Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
5
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ) АНАЛИЗ
Сущность титриметрического анализа
Гравиметрический анализ является наиболее точным из химических методов анализа. Область применения его весьма широка, так как каждый элемент (за единичными исключениями) образует те или иные малорастворимые соединения, в виде которых он мо жет быть количественно определен гравиметрическим методом.
Однако этот метод имеет и весьма крупный недостаток, заключающийся в длительности определений. Результаты анализа полу чаются в лучшем случае через несколько часов, чаще же анализ заканчивается лишь на следующий день.
Медленное выполнение анализов очень часто не соответствует нуждам практики. Так, при химическом контроле того или иного технологического процесса (например, доменной или мартенов ской плавки и т. д.) результаты анализа должны быть получены своевременно, пока еще можно изменить течение процесса в це лях предупреждения брака. Своевременно полученный анализ дает возможность наилучшим образом направлять процесс и получать высококачественную продукцию. Наоборот, самый тщательно вы полненный анализ становится совершенно бесполезным, если его результаты получены слишком поздно.
Титриметрический анализ в отношении скорости выполнения дает огромное преимущество по сравнению с гравиметрическим анализом. Ускорение определений достигается благодаря тому, что вместо взвешивания продукта реакции при титриметрическом анализе измеряют объем затрачиваемого на ее проведение рас твора реагента, концентрация (или, как говорят, титр) которого всегда точно известна. Таким образом, в титриметрическом (объ емном) анализе количественное определение химических веществ осуществляется чаще всего путем точного измерения объемов растворов двух веществ, вступающих между собой в реакцию.
Под титром обычно понимают число граммов или миллиграм мов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора. На пример, выражение «титр Н2SО4 равен 0,0049 г/мл» означает, что каждый миллилитр данного раствора серной кислоты содержит 0,0049 г Н2SО4. Титр обозначается буквой Т с указанием формулы соответствующего вещества. Так, в данном случае; Тн2Sо4 = 0,0044 г/мл.
Раствор, титр которого точно известен, называется титрован ным. От слова титр в титриметрическом анализе происходит ряд терминов, например титрование.
При анализе титрованный раствор реагента помещают в измерительный сосуд, называемый бюреткой (рис.), и понемногу приливают его к исследуемому раствору до тех пор, пока тем или иным способом не будет установлено, что затраченное коли чество реагента эквивалентно количеству определяемого вещества. Эта операция называется титрованием.
Отсчитав по бюретке израсходованный на титрование объем раствора реагента и зная его титр, перемножают эти величины и получают израсходованное на реакцию количество реагента (в граммах). Отсюда по уравнению реакции уже нетрудно вычис лить количество определяемого вещества в исследуемом растворе, а если известен объем последнего, то и титр раствора.
Сопоставление титриметрического анализа с гравиметрическим показывает, что вместо длительных и кропотливых операций: осаждения (с последующим созреванием осадка), фильтрования, промывания, прокаливания пустого тигля и тигля с осадком и т. д. при титриметрическом анализе проводят всего одну операцию - титрование, которое при некотором навыке аналитика занимает несколько минут.
Точность титриметрических определений обычно немного мень ше точности гравиметрических, так как взвешивание на аналити ческих весах несколько точнее измерения объемов бюреткой. Од нако при правильной работе разница настолько невелика, что с нею в большинстве случаев можно не считаться. Поэтому там, где возможно, стараются вести определение более быстрыми титриметрическими методами.
Однако для того чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требо ваний.
Требования к реакциям, применяемым в титриметрическом анализе
Одна из наиболее существенных особенностей титриметриче ского анализа заключается в том, что при титровании употребляют не избыток, реагента, а количество его, точно отвечающее уравне нию реакции и химически эквивалентное количеству определяе мого вещества. Именно на эквивалентности основано вычисление результатов анализа.
Отсюда ясно, что при титровании необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности.
