Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская Государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 41
6. Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетическое уравнение и его параметры. Интегрирование кинетических уравнений первого порядка для реакций в статическом реакторе. Определите среднюю константу скорости и время полупревращения для реакции гидролиза третичного бромбутана
C4H9Br + Н2О = C4H9ОН + Н Br.
При 50оС в 90% ацетоне были получены следующие кинетические данные:
|
, мин |
0 |
18 |
40 |
72 |
105 |
180 |
|
[C4H9Br], моль/л |
0,1056 |
0,0856 |
0,0645 |
0,0432 |
0,0270 |
0,0089 |
7. Цепные реакции. Понятие о цепном механизме. Стадии цепного процесса. Линейный и квадратичный обрыв.
8. Бициклический терпен α-пинен изомеризуется последовательно сначала в моноциклический лимонен(Х) и затем в алифатический аллооцимен (Y) по реакции 1-ого порядка со следующими параметрами уравнения Аррениуса: Е, кДж/моль А, с-1
k1 183 5,25·1014
k2 178 6,3·1013
Определите, каково будет соотношение концентраций продуктов X и Y через 30 минут после начала реакции, если начальная концентрация реагента равна 1 моль/л, и реакция протекает при температуре 250°С.
проф. В.Р. Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская Государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 42
Энергия Гиббса и её связь со статистической суммой.
τ, мин |
0 |
4 |
8 |
12 |
16 |
22 |
30 |
∞ |
робщ,, мм рт.ст. |
224 |
319 |
392 |
442 |
476 |
512 |
533 |
560 |
7. Объясните, почему добавление стеклянных шариков в реакционный сосуд может предотвратить взрывной характер окисления кислородом многих веществ – метана, фосфинов и т.д. Для обоснования используйте вероятностный метод описания кинетики цепных реакций.
8. Реакция присоединения циклопентадиена к бензохинону (Дильса-Альдера) изучалась в растворе этилового спирта при низких температурах, когда обратным процессом можно пренебречь. Найденные константы скорости при 2 и 15°С равны 9,4·10-4 и 2,65·10-3 л/(моль·с) соответственно. Рассчитайте энергию активации, предэкспоненциальный множитель и константу скорости при 10 °С.
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 43
Свободная энергия, энтропия, давление и их связи со статистической суммой.
если скорость реакции описывается кинетическим уравнением r = k PN2O5.
Напишите выражение для скорости реакции через изменение парциальных давлений реаген-та и продуктов. Как изменятся порядок и скорость изменения общего давления в этой реакции, если стехиометрическое уравнение записать в виде N2O5 = 2NO2 +1/2 O2?
Дайте объяснение Вашим утверждениям.
7. Понятие о цепном механизме. Стадии цепной неразветвленной реакции. Вид кинетического уравнения цепного процесса на примере реакции взаимодействия брома с водородом:
H2 + Br2 2HBr.
k1
Br2 2 Br
k2
Br + H2 HBr + H
k3
H + Br2 HBr + Br
k4
H + HBr H2 + Br
k5
Br + Br + M Br2 + M
8. Для реакции разложения йодистого водорода получены следующие данные по температурной зависимости константы скорости
|
Т,К |
556 |
575 |
629 |
666 |
700 |
|
k, /(моль.с) |
3,52.10-7 |
1,22.10-6 |
3,02.10-5 |
2,19.10-4 |
1,16.10-3 |
Определите параметры уравнения Аррениуса для этой реакции, константу скорости при 600 К и рассчитайте, сколько времени нужно для 60% разложения йодистого водорода, если его начальная концентрация составляла 0,4 моль/л.
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 44
Как выглядит система уравнений теории МО ЛКАО. Как параметризуются матричные элементы в теории МОХ, и какой вид приобретают уравнения для -систем?
