Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
СХІДНОУКРАЇНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ВОЛОДИМИРА ДАЛЯ
Бугрім С.П.
Хоружа І.А.
Лосєв С.С.
КОРОТКИЙ КУРС
З ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Луганськ 2010
УДК544.1(075.8)
Б 25
Рекомендовано Вченою радою
Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля
Р е ц е н з е н т и
Приседський В.В., доктор хімічних наук, професор, завідувач кафедри загальної хімії Донецького національного технічного університету
Гетьман Є.І, доктор хімічних наук, професор, завідувач кафедри неорганічної хімії Донецького національного університету
Дяченко В.Д., доктор хімічних наук, професор, завідувач кафедри хімії та біохімії Луганського національного університету
.
Бугрім С.П, Хоружа І.А., Лосєв С.С.
КОРОТКИЙ КУРС З ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ: Навчальний посібник – Луганськ: вид-во СНУ ім. В. Даля,.2010. – 147 с.
ISBN
Короткий курс з загальної хімії включає 11 розділів із прикладами рішення типових задач і вказівкою літературних джерел з основних тем курсу: «Стехіометричні закони хімії», «Квантовомеханічні уявлення про будову атома. Правила та порядок заповнення атомних орбіталей», «Періодичний закон Д.І.Менделєєва. Закономірності періодичної системи», «Хімічна термодинаміка», «Хімічна кінетика», « Розчини електролітів, слабкі електроліти», «Комплексні сполуки», «Окислювально-відновні реакції», «Хімічні джерела струму», «Корозія металів і захист металів від корозії», «Електроліз». Окремо додатково наведені алгоритми решення задач та контрольні завдання згідно учбової програми.
Для студентів нехімічних інженерно-технічних спеціальностей заочної форми навчання. Може бути корисним також для студентів нехімічних інженерно-технічних спеціальносте денної форми навчання.
УДК544.1(075.8)
ISBN
© Бугрім С.П., Хоружа І.А., Лосєв С.С.
© Східноукраінський
національний університет
імені Володимира Даля
ЗМІСТ стор
Вступ 5
Розділ 1. Стехіометричні закони хімії 8
§ 1.1. Закони збереження матерії, сталості сполук, Авогадро 8
§ 1.2. Еквівалент. Закон еквівалентних відносин 10
Розділ 2. Квантовомеханічні уявлення про будову атома. Правила та порядок заповнення атомних орбіта лей 16
§ 2.1. Теорії з будови атома 16
§ 2.2. Квантові числа 20
§ 2.3. Принципи заповнення атомних орбіта лей 23
Розділ 3. Періодичний закон Д.І.Менделєєва. Закономірності періодичної системи 25
§ 3.1. Будова періодичної системи Д.І.Менделєєва 25
§ 3.2. Закономірності періодичної системи 26
Розділ 4. Хімічна термодинаміка. Перший та другий закони термодинаміки 33
§ 4.1. Основні поняття хімічної термодинаміки 33
§ 4.2. Перший закон термодинаміки 35
§ 4.3. Закон Гесса 36
§ 4.4. Другий закон термодинаміки. Енергія Гіббса 39
Розділ 5. Хімічна кінетика 46
§ 5.1. Визначення швидкості хімічної реакції 46
§ 5.2. Фактори, що впливають на швидкість хімічних реакцій 47
§ 5.3. Хімічна рівновага. Принцип Лє – Ательє 51
Розділ 6. Розчини електролітів. Слабкі електроліти 54
§ 6.1.Характеристика розчинів та способи вираження їхнього складу 54
§ 6.2.Властивості розбавлених розчинів неелектролітів 56
§ 6.3. Загальні уявлення з теорії електролітичної дисоціації 57
§ 6.4. Електролітична дисоціація води. рН розчинів 60
§ 6.5. Гідроліз 64
Розділ 7. Комплексні сполуки 68
§ 7.1. Будова комплексних сполук 68
§ 7.2. Властивості комплексних сполук 73
Розділ 8. Окислювально-відновні реакції 75
§ 8.1. Перебіг окислювально-відновних реакцій 75
§ 8.2. Електродний потенціал 77
§ 8.3. Рівняння Нернста 80
Розділ 9. Хімічні джерела струму 83
§ 9.1. Робота гальваничного елементу 83
§ 9.2. Акумулятори. Паливні елементи 85
Розділ 10. Корозія металів і захист металів від корозії 89
§ 10.1. Класифікація корозійних процесів 89
§ 10.2. Хімічна та електрохімічна корозія 90
§ 10.3. Захист металів від корозії 94
Розділ 11. Електроліз 97
§ 11.1. Електродні процеси при електролізі 97
§ 11.2. Закони Фарадея 101
Додаток 1. Методика рішення задач з застосуванням алгоритмів 105
Додаток 2. Контрольні завдання 118
ВСТУП
Уже на початку XX сторічча у середині самої хімії чітко розрізняються загальна й неорганічна хімія, і органічна хімія. Предметом вивчення загальної й тісно пов'язаної з нею неорганічної хімії стали хімічні елементи, утворені ними найпростіші неорганічні сполуки і їхні загальні закони (насамперед Періодичний закон Д.І. Менделєєва).
