Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
45
НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ
ЗАКОНОМІРНОСТІ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ
КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ З МЕТАСТАБІЛЬНИМИ
СКЛАДОВИМИ
Спеціальність: 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Дніпропетровськ - 2003
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант
доктор технічних наук, професор Спиридонова Ірина Михайлівна, Дніпропетровський національний університет, професор кафедри металофізики.
Офіційні опоненти:
Провідна установа
Інститут чорної металургії ім. З.І.Некрасова Національної Академії наук України (м. Дніпропетровськ).
Захист відбудеться 14.10.2003 р. о 11-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.084.02 при Національній металургійній академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4).
Автореферат розісланий 11.09.2003 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 08.084.02 Должанський А.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Використання композиційних матеріалів є могутнім резервом підвищення ефективності і подальшого розвитку ряду провідних галузей техніки. Завдяки сполученню в одному матеріалі речовин з різними фізико-хімічними і механічними властивостями, композиційні матеріали мають унікальні показники міцності, термостійкості, зносостійкості тощо. Згідно з прогнозом, зробленим експертами США, питома вага композиційних матеріалів серед матеріалів, призначених для виготовлення деталей, що працюють при температурах до 500 К і вище, досягне в світі в третьому тисячолітті 75...80%.
Однак, незважаючи на істотні успіхи в галузі металознавства композиційних матеріалів, існує цілий ряд проблем, які ще вимагають свого рішення. Серед них найбільш актуальною є проблема забезпечення надійного з'єднання наповнювача і металевої матриці з метою максимальної реалізації їх властивостей і гарантії працездатності матеріалу протягом необхідного періоду експлуатації. Одним з перспективних напрямків у вирішенні цієї проблеми є створення складів і технологій просочення нових композиційних матеріалів з метастабільними складовими. Саме нестабільна природа цих складових зумовлює їх активну участь у процесах структуроутворення композиційних матеріалів, чим забезпечується можливість контролю за цими процесами. Поряд з цим для підвищення експлуатаційних характеристик композиційних матеріалів доцільним є також використання в їх складі наповнювачів і зв’язок, фазові складові яких розрізняються стабільністю і зазнають при одержанні керовані фазові перетворення.
Хоча значну кількість публікацій присвячено дослідженню границь поділу розчинно-дифузійного типу в композиційних матеріалах, відсутні узагальнюючі роботи, в яких ці границі розглядалися б з позицій стабільності їх структури при просоченні та її ролі в формуванні властивостей композиційних матеріалів.
Усе це не дозволяє ефективно використовувати внутрішні резерви складових композиційних матеріалів, в тому числі в метастабільному стані, для керування їх експлуатаційними характеристиками і вимагає розробки наукових основ і принципів створення цього класу матеріалів.
Тому дослідження закономірностей структуроутворення, механізмів і кінетики процесів формування границь поділу в композиційних матеріалах, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні, визначення основних факторів, що дозволяють керувати цими процесами, з метою створення складів і технологій одержання композиційних матеріалів з підвищеними експлуатаційними властивостями є актуальною науковою і прикладною проблемою.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в Дніпропетровському національному університеті згідно з рішеннями Державного комітету України з питань науки і технологій та Міністерства освіти і науки України в рамках наступних приоритетних напрямків розвитку науки і технологій: "Міждисциплінарні та міжгалузеві проблеми науково-технічного розвитку", "Зварювання і суміжні процеси", "Нероз'ємні з'єднання і покриття нових конструкційних матеріалів", "Нові речовини і матеріали" (ДР №№ 0194U006598, 0194U010171, 0196U000253, 0196U000252, 01950023136, 0198U003737, 0101U001534).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є: визначення механізмів і кінетики формування структури та підвищення експлуатаційних властивостей композиційних матеріалів, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні.
Відповідно до мети роботи були визначені наступні задачі досліджень:
Об’єкт дослідження: створювані композиційні матеріали з метастабільними складовими.
Предмет дослідження: границі поділу в композиційних матеріалах між фазовими складовими, які розрізняються стабільністю.
Методи дослідження: мікроструктурний, кількісний металографічний, мікрорентгеноспектральний (РСМА), рентгеноструктурний, диференційний термічний аналізи, метод лежачої краплі, стандартні методи виміру мікротвердості, коефіцієнта тріщиностійкості, твердості, міцності на стиск, гравіметричний і потенціостатичний методи дослідження корозійних властивостей, термогравіметричний метод визначення окалиностійкості, метод гідростатичного зважування для виміру питомої ваги гранул, метод вакуумного всмоктування для визначення рідкотекучості, гравіметричний метод для оцінки оброблюваності сплавів, випробування на сухий абразивний і газо-абразивний зноси в інтервалі температур 293...773 К.
Наукова новизна отриманих результатів.
Уперше визначено зв'язок структури та швидкості охолодження досліджених евтектичних і перитектичних сплавів, які містять залізо, бор та вуглець, з їх твердістю, границею міцності на стиск, окалиностійкістю й опором абразивному і газо-абразивному зносам. Показано кореляцію абразивної зносостійкості з твердістю, а газо-абразивної зносостійкості - з границею міцності на стиск сплавів при кімнатній температурі і з окалиностійкістю при підвищених температурах випробувань. Раніше такі дані для сплавів концентраційного діапазону, зазначеного в роботі, не були відомі. Дослідження показали, що високу абразивну зносостійкість мають заевтектичні сплави Fe-C-В і Fe-В-С та перитектичні сплави Fe-В-С (Vохол=
...10К/с). Підвищеною газо-абразивною зносостійкістю при кімнатній температурі відрізняються доевтектичні сплави Fe-В-С , а при температурі 473 К –перитектично-евтектичні та перитектичні сплави Fe-В-С (Vохол = 10...300 К/с).
Практичне значення отриманих результатів. На основі проведених досліджень розроблено склади композиційних матеріалів і технології їх наплавлення, що забезпечують підвищення терміну служби деталей металургійного та енергетичного устаткування в умовах дії корозійних і абразивних середовищ. Використання евтектичних сплавів-наповнювачів Fe-Cr-C-В у складі композиційних матеріалів з латунною зв’язкою дозволяє замінити дорогі і дефіцитні наповнювачі на основі карбідів вольфраму без істотного погіршення експлуатаційної стійкості. Ці матеріали створено з урахуванням можливості використання для їх одержання відходів виробництва. Розроблено технологічну інструкцію на процес зміцнення і відновлення деталей з використанням композиційних матеріалів, затверджену 01.03.95, програму і методику проведення приймальних випробувань технологічного процесу, затверджені 07.06.95. Склади і технології наплавлення розроблених композиційних матеріалів впроваджено в промислових умовах Придніпровського ремонтно-механічного заводу, що підтверджується актами від 24.11.94, 06.06.95, 07.06.95, протоколом дослідно-промислової перевірки та актом приймання технологічного процесу зміцнення і відновлення деталей з використанням композиційних матеріалів від 07.06.95.
Запропонований склад багатокомпонентної зв’язки на основі евтектичного сплаву Fe-В-С, легованого Al, Si, Mn, Р, також забезпечує економію карбідів вольфраму за рахунок збільшення стійкості композиційних матеріалів з наповнювачем W-C у корозійних, абразивних і газо-абразивних середовищах. У промислових умовах Криворізького металургійного комбінату "Криворіжсталь" досягнуто підвищення терміну служби вхідних патрубків гідронасосів гранустановки доменної печі №9, наплавлених цим композиційним матеріалом, у 1,3...1,5 рази, що підтверджується актами від 15.06.88, 10.03.89, 12.09.89, 03.01.90.
В роботі отримано комплекс експериментальних результатів у вигляді таблиць, схем, діаграм тощо, які можуть бути використані спеціалістами, що займаються розробкою складів і технологій одержання композиційних матеріалів. Розроблено чи вдосконалено методики дослідження структури та властивостей, контролю якості, ремонту і механічної обробки нових композиційних матеріалів, одержаних у лабораторних і промислових умовах.
Особистий внесок здобувача. В дисертації узагальнено наукові результати, отримані безпосередньо автором, при її участі чи під її керівництвом. В останньому випадку автором сформульовані мета та задачі досліджень, проаналізовані та узагальнені отримані результати. В роботі не використані ідеї та розробки, які належать співавторам сумісно опублікованих робіт. Усі теоретичні узагальнення виконані автором самостійно.
Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідалися та обговорювалися на наступних міжнародних і національних конференціях, симпозіумах, конгресах, школах і семінарах: I Українській науковій конференції молодих вчених і спеціалістів "Фізика і хімія складних напівпровідникових матеріалів", Ужгород, Україна, 1992 р.; Науково-технічній конференції з міжнародною участю "Металознание, металолеене і термично обработване", Казанлик, Болгарія, 1996 р.; The 5th International School "Phase diagrams in materials science", Katsyvely, Ukraine, 1996; The European Corrosion Congress (Еurocorr'97), Trondheim, Norway, 1997; International Metallurgical Symposia "Metal", Ostrava, Czech, 1997, 1998, 2002; International Conference "Fractography'97", The High Tatras, Slovakia, 1997; 3-й міжнародній конференції "Физические явления в твердых телах", Харків, Україна, 1997 р.; Міжнародній конференції "Технології ремонту машин і механізмів" (Ремонт-98), Київ, Україна, 1998 р.; World Congress and Exhibition "Powder Metallurgy", Granada, Spain, 1998; The 12th International Conference on Crystal Growth, Jerusalem, Israel, 1998; Міжнародній конференції "Композиційні матеріали в промисловості", Київ, Україна, 1999 р.; International Conference "Eutectica V", Dnepropetrovsk, Ukraine, 2000; International Conference "Fracture mechanics and physics of construction materials and structures", Lviv, Ukraine, 2000; Symposia of Croatian metallurgists "Materials and metallurgy", Opatija, Croatia, 1996, 1998; The 5th International Conference on Diffusion in Materials (DIMAT-2000), Paris, France, 2000; Міжнародній конференції "Будівництво, матеріалознавство, машинобудування", Дніпропетровськ, Україна, 2001 р.; The 6th International School-Conference "Phase diagrams in materials science", Kiev, Ukraine, 2001; International Conference "Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges", Kiev, Ukraine, 2002; а також на підсумкових наукових конференціях ДНУ 1992-2003 рр.
Публікації. За темою дисертації опубліковано 45 наукових робіт, у тому числі 24 статті в фахових наукових виданнях, перелік яких затверджений ВАК України, 1 авторське свідоцтво на винахід, 20 робіт у працях міжнародних і національних конференцій, симпозіумів, конгресів, семінарів, шкіл тощо.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 8 розділів, висновків, списку літературних джерел і додатків, викладених на 388 сторінках, з яких 246 сторінок основного тексту, 119 рисунків, 45 таблиць, 280 використаних літературних джерел на 21 сторінці, 3 додатка на 38 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі розкрито актуальність роботи, обґрунтовано мету, сформульовано завдання дослідження, наукову новизну і практичне значення роботи.
Фізико-хімічні процеси, що відбуваються в композиційних матеріалах з
металевою матрицею (літературний огляд)
Найважливішою науковою задачею, над рішенням якої працюють вчені, котрі займаються розробкою нових композиційних матеріалів, є керування структурою границь поділу між наповнювачем і матрицею. Від цього залежать, у кінцевому рахунку, експлуатаційні характеристики створених матеріалів. Тому в літературному огляді висвітлено питання, пов’язані зі стабільністю структури і властивостей границь поділу розчинно-дифузійного типу в композиційних матеріалах, процесами змочування і розчинення, що відбуваються в рівноважних і нерівноважних умовах, впливом зовнішніх факторів на ці процеси тощо. Наведено результати досліджень границь поділу в композиційних матеріалах з наповнювачами, виготовленими з твердих сплавів, які містять вуглець та бор, виконані іншими вченими.
Показано, що значний внесок у розвиток теоретичних і практичних принципів створення композиційних матеріалів з металевою матрицею зробили такі провідні вчені, як: А.Меткалф, К.Крейдер, Д.М.Карпинос, К.І.Портной, П.С.Кислий, Г.В.Сам-сонов (класифікація композиційних матеріалів, критерії оцінки сумісності їх структурних складових і т.ін.), Ю.В.Найдич, А.Д.Панасюк, М.В.Кіндрачук, Л.І.Тучинсь-кий, С.С.Затуловський, А.Ф.Лісовський (термодинамічні основи змочування і просочення, закономірності формування структури і властивостей тощо) і багато інших. Проведений літературний огляд показав широкі можливості використання метастабільного стану фаз, присутніх в структурі композиційних матеріалів різного типу і призначення, що дотепер вивчені дуже обмежено. Суперечливий і дискусійний характер даних про поведінку метастабільних складових композиційних матеріалів не дозволяє ефективно керувати процесами їх структуроутворення та властивостями.
Існуючі уявлення про процеси формування границь поділу в композиційних матеріалах між фазами, які розрізняються стабільністю, при просоченні обмежуються окремими складами композиційних матеріалів і носять, як правило, емпіричний, уривчастий та, найчастіше, суперечливий характер. Представляє теоретичний і практичний інтерес визначення загальних закономірностей механізмів і кінетики процесів формування цих границь. Вимагає систематизації та узагальнення питання про вплив типу структури і швидкості охолодження при виготовленні сплавів-наповнювачів на фазовий склад і структурний стан границь поділу та їх внесок у формування властивостей композиційних матеріалів різного призначення.
Враховуючи те, що більшість композиційних матеріалів, які застосовуються у виробництві, містять дорогі й гостродефіцитні в Україні елементи, дуже актуальною задачею є розробка нових складів композиційних матеріалів, у яких економія дефіцитних компонентів досягалася б завдяки створенню керованої стабільності структурних складових та підвищенню їх експлуатаційних властивостей. Економічно доцільним є використання відходів промислового виробництва при розробці складів нових композиційних матеріалів. Важливим аспектом у підвищенні властивостей композиційних матеріалів є також розробка параметрів технологічних режимів їх одержання, що визначають умови формування структурного стану границь поділу завдяки керуванню механізмами і кінетикою процесів, які там відбуваються.
Таким чином, незважаючи на значну кількість робіт, присвячених вивченню границь поділу в композиційних матеріалах, до даних досліджень були відсутні загальні підходи до створення композиційних матеріалів з метастабільними складовими, засновані на формуванні необхідного структурного стану границь поділу між фазами наповнювача і матриці при просоченні, з метою підвищення їх властивостей.
Методика експериментального дослідження
Для досліджень було обрано композиційні матеріали, наповнювач яких був виготовлений з евтектичних сплавів на основі заліза Fe-C, Fe-C-B, Fe-Cr-C, Fe-Cr-C-B, Fe-B, Fe-B-C (0...5,0 ваг.%В; 0...4,0 ваг.%С; 0...10,0 ваг.%Cr; Fe –зал.) чи вольфраму W-С (3,7...4,0 ваг.%С, W - зал.) або з перитектичних сплавів на основі заліза Fe-B, Fe-B-C, Fe-B-Cr-С (9,0...12,5 ваг.%В; 0,1...0,2 ваг.%С; 0...10,0 ваг.%Cr; Fe –зал.) чи хрому Cr-Ti-С (9,5...10,0 ваг.%С; 20,0...21,0 ваг.%Ti; Cr - зал.), охолоджених зі швидкостями 10...10К/с. В якості зв’язок використано сплави на основі міді (мідь, латунь Л62, мельхіор МНМц 60-20-20) та сплави на основі заліза (евтектичні сплави Fe-В-С, у тому числі леговані Cu, Cr, Ti, Al, Si, Mn, P). Усього було досліджено понад 100 складів композиційних матеріалів.
Композиційні матеріали одержували способом пічного просочення часток наповнювача сплавом-зв’язкою. Для цього спочатку готували гранули наповнювача методом механічного дроблення з попередньо виплавленого базового сплаву (Vохол = 10...10К/с) чи методом термовідцентрового розпилення обертового стрижня (Vохол = 10...10К/с). Сплав-зв’язку спочатку виплавляли, а потім його дробили чи нарізали стружку. Гранули наповнювача насипали в форму і зверху розміщували здрібнений сплав-зв’язку. Після герметизації форму поміщали в піч, нагріту до температури, яка на 50...70 К перевищувала температуру плавлення зв’язки. Після ізотермічної витримки в печі протягом 15...75 хвилин форму охолоджували зі швидкістю 50...100 К/год.
Дослідження структури та властивостей одержаних композиційних матеріалів проводили за стандартними методами. Процеси змочування сплаву-наповнювача розплавленою зв’язкою вивчали з використанням методу лежачої краплі. Швидкість розчинення наповнювача при просоченні оцінювали по ширині зон контактної взаємодії, що утворюються протягом фіксованого часу між частками наповнювача певного розміру і форми та матрицею.
Опір сухому абразивному зносу вивчали на установці НК-М. Випробування зразків на опір газо-абразивному зносу в інтервалі температур 293...773 К проводили на установці ОБ-876 та спеціально створеній установці, конструкція якої була захищена авторським свідоцтвом №1341540.
Процеси структуроутворення, що відбуваються на границях поділу евтектичних сплавів-наповнювачів композиційних матеріалів з мідними та залізними зв’язками
Механізм і кінетика процесів формування границь поділу при одержанні досліджених композиційних матеріалів зі сплавами-наповнювачами на основі заліза чи вольфраму, що мають евтектичну структуру, і мідними чи залізними зв’язками визначаються характером процесів розчинення евтектичних фаз. При просоченні може відбуватися вибірне розчинення однієї, більш легкоплавкої і/чи менш стійкої, евтектичної фази з більшою швидкістю, а розчинення іншої, більш тугоплавкої і/чи більш стійкої, евтектичної фази може бути відсутнім або відбуватися з набагато меншою швидкістю. Якщо евтектичні фази істотно не розрізняються стійкістю при дії розплавленого металу, то спостерігається їх розчинення з приблизно однаковою швидкістю.