В некоторых случаях такое фиксирование оказывается возмож ным благодаря тому, что окрашенный реагент в процессе реак ции изменяет свою окраску. Например, если подкисленный серной кислотой раствор FеSО4 титровать раствором КМnО4, то проте кает реакция:
8Н++ 5Fе2+ + МnО4 → 5Fе3++ Мn2++ 4Н2О
При этом окраска каждой прибавляемой капли КМnО4 почти мгновенно исчезает. Это обусловлено восстановлением 5Fе2+ -ионами интенсивно окрашенных МnО4 -ионов до почти бесцветных Мn2+-ионов. Но как только все железо Fе2+ будет окислено до Fе3+, одна лишняя капля КМnО4 окрасит раствор в бледно-малиновый цвет; это показывает, что точка эквивалентности уже перейдена и титрование нужно закончить. Таким образом, его заканчивают здесь не строго в точке эквивалентности, а несколько «перетитровывают», т. е. вводят с последней каплей титрованного рас твора небольшой избыток КМnО4. Точка конца титрования не совпадает с точкой эквивалентности. Вследствие этого возникает некоторая погрешность, называемая ошибкой титрования. Так как титрованный раствор КМnО4 очень разбавлен и избыток его не превышает одной капли, эта ошибка мала и ею можно пренебречь.
При титровании хлорида раствором АgNО3
Cl- + Ag+ → AgCl↓
прибавление титрованного раствора АgNО3 продолжают до пре кращения выпадения осадка АgС1. Удобнее, однако, для облег чения фиксирования точки эквивалентности прибавить к титруе мому раствору NaС1 несколько капель раствора К2СrО4. Известно, что Аg+ осаждает как С1-, так и СrО42-. Однако растворимость АgС1 (1,310-5 моль/л) значительно меньше растворимости Аg2СrО4 (6,510-5 моль/л), и концентрация ионов СrО42- мала, поэтому в первую очередь достигается произведение растворимо сти АgС1, который и выпадает в виде белого осадка. И только тогда, когда практически все С1--ионы будут осаждены, окажется достигнутой также и величина произведения растворимости хро мата серебра, который начинает теперь выделяться в виде кирпично-красного осадка. Момент начала образования Аg2СrО4 при введении в раствор одной лишней капли раствора АgNO3 установить очень легко, так как чисто-белый до того осадок прини мает красновато-бурый оттенок.
Вещества, претерпевающие, подобно К2СrО4, какое-либо легко различимое изменение при титровании (например, перемену окра ски, выпадение в осадок и т. д.) и тем самым позволяющие фикси ровать точку эквивалентности, называются индикаторами. К ним относятся, например, лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый и некоторые другие вещества, употребляемые при реакции нейтрализации.
Известны также индикаторы для реакций окисления - восста новления и осаждения. Подробнее различные индикаторы и хи мизм их действия рассмотрены в соот ветствующих разделах титриметрического анализа. Следует отметить толь ко, что далеко не для всякой реакции известны подходящие индикаторы. Вместе с тем даже и при наличии ин дикаторов применение их не всегда возможно. Обычно нельзя титровать с индикаторами сильно окрашенные или мутные растворы, так как перемена окраски индикатора становится трудно различимой.
В таких случаях точку эквивалентности иногда фиксируют по изменению некоторых физических свойств раствора при титровании. На этом прин ципе основаны электротитриметрические методы анализа. Таковы, например, кондуктометрический ме тод, при котором точку эквивалентности находят, измеряя электро проводность раствора, потенциометрический метод, основанный на измерении окислительно-восстановительного потенциала рас твора, и др.
Из всего сказанного выше ясно, что необходимым условием для применения титриметрического метода анализа является воз можность тем или иным способом фиксировать точку эквивалент ности (что бывает далеко не всегда).
Вторым необходимым условием для применения этого метода анализа является количественное течение реакции вплоть до рав новесия, характеризуемого соответствующей величиной константы равновесия реакции. Эта константа должна быть достаточно ве лика или, другими словами, константа равновесия обратной реак ции мала, иначе точное титрование становится невозможным. Например, достаточно точное определение слабых кислот титро ванием их раствором сильного основания возможно лишь при условии, если обратная нейтрализации реакция гидролиза образо вавшейся соли идет в незначительной степени. Это наблюдается лишь тогда, когда соответствующая кислота не очень слаба (кон станта ионизации ее должна быть больше 110-7). Подобное со отношение наблюдается и при других методах титриметрического анализа.
Для титриметрического анализа можно применять только те реакции, которые протекают с достаточной скоростью. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реакциях крайне трудно или даже невозможно; раствор обязательно будет перетитрован.
Кроме того, необходимо, чтобы прибавляемый титрованный раствор реагента расходовался исключительно на реакцию с определяемым веществом. Другими словами, при титровании не должны протекать побочные реакции, делающие точное вычисление результатов анализа невозможным. Точно так же необходимо от сутствие в растворе веществ, мешающих течению реакции или препятствующих фиксированию точки эквивалентности.
Указанные требования к реакциям ограничивают область при менения титриметрического анализа. Однако с прогрессом науки эта область все более и более расширяется благодаря использо ванию новых реакций, индикаторов и т.д.
