Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Вопрос 14. Правило аз Гиббса и его применение к различным диаграммам состояния бинарных систем.
Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты - это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.
Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основании результатов фазового или химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (т.е. не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так. в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы, а число независимых реакций - разности между числом составляющих и компонентов.
В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правша фаз Гиббса.
Правило фаз Гиббса
Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные.
Состояние системы определено, если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов
(обозначим их через m) равно числу слагаемых Pjdxj в правой части уравнения
В каждой фазе независимыми являются (К - I) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице). Если число фаз равно Ф, то общее число переменных,
необходимых для полного описания состояния системы, составляет {m + Ф(К - 1)}. При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф - 1) уравнений связи между этими переменными:
Если имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их n), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают химические реакции, то п равно числу независимых уравнений реакций.
В общем случае число независимых переменных будет равно:
Полученное выражение называют правилом фаз Гиддса. Если m = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (n = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз
С = K - Ф+2.
Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами.
Так, в случае двойного сплава максимальное число равновесных фаз равно pmax = 1 + 2 = 3, тройного pmax = 1 + 3 = 4 и т.д. В зависимости от числа степеней свободы равновесие представлено на диаграмме состояния точкой (f = 0), линией (f=1) и т. д.
Рассмотрим правило фаз на примере двойного сплава. Для двойной системы, состоящей из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора, число степеней свободы f = 2-1+1 = 2, это значит, что в пределах соответствующей области на диаграмме состояния независимо друг от друга можно изменять состав и температуру сплава без изменения его состояния. Для двухфазной области, состоящей, например, из жидкой и твердой фазы или двух твердых фаз, f = 2 - 2+1 = 1. В этом случае в пределах двухфазной области можно менять только одну переменную, например, температуру, но при каждой температуре составы фаз, находящихся в равновесии, будут вполне определенными, характерными только для этой температуры. И наоборот можно изменять составы фаз, но в этом случае температура будет иметь определенное значение, при которой фазы данного состава находятся в равновесии.
Если в двойной системе в равновесии находятся три фазы, как например, в случае эвтектического, эвтектоидного или перитектоидного превращения, f = 2 - 3+1 = 0, т.е. трехфазное равновесие в двойной системе возможно только при фиксированных температуре и составах равновесных фаз. При выводе правила фаз не учитываются поверхностные эффекты, поэтому размеры образцов отдельных фаз должны быть достаточно велики.
1.8. ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ ГИББСА ФАЗЫ ОТ СОСТАВА
Как было показано ранее свободная энергия однородной системы является функцией температуры, давления и состава. Так что свободную энергию конденсированной фазы при заданной температуре можно представить в виде графика зависимости от состава фазы. Каждая фаза имеет самостоятельную зависимость энергии Гиббса от состава, т.е. изображается на графике G—X отдельной кривой. Общей закономерностью этих кривых является наличие минимума и их поведение вблизи чистых компонентов. Вид кривой зависимости свободной энергии от состава будет коррелировать с видом кривой зависимости энтропии смешения от состава с той лишь разницей, что максимуму энтропии будет соответствовать минимум свободной энергии. Пересечение этих кривых с осями ординат чистых компонентов будет происходить, вообще говоря, на разной высоте, поскольку различные фазы компонентов имеют разную устойчивость, за исключением частных случаев, когда условия (температура и давление) соответствуют фазовому переходу у одного из компонентов (рис. 1.7).
Рис. 1.7. Концентрационная зависимость энергии Гиббса в двойной системе при температуре фазового перехода.
Единственной общей закономерностью в форме самих кривых является поведение их вблизи чистых компонентов. Общая закономерность поведения кривых зависимости свободной энергии от состава моет быть получено из закона Рауля для разбавленных растворов и его следствия — закона Генри (в разбавленных растворах Gm(р-ного) = RTlnX+const). Пользуясь формулой (dG)T,P = ΣGmidni можно получить описание поведения энергии Гиббса вблизи чистого компонента 1:
∆G = (1-X2)Gm1 + X2Gm2 =
= RT[(1-X2)ln(1-X2)+ X2lnX2] + X2∙Const (1.52)
В пределе при Х2 → 0 ∆G → 0. Чтобы найти также предельный наклон, вычислим
∂∆G/∂X2 = RTlnX2/(1-X2) + Const (1. 53)
откуда следует, что при Х2 → 0 ∂∆G/∂X2 → ∞, т. е. кривая G(X) подходит к ординатам компонентов снизу, с вертикальной касательной. Аналогичным будет поведение рассматриваемой зависимости вблизи чистого компонента 2.