При просоченні в інтервалі температур 1273...1473 К протягом 0...60 хвилин розчинення евтектичних фаз, які утворюються в сплавах Fe-C, Fe-Cr-C, Fe-C-B, Fe-B і Fe-B-C, у чистій міді відбувається з приблизно однаковою середньою лінійною швидкістю 0,1...0,4 мкм/хв. Вихідна структура наповнювачів змінюється тільки у випадку використання часток сплаву Fe-4%C, у структурі яких при виготовленні утворюється метастабільна евтектика Fe-FeC, що набуває після просочення фазовий склад: ферит + пластинчастий графіт (табл. 1). Введення бору чи хрому до складу сплаву Fe-4%C стабілізує метастабільний аустенітно-цементитний стан. Тому на
Таблиця 1
Структура зон контактної взаємодії (ЗКВ), що утворюються між евтектичними сплавами-наповнювачами на основі заліза і латунною зв’язкою
|
Сплав-наповнювач |
Структура наповнювача |
Структура ЗКВ з боку наповнювача* |
|
Fe-4%C |
евтектика Fe-FeС |
ферит, графіт, перліт, легований Zn і, незначно, Cu |
|
Fe-10%Cr-4%C |
евтектика (Fe,Cr)-(Fe,Cr)С |
евт. (Cu,Zn,Fe,Cr,C)-(Fe,Cr)C, евт.(Fe,Cr,Zn,Cu,C)-(Fe,Cr)C, перліт, легований Zn і, незначно, Cu |
|
Fe-4%C-0,5%B |
Fe(С,В), евт. Fe-Fe(С,В) |
Fе(C,В), Fе(B,C), евтектика (Fe,Zn,Cu,C)-Fе(C,В), перліт, легований Zn і, незначно, Cu |
|
Fe-4,7%B-1,5%C |
Fe(В,C), Fe(В,С), евт. Fe-Fe(В,С) |
Fе(В,С), Fе(В,С), евтектика (Fe,Zn,Cu,C)-Fе(В,С), перліт, легований Zn і, незначно, Cu |
|
Fe-5%B |
FeВ, евтектика Fe-FeВ |
FeВ, конгломерат 3-х фаз: залишкового аустеніту, перліту і FeВ |
|
Fe-5%B-0,2%C |
Fe(В,С), евт. Fe-Fe(В,С) |
Fe(В,С), конгломерат 3-х фаз: залишкового аустеніту, перліту і Fe(В,С) |
|
Fe-9%B-2%C |
Fe(В,С), Fe(В,С), C, С+Fe(В,С) |
твердий розчин на основі Fe(В,С), колонії С+Fe(В,С), графіт |
|
* - З боку матриці утворюється ряд твердих розчинів компонентів наповнювача в міді. |
границях поділу решти композиційних матеріалів помітні структурні зміни відсутні, але методом РСМА встановлено присутність до 0,1% Fe в міді.
В розплавленій латуні евтектичний аустеніт розчиняється з більшою швидкістю (Vрозч = 3,2...3,8 мкм/хв), ніж друга, більш тугоплавка і більш стійка, евтектична фаза (Vрозч = 0,4...0,7 мкм/хв). У результаті в структурі границь поділу з боку наповнювачів з’являється перліт і змінюється склад аустеніту в евтектиках завдяки розчиненню в ньому цинку і незначної кількості міді (рис. 1,а). У деяких випадках, наприклад, на границях поділу евтектик Fe-FeВ чи Fe-Fe(В,С) з латунню спостерігається одночасна присутність залишкового аустеніту й перліту (табл. 1).
Порівняння швидкості розчинення в латуні евтектичного аустеніту, який утворюється в сплавах на основі заліза, дозволяє оцінити його стійкість при дії розплаву, що убуває в наступному порядку: Fe-Fe(С,В)(Fe,Cr)-(Fe,Cr)(С,В)(Fe,Cr)-(Fe,Cr)СFe-FeВFe-Fe(В,С)(Fe,Cr)-(Fe,Cr)(В,С). Швидкість розчинення аустеніту знижується при зменшенні об'ємного вмісту евтектик у структурі сплавів. Швидкість розчинення другої, більш тугоплавкої, фази евтектик у латуні зростає в наступній послідовності: FeBFe(B,C)Fe(C,B)FeC(Fe,Cr)C.
Сплав-наповнювач Fe-9%B-2%C розчиняється в розплавленій латунній зв’язці з найменшою швидкістю, яка дорівнює 0,150,02 мкм/хв при температурі 1323 К. Це пов’язано з тим, що в структурі цього сплаву відсутній аустеніт і присутні кристали Fe(B,C) і колонії С+Fe(В,С) (табл. 1). На границях поділу цього композиційного матеріалу ознаки контактної взаємодії відсутні, однак методом РСМА встановлено утворення з боку наповнювача шару перекристалізації, що містить у порівнянні з вихідною фазою Fe(B,C) менше заліза і сліди цинку та міді (рис. 1,б).
Рис. 1 Мікроструктури і діаграми розподілу інтенсивності випромінювання елементів при проходженні зонда через границі поділу: а - (Fe-4%С-0,5%В)/Л62; б - (Fe-9%B-2%С)/Л62; в - (W-С)/Л62; г - (W-С)/(Fe-3,5%В-0,2%С)
Евтектичні фази WC і WС, що спостерігаються в структурі сплавів W-С, охолоджених зі швидкістю 10 К/с, при просоченні в інтервалі температур 1373...1473 К протягом 0...60 хвилин розчиняються в розплавах на основі міді з приблизно однаковою швидкістю. Причому розчинення в чистій міді і латуні відбувається повільніше (Vрозч = 0,3...0,9 мкм/хв), ніж у мельхіорі (Vрозч = 1,3...1,5 мкм/хв). Після просочення мідними зв’язками поверхня сплаву-наповнювача W-C залишається без змін. Методом РСМА встановлено, що при просоченні часток сплаву W-C міддю і латунню з наповнювача в зв’язку проникає тільки невелика кількість атомів вольфраму (рис. 1,в, табл. 2). А при просоченні мельхіором відбувається дифузія атомів нікелю зі зв’язки в наповнювач і атомів вольфраму з наповнювача в зв’язку.
При просоченні сплавів-наповнювачів W-C розплавом Fe-3,5%В-0,2%С розчинення менш стійкого монокарбіду вольфраму WС відбувається зі значно більшою швидкістю, яка дорівнює 2,3...2,8 мкм/хв, ніж розчинення більш легкоплавкої, але більш стійкої фази WС. У результаті після просочення в інтервалі температур 1363...1423 К протягом 0...30 хвилин на цих границях поділу з боку наповнювача спостерігаються фаза WС, легована залізом, і фаза FeWC (рис. 1,г, табл. 2). Потім розташовується шар евтектики WС-WС, вміст заліза в фазах якої, а, особливо, в фазі WС, підвищений. З боку залізної матриці в моноваріантній евтектиці
Fe-(Fe,W)(С,В) поблизу поверхні поділу з наповнювачем присутні численні включення фази FeWC. У порівнянні з вихідною евтектичною структурою зв’язки
Fe-Fe(В,С) ця евтектика легована вольфрамом і вуглецем. Причому вольфрам переважно розчиняється в фазі Fe(С,В) і в невеликій кількості - в -Fe. При збільшенні температури до 1443 К і тривалості просочення до 45 хвилин у структурі зон контактної взаємодії з боку матриці додатково з’являються глобулярні виділення -Fe, легованого вольфрамом.
На основі узагальнення результатів вивчення процесів змочування і просочення встановлено, що основними ознаками формування структури границь поділу в досліджених композиційних матеріалах, які супроводжуються розчиненням евтектичних фаз з середньою лінійною швидкістю 0,1...0,5 мкм/хв, є: утворення протягом 5...10 хвилин (квазі)рівноважного кута змочування, більш різке зменшення контактних кутів з часом на початкових стадіях змочування, невеликі до 15 мкм розміри зон
Таблиця 2
Структура зон контактної взаємодії, що утворюються між евтектичними
сплавами-наповнювачами W-C* і мідними чи залізними зв’язками
|
Сплав-зв’язка |
Структура вихідної зв’язки |
Структура границь поділу |
|
|
з боку матриці |
з боку наповнювача |
||
|
Латунь Л62 |
тв. розч. Cu(Zn) |
тв. розчин Cu(Zn,W) |
евтектика WC-WC |
|
Мельхіор МНМц 60-20-20 |
тв. розчин Cu(Ni,Mn) |
тв. розчин Cu(Ni,Mn,W) |
евтектика WC-WC, легована Ni |
|
Сплав Fe-3,5%B-0,2%C |
-Fe, евтектика Fe-Fe(B,C) |
-Fe, лег. W, FeWC, евт. Fe-(Fe,W)(C,B) |
WC, FeWC, евтектика WC-WC, лег. Fe |
|
* - Вихідна структура наповнювача - евтектика WC-WC. |
контактної взаємодії, які утворюються в результаті, в основному, дифузії атомів евтектичної фази в розплавлений метал, припинення помітного зростання ширини зон при досягненні певних значень температури і тривалості просочення, приблизно рівнозначний вплив температури і тривалості просочення на розміри зон контактної взаємодії.
