарифмічна ізотерма адсорбції оцтової кислоти тваринним вугіллям

За рисунком знаходимо: lg k = 0,445, звідки k = 2,786.

1/n = tg φ = ВС/АС = 0,62/1,4 = 0,44.

Відповідь: k = 2,786; 1/n = 0,44.

ЗАНЯТТЯ №1

Тема: Поверхневі явища. Адсорбція на межі рідина-газ. Адсорбція спиртів на межі вода повітря.

Актуальність: Провізор на основі величини поверхневого натягу досліджуваних речовин та їх розчинників повинен вміти віднести останні до поверхнево-активних чи поверхнево-інактивних, а також встановити величину їх адсорбції.

Величина поверхневого натягу відноситься до числа фізико-хімічних констант, найбільше часто використовуваних для характеристики різноманітних рідин. Зміною величини поверхневого натягу обумовлені явища адсорбції, утворення і руйнування емульсій, стійкості і коагуляції колоїдних розчинів змочуванням та ін.

Навчальні цілі:

Знати:

визначення поверхневого натягу та його одиниці вимірювання;
вплив різних речовин на величину поверхневого натягу розчинника - поверхнево-активні, -неактивні, -інактивні речовини;
активність та адсорбція на межі рідина-газ, рівняння Гіббса;
залежність поверхневого натягу від концентрації ПАР;
визначення сорбційних процесів;
рівняння Шишковського та його взаємозв'язок із рівняннями Гіббса та Ленгмюра;
методи визначення поверхневого натягу рідин.

Вміти:

визначати методом Ребіндера поверхневий натяг рідин та розчинників;
будувати ізотерму поверхневого натягу (залежність поверхневий натяг-концентрація ПАР);
обчислювати за рівнянням Гіббса адсорцію ПАР на межі розчин-повітря.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Вільна поверхнева енергія та поверхневий натяг. Поверхневі явища та їх значення у фармації.
Поверхнево-активні та інактивні речовини. Їх класифікація. Залежності поверхневого натягу розчину від концентрації розчиненої речовини (ізотерма поверхневого натягу).
Адсорбція на межі рідина-газ. Визначення поверхневого натягу за зміною максимального тиску бульбашок повітря (метод Ребіндера).
Рівняння Гіббса. Поверхнева активність та їх визначення.
Сорбція: адсорбція, абсорбція, хемосорбція і капілярна конденсація.
Рівняння Шишковського та взаємозв'язок адсорбції Гіббса з теорією мономолекулярної адсорбції Ленгмюра. Гранична адсорбція. Фізичний зміст константи рівняння Ленгмюра.
Орієнтація молекул у поверхневому шарі. Правило Дюкло-Траубе. Визначення довжини та площі, яку займає молекула у насиченому адсорбційному шарі.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Дайте визначення поняття “адсорбція”, “поверхневий натяг”, “поверхнева активність”. Вкажіть їх одиниці.
Які процеси називають сорбційними? Приведіть їх коротку характеристику?
Які речовини відносять до поверхнево-активних (ПАР), поверхнево-інактивних та поверхнево-неактивних? Наведіть приклади.
Сформулюйте правило Дюкло-Траубе та вкажіть межі його застосування.
Запишіть рівняння Гіббса та проаналізуйте його.
Використовуючи рівняння Шишковського, виведіть рівняння Ленгмюра.

ІІІ. Розв’язати задачі

1. Розрахуйте питому адсорбцію оцтової кислоти на вугіллі (в г/г вугілля), якщо 25,00 см3 0,198 М розчину оцтової кислоти взбовтували із 3 г вугілля і після встановлення адсорбційної рівноваги на його титрування пішло 11,00 см3 0,050 М розчину NаОН.

2. Залежність поверхневого натягу від концентрації валеріанової кислоти при 80 °С описується рівнянням: σ = 62,6∙10-3–17,7∙10-3ln(1+19,72с). Визначте адсорбцію валеріанової кислоти на межі з повітрям і розчином, концентрація якого дорівнює 0,05 кмоль/м3.

3. Для водного розчину пропілового спирту знайдено такі значення констант рівняння Шишковського (при 293 К): а = 14,4∙10-3, b = 6,6. Обчислити поверхневий натяг розчину концентрацією 1 кмоль/м3. Поверхневий натяг води σ0 = 72,53∙10-3 Н/м.

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Корекція вихідного рівня знань та відповіді на запитання викладача.

2. Виконання лабораторної роботи.

3. Проведення розрахунків.

4. Обговорення одержаних результатів, оформлення висновків та протоколу.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Адсорбція спиртів на межі вода повітря

Інформаційна частина

У даній роботі адсорбцію на межі рідина-газ визначають за ізотермою поверхневого натягу. Вимірювання поверхневого натягу проводять методом максимального тиску бульбашки газу. Суть методу полягає в тому, що вимірюють тиск, який потрібний для виходу бульбашки з капіляра радіусом r, опущеного в досліджувану рідину.

Поверхневий натяг визначають за допомогою приладу Ребіндера, схема якого приведена на рис.1.6.

Суть методу Ребіндера полягає в наступному :

1) в посудину (1) наливають дистильовану воду, попередньо ретельно промивши капіляр водопровідною, а потім дистильованою водою;

2) посудину закривають корком зі вставленим в неї капіляром (2) – капілярний кінець повинен тільки змочуватись меніском рідини;

3) посудину (1) поміщають в термостат і з'єднують з манометром (3) та аспіратором (4);

Рис. 1. 6. Схема установки Ребіндера

4) поворотом крану (5) випускають воду з аспіраторa. При цьому в посудині створюється розрідження, при якому через поверхню рідини протискується бульбашка повітря. Бульбашки повинні відриватись рівномірно, приблизно кожні 10 с.

Тиск h, що виштовхує бульбашку з капіляру, рівний різниці між тиском зовнішнім (атмосферним) і в посудині (1) (внутрішнім) та пропорційний поверхневому натягу:

σ = К h,

де К – постійна для даного капіляру величина, яку визначають на прикладі дистильованої води, для якої відомий поверхневий натяг при різних температурах (табл. 1.1).

Таблиця 1.1

Поверхневий натяг води при різних температурах

T, °C	σ (H2O), H/м 103	T, °C	σ (H2O), H/м 103
15	73,49	21	72,59
16	73,34	22	72,44
17	73,19	23	72,28
18	73,05	24	72,13
19	72,90	25	71,97
20	72,75	26	71,80

Вимірювання поверхневого натягу розчину проводять відносним методом, порівнюючи досліджувану рідину чи розчин зі стандартною, за яку беруть воду. При цьому:

σ0/σ = h0/h;

σ = σ0(h/h0), (1.1)

де σ0, σ – поверхневий натяг води та досліджуваного розчину при заданій температурі; h, h0 – висота, на яку піднімається рідина в манометрі (3) (рис. 1.6) при продавлюванні бульбашки через воду та через досліджуваний розчин.

Між поверхневим натягом розчину і адсорбцією в поверхневому шарі розчиненої речовини існує залежність, що описується рівнянням Гіббса і вже розглядалася у розд. 1:

(1.2)

де Г – величина адсорбції; с – концентрація розчиненої речовини; dσ/dc – зміни поверхневого натягу зі зміною концентрації розчиненої речовини.

З рівняння Гіббса видно, якщо dσ/dc < 0, то Г >0 і навпаки – якщо dσ/dc >0, то Г < 0. Речовини, що понижують поверхневий натяг, адсорбуючись в поверхневому шарі, називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР).

Експериментальна частина

Обладнання та реактиви: установка Ребіндера; піпетки на 10 см3 – 2 шт; мірні колби на 100 см3 – 6 шт; мірні колби на 50 см3 – 6 шт; н-бутиловий спирт; ізобутиловий спирт; ізоаміловий спирт.

Методичні вказівки

В роботі визначають зміну поверхневого натягу в залежності від концентрації спирту (н-бутиловий спирт, ізобутиловий спирт, ізоаміловий спирт). Готують водні розчини вибраного для роботи спирту в наступних концентраціях:

5,9 см3 ізобутанолу (ρ20 = 0,805 г/см3) на 100 см3 розчину;
5,87 см3 n-бутанолу (ρ20 = 0,808 г/см3) на 100 см3 розчину;
1,74 см3 ізоамілового спирту (ρ20 = 0,812 г/см3) на 100 см3 розчину.

Із одержаного розчину готують серію розчинів методом подвійного розбавлення. Для цього відбирають 50 см3 початкового розчину і в мірній колбі розбавляють до 100 см3 і т.д. наступні розчини. В такий спосіб готують щонайменше 6 розчинів.

Виміряють методом Ребіндера поверхневий натяг розчинів, починаючи з розчину з найменшою концентрацією. Для кожного розчину висоту підняття стовпця рідини в манометрі виміряють три рази, приймаючи середнє значення. Одержані дані заносять в таблицю.

Таблиця 1.2

Результати експерименту (Т =…К)

№ п/п

с, моль/дм3

h, мм

σ = σ0(h/h0) · 103 Н/м

Δс,

моль/дм3

Δσ · 103, Н/м

Δσ/Δс,

Н дм3/м∙моль

Г · 106 , моль/м2

…

За одержаними даними будують графік ізотерми поверхневого натягу відкладаючи на осі ординат σ (Н/м), а на осі абсцис – концентрацію с (моль/дм3). За формою графічної залежності роблять висновок про поверхневу активність даної речовини. Для експериментальних точок визначають Δс і відповідні їм значення Δσ. Одержані значення Δσ/Δс та відповідні значення с підставляють в рівняння Гіббса (1.2) та обраховують величину адсорбції (Г). Будують графік залежності адсорбції (Г · 106 , моль/м2) – концентрація (Δс, моль/дм3). Роблять висновок про залежність між величиною адсорбції та концентрацією речовини.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Наведіть методи експериментального дослідження визначення величини поверхневого натягу. Обґрунтуйте межі застосування кожного із методів.
У чому полягає суть методу Ребіндера для вимірювання поверхневого натягу?
Від яких чинників залежить адсорбція на межі поділу рідина-газ?
Як будують ізотерму поверхневого натягу і що за нею визначають?
Для яких випадків використовують рівняння адсорбції Гіббса?

ЗАНЯТТЯ №2

Тема: Явища змочування та адсорбція на межі розділу тверде тіло – рідина (Т-Р). Адсорбенти, їх класифікація та застосування. Адсорбція оцтової кислоти на вугіллі.

Актуальність: Явища, які відбуваються на межі поділу фаз змочування, адгезія, адсорбція, мають велике значення для прогресу хімічних та біологічних наук і зокрема фармації і медицини. Їх вивчення необхідне для технології ліків (виробництво, очищення, вибір умов збереження лікарських засобів та лікарських форм), для з’ясування механізмів життєво важливих біохімічних реакцій, у тому числі явищ, які відбуваються у живих організмах при введенні лікарських речовин.

Навчальні цілі:

Знати:

визначення понять адгезія, когезія. Кількісні характеристики когезії і адгезії;
явище змочування, крайовий кут змочування, закон Юнга;
взаємозв’язок роботи адгезії з крайовим кутом, рівняння Дюпре – Юнга, розтікання рідин на твердих поверхнях;
теплота змочування та адсорбції;
основні рівняння ізотерм адсорбції із розчинів;
фактори, що впливають на величину адсорбції розчинених речовин.

Вміти:

готувати розчини заданих концентрацій шляхом розбавлення;
визначити адсорбцію ацетатної кислоти на вугіллі;
будувати ізотерму адсорбції і знаходити константи рівняння Фрейндліха.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Взаємодія на межі розділу фаз Т – Р. Явище змочування. Адгезія і когезія.
Термодинаміка поверхневих явищ на межі Т – Р. Робота адгезії і когезії. Теплота змочування.
Адсорбція на межі тверде тіло – газ. Загальні положення та основні теорії. Фактори, що впливають на адсорбцію газів і розчинених речовин.
Використання рівняння Гіббса, Фрейндліха, Ленгмюра для опису молекулярної адсорбції на межі Т – Р.
Теорія полімолекулярної адсорбції (БЕТ, Поляні).
Адсорбція на межі тверде тіло – розчин. Молекулярна адсорбція із розчинів. Правило зрівнювання полярностей (П.О. Ребіндер). Гідрофільні і гідрофобні адсорбенти.
Обмінна йонна адсорбція із бінарних розчинів. Рівняння ізотерми адсорбції та його частинні випадки.
Еквівалентна та вибіркова адсорбція сильних електролітів.
Поняття про хроматографію. Класифікація та застосування хроматографічних методів дослідження.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Дайте визначення поняттям “адгезія”, “когезія”. Який взаємозв’язок між роботою адгезії та поверхневим натягом?
Що характеризує крайовий кут змочування? Як на практиці визначити крайовий кут змочування? Що характеризує теплота змочування?
Які обмеження впливають при використанні рівняння Гіббса для дослідження адсорбції з розчинів?
Дати визначення правила вирівнювання полярностей Ребіндера.
Яка теорія адсорбції містить припущення про утворення полімолекулярних шарів?
Що таке «Частокол Ленгмюра»?
Які ряди називаються ліотропними, або рядами Гофмейстера?

ІІІ. Розв’язати задачі

1. Побудувати графік ізотерми адсорбції в координатах х/m – с, використовуючи експериментальні дані, отримані при вивченні адсорбції оцтової кислоти вугіллям при 25°С.

с, моль/см3	0,018	0,031	0,062	0,126	0,268	0,471
х/m	0,467	0,624	0,801	1,11	1,55	2,04

Визначте константи рівняння за Фрейндліхом.

2. Побудувати ізотерму адсорбції карбон (IV) оксиду активованим вугіллям при 231 К і визначити константи емпіричного рівняння Фрейндліха, використовуючи такі експериментальні дані:

Рівноважний тиск р∙102, Па	10,0	44,8	100,0	144,0	250,0	452
Величина адсорбції Г, моль/кг	0,734	1,516	2,186	2,664	3,295	4,023

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

Контроль та корекція вихідного рівня знань.
Виконання лабораторної роботи.
Обробка експериментальних даних.
Оформлення висновків та протоколів.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Адсорбція ацетатної кислоти на вугіллі

Інформаційна частина

Ізотерму адсорбції Фрейндліха (рис. 1.7, а) застосовують частіше, ніж інші ізотерми, хоча вона і має емпіричний характер.

Для виведення рівняння ізотерми Г. Фрейндліх припустив, що кількість адсорбованого газу або твердої речовини, яка припадає на 1 г адсорбенту, пропорційна рівноважному тиску (для газу) або рівноважній концентрації (для твердої речовини). Інакше кажучи, чим вищий тиск або концентрація розчиненої речовини, тим більша кількість речовини адсорбується на поверхні адсорбенту, але пропорційність має не прямий, а експоненціальний характер і виражається емпіричним рівнянням, яке розглядалося у розд. 1:

де х – кількість молів адсорбованої речовини; m – маса адсорбенту; р – рівноважний тиск; с – рівноважна концентрація; 1/n – емпіричний показник степеня (його величина лежить у межах 0,1÷0,5) і характеризує ступінь наближення ізотерми до прямої; k – питома адсорбція (якщо р = 1, тоді Г = x/m = k).

Константи 1/n та k залежать від природи адсорбенту та адсорбату. Для їх визначення рівняння Фрейндліха перетворюють логарифмуванням у лінійну форму:

Експериментально визначають величину адсорбції Г = x/m за різних рівноважних тисків p або концентрацій с і будують ізотерму адсорбції в координатах lg x/m – lg p(c). Константи k і 1/n знаходять за графіком (рис. 1.7, б), де відрізок ОА дорівнює lg k, a tga – константі 1/n.

Рис. 1.7. Ізотерма адсорбції (а) та визначення констант рівняння Фрейндліха (б)

Зазначимо: якщо рівняння Ленгмюра описує ізотерму адсорбції в ділянці усіх значень тиску, то рівняння Фрейндліха справджується лише при середніх значеннях тиску. За малих значень тиску, адсорбція зростає прямо пропорційно тиску, тому результати, одержані з рівняння Фрейндліха, будуть занижені. При високих значеннях тиску величина адсорбції не залежить від його величини, тому результати, одержані за рівнянням Фрейндліха, будуть завищені.

Експериментальна частина

Реактиви та обладнання: колби ємністю 100 см3 – 5 шт; піпетка на 10 см3 – 1 шт, бюретки на 50 см3 – 4 шт; хімічні лійки – 5 шт; водний розчин NaOH (0,2 H); водний розчин NaOH (0,02 H); водний розчин СН3СООН (0,4 H); фільтрувальний папір; активоване вугілля.

Методичні вказівки

Із 0,4 H розчину оцтової кислоти методом розведення водою готують наступні розчини.

Таблиця 1.3

Досліджувані розчини

№ розчинів	1	2	3	4	5
СН3СООН см3	40	20	10	5	2.5
Н2О см3	0	20	30	35	37.5

Із кожної колбочки відбирають піпеткою по 10 см3 розчину і титрують їх розчином лугу в присутності фенолфталеїну, визначаючи концентрацію вихідних розчинів. Розчини перших трьох колб титрують 0,2 Н розчином NaOH, а 4 і 5 колбу – 0,02 H NaOH.

Кожну з колб, в яких залишилося по 30 см3 розчину вносять по 0,5 г активованого вугілля і витримують їх впродовж 30 хв, періодично перемішуючи. Після цього вміст всіх колб фільтрують в 5 сухих колб. Із кожного фільтрату знову відбирають піпеткою по 10 см3 розчину і титрують в присутності фенолфталеїну, як і в попередньому випадку: розчини 1, 2, 3 – титрують 0,2 H, а 4 і 5 – 0,02 H розчином натрій гідроксиду. За даними титрування визначають концентрації кислоти в кожній колб до адсорбції () і після адсорбції () в моль/л, які розраховують за формулою:

, (1.3)

де Vл, Vк – об’єм розчину лугу і кислоти.

Кількість адсорбованої кислоти на одиницю маси адсорбенту в моль/л визначають за формулою:

(1.4)

де x – кількість адсорбованої кислоти в моль/л; m – маса адсорбенту (0,5 г); 30 – об’єм в мл розчину, з якого проводилась адсорбція; 1000 – коефіцієнт переводу молів у мілімолі.

Таблиця 1.4

Результати досліджень

№ роз-чину	До адсорбції	Після адсорбції

1	0,2		10	0,2	10
2	0,2		10	0,2	10
3	0,2		10	0,2	10
4	0,02		10	0,02	10
5	0,02		10	0,02	10

Оформлення протоколу: Використовуючи одержані дані побудувати графік в координатах . За величиною тангенса кута нахилу одержаної прямої до осі абсцис визначити n, а за відрізком одержаним перетином прямої з віссю ординат – . Записати рівняння адсорбції, встановивши значення n і .

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

1. Як на практиці визначити адсорбцію кислоти із розчину і знайти її рівноважну концентрацію?

2. Запишіть рівняння ізотерми обмінної адсорбції із бінарних розчинів. Поясніть величини, що входять в цей вираз.

3. Сформулюйте правило зрівнювання полярностей адсорбції із розчинів твердими адсорбентами.

4. В чому полягає специфіка адсорбції сильних електролітів твердими адсорбентами? Що таке ліотропні ряди?

5. Які переваги і недоліки при використанні рівняння адсорбції Фрейндліха для опису залежностей адсорбція – концентрація адсорбату в розчинах?

Розділ 2

ФІЗИКО-ХІМІЯ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Вивчення властивостей речовин у високодиспергованому стані і поверхневих явищ у дисперсних системах є об'єктом колоїдної хімії. Колоїдна хімія відіграє важливу роль у біології та медицині, оскільки рослини та тваринні організми містять складні дисперсні системи (кров, лімфу, плазму, слизи тощо), а життєві процеси значною мірою мають колоїдно-хімічний характер.

Більшість лікарських засобів відносяться до одного з класів дисперсних систем: порошків, золів, суспензій, емульсій, аерозолів. Питання стійкості і умов зберігання фармацевтичних препаратів є першорядними для фармацевтичної практики.

Систему, в якій дрібні частинки однієї або кількох речовин (дисперсної фази) рівномірно розподілені між частинками іншої (дисперсійного середовища), називають дисперсною. Процес подрібнення речовини називають диспергуванням.

Залежно від розмірів частинок дисперсної фази системи поділяють на гомогенні та гетерогенні. Якщо диспергована речовина не має поверхні поділу із дисперсійним середовищем, то таку систему називають гомогенною. До таких систем належать істинні розчини (молекулярно-йонні системи). Розміри молекул і йонів менші за 1∙10–9 м, тобто співмірні з молекулами розчинника, тому такі системи є гомогенними, термодинамічно стійкими, і до них поняття дисперсності не поширюється.

Система, в якій частинки диспергованої речовини мають розмір більший за 1∙10–9 м і складають окрему фазу щодо дисперсійного середовища, є гетерогенною. Саме гетерогенність є однією з характерних ознак дисперсних систем. Наявність міжфазової поверхні поділу спричинює особливу роль поверхневих явищ у характеристиці дисперсних систем.

Другою загальною ознакою будь-якої дисперсної системи є ступінь подрібнення частинок дисперсної фази або ступінь дисперсності. Дисперсність (D) – це величина, обернена розміру частинки диспергованої речовини (d або l):

D = 1/d, D = 1/l,

де d – діаметр частинки кулястої форми; l – довжина ребра частинки кубічної форми. Отже, чим менший розмір частинок, тим більша дисперсність системи.

Із зменшенням розміру частинок збільшується їх питома поверхня. Питома поверхня (Sпum) – це міжфазова поверхня (Sсум ) одиниці об'єму (V) або маси (т) дисперсної фази:

За великої поверхні дисперсних систем існує значний запас вільної поверхневої енергії G . Із термодинаміки відомо, що самочинно відбуваються процеси, які ведуть до зменшення запасу вільної енергії (ізобарного потенціалу) (∆G < 0). Тому системи з великим запасом енергії Гіббса термодинамічно нестійкі і прагнуть до зменшення міжфазової поверхні шляхом агрегації (укрупнення) частинок дисперсної фази. Таким чином, дисперсні системи характеризуються лише відносною агрегативною стійкістю.

КЛАСИФІКАЦІЯ ТА ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Дисперсні системи класифікують за такими ознаками:

1. За характером дисперсності. Дисперсні системи поділяють на монодисперсні, в яких всі частинки дисперсної фази мають однаковий ступінь дисперсності і полідисперсні, в яких частинки дисперсної фази мають різний ступінь дисперсності. Якщо останні системи є реальними, то монодисперсні – науковою абстракцією.

2. За ступенем дисперсності. Залежно від розмірів частинок дисперсної фази дисперсні системи поділяють на такі типи:

1) колоїдно-дисперсні або ультрамікрогетерогенні (високодисперсні); d = 10–9–10–7м;

2) мікрогетерогенні (середньої дисперсності); d = 10–7–10–4м;

3) грубодисперсні; d = > 10–4м.

3. За агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища. Залежно від агрегатного стану дисперсної фази і дисперсійного середовища (газоподібний – Г; рідкий – Р; твердий – Т) можна виділити 9 типів дисперсних систем (табл. 2.1). Звичайно систему скорочено записують у вигляді дробу, в якому чисельник вказує на агрегатний стан дисперсної фази, а знаменник – дисперсійного середовища.

Таблиця 2.1

Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища

Дисперсна фаза	Дисперсійне середовище	Позначення системи	Назви дисперсних систем	Приклади
Г	Г	Г/Г	–	Атмосфера Землі
Р	Г	Р/Г	Аерозоль рідкий	Туман, хмари
Т	Г	Т/Г	Аерозоль твердий	Дим, пил, порошки
Г	Р	Г/Р	Піни, газові емульсії	Мильна піна, піна на пиві
Р	Р	Р/Р	Емульсії	Молоко, майонез, креми, нафта
Т	Р	Т/Р	Суспензії, колоїдні розчини (ліозолі), розчини ВМС	Суспензії у природних водах, золі металів, гідроксидів металів, солей, розчини білків
Г	Т	Г/Т	Тверді піни	Пінопласти, силікагель, активоване вугілля
Р	Т	Р/Т	Тверді емульсії	Вода у парафіні, опал
Т	Т	Т/Т	Тверді золі (солідозолі)	Кольорове скло, дорогоцінне каміння

Золі з газоподібним дисперсійним середовищем називають аерозолями; з рідким – ліозолями або просто золями; з твердим – солідозолями. У свою чергу, ліозолі поділяють на: гідрозолі, етерозолі, алкозолі, бензозолі тощо, у яких дисперсійним середовищем відповідно є вода, ефір (діетиловий етер), спирт, бензен.

4. 3а характером взаємодії між частинками дисперсної фази і дисперсійним середовищем (міжфазна взаємодія). Ліофобними є системи, в яких спорідненість дисперсної фази і дисперсійного середовища мала, а тому сили міжмолекулярної взаємодії на межі поділу фаз слабкі. Такі системи термодинамічно нестійкі і вимагають спеціальних методів стабілізації. До них належить більшість дисперсних систем – ліозолі, аерозолі, емульсії, піни. Ліофобні золі (у випадку води – гідрофобні) називають власне колоїдними розчинами. До них належать гідрозолі золота, срібла, ферум гідроксиду, аргентум хлориду тощо. Стійкість таких систем зумовлена, головним чином, однойменним зарядом частинок золю. Ліофобні системи називають міцелярними або суспензоїдами.

Ліофільними є системи, які характеризуються інтенсивною взаємодією речовин фази і середовища з утворенням сольватних (гідратних, у випадку води) оболонок із молекул дисперсійного середовища навколо частинок дисперсної фази. Тому такі системи утворюються самочинно і є термодинамічно стійкими, гомогенними. До них належать розчини високомолекулярних сполук, основними структурними одиницями яких є сильно гідратовані макромолекули ВМС. Прикладом таких систем є розчини білків, нуклеїнових кислот, мил, деяких глин, танінів, алкалоїдів у воді, каучуку в бензені, поліамідів у спирті тощо.

5. За характером взаємодії між самими частинками дисперсної фази. За цією ознакою дисперсні системи поділяються на вільнодисперсні (безструктурні), в яких частинки дисперсної фази практично не контактують одна з одною і вільно плавають в дисперсійному середовищі. З цього ясно, що за цієї ознакою можуть класифікуватись дисперсні системи з газовим або рідинним дисперсійним середовищем. Це аерозолі (дими, пил в газі, туман), і розбавлені ліозолі (розбавлені суспензії, емульсії, піни, колоїдні розчини).

При високій концентрації частинок дисперсної фази, останні можуть контактувати між собою, утворюючи просторові каркаси, подібно до бджолиної вощини, комірки, якої заповнені медом. Такі системи називають структурнодисперсними або зв'язанодисперсними. До них відносяться гелі капілярно-пористі тіла типу активованого вугілля, силікагелю, мембрани тощо.

6. За формою частинок дисперсної фази (за топографічною ознакою). За цією ознакою всі дисперсні системи можна класифікувати на три класи:

а) дисперсні системи, в яких частинки дисперсної фази володіють малими розмірами за трьома координатними напрямками (х, у, z), тобто частинки, які можна приблизно розглядати як сфери (кульки), кубики – і називають глобулярними.

б) дисперсні системи, в яких частинки дисперсної фази можуть бути окремими листочками, лусочками, плівками, маючи за двома напрямками великі розміри (довжину і ширину) і лише дуже малу товщину. Їх називають плівочними або пластинчастими (ламінарними) системами.

в) дисперсні системи, в яких частинки дисперсної фази мають форм волокон, ниток, тобто характеризуються великою довжиною, але малою товщиною. Це волокнисті (фібрилярні системи).

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ КОЛОЇДНО-ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Колоїдний розчин (золь) – це ультрамікрогетерогенна система, у якій дисперсійним середовищем є рідина, а дисперсною фазою – тверді частинки розміром

10–7 – 10–9 м.

Колоїдні розчини за ступенем дисперсності займають проміжне місце між грубодисперсними системами та молекулярно-йонними системами (істинними розчинами). Тому золі можна одержати або шляхом подрібнення відносно великих частинок до колоїдних розмірів, або внаслідок об'єднання окремих молекул чи атомів розчиненої речовини істинних розчинів. Відповідно до цього методи одержання колоїдно-дисперсних систем поділяють на диспергаційні та конденсаційні (рис. 2.1):

Грубодисперсні системи → Колоїдний розчин ← Істинні розчини

(d > 10–7 м) (d = 10–7–10–9) (d < 10–9 м)

Методи диспергування Методи конденсації.

Рис. 2.1. Диспергаційні та конденсаційні методи одержання колоїдних розчинів: 1 – речовина; 2 – частинки грубої суспензії; 3 – міцели (колоїдний розчин); 4 – молекули та йони (істинний розчин)

В окрему групу виділено метод одержання колоїдних розчинів за допомогою пептизації.

ДИСПЕРГАЦІЙНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Суть цих методів зводиться до подрібнення крупніших частинок до колоїдного ступеня дисперсності. При диспергуванні речовини витрачається робота на створення нової поверхні, що супроводжується збільшенням вільної поверхневої енергії. Залежно від виду витраченої енергії, ці методи поділяють на механічні, електричні та акустичні.

Механічне диспергування полягає у подрібненні, розтиранні речовини у спеціальних промислових і лабораторних пристроях – млинках. Найпоширенішими є кульові і планетарні млинки (грубе диспергування до частинок розміром 10–4–10–5 м), а також вібромлинки і колоїдні млинки, в яких речовина подрібнюється до колоїдного стану. Краще диспергування твердих речовин здійснюється при змочуванні їх рідинами з додаванням поверхнево-активних речовин, високомолекулярних сполук, електролітів. Останні виступають не тільки як стабілізатори, а й забезпечують розклинювальний ефект (ефект Ребіндера), який полегшує диспергування.

Електричні методи диспергування ґрунтуються на тому, що крізь рідке дисперсійне середовище, наприклад воду, пропускають електричний струм між електродами, які виготовлені з металу, колоїдний розчин якого хочуть одержати. Ці методи поєднують процеси диспергування, і конденсації: за температури вольтової дуги (метод Бредіга), або в іскровому високочастотному розряді (метод Свердберга) матеріал електродів диспергується і випаровується, а потім пара конденсується в охолодженому дисперсійному середовищі з утворенням колоїдного розчину.

Акустичні методи диспергування ґрунтуються на використанні спрямованого ультразвукового поля, тобто коливань великої частоти (105–106 Гц), які утворюються за допомогою спеціальних приладів. Диспергування відбувається внаслідок кавітаційного руйнування, тобто швидкого чергування стиснень і розріджень, і великого імпульсного тиску (порядку тисяч атмосфер). Так одержують високодисперсні емульсії і суспензії, придатні для внутрішньовенного введення. Крім того, під дією ультразвуку відбувається стерилізація колоїдних розчинів, суспензій, емульсій, тому що кавітація викликає руйнування мікроорганізмів.

Фізико-хімічне диспергування (пептизація). Пептизацію тільки умовно можна віднести до диспергаційних методів одержання колоїдних розчинів, оскільки в цьому методі відсутній процес подрібнення частинок великого розміру до колоїдного ступеня дисперсності. Процес пептизацїі полягає в дезагрегації частинок свіжодобутого осаду під дією пептизатора – стабілізатора, яким є електроліт, який надає системі агрегативної стійкості. Так одержують золі зі свіжодобутих осадів гідроксидів Цинку, Феруму, Алюмінію.