Правило стабильности комплексов («правило 18 электронов»). Примеры ароматических ли гандов и структура сэндвичей: Ru(C5H5)2, Ru[C6(CH3)6]2, Rh(C5H5)[C6(CF3)6]. Природа искажения ароматических лигандов.
Органические соединения углерода. Виды гибридизации и перекрывания АО. Сравнение энергий и длин связей.
Используя правила теории ЛЭП, определите геометрические структуры молекул BrF3; SF4; BrF4Cl и SF4Cl2. Укажите взаимное расположение атомов, а также опишите характер искажения валент ных углов по сравнению с основными структурами.
Вероятности математическая и термодинамическая. Энтропия и вероятность. Распределения по состояниям и по уровням. Канонический ансамбль
Кинетическое уравнение 2-го порядка в случае неэквивалентных концентраций реагентов и его интегрирование. Щелочной гидролиз α-бромпропионовой кислоты изучали в водном растворе при 64°С.
H3CCHBrCOO¯ + OH¯ = H3CCH(OH)COO¯ + Br¯
Начальные концентрации реагентов равны [NaOH] 0 =1,07 M , [H3CCHBrCOONa]0= 0,2 M. В ходе реакции измеряли концентрации ионов Br¯, результаты приведены в таблице. Покажите, что реакция протекает по уравнению 2 смешанного порядка и найдите константу скорости.
|
τ, мин |
0 |
2,27 |
4,50 |
8,25 |
12,95 |
19,5 |
31,9 |
55,2 |
|
[Br¯], моль/л |
0,0 |
0,018 |
0,030 |
0,050 |
0,073 |
0,098 |
0,133 |
0,168 |
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 45
Равновесие в изохорно-изотермической системе. Каноническое распределение Гиббса.
6. Реакция распада диоксида азота при малых давлениях и высокой температуре практически необратима: 2 NO2 = 2NO + O2
|
τ, с |
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
|
[NO2] ·105, моль/л |
17,4 |
10,8 |
7,5 |
5,8 |
4,7 |
4,0 |
Определите порядок и константу скорости реакции.
7. Релаксационные методы изучения кинетики быстрых реакций. Понятие о времени релаксации. Константа релаксации для реакций первого и второго порядков.
8. Приближенные методы описания кинетики сложных реакций. Кинетика реакций с лимитирующей стадией. Энергия активации реакций в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией. Энергетический профиль реакции.
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская Государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 46
Способ представления молекулярных характеристик в теории МОХ. Стандартный протокол рас чёта электронной структуры молекулы. Молекулярная диаграмма.
Полярная связь в молекулах LiH и HF. Какими способами можно отобразить зарядовую асимметрию электронного облака?
Уровни МО в молекуле H2O. Коллективный (групповой) базис атомов H1,2.
Используя правила теории ЛЭП, определите идеальные геометрические структуры катио нов аммо ния и гидро ксония NH4+, H3O+и молекул NH3 и H2O. В чём их сходство? Опишите причины искажения идеальной структуры.
Энтропия и термодинамическая вероятность. Вывод формулы Больцмана.
6. Что называют временем полупревращения реакции? Как оно определяется эксприментально на основании кинетической кривой? Как зависит время полупревращения для реакции 2-го порядка 2А = В от начальной концентрации реагента? Выведите эту зависимость.
7. Как влияет соотношение констант скоростей k2/k1 на максимальную концентрацию промежуточного вещества в двух последовательных реакциях
k1 k2
Ответ обоснуйте. Рассчитайте максимальную концентрацию промежуточного вещества, если k1 = 0,025 c-1, а k2 = 0,06 c-1, и время ее достижения. Начальная концентрация реагента [A]0 = 0,5 моль/л, а продукта [B]0 = 0.
8. Для реакции CH3-CH3 H2C=CH2 + H2
экспериментально установлена следующая зависимость константы скорости первого порядка от температуры:
|
k*105 , сек -1 |
2,5 |
8,2 |
23,1 |
57,6 |
141,5 |
|
Т, К |
823 |
843 |
863 |
883 |
903 |
Рассчитайте значения энергии активации и предэкспоненциального множителя и константу скорости при 870 К.