Для процесів структуроутворення границь поділу в композиційних матеріалах у випадку, коли розчинення евтектичних фаз наповнювача в розплавленій зв’язці відбувається із середньою лінійною швидкістю 0,6...1,5 мкм/хв, характерне змочування з утворенням (квазі)рівноважних кутів через більш тривалий проміжок часу >30 хвилин, відповідне збільшення проміжку часу, протягом якого припиняється помітне зростання ширини зон контактної взаємодії, утворення шарів перекристалізації на границі поділу з боку евтектичної фази і зон дифузії по обидві сторони від шару перекристалізації, зростання ширини зон контактної взаємодії до 30...50 мкм.
Процеси розчинення більш легкоплавких і/чи менш стійких евтектичних фаз наповнювача, які відбуваються з середньою лінійною швидкістю 2...4 мкм/хв, характеризуються наступними основними ознаками: змочуванням фази розплавленою зв’язкою без утворення (квазі)рівноважного кута, більш плавним зменшенням контактних кутів на початкових етапах змочування, збільшенням ширини зон контактної взаємодії до 100...150 мкм, в основному, за рахунок розмірів шарів перекристалізації, безперервним зростанням ширини зон контактної взаємодії зі збільшенням температури і тривалості просочення, переважним впливом температури на ширину зон у порівнянні з впливом тривалості просочення.
У процесі просочення швидкість розчинення евтектичних фаз наповнювачів у розплавлених зв’язках залежить від інтенсивності дифузії компонентів зв'язок у ці фази. Евтектична фаза, в яку компоненти зв’язки дифундують у більшій кількості, розчиняється в розплавленому металі з більшою швидкістю.
При просоченні всіх досліджених евтектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза чи вольфраму проникнення розплавленої зв’язки всередину наповнювача відбувається вздовж границь між евтектичними фазами і границь евтектичних колоній.
При збільшенні швидкості охолодження при виготовленні евтектичних сплавів-наповнювачів на основі вольфраму до 10К/с швидкість їх розчинення в зв’язках зменшується, а вміст компонентів рідини в фазах швидко охолодженого твердого сплаву, що має більш тонко диференційовану евтектичну структуру, знижується.
Швидкість розчинення евтектичних сплавів у розплавлених металах можна регулювати шляхом уведення легуючих елементів до складу контактуючих фаз. Так, швидкість розчинення сплавів на основі заліза в міді і латуні зростає при зменшенні вмісту бору, збільшенні концентрації вуглецю і при введенні хрому до складу сплавів-наповнювачів, тобто зі зростанням об'ємного вмісту евтектик у їх структурі.
Процеси структуроутворення, що відбуваються на границях поділу перитектичних сплавів-наповнювачів композиційних матеріалів з мідними та залізними зв’язками
При просоченні сплавів на основі заліза чи хрому, що мають двофазну перитектичну структуру, міддю спостерігається розчинення обох фаз перитектичного сплаву з однаковою малою швидкістю. Швидкість розчинення фаз зростає при просоченні перитектичних сплавів легованими мідними розплавами: в меншому ступені при просоченні латунню й у більшому ступені при просоченні мельхіором. І нарешті, при просоченні перитектичних сплавів на основі заліза чи хрому залізними розплавами відбувається вибірне розчинення перитектичної фази з більшою швидкістю, ніж розчинення первинної фази.
При просоченні в інтервалі температур 1273...1473 К протягом 0...75 хвилин тверді розчини на основі первинної фази FeВ і перитектичної фази FeB, які утворюються в структурі досліджених перитектичних залізних сплавів, охолоджених зі швидкістю 10 К/с, розчиняються в розплавленій міді, латуні чи мельхіорі з приблизно однаковими середніми лінійними швидкостями, що дорівнюють 0,1...0,2 мкм/хв; 0,4...1,0 мкм/хв чи 0,5...1,5 мкм/хв, відповідно. Швидкість розчинення перитектичних сплавів Fe-В у розплавах на основі міді зростає у випадку легування наповнювача вуглецем, а тим більше, одночасного легування вуглецем і хромом. Структури границь поділу в композиційних матеріалах, просочених латунню і мельхіором, характеризуються утворенням з боку перитектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза шару перекристалізації, що містить у порівнянні з вихідним наповнювачем менше заліза і сліди цинку (рис. 2, а) або марганцю і нікелю у випадках просочення латунню або мельхіором, відповідно (табл. 3). З боку матриці спостерігаються тверді розчини компонентів наповнювачів у міді.
Встановлено, що з максимальною швидкістю 7...30 мкм/хв перитектичні сплави Fe-В розчиняються у випадку просочення розплавом Fe-В-С доевтектичного складу. При цьому з боку наповнювача вміст заліза підвищується, а з боку матриці - зменшується, що приводить до появи в її структурі первинних кристалів Fe(В,С).
В інтервалі температур Т = 1373...1553 К і тривалості просочення = 0...60 хвилин фази (Cr,Ti)С і (Cr,Ti)С, які спостерігаються в структурі перитектичних сплавів Cr-Ti-С, розчиняються в чистій міді з мінімальною швидкістю, що дорівнює 0,05...0,1 мкм/хв. У марганцевому мельхіорі швидкість розчинення фаз підвищується і досягає 0,2...0,6 мкм/хв. Після просочення наповнювачів Cr-Ti-С міддю чи мельхіором з боку матриці методом РСМА виявлені сліди титану і хрому (рис. 2,б,в), в більшій кількості в мельхіорі. Присутність компонентів зв’язки в поверхневому шарі наповнювача спостерігається тільки у випадку просочення мельхіором (табл. 4).
Таблиця 3
Структура зон контактної взаємодії, що утворюються між перитектичними
сплавами-наповнювачами на основі заліза* і мідними чи залізними зв’язками
|
Сплав-зв’язка |
Структура вихідної зв’язки |
Структура границь поділу |
|
|
з боку матриці |
з боку наповнювача |
||
|
Латунь Л62 |
тв. розчин Cu(Zn) |
тв. розчини компонентів наповнювача в міді |
тверді розчини на основі фаз FeB і FeВ, лег. Zn |
|
Мельхіор МНМц 60-20-20 |
тв. розчин Cu(Ni,Mn) |
тв. розчини компонентів наповнювача в міді |
тв. розчини на основі фаз FeB і FeВ, лег. Mn і Ni |
|
Сплав Fe-3,5%B-0,2%C |
-Fe, евт. Fe-Fe(B,C) |
Fe(В,C), евтектика Fe-Fe(B,C) |
Fe(В,C) і Fe(В,C), вміст Fe в яких знижений |
|
* - Вихідна структура наповнювача - первинна фаза FeВ і перитектична фаза FeВ або тверді розчини вуглецю і/чи хрому на їх основі. |
Рис. 2 Мікроструктури і діаграми розподілу інтенсивності випромінювання елементів при проходженні зонда через границі поділу: а - (Fe-9%В)/Л62; б - (Cr-Ti-С)/Cu; в - (Cr-Ti-С)/МНМц 60-20-20; г - (Cr-Ti-С)/(Fe-3,1%В)
Таблиця 4
Структура зон контактної взаємодії, що утворюються між перитектичними
сплавами-наповнювачами Cr-Ti-C* і мідними чи залізними зв’язками
|
Сплав-зв’язка |
Структура вихідної зв’язки |
Структура границь поділу |
|
|
з боку матриці |
з боку наповнювача |
||
|
Мідь |
Cu |
тв. р-н (Cu,Cr,Ti,C) |
(Cr,Ti)C, (Cr,Ti)C |
|
Мельхіор МНМц 60-20-20 |
тв. р-н (Cu,Ni,Mn) |
тв. р-н (Cu,Ni,Mn,Cr,Ti,C) |
тв. р-н Ni,Mn,Cu в (Cr,Ti)C, (Cr,Ti)C |
|
Сплав Fe-3,1%B |
-Fe, евт. Fe-FeB |
-Fe, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)B |
(Cr,Ti)C, (Cr,Ti,Fe)C, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)(C,B) |
|
Сплав Fe-20%Cr-3,1%B |
(Fe,Cr)B, евт. (Fe,Cr)-(Fe,Cr)B |
(Fe,Cr,Ti)B, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)B |
(Cr,Ti)C, (Cr,Ti,Fe)C, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)(C,B) |
|
Сплав Fe-5%Ti-3,1%B |
-Fe, евт. (Fe,Ti)-(Fe,Ti)B |
-Fe, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)B |
(Cr,Ti)C, (Cr,Ti,Fe)C, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)(C,B) |
|
Сплав Fe-10%Cu-3,1%B |
-Fe, Cu, евт. Fe-FeB |
-Fe, Cu, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)B |
(Cr,Ti)C, (Cr,Ti,Fe)C, евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)(C,B) |
|
* - Вих. структура наповнювача - первин. фаза (Cr,Ti)C і перитект. фаза (Cr,Ti)C. |
При просоченні розплавами на основі заліза розчинення перитектичної фази (Cr,Ti)С відбувається зі значно більшою швидкістю 2,0...2,5 мкм/хв, ніж розчинення первинної фази (Cr,Ti)С. Швидкість розчинення перитектичної фази (Cr,Ti)С у розплаві на основі заліза знижується в 5...6 разів при його легуванні елементами, що входять до складу цієї фази, тобто Cr і Ti. На границях поділу між карбідом Cr-T-С і розплавами на основі заліза виникають зони контактної взаємодії, що характеризуються присутністю включень фаз (Cr,Ti)С і (Cr,Ti,Fe)С у легованій хромом і титаном евтектиці Fe-Fe(С,В) (табл. 4, рис. 2,г). При легуванні зв’язки Fe-В міддю швидкість розчинення фаз наповнювача не змінюється, а в структурі зон контактної взаємодії додатково з’являються глобулярні включення міді.