Розрізняють три способи пептизації: адсорбційну (безпосередню), дисолюційну (хімічну або посередню), а також промивання осаду розчинником (дисперсійним середовищем).

Адсорбційна пептизація відбувається тоді, коли до промитого дистильованою водою осаду додають електроліт, який містить йон, що може вибірково адсорбуватись на агрегаті, утворюючи міцелу. Наприклад, золь ферум (ПІ) гідроксиду можна одержати за реакцією:

FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 (т) + 3NH4Cl

одержують червоно-бурий осад Fe(OH)3. Осад фільтрують, декілька разів промивають дистильованою водою, вимиваючи йони електролітів. При додаванні невеликої кількості пептизатора – солі FeCl3 – осад дезагрегується, утворюючи червоно-бурий золь Fe(OH)3. Будова міцели золю така:

{[(m Fe(OH)3) nFe3+]3n+ 3(n–x)Cl–}3x+ 3xCl–

Такого самого ефекту можна досягти, використовуючи в ролі пептизатора розчин лугу.

За дисолюційної пептизації на частинках осаду адсорбуються не йони використаного електроліту, а продукти його взаємодії з поверхневими молекулами осаду. За такої пептизації дуже важливо, щоб кількість реагенту, який розчиняє осад, була малою, інакше може розчинитись весь осад.

Пептизація може також спостерігатись при додаванні до осаду неелектролітів (наприклад, багатоатомних спиртів), карбонових кислот. Молекули неелектролітів адсорбуються на частинках осаду і захищають їх від злипання.

Пептизації промиванням розчинником (дисперсійним середовищем) зазнають осади, які були одержані за умови значного надлишку одного із реагентів. У цьому випадку подвійний електричний шар на частинках осаду дуже стиснутий і електростатичні сили відштовхування між частинками осаду не виявляються. Щоб відновити останні і створити нормальну структуру подвійного електричного шару, необхідно зменшити концентрацію електроліту шляхом промивання осаду розчинником або дисперсійним середовищем. За цих умов надлишок електроліту вимивається і утворюється стійкий золь.

КОНДЕНСАЦІЙНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ КОЛОЇДНИХ СИСТЕМ

Ця група методів вигідна з енергетичної точки зору, адже укрупнення частинок шляхом об'єднання атомів або молекул під дією ван-дер-ваальсових сил відбувається без витрати енергії ззовні. При цьому залежно від умов конденсації можна одержати системи будь-якого ступеня дисперсності. В основі конденсаційних методів лежить утворення частинок дисперсної фази з пересиченого розчину або з пари за певних фізичних і хімічних умов.

Конденсаційні методи одержання колоїдних систем поділяють на фізичні та хімічні.

Методи фізичної конденсації ґрунтуються тільки на фізичних явищах без перебігу хімічних реакцій (конденсація пари, заміна розчинника тощо).

1. Конденсація пари. Наочним прикладом одержання золів шляхом конденсації пари є утворення аерозолів – туману, диму. Із зниженням температури тиск пари стає дещо більшим за рівноважний тиск над рідиною (або твердим тілом), в результаті чого у газовій фазі утворюються краплинки рідини (туман) або тверді частинки (дим). Ліозолі одержують під час одночасної конденсації пари речовин, що утворюють дисперсну фазу і дисперсійне середовище.

2. Метод заміни розчинника ґрунтується на заміні дисперсійного середовища, що відбувається при додаванні невеликої кількості істинного розчину речовини до розчинника, в якому ця речовина нерозчинна або малорозчинна (обидва розчинники повинні необмежено змішуватися). Це призводить до утворення високодисперсної системи. Як приклад можна навести одержання гідрозолів сірки, каніфолі, ефірних олій, смол, які легко розчиняються в етанолі, але практично нерозчинні у воді. Тому, якщо невеликий об'єм молекулярного розчину сірки в етанолі (істинний розчин) влити у воду, то одержаний водно-спиртовий розчин стане пересиченим, що призведе до агрегації молекул сірки з утворенням злегка каламутного золю.

Методи хімічної конденсації. В основі цих методів лежать хімічні реакції, що супроводжуються утворенням малорозчинних речовин. З цією метою головним чином використовують реакції подвійного обміну, відновлення, окиснення та гідролізу. Високодисперсні системи одержують при додаванні до розбавленого розчину одного реактиву невеликої кількості концентрованого розчину іншого реактиву. Останній відіграє роль стабілізатора колоїдної системи. Нова дисперсна фаза, що складається з агрегатів нерозчинної речовини, спочатку часто має аморфну будову, а з часом набуває кристалічної структури.

Отже, щоб одержати золь, необхідно виконати три умови:

дисперсна фаза має бути нерозчинною у дисперсійному середовищі;
у системі має бути стабілізатор, який надає їй стійкості;
частинки дисперсної фази мають колоїдний ступінь дисперсності (d = 10–7–10–9 м).

При одержанні золів методом хімічної конденсації стабілізатором є одна з реагуючих речовин, що взята в надлишку, або ним може бути електроліт, що утворюється внаслідок перебігу паралельної реакції.

Реакції подвійного обміну дають змогу одержати золі малорозчинних сполук: сульфатів, карбонатів, сульфідів, фосфатів багатьох металів, галогенідів аргентуму, силікатної кислоти тощо.

Одержання золю аргентум йодиду. При змішуванні розбавлених розчинів аргентум нітрату та калій йодиду за умови, що один із реагентів є у надлишку, аргентум йодид не випадає в осад, а утворюється злегка каламутний колоїдний розчин.

а) Нехай до розчину AgNO3 краплями додають розчин КІ. Отже, AgNO3, взятий у надлишку, є стабілізатором. При цьому відбувається така хімічна реакція:

AgNO3 + KI → AgI (т) + KNO3.

Розглянемо на цьому прикладі будову колоїдних частинок ліофобних золів.

Будова колоїдних частинок. Згідно з міцелярною теорією будови колоїдних розчинів, золь складається із структурних частинок дисперсної фази – міцел і міжміцелярної рідини. Міцела має значно складнішу будову за молекулу і є більш високоорганізованою структурною одиницею матерії. У міжміцелярній рідині (дисперсійному середовищі) розчинені електроліти, неелектроліти, поверхнево-активні речовини, які стабілізують колоїдну систему.

У першому наближенні в структурі міцели можна виділити три основні частини: ядро, адсорбційний і дифузний шари йонів.

Основу колоїдних частинок золю аргентум йодиду складають молекули (мікрокристали) малорозчинного AgI, сукупність яких (m молекул) утворює агрегат:

(mAgI) – агрегат.

На поверхні агрегату, за правилом Панета – Фаянса, вибірково адсорбуються ті йони стабілізатора, які можуть добудовувати кристалічну ґратку твердої фази. Ці йони визначають знак і величину потенціалу поверхні і тому їх називають потенціалвизначальними йонами (ПВЙ). Якщо реакція відбувається за надлишку AgNO3, то на поверхні агрегату (mAgI) виникає позитивно заряджений шар з n йонів Ag+ (потенціалвизначальні йони). Агрегат з ПВЙ, які увійшли до його складу, називають ядром:

[(mAgI) nAg+]n+ – ядро

Під дією електростатичних сил до поверхні ядра притягуються йони стабілізатора протилежного знаку (у даному випадку, NO3–), які називають протийонами. Частина протийонів (n – x) NO3–, яка зазнає дії як електростатичних, так і ван-дер-ваальсових сил ядра, утримується на досить близькій відстані від нього і утворює адсорбційний шар протийонів. Ядро разом з адсорбційним шаром протийонів утворює колоїдну частинку – гранулу, знак заряду якої визначається знаком заряду потенціалвизначальних йонів:

{[(mAgI) nAg+]n+ (n-x)NO3–}x+ – гранула.

Решта х протийонів NO3–, яка необхідна для повної компенсації заряду поверхні, слабше зв'язана з ядром (діють тільки сили електростатичного притягання), поступово дифундує у напрямку розчину і утворює дифузний шар. Сумарний заряд усіх протийонів дорівнює за величиною заряду поверхні ядра, тобто сумарному заряду потенціалвизначальних йонів. Гранула разом із дифузним шаром утворює електронейтральну міцелу, будову якої в цілому зручно представляти у вигляді формули. У наведеному прикладі, коли стабілізатором є AgNO3, гранула має позитивний заряд і будова міцели має такий вигляд:

{[(mAgI) nAg+]n+ (n-x)NO3–}x+ xNO3–.

б) Якщо стабілізатором цього золю є КІ, то одержимо золь AgI з негативним зарядом гранули:

{[(mAgI) nI–]n– (n-x)K+}x– xK+.

Отже, змінюючи співвідношення між кількостями реагуючих речовин, можна одержати золь з позитивним або негативним зарядом гранул. Будова міцели золю аргентум йодиду з позитивним і негативним зарядом гранул зображена на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Будова міцели золю аргентум йодиду з позитивним (а) і негативним (б) зарядом гранул

Золь берлінської блакиті одержують в результаті реакції між розчинами солі Ферум (Ш) Fe3+ і калій гексаціаноферату(П) (жовтої кров'яної солі):

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] (т) + 3KCl, або

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 (т) + 12KCl

При надлишоку FeCl3 на агрегаті адсорбуються потенціалвизначальні йони Fe3+ (правило Панета – Фаянса) і гранули мають позитивний заряд. Будова міцели:

{[(mKFe[Fe(CN)6]) nFe3+]3n+ 3(n-x)Cl–}3x+ 3xCl–, або

{[(mFe4[Fe(CN)6]3) nFe3+]3n+ 3(n-x)Cl–}3x+ 3xCl–.

Реакцією гідролізу одержують золі гідроксидів Феруму (Ш), Алюмінію, Хрому (Ш), Купруму, Цинку тощо. З цією метою розчин солі відповідного металу доливають до киплячої води. Наприклад, у гарячій воді гідроліз FeCl3 відбувається до кінця:

FeCl3 + 3HOH → Fe(OH)3 (т) + 3HCl.

Проте утворення осаду не спостерігається. Під час перебігу паралельної реакції:

Fe(OH)3 + HCl → FeOCl + 2H2O

утворюється електроліт FeOCl, який виконує функцію стабілізатора. Будова міцели:

{[(mFe(OH)3) nFeO+]n+ (n-x)Cl–}x+ xCl–.

Одночасно утворюється золь ферум (Ш) гідроксиду, міцела якого має таку будову (стабілізатор – надлишок FeCl3):

{[(mFe(OH)3) nFe3+]3n+ 3(n-x)Cl–}3x+ 3xCl–.

Порівнюючи конденсаційні та диспергаційні методи одержання дисперсних систем, можна зробити висновок, що для одержання систем із необхідним ступенем дисперсності (d = 10–7 – 10–9 м) придатні в основному методи конденсації, які практично не потребують енергетичних витрат. Однак більшого практичного застосування набули методи диспергування.

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Золь аргентум броміду добуто змішуванням однакових об'ємів 0,008 Н розчину калій броміду і 0,0096 Н розчину аргентум нітрату. Визначити знак заряду частинок золю і написати формулу міцели золю.

Розв’язування. Золь арнентум броміду утворюється за реакцією:

AgNO3 + KBr → AgBr(т) + KNO3.

Так як у надлишку є AgNO3 (nAgNO3 > nKBr), тоді золь аргентум броміду за наявності стабілізатора AgNO3 буде мати таку будову:

{[(mAgBr) n Ag+]n+ (n – x) NO3–}x+ ∙x NO3–.

Отже, гранула має позитивний заряд.

Задача 2. Обчислити коефіцієнт дифузії високодисперсного аерозолю з радіусом частинок 2∙10-8 м при 293 К, якщо в’язкість повітря 1,8∙10-5Па∙с.

Розв’язування. Коефіцієнт дифузії визначаємо за рівнянням Ейнштейна:

Відповідь. D = 6,04∙10–10 м2/с.

Задача 3. В об'ємі розчину 2∙10-11 м3 методом потокової ультрамікроскопії виявлено 100 часточок золю сірки. Концентрація золю становить 6,5∙10–5 кг/м3, густина 1∙10–3 кг/м3. Обчислити середній радіус часточок, вважаючи їх сферичними.

Розв'язування. Радіус часточок знаходимо за формулою:

Відповідь. r = 1,459∙10–5 м.

Задача 4. Обчисліть швидкість осідання в воді сферичних частинок суспензії при 298 К, якщо радіус частинок 2,0∙10-5 м, густина їх 2,2∙103 кг/м3, густина середовища 1,15∙103 кг/м3, в'язкість води 10-3 Па∙с.

Розв'язування. Швидкість осідання знаходимо за формулою:

Відповідь. υ = 9,137∙10–7 м/с.

Задача 5. Обчислити електрофоретичну рухливість U (м2/(В∙с)) частинок золю коларголу, якщо величина дзета-потенціалу частинок золю дорівнює 45,6 мВ, в'язкість дисперсійного середовища η = 1,05∙10–3 Па∙с, діелектрична проникність середовища ε = 81, діелектрична проникність вакууму ε0 = 8,85 10–12Ф/м.

Розв'язування. Обчислюємо електрофоретичну рухливість за формулою:

Відповідь. Uефр = 3,07 ∙ 10–8 (м2/(В∙с)).

Задача 6. Обчислити величину дзета-потенціалу частинок золю берлінської блакиті, якщо під час електрофорезу протягом τ = 8 хв. за напруги Е = 280 В границя золю перемістилась на S = 12 мм. В'язкість дисперсійного середовища η = 1∙10–3 Па∙с, діелектрична проникність ε = 81, відстань між електродами l = 25 см, діелектрична проникність вакууму ε0 = 8,85 10–12 Ф/м.

Розв'язування. Обчислюємо величину дзета-потенціалу за формулою:

Відповідь. ζ = 31,13 мВ.

Задача 7. Обчислити поріг коагуляції, якщо на коагуляцію колоїдних частинок, що містяться в 230,0 см3 стічних вод, витрачено 4,0 см3 розчину A12(SO4)3 з концентрацією 0,15 моль/дм3.

Розв'язування. Обчислюємо поріг коагуляції в ммоль/дм3 за формулою:

Знаючи, що сел = 150 ммоль/дм3,

Відповідь. спор = 2,56 ммоль/дм3.

Задача 8. При достатньо повільному введенні речовини В у розбавлений розчин речовини А можливе утворення гідрозолю речовини С. Напишіть формулу міцели і вкажіть знак електричного заряду колоїдних частинок цього золю. Яка з рекомендованих речовин є найекономічнішим коагулятором цього золю?

№ п/п	А	В	С	Коагулятор
1	FeCl3	NaOH	Fe(OH)3	Na2SO4, KNO3, MgCl2

Розв'язування. При одержані золю проходить реакція:

FeCl3(надл) + NaOH → Fe(OH)3(т) + NaCl.

Так як розчин NaOH повільно додають до розчину FeCl3, тоді розчин FeCl3 взятий у надлишку, є стабілізатором і формула міцели буде така:

Отже, гранула буде мати позитивний заряд і за правилом Шульце-Гарді найбільш економічним коагулятором буде Na2SO4. Так як коагулюючу дію має не весь електроліт, а тільки ті його йони, які є протилежно заряджені до гранули із найбільшим зарядом і найменшою здатністю до гідратації. У даному прикладі це йони SO42-, які входять у склад коагулятора Na2SO4.

ЗАНЯТТЯ №3

Тема: Дисперсні системи, їх класифікація, методи одержання та очищення. Одержання колоїдних розчинів.

Актуальність: Складні процеси, пов'язані з життєдіяльністю тваринних та рослинних організмів, у значній мірі мають колоїдно-хімічний характер. Більшість біологічних рідин – кров, плазма, спинномозкова рідина, білки, крохмаль, представляють собою колоїдні розчини. У фармацевтичній практиці багато лікарських препаратів застосовуються у вигляді колоїдних розчинів (коларгол, протаргол, іхтіол та ін.). Тому необхідно володіти методами одержання колоїдних розчинів (дисперсних систем).

Навчальні цілі:

Знати:

поняття дисперсна фаза, дисперсне середовище, умови існування дисперсної системи;
класифікацію дисперсних систем: за ступенем дисперсності, за агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища, за механізмом утворення дисперсної фази, за характером взаємодії між дисперсною фазою і дисперсним середовищем, за характером взаємодії між частинами дисперсної фази; за формулою частинок дисперсної фази;
конденсаційні методи одержання дисперсних систем;
одержання дисперсних систем методом пептизації;
одержання дисперсних систем методом заміни розчинника.

Вміти :

одержувати гідроксиди металів методом гідролізу та пептизації;
одержувати золі нерозчинних у воді солей реакцією подвійного обміну;
одержувати золі простих речовин металів та неметалів окисно-відновними реакціями;
одержувати гідрофобні золі органічних та неорганічних речовин методом заміни розчинника.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Повторити матеріал, який виноситься на змістовий модуль №3.
Поняття про дисперсні системи. Дисперсна фаза і дисперсійне середовище. Ступінь дисперсності як величина, обернена радіусу частинок. Класифікація дисперсних систем.
Механізми та умови стабілізації дисперсних систем.
Ліофобні (гідрофобні) золі. Методи їх одержання: диспергаційний і конденсаційний. Фізична і хімічна конденсація. Метод пептизації та механізм пептизації. Гелі, умови переходу золь ↔ гель.
Методи очищення колоїдних розчинів: діаліз, електродіаліз, ультрафільтрація.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Що таке дисперсна система, дисперсна фаза, дисперсійне середовище?
Як класифікують дисперсні системи за ступенем дисперсності? За спорідненістю дисперсної фази до дисперсійного середовища?
Як класифікують дисперсні системи за механізмом утворення дисперсної фази? За характером взаємодії частинок дисперсної фази?
Що таке гелі? Золі?
В чому полягають відмінності у властивостях колоїдних розчинів від істинних розчинів?
Яка основна умова існування дисперсної системи?
В чому полягає суть диспергаційного і конденсаційного методів одержання колоїдних розчинів?

ІІІ. Розв’язати задачі

1. При розгляді гідрозолю золота під ультрамікроскопом у видимому об'ємі 12∙10-19м3 нараховано 5 частинок. Вважаючи частинки сферичними, обчислити їх середній радіус. Концентрація золю становить 30∙10-2 кг/м3, густина золота – 19,3∙103 кг/м3.

2. При дослідженні гідрозолю золота методом потокової ультрамікроскопії в об'ємі

1,6∙10-11 м3 нараховано 70 частинок. Обчислити середній радіус частинок золю, вважаючи їх кубічними. Масова концентрація золю становить 7∙10-6 кг/м3, а густина – 19,3∙103кг/м3.

3. Яка сумарна площа поверхні кулястих частинок ртуті з діаметром 25∙10-8 м, якщо золь одержаний подрібненням 5,2 г ртуті, густина якої 13546 кг/м3.

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

Контроль та корекція вихідного рівня знань. Виконання тестових завдань (перевірка домашньої самопідготовки).
Виконання лабораторної роботи.
Обговорення висновків та оформлення протоколу (залік лабораторної роботи).

ПЕРЕЛІК ПИТАНЬ, ЯКІ ВИНОСЯТЬСЯ НА ЗМІСТОВИЙ МОДУЛЬ 3

Особливості поведінки системи Р – Г. Вільна поверхнева енергія та поверхневий натяг.
Методи визначення поверхневого натягу. Метод П. А. Ребіндера – "максимального тиску у бульбашці" (сутність методу, виведення розрахункової формули).
Адсорбція на межі рідина-газ. Рівняння адсорбції Гіббса. Поверхнева активність. Правило Дюкло-Траубе.
Рівняння Шишковського. Взаємозв’язок між термодинамічною теорією адсорбції Гіббса та молекулярно-кінетичною теорією мономолекулярної адсорбції Ленгмюра. Гранична адсорбція та визначення розмірів молекул ПАР.
Емпіричне рівняння адсорбції Фрейндліха: його переваги та недоліки. Визначення констант рівняння Фрейндліха.
Адсорбція на межі тверде тіло – газ. Загальні положення: адсорбційні центри, особливості взаємодії на межі Т – Г, фізична та хімічна адсорбція.
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
Теорія полімолекулярної адсорбції БЕТ.
Потенціальні теорії адсорбції. Капілярна конденсація.
Явище змочування твердих тіл рідинами. Когезія та адгезія.
Адсорбція на межі тверде тіло – розчин. Молекулярна адсорбція із розчинів.
Адсорбція електролітів. Ліотропні ряди. Правило Панета-Фаянса.
Іонообмінна адсорбція. Рівновага іонного обміну.
Іоніти: класифікація і методи їх одержання (навести приклади). Основні фізико-хімічні характеристики іонітів.
Хроматографія: суть методу, різновиди та класифікація методів хроматографії.
Типи хроматоргам та їх основні характеристики.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Одержання колоїдних розчинів

Експериментальна частина.

Обладнання та реактиви: набір пробірок; штативи для пробірок; розчин AlCl3 (1 %); розчин NH4OH; розчин HCl (0,1 Н); розчин FeCl3 (2 %); розчин FeCl3 (0,005 Н); розчин K4[Fe(CN)6]; розчин Na2S2O3 (0,005 Н); розчин H2SO4 (0,005 Н); спиртовий розчин каніфолі (2 %).

Методичні вказівки

Дослід 1: Одержання золю алюміній гідроксиду методом пептизації.

До 1 %-го розчину алюміній хлориду приливають розчин амоній гідроксиду. Одержаний осад алюміній гідроксиду промивають дистильованою водою, спочатку декантацією, а потім на фільтрі. В кінці промивання, коли осад стане дуже в'язким і фільтрування дуже сповільнюється, його переносять у велику чисту склянку, додають туди 400-500 см3 дистильованої води і нагрівають до кипіння. Час від часу додають в киплячу рідину декілька крапель 0,1 Н розчину HCl. Через деякий час майже весь осад пептизується і переходить в колоїдний розчин.

Дослід 2: Одержання золю ферум (ІІІ) гідроксиду методом гідролізу.

100 см3 дистильованої води нагрівають до кипіння. Потім в киплячу воду краплями додають 5-10 мл 2 %-го розчину FeCl3. Одержують колоїдний розчин ферум (ІІІ) гідроксиду інтенсивного червоно-коричневого кольору.

Дослід 3: Одержання золю “берлінської блакиті” реакцією подвійного обміну.

В склянку на 100 см3 наливають 5 см3 0,005 Н розчину ферум (ІІІ) хлориду і добавляють 5 см3 0,005 Н розчину жовтої кров'яної солі K4[Fe(CN)6]. Розбавляють одержаний розчин 50 см3 дистильованої води. Одержують прозорий розчин берлінської блакиті інтенсивного синього кольору.

Дослід 4: Одержання золю сірки окисно-відновною реакцією.

Практично найбільш зручно одержувати золь сірки з розчину натрій тіосульфату. В склянку на 100 см3 наливають 10 см3 0,005 Н розчину натрій тіосульфату і додають 10 см3 0,005 Н розчину сульфатної кислоти і розбавляють 100 см3 води. Через декілька хвилин появляється каламуть, яка поступово посилюється.

Na2S2O3 + H2SO4 → H2S2O3 + Na2SO4

H2S2O3 → S + SO2 + H2O

Дослід 5: Одержання золю каніфолі методом заміни розчинника.

В конічну колбу, що містить 50 см3 дистильованої води, приливають 5 см3 2 %-го спиртового розчину каніфолі і перемішують. Спостерігають забарвлення золю в прохідному світлі і при боковому освітленні і встановлюють, чи дає золь конус Тіндаля.

Оформлення протоколу: В протоколі наводять результати спостережень. Де приводять рівняння реакцій, що відповідають утворенню даного колоїдного розчину. Записують будову міцел одержаних колоїдних розчинів.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Наведіть приклади одержання колоїдних розчинів з допомогою реакцій: подвійного обміну, гідролізу, оксидації-відновлення.
В чому полягає суть методу одержання колоїдних розчинів з допомогою пептизації?
Назвіть фактори стабілізації дисперсних систем.
Запишіть будову міцели колоїдного розчину AgBr, одержаного:

при доливанні до розчину KBr надлишку розчину AgNO3;
при доливанні до розчину AgNO3 надлишку розчину KBr;

ЗАНЯТТЯ №4

Тема: Молекулярно-кінетичні та оптичні властивості колоїдно-дисперсних систем. Визначення розмірів частинок дисперсної фази методом турбідиметрії.

Актуальність: Фармакологічна дія ліків, які є колоїдними системами, залежить від ступеня їх дисперсності. Для визначення розмірів колоїдних частинок поряд з іншими методами зручним методами є турбідиметрія та нефелометрія, які крім цього, можна використати для знаходження молекулярної маси високомолекулярних сполук (білків, похідних целюлози, каучуку та ін.). Методи турбідиметрії та нефелометрії використовують також для визначення концентрації дисперсної фази в колоїдних розчинах.

Знання оптичних властивостей колоїдних систем в значній мірі розширює теоретичний та професійний рівень провізора, сприяє удосконаленню відомих методик, апаратури та використанню нових досягнень теорії та практики.

Навчальні цілі:

Знати:

основні положення молекулярно-кінетичої теорії колоїдно-дисперсних систем;
закони світлорозсіювання та світлопоглинання;
формулу для розрахунку розміру частинок дисперсної фази за даними вимірювань каламутності розчинів;
принципи роботи оптичних приладів (оптичний мікроскоп, нефелометр, фотоелектроколориметр).

Вміти:

готувати розчини шляхом розбавлення;
працювати з фотоелектроколориметром;
визначати розмір частинок дисперсної фази за результатами зміни оптичної густини (каламутності) дисперсної системи.

Теоретична частина

Молекулярно-кінетична теорія вивчає закони спонтанного руху молекул. Деякі властивості розчинів зумовлені цим рухом, тобто визначаються не хімічним складом, а числом молекул в одиниці об'єму або маси. До таких колігативних властивостей належать: осмотичний тиск, дифузія, зміна температури замерзання і кипіння та ін.

Експериментальні дослідження броунівського руху привели до висновку, що він має молекулярно-кінетичну природу, тобто виникає внаслідок зіткнення молекул середовища з частинками дисперсної фази.

Рис. 2.3. Схема броунівського руху частинки

На рис. 2.3 схематично подана проекція руху частинки на площині. Внаслідок великого числа ударів частинка змінює напрямок руху дуже часто, до 1020 разів за секунду. Тому траєкторія її руху є ламаною лінією невизначеної конфігурації. Цю проекцію можна знайти, спостерігаючи броунівський рух однієї частинки в мікроскопі і реєструючи її положення в полі зору через рівні проміжки часу.

Кількісною характеристикою броунівського руху є середній зсув частинки Δ за час τ. Зсувом частинки називають відстань між проекціями початкової (А) і кінцевої (В) точок траєкторії на вісь зміщень (х). Зміщення однаково ймовірні як зліва направо, так і в протилежному напрямку, тому обчислюють середню квадратичну величину:

де Δ1, Δ2, Δ3 … – окремі проекції зміщення частинки на вісь х; n – кількість таких проекцій, взятих для розрахунку.

Величина середнього зсуву частинки може бути точно обчислена на основі статистичних законів. Для сферичної частинки з радіусом r вона прямо пропорційна абсолютній температурі Т, часу спостереження τ і обернено пропорційна коефіцієнту тертя В = 6 πηr.

Для коефіцієнта пропорційності b теорія Ейнштейна дає вираз b = 2R/NA = 2k, отже:

де k – константа Больцмана; η – в'язкість середовища.

Дифузія – це самодовільний процес вирівнювання концентрації частинок в об'ємі системи під впливом теплового руху. У відповідності з першим законом Фіка:

де dm – маса речовини, що продифундувала за час dτ, D – коефіцієнт дифузії, dc/dx градієнт концентрації, S – площа перерізу, через який іде дифузія. Знак мінус показує, що дифузія йде в бік зменшення концентрації. Якщо – dc/dx = 1, S = 1 і dτ = 1, D = dm, тобто коефіцієнт дифузії дорівнює масі речовини, що продифундувала в одиницю часу через одиницю площі при градієнті концентрації, рівному одиниці. Розмірність D – м2∙с-1.

Ейнштейн вивів рівняння, яке зв'язує коефіцієнт дифузії D з температурою Т, в'язкістю дисперсійного середовища η і радіусом частинок дисперсної фази r. Ця залежність для сферичних частинок така:

З приведеного рівняння випливає, що коефіцієнт дифузії обернено пропорційний радіусу частинок. В зв'язку з цим у колоїдно-дисперсних системах, частинки яких значно більші за молекули, спостерігається дуже повільна дифузія.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Молекулярно-кінетичні властивості колоїдно-дисперсних систем: броунівський рух, дифузія. Осмотичний тиск колоїдних розчинів.
Розсіювання і поглинання світла. Явище світлорозсіювання в колоїдних розчинах. Опалесценція. Ефект Тіндаля.
Рівняння Релея. Залежність інтенсивності світлорозсіювання від розміру частинок дисперсної фази, показника заломлення, концентрації золю та довжини хвилі падаючого світла.
Застосування явища світлорозсіювання для дослідження колоїдних систем (визначення концентрації, дисперсності частинок, міцелярної маси поверхнево-активних речовин, коагуляції та ін.).
Оптичні прилади для дослідження дисперсних систем та їх будова.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Чим зумовлене явище броунівського руху?
Запишіть рівняння Ейнштейна-Смолуховського. Яке практичне використання знаходить дане рівняння?
У чому суть ефекту Тіндаля?
Який фізичний зміст коефіцієнту дифузії? Яка його розмірність?
У яких випадках відбувається розсіювання, а в яких поглинання світла?
У чому полягає суть явища світлорозсіювання та опалесценції в дисперсних системах?
Які параметри впливають на інтенсивність світлорозсіювання, згідно з законом Релея?

ІІІ. Розв’язати задачі

1. Знайти середнє зміщення частинок диму амоній хлориду з радіусом 10-6 м при 273 К за 5 с. В'язкість повітря вважати такою, що дорівнює 1,7∙10-5 Па∙с. Чи зміниться зміщення, якщо радіус частинок диму зменшиться до 10-7 м.

2. Обчислити коефіцієнт дифузії золю сульфіду миш'яку радіусом частинок 20∙10-9 м, якщо в'язкість середовища становить 10-3 Па∙с, а температура 288 К.

3. Визначити швидкість осідання частинок аерозолю NH4Cl, радіус яких становить 5∙10-7 м, якщо в’язкість повітря 1,76∙10-5 Па∙с густина NH4Cl дорівнює 1,5∙103 кг/м3. Густиною повітря знехтувати.

4. Використовуючи рівняння Релея, порівняти інтенсивності світлорозсіювання двох емульсій з однаковими радіусами частинок і концентраціями: бензолу воді (показник заломлення дорівнює 1,50) і н-пентан у воді (показник заломлення 1,36). Показник заломлення води становить 1,33.

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Виконання тестових завдань (перевірка домашньої самопідготовки).

2. Виконання лабораторної роботи.

3. Обговорення висновків та оформлення протоколу (залік лабораторної роботи).

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Визначення розмірів частинок дисперсної фази методом турбідиметрії

Інформаційна частина

При проходженні світлового потоку через дисперсні системи частина світла розсіюється, а частина його може поглинатися. При цьому інтенсивність падаючого світла можна представити у вигляді трьох складових:

Іо = І + Ір + Іп , (2.1)

де Іо – інтенсивність падаючого світла; І – інтенсивність пропущеного світла; Ір -інтенсивність розсіяного світла; Іп – інтенсивність поглинутого світла.