Классификация методов титриметрического анализа
Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования.
По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам - реакциям соедине ния ионов и реакциям окисления - восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на сле дующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, ме тод окисления- восстановления.
Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации:
Н+ + ОН- → Н2О
Методом кислотно-основного титрования (нейтрализации) опре деляют количество кислот (алкалиметрия) или оснований (ацидиметрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить круг веществ, которые можно опре делять данным методом.
Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении тог» или иного иона в виде малорастворимого соединения или связы вания его в малодиссоциированный комплекс. Например, аргентометрия, которая применяется для количественного определения галогенидов или серебра и основана на реакциях осаждения галогенидов серебра:
(где X - С1-, Вr-, I-, SСN-) или фторометрия, основанная на реак циях комплексообразования, в которых лигандом является F--ион.
Методы окисления-восстановления (редоксиметрия). Эти ме тоды основаны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору ре агента, например:
перманганатометрия, в которой используются реакции окисле ния перманганатом калия КМnО4;
иодометрия, в которой используются реакции окисления иодом или восстановления I--ионами;
бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2Сr2О7;
броматометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВrО3.
К методам окисления — восстановления относятся также цериметрия (окисление Се4+-ионами), ванадатометрия (окисление VО3--ионами), титанометрия (восстановление Тi3+-ионами).
По способу титрования различают следующие методы.
Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот).
Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, на пример при работе с неустойчивыми веществами и т. п. Так, при определении Сr2+, который легко окисляется кислородом воздуха и который при непосредственном титровании окислителем опреде лить трудно, поступают следующим образом: к определенному объему соли хрома(II) прибавляют избыток титрованного рас твора соли железа(III), происходит реакция:
Cr2+ + Fe3+ → Cr3+ + Fe2+
В результате реакции образуется эквивалентное содержанию Сr2+ количество Fе2+, титрование которого окислителями не встре чает затруднений. Таким образом, Сr2+ замещают на Fе2+, которое оттитровывают, и тем самым определяют содержание Сr2+.
Метод обратного титрования (титрование по остатку). Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для опре деления СаСО3 навеску вещества обрабатывают избытком титро ванного раствора соляной кислоты:
СаСO3 + 2Н+ → Са2++ Н2O + СO2
Оставшуюся после реакции НС1 титруют раствором щелочи и тем самым определяют ее количество, не вошедшее в реакцию с СаСО3. Зная взятое количество НСl, рассчитывают содержание СаСО3 в пробе.
Каким бы из методов ни проводилось определение, всегда пред полагается:
1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов;
2) наличие титрованного раствора, при помощи которого про водят титрование;
3) вычисление результатов анализа.
В соответствии с этим, прежде чем переходить к рассмотрению отдельных методов титриметрического анализа, остановимся на измерении объемов, расчете концентраций и приготовлении титро ванных растворов, а также на вычислениях при титриметрических определениях.
Измерение объемов
Основной единицей емкости в метрической системе является литр. Тысячная доля литра называется миллилитром. Эта вели чина вполне совпадает с кубическим сантиметром, т. е. тысячной долей кубического дециметра. Для точного измерения объемов в количественном анализе употребляются бюретки, пипетки и мерные колбы.
Бюретки. Бюретки служат для титрования и пред ставляют собой цилиндрические трубки с суженным концом, к ко торому при помощи резиновой трубки присоединяют оттянутую стеклянную трубочку. На свободную часть резиновой трубки надевают металлический за жим, надавливая на который двумя пальцами можно выпу скать жидкость из бюретки. Иногда вместо зажима в резиновую трубку вставляют маленький стеклянный ша рик. Если слегка сжать резину в том месте, где помещается шарик, то между ней и шариком об разуются узкие канальцы, через которые и вытекает жидкость из бю ретки.
Для титрования растворами ве ществ, которые разрушают резину (на пример, раствором иода), пользуются бюретками со стеклянными кранами.
Бюретки калибруют в миллилитрах (обычно 25 или 50) и десятых долях их; нулевое деление помещается ввер ху бюретки.
Прежде чем наполнять бюретку тем раствором, объем которого хотят измерить, ее, как и всякий другой из мерительный сосуд, нужно тщательно вымыть. Необходимо особенно забо титься, чтобы на стенках бюретки не оставалось ни малейших следов жира, так как стекло, смазанное жиром, не смачивается водой и при выливании жидкости из бюретки на стенках остаются капли, а следовательно, измерение объема окажется неточным.