Наслідком реалізації різних швидкостей розчинення фаз досліджених перитектичних сплавів-наповнювачів є різний характер температурних і часових залежностей кутів змочування і ширини зон контактної взаємодії, що утворюються на границях поділу. Коли розчинення відбувається з малою швидкістю, яка дорівнює 0,1...0,5 мкм/хв, протягом 5...15 хвилин утворюються крайові кути змочування, значення яких різко зменшується на початковій стадії змочування. Зони контактної взаємодії виникають у результаті дифузії атомів твердого сплаву і спостерігаються тільки з боку змочуючого металу. Вони мають ширину до 10 мкм, яка спочатку зі збільшенням зростає, а потім через 5...15 хвилин її помітне зростання припиняється.
У випадку розчинення, що відбувається зі швидкістю 0,6...1,5 мкм/хв, крайові кути змочування встановлюються протягом 30...45 хвилин. З боку наповнювача утворюється шар перекристалізації, по обидві сторони від якого спостерігаються зони дифузії. Ширина зон контактної взаємодії досягає 35...40 мкм. Зі збільшенням тривалості просочення помітне зростання розмірів цих зон припиняється через 30...45 хвилин.
Якщо процес розчинення відбувається з максимальною швидкістю 2...30 мкм/хв, то (квазі)рівноважні крайові кути змочування в системі не утворюються, а їх значення плавно змінюються з часом і температурою. На границях поділу спостерігається, в основному, збільшення розмірів шарів перекристалізації з боку твердого сплаву. Зони контактної взаємодії мають велику ширину (до 300 мкм), що безперервно збільшується зі зростанням температури і тривалості просочення. Причому, температура просочення має більш сильний вплив на кути змочування і ширину зон контактної взаємодії, ніж його тривалість.
У розплавленому металі з більшою швидкістю розчиняється та фаза перитектичних сплавів, у яку при просоченні компоненти розплаву дифундують у більшій кількості. Швидкість розчинення досліджених перитектичних фаз у розплавленому металі зростає в наступній послідовності: (Cr,Ti)CFeBFe(B,C)(Fe,Cr)(B,C).
Просочення перитектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза і хрому супроводжується переважним розчиненням границь зерен менш стійкої перитектичної фази. Глибина проникнення розплаву всередину наповнювача вздовж границь зерен зростає у випадку утворення тут метастабільних фаз при підвищенні швидкості охолодження при виготовленні перитектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза до 10К/с. Розплавлені метали практично не проникають всередину наповнювача вздовж границь між первинною і перитектичною фазами.
При просоченні перитектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза, охолоджених при виготовленні зі швидкістю до 10К/с, вміст компонентів зв’язок у фазах наповнювачів підвищується в порівнянні з їх вмістом у фазах наповнювачів, охолоджених зі швидкістю 10 К/с. Швидкість розчинення фаз перитектичних сплавів у розплавленому металі зростає з підвищенням їх швидкості охолодження.
Закономірності процесів структуроутворення границь поділу в досліджених композиційних матеріалах
На основі узагальнення одержаних експериментальних результатів для аналізу процесів структуроутворення, які відбуваються на границях поділу композиційних матеріалів з наповнювачами, виготовленими з евтектичних і перитектичних сплавів, запропоновано використовувати критерій, який враховує співвідношення тривалості контакту розплавленого металу з фазами наповнювача () і проміжку часу (), необхідного для досягнення квазірівноважних умов на границі поділу. Вважали, що квазірівновага на границях поділу встановлюється в момент припинення помітної зміни кутів змочування і ширини зон контактної взаємодії.
З урахуванням запропонованого критерію виділено три типи часових залежностей кутів змочування і ширини зон контактної взаємодії, які спостерігаються в досліджених системах, для трьох різних співвідношень між t і , а саме: t<<, t или t>>. Для кожного типу залежностей визначено типову структуру зон контактної взаємодії і розподіл концентрації компонентів твердого тіла і розплавленого металу на границі поділу (рис. 3-5).
Для границь поділу, віднесених до I типу (t<<), характерне утворення квазірівноважних кутів змочування і припинення зростання ширини зон контактної взаємодії через 5...10 хвилин після початку змочування. Розчинення в цьому випадку відбувається з мінімальною швидкістю 0,05...0,5 мкм/хв за рахунок, в основному, ди-
а б в
Рис. 3 Схема границі поділу (ГП) I типу (а,б) і розподіл концентрації компонентів розплавленого металу Cм і твердого тіла СТ (в) у випадку t<<,: а - ГП (тверде тіло)/(розплавлений метал); б - та ж ГП після затвердіння; в - розподіл концентрації міді (крива 1) і заліза (крива 2) на ГП мідь/аустеніт
а б в
Рис. 4 Схема ГП II типу (а,б) і розподіл концентрації компонентів розплавленого металу Cм і твердого тіла СТ (в) у випадку t,: а - ГП (тверде тіло)/(розплавлений метал); б - та ж ГП після затвердіння; в - розподіл концентрації марганцю (крива 1) і заліза (крива 2) на ГП (мельхіор МНМц)/FeВ
а б в
Рис. 5 Схема ГП III типу (а,б) і розподіл концентрації компонентів розплавленого металу Cм і твердого тіла СТ (в) у випадку t>>: а - ГП (тверде тіло)/(розплавлений метал); б - та ж ГП після затвердіння; в - розподіл концентрації цинку (крива 1) і заліза (крива 2) на ГП (латунь Л62)/аустеніт
фузії атомів компонентів твердого тіла в розплавлений метал. Тому на границі поділу утворюється зона дифузії тільки з боку металу, що змочував (рис. 3). Атоми компонентів рідини практично не проникають у поверхневий шар твердого сплаву.
Границі поділу II типу (t) утворюються, якщо контактні кути змочування і ширина зон контактної взаємодії припиняють змінюватися через 30...60 хвилин після початку просочення. Фази твердого сплаву розчиняються зі швидкістю 0,6...1,5 мкм/хв. На границях поділу посилюється дифузія атомів компонентів розплавленого металу в тверде тіло. Це приводить до збільшення ширини зон контактної взаємодії в результаті утворення з боку твердого сплаву шару перекристалізації (рис. 4). По обидва боки від шару перекристалізації спостерігаються зони дифузії.
Утворення границь поділу III типу (t>>) спостерігається, коли квазірівновага протягом просочення не досягається. Про це свідчить відсутність квазірівноважних кутів змочування і безперервне зростання ширини зон контактної взаємодії протягом просочення. Інтенсивність дифузійного переносу атомів компонентів рідини в тверде тіло досягає максимального рівня. Швидкість розчинення підвищується до 2...30 мкм/хв. Ширина зон контактної взаємодії збільшується переважно за рахунок зростання розмірів шару перекристалізації (рис. 5). Розміри зон дифузії по обидва боки від шару перекристалізації змінюються в значно меншому ступені.
Припущено, що у випадку накопичення в поверхневому шарі твердого тіла значних напружень, наприклад у результаті дифузії атомів розплавленого металу при просоченні, можуть створюватися умови для переходу цього шару в рідину з мінімальними витратами енергії на розрив зв'язків у кристалічних ґратках твердого тіла завдяки можливості утворення в його поверхневому шарі зародків рідкої фази.