У випадку незабарвлених дисперсних систем, які в заданому діапазоні довжин хвиль не поглинають світла (Іп=0), інтенсивність падаючого світла можна представити у вигляді двох складових – І та Ір, які характеризують каламутність колоїдного розчину. Якщо дисперсну систему досліджують за інтенсивністю розсіяного світла, такий метод називають нефелометричним. Метод дослідження дисперсної системи за інтенсивністю пропущеного світла називають турбідиметричним.

У відповідності із законом Релея, інтенсивність розсіяного світла визначається наступною формулою:

(2.2)

де  – концентрація дисперсної фази, виражена кількістю частинок в одиниці об’єму; V – об’єм частинки;  – довжина хвилі падаючого світла; К – постійна. Добуток V в рівнянні (2.2) є загальним об’ємом дисперсної фази в одиниці об’єму розчину. Масова концентрація дисперсної фази дорівнює відповідно: с = dV, де d – густина дисперсної фази. Звідси: V = с/d. Підставивши це значення в рівняння (2.2), одержимо:

(2.3)

Прийнявши наближення, що частинки дисперсної фази мають сферичну форму (V = 4/3r3), можна записати:

(2.4)

де r – радіус частинки.

З рівняння (2.4) можна одержати наступну формулу для розрахунку радіусу частинки (2.5):

(2.5)

Величина К, яка входить в рівняння (2.2–2.5) залежить від показників заломлення світла дисперсною фазою (n1), дисперсійним середовищем (n2) та кута () під яким, по відношенню до падаючого променя, вимірюється інтенсивність розсіяного світла:

(2.6)

Якщо вимірюється максимальне світлорозсіювання (під прямим кутом до падаючого променя), то формула (2.6) спрощується за рахунок перетворення в одиницю величини sin , так як sin 90 = 1.

Співвідношення Ір/Io, яке входить у формулу для розрахунку радіусу частинок дисперсної фази, називають каламутністю (Т): Т = Ір/Io. Враховуючи, що Ір = Іо – І (для систем, що не поглинають світла в заданому діапазоні довжин хвиль), наведену каламутність розчину можна представити наступним чином:

Т = (1 – П)/a = (1 – 10-D)/ a, (2.7)

де П = І/Io – пропускання, в частках; D = lg Io/I – оптична густина; а – довжина шляху світлового променя в колоїдному розчині (товщина кювети).

Експериментальна частина

Реактиви та обладнання: розчин барій хлориду 0,001 М; розчин сульфатної кислоти 0,001 М; розчин желатини; мірні колби на 50 см3 – 5 шт; піпетки на 10 см3 – 2 шт; дистильована вода, фотоколориметр КФК-3 з набором кювет №4.

Методичні вказівки

У колбах ємністю 50 см3 готують ряд стандартних розчинів барій сульфату

кількість вихідного розчину BaCl2, додають необхідну кількість розчину сульфатної кислоти і ретельно перемішують. З метою стабілізації утвореного колоїдного розчину додають розчин желатини. Вміст колб доводять до мітки і дають відстоятись розчинам 5-10 хв. Після цього з допомогою КФК-3 проводять вимірювання величини пропускання кожного із розчинів у кюветах із довжиною 20 мм, при довжині хвилі падаючого світла – 540 нм. Одержані результати записують у табл. 2.2.

Таблиця 2.2

Результати вимірювання мутності розчинів

№

п/п

Концентрація,

с, кг/м3

Пропускання,

Мутність,

Т, м-1

Приведена мутність,

T/C, м2/кг

1...4

Рівняння Релея справедливе лише для розбавлених розчинів, оскільки не враховує вторинного розсіювання та міжчастинкової взаємодії. Тому для визначення розміру частинок слід використовувати значення наведеної каламутності для гранично розбавленого колоїдного розчину. Для цього за одержаними даними будують графік залежності каламутність концентрація в координатах Т/с = f(с).

З одержаної залежності, за характером близької до лінійної, екстраполяцією на нульове значення с знаходять відповідну величину (T/с)0:

Використовуючи одержане значення наведеної каламутності гранично розбавленого колоїдного розчину, розраховують радіус частинок дисперсної фази за формулою (2.8):

(2.8)

Значення всіх проміжних і кінцевих величин заносять у табл. 2.3.

Таблиця 2.3

Величини для визначення радіусу частинок:

, м	d, кг/м3	n1	n2	К	(T/с)0	r, м

Оформлення протоколу: В протоколі наводять графік залежності Т/с = f(с), на якому екстраполяцією визначено значення наведеної каламутності гранично розбавленого розчину. Наводять розрахунок всіх проміжних і кінцевих величин. Роблять висновки, щодо одержаного значення та причин можливих похибок.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Як розраховують концентрацію золів за результатами турбідиметричних вимірювань?
Виходячи з формули Релея, показати, як розраховують радіус колоїдних частинок?
Що таке каламутність?
Які параметри дисперсних систем можна визначити за результатами вимірювання інтенсивності розсіяного світла?
Яка принципова схема нефелометра?
В чому полягає відмінність між нефелометром та колориметром?

ЗАНЯТТЯ №5

Тема: Електричні властивості колоїдних розчинів. Будова колоїдної міцели. Електрокінетичні явища.

Актуальність: Стабілізація лікарських форм, що використовуються у вигляді мікстур, суспензій, золів, емульсій і мазей, досягається, крім інших факторів, наданням частинкам дисперсної фази однойменних електричних зарядів. Величини заряду частинок ліофобних золів є важливою характеристикою їх стійкості і фізіологічної дії. Методом електрофорезу користуються для визначення величини електрокінетичного потенціалу дисперсних частинок, для очищення та розділення білків, ферментів та інших речовин. Електрофоретичний аналіз використовується в клінічних лабораторіях з метою діагностики, а електрофорез – використовують як ефективну фізіотерапевтичну процедуру з лікувальною метою.

Навчальні цілі:

Знати:

властивості колоїдних розчинів, їх відмінність від істинних;
способи одержання ліофобних (гідрофобних) золів, будову їх міцели;
будову ПЕШ, дифузного електричного шару;
визначення ζ-потенціалу та його характеристику;
методи експериментального визначення ζ-потенціалу.

Вміти:

записати рівняння реакції одержання досліджуваного колоїдного розчину;
записати будову міцели досліджуваного колоїдного розчину;
пояснити принцип електрофорезу;
визначити електрокінетичний потенціал (ζ-потенціал) золю ферум (ІІІ) гідроксиду;
на основі одержаного значення ζ-потенціалу зробити висновок про стійкість колоїдного розчину.

Теоретичні відомості

У колоїдних системах з водним дисперсійним середовищем винятково важливу роль відіграє електричний заряд, який виникає на поверхні частинок. Електричні міжфазові явища відіграють важливу роль у процесах стабілізації та коагуляції дисперсних систем, вони є основою йонообмінної адсорбції, електрокінетичних явищ, а також електродних, каталітичних, мембранних і біологічних процесів.

Наявність надлишку поверхневої енергії на поверхні частинок дисперсної фази спричинює виникнення подвійного електричного шару. І прагнення гетерогенної системи до зменшення поверхневої енергії зумовлює певну орієнтацію полярних молекул, йонів, електронів у поверхневому шарі. Внаслідок цього фази, що стикаються, набувають заряду протилежного знаку. Систему просторового розділення зарядів на межі поділу фаз називають подвійним електричним шаром (ПЕШ).

Подвійний електричний шар може утворитись за трьома можливими механізмами: внаслідок вибіркової адсорбції з розчину певних йонів; у результаті йонізації поверхневих молекул твердої фази і переходу йонів в іншу фазу; завдяки адсорбційній орієнтації полярних молекул спряжених фаз внаслідок їх взаємодії.

Рис. 2.4. Схема будови міцели

Саме теорія ПЕШ лежить в основі міцелярної будови колоїдних частинок, яка розглядалася у розд. 2 (рис. 2.4). Розгляд будови міцел показав, що ядро набуває заряду завдяки адсорбції з розчину певних йонів (за правилом Панета – Фаянса), які називають потенціалвизначальними. До поверхні зарядженого ядра електростатичними силами притягаються з розчину йони протилежного знаку – протийони, які розміщені в адсорбційному та дифузному шарах. Таким чином, на поверхні твердої фази виникає подвійний електричний шар (ПЕШ), який складається з ядра і протийонів щільного адсорбційного (внутрішня обкладинка ПЕШ) та нещільного дифузного (зовнішня обкладинка ПЕШ) шарів. ПЕШ слід розглядати як єдину електронейтральну систему, в якій заряд твердої поверхні дорівнює сумарному заряду протийонів.

Незалежно від механізму утворення ПЕШ, на межі поділу твердої та рідкої фаз виникають певні електричні потенціали. Потенціалвизначальні йони (ПВЙ), які фіксовані на твердій поверхні, створюють поверхневий (електротермодинамічний) φs-потенціал, який характеризує заряд ядра міцели. Його знак збігається зі знаком заряду ПВЙ. На величину φs-потенціалу впливають такі чинники: природа ядра і ПВЙ та концентрація останніх на твердій поверхні. Якщо ПЕШ утворюється внаслідок йонізації твердої речовини або адсорбції йонів, то електричний потенціал визначається активністю цих йонів у розчині, тому що частинка діє як оборотний електрод відносно них. У цьому випадку φs-потенціал можна виразити рівнянням Нернста:

де R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура; z – заряд потенціалвизначальних йонів; F – стала Фарадея; as і аp – активність йонів відповідно на поверхні та у розчині.

З точки зору термодинаміки, φs-потенціал дорівнює роботі перенесення одиниці позитивного заряду з нескінченно віддаленої точки об'єму розчину з однаковою концентрацією позитивних і негативних зарядів на поверхню твердої фази. Інакше, φs-потенціал – це потенціал поверхні твердої фази. Він може досягати значення 1В.

Частиною поверхневого, φs-потенціалу є електрокінетичний або дзета-потенціал (ζ-потенціал). Це потенціал, який виникає в ПЕШ на межі між частинкою, яка здатна рухатися в електричному полі, та рідиною, що її оточує. Зауважимо, що під час руху твердої і рідкої фаз одна відносно одної (під дією постійного електричного струму, при броунівському русі) ковзання відбувається не по поверхні твердої фази, а за межами адсорбційного шару, тобто між гранулою з частиною протийонів та протийонами дифузного шару. Цю межу називають "поверхнею ковзання". Саме тут виникає ζ-потенціал, і його величина визначає швидкість переміщення частинок в електричному полі. Значення ζ-потенціалу може досягати 100 мВ.

Термодинамічно ζ-потенціал можна визначити як роботу, яка необхідна для перенесення поодинокого заряду з нескінченно віддаленої точки об'єму розчину з потенціалом, що дорівнює нулю, на "поверхню ковзання" з потенціалом, що дорівнює дзета-потенціалу (ζ).

Величина ζ-потенціалу залежить від товщини дифузного шару, на яку впливають заряд і концентрація протийонів, що проникають в адсорбційний шар. У граничному випадку може наступити ізоелектричний стан колоїдної частинки (ІЕС), за якого товщина дифузного шару і величина ζ- потенціалу дорівнюють нулю. В ізоелектричному стані міцела стискається до гранули:

Величина ζ-потенціалу колоїдних частинок забезпечує електростатичний бар'єр і є одним із чинників агрегативної стійкості золів.

Вчення про ПЕШ має велике значення для з’ясування таких важливих процесів, як виникнення біопотенціалів, стійкість та коагуляція золів, йонний обмін, електрокінетичні явища.

Електрокінетичними називають явища, які полягають в тому, що частинки або рідина рухаються під дією різниці потенціалів, або, навпаки, різниця потенціалів виникає внаслідок руху частинок або рідини. Їх класифікуються таким чином:

електрокінетичні явища першого роду – відносне переміщення фаз під дією різниці потенціалів, до них належать:

а) електрофорез – це спрямоване переміщення частинок дисперсної фази у постійному електричному полі відносно нерухомого дисперсійного середовища;

б) електроосмос – це спрямоване переміщення під дією постійного електричного поля дисперсійного середовища відносно нерухомої дисперсної фази;

електрокінетичні явища другого роду – виникнення різниці потенціалів внаслідок вимушеного відносного руху фаз, до них належать:

а) потенціал седиментації – виникнення різниці потенціалів при русі частинок у нерухомій рідині;

б) потенціал протікання – виникнення різниці потенціалів при русі рідини відносно нерухомої твердої поверхні.

Величину заряду частинок кількісно оцінюють за величиною електрокінетичного ζ-потенціалу, який виникає переважно в дифузній частині ПЕШ на межі між частинкою, здатною до руху в електричному полі, і оточуючою рідиною (межа ковзання).

Від величини ζ-потенціалу залежить швидкість руху частинок дисперсної фази відносно дисперсійного середовища (електрофорез) або швидкість руху дисперсійного середовища відносно дисперсної фази (електроосмос) під дією електричного поля. Визначення ζ-потенціалу основане на експериментальному вимірюванні швидкості електрофорезу або електроосмосу і обчисленні потенціалу за рівняннями Гельмгольца-Смолуховського:

де η і ε – в'язкість і діелектрична проникність середовища на межі ковзання; ε0 – електрична стала; Е – градієнт потенціалу або напруженість зовнішнього електричного поля: E = V/l, де V – прикладена ззовні різниця потенціалів, l – відстань між електродами; u0 – лінійна швидкість руху фаз, для електрофорезу u0 = h/τ, де h – зміщення межі золю, τ – час зміщення; uеф – електрофоретична рухливість частинок.

Для електроосмосу лінійну швидкість течії рідини зручніше замінити на об'ємну:

де υ – об'ємна швидкість течії рідини; S – площа поперечного перерізу; u0 – лінійна швидкість руху середовища для електроосмосу u0 = υ/S; uосм – електроосмотична рухливість, χ – питома електропровідність; І – сила струму.

Всі ці величини виміряються експериментально і ζ-потенціал в випадку електроосмосу обчислюють за формулою:

Для сферичних частинок у водних розчинах ζ лежить в межах 1,5–75 мВ; uеф ≈ 5∙10-8 м2/(с∙В). Електрофорез клітин застосовується у гематології і імунології. Кожний тип клітин характеризується певним значенням заряду (ζ-потенціалу): uеф клітин крові до 1∙10-12 м2/(с∙В).

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДОТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Електричні властивості колоїдних систем.
Механізми виникнення ПЕШ.
Теорії будови подвійного електричного шару.
Явища електрофорезу та електроосмосу (дослід Рейса).
Електрокінетичний потенціал і його виникнення. Значення ζ-потенціалу для характеристики стійкості ліофобних золів.
Вплив різних факторів на електрокінетичний потенціал.
Визначення величини ζ-потенціалу методом електрофорезу та електроосмосу. Розрахункові формули.
Електрокінетичні явища в біології та медицині.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Яка будова міцели гідрофобного золю ферум (ІІІ) гідроксиду, одержаного гідролізом ферум (ІІІ) хлориду ?
Яка будова ПЕШ, дифузійного шару? Чим зумовлене їх виникнення?
Як можна визначити електричний заряд колоїдних частинок і його знак?
Що таке термодинамічний і електрокінетичний потенціал колоїдних частинок?
Напишіть розрахункові формули для визначення ζ-потенціалу методом електрофорезу, електроосмосу.
Який вплив ζ-потенціалу на стійкість ліофобних золів?

ІІІ. Розв’язати задачі

1. Під дією електричного струму, напругою 180 В, золь за 1200 с перемістився на 0,036 м. Відстань між електродами становить 0,3 м. В’язкість води 0,001 Па∙с, діелектрична стала – 81. Обчислити електрокінетичний потенціал золю.

2. Золь АgI отримано при додаванні 8 мл водного розчину КI концентрацією 0,05 моль/л до 10 мл водного розчину АgNO3 концентрацією 0,02 моль/л. Напишіть формулу міцели, утвореного золю. Яким методом можна визначити цей заряд?

3. Розрахуйте швидкість електрофорезу колоїдних частинок берлінської блакиті в воді, якщо електрокінетичний потенціал дорівнює 0,058 В, напруженість зовнішнього поля 5∙102 В/м, в’язкість середовища 0,001 Па∙с, діелектрична стала – 81.

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Виконання тестових завдань (перевірка домашньої самопідготовки).

2. Виконання лабораторної роботи.

3. Обговорення висновків та оформлення протоколу (залік лабораторної роботи).

Рис. 2.5. Прилад для електрофорезу: 1 – електроди; 2 – контактна рідина; 3 – колоїдний розчин; 4 – лійка; 5 – кран; 6 – вольтметр

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Визначення електрокінетичного потенціалу ліофобного золю

Інформаційна частина

Експериментально явище електрофорезу можна виявити за виділенням дисперсної фази на одному з електродів, за зміщенням межі поділу колоїдна система – дисперсійне середовище до одного з електродів (макроелектрофорез), а також шляхом спостереження за переміщенням окремих частинок з допомогою мікроскопа (мікроелектрофорез).

Направлений рух частинок дисперсної фази під дією прикладеної різниці потенціалів спостерігається в седиментаційно-стійких дисперсних системах. При накладенні на таку систему зовнішньої різниці потенціалів відбувається розрив подвійною електричного шару по площині ковзання, в результаті чого частинка набуває певного заряду і переміщується до відповідного електроду. При цьому потенціал частинки, що несе заряд, який відповідає площині ковзання називають електрокінетичним – ξ-потенціалом.

Електрофорез зручно спостерігати з допомогою приладу, зображеного на рис. 2.5. Прилад представляє собою U-подібну трубку, в коліна якої вставлені електроди. Спочатку U-подібну трубку заповнюють проміжною рідиною (приблизно 1/3 посудини), а потім до рівня а-а досліджуваним золем і включають в електромережу постійного струму. Через певні проміжки часу фіксують переміщення золю до відповідного електроду, тобто рівень золю в обох колінах трубки. При цьому швидкість переміщення частинок дисперсної фази (u) залежить і визначається величиною ζ-потенціалу на частинках твердої фази:

(2.9)

де ζ – електрокінетичний потенціал; ε – діелектрична проникність води; ε0 – діелектрична постійна; Е – різниця потенціалів; η – в’язкість дисперсійного середовища.

Електрокінетичний потенціал можна обчислити за формулою:

(2.10)

де S – відстань (м), на яку перемістився колоїдний розчин; τ – час, за який колоїдний розчин перемістився на відстань S; Eзовн – напруга, прикладена ззовні, l – відстань між електродами. Для гідрофобних золів (дисперсійне середовище води):

η = 110-3 Пас, ε = 81 (ε0 = 8,8510-12 Ф/м).

Час вимірюють в секундах, l вимірюють з допомогою дротини (нитки) та лінійки.

Експериментальна частина

Обладнання та реактиви: прилад для електрофорезу з джерелом постійної напруги або випрямлячем (при роботі з електромережею 220 В); дистильована вода; електроплита; розчин FeCl3 (1 М) – 100 мл; термостійкий стакан ємністю 500 мл; секундомір.

Методичні вказівки

Попередньо готують колоїдний розчин ферум (ІІІ) гідроксиду. Для цього нагрівають 300 см3 дистильованої води до температури 60-70 ˚С. Нагрівання проводять в термостійкому стакані, використовуючи електроплиту. В нагріту воду порціями вливають 30 см3 розчину ферум (ІІІ) хлориду, перемішуючи. В результаті цього утворюється темно-коричневий колоїдний розчин золю ферум (ІІІ) гідроксиду. Приготований в такий спосіб колоїдний розчин охолоджують до кімнатної температури.

У прилад для електрофорезу, закріплений в штативі (рис. 15.2), наливають через одне з колін U-подібної трубки контактну (проміжну) рідину. Кран (5) при цьому повинен бути відкритим. Як контактну рідини використовують дистильовану воду, в яку додають невеликі кількості розчину FeCl3. Закривають кран (5) і вставляють в коліна U-подібної трубки електроди (1). Після цього через лійку (4) наливають до верху досліджуваний золь і прикривають кран (5) так, щоб золь повільно заповнював прилад, витісняючи проміжну рідину догори (оскільки її густина є меншою густини золю). Чим повільніше відбувається заповнення золю, тим чіткішою буде межа розділу між золем і проміжною рідиною. Коли електроди зануряться на 0,5 см в проміжну рідину, закривають кран (5) і фіксують положення межі золю в двох колінах приладу.

Вмикають струм і секундомір. Момент вмикання струму приймають за початок досліду. Користуючись секундоміром, за шкалою, нанесеною на колінах U-подібної трубки визначають швидкість переміщення межі поділу золь – контактна рідина. Швидкість електрофорезу заміряють щонайменше 3 рази, кожен раз спостерігаючи за переміщенням межі поділу на певну відстань.

Після закінчення вимірювань прилад вимикають і з допомогою гнучкої дротини (нитки) визначають вздовж U-подібної трубки відстань l між кінцями електродів. На основі одержаних даних вираховують ζ-потенціал за формулою (15.2). Експериментальні та розрахункові дані заносять до таблиці.

Таблиця 2.4

Результати дослідження електрофорезу золю ферум (ІІІ) гідроксиду

№

п/п

Напруга,

Eзовн, В

Відстань

між електро-дами, l, м

Різниця потен-ціалів, Е, В

Перемі-

щення границі поділу,

S, м

Час перемі-щення,

τ, с

Швидкість електро-форезу,

U, м/c

ξ-потен-ціал, В

Оформлення протоколу: Результати вимірювань представляють у вигляді таблиці. Роблять висновок про заряд міцели колоїдного розчину ферум (ІІІ) гідроксиду, одержаного гідролізом FeCl3. На основі розрахованого значення електрокінетичного потенціалу роблять висновок про стійкість колоїдного розчину.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Як на основі величини ζ-потенціалу можна оцінити стійкість колоїдного розчину?
Чи може ζ -потенціал приймати нульове значення?
Які фактори впливають на величину ζ -потенціалу?
У яких межах лежить величина ζ -потенціалу стійких колоїдних розчинів?
З допомогою яких методів (крім електрофорезу) можна визначити ζ -потенціал?

ЗАНЯТТЯ №6

Тема: Стійкість і коагуляція колоїдних розчинів. Визначення порогу електролітичної коагуляції ліофобного золю.

Актуальність: Коагуляція – це важливий колоїдно-хімічний процес як з точки зору технології, так і з точки зору біологічних процесів. Наприклад, осадження білків, виділення каучуку із латексів, утворення відкладень в кровоносних судинах і т.п.

Важливим фізіологічним явищем живого організму є явище колоїдного захисту, що протидіє утворенню каменів в органах, а в практичній діяльності є основою стабілізації лікарських препаратів таких як золі аргентуму, меркурію, радіоактивних ізотопів та ін.

Навчальні цілі:

Знати:

визначення понять “агрегативна стійкість” та “седиментаційна стійкість”;
визначення поняття “коагуляція” фактори, що її спричиняють;
основні правила електролітичної коагуляції, правило Шульце-Гарді;
кінетичні закономірності коагуляції гідрофобних золів;
основи фізичної теорії стійкості і коагуляції;
особливі випадки коагуляції;
суть колоїдного захисту, визначення поняття “золоте число”;
суть явища сенсибілізації.

Вміти:

правильно приготувати колоїдний розчин ферум (ІІІ) гідроксиду;
експериментально визначити поріг коагуляції золю ферум (ІІІ) гідроксиду;
встановити кількісну залежність порогу коагуляції від заряду коагулюючого йону;
порівняти одержані результати із даними, які випливають із правила Шульце-Гарді.

Теоретична частина

Типи стійкості дисперсних систем. Стійкість дисперсної системи – це здатність її впродовж певного часу зберігати незмінними склад, дисперсність, концентрацію, рівномірний розподіл частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі та характер взаємодії між частинками.

Колоїдні частинки зазнають дії двох взаємно протилежних сил взаємодії – притягання та відштовхування. З одного боку, завдяки силам притягання відбувається злипання частинок, що перебувають у броунівському русі, та їх осідання під дією сили земного тяжіння. З іншого боку, сили дифузії та відштовхування протидіють зближенню частинок та їх об'єднанню, забезпечуючи рівномірний розподіл частинок у всьому об'ємі системи. Сили відштовхування визначаються електричною взаємодією між йонами подвійного електричного шару, що оточують кожну колоїдну частинку. Залежно від того, які сили переважають у певній системі, відбувається або коагуляція (переважання сил притягання), або збільшення стійкості (переважання сил відштовхування).

М. Пєсков (1920 р.) запропонував поняття про кінетичну та агрегативну стійкість колоїдів. Кінетична (седиментаційна) стійкість дисперсних систем виявляється у збереженні рівномірного розподілу частинок у всьому об'ємі системи, тобто у протидії силам тяжіння, які спричинюють осідання частинок (седиментацію). Основна умова кінетичної стійкості – це висока дисперсність і участь частинок дисперсної фази у броунівському русі. Саме грубодисперсні системи є кінетично нестійкими, на відміну від молекулярних систем. Кінетична стійкість колоїдів тим більша, чим менший розмір частинок. Вона збільшується і при підвищенні температури, оскільки збільшення енергії броунівського руху перешкоджає осіданню частинок.

Агрегативна стійкість дисперсних систем – це здатність системи протидіяти злипанню (агрегації) частинок і цим утримувати певний ступінь дисперсності. З огляду на це, термодинамічно стійкими є молекулярні ліофільні системи (розчини високомолекулярних та поверхнево-активних речовин), утворення яких відбувається самочинно і супроводжується зменшенням енергії Гіббса (∆G < 0). Ліофобні системи (золі, суспензії, емульсії) є принципово термодинамічно нестійкими системами, оскільки мають великий запас вільної поверхневої енергії (∆G > 0). Тому порушення агрегативної стійкості шляхом злипання частинок у крупніші агрегати (коагуляція) є термодинамічно вигідним і самочинним процесом, бо призводить до зменшення поверхні поділу фаз. Підвищення температури, з одного боку, збільшує кінетичну стійкість, а з іншого – сприяє частішим і ефективнішим зіткненням частинок, їх злипанню, тобто порушенню агрегативної стійкості.

Коагуляція – це процес зменшення дисперсності системи за рахунок укрупнення (злипання) частинок дисперсної фази. Спричинити коагуляцію гідрофобних золів може будь-який чинник, що порушує агрегативну стійкість системи: різка зміна температури (нагрівання або заморожування), інтенсивне струшування, перемішування, центрифугування, дія світла і різного типу випромінювань, електричних розрядів та особливо електролітів. Усі ці чинники або зменшують сили відштовхування, або збільшують сили притягання між колоїдними частинками. І найважливішим чинником коагуляції золів є дія електролітів. Останні дуже швидко і різко впливають на товщину подвійного електричного шару та на величину ζ-потенціалу, який є одним із головних чинників стійкості гідрофобних колоїдних систем.

Розглянемо основні закономірності коагуляції електролітами – правила коагуляції.

1. З помітною швидкістю коагуляція відбувається лише за певної кількості введеного електроліту. Мінімальну концентрацію електроліту в ммоль, яка здатна спричинити коагуляцію 1 дм3 золю, називають порогом коагуляції (γ) або критичною концентрацією (Ск).

Початок явної коагуляції колоїдних розчинів визначають за такими ознаками, як зміна їх забарвлення або поява каламуті. Поріг коагуляції обчислюють за формулою:

(2.11)

де Сел – концентрація електроліту;Vел – об’єм електроліту;Vзолю – об’єм колоїдного розчину.

Величину, зворотну порогу коагуляції, називають коагулюючою здатністю. Коагулююча здатність Vк – це об’єм золю, скоагульованого одним молем електроліту. Початок коагуляції можна визначити за різними ознаками: за зміною забарвлення золю, виникненням каламуті. Початком виділення осаду і т. д.

2. Коагулюючу дію виявляє не вся молекула електроліту, а лише той його йон, знак якого протилежний до заряду гранули. Ці йони електроліту називають коагулюючими або йонами-коагуляторами. Така закономірність була встановлена М. Гарді 1900 року.

Процес коагуляції зумовлений тим, що збільшення концентрації йонів, що мають заряд, протилежний знаку потенціалвизначальних йонів, призводить до стиснення дифузної частини подвійного електричного шару і зменшення заряду гранули. При досягненні порогової концентрації електроліту електростатичні сили відштовхування між частинками слабшають, вони при наближенні об'єднуються у крупніші агрегати і випадають в осад. Мінімальне значення ζ-потенціалу, за якого золь стійкий, називають критичним потенціалом (30 мВ). За правилом Шульце, коагулююча здатність йона тим більша, чим більший його заряд. Тому найменший поріг коагуляції будуть мати електроліти, що містять багатозарядний йон-коагулятор.

Поріг коагуляції є оберненим до заряду йона (z) в шостому степені:

Тому значення порогів коагуляції для одно-, дво- і тризарядних йонів відносяться приблизно як:

Отже, згідно з правилом Шульце–Гарді, чим вища валентність коагулюючого йона, тим нижчий поріг коагуляції і більша коагулююча здатність.

3. У неорганічних йонів (катіонів і аніонів) однакового заряду коагулююча активність зростає із зменшенням ступеня гідратації та збільшенням радіуса йона.

Li+ – Na+ – K+ – Rb+ – Cs+ – Fr+

F– – Cl– – Br– – NO3– – I– – SCN–

зменшення ступеня гідратації, збільшення коагулюючої активності

Це пояснюється тим, що менш гідратований йон легше адсорбується і сильніше притягається зарядженою частинкою. Такі ряди йонів називають ліотропними, або рядами Гофмейстера.

4. Йони органічних сполук виявляють кращу коагулюючу активність порівняно з неорганічними. Це пояснюється тим, що органічні йони характеризуються великою специфічною адсорбційною здатністю і легше входять у внутрішню частину подвійного електричного шару колоїдних частинок. За правилом Траубе, у гомологічних рядах електролітів з органічними йонами коагулююча здатність рівномірно збільшується із зростанням довжини вуглеводневого залишку.

5. При коагуляції гідрофобних золів сумішами електролітів може спостерігатись одне з трьох явищ: адитивність, антагонізм або синергізм електролітів (рис.). Точки с1 і с2 є пороговими концентраціями кожного з двох електролітів у чистому вигляді. Адитивність (крива 1) виявляється у підсумовуванні коагулюючої здатності електролітів. Таке явище спостерігається, коли йони-коагулятори мають однаковий заряд і близький ступінь гідратації (суміш KNO3 і КС1 або NaCl і КС1).

Рис. Спільна дія електролітів при коагуляції: 1 – адитивність; 2 – антагонізм; 3 – синергізм

Антагонізм електролітів (крива 2) полягає в тому, що у коагулюючій суміші вміст кожного електроліту значно перевищує його власну порогову концентрацію. Г. Фрейндліх вважав, що причиною антагонізму є здатність одного йона зменшувати адсорбційну здатність, а тому і коагулюючу силу іншого йона. Антагонізм спостерігається при коагуляції золю AgІ сумішами Al(NO3)3 і K2SO4; Ti(NO3)4 і Na2SO4.

Синергізм (крива 3) – це посилення коагулюючої дії електроліту іншим, і тому для коагуляції золю суміші потрібно менше, ніж за правилом адитивності. Синергізм спостерігається при коагуляції золю HgS сумішшю LiCl і СаС12.