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 47
Уровни МО молекулы CO. Электронная конфигурация и кратность связи. Природа граничных электронов. Изоэлектронный ряд двухатомных молекул.
Циклические треугольные молекулы C3H3+; H3+; D3+; H3*; D3*. Для какой из них Вы сами в состоянии вычислить уровни МО и каким методом? Каковы их устойчивые конфигурации?
Граничные уровни МО и коллективные орбитали трёх атомов H в молекуле аммиака? Каким методом их можно измерить?
Предполагая, что ионная связь в молекуле NaCl образуется в результате полного переноса одного электрона между атомами натрия и хлора, рассчитайте предельное идеальное значение дипольного момента. Длина связи составляет 2.55 Ao. Сравните полученный результат с экспе риментальным значением =10.0 Дебай. Объясните причину расхождения?
Каноническое распределение Гиббса в равновесной системе и свободная энергия.
СН2 –СН2
О О = 2 СО + Н2 + С2 Н4
СН2 –СН2
Время полупревращения диоксана равно 13,9 и 19 мин при начальном давлении диоксана 800 и 400 мм рт.ст. соответственно. Определите порядок реакции. Какие выводы Вы можете сделать на основании полученного результата?
7. Метод квазистационарных концентраций в кинетике сложных реакций. Упрощения в описа-нии кинетики сложной реакции, достигаемые при использовании этого метода.
8. Процесс денатурации яичного белка альбумина происходит с наблюдаемой энергией активации 400 кДж/моль. Рассчитайте, насколько больше времени понадобится на то, чтобы сварить яйцо на высоте 1220 м над уровнем моря, где давление атмосферы составляет 656 мм рт. ст., и вода кипит при 96°С, если при давлении 1 атм яйцо варится за 5 мин.
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 48
Диагональные и недиагональные элементы матриц перекрывания и гамильтониана в простом методе МОХ.
Свойства ионной связи. Слагаемые и кривая энергии ионной связи. Одиночная связь и кристаллическая решётка. Константа Маделунга. Цикл Хабера - Борна и простейший расчёт электростатической энергии ионной связи.
Стереохимия молекул и теория ЛЭП. Идеальные структуры. Структуры полные и осколочные. Правила Гиллеспи. Причины структурных искажений в теории ЛЭП. Немного примеров по Вашему выбору.
Энергетические уровни МО 8-электронной молекулы изменяются в последовательности Ea<(Eb=Ec)<(Ed=Ee)<Ef<Eg.... Пронумеруйте уровни энергии числами. Как проще всего обозна чить отдельные МО? Укажите номера и символы граничных уровней и МО (ВЗМО и НВМО). Нари суйте диаграмму уровней, укажите основную электронную конфигурацию и спиновую мульти плетность основного состояния.
Статистическая сумма для одной колебательной степени свободы.
τ, мин |
4 |
8 |
12 |
16 |
22 |
30 |
∞ |
робщ,, мм рт.ст. |
319 |
392 |
442 |
476 |
512 |
533 |
560 |
7. Режимы протекания цепной разветвленной реакции на примере взаимодействия водорода с кислородом 2 Н2 + О2 = Н2О,
механизм которой таков k0
H2 + O2 HO2 + H
k1
H + O2 HO + O
k2
O + H2 HO + H
k3
HO + H2 Н2О + H
k4
H + стенка ½ Н2
k5
H+ O2 + M HO2 + M*
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 49
Уравнения теории Хюккеля для -МО, выражения диагональных элементов векового детерминанта. Составьте хюккелевский вековой детерминант для этена C2H4.
10-Электронные молекулы элементов 2-го Периода Системы Менделеева и их особенности на примере молекулы CO.
Перечислите основные молекулярные структуры в теории ЛЭП и типы гибридизации АО центрального атома.