Характер процесів структуроутворення границь поділу ускладнюється, якщо вони утворюються не між чистими металами, а сплавами. Їх механізм і кінетика залежать від внеску кожної фази, включаючи її розміри, об’ємну частку, стійкість при контакті з розплавленим металом. Якщо квазірівноважні умови для обох фаз евтектичних чи перитектичних сплавів на границях поділу з рідкою фазою досягаються протягом проміжку часу t<<, то спостерігається одночасне їх розчинення зі швидкістю 0,05...0,5 мкм/хв. Так розчиняються фази WC і WС, FeB і FeВ у міді. У випадку, коли квазірівноважні умови для обох фаз встановлюються протягом проміжку часу(t), швидкість розчинення зростає до 0,6...1,5 мкм/хв. Прикладом є одночасне більш швидке розчинення фаз WC і WС, FeB і FeВ у мельхіорі. І, нарешті, якщо квазірівновага для якої-небудь евтектичної чи перитектичної фази не досягається при просоченні, тобто t>>, тоді відбувається її вибірне розчинення з найбільшою швидкістю 2...30 мкм/хв. Так розчиняються фази WC, (Cr,Ti)C і тверді розчини на основі фази FeB у залізних розплавах чи -Fe у латуні. Друга, більш стійка і/чи тугоплавка, фаза розчиняється набагато повільніше, оскільки квазірівновага на границі поділу з нею досягається протягом проміжку часу t>> чи t.
При просоченні досліджених евтектичних сплавів-наповнювачів розплавлена зв’язка розчиняє міжфазні границі і границі евтектичних зерен. Тоді як, при просоченні перитектичних сплавів-наповнювачів розплавлена зв’язка практично не проникає всередину наповнювача вздовж міжфазних границь, а розчиняє тільки границі зерен перитектичної фази. Виявлена різниця пояснюється тим, що в евтектичних сплавах склади і температури плавлення міжфазних границь і границь евтектичних зерен практично не розрізняються, а в перитектичних сплавах границі перитектичної фази кристалізуються в останню чергу і збагачені легкоплавким компонентом.
Зменшення швидкості розчинення швидко охолоджених (Vохол = 10К/с) евтектичних сплавів у розплавленому металі в порівнянні зі швидкістю розчинення більш повільно охолоджених (Vохол = 10К/с) сплавів зв'язане зі збільшенням однорідності їх структури при підвищенні швидкості охолодження при виготовленні. Зростання швидкості розчинення швидко охолоджених (Vохол = 10К/с) перитектичних сплавів у розплавленому металі в порівнянні зі швидкістю розчинення більш повільно охолоджених (Vохол = 10К/с) сплавів викликане збільшенням ступеня незавершеності перитектичної реакції і утворенням метастабільних фаз у їх структурі при підвищенні швидкості охолодження при виготовленні.
Фактори, що впливають на процеси структуроутворення композиційних
матеріалів з метастабільними складовими
Проаналізовано можливість прогнозування характеру процесів структуроутворення, що відбуваються на границях поділу досліджених композиційних матеріалів, на підставі врахування структурного й атомного об'ємного факторів чи порівняння фізико-хімічних (температура плавлення, питома енергія зв'язку і т.ін.) або електрохімічних властивостей (електронегативність тощо) контактуючих фаз. Зроблено висновок, що закономірності структуроутворення не вдається однозначно пояснити тільки на основі аналізу впливу вищевказаних факторів.
Показано, що термодинамічний підхід добре пояснює ряд особливостей процесів, що спостерігаються на границях поділу між дослідженими сплавами-наповнювачами і металевими зв'язками, встановлених експериментально, однак не розкриває їх механізму. Механізм процесів структуроутворення пояснено на електронному рівні в рамках моделі конфігураційної локалізації валентних електронів, запропонованої Г.В.Самсоновим. Показано, що такий підхід дозволяє прогнозувати характер процесів контактної взаємодії, які є важливим етапом структуроутворення границь поділу між багатокомпонентними нерівноважними системами, розглянутими в даній роботі, для яких розрахунок енергії взаємодії за діаграмами стану відрізняється підвищеною складністю чи є неможливим через відсутність даних.
Серед розплавлених зв'язок здатність до змочування зростає в напрямку від розплавів на основі міді до розплавів на основі заліза, тобто в напрямку убування стабільності і статистичної ваги d-станів і збільшення акцепторної здатності змочуючого металу. Змочування і швидкість розчинення сплавів-наповнювачів підвищуються зі зростанням їх донорної здатності. Донорна здатність сплавів на основі вольфраму збільшується в порівнянні зі сплавами на основі хрому і титану зі зменшенням статистичної ваги атомних стабільних конфігурацій (СВАСК) d карбідоутворюючого металу, а в порівнянні зі сплавами на основі заліза зі зниженням стабілізації sp-конфігурацій атомів вуглецю. Відповідно зменшенню частки нелокалізованих електронів і донорної здатності карбідних сплавів їх змочування і швидкість розчинення в розплавах знижуються в ряді: (W-C)(Fe-Cr-C)(Fe-C)(Fe-C-B)(Cr-Ti-C).
Зони контактної взаємодії I типу спостерігаються на границях поділу в тому випадку, коли дифузія атомів твердого сплаву можлива завдяки акцепторним властивостям змочуючого металу, атоми якого здатні захоплювати валентні електрони компонентів твердого сплаву. А дифузія атомів компонентів розплавленого металу не відбувається, оскільки це не може викликати значного зменшення СВАСК у кожній з контактуючих речовин і є енергетично невигідним.
Утворення зон контактної взаємодії II типу на границях поділу композиційних матеріалів супроводжується посиленням дифузійного переносу атомів компонентів зв’язки в наповнювач зі зростанням акцепторної здатності просочуючого металу та донорної здатності фаз твердого сплаву.
Зони контактної взаємодії III типу формуються, якщо атоми рідини дифундують у фази наповнювача з більшою часткою нелокалізованих електронів у великій кількості. Завдяки дезорієнтації і частковому розриву зв’язків у кристалічних гратках цих фаз полегшуються зародження та переміщення дислокацій. Тому збільшення вмісту дифундуючого елемента може відбуватися доти, поки вивільнювана за рахунок зростання СВАСК енергія не зрівняється з енергією, необхідною для утворення зародка рідкої фази. Завдяки утворенню такого зародка зменшуються затрати енергії на розрив зв’язків атомів твердого тіла при перетворенні його в рідину при розчиненні.
При дифузії атомів розплаву в фази наповнювача, що характеризуються порівняно високим СВАСК і меншою часткою нелокалізованих електронів, зростає роль границь зерен твердого сплаву, де зосереджені атоми з найбільш порушеними електронними конфігураціями і пониженим СВАСК.
Дослідження властивостей наповнювачів і зв'язок, виготовлених з евтектичних і перитектичних сплавів Fe-С, Fe-C-В і Fe-B-C, та композиційних матеріалів на їх основі
На підставі проведених досліджень в якості базових сплавів для розробки складів композиційних матеріалів було вибрано евтектичні та перитектичні сплави на основі заліза, що містять бор і вуглець. Ці сплави характеризуються високим опором корозії в кислих і нейтральних середовищах, оскільки легування бором забезпечує сповільнення катодного й анодного процесів розчинення. Досліджені розчини кислот і солей можна розташувати в наступний ряд у порядку зростання швидкості корозії сплавів Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C у цих розчинах: NaClNaSОСНСООННСl НРОНSОНNО. Зі збільшенням часу випробувань швидкість корозії досліджених сплавів у розчинах 0,5нНSОі 3%NaSО збільшується, а в розчинах 5нНРО, 5%НNО, 1нНСl, 2нСНСООН і 3нNaCl зменшується завдяки накопиченню на поверхні сплавів продуктів корозії, що сповільнюють процес руйнування.
Корозійна стійкість сплавів Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C є структурно-чутливою характеристикою. Швидкість корозії в більшості середовищ зростає при збільшенні об'ємного вмісту евтектик і кількості аустенітної фази в колоніях, а також при утворенні в структурі сплавів границь між первинною і перитектичною фазами. Корозійна стійкість сплавів Fe-B-C вище, ніж корозійна стійкість сплавів Fe-C-В. Мінімальними значеннями швидкості корозії характеризуються доевтектичні сплави
Fe-B-C, що містять до 50% евтектики, а також перитектично-евтектичні і заевтектичні сплави Fe-B-C, що містять до 10% евтектики.
Загальна мікротвердість і границя міцності на стиск сплавів Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C також залежать від їх структурного стану і фазового складу, досягаючи максимальних значень для заевтектичних і доевтектичних сплавів, відповідно. Причому зі збільшенням вмісту евтектик мікротвердість заевтектичних сплавів знижується, а границя міцності на стиск підвищується. Для доевтектичних сплавів твердість і границя міцності на стиск зростають зі збільшенням вмісту евтектик. З підвищенням швидкості охолодження сплавів Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C загальна мікротвердість безперервно зростає, а границя міцності на стиск спочатку в інтервалі Vохол = 10...310К/с збільшується, а потім при подальшому підвищенні швидкості охолодження до 10К/с починає зменшуватися. Оптимальне поєднання мікротвердості і границі міцності на стиск досягається завдяки утворенню в структурі перитектичних сплавів Fe-B-C метастабільної евтектики Fe-Fe(B,C).