Гетерокоагуляція, взаємна коагуляція золів. Гетерокоагуляція – це агрегація частинок, що відрізняються за складом (або величиною). Одним із випадків гетерокоагуляції є взаємна коагуляція, яка відбувається при зливанні золів з протилежно зарядженими гранулами. За цих умов один із золів відіграє роль йона-коагулятора, який зменшує величину ζ-потенціалу іншого золю. Золі виявляють максимальний вплив, якщо сумарний заряд їх частинок дорівнює нулю.

Іноді коагуляція залежить від способу додавання електроліту-коагулятора. Якщо електроліт додавати невеликими порціями через певні проміжки часу, то коагуляція настає за більшої його сумарної концентрації, ніж за одноразового додавання. Це явище називають звиканням золів. Причиною звикання золів є підвищення заряду частинок внаслідок адсорбції йонів, заряджених однойменно з частинкою, або утворення пептизатора в результаті реакції золю з електролітом.

Якщо до колоїдних розчинів додати невелику кількість розчинів високомолекулярних або поверхнево-активних речовин, спостерігається явище колоїдного захисту, тобто значне підвищення стійкості золів. Воно проявляється у зниженні їх чутливості до дії електролітів або інших коагулюючих факторів. Механізм захисної дії зводиться до утворення навколо колоїдної частинки адсорбційної оболонки з BMP (ПАР), що підвищує її стійкість.

Здатність BMP (ПАР) захищати золі від коагуляції кількісно оцінюють захисним числом, яке дорівнює числу міліграмів сухої BMP (ПАР), що захищає 10 мл золю від коагуляції при додаванні до нього 1 мл 10 % розчину NaCl. Захисне число називають золотим, залізним та ін. у залежності від того, який золь приймають за стандарт.

Захисне число (S, г/л золю) розраховують за формулою:

де Сст – концентрація розчину стабілізатора, г/л; Vст – об'єм розчину стабілізатора, необхідний для запобігання коагуляції золю, мл; Vзолю – об'єм золю, взятий для дослідження, мл.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Стійкість ліофобних (гідрофобних) золів, види і фактори стійкості.
Поняття про коагуляцію, її ознаки. Фактори, що зумовлюють стійкість гідрофобних золів. Причини, що викликають їх коагуляцію.
Механізм коагуляції гідрофобних золів під дією електролітів. Поріг коагуляції, його визначення. Основні правила електролітичної коагуляції гідрофобних золів. Правило Шульце-Гарді.
Кінетика коагуляції.
Фізична теорія стійкості і коагуляції.
Особливі випадки коагуляції: коагуляція сумішами електролітів, взаємна коагуляція колоїдів. Явище звикання золів. Колоїдний захист і сенсибілізація.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Яке явище називають коагуляцією? Дія яких факторів може спричиняти коагуляцію ліофобних золів?
Поясніть механізм коагуляції гідрофобних золів електролітами.
Які періоди коагуляції розрізняють? Чим вони відрізняються?
Що називають порогом коагуляції? В яких одиницях визначається величина порогу коагуляції?
Що таке “взаємна коагуляція”? Наведіть приклади.
Що розуміють під терміном “ізоелектричний стан золю”?
Яке явище називають колоїдним захистом? Що є кількісною мірою захисної дії?

ІІІ. Розв’язати задачі

При достатньо повільному введенні речовини В у розбавлений розчин речовини А можливе утворення гідрозолю речовини С. Напишіть формулу міцели і вкажіть знак електричного заряду колоїдних частинок цього золю. Яка з рекомендованих речовин є найекономічнішим коагулятором цього золю? Які ще є можливості для відділення речовини С від рідини?

№ п/п	А	В	С	Коагулятор
1	AgNO3	HCl	AgCl	Al(NO3)3, NH4NO3, K2SO4
2	BaCl2	CaSO4	BaSO4	NH4Cl, AlCl3, Zn(CH3COO)2
3	K2CrO4	AgNO3	Ag2CrO4	Zn(NO3)2, NH4NO3, CH3COONa

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Виконання тестових завдань (перевірка домашньої самопідготовки).

2. Виконання лабораторної роботи.

3. Обговорення висновків та оформлення протоколу (залік лабораторної роботи).

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Визначення порогу коагуляції ліофобного золю

Експериментальна частина

Реактиви та обладнання: розчин FeCl3 (1 М) – 100 см3; розчин КCl – 2,5 M; розчин K2SO4 – 0,1 M; розчин K3[Fe(CN)6] – 0,01 M; дистильована вода; електроплитка; термостійкий стакан ємністю 500 см3; градуйовані піпетки на 10 мл – 3 шт; бюретки для титрування –3 шт; набір пробірок.

Методичні вказівки

Попередньо готують колоїдний розчин ферум (ІІІ) гідроксиду. Для цього нагрівають 300 см3 дистильованої води до температури 60-70 ˚С. Нагрівання проводять в термостійкому стакані, використовуючи електроплиту. В нагріту воду порціями вливають 30 см3 розчину ферум (ІІІ) хлориду, перемішуючи. В результаті цього утворюється темно-коричневий колоїдний розчин ферум (ІІІ) гідроксиду. Приготований в такий спосіб колоїдний розчин охолоджують до кімнатної температури.

Для коагуляції золів з позитивно зарядженими частинками використовують електроліти з аніонами різної валентності КCl, K2SO4, K3[Fe(CN)6] з відповідними концентраціями в порядку зменшення – 2,5; 0,1 та 0,01 М відповідно. Приготовлені розчини заливають у бюретки для титрування.

У три пробірки піпеткою вносять по 2 см3 приготовленого золю ферум (ІІІ) гідроксиду і додають із бюретки краплинами в кожну з них при інтенсивному перемішуванні один із трьох електролітів до появи ознак явної коагуляції – зміни кольору золю або появи каламуті. Одержані дані записують у таблицю.

Поріг коагуляції розраховують, використовуючи формулу (2.11). При цьому дані представляють у ммоль/дм3. Використовуючи одержані дані, перевіряють виконання правила Шульце-Гарді, співставляючи експериментальні дані з теоретичними.

Таблиця 2.5

Результати коагуляції золю електролітами

Формула електроліту	Концентрація електроліту, С, моль/дм3	Коагулюючий йон і його заряд	Об’єм електроліту, витраченого на коагуляцію, V, см3	Поріг коагуляції, , ммоль/дм3
KCl	2,5	Cl–
K2SO4	0,1	SO42–
K3[Fe(CN)6]	0,01	[Fe(CN)6]3–

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Як залежить коагулююча здатність йону електроліту від величини його заряду і від радіуса йона?
Який механізм нейтралізаційної коагуляції і концентраційної коагуляції?
Чим відрізняється повільна і швидка коагуляція?
Яка роль колоїдного захисту для живих організмів?

ЗАНЯТТЯ №7

Тема: Грубодисперсні системи: аерозолі, порошки, суспензії, емульсії, піни. Колоїдні поверхнево-активні речовини. Седиментаційний аналіз суспензій.

Актуальність: До грубодисперсних систем відносяться емульсії, суспензії, піни і барвники. Дані системи знаходять широке застосування в фармації.

Емульсії, піни, пасти, порошки – це форми лікарських препаратів, висока ефективність яких забезпечується способом одержання, використанням емульгатора і специфічними властивостями таких грубодисперсних систем.

Знання способів одержання, умов стійкості, властивостей і застосування грубодисперсних систем мають важливе значення для практичної діяльності фармацевта.

Навчальні цілі:

Знати:

характеристику грубодисперсних систем: аерозолей, порошків, суспензій, емульсії, пін;
класифікацію аерозолів за агрегатним станом дисперсної фази;
переваги аерозольної лікарської форми;
закон Стокса і Архімеда;
класифікацію емульсій;
механізм стабілізації емульсій поверхнево-активними емульгаторами;
відмінність порошків від аерозолів і суспензій;
застосування пін у фармації;
мету седиментаційного аналізу і розрахунки радіуса частинок суспензії;
класифікацію поверхнево-активних речовин;
причини міцелоутворення у розчинах ПАР;
критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ);
властивості колоїдних ПАР.

Вміти:

проводити седиментаційний аналіз суспензій та робити відповідні розрахунки їх ступеня дисперсності.

Теоретична частина

Аерозолями називають дисперсні системи з газовим дисперсійним середовищем. Аерозолі класифікують за агрегатним станом дисперсної фази, за дисперсністю і за методами одержання.

За агрегатним станом розрізняють: тумани – системи з рідкою дисперсною фазою; дими і пил – з твердою фазою. Дими, які утворюються при згорянні палива і адсорбують вологу з атмосфери, є одночасно димами і туманами. Такі системи існують над великими промисловими містами і називаються смогом.

За дисперсністю аерозолі з твердою дисперсною фазою розділяють на дими з частинками від 10–9 до 10–5 м і пил, частинки якого більші за 10–5 м. Тумани містять краплини розміром 10–7 – 10–5 м, які мають сферичну форму, частинки димів можуть бути голчастими, пластинчастими, зіркоподібними.

За походженням аерозолі розділяють на диспергаційні і конденсаційні. Диспергаційні аерозолі одержують при подрібненні твердих тіл або розпилюванні рідин, вони мають великі частинки дисперсної фази і полідисперсні. Більш однорідні за розміром частинок і високодисперсні аерозолі отримують конденсаційними методами з пересичених парів або в результаті хімічних реакцій.

Особливості молекулярно-кінетичних властивостей аерозолів пов'язані з низькою в'язкістю газового дисперсійного середовища. Рух частинок у в'язкому середовищі описують відомим рівнянням Стокса: f = 6πηrυ. Для газового середовища це рівняння застосовується тоді, коли радіус частинки r набагато більший за довжину вільного пробігу молекули газу λ. Тобто, рівняння Стокса можна застосовувати для грубодисперсних аерозолів (r > 10–6 м).

Броунівський рух аерозольних частинок набагато інтенсивніший ніж частинок ліозолів. Однак треба враховувати, що на броунівський рух в аерозолях впливає седиментація внаслідок малої в'язкості і малої густини газового середовища. З кінетичними властивостями пов'язані характерні для аерозолів явища термофорезу, фотофорезу і термопреципітації.

Явище термофорезу полягає в русі частинок аерозолю в напрямку зниження температури. Термофорез виникає внаслідок того, що на більш нагрітий бік частинки молекули газу налітають з більшою швидкістю, ніж на менш нагрітий, і тому надають частинці імпульс в напрямку зниження температури.

Фотофорез – це рух аерозольних частинок в напрямку світлового променя.

Термопреципітацією називають осадження частинок аерозолю на холодних поверхнях внаслідок термофорезу. Прикладом термопреципітації є осідання пилу на стінках та стелях поблизу радіаторів, ламп, печей та ін.

Аерозолі відрізняються яскраво вираженою здатністю до світлорозсіювання, що пов'язано з великою різницею показників заломлення дисперсної фази і газового дисперсійного середовища. Завдяки цій здатності аерозолі застосовують для створення димових завіс.

Кінетична стійкість аерозолів зумовлюється їх високою дисперсністю малою концентрацією. Але агрегативно вони дуже нестійкі системи внаслідок відсутності електростатичного та адсорбційно-сольватного бар'єрів. Коагуляція аерозолів є швидкою коагуляцією, вона відбувається значно швидше, ніж коагуляція ліозолів.

Руйнування аерозолів. При боротьбі з димами, які забруднюють атмосферу, пилом, що виникає у виробничих процесах і на будівництві, виникає необхідність руйнування аерозолів. Для руйнування аерозолів використовують циклони, електрофільтри, паперові, азбестові, пористі керамічні фільтри і т.д.

Аерозолі широко використовують у фармації як аерозольну лікарську форму. Ця форма дозволяє сполучати кілька високоефективних лікарських речовин, які забезпечують необхідний спектр дій: блокаду больового синдрому, локалізацію запального процесу, антимікробну дію, захист рани від забруднення і т.д. Популярність фармацевтичних аерозолів пояснюється ще й простотою застосування, можливістю з одного балону обробити декілька хворих, яким необхідна лікарська допомога. За типом застосування аерозольні ліки підрозділяються на інгалятори, аеропласти, мазі, піни. Обов'язковим компонентом аерозольних сумішей є пропеленти чи гази. Як пропеленти застосовують деякі фреони (фторхлорвуглеводні), вуглеводні парафінового ряду (пропан, бутан, ізобутан).

Ученими Української фармацевтичної академії О. І. Тихоновим, В. І. Чуєшовим та іншими розроблений ряд лікарських аерозолів – цимезоль, гіпозоль, пропомізоль, діоксиколь та ін.

Порошки – це дисперсні системи з газоподібним дисперсійним середовищем і твердою дисперсною фазою, яка складається з частинок розміром від 10-8 до 10-4 м. Порошки можна розглядати як аерозолі з твердою дисперсною фазою, які скоагулювали і утворили осад (аерогель).

Порошки одержують подрібненням твердих тіл за допомогою різних млинів: жорнових, кульових, вібраційних, молоткових та ін. В аптечних умовах для порошкування користуються ступкою з товкачиком.

Кожний порошок неоднорідний за розмірами своїх частинок. Частинки одного розміру складають фракцію. Для визначення фракційного складу порошків в аптечних умовах використовують стандартний набір сит.

У аналітичних лабораторіях розміри частинок визначають методами оптичної мікроскопії та седиментації. Результати аналізу оформляють графічно у вигляді гістограм і диференційних кривих розподілу.

Насипною щільністю називають масу одиниці об'єму порошку, вільно насипаного у будь-яку ємність. Для визначення насипної щільності у зважений мірний циліндр маленькими порціями, легенько постукуючи, насипають порошок. Після цього циліндр зважують. Насипна щільність залежить від щільності порошку, поруватості та вологості.

Оцінку текучості можна робити за допомогою кута природного відхилення. Кутом природного відхилення називається кут, утворений порошком, насипаним у вигляді конусу, і горизонтальною площиною. Чим менший кут відхилення, тим більша текучість порошку. На величину текучості впливають щільність, розмір і форма частинок, стан їх поверхні, вологість.

Розпилення і флюїдизація (переведення у стан, подібний рідкому). Якщо крізь шар порошку, який міститься в циліндрі з пористою дниною, продувати знизу газ, то порошок почне розширюватися, коли градієнт тиску газу перевищить градієнт гідростатичного тиску порошку.

Багато порошків можна перевести в розширений стан не тільки пропусканням через них газу, але й просто обережним пересипанням. Пересипання сприяє утворенню пухкої структури внаслідок проникнення газу між частинками. В такому стані порошок має велику текучість і нагадує за цією властивістю рідину.

Під час пересипання порошки розпилюються. Їх розпилюваність визначається силами зчеплення між частинками, вона збільшується при зростанні розмірів частинок до певної межі і зменшується із збільшенням вологості порошку.

Гранулюванням називають процес переведення порошків у гранули – агрегати сферичної або циліндричної форми. Гранули менше розпилюються, більш стійкі при зберіганні, їх зручно фасувати і дозувати. Гранулювання проводять у спеціальних барабанах або в ультразвукових установках. Механізм гранулювання полягає в тому, що частинки порошку під дією молекулярних сил вступають у енергетичну взаємодію, утворюючи агрегати. Як показав С. С. Воюцький, гранулювання йде краще, якщо у порошок ввести «зародки».

Гранули є однією з лікарських форм, крім того, з них способом пресування готують таблетки. Порошки, гранули, таблетки складають до 80% готових лікарських форм сучасної рецептури. Порошки можуть бути одно- і багатокомпонентними. З підвищенням дисперсності порошків збільшується їх адсорбуюча, обволікаюча, антисептична дія.

Суспензіями називають мікрогетерогенні системи з рідким дисперсійним середовищем і твердою дисперсною фазою. Отже, класифікація за агрегатним станом у них збігається з ліофобними золями, але вони відрізняються від останніх дисперсністю. Розмір частинок суспензій складає 10-6–10-4 м.

Суспензії, як і ліофобні золі, можна одержати методами диспергування і конденсації. Але практично майже завжди суспензії отримують диспергуванням нерозчинних твердих речовин у рідкому середовищі або скаламученням в цьому середовищі попередньо одержаного порошку.

За молекулярно-кінетичними і оптичними властивостями суспензії дуже відрізняються від ліофобних золів. В зв'язку з низькою дисперсністю броунівський рух у них виявляється дуже слабо, а явища дифузії і осмосу їм не властиві. Світло, проходячи крізь суспензії, не розсіюється, а відбивається, тому вони каламутні, на відміну від ліофобних золів, для яких характерний ефект Тіндаля.

Седиментаційна стійкість суспензій дуже мала внаслідок великого розміру частинок. Дисперсна фаза цілком випадає в осад за порівняно короткий час. Агрегативна стійкість суспензій зумовлюється тими ж факторами, що і стійкість ліозолів: електростатичним, адсорбційно-сольватним і структурно-механічним.

Утворення подвійних електричних шарів може відбуватися, як і в золях, у результаті вибіркової адсорбції або поверхневої дисоціації. Електрокінетичний потенціал частинок можна визначити електрофоретичним методом, причому він має величину такого ж порядку, як і ξ-потенціал типових золів.

Якщо на поверхні частинок суспензії адсорбуються молекули розчинника, утворюючи сольватний шар товщиною у один-два молекулярних діаметри, то такі сольватовані суспензії агрегативно стійкі без стабілізатора.

Стабілізують суспензії за допомогою високомолекулярних речовин. Захисний шар цих речовин забезпечує гідратацію частинок, крім того, довгі ланцюги макромолекул охоплюють частинки, утворюючи структурні гратки.

При підвищенні концентрації дисперсної фази агрегативно стійкої суспензії до гранично можливої величини утворюються висококонцентровані суспензії – пасти. Майже все дисперсійне середовище у пастах зв'язане у сольватних плівках, які розділяють частинки. В зв'язку з відсутністю вільної рідини пасти мають велику в'язкість, деяку міцність, крім цього, в них можуть утворюватися просторові структури, здатні до синерезису і тиксотропії.

Суспензії мають велике значення у природі і техніці. В аптечній практиці суспензії застосовують тоді, коли тверда лікарська речовина не розчиняється у воді. У суспензії лікарська речовина має більш високу ступінь дисперсності, ніж у порошку, і в зв'язку з цим швидше і повніше виявляє свою лікарську дію. Суспензія повинна бути досить стійкою. Це означає, що частинки повинні осідати настільки повільно, щоб при прийомі мікстур можна було досить точно продозувати. З цією метою суспензії стабілізують желатозою, камедями, метилцелюлозою та ін. Пасти широко використовують для лікування шкірних захворювань, у стоматології, косметиці (граміцидинова паста, іхтіол, паста Теймурова).

Емульсіями називають вільнодисперсні системи, в яких дисперсійне середовище і дисперсна фаза рідкі. Умовою утворення емульсії є взаємна нерозчинність рідин, тому ці рідини повинні дуже відрізнятися за своєю полярністю. Найбільше значення мають емульсії, в яких одна з фаз – вода. Другу фазу утворює неполярна чи малополярна рідина, яку, незалежно від природи, називають маслом. Дисперсність емульсій змінюється у великих межах – від краплин розміром 10-7 м до таких, які можна побачити неозброєним оком.

Емульсії одержують головним чином шляхом механічного диспергування (струшуванням, енергійним перемішуванням, дією ультразвуку), а також видавлюванням рідини через тонкі отвори під великим тиском. Застосовують і конденсаційні методи заміни розчинника та взаємної конденсації пари.

Емульсії класифікують за полярністю фаз і за концентрацією дисперсної фази. У відповідності з першою класифікацією розрізняють два типи емульсій:

1) прямі (емульсії першого роду), які складаються з полярного дисперсійного середовища (вода) і неполярної дисперсної фази (масло), їх позначають м/в;

2) зворотні (емульсії другого роду), у яких дисперсійне середовище неполярне (масло), а дисперсна фаза полярна (вода), їх позначають в/м.

Тип емульсії легко встановити за властивостями дисперсійного середовища. Якщо емульсія не змочує гідрофобну поверхню, розбавляється водою, забарвлюється водорозчинним барвником (наприклад, метиленовим синім) і виявляє значну електричну провідність, то це емульсія типу м/в. Навпаки, якщо емульсія змочує гідрофобну поверхню, розбавляється маслом, забарвлюється маслорозчинним барвником (наприклад, суданом III) і не виявляє помітної електричної провідності, то це емульсія типу в/м.

Згідно з другою класифікацією емульсії розділяють на розбавлені – з концентрацією дисперсної фази не більше 0,1 % від об'єму емульсії; концентровані – з концентрацією від 0,1 до 74 % об'єму; висококонцентровані – із вмістом дисперсної фази більшим, ніж 74 % об'єму. 74 % – це максимальна концентрація, коли в емульсії існують недеформовані сферичні краплини. При більшій концентрації відбувається деформування краплин, вони набувають форми багатогранників (поліедрів), розділених тонкими плівками дисперсійного середовища. Під мікроскопом такі емульсії нагадують бджолині соти. Висококонцентровані емульсії мають властивості гелів. Вони не течуть і не здатні до седиментації.

Емульсії, як і всі колоїдні і мікрогетерогенні системи, агрегативно нестійкі внаслідок великого надлишку поверхневої енергії на міжфазній поверхні. Агрегативна нестійкість їх виявляється у самодовільному злипанні крапель – коалесценції, яка може призвести до повного розшарування емульсії. Від коалесценції відрізняється процес оборотної коагуляції – флокуляції, коли утворюються агрегати краплин, які не злипаються, а зберігають свою індивідуальність і при певних умовах знову розходяться.

Седиментація емульсій – спливання або осідання краплин дисперсної фази, залежить від їх дисперсності, різниці густини фаз, в'язкості середовища. Високодисперсні емульсії седиментаційно більш стійкі, ніж грубодисперсні.

Для утворення концентрованої емульсії в системі необхідний емульгатор. Емульгатор знижує поверхневий натяг на межі поділу фаз, отже емульгатор повинен бути поверхнево-активною речовиною, але його дія не вичерпується зменшенням поверхневої енергії. Досвід показує, що коротколанцюгові спирти і жирні кислоти з nс < 8 виявляють слабку емульгуючи дію. Найбільшу емульгуючу здатність мають ПАР з nс від 10 до 18. При подальшому зростанні довжини ланцюга емульгуюча здатність знову слабшає. Отже, існує деяке оптимальне співвідношення гідрофільних і ліпофільних властивостей дифільних молекул ПАР, необхідне для емульгування. Якщо переважає гідрофільність, то молекули ПАР втягуються у воду (рис. 2.6) довголанцюгові ПАР з переважаючими ліпофільними властивостями втягуються у масло, при певному балансі властивостей молекули розташовуються на поверхні поділу фаз. Отже, для вираженої емульгуючої дії необхідна відносна врівноваженість з деяким дебалансом у бік полярності або неполярності. За правилом Банкрофта емульгатори, які краще розчиняються у воді, ніж у маслі, стабілізують прямі емульсії, і, навпаки, якщо розчинність емульгатора у маслі більша, ніж у воді, він стабілізує емульсію типу в/м.

Рис. 2.6. Схема гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ): а – зсунутий у бік гідрофільності; б – ліпофільності; в – оптимальний варіант

Співвідношення гідрофільних і ліпофільних властивостей молекул ПАР називають гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ). ГЛБ кількісно оцінюють числами, які зростають з підвищенням гідрофільності. Числа ГЛБ ПАР змінюються від 1 до 40. Емульсії типу м/в стабілізують емульгатори з числом ГЛБ 8–8, зворотні емульсії – з числами 3–6. Перші емульгатори називаються гідрофільними, другі –гідрофобними.

Величину ГЛБ знаходять експериментально або за груповими числами атомних угрупувань (довідкова література), що входять в молекулу ПАР. Групове число відображає спорідненість даної групи до води.

Сильну емульгуючу здатність мають мила з nс від 12 до 18 (олеати, стеарати). Вони адсорбуються на міжфазній межі і утворюють структурні шари, звернені йоногенними групами до води, а неполярними ланцюгами –до масла

Крім низькомолекулярних ПАР і порошків, ефективними емульгаторами є високомолекулярні ПАР (желатин, сапоніни, полівінілові спирти і т. д.). Ці речовини утворюють на межі поділу фаз тривимірні сітки. Високомолекулярні емульгатори також підпорядковуються правилу Банкрофта, тому що сітка утворюється завжди з того боку межі поділу, де високомолекулярна ПАР розчинна. Ця рідина і стає неперервною фазою.

Для одержання лікарських емульсій особливо широко застосовуються оксиетильовані неіоногенні ПАР – твіни і плюроніки. Речовини типу плюронік використовуються для одержання дисперсій лікарських препаратів, які вводять у систему кровообігу. Вони були застосовані для емульгування перфторвуглеводнів, запропонованих для переносу кисню у «штучній крові». ПАР типу твін використовують найчастіше у лікарських емульсіях для зовнішнього застосування.

На практиці нерідко виникає необхідність руйнування емульсій. До руйнування призводять часто механічні дії: розмішування і збовтування. Прикладом є одержання вершкового масла при збиванні вершків, центрифугування при відділенні вершків від молока. Розбавлені емульсії можна деемульгувати додаванням електроліту. Руйнування емульсій можна здійснити за допомогою деемульгаторів – ПАР, які мають більшу, порівняно з емульгаторами, поверхневу активність, але меншу здатність до утворення структурованих шарів.

Емульсії мають велике значення у житті людини. Засвоєння жирів у організмі йде через емульгування під впливом жовчі. Молоко, яєчний білок, вершки, сметана, що перебувають в емульгованому стані, добре засвоюються. Емульсії відносять до рідких лікарських форм, що прописують як для зовнішнього, так і для внутрішнього застосування.

У аптеках готують емульсії з насіння та плодів без додавання емульгаторів. Емульгаторами є білки, слизі, камеді, які містяться у насінні і плодах. Масляні емульсії готують з бальзамів, смол, жирних масел з добавкою емульгаторів. До складу масляних емульсій часто входять різні лікарські речовини.

Піни – це висококонцентровані гетерогенні системи, в яких дисперсною фазою є бульбашки газу, а дисперсійним середовищем – рідина або тверде тіло. Якщо дисперсійним середовищем є рідина, таку систему називають рідкою піною, а якщо тверде тіло – твердою піною. Дисперсійне середовище (рідке або тверде) утворює між бульбашками газу розміром від кількох міліметрів до сантиметра тонкі плівки. Газові бульбашки взаємно стискують одна одну, втрачають правильну сферичну форму, а сама піна набуває комірчастої структури, подібної до сот. Така структура пін наближує їх до висококонцентрованих емульсій.

Як і всі системи, що мають надлишок вільної поверхневої енергії, піни термодинамічно нестійкі. Стійкість їх оцінюють за часом, протягом якого самочинно руйнується стовп піни на половину початкової висоти, а також за часом «життя» бульбашки газу.

Як правило, піни одержують методом диспергування. Для цього посудину частково заповнюють рідиною і збовтують, або інтенсивно її перемішують. Рідина захоплює повітря, внаслідок чого на її поверхні утворюється піна. Для утворення пін використовують також барботування, при якому газ пропускають у рідину крізь перфоровану перегородку. Цей спосіб використовують при пінній флотації для збагачення цінних руд.

Піни можна одержати також конденсаційним методом, при якому внаслідок перебігу хімічної реакції у рідині утворюється газоподібна фаза.

У чистих рідинах газові бульбашки швидко коалесціюють і піна практично не утворюється. Стійку піну можна одержати тільки за наявності стабілізатора –піноутворювача, від природи і концентрації якого в основному залежить час існування піни. Піноутворювачі поділяють на дві групи: І та II роду.

До піноутворювачів першого роду належать нижчі спирти, органічні кислоти тощо. Вони мають малу піноутворюючу здатність, оскільки знаходяться в об'ємі розчину і в адсорбційному шарі в молекулярному стані, не утворюють на поверхні поділу фаз механічно міцних структур, а лише зменшують величину поверхневого натягу і тим самим знижують термодинамічну нестійкість пін. Піни, що містять такі стабілізатори, нестійкі і швидко руйнуються.

Піноутворювачами другого роду є мила, алкалоїди, таніни, деякі барвники. Піни з цими стабілізаторами стійкі, оскільки вони адсорбуються на поверхні поділу фаз і утворюють міцні драглеподібні плівки.

Важливою характеристикою пін є їх кратність β тобто відношення об'єму піни Vп = VГ + VР до об'єму розчину VР:

де Vп – об'єм піни, а Vр – об'єм розчину.

Важливою характеристикою пін є так званий час життя окремої газової бульбашки, або час руйнування стовпа піни певної висоти, що є характеристиками стійкості піни. Ці величини визначають експериментальним шляхом.

Піни та явище піноутворення мають важливе практичне значення, їх використовують у процесах флотації, для інтенсифікації виробничих процесів, для гасіння пожеж, при очищенні поверхні від забруднень, у харчовій, парфумерній та фармацевтичній промисловостях. Деякі лікарські засоби використовують у вигляді пінних аерозолів та пінних препаратів для лікування опіків, запалень шкіри, як кровоспинні засоби.

КОЛОЇДНІ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНІ РЕЧОВИНИ

Класифікуючи дисперсні системи, ми розподіляли їх на дві групи – ліофільні і ліофобні (оборотні і необоротні). Відомо, що ліофобні дисперсні системі є термодинамічно нестійкими системами. Ліофільні системи термодинамічно стійкі, а це означає, що вони рівноважні (стан відповідає мінімуму енергії Гіббса G), оборотні і утворюються самодовільно як із макрофаз, так і з істинного розчину. Типовими представниками ліофільних дисперсних систем є розчини колоїдних поверхнево-активних речовин.

Колоїдними поверхнево-активними речовинами називають ПАР, здатні утворювати міцелярні системи. Властивості ПАР зумовлені дифільністю їх молекул. У довголанцюгових ПАР з числом атомів вуглецю nс = 10–20, для яких характерний оптимальний баланс гідрофільності і гідрофобності, спостерігаються особливі властивості. При малих концентраціях вони утворюють істинні розчини, із збільшенням концентрації відбувається процес асоціації і утворюються міцели. Цей процес самодовільний, і в системі можливі рівноважні переходи:

Молекулярний Міцелярна Структурована Тверде

розчин ↔ система ↔ міцелярна ↔ тіло

система (гель)

Міцелярний розчин ПАР – це система термодинамічно стійка, рівноважна і оборотна. Міцели ПАР, на відміну від міцел ліофобних золів, термодинамічно стабільні і не змінюються, доки під дією зовнішніх факторів не зсунеться рівновага в системі.

За властивістю дисоціювати ПАР розділяють на йоногенні (аніоноактивні, катіоноактивні, амфотерні) і нейоногенні.

У аніоноактивних ПАР поверхнево-активні йони заряджені негативно. До них належать лужні солі жирних кислот (мила) – RCOOMe, алкілсульфати – сульфоефіри вищих спиртів та їх солі типу R–О–SO3–Me; алкіл- і арілсульфонати RSO3Me – лужні солі високомолекулярних сульфокислот, де R означає вуглеводневий радикал типу СnН2n+1 з числом атомів вуглецю С10–С20, a Me – йони Na+, K+, NH4+.

Катіоноактивні ПАР – це солі амінів, четвертинних амонійних основ, алкілпіридинових сполук. Поверхнево-активні йони таких речовин заряджені позитивно.

Амфотерні ПАР – це алкіламінокислоти RNH2COOH, сульфобетаіни та ін. В залежності від рН вони виявляють аніоно-або катіоноактивні властивості.