Энергетические уровни МО 10-электронной молекулы изменяются в последовательности Ea<(Eb=Ec)<Ed<(Ee=Ef)<Eg.... Введите квантовое число для их нумерации, и постройте энергетиче скую диаграмму. Укажите номера и символы гранич ных МО (ВЗМО и НВМО). Укажите основную электрон ную конфигурацию и спиновую мультиплетность.
Статистическая сумма для двух степеней свободы вращательного движения.
6. Понятие скорости химической реакции гомогенной реакции. Статические реакторы, их особенности и выражение скорости химической реакции через концентрации реагентов и продуктов. Методы кинетических исследований в статических реакторах и возможности определения скоростей реакций.
7. Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III) в среде серной кислоты с постоянной кислотностью
3Сe4+ + Cr3+ + 4H2O = 3Ce3+ + HCrO4 + 7H+
включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):
Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV) ,
Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V) ,
Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).
Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Оказывают ли продукты тормозящее влияние на реакцию?
8. Для реакции между бензилизоцианатом и бутиловым спиртом
H3C-C6H4-N=C=O + C4H9OH = H3C-C6 H4-NH-COOC4H9
получены следующие константы скорости второго порядка в зависимости от температуры
|
t, oC |
0 |
7 |
15 |
25 |
|
k·105, л/(моль.с) |
0,404 |
0,772 |
1,29 |
2,5 |
Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса, а также время полупревращения изоцианата при 20°С, если его начальная концентрация составляет 0,01 М, а концентрация бутилового спирта 1 М.
проф. В.Р.Флид
Федеральное агентство по образованию Кафедра физической химии
Московская государственная Курс 111, дневное отделение
Академия тонкой химической Факультет химической
технологии технологии и биотехнологии
им. М. В. Ломоносова 2006/2007 уч. год
Билет № 50
Гомоядерные двухатомные молекулы. Схемы МО. Электронные конфигурации и кратность связи.
Химические связи в молекуле BeH2. Коллективный базис атомов H. Диаграмма уровней МО.
Запишите вековое уравнение и найдите хюккелевские уровни радикала циклопропенила C3H3. Постройте диаграмму -уровней и запишите устойчивую электронную конфигурацию.
Энергетические уровни МО 12-электронной молекулы изменяются в последовательности Ea<(Eb=Ec)<(Ed=Ee)<Ef<(Eg=Eh)<Ei.... Пронумеруйте уровни и обозначьте в зависимости от кратности вырождения. Укажите номера и символы граничных уровней. Укажите основ ную электронную конфигурацию и спиновую мультиплетность основного состояния.
Статистическая сумма для одной степени свободы поступательного движения.
Н3ССООС2Н5 = Н3ССООН + С2 Н4.
При проведении реакции в реакторе идеального смешения объемом 330 мл и скорости подачи газовой смеси v = 4,5 мл/с в системе устанавливается стационарная концентрация уксусной кислоты, равная 2,85% от исходного этилацетата, т.е. [Н3ССООН] = 0,0285[Н3ССООС2Н5}0. Исходная газовая смесь содержит большой избыток азота, так что изменением объема в ходе реакции можно пренебречь. Напишите выражение для скорости реакции и рассчитайте константу скорости первого порядка.
7. Напишите уравнение кинетических кривых расходования реагента (A), превращающегося в 2-х параллельных реакциях 1-го порядка, а также кинетические кривые продуктов Х и Y.
k1 X
A
k2 Y
8. Реакция присоединения циклопентадиена к бензохинону (Дильса-Альдера) изучалась в растворе этилового спирта при низких температурах, когда обратным процессом можно пренебречь. Найденные константы скорости при 2 и 15°С равны 9,4·10-4 и 2,65·10-3 л/(моль·с) соответственно. Рассчитайте энергию активации, предэкспоненциальный множитель и константу скорости при 25 °С.
проф. В.Р.Флид