Підвищену абразивну зносостійкість мають швидко охолоджені заевтектичні сплави Fe-B-C і Fe-C-В та перитектичні сплави Fe-B-C з метастабільними складовими, оскільки вони мають високу твердість, а процес зносу, в основному, відбувається за рахунок дряпання і різання абразивом. Максимальними значеннями газо-абразивної зносостійкості при кімнатній температурі відрізняються доевтектичні сплави Fe-B-C, охолоджені в інтервалі 10...300 К/с, які характеризуються підвищеною границею міцності на стиск. Це пов'язано з тим, що зношування в умовах дії газо-абразивного середовища відбувається не тільки за рахунок дряпання і різання абразивом, але і внаслідок утомного руйнування, викликаного багаторазовим пластичним передеформуванням поверхні, яка зношується. При температурі випробувань 473 К і вище найбільшим опором газо-абразивному зносу характеризуються перитектичні та перитектично-евтектичні сплави Fe-B-С, що містять 85...95% фази Fe(В,С), яка має високу окалиностійкість.
Проведені дослідження показали, що евтектичні та перитектичні залізоборвуглецеві сплави мають комплекс фізико-хімічних, механічних і технологічних властивостей, який дозволяє використовувати їх в залежності від вмісту бору та вуглецю як в якості зв’язок композиційних матеріалів з наповнювачами W-C чи Cr-Ti-C, так і в якості наповнювачів композиційних матеріалів з латунною зв’язкою.
Властивості композиційних матеріалів, до складу яких у якості зв’язок або наповнювачів входять евтектичні чи перитектичні сплави на основі заліза, що містять бор і вуглець, у більшості випадків корелюють з властивостями вихідних зв’язок або наповнювачів. Але, крім того, властивості композиційних матеріалів залежать від властивостей границь поділу між наповнювачем і матрицею, які визначаються механізмом та кінетикою процесів формування цих границь при просоченні.
Корозійна стійкість досліджених композиційних матеріалів, в основному, зв'язана прямою залежністю з корозійною стійкістю наповнювачів і зв'язок Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C, зменшуючись при збільшенні об'ємного вмісту евтектик Fe-Fe(С,В) і
Fe-Fe(В,С) і кількості аустенітної фази в колоніях, а також з появою в структурі сплавів границь між первинною і перитектичною фазами. Антикорозійні властивості композиційних матеріалів з латунною зв’язкою погіршуються, особливо в сірчистих середовищах, у порівнянні з властивостями вихідних наповнювачів Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C. Однак вони значно підвищуються (до 75 разів у розчині азотної кислоти; більш, ніж у 110 разів, у розчині фосфорної кислоти і до 250 разів у розчині сірчаної кислоти) для композиційних матеріалів з наповнювачами W-С і Cr-Ti-С та евтектичною зв’язкою Fe-B-C у порівнянні з властивостями вихідної зв’язки.
Руйнування композиційних матеріалів у досліджених корозійних середовищах починається з границь поділу між наповнювачем і матрицею. Тому на корозійну стійкість впливає їх структура, яка, в тому числі, визначається швидкістю розчинення наповнювача в розплавленій зв’язці. Швидкість корозії вивчених композиційних матеріалів зростає зі збільшенням швидкості розчинення наповнювачів. Тому максимальною корозійною стійкістю відрізняються композиційні матеріали, в яких структура зон контактної взаємодії відповідає II типу та формується за умови t. Максимальні антикорозійні властивості мають композиційні матеріали з евтектичною зв’язкою Fe-B-C і наповнювачем W-С або композиційні матеріали з латунною зв’язкою і перитектичним наповнювачем Fe-B-C за умови запобігання утворенню перліту на границях поділу в останніх.
Абразивна зносостійкість композиційних матеріалів зростає зі збільшенням мікротвердості, а газо-абразивна –з підвищенням границі міцності на стиск структурних складових композиційних матеріалів при зміні їх складу чи швидкості охолодження при виготовленні. Це пояснюється різницею механізмів зносу композиційних матеріалів у абразивному й газо-абразивному середовищах. При дії абразивного середовища руйнування поверхні відбувається за рахунок дряпання і різання абразивом. При газо-абразивному зносі додатково відбувається пластичне передеформування, в основному, поверхні матриці при її бомбардуванні абразивними частками. Тому максимальним опором абразивному й газо-абразивному зносам при кімнатній температурі характеризуються композиційні матеріали з евтектичними зв’язками Fe-B-C і наповнювачем W-С.
Стійкість досліджених композиційних матеріалів в умовах абразивного й газо-абразивного зносів також залежить від адгезії наповнювача і матриці. Зносостійкість підвищується зі зростанням швидкості розчинення сплавів-наповнювачів у розплавлених зв’язках при збільшенні температури і тривалості просочення чи появі метастабільних фаз у їх структурі, якщо швидке розчинення наповнювача не приводить до появи певних фаз на границях поділу. До числа таких фаз належать перліт, присутній на границях поділу між наповнювачами на залізній основі та латунною матрицею, а також аустеніт і фаза FeWС, що кристалізуються на границях поділу в композиційних матеріалах з наповнювачем W-С і евтектичною зв’язкою Fe-B-C. Оптимальна структура зон контактної взаємодії в композиційних матеріалах, які призначені для роботи в абразивному чи газо-абразивному середовищах, відповідає II типу та утворюється за умови t.
При збільшенні температури газо-абразивних випробувань до 773 К опір зносу композиційних матеріалів з латунною зв’язкою знижується, а з евтектичною зв’язкою Fe-B-C –підвищується. Це пов'язано з різною кінетикою процесу окислення, насамперед, матриці композиційних матеріалів. У випадку матеріалів із залізною зв’язкою на поверхні утворюється захисна плівка окислів, що сповільнюють процеси окислення та руйнування. На поверхні зразків композиційних матеріалів з латунною зв’язкою виникають окисні шари великої товщини, що швидко руйнуються під ударами абразиву, прискорюючи знос матриці. Тому максимальну газо-абразивну зносостійкість при підвищених температурах мають композиційні матеріали з наповнювачем Cr-Ti-С і евтектичними зв’язками Fe-B-C, структурні складові яких відрізняються найбільшою окалиностійкістю.
Абразивна і газо-абразивна зносостійкість композиційних матеріалів з наповнювачем W-С і евтектичною зв’язкою Fe-B-C може бути підвищена без погіршення корозійної стійкості шляхом зниження швидкості розчинення карбідів вольфраму в зв’язці і запобігання утворенню фаз FeWС і -Fe у структурі границь поділу між наповнювачем і матрицею. Для композиційних матеріалів з наповнювачем Cr-Ti-С і евтектичною зв’язкою Fe-B-C ця задача не є актуальною, оскільки реалізація процесів контактної взаємодії між наповнювачем і матрицею сприяє зростанню абразивної і газо-абразивної зносостійкості, а корозійна стійкість регулюється правильним вибором температурно-часових параметрів просочення. Експлуатаційні характеристики композиційних матеріалів з наповнювачами Fe-C, Fe-C-В і Fe-B-C і латунною зв’язкою, які призначені для роботи в абразивному та газо-абразивному середовищах, можуть бути підвищені за рахунок збільшення швидкості розчинення наповнювача в матриці, а в корозійних середовищах –за рахунок її зменшення.
Розробка складів і технологій наплавлення композиційних покриттів на
сталеві деталі
Розроблено склад комплексно легованої Al, Si, Мn і Р зв’язки на основі евтектичного сплаву Fe-B-C композиційного покриття з наповнювачем W-С, при просоченні якою знижується швидкість розчинення наповнювача завдяки тому, що квазірівновага на границях поділу досягається протягом проміжку часу t формуються зони контактної взаємодії II типу. В результаті запобігається утворення в структурі границь поділу між наповнювачем і матрицею фаз FeWС і -Fe. Це забезпечує підвищення абразивної та газо-абразивної зносостійкості композиційних покриттів з евтектичною зв’язкою Fe-B-C-Al-Si-Mn-Р в інтервалі температур 293...773 К.
Показано, що розроблений сплав-зв’язка Fe-B-C-Al-Si-Mn-Р також характеризується підвищеними технологічними й експлуатаційними властивостями, такими як: легкоплавкість, рідкотекучість, корозійна стійкість, окалиностійкість, твердість і границя міцності на стиск тощо.
На основі вивчення газо-абразивної зносостійкості визначено оптимальний розмір і вміст часток наповнювача W-С у композиційному покритті з евтектичною зв’язкою Fe-B-C-Al-Si-Mn-Р. Розроблено температурно-часовий режим наплавлення пічним способом, що полягає в просоченні при температурі T = 141310 К протягом = 455 хвилин і охолодженні покриття в інтервалі температур T = 773...873 К зі швидкістю Vохол = 40...50 К/год. Цей технологічний режим забезпечує підвищення зносостійкості і запобігання тріщиноутворенню при просоченні. Рекомендовано режими механічної обробки композиційних покриттів після наплавлення, а також склади наплавочних матеріалів і технології ремонту композиційних покриттів.