Неіоногенні ПАР не дисоціюють на йони. Їх одержують взаємодією оксиду етилену із спиртами, фенолами, жирними кислотами та іншими сполуками з полярними групами. Загальна формула неіоногенних ПАР – R(OCH2CH2)mOH. Гідрофільність їх визначається довжиною оксиетиленового ланцюга. У виробництві фармацевтичних препаратів широко застосовуються оксиетильовані похідні ефірів жирних кислот і сорбітану.

Важливою характеристикою колоїдного ПАР є співвідношення гідрофільних і гідрофобних властивостей, яке визначається числом ГЛБ. В залежності від числа ГЛБ колоїдні ПАР застосовуються як гідрофобні емульгатори (3–6), змочувачі (7–9), миючі засоби (13–15), гідрофільні емульгатори (8–18).

Утворення міцел відбувається при певній концентрації – так званій критичній концентрації міцелоутворення (ККМ). За визначенням ІЮПАК, ККМ – це концентрація ПАР, при якій в його розчині виникає велике число міцел, що перебувають в термодинамічній рівновазі з молекулами (йонами), і різко змінюється ряд властивостей розчинів.

На величину ККМ впливають різні фактори. У гомологічних рядах з підвищенням молекулярної маси ПАР величина ККМ зменшується, бо здатність до асоціації зростає із збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга. Електроліти значно знижують ККМ йоногенних ПАР. Головну роль при цьому відіграють йони, заряджені протилежно йону ПАР. Вони знижують заряд міцели, при цьому зменшується електростатичне відштовхування і полегшується приєднання нових молекул до міцели. Підвищення температури підсилює тепловий рух частинок, що перешкоджає їх агрегації. Але у випадку йоногенних ПАР одночасно зменшується гідратація і це сприяє міцелоутворенню.

При концентраціях, відповідних ККМ, у розчинах ПАР утворюються сферичні міцели, або міцели Гартлі. У водних розчинах сферична міцела – це компактне утворення, яке складається із рідкого вуглеводневого ядра, покритого шаром полярних груп. У неводних розчинах виникають зворотні міцели, ядро яких утворюють полярні групи, а вуглеводневі ланцюги звернені до розчинника.

Солюбілізацією називають процес самодовільного розчинення у міцелярних системах нерозчинних у даному розчиннику сполук. Наприклад, у достатньо концентрованих водних розчинах колоїдних ПАР розчиняються органічні речовини, практично нерозчинні у воді: аліфатичні і ароматичні вуглеводні, маслорозчинні барвники і т.д. Солюбілізацію називають також колоїдним розчиненням. Колоїдне розчинення води у неводних розчинах колоїдних ПАР – це зворотна солюбілізація.

В результаті солюбілізації утворюється прозорий термодинамічно рівноважний розчин, який, однак, належить не до істинних, а до колоїдних розчинів, внаслідок того, що він має колоїдний ступінь дисперсності. Речовина, яка розчиняється у міцелярній системі, називається солюбілізатом. Солюбілізація полягає в проникненні солюбілізата в міцелу. Експериментально встановлено, що солюбілізація вуглеводнів зменшується із зростанням довжини ланцюга, а солюбілізуюча здатність ПАР у межах одного гомологічного ряду зростає із збільшенням числа атомів вуглецю.

У фармації солюбілізацію застосовують для одержання водорозчинних препаратів із нерозчинних у воді речовин. Йодофори – це препарати йоду, розчиненого у поверхнево-активних речовинах. Введення ПАР дозволяє одержувати препарати стероїдів для парентерального і зовнішнього застосування. Вітаміни А і Е солюбілізують ефірами сахарози. У оксиетильованих ефірах сорбітану солюбілізуються барбітурати і аспірин.

Застосування колоїдних ПАР пов'язане з їх високою поверхневою активністю, здатністю до змочування, емульгуючою дією, солюбілізацією, здатністю до гелеутворення.

Широко застосовуються ПАР у фармацевтичному виробництві як стабілізатори і солюбілізатори. Лужні солі вищих карбонових кислот використовують як емульгатори, солюбілізатори, стабілізатори мазей і кремів. Катіоноактивні ПАР застосовують як бактерицидні, фунгіцидні, дезинфікуючі засоби. Твіни – це емульгатори, солюбілізатори гормонів, масел, вітамінів, антибіотиків, плюроніки – солюбілізатори вітамінів, антибіотиків, шампунів, зубних паст.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Класифікація грубодисперсних систем.
Властивості аерозолів і порошків. Використання у медицині і фармації.
Емульсії. Їх класифікація. Властивості і застосування.
Характеристика пін. Типи пін. Використання.
Суспензії. Їх класифікація. Властивості і застосування.
Ступінь дисперсності та полідисперсності.
Основи седиментаційного аналізу і його завдання.
Колоїдні ПАР та їх класифікація.
Причини міцелоутворення у розчинних ПАР. Критична концентрація міцелоутворення (ККМ).
Солюбілізація і її застосування у фармації?

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Які переваги аерозольної лікарської форми?
1. Порівняйте кінетичну та агрегатну стійкість суспензій з відповідними характеристиками ліофобних колоїдів.
2. Що називається ступенем дисперсності системи?
3. Приведіть графіки осідання для моно-, бі- та полідисперсної системи і поясніть хід цих кривих.
4. Що є метою седиментаційного аналізу?
5. Дайте формулювання законів Стокса та Архімеда
6. Як визначити ККМ у колоїдних ПАР?

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Виконання тестових завдань.

2. Виконання лабораторної роботи.

3. Обговорення висновків та оформлення протоколу.

4. Захист протоколу.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Седиментаційний аналіз суспензії

Інформаційна частина

У мікрогетерогенних системах, позбавлених броунівського руху, частинки дисперсної фази осідають або спливають (якщо ρ < ρ0).

Якщо рух потоку частинок в рідкому або газоподібному середовищі ламінарний і може бути описаний рівнянням Стокса, то вимірювання швидкості осідання (спливання) частинок дає можливість визначити розмір частинок. На сферичну частинку з радіусом r і густиною ρ, що вільно осідає в дисперсійному середовищі, густина якого ρ0 і в'язкість η, діє сила тяжіння f яка дорівнює власній вазі частинки:

(2.12)

де g – прискорення сили тяжіння.

Під впливом сили тяжіння частинка у в'язкому середовищі рухається рівномірно-прискорено. Водночас із силою тяжіння на частинку діє сила опору середовища F, яка за законом Стокса дорівнює:

(2.13)

де υ – швидкість седиментації; η – в'язкість середовища.

Спочатку частинка рухається прискорено, бо при малих швидкостях сила тяжіння перевищує силу тертя. При збільшенні швидкості руху сила тертя зростає і в деякий момент урівноважує силу тяжіння, внаслідок чого частинка починає рухатися із сталою швидкістю:

(2.14)

З рівняння (2.14) знаходимо швидкість седиментації:

(2.15)

Отже, швидкість сферичної частинки, яка вільно рухається під впливом сили тяжіння, прямо пропорційна квадрату її радіуса і обернено пропорційна в'язкості дисперсійного середовища. Швидкість руху частинки можна знайти з відношення шляху h до часу τ, за який цей шлях був пройдений, і, підставивши дані в рівняння (2.15), обчислити радіус частинки:

(2.16)

Якщо в рівнянні (2.16) величина

тобто є величиною сталою для даної системи і умов досліду, то

(2.17)

Рівняння (2.17) вірне для частинок з розміром 10–7–10–4 м.

На практиці дисперсну систему характеризують розподілом частинок за розмірами і фракціями (вміст дисперсної фази в заданих інтервалах радіусів частинок). Такий аналіз полідисперсності одержав назву седиментаційного аналізу.

Він складається з одержання кривої седиментації, тобто залежності маси осаду m дисперсної фази, яка осіла до певного часу, від часу осадження τ. Для монодисперсної системи (з частинками одного розміру) така залежність є лінійною:

де Q – загальна маса дисперсної фази; H – початкова висота стовпа дисперсної системи.

Усі реальні дисперсні системи полідисперсні (частинки дисперсної фази мають різні розміри), і тому швидкість осідання різна для різних фракцій: крупні частинки осідають швидше, малі – повільніше. Тому крива седиментації вигнута до осі ординат (рис 2.7, 2.8).

Тангенси кута нахилу дотичних в даних точках кривої седиментації визначають швидкості седиментації відповідних фракцій частинок. Знаючи швидкість осадження частинок окремих фракцій, за рівнянням (2.17) можна розрахувати їх розміри (радіуси). Загальна кількість дисперсної фази, яка осіла до довільного моменту часу τ1, виразиться рівнянням

(2.18)

τ1 τ

Рис. 2.7. Крива седиментації монодисперсної системи

Рис. 2.8. Крива сидементації полідисперсної системи

Величина Q1 визначається відрізком, який відсікається на осі ординат дотичною до кривої седиментації в точці τ1, і характеризує масу частинок у фракції, які повністю випали в осад до моменту часу τ1. Оскільки радіус частинок, які пройшли за час τ1 усю висоту стовпа Н дисперсної системи, то Q1 – це маса частинок системи з r ≥ r1. Член (dm/dτ)τ1 характеризує масу частинок з r ≤ r1, які осіли до моменту часу τ1. Як правило, визначають відносну масу частинок дисперсної фази, які осіли (в % від загального вмісту дисперсної фази в системі). В цьому випадку mнайб = 100%, а величини Q1 і Q2 є процентними вмістами фракцій з радіусом відповідно r ≥ r1, r ≥ r2 і так далі. Таким чином, можна побудувати інтегральну криву розподілу частинок за їх розмірами – залежність Q % від r. Загальний вигляд кривої зображений на рис. 2.9, а.

Рис. 2.9. Інтегральна (а) і диференційна (б) криві розподілу частинок за радіусом

Інтегральна крива дозволяє визначити процентний вміст фракцій. Наприклад, для фракції, яка містить частинки розміром від r1 до r2, вона дорівнює ΔQ1 = Q2 – Q1.

Більш наочне представлення про розподіл частинок в дисперсній системі за розмірами дає диференційна крива розподілу, яка є залежністю ΔQ/Δr (в межі dQ/dr) від радіусу частинок r (рис. 2.9, б).

Для її побудови можна використати інтегральну криву, визначаючи збільшення ΔQ для серії фракцій Δr, або криву седиментації, визначаючи ΔQ як відрізки, що відсікаються сусідніми дотичними на осі ординат, наприклад, ΔQ1 = Q2 – Q1. Для знаходження Δr = r2 – r1 необхідно визначити радіус частинок, які осіли до моменту часу τ1 і τ2. Максимум на диференційній кривій відповідає найбільш характерному для системи радіусу частинок. Щоб знайти за кривою розподілу процентний вміст частинок з радіусом від r1 до r2, треба взяти відношення площі, заштрихованої на рисунку, до площі під усією кривою і помножити на 100.

Для проведення седиментаційного аналізу полідисперсних систем використовують різного типу седиментометри. У седиментометрі Фігуровського (рис. 2.10) до пружного скляного або кварцового плеча прикріплена на скляній нитці з крючком чашечка, на якій накопичується осад.

Рис. 2.10. Седиментатор Фігуровського

Прогин плеча вимірюють за шкалою при допомозі мікроскопа. По мірі осідання частинок дисперсної фази прогин плеча збільшується спочатку швидко, внаслідок переважного випадання найбільш важких частинок, а потім все повільніше, включно майже до повного осідання. Визначаючи зміщення кінця нитки вниз по вертикалі і відмічаючи час спостереження, одержують криву седиментації. Такий метод дуже простий, доступний і дає хороші результати.

При дисперсному аналізі високодисперсних систем або систем з малою різницею густини частинок дисперсної фази і дисперсійного середовища седиментацію проводять у відцентровому полі з використанням центрифуги.

Експериментальна частина

Реактиви та обладнання: порошок Al2O3; дистильована вода; циліндр на 100 см3; торсійні терези; скляна паличка.

Методичні вказівки

Рис. 2.11. Схема установки для седиментаційного аналізу: 1 – аретир; 2 – стрілка терезів; 3 – риска; 4 – важіль урівноваження; 5 – стрілка циферблата; 6 – гачок для шальки; 7 – скляний циліндр; 8 – шалька

Для отримання кривої седиментації визначають за допомогою торсійних терез (рис. 2.11) зміну маси частинок, що осідають на шальці (8), вміщеній у скляний циліндр (7) із суспензією досліджуваного порошку.

Діаметр циліндра треба підібрати так, щоб відстань між його стінками і шалькою складала не менше 3 мм. При менших зазорах на осіданні частинок даватимуться взнаки пристінкові ефекти. Відстань від шальки до дна циліндра повинна бути ~2–3 см (при більших відстанях можуть бути не враховані найбільші частинки). Висота Н від дна чашки до поверхні суспензії приблизно 15–20 см.

Шалька підвішується на гачечок (6), яким закінчується коромисло терезів. При цьому необхідно простежити, щоб циліндр був установлений співвісно з шалькою.

Для проведення вимірювань аретир терезів (1) переміщують у крайнє праве положення (при цьому стрілка циферблата (5) повинна знаходитися напроти нуля шкали). Стрілка терезів (2) відхиляється вліво від риски (3). Поворотом важеля (4) проти годинникової стрілки суміщають стрілку (2) із рискою (3). Масу шальки відраховують в мг за показами першої стрілки (5).

Із порошку досліджуваної речовини готують 0,5 % суспензію. Для цього наважку порошку (5 г) вносять в циліндр з водою 1 дм3. Перед початком зважування осаду суспензію перемішують поступальним рухом по вертикалі паличкою з надітим на її кінець гумовим диском. Після цього шальку опускають в суспензію і через 15 с , проводять перше зважування. Зважування проводять спочатку через 15 с, потім, оскільки осідання з часом сповільнюється, поступово збільшують інтервали між зважуванням до 30 с, 1 хв, (60 с), 2 хв (120 с) і кінець 5 хв. Для кожного інтервалу часу роблять чотири послідовних зважування. Аналіз вважають закінченим, коли два останні зважування з інтервалом між ними не менше 5 хв співпадають. Результати зважувань записують в таблицю. Кінцеву масу осаду приймають за 100 % і вираховують процентний вміст осаду для кожного виміру.

Таблиця 2.6.

Експериментальні та розрахункові дані для побудови кривої седиментації суспензії у воді

Інтервал часу, Δτ	Час осідання частинок, τ, с	Маса шальки з осадом, m1, мг	Маса осаду, m2 = m1 – m0, мг	Відносна маса осаду, Q, %
15
15
15
15
30

Обробку експериментальних даних проводять графічно:

За результатами аналізу будують криву седиментації у координатах τ(с) – Q(%). Оптимальний масштаб: по осі абсцис: 60 с – 1 см, по осі ординат: 10 % – 1 см.
До початкової точки (τ = 15 с) та кінцевої точки будують дотичні до перетину з віссю ординат. Перша дотична повинна пройти через початок осі ординат, друга – через точку, що відповідає значенню Q = 100%.
З точок дотику опускають перпендикуляри на вісь абсцис.
Одержаний відрізок осі абсцис ділять на ряд рівних відрізків, наприклад через 5 хв, і до цих точок будують перпендикуляри до перетину з кривою седиментації.
До точок перетину будують дотичні до перетину з віссю ординат. Одержують ряд фракцій осаду, які характеризуються початком (τпоч) та кінцем (τкін) осідання виражених в секундах, а також відносною масою (ΔQ) фракцій (в %). Дані записують у таблицю 2.7.
Значення τпоч та τкін кожної фракції підставляють у рівняння (2.17) і вичислюють rmax і r min (rmax відповідає τпоч, а rmin – τкін). Одержані дані заносять у таблицю 2.7.

Таблиця 2.7

№ фрак- цій	τ фракції, с	Відносна маса фракції, ΔQ, %	rmax фракції, мкм	rmin фракції, мкм	Δr, мкм	rсер, мкм	ΔQ/Δr
	τпоч	τкін
1
2
3
4
5
6

Дисперсійний склад суспензії, визначений графічним методом

Для кожної фракції вичислюють Δr = rmax – rmin та rсер = (rmax + rmin)/2.
Будують диференційну криву, для чого на осі абсцис відкладають середні значення радіусів частинок (rсер), а на осі ординат – значення ΔQ/Δr для кожної фракції.
Графічним методом знаходять найбільш ймовірний радіус частинок фракції(Δr0), а також ступінь полідисперсності порошку (rmax – rmin).

Звіт про роботу:

Побудувати на міліметровому папері криву седиментації та диференційну криву розподілу.
Визначити ймовірний розмір частинок (Δr0) та ступінь полідисперсності (rmax – rmin) суспензії.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Чим пояснюється відносна стійкість колоїдних систем? У чому полягає їх кінетична та агрегативна стійкість? Якими чинниками зумовлені різні види стійкості колоїдних систем?
1. Який процес називають коагуляцією і який – седиментацією? Якими методами можна спричинити коагуляцію колоїдного розчину?
2. Чому додавання електроліту спричинює коагуляцію колоїдної системи? Охарактеризуйте основні правила електролітної коагуляції гідрофобних золів.
3. Виведіть формулу для розрахунку радіуса частинок суспензії.
4. Як розрахувати середній радіус кожної з фракцій порошку?
5. Як за допомогою графіка знайти вміст окремої фракції порошку в його загальній масі?
6. Що називається функцією розподілу? Як її розрахувати?

Розділ 3

ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ

Високомолекулярні сполуки (ВМС) – речовини складної хімічної будови з молекулярною масою від декількох тисяч до мільйона і більше вуглецевих одиниць (ВО). Білки і більшість природних сполук, а також синтетичні полімери є ВМС.

Знання специфіки розчинення ВМС та властивостей їх розчинів необхідні майбутньому фармацевту для правильного розуміння технології різних лікарських форм.

У фармацевтичній практиці розчини ВМС зустрічаються дуже часто: тваринні та рослинні білки, крохмаль та інші. Різноманітні комбінації ВМС зустрічаються в галенових препаратах (настойках, екстрактах), які вводяться в склад мікстур.

Багато ВМС та їх розчини застосовуються для стабілізації (захисту) лікувальних колоїдів, суспензій, емульсій.

BMС класифікують за різними ознаками. За походженням їх поділяють на природні і синтетичні. До природних належать білки (протеїни), вищі полісахариди (крохмаль, целюлоза), натуральний каучук.

Синтетичні BMС отримують у процесах полімеризації і поліконденсації. До них належать синтетичні каучуки (полібутадієн, поліхлоропрен та ін.) і різні синтетичні полімери (поліетилен, полівінілхлорид, поліаміди і т. д.).

Органічні BMС за складом головного ланцюга макромолекул розділяють на такі три групи:

1. Карболанцюгові BMС, основні полімерні ланцюги яких побудовані виключно з атомів вуглецю.

2. Гетероланцюгові BMС, полімерні ланцюги їх окрім атомів Карбону містять також гетероатоми (Оксигену, Нітрогену, Фосфору, Сульфуру та ін.).

3. Елементоорганічні BMС, вони містять у головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук – Сіліцію, Алюмінію, Титану, Плюмбуму, Стибію та ін.

Крім органічних існують також і неорганічні BMС. До них можна віднести одну з модифікацій сірки (пластична сірка).

За структурою полімерного ланцюга BMС розділяють на лінійні, розгалужені і просторові (сітчасті або тривимірні).

За формою макромолекул розрізняють глобулярні і фібрилярні BMС. У глобулярних макромолекулами є звернуті кульовидні утворення – глобули. Представники таких BMС – рослинний білок, кров'яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні BMС можуть розвертатися і переходити у фібрилярну форму.

Фазові і фізичні стани ВМС. Усі полімери внаслідок великої молекулярної маси нелеткі. Вони розкладаються при перегонці навіть у найбільшому вакуумі. Температура їх розкладання значно нижча за температуру кипіння, що і пояснює неможливість переходу ВМС у газоподібний стан. З цієї причини для ВМС характерний тільки конденсований стан – твердий і рідкий. Твердому агрегатному стану полімеру відповідають два фазові стани: кристалічний і аморфний, що залежить від ступеня упорядкованості молекул. Кристалічними ВМС є, наприклад, поліетилен, поліаміди, а аморфними – целюлоза, каучуки.

Висока ступінь упорядкованості у полімерів може досягатись шляхом взаємної орієнтації ланцюгів при відсутності орієнтації ланок. При цьому полімер є двофазною системою, тобто в ньому співіснують кристалічна і аморфна фази.

Аморфні лінійні полімери в залежності від температури можуть бути у трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному, в'язкотекучому.

Склоподібний стан характеризується наявністю коливального руху атомів, що входять до складу ланцюга, біля положення рівноваги. Високоеластичний стан характеризується наявністю коливального руху ланок, внаслідок якого ланцюг BMP набуває здатності вигинатися. В'язкотекучий стан характеризується рухливістю всієї макромолекули як єдиного цілого.

При нагріванні полімеру спочатку виявляється коливальний рух ланок і тільки при більш високій температурі – рух ланцюгів. Отже, при підвищенні температури аморфний лінійний полімер переходить із склоподібного у високоеластичний і потім у в'язкотекучий стан.

Рис. 3.1. Термомеханічна крива полімеру

При зниженні температури полімер проходить всі три стани у зворотному порядку. Взаємні переходи цих станів супроводжуються зміною механічних властивостей полімеру і зображуються у вигляді термомеханічних кривих (рис. 3.1).

Термомеханічна крива має три ділянки, що відповідають трьом фізичним станам. Ділянка І відповідає стану, для якого характерні малі деформації – склоподібний стан, ділянка II високоеластичному стану, з великими оборотними деформаціями. При достатньо високих температурах відбувається переміщення ланцюгів як єдиного цілого, тобто істинна течія полімеру. Полімер переходить з високоеластичного стану у в'язкотекучий. Цей перехід супроводжується різким збільшенням деформації (ділянка III).

Середні температури областей переходу називаються температурами переходу. Температура переходу із склоподібного у високоеластичний стан (і навпаки) називається температурою склування Тс, температура переходу із високоеластичного у в'язкотекучий стан (і навпаки) – температурою текучості ТТ.

Розчини ВМС. Високомолекулярні сполуки мають здатність розчинятись у тому чи іншому розчиннику, утворюючи розчини ВМС, проте розчиняються вони значно повільніше за низькомолекулярні сполуки. При цьому залежно від спорідненості ВМС до розчинника можуть утворюватись як істинні, так і колоїдні розчини.

Процес розчинення високомолекулярних сполук за механізмом суттєво відрізняється від розчинення низькомолекулярних речовин. Початковим етапом розчинення ВМС є набрякання. Набрякання – це самочинний процес вбирання високомолекулярною речовиною великих кількостей низькомолекулярної рідини, що супроводжується значним збільшенням об'єму та маси ВМС.

На відміну від розчинення низькомолекулярних речовин, коли проходить дифузія розчиненої речовини у розчинник, у процесі розчинення ВМС відбувається в основному одностороння дифузія молекул розчинника у ВМС. Цьому сприяють два чинники: велика швидкість дифузії малих за розміром молекул розчинника і нещільне упакування гнучких ланцюгових макромолекул полімеру.

Розрізняють дві стадії набрякання. На першій стадії невелика кількість молекул розчинника дифундує у ВМС, вони заповнюють проміжки між макроланцюгами і сольватують певні групи ВМС. Стадія сольватації супроводжується виділенням теплоти (∆Н < 0), яку називають теплотою набрякання. Вимірюванням теплоти набрякання було доказано, що сольватний шар є мономолекулярним. У цьому шарі молекули розчинника розташовані компактно, що призводить до ущільнення системи в цілому, тобто до внутрішнього стиснення. Це виявляється у контракції – зменшенні об'єму системи в цілому (сума об'ємів полімеру до набрякання і поглинутої рідини є більшою за об'єм одержаної системи).

Таким чином, на першій стадії взаємодії ВМС з розчинником утворюється гетерогенна система, яка складається з дещо сольватованої ВМС і низькомолекулярного розчинника. Ця стадія характеризується зменшенням вільної енергії, в основному за рахунок зменшення ентальпії системи (∆Н < 0), бо ентропія майже не змінюється або може навіть зменшуватись (∆S = 0 або ∆S < 0). Проте ∆Н > TΔS, тому ∆G < 0.

Друга стадія набрякання, яка не супроводжується виділенням теплоти, характеризується значним збільшенням маси і об'єму полімеру внаслідок осмотичного всмоктування великої кількості розчинника. При цьому слабшають зв'язки між окремими макромолекулами, збільшується число їх можливих конформацій і відбувається змішування деякої кількості великих і гнучких макромолекул із молекулами розчинника. Розпушування сіток ВМС зменшує упорядкованість системи, тобто веде до зростання ентропії (∆S > 0). Таким чином, друга стадія характеризується такими рівняннями: ∆Н ~ 0; T∆S > 0; ∆G < 0. При цьому система є двофазною і складається з набряклого ВМС і розчину ВМС у низькомолекулярній рідині.

Якщо для ВМС характерне обмежене набрякання, то процес розчинення закінчується однією із стадій набрякання і веде до утворення еластичних драглів. Це спостерігатиметься тоді, коли між полімерними ланцюгами діють сильні міжмолекулярні зв'язки і енергії сольватації недостатньо для їх розриву. Обмежене набрякання характерне для вулканізованого каучуку в бензені і желатини у воді кімнатної температури.

Процес набрякання кількісно характеризується ступенем і швидкістю набрякання. Ступінь набрякання (α) виражається кількістю рідини, поглиненої одиницею маси або об'єму полімеру.

Ступінь набрякання може бути визначений ваговим або об'ємним методом. Ваговий метод полягає у зважуванні зразку до і після набрякання. Ступінь набрякання розраховується за формулою.

де m0 – маса вихідного полімеру; m – маса набряклого полімеру. Об'ємний метод визначення ступеня набрякання оснований на вимірюванні об'єму полімеру до і після набрякання:

де V0 – об'єм вихідного полімеру; V – об'єм набряклого полімеру.

Величину ступеня набрякання можна визначити лише у обмежено набрякаючих полімерів, бо при необмеженому набряканні зразок полімеру починає розчинятися і маса його зменшується.

Рис. 3.2. Кінетичні криві обмеженого (1) і необмеженого (2) набрякання полімеру

Ступінь набрякання змінюється в часі. Залежність α = f(τ) виражається кривою, що характеризує кінетику набрякання. На рис. 3.2 представлені кінетичні криві для обмеженого (крива 1) і необмеженого набрякання (крива 2). При обмеженому набряканні α досягає граничного (максимального) значення αmах, при необмеженому – крива проходить через максимум, після якого α падає до нуля в результаті поступового розчинення полімеру.

Швидкість набрякання полімеру визначається швидкістю дифузії розчинника в нього, тому вона характеризується тими ж закономірностями, що і хімічна реакція 1-го порядку. Отже, константу швидкості набрякання полімеру можна розрахувати за рівнянням:

де αmах – граничний або максимальний ступінь набрякання, α – ступінь набрякання до часу τ.

Осмотичний тиск ВМС. Рівняння Галлера. Наявність у розчинах ВМС відносно великих гнучких макромолекул суттєво впливає на осмотичний тиск розчинів полімерів. У зв'язку з малою концентрацією частинок в одиниці об'єму, осмотичний тиск розчинів ВМС навіть за досить великих концентрацій невеликий. Подібно до ступеня набрякання і в'язкості, осмотичний тиск має мінімальне значення при рН ізоелектричної точки і зростає при зміщенні рН в обидві сторони від неї. Залежить величина осмотичного тиску і від температури: з підвищенням температури він зростає за рахунок збільшення ступеня дисоціації йоногенних груп полімерів.

Величину осмотичного тиску розчинів ВМС обчислюють за рівнянням Галлера, яке порівняно з рівнянням Вант-Гоффа містить додатковий член, що враховує взаємодію між гнучкими макромолекулами полімеру між собою і з молекулами розчинника:

де С – концентрація ВМС, в г/л; М – середня молекулярна маса ВМС; b – константа, яка характеризує відхилення від закону Вант-Гоффа; вона зростає із збільшенням довжини макромолекули і розгалуженням ланцюга ВМС.

Поділивши ліву і праву частину вище приведеного рівняння Галлера на концентрацію С, одержимо вираз:

У такому вигляді вираз є рівнянням прямої, за допомогою якої графічно знаходять відносну середню молекулярну масу ВМС. Для цього вимірюють осмотичний тиск кількох розчинів ВМС різної масової концентрації і будують графік залежності π/С – С (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Графік залежності π/С – С для розчину ВМС

Відрізок 0А, який відсікає пряма від початку координат, дорівнює (RT)/M, а тангенс нахилу прямої до осі абсцис дає константу b (b = tg a). Середню молекулярну масу ВМС обчислюють за формулою М = RT/ОА. Осмометричним методом визначають середню молекулярну масу ВМС у межах від 20 тис. до 1 млн а. о. м.

В’язкість розчинів ВМС. Одна із важливих особливостей розчинів полімерів полягає в тому, що їх в'язкість значно більша за в'язкість розчинів низькомолекулярних речовин.

Розчини BMС з анізометричними частинками не підпорядковуються основним законам в'язкої течії (законам Ньютона і Пуазейля), виявляючи так звану аномальну в'язкість. В'язкість їх завжди дуже велика (навіть для дуже розбавлених розчинів) і залежить від діючої сили. При цьому в'язкість розчину зменшується із збільшенням тиску, під яким відбувається течія рідини. В більш концентрованих розчинах полімерів під дією міжмолекулярних сил зчеплення утворюються просторові структурні сітки, які збільшують в'язкість розчину. При підвищенні тиску структурні сітки руйнуються і в'язкість розчинів падає, доки вся структура не зруйнується. Після цього розчин тече, підпорядковуючись законам Ньютона і Пуазейля. Отже, концентровані розчини BMС мають структурну в'язкість.

Фізичною причиною в'язкості є сили внутрішнього тертя, які діють між прилеглими шарами рідини під час її витікання.

Закони в'язкості. Ламінарна течія характерна для чистих рідин, розчинів низькомолекулярних речовин, деяких колоїдів і дуже розведених розчинів ВМС. Її характеризують двома основними законами: постулатом Ньютона та законом Пуазейля.

Згідно з постулатом Ньютона, сила в'язкого опору рідини (сила тертя F) пропорційна градієнту швидкості течії (dυ/dx ) і площі контакту рухомих шарів (S):

де η – коефіцієнт в'язкості або в'язкість.

Якщо S = 1 м2, dυ = 1 м/с, dx = 1 м, то F = η. Таким чином, в'язкість дорівнює силі опору між шарами рідини площею 1 м2, що знаходяться на відстані 1 м один від одного, за градієнта швидкості течії, що дорівнює одиниці.

Розмірність в'язкості у міжнародній системі одиниць – Па∙с.

Закон Пуазейля визначає об'єм рідини, в'язкість якої η, що витікає за час τ крізь капіляр з радіусом r і довжиною l за зовнішнього тиску р:

За умов ламінарної течії в'язкість є сталою і не залежить від зовнішньої сили або тиску, який спричинює течію. При переході від ламінарної течії до турбулентної в'язкість перестає бути сталою для даної рідини і вже не підлягає закону Ньютона.

В'язкість розчинів BMС залежить від концентрації розчину. Штаудінгер показав, що для розбавлених розчинів полімерів з жорсткими молекулами питома в'язкість розчину описується рівнянням:

ηпит = К∙М∙с,

де К – константа для даного полімергомологічного ряду в даному розчиннику; М – молекулярна маса полімеру; с – масова концентрація розчину полімеру. При цьому

де ηо, η – в'язкість розчинника і розчину відповідно.

З приведеного рівняння випливає, що приведена в'язкість (ηпр) дорівнює:

Але для більшості розчинів полімерів приведена в'язкість лінійно зростає із збільшенням концентрації. Відрізок, що відсікається прямою на осі ηпр, називається характеристичною в'язкістю [η].

Характеристична в'язкість – це граничне значення приведеної в'язкості розчину при концентрації, що прямує до нуля:

Характеристична в'язкість залежить лише від природи полімеру і не залежить від його концентрації.

Залежність характеристичної в'язкості від природи полімеру описується узагальненим рівнянням Штаудінгера. Його також називають рівнянням Марка–Куна–Хаувінка:

де М – молекулярна маса полімеру; К і α – коефіцієнти, сталі для даного гомологічного ряду полімеру і розчинника. Величина α характеризує форму макромолекул в розчині і пов'язана з гнучкістю їх ланцюгів. Значення α міститься в межах 0,5–1,0. Для жорстких макромолекул α = 1.

В наш час узагальнене рівняння Штаудінгера використовують для визначення молекулярної маси полімеру. Експериментально в'язкість рідин визначають у приладах – віскозиметрах.

У концентрованих розчинах BMС макромолекули можуть взаємодіяти одна з одною і утворюються так звані асоціати. Із збільшенням концентрації розчинів або із зниженням температури розмір і тривалість існування асоціатів збільшується. Асоціати робляться настільки великими і міцними, що їх можна розглядати як нову фазу. Виділення цієї фази у вигляді найдрібніших крапель призводить до розшарування системи, сам процес виділення називається коацервацією, а двофазна система – коацерватом.

Явище коацервації використовується в фармації при мікрокапсулюванні з метою захисту лікарських речовин від дії навколишнього середовища.

Розчини BMС при певних умовах втрачають свою текучість, тобто перетворюються у драглі.

Драглі і процес драглювання мають велике значення в медицині, біології, тому що організми тварин і рослин в основному складаються з драглів. Драглі знаходять широке застосування у фармації для створення перспективних лікарських форм. Властивості їх можна регулювати зміною концентрації інградієнтів або за допомогою речовин, що зшивають макромолекули. Лікарські форми у вигляді драглів можна виготовити м'якими, щільними, навіть хрящуватими.

Причиною драглювання розчинів BMС є виникнення зв'язків між макромолекулами, в результаті чого в системі з'являється просторова сітка. Якщо зв'язки між макромолекулами не дуже міцні, то механічна дія (перемішування, струшування) може зруйнувати структуру і драглі перейдуть у рідину. При усуненні цієї дії розчини BMС знову самодовільно драглюються.

Підвищення температури перешкоджає драглюванню, (зменшується число і тривалість контактів макромолекул), і навпаки. Драглюванню розчинів завжди сприяє підвищення концентрації, бо підвищується частота зіткнень між макромолекулами.

На здатність до драглювання водних розчинів поліамфолітів (наприкдад, білків) впливає рН розчину. Драглювання краще відбувається в ізоелектричному стані.

Із властивостей драглів слід відзначити такі:

1. Тиксотропія. Багато драглів під впливом механічних дій (перемішування, струшування) можуть переходити в розчини, а потім після зупинення дії знову драглюватися.

Руйнування драглів і утворення їх знову називається тиксотропією. Як правило, тиксотропні перетворення можуть бути повторені з одними й тими ж драглями необмежену кількість разів. Таким чином, тиксотропію можна розглядати як оборотний ізотермічний процес драглі ↔ розчин.

2. Синерезис. Свіжоприготовані драглі BMС при стоянні часто зазнають зміни: об'єм їх зменшується, відбувається агрегація частинок, на поверхні драглів з'являються краплини рідини, розмір і число яких поступово збільшуються. В результаті утворюються дві макрофази – рідка і драглеподібна, яка зберігає форму посудини. Цей процес називають синерезисом. Рідка фаза, яка виділяється при синерезисі, не є чистим розчинником, а представляє собою розчин BMС меншої концентрації.

Причиною синерезису є те, що при утворенні драглів система ще не досягла стану рівноваги і в ній продовжуються процеси утворення нових зв'язків між макромолекулами.

В фармації при виготовленні лікарських форм з використанням концентрованих розчинів BMС слід враховувати можливість синерезису.

3. Дифузія. Дифузія низькомолекулярних речовин у розбавлених драглях (95–99 % води) відбувається з такою ж швидкістю, як у воді, і підпорядковується закону Фіка.

Для більшості концентрованих драглів на дифузію впливає ряд факторів, таких, як структура і концентрація драглів, ступінь дисперсності і природа частинок дифундуючої речовини.

Залежність швидкості дифузії від концентрації драглів пов'язана з тим, що при зростанні концентрації збільшується щільність структурної сітки, зменшуються розміри комірок, заповнених розчинником, отже утруднюється проникнення через драглі дифундуючих частинок.

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Зразок вулканізованого каучуку масою 2,4 г помістили в бензин. За 9,0 годин витримування його в бензині за температури 298 К маса зразка ВМС стала 3,1 г. Обчислити ступінь набрякання даної ВМС у відсотках.

Розв'язування. Обчислюємо ступінь набрякання ВМС у відсотках за формулою:

Відповідь: α = 29,16 %.

Задача 2. Ізоелектрична точка гемоглобіну лежить при рН 6,5. До якого електрода будуть переміщуватись частинки гемоглобіну під час електрофорезу в буферному розчині, що складається з 73,0 см3 0,2 М розчину СН3СООН і 122,0 см3 0,1 М розчину CH3COONa? Константа дисоціації СН3СООН дорівнює 1,75∙10–5.

Розв'язування. 1. Обчислюємо рН ацетатного буферного розчину за рівнянням Гендерсона – Гассельбаха:

pH = –lg1,75∙10–5 + lg (0,1∙122,5/0,2∙73,0) = 4,757 + lg(12,2/14,6) = 4,679.

2. Оскільки рН буферного розчину менше рНІЕТ, то частинки гемоглобіну матимуть позитивний заряд H3N+–R–COO– + H+ → H3N+–R–COOH і під час електрофорезу будуть переміщуватись до негативно зарядженого електрода – катода.

Задача 3. Обчислити в'язкість розчину ВМС з густиною 1040,0 кг/м3 за температури 298 К, якщо час витікання його із віскозиметра Оствальда у 2,5 разів більший, ніж для води. Густина води за цієї температури дорівнює 998,04 кг/м3, в'язкість – 0,8938∙10–3 Па∙с.

Розв'язування. Обчислюємо в'язкість розчину ВМС за формулою:

Знаючи, що τ /τ0 = 2,5, тоді:

η = 0,8938∙10–3∙1040,0∙2,5/998,04 = 2,33∙10–3 (Па∙с).

Відповідь: η = 2,33∙10–3 (Па∙с).

Задача 4. Обчислити питому в'язкість розчину казеїну з густиною 1103,0 кг/м3, якщо час витікання його із віскозиметра Оствальда за температури 295 К дорівнює 28,0 с, а дистильованої води – 10,0 с. Густина води за цієї температури дорівнює 998,50 кг/м3, в'язкість – 1,005∙10–3 Па∙с.

Розв'язування. 1. Обчислюємо в'язкість розчину ВМС за формулою:

2. Обчислюємо питому в'язкість розчину ВМС за формулою:

Відповідь: ηпит = 2,09.

Задача 5. Обчислити середню молярну масу ВМС (в кг/моль), якщо характеристична в'язкість його розчину у толуені за температури 293 К дорівнює 2,44∙10–3 м3/моль, а константи рівняння Штаудінгера дорівнюють: K = 1,61∙10–5, α = 0,7.

Розв'язування. Обчислюємо молярну масу ВМС за рівнянням Марка – Куна – Хаувінка:

Відповідь: М = 1303,0 кг/моль.

ЗАНЯТТЯ №8

Тема: Основні поняття про ВМС. Утворення та властивості розчинів ВМС.

Актуальність: BMС та їх розчини широко використовують у медицині і фармації. З полімерів виготовляють інструментарій, предмети догляду за хворими, протези для заміни втрачених органів. У фармації полімери використовують для виготовлення оболонок капсул, у які поміщають лікарські речовини, як покриття і складові частини таблеток, як допоміжні речовини для створення мазей і пластирів та інших лікарських форм.

Навчальні цілі:

Знати:

класифікацію та характеристику високомолекулярних сполук;
основні фізичні та хімічні властивості ВМС;
методи одержання ВМС;
методи дослідження властивостей ВМС.

Вміти:

приготувати розчини ВМС;
визначати ізоелектричну точку желатини;
визначати ступінь набрякання;
визначати стійкість ВМС до електролітів та захисну дію розчинів ВМС.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Поняття про ВМС, класифікація та методи одержання.
Взаємозв’язок між особливостями будови і механічними властивостями полімерів.
Явища набрякання та розчинення ВМС, фактори, що впливають на ці процеси.
В’язкість розчинів ВМС (аномальна, структурна, приведена, характеристична). Рівняння Ньютона і Пуазейля та відхилення від них розчинів ВМС.

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Які чинники спричинюють висолювання ВМС? Напишіть ліотропний ряд Гофмейстера і поясніть його. За якого значення рН висолювальна дія електролітів буде максимальною?
Який процес лежить в основі висолювання? Чим відрізняється висолювання ВМС від коагуляції золів?

ІІІ. Розв’язати задачі

1. Характеристична в'язкість розчину зразка полімеру А в розчиннику В при Т°С рівна [η] м3/моль. Розрахуйте середню молекулярну масу полімеру в даному розчиннику. Постійні рівняння Штаудінгера прийняти рівними K (моль/м3) і α.

№ п/п	А	В	t, 0С	[η]	K∙10-5	α
1	Ацетилцелюлоза	Ацетон	25	1,4∙10-3	4,30	0,82
2	Натуральний каучук	Толуен	20	4,41∙10-3	5,14	0,67
3	Нейлон	Мурашина кислота	25	1,12∙10-3	15,90	0,72

2. Зразок гуми об'ємом 3,15∙10-3 м3 через 5 годин витримування у тетрахлоретані при 298 К набрав об'єму 5,31∙10-3 м3. Обчисліть ступінь набрякання полімеру.

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Виконання тестових завдань.

2. Виконання лабораторної роботи.

3. Обговорення результатів досліджень, оформлення та захист протоколу (залік лабораторної роботи).

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Високомолекулярні речовини та їх розчини

Експериментальна частина

Реактиви та обладнання: штативи з пробірками (20); міліметровий папір; мірні піпетки на 100 см3; розчин СН3СООН (0,1 моль/дм3); розчин СН3СООNa (0,1 моль/дм3); желатин (порошок) або натуральний каучук; розчин КCl (0,01 моль/дм3); розчин NaCl (0,01 моль/дм3); розчин NaІ (1 моль/дм3); розчин Na2SO4 (1 моль/дм3); розчин NaCl (1 моль/дм3); розчин цукру (10 %); розчин сечовини (10 %); бензен (або бензин).

Методичні вказівки

Дослід 1. Одержання розчинів ВМС.

1.1. Одержання розчину крохмалю. Розтерти в ступці 0,5 г крохмалю з 10 см3 води перенести в колбочку, додати ще 40 см3 води і при постійному перемішуванні нагрівати на водяній ванні до кипіння. При цьому крохмаль розчиняється повністю, утворюючи розчин ВМС.

1.2. Приготування розчину желатини. Всипати в колбочку 1,5 г порошку желатини і залити 25 см3 води. Після набрякання желатини (через 15 хв) долити ще 25 см3 води і нагріти на водяній ванні до 50 С0 поки вся желатина не розчиниться.

1.3. Приготування розчину каучуку. 0,5 г дрібно порізаних кусочків каучуку залити в колбочці 50 см3 бензену (або бензину) і залишити на 1 год. Аналогічний дослід провести з вулканізованим каучуком (гумою). Порівняти результати і пояснити відмінність у розчинності в двох випадках.

Дослід 2. Вивчення властивостей розчинів ВМС.

2.1. Визначення ізоелектричної точки желатини, набрякання желатини від рН розчину. Готують у пробірках наступні розчини:

Таблиця 3.1

№ про-бір- ки	Склад буферної суміші	рН суміші	Висота желатини, а1, см	Висота желатини після набрякання, а2, см	Зміна висоти, а2 – а1, см	Ступінь набрякання,
	СН3СООNa (0,1 моль/дм3)	СН3СООН (0,1 моль/дм3)
1	9	1
2	7	3
3	5	5
4	3	7
5	1	9
6	Н2О дист. вода (10 см3)

У пробірки вносять добре розтертий порошок желатини, щоб висота порошку желатини в пробірці становила а1 = 0,5 см і додають однакові об’єми розчинів вказаних в таблиці. Обережно струшують і залишають на 40 хв. Потім за допомогою смужки фільтрувального паперу визначають висоту гелю а2 і вичислюють ступінь набрякання:

де а1, а2 – висота осаду до і після набрякання.

За отриманими експериментальними даними необхідно:

обчислити ступінь набрякання желатини;
побудувати графік α = f(рН);
визначити ізоелектричну точку.

2.2. Дослідження залежності ступеня набрякання желатини від рН середовища. У пронумеровані колби (1–5) вносять по 10 см3 буферних розчинів з різним значенням рН. Зважують 5 кусочків сухої желатини (записують масу кожного) і поміщають в колби. Залишають на 1 год. Потім зливають розчин і вибирають желатин. Обережно висушують її, поклавши желатин на фільтрувальний папір і знов зважують. Дані експерименту і розрахунків заносять у таблицю:

Таблиця 3.2

Вплив рН розчину на набрякання желатини

рН розчину	Маса желатину	Маса розчинника поглиненого желатиною
	до набрякання, m0, г	після набрякання, m, г	даною наважкою, Δm =m –m0, г	одним грамом (ступінь набрякання) i =Δm/m0

На міліметровому папері побудувати графік залежності ступеня набрякання желатини від рН, відкладаючи рН на осі абсцис. Визначити ізоелектричну точку. Зробити висновки з отриманих даних.

Дослід 3. Вивчення впливу електролітів та неелектролітів на ступінь набрякання желатини. У вісім вузьких пробірок однакового діаметра поміщають до висоти 0,5 см порошок сухого желатини і додають однаковий об’єм (5,0 см3) розчинів, вказаних в таблиці. Через 60 хв визначають висоту осаду за допомогою міліметрового паперу.

Таблиця 3.3

№ пробір.	1	2	3	4	5	6	7	8
Розчин	Н2О	NaOH	HCl	NaI	Na2SO4	NaCl	цукор	сечовина
Концентрація	–	0,1 Н	0,1 Н	1 Н	1 Н	1 Н	10 %	10 %
Висота осаду до набрякання в мм	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Висота осаду після набрякання в мм
Ступінь набрякання в %

За отриманими експериментальними даними визначають ступінь набрякання для різних розчинів електролітів та неелектролітів.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Які особливості будови ВМС визначають аномальні і механічні властивості полімерів?
Які полімери (глобулярні чи фібрилярні) будуть краще набрякати і розчинятися?
Як змінюються термодинамічні функції при самочинному розчиненні ВМС?
Що таке ізоелектричний стан?
Як визначити ізоелектричну точку при набряканні ВМС?
Що таке тиск набрякання?
За яким принципом розміщені йони в ліотропних рядах?
Який вплив різних електролітів на ступінь набрякання і драглювання має рН середовища?

ЗАНЯТТЯ №9

Тема: В’язкість розчинів ВМС. Поліелектроліти. Властивості гелів.

Актуальність: Розчини BMС використовують як плазмозамінники, кровозамінники (розчини полівінілового спирту, полівінілпіролідону). Для більш широкого використання розчинів BMС у медицині і фармації слід добре знати закономірності взаємодії BMС з низькомолекулярними рідинами.

Навчальні цілі:

Знати:

основні фізичні та хімічні властивості розчинів ВМС;
методи одержання розчинів ВМС;
методи дослідження властивостей розчинів ВМС.

Вміти:

приготувати розчини ВМС;
визначати молекулярну масу ВМС віскозиметричним методом і проводити розрахунки.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

І. Засвоїти основний матеріал навчальної програми

Повторити матеріал, який виноситься на змістовий модуль 4.
Віскозиметричний метод визначення молекулярної маси ВМС.
Осмотичний тиск ВМС. Рівняння Галлера.
Поліелектроліти. Будова молекули, класифікація. Ізоелектрична точка поліелектролітів і методи її визначення.
Коацервація. Мембранна рівновага Доннана. Значення цього процесу для вивчення транспорту лікарських речовин у клітини організму.
Драглювання розчинів ВМС. Властивості драглів (гелів).

ІІ. Дати письмові відповіді на контрольні запитання

Поясніть, чи можна на підставі віскозиметричних досліджень одержати інформацію щодо форми макромолекули.
Обгрунтувати, чому білкова глобула має сферичну форму тільки в ізоелектричній точці.
У чому суть мембранної рівноваги Доннана та яка її роль у живих організмах?
Що таке коацервація та яка її роль у біологічних процесах?
Які чинники впливають на швидкість драглювання?
Що таке тиксотропія і синерезис драглів?

ІІІ. Розв’язати задачі

1. Обчислити молярну масу полістиролу в толуолі за даними віскозиметричних вимірювань.

Концентрація розчину,

С (кг/м3)

1,70

2,12

2,52

2,95

3,40



Час витікання розчину τ,

97,6

115,1

120,2

124,5

129,8

134,9

1,7 10-5

0,69

2. Обчислити молярну масу поліметилметакрилату за даними віскозиметрії, якщо К = 4,7.10-5,  = 0,77.

Концентрація розчину	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	2,0
Приведена в’язкість	0,408	0,416	0,430	0,434	0,442	0,452

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

1. Контроль та корекція вихідного рівня знань. Виконання тестових завдань.

2. Виконання тестових завдань, які виносяться на змістовий модуль 4.

3. Виконання лабораторної роботи.

4. Обговорення результатів досліджень, оформлення та захист протоколу (залік лабораторної роботи).

ПИТАННЯ, ЯКІ ВИНОСТЯТЬСЯ НА ЗМІСТОВИЙ МОДУЛЬ 4

Загальна характеристика дисперсних систем, методи їх одержання та очистки.
1. Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем.
2. Оптичні властивості дисперсних систем.
3. Електричні властивості дисперсних систем.
4. Стійкість коагуляції ліофобних золів.
5. Окремі класи дисперсних систем.
6. Класифікація, методи одержання та деякі властивості ВМС.
7. Розчини ВМС.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Визначення молярної маси високомолекулярних

сполук (ВМС) за в’язкістю їх розчинів

Інформаційна частина

На відміну від природних ВМС, які характеризуються сталим значенням молярної маси, синтетичні полімери є полідісперсними системами, оскільки складаються із суміші макромолекул з різною масою та довжиною ланцюга. Тому останні характеризуються деяким середнім значенням молярної маси М.

Велика молярна маса полімерів обумовлює цілу низку властивостей, які відсутні в мономерів: високу пластичність та еластичність ВМС у твердому стані, високу в’язкість їх розчинів. Ці специфічні властивості головним чином пояснюються двома причинами: 1) існуванням хімічних та міжмолекулярних зв’язків, завдяки яким макромолекулярні ланцюги певним чином орієнтуються один відносно іншого; 2) гнучкістю ланцюгів, яка пов’язана з внутрішнім обертанням ланок.

У певних розчинниках ВМС утворюють термодинамічно стабільні розчини. Це дозволяє застосовувати з метою визначення молярних мас різні методи, що грунтуються на молекулярно-кінетичних властивостях розчинів. Найчастіше використовуються методи, у яких вимірюється осмотичний тиск розчинів (осмометрія) або в’язкість розчинів різних концентрацій (віскозиметричний метод).

У віскозиметричному методі кількісний показник в’язкості ототожнюють з часом τ витікання розчину концентрації С через капіляр віскозиметра при певній температурі. Концентрацію розчину С виражають у грамах розчиненого полімеру на 100 мл розчинника; для вимірювань застосовують розчини з С < 1 г/100 мл. При цьому реєструють також час витікання через капіляр чистого розчинника τ0. У зв’язку з цим існує декілька показників в’язкості, які вже розглядалися у розділі 3.

Відносна в’язкість відн визначається співвідношенням

відн = τ / τ0 .

Питома в’язкість пит – відношенням різниці часу витікання розчину та розчинника до часу витікання розчинника:

пит = (τ – τ0) / τ0 = відн – 1.

Приведена в’язкість пр – відношенням питомої в’язкості розчину до його концентрації:

пр = пит / C.

Нарешті, під характеристичною в’язкістю [] розуміють граничне значення приведеної в’язкості при С  0

[] = (пит / C).

Рис. Визначення []

Для розрахунку молярної маси лінійних полімерів застосовують рівняння Штаудінгера:

[] = K.M або lg[] =  lg M + lgK.

Як випливає з рівняння Штаудінгера, визначивши характеристичну в’язкість полімеру [] екстраполяцією залежності приведеної в’язкості його розчинів від концентрації до перетину з віссю ординат (рис.), молярну масу ВМС можна обчислити за формулою

Експериментальна частина

Реактиви та обладнання: віскозиметр, дистильована вода, розчин полімеру, секундомір, набір конічних колб.

Методичні вказівки

Рис. Капілярний віскозиметр

1. У капілярний віскозиметр (рис.), через широке коліно в ємність 1, наливають 10 мл розчинника (дистильована вода).

2. За допомогою груші через капіляр затягнути розчинник на 1 – 2 см вище мітки над ємністю 2.

3. Зняти грушу. Як тільки меніск рідини зрівняється з верхньою міткою над ємністю 2, пустити секундомір та визначити час витікання розчинника з ємності 2 між двома мітками.

4. Операції 2–3 повторити 3 рази. Записати середнє значення часу витікання. Замінити розчинник розчином ВМС та виміряти час його витікання згідно з пп. 3. По черзі провести вимірювання для розчинів заданих концентрацій.

Обробка результатів

Записати одержані дані в табл.:

С, %	τ, с	відн	пит	пр
1…


7

2. За даними таблиці побудувати графік пр = f(C) та згідно з рис. провести визначення характеристичної в’язкості []. Якщо отримана залежність має яскраво виражений нелінійний характер, то операцію екстраполяції провести в координатах ln(відн)/C = f(C).

3. Обчислити молярну масу ВМС, використавши відповідні для даного полімеру значення констант K та  (табл.).

Полімер	Розчинник	t, 0C	K.10–4		Діапазон M.10–3, в якому визначені константи
Поліакриламід	Вода	25	0,631	0,8	10 – 5000
Полівініловий спирт	Вода	25	3,0	0,5	8,5 – 1700
Поліетиленоксид	Вода	35	1,66	0,82	0,4 – 4,0
Ацетат целюлози	Ацетон	25	0,19	1,03	11 – 130

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Чим відрізняється механізм розчинення полімерів від механізму розчинення низькомолекулярних речовин?
Поясніть, чому розчини ВМС є стійкими системами. Що таке висолювання?
Чим відрізняються між собою аномальна, структурна, приведена, характеристична в’язкість розчинів ВМС?
Яке рівняння використовують для визначення осмотичного тиску ВМС?
На чому оснований віскозиметричний метод визначення молекулярної маси ВМС?
Які речовини відносяться до поліелектролітів?
Дайте визначення ізоелектричної точки поліелектролітів. Які методи її визначення?
Яке біологічне значення мають процеси: коацервація, мікрокапсулювання, мікрокоацервація?
Що визначають за допомогою мембранної рівноваги Доннана?
Які системи відносяться до драглів? Приведіть їх властивості.

ПЕРЕЛІК ПИТАНЬ, ЯКІ ВИНОСЯТЬСЯ НА МОДУЛЬ 2 «КОЛОЇДНА ХІМІЯ»

Поверхневі явища та їх значення для фармації. Поверхнева енергія та поверхневий натяг. Когезія та адгезія.
Явище змочування. Крайовий кут змочування. Рівняння Юнга. Вибіркове змочування. Теплота змочування. Коефіцієнт гідрофільності.
Сорбційні процеси і їх класифікація. Адсорбція: основні поняття та визначення. Термодинамічне рівняння адсорбції Гіббса.
Адсорбція на межі рідина-газ. Поверхневий натяг розчинів. Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні речовини.
Рівняння Шишковського. Взаємозв’язок між термодинамічною теорією адсорбції Гіббса та молекулярно-кінетичною теорією мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
Поверхнева активність. Правило Дюкло-Траубе. Будова мономолекулярного шару. Визначення розмірів молекули ПАР.
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра. Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра, його виведення і аналіз.
Теорія полімолекулярної адсорбції (БЕТ, Поляні).
Адсорбція на межі тверде тіло – газ. Загальні положення та основні теорії. Фактори, що впливають на адсорбцію газів і розчинених речовин.
Емпіричне рівняння адсорбції Фрейндліха. Визначення констант рівняння Фрейндліха. Графічним і алгебраїчним методами.
Адсорбція на межі тверде тіло – розчин. Молекулярна адсорбція із розчинів. Правило зрівнювання полярності (П. О. Ребіндер). Гідрофільні і гідрофобні адсорбенти.
Адсорбція електролітів. Еквівалентна та вибіркова адсорбція сильних електролітів. Правило Панета-Фаянса.
Йонообмінна адсорбція. Йоніти, їх класифікація і застосування у фармації.
Поняття про хроматографію. Класифікація та застосування хроматографічних методів дослідження.
Предмет колоїдної хімії та її значення у фармації. Поняття про дисперсні системи. Класифікація дисперсних систем.
Диспергаційні методи одержання колоїдних систем. Явище пептизації, його суть.
Конденсаційні методи одержання колоїдних систем.
Способи очищення колоїдних розчинів. Діаліз, електродіаліз, ультрафільтрація. “Штучна нирка”.
Молекулярно-кінетичні властивості колоїдних систем. Броунівський рух. Рівняння Ейнштейна-Смолуховського. Дифузія в колоїдних системах. Закон Фіка.
Осмотичний тиск в колоїдних системах. Рівняння Вант-Гоффа. Поняття про ізотонічні, гіпотонічні та гіпертонічні розчини. Їх застосування в медицині та фармації.
Седиментація. Седиментаційно-дифузійна рівновага. Седиментаційний аналіз дисперсних систем.
Оптичні властивості колоїдних розчинів. Розсіювання та поглинання світла. Ефект Тіндаля. Рівняння Релея.
Оптичні методи дослідження дисперсних систем (нефелометрія, турбідиметрія, ультрамікроскопія, світлова і електронна мікроскопія).
Електричні властивості колоїдно-дисперсних систем. Поверхневий (електротермодинамічний) φS-потенціал. Механізм утворення ПЕШ. Теорії будови подвійного електричного шару Гельмгольца-Перрна, Гуї-Чепмена, Штерна, сучасна будова ПЕШ. Ізоелектричний стан колоїдних систем.
Електрокінетичний потенціал або дзета-потенцал (ζ-потенціал). Рівняння Гельмгольца-Смолуховського. Вплив різних факторів на електрокінетичний потенціал.
Будова колоїдної міцели.
Класифікація електрокінетичних явищ: електрофорез, електроосмос, потенціал седиментації (осідання), потенціал протікання. Практичне застосування електрокінетичних явищ у техніці, медицині і фармації.
Стійкість колоїдних розчинів. Класифікація стійкості та нестійкості дисперсних систем. Фактори стійкості.
Коагуляція і фактори, що її викликають. Поріг коагуляції та його визначення. Правило значності (правило Шульце-Гарді). Ліотропні ряди йонів електролітів.
Кінетика коагуляції (прихована, повільна та швидка коагуляція).
Фізична теорія стійкості і коагуляції. Теорія коагуляції ДЛФО. Нейтралізаційна та концентраційна коагуляція.
Коагуляція сумішами електролітів (адитивність, антагонізм і синергізм електролітів).
Взаємна коагуляція. Явище звикання золів. Колоїдний захист і сенсибілізація та їх застосування при виготовленні лікарських форм.
Дисперсні системи з газовим дисперсійним середовищем. Аерозолі. Класифікація, одержання, властивості. Методи руйнування аерозолів. Застосування аерозолів у фармації.
Порошки та їх властивості. Злежування, грануляція та розпилювання порошків. Застосування порошків у фармації.
Дисперсні системи з рідким дисперсійним середовищем. Суспензії. Стійкість суспензій. Седиментаційний аналіз суспензій (М. А. Фігуровський).
Пасти. Застосування суспензій і паст у фармації.
Емульсії. Методи одержання і властивості. Типи емульсій.
Гідрофільно-ліпофільний баланс (ГЛБ) для ПАР. Емульгатори. Обернення фаз у емульсіях. Застосування емульсій у фармації.
Піни. Одержання і руйнування пін. Застосування пін у побуті і в медицині.
Колоїдні поверхнево-активні речовини (ПАР), класифікація, будова та властивості.
Міцелоутворення в розчинах ПАР. Критична концентрація міцелоутворення. Солюбілізація. Застосування колоїдних ПАР.
Високомолекулярні сполуки – основа живих організмів. Поняття та класифікація ВМС. Методи одержання ВМС.
Гнучкість макромолекул. Фазові і фізичні стани ВМС.
Особливості розчинів ВМС. Механізм набрякання та розчинення ВМС. Залежність набрякання та розчинення ВМС від різних факторів.
В’язкість розчинів ВМС (аномальна, структурна, приведена, характеристична). Рівняння Ньютона і Пуазейля та відхилення від них розчинів ВМС.
Віскозиметричний метод визначення молекулярної маси ВМС. Застосування ВМС у медицині та фармації.
Осмотичний тиск ВМС. Рівняння Галлера.
Поліелектроліти. Будова молекули, класифікація. Ізоелектрична точка поліелектролітів і методи її визначення.
Коацервація. Мембранна рівновага Доннана. Значення цього процесу для вивчення транспорту лікарських речовин у клітини організму.
Драглювання розчинів ВМС. Властивості драглів (гелів). Вплив рН середовища, температури та електролітів на швидкість драглювання. Тиксотропія і синерезис. Дифузія у драглях.

БАНК ТЕСТОВИХ ЗАВДАНЬ З КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1. ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА

(ПОВЕРХНЕВА ЕНЕРГІЯ, ПОВЕРХНЕВИЙ НАТЯГ, КОГЕЗІЯ, АДГЕЗІЯ, ЗМОЧУВАННЯ, АДСОРБЦІЯ)

1. Який із адсорбентів найбільш ефективний при адсорбції речовини із водного розчину?

A. *Активоване вугілля

B. Силікагель

C. Кварц

D. Біла глина

E. Гіпс

2. Які поверхні належать до гідрофільних?

A. *Силікагель

B. Сірка

C. Графіт

D. Вугілля

E. Тальк

3. Які поверхні належать до гідрофобних?