Розроблено склади наповнювачів з метастабільними складовими на основі перитектичних сплавів Fe-B-C і евтектичних сплавів Fe-C-В, легованих хромом. Показано, що завдяки введенню хрому забезпечується поліпшення змочування і підвищення швидкості розчинення більш тугоплавких фаз наповнювачів у латунній зв’язці композиційних покрить. Це необхідно для збільшення міцності границь поділу з матрицею, які формуються за умови t. Сплави-наповнювачі Fe-Cr-B-C і Fe-Cr-C-В характеризуються тугоплавкістю, достатньою питомою вагою, високою корозійною стійкістю, окалиностійкістю, твердістю, границею міцності на стиск тощо.
Композиційні покриття з наповнювачами Fe-Cr-B-C чи Fe-Cr-C-В і латунною зв’язкою також мають високу стійкість у розчинах кислот і солей, опір окислюванню, абразивному й газо-абразивному зносам аж до температури 773 К. Використання наповнювачів Fe-Cr-B-C з метастабільними складовими, охолоджених зі швидкістю до 10К/с, забезпечує високі показники газо-абразивної зносостійкості композиційних матеріалів, а наповнювачів Fe-Cr-C-В –абразивної зносостійкості.
Розроблено оптимальний технологічний режим наплавлення пічним способом композиційного покриття з наповнювачем Fe-Cr-C-В і латунною зв’язкою, що полягає в просоченні при T = 127310 К протягом = 305 хвилин. Цей режим забезпечує одержання зносостійкої структури композиційного покриття і високу міцність біметалічного з’єднання покриття зі сталевою деталлю.
Промислові випробування комплексно легованої зв’язки Fe-B-C-Al-Si-Mn-Р композиційного покриття з наповнювачем W-С в умовах Криворізького металургійного комбінату “Криворіжсталь” показали підвищення терміну служби деталей металургійного устаткування, таких як вхідні патрубки гідронасосів гранустановок, наплавлених пічним способом, у 1,3...1,5 рази.
Новий склад композиційного покриття з наповнювачем Fe-Cr-C-В і латунною зв’язкою, а також технологія його наплавлення пройшли приймальні випробування та впроваджені в умовах Придніпровського ремонтно-механічного заводу для зміцнення і відновлення деталей енергетичного устаткування, що експлуатуються в умовах дії абразивного і корозійного середовищ, таких як: тарілки клинових засувок діаметрами 100...200 мм, колеса живильників тощо.
ВИСНОВКИ
У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової і прикладної проблеми, що виявляється у визначенні закономірностей структуроутворення, механізмів і кінетики формування границь поділу в композиційних матеріалах, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні, з метою створення складів і технологій одержання композиційних матеріалів з підвищеними експлуатаційними властивостями.
Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах:
Додатково за темою дисертації опубліковано:
Аналіз особистого внеску дисертанта в публікаціях вказує на високий ступінь самостійності виконаних досліджень, написання статей. З наведеного списку 2 праці належать особисто авторові, інші 43 виконані зі співавторами. В наведених роботах, що опубліковані зі співавторами, особисто здобувачу належать:
[1], [4], [9], [12], [17], [22], [32], [34] [41], [42] –формулювання мети і постановка задачі дослідження, металографічний аналіз, виміри кутів змочування, обробка та тлумачення результатів, висновки;
[2], [3], [5]-[8], [10], [11], [13], [20], [23], [24], [26]-[28], [39] –розрахунки, металографічний аналіз, визначення властивостей, обробка та узагальнення результатів;
[16], [19], [31], [40] –формулювання мети досліджень, металографічний аналіз, виміри та розрахунки кутів змочування, висновки;
[15], [30], [33], [35]-[38], [43] - визначення властивостей, висновки;
[25] –формула винаходу, дослідження властивостей;
[21], [29], [44], [45] - розробка технологій одержання композиційних матеріалів, проведення досліджень, обробка результатів.
АНОТАЦІЯ
Сухова О.В. Закономірності структуроутворення та властивості композиційних матеріалів з метастабільними складовими. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.01 - Металознавство і термічна обробка металів. –Національна металургійна академія України, Дніпропетровськ, 2003 р.
Дисертацію присвячено дослідженню закономірностей структуроутворення композиційних матеріалів з метастабільними складовими і створенню принципів цілеспрямованого керування їх експлуатаційними властивостями. Запропоновано критерій для класифікації структури границь поділу в композиційних матеріалах у залежності від стійкості фаз наповнювачів при дії розплавлених зв’язок. Закономірності структуроутворення досліджених композиційних матеріалів пояснено на електронному рівні в рамках моделі конфігураційної локалізації валентних електронів. Розроблено склади і технології просочення пічним способом нових композиційних матеріалів з метастабільними складовими, призначених для зміцнення поверхні деталей металургійного і енергетичного устаткування. Основні результати роботи пройшли промислові випробування і впроваджені в умовах Криворізького металургійного комбінату та Придніпровського ремонтно-механічного заводу.
Ключові слова: композиційний матеріал, наповнювач, зв'язка, просочення, границя поділу, структуроутворення, стабільність, метастабільні складові, квазірівновага, твердість, міцність на стиск, корозійна стійкість, окалиностійкість, зносостійкість.
ABSTRACT
Sukhova O.V. Regularities in structure formation and properties of the composites containing metastable constituents.- Manuscript.
Thesis for a Doctor’s Degree by specialty 05.16.01.- Material Science and Thermal Treatment of Metals.- National Academy of Metallurgy of Ukraine, Dnipropetrovs’k, 2003.
The thesis is devoted to the investigation of the regularities in structure formation of the composites containing metastable constituents and to the creation of the principles of target-oriented control of their performance properties. The criterion to classify the structure of the composites interfaces depending on the stability of filler phases contacting with molten binder has been suggested. The regularities in structure formation of the composites under investigation have been explained taking into consideration the electronic structure of their constituents within the framework of valence electron configuration localization model. The compositions and technologies of furnace infiltration of the composites containing metastable constituents that are designated for the strengthening of the parts of metallurgical and power equipment have been worked out. The main results of the work have been tested and introduced into the production process of Kryvoriz'ky Metallurgical Integrated Works and Prydniprovs'ky Repair and Mechanical Works.
Key words: composite, filler, binder, infiltration, interface, structure formation, stability, metastable constituents, quasi-equilibrium, hardness, compression strength, resistance to corrosion, resistance to oxidation, wear resistance.
АННОТАЦИЯ
Суховая Е.В. Закономерности структурообразования и свойства композиционных материалов с метастабильными составляющими.- Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.16.01.- Металловедение и термическая обработка металлов. –Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск, 2003 г.
Диссертация посвящена исследованию закономерностей структурообразования композиционных материалов с метастабильными составляющими и принципов целенаправленного управления их эксплуатационными свойствами. Установлено и объяснено влияние типа структуры и скорости охлаждения эвтектических и перитектических сплавов-наполнителей на основе железа, вольфрама или хрома на механизмы и кинетику процессов формирования границ раздела в композиционных материалах со связками на медной или железной основе, фазовые составляющие которых различаются степенью стабильности. Предложен критерий для классификации структуры границ раздела в композиционных материалах, который учитывает соотношение между продолжительностью контакта () расплавленного металла с твердым сплавом и промежутком времени (t), необходимым для установления квазиравновесных условий на границах раздела. Закономерности структурообразования исследованных композиционных материалов объяснены на электронном уровне в рамках модели конфигурационной локализации валентных электронов.
Изучено влияние структуры и скорости охлаждения эвтектических и перитектических сплавов на основе железа, содержащих бор и углерод, на их механические характеристики, коррозионную стойкость, окалиностойкость, абразивную и газо-абразивную износостойкость. Рекомендовано использование сплавов на основе железа как в качестве связок композиционных материалов с наполнителями W-C или Cr-Ti-С, так и в качестве наполнителей композиционных материалов с латунной связкой. Установлено влияние типа структуры зон контактного взаимодействия, образующихся на границах раздела в этих композиционных материалах при условиях t>>, t или t<<, на эксплуатационные свойства. Определено, что повышение свойств достигается, если границы раздела формируются при условии t.
На основе железоборуглеродистых сплавов разработаны составы многокомпонентной эвтектической связки, легированной Al, Si, Mn, Р, для композиционных материалов с наполнителем W-С и эвтектического или перитектического наполнителей, легированных Cr, для композиционных материалов с латунной связкой. Определены оптимальные температурно-временные параметры технологий пропитки печным способом новых композиционных материалов, предназначенных для упрочнения поверхности деталей металлургического и энергетического оборудования.
Основные результаты работы прошли промышленные испытания и внедрены в условиях Криворожского металлургического комбината "Криворожсталь" и Приднепровского ремонтно-механического завода.
Ключевые слова: композиционный материал, наполнитель, связка, пропитка, граница раздела, структурообразование, стабильность, метастабильные составляющие, квазиравновесие, твердость, прочность на сжатие, коррозионная стойкость, окалиностойкость, износостойкость.