A. *Графіт

B. Скло

C. Глина

D. Силікагель

E. Нічого з переліченого

4. Розташувати речовини в порядку зростання адсорбції з водних розчинів на активованому вугіллі:

A. *Глюкоза, фенол, бензол

B. Бензол, глюкоза фенол

C. Фенол, глюкоза, бензол

D. Бензол, фенол, глюкоза

E. Глюкоза, бензол, фенол

5. Адсорбційна рівновага характеризується:

A. *Рівністю швидкостей адсорбції та десорбції

B. Досягненням максимальної величини адсорбції

C. Відсутністю десорбції

D. Наявністю як фізичної адсорбції, так і хемосорбції

E. Сталістю температури системи

6. На якому явищі, характерному для дисперсних систем, заснована фармакологічна дія ентеросгеля (гідрогель метилкремнієвої кислоти)

A. *Адсорбція

B. Адгезія

C. Когезія

D. Змочування

E. Десорбція

7. Процес, при якому проходить хімічна взаємодія між адсорбатом и адсорбентом, називається:

A. *Хемосорбція

B. Сольватація

C. Абсорбція

D. Десорбція

E. Седиментація

8. У відповідності з правилом Панетта-Фаянса, на поверхні кристалічного твердого адсорбента із розчину адсорбується той йон, який

A. *Входить в склад кристалічної гратки адсорбента

B. Не входить в склад кристалічної гратки адсорбента

C. Не утворює з одним із йонів гратки важко розчинної сполуки

D. Утворює з одним із йонів гратки добре розчинну сполуку

E. Не має правильнї відповіді

9. Якщо речовина, поглинається об'ємом іншої речовини, то таке явище називається

A. *Абсорбцією

B. Адсорбцією

C. Хемосорбцією

D. Десорбцією

E. Іонним обміном

10. Вплив довжини вуглеводневого радикалу на поверхневу активність описується правилом

A. *Дюкло-Траубе

B. Вант-Гоффа

C. Антонова

D. Шульце-Гарді

E. Ребіндера

11. Високі терапевтичні властивості активованого вугілля обумовлені його великою питомою поверхнею. Як називається явище поглинання газів тільки поверхнею твердого тіла?

A. *Адсорбція

B. Адгезія

C. Десорбція

D. Когезія

E. Рекуперація

12. Як із підвищенням температури змінюється фізична адсорбція речовин?

A. *Зменшується

B. Збільшується

C. Переходить у хемосорбцію

D. Збільшується у гетерогенних системах

E. Збільшується у гомогенних системах

13. Яке рівняння може бути використане для розрахунку поверхневого натягу водного розчину пропіонової кислоти?

A. *Шишковского

B. Фрейндліха

C. Гіббса

D. Гельмгольца-Смолуховского

E. Релея

14. Використання активованого вугілля для очищення антибіотиків зумовлене процесом самочинної зміни концентрації компонента у поверхневому шарі водних розчинів у порівнянні з об’ємом фази. Цей процес називається

A. *Адсорбцією

B. Змочуванням

C. Десорбцією

D. Когезією

E. Адгезією

15. Технологія виготовлення лікарських препаратів широко використовує явище адсорбції і йонного обміну. Який із йонів вибірково адсорбується із водного розчину на кристалі аргентуму хлориду?

A. *Ag+

B. Н+

C. NO3–

D. Cu2+

E. OH–

16. Одним із найсучасніших методів очищення крові від токсичних речовин є гемосорбція. Яке фізичне явище лежить в основі цього методу?

A. *Адсорбція

B. Осмос

C. Електропровідність

D. Коагуляція

E. Адгезія

17. В технології виробництва ліків широко використовують ефект Ребіндера – адсорбційного зниження міцності твердих тіл. При якій умові речовина С буде адсорбуватись на межі поділу фаз А і В.

A. *Речовина С знижує надлишок вільної поверхневої енергії

B. Речовина С підвищує надлишок вільної поверхневої енергії

C. Речовина С не змінює поверхневої енергії

D. Речовина С хімічно взаємодіє з речовиною А

E. Речовина С хімічно взаємодіє з речовиною В

19. Важливою характеристикою рідин є поверхневий натяг. Для якої із речовин він є максимальним ?

A. *Вода

B. Етанол

C. Бензол

D. Ацетон

E. Хлороформ

20. Високі терапевтичні властивості активованого вугілля обумовлені його великою питомою поверхнею. Явище, в результаті якого відбувається поглинання газів тільки поверхнею твердого тіла, називається:

A. *Адсорбція

B. Змочування

C. Адгезія

D. Десорбція

E. Когезія

21. Як із підвищенням температури змінюється фізична адсорбція речовин?

A. *Зменшується

B. Збільшується

C. Переходить у хемосорбцію

D. Зменшується у гетерогенних системах

E. Збільшується у гомогенних системах

22. У чому полягає суть правила вирівнювання полярностей Ребіндера:

A. *Чим більша різниця полярностей, тим швидше відбувається адсорбція

B. Чим менша різниця полярностей адсорбента і адсорбтива, тим краща адсорбція

C. Адсорбція збільшується в міру зниження діелектричної проникності речовини

D. Речовина адсорбується на поверхні розділу фаз, якщо її присутність у міжфазному шарі збільшує різницю полярностей цих фаз у зоні їх контакту

E. Полярні адсорбтиви краще адсорбуються на полярних адсорбентах з полярних розчинників

23. При очищенні гліцерину, який входить в склад багатьох лікарських форм, використовують активоване вугілля. Яке явище лежить в основі цього процесу?

A. *Адсорбція

B. Когезія

C. Адгезія

D. Змочування

E. Капілярна конденсація

24. Стосовно межі поділу вода-повітря поверхнево-активними речовинами є:

A. *Валеріанова кислота

B. HCl

C. NaOH

D. Сечовина

E. Нічого з переліченого

25. Яке рівняння може бути використано для кількісної характеристики адсорбції на межі "тверде тіло – газ"?

A. *Рівняння Фрейндліха

B. Рівняння Гіббса

C. Рівняння Шишковського

D. Рівняння Гельмгольца-Смолухоського

E. Рівняння Релея

26. В якому ряді катіони розташовані згідно зростанням їх адсорбційної здатності?

A. * Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

B. Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+

C. K+ Na+ Li+ Rb+ Cs+

D. K+ Li+ Na+ Cs+ Rb+

E. Na+ K+ Li+ Rb+ Cs+

27. Додавання поверхнево-активних речовин з метою утворення адсорбційних шарів широко використовується в технології виробництва ліків. Яка з речовин є поверхнево-індиферентною по відношенню до межі поділу вода – повітря?

A. *Сахароза

B. Оцтова кислота

C. Етанол

D. Метиламін

E. Ацетон

28. Дія деяких лікарських препаратів на організм обов’язково включає стадію адсорбції. Від яких чинників залежить адсорбція з розчинів на твердій поверхні?

A. *Від усіх перелічених нижче факторів

B. Природа адсорбенту

C. Природа адсорбтиву

D. Температура

E. Рівноважна молярна концентрація адсорбтиву

29. Вкажіть розмірність величини поверхневого натягу:

A. *Н/м

B. Н/м2

C. Н∙м2

D. Н/кг∙м2

E. Н∙кг/ м2

30. Яка теорія адсорбціїї (із вказаних нижче) містить припущення про утворення полімолекулярних шарів?

A. *Теорія БЕТ

B. Теорія Ленгмюра

C. Теорія Арреніуса

D. Теорія Гіббса

E. Теорія Ребіндера

31. Як змінюються наведені нижче фізико-хімічні властивості поверхнево-активних речовин при зменшенні довжини їх вуглеводневого радикалу?

A. *Зменшується поверхнева активність

B. Зменшується міжфазний поверхневий натяг

C. Зростає поверхнева активність

D. Зростає адсорбція

E. Зменшується гідрофільність

32. Порошки, екстракт красавки і активоване вугілля, мають понижену терапевтичну активність. Яке поверхневе явище впливає на зниження їх активності?

A. *Адсорбція

B. Десорбція

C. Адгезія

D. Когезія

E. Розтікання

33. При наданні швидкої допомоги для зняття інтоксикації, яка викликана отруйним препаратом, який містить солі алкалоїдів, була використана суспензія деякого адсорбента. Вкажіть, суспензія якого із нижче переліченого адсорбентів була використана.

A. *Активоване вугілля

B. Силікагель

C. Бентоніт

D. Каолін

E. Крохмаль

34. Адсорбція електролітів здійснюється за правилом Панета-Фаянса, згідно якого кристали добудовуються

A. *Лише тими йонами чи атомами, які входять до їх складу, або ізоморфні з ними

B. Лише аніонами

C. Лише катіонами

D. Будь-якими йонами з розчину

E. Лише тими йонами, які не входять до їх складу

35. З метою захисту ліків від дії оточуючого середовища проводять їх мікрокапсулювання, що засновано на явищі

A. *Коацервації

B. Адсорбції

C. Змочування

D. Адгезії

E. Когезії

36. Застосування активованого вугілля в медичній практиці базується на його

A. *Високій адсорбційній здатності

B. Гідрофобних властивостях

C. Гідрофільних властивостях

D. Малій густині

E. Розчинності в воді

37. Адсорбція газів твердим адсорбентом не залежить від

A. *Об’єму газу

B. Природи газу

C. Температури

D. Питомої поверхні адсорбента

E. Парціального тиску

38. Яке правило використовують для описання адсорбції йонів із розчину на твердому тілі?

A. *Правило Панета-Фаянса

B. Правило Ребіндера

C. Правило Шульце-Гарді

D. Правило Дюкло-Траубе

E. Правило Вант-Гоффа

39. “Частокол Ленгмюра” – це :

A. *Насичений моношар ПАР на межі поділу рідина-газ

B. Насичений моношар ПАР на межі поділу рідина-тверда поверхня

C. Насичений моношар ПАР на межі поділу тверда поверхня-газ

D. Подвійний електричний шар

E. Шар йонів на протилежно зарядженій поверхні

40. Який фактор впливає на величину граничної адсорбції ПАР на межі рідина – газ?

A. *Площа функціональної групи ПАР

B. Довжина вуглеводневого радикала

C. Число активних центрів поверхні розділу

D. Площа поверхні поділу

E. Концентрація розчину ПАР

41. Одним із методів вилучення йонів важких металів із води є поглинання їх цеолітами (неорганічними йонітами)

A. *Йонний обмін

B. Абсорбція

C. Молекулярно-ситовий ефект

D. Хемосорбція

E. Капілярна конденсація

42. За правилом Дюкло-Траубе, що застосовують при синтезі ПАР, коефіцієнт Траубе дорівнює:

A. *3 - 3,5

B. 1 - 2

C. 2 - 3

D. 0 - 1

E. 4 - 4,5

43. Із перелічених речовин виберіть поверхнево-активну:

A. *С2H5OH

B. H2О

C. NaCl

D. HNO3

E. K4Fe[(CN)6]

44. У скільки раз (максимально) зростає поверхнева активність ПАР при збільшенні вуглеводневого радикала на групу –СН2?

A. *В 3,5 рази

B. В 2,5 рази

C. В 1,5 рази

D. В 4,5 рази

E. В 5,5 рази

45. Поверхнева активність – це один з факторів біодоступності лікарських препаратів. У скільки разів збільшується поверхнева активність при подовженні вуглеводневого радикала ПАР на групу –СН2– ?

A. *3,2

B. 1,5

C. 6,4

D. 2,8

E. 0,5

46. Поверхнево-активні речовини (ПАР) широко використовують у фармацевтичній практицї, як стабілізатори дисперсних систем. Характерною особливістю будови молекул ПАР є

A. *Дифільність

B. Полярність

C. Неполярність

D. Іоногенність

E. Неіоногенність

47. Який адсорбент краще адсорбує ПАВ з водних розчинів?

A. *Активоване вугілля

B. Силікагель

C. Бентоніт

D. Кварц

E. Целюлоза

48. Додавання поверхнево-активних речовин з метою утворення адсорбційних шарів широко використовується в технології виробництва ліків. Вкажіть поверхнево-активну речовину для межі поділу водний розчин-повітря:

A. *Масляна кислота

B. Сахароза

C. NaCI

D. NaOH

E. HCI

49. Які з наведених речовин належать до поверхнево-неактивних?

A. *Неорганічні кислоти, основи та їх солі

B. Альдегіди та спирти

C. Карбонові кислоти та мила

D. Аміни та сульфокислоти

E. Спирти та мила

2. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ, МЕТОДИ Їх ОДЕРЖАННЯ ТА ОЧИСТКИ

1. Підвишення біодоступності деяких лікарських препаратів внаслідок попереднього одержання евтектичних сумішей може бути зумовлено збільшенням

A. *Дисперсності

B. Температур кипіння

C. Температур плавлення

D. Числа компонентів

E. Агрегації частинок

2. Гідрозоль холестерину отримують додаючи невеликими порціями його спиртовий розчин у воду. Цей метод отримання дисперсних систем отримав назву

A. *Заміна розчинника

B. Конденсація із парів

C. Пептизаця

D. Диспергація

E. Хімічна конденсація

3. У фармацевтичній практиці широко використовують виготовлення ліків у вигляді колоїдно-дисперсних систем. Який метод одержання золів відноситься до фізичної конденсації?

A. *Заміна розчинника

B. Відновлення

C. Окислення

D. Гідролізу

E. Подвійного обміну

4. Структурною одиницею колоїдного розчину лікарської речовини є

A. *Міцела

B. Йон

C. Атом

D. Кристал

E. Гранула

5. До колоїдно-дисперсних відносяться системи, розмір частинок яких знаходиться у межах:

A. *10-9 – 10-7 м

B. 10-7 – 10-4 м

C. 10-4 м

D. 10-9 м

E. 10-9 – 10-4 м

6. Деякі лікарські препарати є колоїдними розчинами. Вкажіть, який розмір часточок дисперсної фази відповідає колоїдному ступеню дисперсності

A. *10-7 – 10-9 м

B. 10-5 – 10-7 м

C. 10-10 – 10-11 м

D. 10-5 – 10-3 м

E. > 10-3 м

7. Виберіть дисперсність, яка відображає колоїдну ступінь роздрібненості:

A. *10-8 м

B. 10-10 м

C. 10-5 м

D. 10-3 м

E. 10-1 м

8. В аптечній практиці застосовують мікрогетерогенні системи з рідким дисперсійним середовищем і твердою дисперсною фазою. Така лікарська форма є

A. *Суспензія

B. Піна

C. Порошок

D. Аерозоль

E. Емульсія

9. Пінні аерозолі застосовують при опіках. До якого типу дисперсних систем відносять піни:

A. *Г/Р

B. Т/Т

C. Т/Р

D. Р/Г

E. Р/Р

10. Велике практичне значення в медицині мають лікарські форми, які представляють собою грубодисперсні системи з рідким дисперсним середовищем і твердою дисперсною фазою. Подібні системи мають назву

A. *Суспензії

B. Емульсії

C. Аерозолі

D. Порошки

E. Піни

11. До якого типу дисперсних систем відносять піни?

A. *До зв’язано-дисперсних систем

B. До колоїдно-дисперсних систем

C. До йоно-молекулярних систем

D. До гідрозолів

E. До аерозолів

12. Приготована емульсія лікарської речовини має розмір частинок дисперсної фази 10-6 м. До якого типу дисперсних систем (класифікація по ступені дисперсності) слід віднести дану лікарську форму?

A. *Мікрогетерогенна система

B. Гетерогенна система

C. Грубодисперсна система

D. Колоїдно-дисперсна система

E. Ультрамікрогетерогенна

13. Ліофільний колоїд – це система типу:

A. *Т/Р

B. Р/Г

C. Р/Р

D. Г/Г

E. Т/Е

14. Золь Al(OH)3 одержали обробкою свіжовиготовленого осаду Al(OH)3 невеликою кількістю HCl. Яким способом одержали золь?

A. *Хімічною пептизацією

B. Хімічною конденсацією

C. Промиванням розчинником

D. Механічним диспергуванням

E. Фізичною конденсацією

15. Для очищення колоїдних розчинів деяких лікарських препаратів від домішок сторонніх речовин використовують різні методи. Як називається процес самодовільного виділення із колоїдного розчину істинно розчинних низькомолекулярних домішок шляхом проникнення їх крізь напівпроникні мембрани?

A. *Діалізом

B. Фільтруванням

C. Ультрафільтрацією

D. Седиментація

E. Вівідіалізом

16. У фармації часто використовують такі лікарські форми, як суспензії. До якого типу належить ця дисперсна система?

A. *Т - Р

B. Г - Г

C. Г - Р

D. Р - Р

E. Р - Г

17. Гідрозолі сірки, холестерину, каніфолі отримують, додаючи спиртові розчини цих речовин до води. Який метод при цьому використовується?

A. *Заміна розчинника

B. Хімічна конденсація

C. Конденсація з пари

D. Механічне диспергування

E. Хімічна конденсація

18. Багато лікарських препаратів є дисперсними системами. До якого типу дисперсних систем належать емульсії?

A. *Р – Р

B. Р – Т

C. Т – Т

D. Т – Р

E. Г – Р

19. Кров містить, як одну із складових речовин, еритроцити, розмір яких має порядок 10-5м. До якого типу дисперсних систем слід віднести кров:

A. *Мікрогетерогенна система

B. Гомогенна система

C. Грубодисперсна система

D. Колоїднодисперсна система

E. Гетерогенна система

20. Емульсії, мазі, пасти і ін., можуть бути отримані подрібненням твердих і рідких речовин у відповідному середовищі. Цей процес називається

A. *Диспергацією

B. Конденсацією

C. Седиментацією

D. Коагуляцією

E. Адгезією

21. В центрі міцели – розташовані мікрокристали важкорозчинної сполуки, які утворюють

A. *Агрегат

B. Дифузний шар протиіонів

C. Гранулу

D. Шар потенціалоутворюючих іонів

E. Адсорбційний шар протиіонів

3. Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем (броунівський рух, дифузія. осмотичний тиск). Седиментація. Оптичні властивості дисперсних систем

1. Для осмотичного тиску колоїдних розчинів характерні

A. *Низьке і непостійне значення

B. Високе і непостійне значення

C. Високе і постійне значення

D. Низьке і постійне значення

E. Нічого із переліченого

2. Який із методів дослідження дисперсних систем Ви віднесете до оптичних

A. *Ультрамікроскопія

B. Седиментаційний аналіз

C. Діаліз

D. Електрофорез

E. Осмометрія

3. Як зміниться осмотичний тиск колоїдних розчинів, якщо в них відбудеться процес агрегації?

A. *Зменшиться

B. Збільшиться

C. Не зміниться

D. Спостерігатиметься перепад тиску

E. Нічого з переліченого

4. Яку величину можна розрахувати виходячи з рівняння Стокса?

A. *Швидкість осідання частинок

B. Осмотичний тиск

C. Коефіцієнт дифузії

D. Поріг коагуляції

E. Нічого з переліченого

5. Деякі лікарські препарати застосовуються в медицині у вигляді колоїдних розчинів. Частинки золя порівняно з істиними розчинами дифундують

A. *Зі значно меншою швидкістю

B. З такою ж швидкістю

C. З більшою швидкістю

D. З відносно меншою швидкістю

E. Взагалі не дифундують

6. Теорія світлорозсіювання (опалесценції) для сферичних непоглинаючих світло частинок була розвинута

A. *Д. Релеєм

B. Тиндалем

C. Вант-Гоффом

D. Нернстом

E. Фарадеєм

7. Осмотичний тиск є важливою характеристикою біологічних рідин. Вкажіть, який з наведених розчинів має найменший осмотичний тиск за умови, що масова концентрація цих розчинів дорівнює 1 г/л:

A. *Колоїдний розчин аргентум хлориду

B. Розчин глюкози

C. Розчин сахарози

D. Розчин натрій хлориду

E. Розчин магній хлориду

8. Яке з оптичних явищ у суспензіях більш інтенсивне?

A. *Відбиття світла

B. Поглинання світла

C. Розсіювання світла

D. Пропускання світла

E. Заломлення світла

9. Які методи засновані на функціональній залежності між концентрацією досліджуваного компонента і інтенсивністю поглинання світла?

A. *Спектрофотометрія

B. Потенціометрія

C. Полярографія

D. Адсорбційна хроматографія

E. Амперометрія

10. Осмотичний тиск колоїдних систем

A. *Дуже малий порівняно з істиними розчинами

B. Дуже великий

C. Не змінюється з часом

D. Сильно змінюється при освітленні

E. Не змінюєься зі зростанням температури

11. Дисперсні системи широко використовуються в фармацевтичній практиці. Важливим методом підтвердження колоїдного стану є проходження світла через систему. При цьому пучок світла

A. *Розсіюється у вигляді конуса, що світиться

B. Відбивається

C. Поглинається

D. Заломлюється

E. Проникає всередину частинки

12. В основі якого методу аналізу лежить явище заломлення світла на межі поділу двох прозорих середовищ:

A. *Рефрактометрія

B. Кондуктометрія

C. Кулонометрія

D. Поляриметрія

E. Турбідиметрія

15. При проходженні спрямованого пучка світла крізь розчин золю MnO2 відбувається явище

A. *Світлорозсіювання

B. Заломлення світла

C. Інтерференція світла

D. Відбиття світла

E. Оптимальна анізотропія

16. Для визначення інтенсивності світла, розсіяного колоїдними частинками використовується рівняння

A. *Релея

B. Ламберта-Бера

C. Бінгама

D. Ейнштейна

E. Пуазейля

17. Чим характеризується броунівський рух частинок дисперсних систем?

A. *Середнім зсувом

B. Коефіцієнтом дифузії

C. Швидкістю седиментації

D. Дзета-потенціалом

E. Швидкістю коагуляції

18. Як змінюється інтенсивність розсіяного світла для однієї і тоїж колоїдної системи, якщо довжина хвилі падаючого світла зростає вдвічі?

A. *Зменшується в 16 разів

B. Зростає у 4 рази

C Зростає у 24 рази

D. Зменшується у 8 разів

E. Не змінюється

4. Електрокінетичні властивості колоїдних систем. Будова міцели

1. Які явища належать до електрокінетичних?

A. *Всі відповіді правильні

B. Потенціал протікання

C. Електрофорез

D. Електроосмос

E. Потенціал седиментації

2. При отриманні золя конденсаційним методом по реакції надлишку хлориду барію з сульфатом натрію заряд гранули зумовлюють йони

A. *Барію

B. Натрію

C. Хлорид-

D. Сульфат-

E. Індеферентного електроліту

3. Для надання колоїдним розчинам стійкості та вивчення властивостей електролітів від домішок електролітів та інших низькомолекулярних сполук використовують прилад для очистки золів, що називається

A. *Діалізатор

B. Нефелометр

C. Кристалізатор

D. Сталагмометр

E. Віскозіметр

4. Коагулююча здатність електролітів по відношенню до деяких золів зменшується у такій послідовності: (NH4)3PO4, (NH4)2SO4, NH4NO3. Який знак заряду має колоїдна частинка?

A. *Позитивний

B. Від’ємний

C. Не має заряду

D. Електронейтральний

E. Спочатку не має заряду, а потім стає від’ємним

5. Одною з медичних процедур є транспорт лікарських речовин через біологічні мембрани під дією сталого електричного поля. Це явище має назву

A. *Електрофорез

B. Потенціал течії

C. Потенціал седиментації

D. Електроосмос

E. Термодинамічний потенціал

6. Який з електролітів необхідно використати як стабілізатор, щоб золь берлінської блакиті мав позитивно заряджені гранули?

A. *FeCl3

B. K4[Fe(CN)6]

C. KCl

D. Fe4[Fe(CN)6]3

E. Будь-який інший електроліт

7. Електрокінетичний потенціал дисперсної системи завжди

A. *Менший електротермодинамічного потенціалу

B. Більший електротермодинамічного потенціалу

C. Дорівнює електротермодинамічному потенціалу

D. Негативний

E. Позитивний

8. Яке з перелічених явищ не є електрокінетичним?

A. *Дифузія

B. Електрофорез

C. Потенціал протікання

D. Електроосмос

E. Потенціал седиментації

9. Яка формула міцели ліфобного золя, отриманого за реакцією: AgNO3 + KCl  AgCl + KNO3 і який з електролітів був взятий у надлишку, якщо при електрофорезі йони дифузійного шару переміщуються до катоду

A.*{[(mAgCl) nCl–]n–(n - x) K+}x– x K+ (надлишок KCl)

B. {[(mAgCl) nAg+]n+ (n - x) NO3-}x+xNO3- (надлишок AgNO3)

C. {[(mAgCl) nAg+]n+ (n - x) NO3-}x+xNO3-(надлишок KCl)

D. {[(mAgCl) nAg+]n+ (n-x) NO3-}x+x Cl- (надлишок AgNO3)

E. {[(mAgCl) nCl-]n– (n-x) K+}x-x K+ (надлишок AgNO3)

10. Метод електрофорезу є фармакопейним методом визначення ступеня чистоти антибіотиків, вітамінів та інших лікарських речовин. Що називається електрофорезом?

A. *Рух часточок дисперсної фази відносно нерухомого дисперсійного середовища під

впливом сталого електричного поля

B. Рух йонів розчину електроліту під дією зовнішнього електричного поля

C. Осідання колоїдних часточок під дією сил тяжіння

D. Самодовільне проникнення іонів низькомолекулярних електролітів крізь напівпроникну мембрану

E. Рух дисперсійного середовища відносно нерухомої дисперсної фази під впливом сталого електричного поля

11. Який потенціал зумовлює стійкість колоїдних систем?

А. *Електрокінетичний

В. Термодинамічний

C. Потенціал перебігу

D. Седиментації

E. Дифузійний

12. Однією із медичних процедур є транспорт лікарських речовин через біологічні мембрани під дією сталого електричного поля. Це явище має назву

А. *Електрофорез

В. Потенціал течії

C. Потенціал седиментації

D. Електроосмос

E. Термодинамічний потенціал

13. Спрямоване переміщення дисперсійного середовища в постійному електричному полі, є

A. *Електроосмос

B. Електрофорез

C. Адбсорбція

D. Потенціал перебігу

E. Потенціал седиментації

14. Фармакопейним методом визначення ступені чистоти антибіотиків, витаминів і ін., є вивчення руху частинок дисперсної фази в нерухомому дисперсійному середовищі під дією різниці потенціалів. Це явище

A. *Електрофорез

B. Електроосмос

C. Потенціал протікання

D. Потенціал седиментації

E. Броунівський рух

15. За допомогою "штучної нирки" можливе очищення крові, яке під тиском проходить між двома мембранами, які омиваються ззовні фізрозчином. Цей процес базується на

A. *Діалізі і ультрафільтрації

B. Коагуляції

C. Седиментації

D. Диспергації

E. Адсорбції

5. Стійкість і коагуляція. Колоїдний захист

1. Ліофобні золі – системи нестійкі. Подібно реакції якого порядку розглядають процес коагуляції

A. *Другого

B. Першого

C. Третього

D. Нульового

E. Дробного

2. Самодовільний процес коагуляції золя (“старіння”) можна прискорити:

A. *Всі відповіді правильні

B. Зміна рН-середовища

C. Додання електроліту

D. Дія електромагнітного поля

E. Зміна температури

3. Який з електролітів, при умові їх однакової молярної концентрації, має найменше значення “порогу коагуляції”?

A. * Цезій хлорид

B. Літій хлорид

C. Натрій хлорид

D. Калій хлорид

E. Рубідій хлорид

4. Який з електролітів, при умові однакової молярної концентрації має найбільше значення порогу коагуляції

A. * Натрій фторид

B. Натрій хлорид

C. Натрій бромід

D. Натрій нітрат

E. Натрій йодид

5. Розв’язання багатьох проблем у медицині пов’язане із застосуванням ліків, які будучи антикоагулянтами або коагулянтами, впливають на процеси згортання крові. Виберіть із запропонованого ряду одновалентних іонів, що розташовані за збільшенням ступеня гідратації, іон з найвищою коагулюючою здатністю:

A. *SCN–

B. I–

C. NO3–

D. Br–

E. Cl–

6. Розв’язання багатьох проблем у медицині пов’язане із застосуванням ліків, які будучи антикоагулянтами або коагулянтами, впливають на процеси згортання крові. За коагулюючою здатністю аніони з однаковою величиною заряду розташовуються в ліотропний ряд Гофмейстера. Вкажіть правильно написаний ряд Гофмейстера:

A. *Зростання коагулюючої активності і зменшення ступеня гідратації у ряді: Cl-, Br-, NO3-, I-, SCN-

B. Зростання коагулюючої активності і зменшення ступеня гідратації у ряді: SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-

C. Зменшення коагулюючої активності і зростання ступеня гідратації у ряді: I-, NO3-, SCN-, Br-, Cl-

D. Зростання коагулюючої активності і зменшення ступеня гідратації у ряді: Cl-, Br-, SCN-, NO3-, I-

E. Зростання коагулюючої активності і зменшення ступеня гідратації у ряді: I-, SCN-, Br-, Cl- NO3-

7. Явище коагуляції має суттєве значення у життєдіяльності живих організмів. Коагулянти та антикоагулянти застосовують у медицині та фармації. Як залежить поріг коагуляції від величини заряду коагулюючого іона електроліту згідно з теорією ДЛФО?

A. *Обернено пропорційно у шостому степені

B. Пропорційно

C. Не залежить

D. Обернено пропорційно

E. Обернено пропорційно у другому степені

8. Коагуляція, яка викликається одночасною дією декількох електролітів, має складний характер. Як називається явище взаємного посилення коагулюючої здатності йонів?

A. *Синергізм

B. Антагонізм

C. Адитивність

D. Тиксотропія

E. Контракція

9. При послабленні захисної дії на стінках судин утворюються камені в нирках, печінці та ін. Яку назву має це явище?

A. *Коагуляція

B. Сенсибілізація

C. Антагонізм

D. Звикання золів

E. Тиксотропія

10. Вплив заряду коагулюючого йона на поріг коагуляції описується правилом

A. *Шульце-Гарді

B. Вирівнювання полярностей

C. Вант-Гоффа

D. Дюкло-Траубе

E. Антонова

11. Іноді коагуляція золів залежить від способу додавання електроліту-коагулятора. Як називають це явище?

A. *Звикання золю

B. Набрякання

C. Аддитивність електролітів

D. Антагонізм електролітів

E. Синергізм електролітів

12. Коагуляція гідрофобних золів відбувається при певній кількості доданого електроліту. Як називають мінімальну концентрацію електроліту, яка викликає коагуляцію колоїдного розчину?

A. *Порогом коагуляції

B. Коагулюючою здатністю

C. Концентраційною

D. Нейтралізаційною

E. Конденсаційного

13. Який потенціал зумовлює стійкість колоїдних систем?

A. *Електрокінетичний

B. Термодинамічний

C. Потенціал перебігу

D. Седиментації

E. Дифузійний

14. Коагулююча дія електроліту залежить від

A. *Заряду коагулюючого йону

B. Йонів, що мають однаковий з колоїдною частинкою заряд

C. Електричної провідності розчину

D. Складу агрегату міцели

E. Розмірів частинок колоїдної системи

15. Який з електролітів необхідно використовувати як стабілізатор, щоб золь аргентум йодиду мав позитивно заряджені гранули?

A. *AgNO3

B. KI

C. КNO3

D. KCI

E. Будь який інший електроліт

16. Протаргол і колларгол можуть втрачати агрегативну стійкість при злипанні частинок дисперсної фази, цей процес називається

A. *Коагуляція

B. Пептизація

C. Набухання

D. Седиментація

E. Гелеутворення

17. При ослабленні захисної дії білків холестерин відкладається на стінках судин внаслідок злипання його частинок, це явище називаеться

A. *Коагуляція

B. Седиментація

C. Сенсибілізація

D. Синергізм

E. Тиксотропія

18. Золь – одна з лікарських форм. Що відбувається при зливанні золів з протилежно зарядженими гранулами?

A. *Взаємна коагуляція

B. Тиксотропія

C. Седиментація

D. Контракція

E. Ліофілізація

19. Позитивно заряджений золь ферум (ІІІ) гідроксиду отримано методом гідролізу. Який з йонів-коагулянтів буде мати найменше значення порогу коагуляції?

A. *Фосфат

B. Сульфат

C. Хлорид

D. Нітрат

E. Бромід

20. Колоїдний розчин аргентум броміду одержали в присутності надлишку AgNO3. Який з наведених електролітів має найменший поріг коагуляції?

A. *K3PO4

B. CuSO4

C. Al(NO3)3

D. BaCl2

E. NaCl

21. Пороги коагуляції золя лікарської речовини електролітами MgSO4, NaCI, AI(NO3)3 рівні відповідно 0,81; 51,0; 0,095 ммоль/л. Який з йонів електролітів справляє найбільшу коагулюючу дію?

A. *Al3+

B. Mg2+

C. Na+

D. CI-

E. SO42-

22. Золь AgCI отриманий по реакції подвійного обміну в надлишку NaCI. Для вивчення процесу коагуляції до отриманого золю добавляли розчини слідуючих електролітів: KBr, Ba(NO3)2, K2CrO4, AICI3, MgSO4. Для якого з вказаних електролітів поріг коагуляції має найменше значення?

A. *AlCI3

B. MgSO4

C. Ba(NO3)2

D. KBr

E. K2CrO4

23. Розв’язання багатьох проблем у медицині пов’язане із застосуванням ліків, які є антикоагулянтами або коагулянтами. Золь ферум (ІІІ) гідроксиду, часточки якого заряджені позитивно, коагулюють електролітами. Які з наведених електролітів мають найбільшу коагулюючу здатність

A. * Натрій фосфат

B. Калій хлорид

C. Ферум (ІІ) сульфат

D. Алюміній нітрат

E. Алюміній карбонат

24. Розв'язання багатьох проблем у медицині пов’язане із застосуванням ліків, які є антикоагулянтами або коагулянтами. Золь йодиду срібла одержаний в надлишку йодиду калію. Який з наведених електролітів матиме найбільшу коагулюючу здатність по відношенню до цього золю

A. * Алюміній нітрат

B. Цинк нітрат

C. Калій сульфат

D. Ферум (ІІ) хлорид

E. Калійгесаціаноферат (ІІІ)

25. Коагулююча здатність йонів з однаковими зарядами та електронною структурою збільшується із зменшенням їх ступеня гідратації. Який з катіонів має найменшу коагулюючу здатність по відношенню до золю AgI з від’ємно зарядженими часточками?

A. *Li+

B. Rb+

C. Cs+

D. K+

E. Na+

26. Фармацевтичний препарат коларгол – це колоїдний розчин срібла, до складу якого входить високомолекулярна сполука. Яку функцію виконує ця сполука?

A. *Підвищує агрегативну стійкість

B. Викликає коагуляцію

C. Сприяє седиментації

D. Знижує агрегативну стійкість

E. Збільшує ступінь дисперсності

27. Фармацевтичний препарат протаргол – це колоїдний розчин срібла. Для підвищення його агрегативної стійкості до нього додають високомолекулярні сполуки (білки) Користуючись величинами срібного числа (в мг) виберіть ВМС, яка матиме найбільшу захисну дію:

A. *Желатин – 0,035

B. Декстрин – 100,0

C. Сапонін – 35,0

D. Яєчний альбумін – 2,5

E. Гемоглобін – 0,25

28. В колоїдні препарати аргентуму (протаргол, коларгол) додають високомолекулярні сполуки (ВМС) для збільшення стійкості золей. Здатність ВМС захищати золь від коагуляції визначають

A. *Захисним числом

B. Порогом коагуляції

C. Величиною електрокінетичного потенціалу

D. Величиною електротермодинамічного потенціалу

E. Електрофоретичною рухливістю

29 Яку з наведених речовин треба додати до гідрозолю аргентуму, щоб підвищити його стійкість?

A. *Желатин

B. Етиловий спирт

C. Каолін

D. Калій олеат

E. Плюмбум стеарат

30. В лабораторії отриманий колоїдний розчин лікарської речовини. З якою метою до нього добавляють високомолекулярну речовину?

A. *Для підвищення його стійкості

B. Для пониження його стійкості

C. Для коагуляції

D. Для седиментації

E. Для посилення дії електроліта-стабілізатора

31. Як називається явище підсилення коагулюючої дії електролітів у суміші?

A. *Синергізм

B. Антагонізм

C. Адитивність

D. Синерезис

E. Тиксотропія

32. Колоїдний захист використовують при виготовленні лікарських препаратів. Як називаються колоїдні препарати срібла, захищені білками?

A. *Протаргол

B. Фестал

C. Ензистал

D. Аргентум

E. Колаген

33. При прийомі мікстури необхідне точне дозування. Для збільшення стійкості до суспензій додають

A. *Желатин

B. Натрій хлорид

C. Глюкозу

D. Етанол

E. Нічого з переліченого

34. Гепарин – антикоагулянт прямої дії, який знижує згортання крові та протидіє тромбоутворенню. Його дія заснована на явищі

A. *“Колоїдного захисту”

B. Синерезиса

C. Тксотропії

D. Міцелоутворення

E. Діаліза

35. Кров є типова колоїдна система. Внаслідок складного ферментативного процесу проходить її згортання, що обумовлює мінімальну втрату крові. Це обумовлено здатністю колоїдних частинок до

A. *Коагуляції

B. Адсорбції

C. Адгезії

D. Когезії

E. Змочування

36. В лабораторії отримано колоїдний розчин лікарської речовини. З якою метою до нього додають високомолекулярну речовину:

A. *Для підвищення його стійкості

B. Для пониження його стійкості

C. Для коагуляції колоїдного розчину

D. Для коалесценції колоїдного розчину

E. Для седиментації колоїдного розчину

37. Золь феруму (ІІІ) гідроксиду заряджений позитивно. Вкажіть йони, які мають по відношенню до нього найменший поріг коагуляції:

A. *SO42-

B. Cl-

C. Cu2+

D. Na+

E. J-

38. Виберіть речовину, яка буде оптимально стабілізувати емульсію типу “масло - вода”:

A. *Козеїн

B. Етанол

C. Натрій сульфат

D. Калій хлорид

E. Бензол

39. Що відбудеться, якщо злити рівні об’єми позитивно і негативноно заряджених золей берлінскої лазурі?

A. *Взаємна коагуляція

B. Седиментація

C. Синерезис

D. Пептидація

E. Тиксотропія

40. Виберіть метод, за допомогою якого можна спостерігати коагуляцію золя:

A. *Нефелометрія

B. Кріоскопія

C. Ебуліометрія

D. Електрофорез

E. Титриметрія

41. У відповідності до теорії швидкої коагуляції Смолуховського процес коагуляції описується кінетичним рівнянням

A. *Другого порядку

B. Нульового порядку

C. Першого порядку

D. Третього порядку

E. Дробового порядку

42. Як називається посилення коагулюючої дії одного електроліту при додаванні іншого

A. *Синергізм

B. Антагонізм

C. Адитивність

D. Реопексія

E. Форетизм

43. За правилом Шульце-Гарді на коагулюючу дію іона-коагулянта впливає

A. *Заряд йона

B. Розмір йона

C. Адсорбованість

D. Здатність до гідратації

E. Полярізовність

44. Золь феруму (ІІІ) гідроксиду заряджений позитивно. Вкажіть йони, які мають по відношенню до нього найменший поріг коагуляції:

А. *SO42-

В. Na+

C. Cl-

D. J-

E. Cu2+

45. Золь – одна з лікарських форм. Що відбувається при зливанні золів з протилежно зарядженими гранулами?

А. *Взаємна коагуляція

В. Тиксотропія

C. Седиментація

D. Контракція

E. Ліофілізація

46. Коагуляція гідрофобних золів відбувається при певній кількості доданого електроліту. Як називають мінімальну концентрацію електроліту, яка викликає коагуляцію колоїдного розчину?

А. *Порогом коагуляції

В. Коагулюючою здатністю

C. Концентраційною

D. Нейтралізаційною

E. Конденсаційною

47. Іноді коагуляція золів залежить від способу додавання електроліту-коагулятора. Як називають це явище?

А. *Звикання золю

В. Набрякання

C. Аддитивність електролітів

D. Антагонізм електролітів

E. Синергізм електролітів

48. Вплив заряду коагулюючого йону на поріг коагуляції описується правилом:

А. *Шульце-Гарді

В. Вирівнювання полярностей

C. Вант-Гоффа

D. Дюкло-Траубе

E. Антонова

49. Провізор досліджує процес коагуляції. До золю він додає мінімальну концентрацію електроліту, при перевищенні якої спостерігається коагуляція. Яку назву має ця мінімальна концентрація електроліту?

А. *Поріг коагуляції

В. Поріг чутливості

C. Коагулююча здатність

D. Поріг адсорбційно-сольватної чутливості

E. Поріг седиментації

50. Якщо кількість високомолекулярної речовини, що додана до золю дуже мала, то можливе не підвищення, а зниження його стійкості. Це явище одержало назву:

А. *Сенсибілізація

В. Колоїдний захист

C. Взаємна коагуляція

D. Солюбілізація

E. Звикання золів

51. Вкажіть показник захисних властивостей ВМС організму, що сприяє утриманню кальцій фосфату та карбонату в плазмі крові

А. *Захисне число

В. Критична концентрація міцелоутворення

C. Поріг коагуляції

D. Гідрофільно-ліпофільний баланс

E. Об’єм золю, скоагульованого кількістю речовини електроліту 1 моль

6. ГРубодисперсні системи: аерозолі, суспензії, емульсії, порошки, піни

1. Для збільшення стійкості в концентровані емульсії додають ПАР та ВМС, котрі є

A. *Емульгаторами

B. Активаторами

C. Каталізаторами

D. Розчинниками

E. Поглинувачами

2. Лікарські препарати цимезоль, гіпозоль, промезоль та ін. складаються із частинок колоїдного розміру та газового дисперсійного середовища. Така лікарська форма називається

A. *Аерозоль

B. Піна

C. Емульсія

D. Суспензія

E. Паста

3. В медицині для лікування шкірних хвороб застосовують пасти. До якого класу дисперсних систем належать пасти?

A. *Суспензій

B. Емульсій

C. Порошків

D. Пін

E. Аерозолів

4. Ефективним методом руйнування емульсій є злиття крапель дисперсної фази при їх зіткненні, яке називається

A. *Коалесценцією

B. Термопреципітацією

C. Фотофорезом

D. Термофорезом

E. Злипанням

5. Яке з оптичних явищ більш характерне у суспензіях?

A. *Відбиття світла

B. Поглинання світла

C. Розсіювання світла

D. Заломлення світла

E. Пропускання світла

6. Емульсії, які містять 0,1 – 74 % за об’ємом дисперсної фази відносяться до

A. *Концентрованих

B. Розведених

C. Висококонцентрованих

D. Типу в/м

E. Типу м/в

7. Для яких систем характерна седиментація?

A *Суспензій

B. Розчинів ВМР

C. Золів

D. Розчинів електролітів

E. Розчинів неелектролітів

8. В основі старіння колоїдних систем полягає процес

A. *Синерезису

B. Пептизація

C. Набрякання

D. Гелеутворення

E. Тиксотртпії

9. Вільнодисперсними системами є

A. *Емульсії

B. Мазі

C. Піни

D. Гелі

E. Пасти

10. Одна із форм фармпрепаратів – сиропи, технологія виготовлення яких включає стерилізацію, коли заливають об’єм киплячим сиропом. Який із розчинів буде краще стерилізувати при умові, що на 1 кг води відповідає C6H12O6?

A. *250 г

B. 200 г

C. 150 г

D. 100 г

E. 50 г

11. Порошки, гранули, таблетки складають до 80 % готових лікарських форм сучасної рецептури. Зі збільшенням дисперсності порошків їх адсорбуюча дія

A. *Збільшується

B. Зменшується

C. Не змінюється

D. Зникає

E. Нічого з переліченого

12. На біодоступність порошку впливає ступінь подрібненості речовини, мірою якого є

A. *Дисперсність системи

B. Концентрація речовини

C. Об’єм частинок

D. Маса частинок

E. Щільність розчину

13. Як називається емульсія, частинки дисперсної фази якої є деформованими і мають вигляд поліедрів?

A. *Висококонцентрована

B. Концентрована

C. Розбавлена

D. Пряма

E. Зворотня

14. Яку назву має процес самодовільного злипання крапель у емульсіях?

A. *Коалесценція

B. Флокуляція

C. Седиментація

D. Флотація

E. Коагуляція

15. Емульсії – одна із форм фармпрепаратів, що застосовуються у медицині. Яка пара рідин утворить емульсію?

A. *Вода – олія

B. Метилацетат – вода

C. Вода – диетиловий ефір

D. Вода – етанол

E. Етанол – диетиловий ефір

13. На етикетках деяких лікарських препаратів є напис: “Перед вживанням збовтати!”. Це попередження обумовлено

A. *Седиментацією

B. Коагуляцією

C. Розчинністю дисперсних систем

D. Нерозчинністю дисперсних систем

E. Нічим з переліченого

14. Макромолекули захисних білків адсорбуються на поверхні бактеріальних клітин та утворюють агрегати з великої кількості частинок. В результаті укрупнення частинок проходить їх

A. *Седиментація

B. Дифузія

C. Диспергування

D. Пептизація

E. Набрякання

7. КОЛОЇДНІ ПАР. ККМ

1. В технології лікарськихх форм використовують самодовільний процес розчинення в міцелярних системах нерозчинних в даному розчиннику речовин, який називається

A. *Солюбілізація

B. Коацервація

C. Гомогенізація

D. Пептизація

E. Коагуляція

2. Для отримання водорозчинних препаратів йоду (йодоформів) їх розчиняють в поверхнево-активних речовинах. Процес самодовільного розчинення в міцелярних системах, нерозчинних в данному розчині речовин, це

A. *Солюбілізація

B. Коагуляція

C. Адсорбція

D. Нейтралізація

E. Седиментація

3. При виготовленні ряду рідких лікарських форм для підвищення розчинності окремих компонентів, які входять в їх склад, добавляють колоїдні поверхнево-активні речовини. Яке фізико-хімічне явище покладено в основу цього процесу?

A. *Солюбілізація

B. Коагуляція

C. Екстракція

D. Дифузія

E. Седиментація

4. В фізико-хімічній лабораторії знаходяться слідуючі речовини: хлорид натрію, поліетилен, олеат калію, желатин, йод. Вкажіть яку з перерахованих вище речовин відносять до колоїдно поверхнево-активних речовин:

A. * Калій олеат

B. Йод

C. Натрій хлорид

D. Поліетилен

E. Желатин

5. У фармацевтичній промисловості міцелярні розчини ПАР використовуються для виготовлення водорозчинних препаратів із нерозчинних у воді речовин, наприклад, вітамінів А і Е. В розчинах яких речовин критична концентрація міцелоутворення має найменше значення:

A. *С17H35COONa

B. C12H25COONa

C. C13H27COONa

D. C15H31COONa

E. C11H23COONa

6. Міцелярні розчини ПАР застосовують у фармацевтичному виробництві як стабілізатори і солюбілізатори. Для якого з розчинів колоїдних ПАР можна очікувати найбільшого значення ККМ (критичної концентрації міцелоутворення)?

A. *C9H19SO3Na

B. C14H29SO3Na

C. C16H33SO3Na

D. C12H25SO3Na

E. C10H21SO3Na

7. Поверхнево-активна речовина за будовою молекули

A. *Дифільна

B. Гідрофільна

C. Гідрофобна

D. Речовина органічного походження

E. Полярна

8. Високомолекулярні речовини та їх розчини

1. Драглі – одна из перспективних лікарських форм. Як називається процес руйнування і утворення їх знову?

A. *Тиксотропія

B. Синерезис

C. Дифузія

D. Розшарування

E. Гелеутворення

2. ВМР відіграють велику роль в життєдіяльності живих организмів. Як називаеться процес зменшення системи в початковий період розчинення ВМР?

A. *Контракція

B. Сольватація

C. Полімеризація

D. Набрякання

E. Коацервація

3. Осмотичний тиск розчинів полімерів розраховують за рівнянням

A. *Галлера

B. Рауля

C. Пуазейля

D. Штаудінгера

E. Вант-Гоффа

4. Виділення ВМР з розчинів за допомогою електроліта лежить в основі одного з методів їх фракціонування і називається

A. *Висолювання

B. Коагуляція

C. Седиментація

D. Електрофорез

E. Діаліз

5. Віскозиметричний метод являеться фармакопейним методом визначення молекулярної маси ВМР. Залежність якої в’язкості від природи полімеру описується узагальненим рівнянням Штаудінгера?

A. *Характеристичної

B. Абсолютної

C. Відносної

D. Приведеної

E. Питомої

6. Назвіть причини, які визивають аномалію в’язкості дисперсних систем:

A. * Всі відповіді правильні

B. Агрегація частинок колоїдних розчинів

C. Утворення просторових структур

D. Зміна орієнтації в потоці макромолекул при підвишенні градієнту швидкості

E. Деформація крапель емульсії або клубків макромолекул в потоці

7. Назвіть явище, яке супроводжується зменьшенням об’єму структурованої системи без зміни форми її початкового стану:

A. *Синерезис

B. Тиксотропія

C. Коацервація

D. Сенсибілізація

E. Нічого з переліченого

8. Зміна яких умов може привести до процесу коацервації:

A. *Всі відповіді правильні

B. Зміна концентрації електроліта

C. Зміна концентрації ВМР

D. Зміна рН-середовища

E. Зміна температури

9. Розділення розчинів біополімерів методом гель-хроматографії відбувається відповідно

A. *Розмірів молекули

B. Адсорбції на поверхні сорбента

C. Взаємодії визначаємих речовин йоно-генними групами сорбенту

D. Гідратації молекул

E. Фізичному розділу речовин між двома фазами

10. Розчин містить суміш білків: глобулін, альбумін і колаген, ізоелектричні точки яких дорівнюють відповідно 7,0; 4,9 та 4,0. При якому значенні рН можна виділити альбумін?

A. *4,9

B. 7,0

C. 4,0

D. 4,4

E. 4,2

11. До якого електрода буде переміщуватися частинка білка при електрофорезі, якщо його ізоелектрична точка дорівнює 4,0, а рН розчину становить 5,0?

A. *До анода

B. До катода

C. Спочатку до катода, а потім – до анода

D. Спочатку до анода, а потім – до катода

E. Не буде переміщуватися

12. Кінетичним рівняннямм якого порядку описується процесс набрякання полімера?

A. *Першого

B. Другого

C. Нульового

D. Дробового

E. Третього

13. ІЕТ білка рівна 7,5. При якому значенні рН макроіон білка буде рухатися до катода?

A. *4,2

B. 7,5

C. 8,5

D. 7,0

E. 9,8

14. ІЕТ білка рівна 8,3. При якому значенні рН електрофоретична рухливість макромолекули білка буде рівна нулю?

A. *8,3

B. 7,0

C. 11,5

D. 2,3

E. 4,7

15. Ізоелектричний стан молекул білка залежності від

A. *pH середовища

B. Концентрації розчинника

C. Маси розчиненої речовини

D. Форми білкової молекули

E. Способу приготування розчину

16. Ізоелектрична точка білка дорівнює 5,7. При якому значенні рН макроіон білка рухається до аноду?

A. *7,0

B. 5,0

C. 5,7

D 4,0

E. 4,7

17. В якому з приведених розчинників желатин набрякатиме найкраще?

A. *Вода

B. Розчин ацетатної кислоти

C. Етиловий спирт

D. Диетиловий етер

E. Бензен

18. У яких умовах обмежене набрякання желатину переходить у необмежене (утворення розчину)?

A. *При нагріванні

B. При охолодженні

C. У присутності йонів SO42–

D. У присутності йонів Cl–

E. За рН середовища, що відповідає ізоелектричній точці

19. В Державну Фармакопею України включений метод визначення молярної маси полімера, оснований на вимірюванні такої властивості розчинів високомолекулярних речовин як

A. *В’язкість

B. Світлорозсіювання

C. Температура замерзання

D. Осмотичний тиск

E. Тиск насиченої пари

20. Високомолекулярні речовини при певних умовах утворюють гелі, які широко використовуються при виготовленні лікарських форм. Яке явище відбувається при старінні гелів високомолекулярних речовин?

A. *Синерезис

B. Тиксотропія

C. Набрякання

D. Сольватація

E. Дифузія

21. В ізоелектричній точці для розчинів високомолекулярних сполук

A. *Сумарний позитивний заряд полярних груп дорівнює сумарному негативному заряду

B. Відсутні заряджені полярні групи

C. Відсутній дифузійний шар

D. Відбувається руйнування структури макромолекули

E. Нічого з переліченого

22. В фармацевтичній практиці використовуються препарати, що одержують методом набрякання високомолекулярної речовини. Який з чинників не впливає на ступінь набрякання?

A. *Об’єм розчинника

B. рН середовища

C. Природа розчинника

D. Присутність електролітів

E. Температура

23. При боротьбі з шоком використовують розчин поліглюкону. Розчини високомолекулярних сполук одержують

A. *Розчиненням у відповідному розчиннику

B. Реакцією полімеризації

C. Реакцією поліконденсації

D. Диспергуванням

E. Пептизацією

24. Синтетичні високомолекулярні сполуки контактних лінз набрякають у вологому середовищі очей. Набрякший матеріал лінз має певну кількість води. Це приклад

A. *Обмеженого набрякання

B. Необмеженого набрякання

C. Синтетичного набрякання

D. Кінетичного набрякання

E. Адгезійного набрякання

25. Який метод є фармакопейним для визначення молекулярної маси ВМР?

A. *Віскозиметрія

B. Осмометрія

C. Кріометрія

D. Ебуліоскопія

E. Потенціометрія

26. Білки відіграють велику роль у процесах житідіяльності. Ізоелектрична точка білка дорівнює 4,7. При якому рН макроіон білка рухається до катода?

A. *3,5

B. 4,7

C. 5,0

D. 7,0

E. 11,5

27. Білки відіграють велику роль у процесах житідіяльності. При якому значенні рН електрофоретична рухливість желатину дорівнює нулю (ізоелектрична точка желатину дорівнює 4,7)?

A. *4,7

B. 7,0

C. 14,0

D. 5,5

E. 9,4

Засоби контролю знань студентів

Засоби проведення поточного контролю рівня знань

Засоби контролю по кожній темі	Кількість балів по кожній темі
Тестовий контроль різного рівня	0 – 4
Індивідуальне опитування	0 – 5
Виконання лабораторної роботи, практичні навички, захист протоколу, розв’язування індивідуальних ситуаційних завдань.	0 – 4
Разом за тему	0 – 13
Сумарна оцінка	Сума балів за тему
Відмінно	12 – 13
Добре	9 – 11
Задовільно	7 – 8
Незадовільно	0 – 6
Допуск до підсумкового модулю (сума балів за поточну навчальну діяльність)	59

Засоби проведення підсумкового контролю знань

Засоби підсумкового контролю	Кількість балів
Тестовий контроль (50 питань), задача	0 – 60
Індивідуальне опитування	0 – 20
РАЗОМ	0 – 80

Додаток 1

Значення найважливіших фундаментальних сталих

Найменування величини	Позначення одиниць	Значення величини
Атомна одиниця маси	а.о.м.	1,6606∙10–27 кг
Електрична стала	ε0	8,85419∙10–12 Ф/м
Елементарний заряд	е	1,60219∙10–19 Кл
Маса електрона	me	9,10953∙10–31 кг
Молярний об’єм ідеального газу	V0 = RT0/p0	22,4138 л∙моль–1
Нормальна атмосфера	p	101325 Па
Прискорення вільного падіння	g	9,80665 м∙с–2
Стала Больцмана	k = R/NA	1,38066∙10–23 Дж∙К–1
Стала Планка	h	6,62618∙10–34 Дж∙с
Універсальна газова стала	R	8,31441 Дж∙моль–1∙К–1
Число Авогадро	NA	6,02204∙1023моль–1
Число Фарадея	F	96484,56 Кл∙моль–1
Швидкість світла у вакуумі	c	2,99792∙108 м∙с–1

ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРИ

Основна література

Кабачний В. І., Осіпенко Л. К., Грицан Л. Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія.– Харків: Прапор, 1999. – 368 с.
Мороз А. С., Яворська Л. П., Луцевич Д. Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: НОВА КНИГА, 2007. – 600 с.
Гомонай В. І. Фізична та колоїдна хімія. – Вінниця: НОВА КНИГА, 2007. – 496 с.
Фізична та колоїдна хімія. Лабораторний практикум / Кабачний В. І., Колєснік В. П., Гричан Л. Д. та ін. – Харків: Вид-во НФаУ: Золоті сторінки, 2004. – 200 с.
Мороз А. С., Ковальова А. Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994.– 270 с.
Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. Е. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487 с.
Горшков В. И., Кузнецов И. А. Физическая химия. – М.: Издательство Московского университета, 1986.– 263 с.

Додаткова література

Каданер Л. І. Фізична і колоїдна хімія. – К.: Вища школа, 1983.– 287 с.
Практические работы по физической химии / Под редакцией Мищенко К. П., Равделя А. А. – Л.: Химия, 1967.– 346 с.
Практикум по физической химии / Под редакцией Горбачева С. В.– М.: Высшая школа, 1974.– 496 с.
Практикум по физической и коллоидной хими / Балезин С. А. – М.: Просвещение, 1972.– 275 с.
Методичні вказівки з курсу фізичної та колоїдної хімії / Михайлова І. В., Ільченко О. В. – Вінниця: Вінницький національний медичний університет ім. М. І. Пирогова, 2006.– 116 с.
Фізична і колоїдна хімія. Задачі і вправи / Білий О. В., Біла Л. М. – Київ: Вища школа, 1981. – 128 с.
Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии / Гамеева О. С. – М.: Высшая школа, 1974.– 272 с.
Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия.– СПб.: Издательство «Лань», 2003.– 336 с.

ЗМІСТ
ПЕРЕДМОВА....................................................................................................	3
Розділ 1. ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА..................................................................	4
ЗАНЯТТЯ 1. Поверхневі явища. Адсорбція на межі рідина-газ. Адсорбція спиртів на межі вода повітря.….....................................................	15
ЗАНЯТТЯ 2. Явища змочування та адсорбція на межі розділу тверде тіло – рідина (Т-Р). Адсорбенти, їх класифікація та застосування. Адсорбція оцтової кислоти на вугіллі.................................................................................	19
Розділ 2. ФІЗИКО-ХІМІЯ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ...............................	23
ЗАНЯТТЯ 3. Дисперсні системи, їх класифікація, методи одержання та очищення. Одержання колоїдних розчинів......................................................	34
ЗАНЯТТЯ 4. Молекулярно-кінетичні та оптичні властивості колоїдно-дисперсних систем. Визначення розмірів частинок дисперсної фази методом турбідиметрії.......................................................................................	38
ЗАНЯТТЯ 5. Електричні властивості колоїдних розчинів. Будова колоїдної міцели. Електрокінетичні явища......................................................	43
ЗАНЯТТЯ 6. Стійкість і коагуляція колоїдних розчинів. Визначення порогу електролітичної коагуляції ліофобного золю.....................................	50
ЗАНЯТТЯ 7. Грубодисперсні системи: аерозолі, порошки, суспензії, емульсії, піни. Колоїдні поверхнево-активні речовини. Седиментаційний аналіз суспензій...................................................................................................	56
Розділ 3. ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ.......................................	73
ЗАНЯТТЯ 8. Основні поняття про ВМС. Утворення та властивості розчинів ВМС......................................................................................................	82
ЗАНЯТТЯ 9. В’язкість розчинів ВМС. Поліелектроліти. Властивості гелів......................................................................................................................	86
Перелік питань, які виносяться на модуль 2 «Колоїдна хімія»....................................................................................................................	90
Банк тестів з колоїдної хімії..............................................................................	92
ДОДАТКИ..........................................................................................................	114
ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРИ.................................................................................	115

Івано-Франківський національний медичний університет.

76018, м. Івано-Франківськ, вул. Галицька, 2.

Підп. до друку 07.10.2011 р. Формат 60х84/16.

Гарнітура «Times New Roman». Ум. друк. арк. 4,6.

Тираж 50. Віддруковано на різографі.

______________________________________________

EMBED CorelDRAW.Graphic.9

1. грандиозная возможность языка JvScript
2. тематический факультет Наименование факультета филиала где реализуется данная дисципли
3. ІБ студента Даниловський Вадим Леонідович Домашня адреса 284019 м
4. Тема програми- Середні величини і показники варіації Тема роботи- Характеристики форми розподілу Ціль р
5. Азиз бин Абдуллах бин Баз Имя- Абдулазиз бин Абдулла бин БазСтрана- СаудияБиография и информация о жизни-
6. дватриА теперь пойдём налево Раздватри Быстро к ёлке соберёмся РаздватриТак же быстро разойдёмся Раз
7. Цифровой дозиметр
8. тематичної діяльності педагога і дітей у навчальних закладах спрямованої на передавання та засвоєння науко
9. Варіанти індивідуальних завдань
10. нибудь химически индивидуального газа необходимо чтобы его температура сделалась ниже критической
11. Общие положения проектирования авторемонтных предприятий
12. Тема нашей курсовой работы Роль родного языка при овладении иностранным языком
13. Поняття системи заробітної плати Організація заробітної плати в економічних формаціях заснованих на р
14. Бесіда, як форма організації позакласної виховної роботи з молодшими школярами
15. Тема 2 Рынок ~ основная среда маркетинга Рынок ~ это не только общеэкономическая категория присущая в то
16. Азот Соединения азота на основе анализа научной методической и учебной литературы 471115172023242931333743475
17. Вступление Когда в семье рождается малыш особенно первый у молодых родителей сразу возникает много проб
18. Russia and the international economy
19. Хуа Мин Солюкс Интернэшнл Трэвел Мы предоставляем Вам прекрасную возможность провести незабываемую вст.
20. Об обязательном социальном страховании от несчастных случаев на производстве и профессиональных заболеван

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе

154118 0758 ББК 24

ІІІ. Розв’язати задачі

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Адсорбція спиртів на межі вода повітря

Таблиця 1.1

Поверхневий натяг води при різних температурах

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ ПОЗААУДИТОРНОЇ РОБОТИ

ІІІ. Розв’язати задачі

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

Інформаційна частина

ІІІ. Розв’язати задачі

САМОСТІЙНА РОБОТА НА ЗАНЯТТІ

ПЕРЕЛІК ПИТАНЬ, ЯКІ ВИНОСЯТЬСЯ НА ЗМІСТОВИЙ МОДУЛЬ 3

Одержання колоїдних розчинів

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

ІІІ. Розв’язати задачі

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Тема: Електричні властивості колоїдних розчинів. Будова колоїдної міцели. Електрокінетичні явища.

ІІІ. Розв’язати задачі

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Таблиця 2.4

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

ІІІ. Розв’язати задачі

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

Експериментальна частина

Методичні вказівки

ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ

ІІІ. Розв’язати задачі

рН розчину

Маса желатину

до набрякання,

після набрякання,

даною наважкою,

одним грамом (ступінь набрякання)

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

ІІІ. Розв’язати задачі

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

7. КОЛОЇДНІ ПАР. ККМ

8. Високомолекулярні речовини та їх розчини

Основна література