Наукова хімія бере свій початок із другої половини XVII ст., коли Р. Бойль і його однодумці дали перше наукове визначення поняття «хімічний елемент». Важливою віхою на шляху створення наукової хімії стало відкриття завдяки роботам М.В. Ломоносова й А. Лавуазьє, закону збереження маси при хімічних реакціях. Важливу роль у становленні хімії як самостійної науки зіграло відкриття наприкінці XVII - початку XIX ст. стехіометричних законів.
Розробка хімічних поглядів в XIX ст. почалася зі створення Д. Дальтоном основ хімічної атомістики. Незабаром А. Авогадро ввів поняття «молекула». Однак атомно-молекулярні уявлення затвердилися в науці лише в 60-х роках XIX ст. У той же період у пізнавальному прицілі хімії зайняла основне місце, поряд зі складом, також структура речовин. Цьому у вирішальному ступені сприяло створення О.М. Бутлєровим теорії хімічної будови. До числа найбільш значних віх розвитку наукової хімії й усього природознавства належить відкриття Д.І. Менделєєвим Періодичного закону хімічних елементів. Наприкінці XIX - початку XX ст. до провідних напрямків розвитку хімії стало відноситься вивчення закономірностей хімічного процесу. Із другої половини XX ст. у хімії плідно розвивається концепція, націлена на вивчення можливостей використання в процесах одержання цільових продуктів таких умов, які приводять до самовдосконалення каталізаторів хімічних реакцій, тобто до самоорганізації хімічних систем. Еволюційна хімія звернулася до оволодіння шляхів одержання найбільш високоорганізованих хімічних систем, які тільки можливі в цей час.
У хімії історично склалися, таким чином, чотири рівні вивчення речовин: з позицій їхнього складу, будови, хімічної дії й самоорганізації. Проте, специфіка хімії не може бути зведена тільки до дослідження речовин з позицій цього багаторівневого підходу. Найбільш специфічним для неї є розуміння хімізму взаємодії речовин.
У хімії добре використовується підхід індуктивний, набагато менш продуктивним тут виявився дедуктивний підхід. При дедуктивному підході вся сукупність відомих природничо-наукових фактів (не тільки хімічних, але й фізичних, біологічних) представляється, що випливає з ряду основних законів. Такий підхід, як правило, виявляється досить ефективним у фізиці й там, де можуть бути використані фізичні ідеї (у хімії). Індуктивний підхід - це рух у зворотному напрямку, коли на основі хімічної фактології виявляються більш-менш загальні закономірності (правила, закони), а потім уже створюються узагальнені моделі, що становлять основу сучасної теоретичної хімії.
Сучасна хімія вивчає перетворення, при яких молекули однієї сполуки обмінюються атомами з молекулами інших сполук, розпадаються на молекули з меншим числом атомів, а також вступають у хімічні реакції, у результаті яких утворяться нові речовини. Атоми перетерплюють у хімічних процесах деякі зміни лише в зовнішніх електронних оболонках, атомне ядро й внутрішні електронні оболонки при цьому не змінюються.
Сучасна хімія представлена безліччю різних напрямків розвитку знань про природу речовини й способи його перетворення. У той же час хімія є не просто сумою знань про речовини, а високо впорядкованою, що постійно розвивається системою знань, що має своє місце в ряді інших природних наук.
Хімія вивчає якісне різноманіття матеріальних носіїв хімічних явищ, хімічної форми руху матерії. Хоча структурно вона перетинається в певних областях і з фізикою, і з біологією, і з іншими природничими науками, але зберігає при цьому свою специфіку.
Одним з найбільш істотних об'єктивних підстав виділення хімії в якості самостійної природознавчої дисципліни є визнання специфічності хімізму взаємодії речовин, що проявляється, насамперед, у комплексі сил і різних типів взаємодій, що обумовлюють існування двох- і багатоатомних сполук. Цей комплекс прийнятий характеризувати як хімічний зв'язок, що виникає або розривається в ході взаємодії часток атомного рівня організації матерії. Для виникнення хімічного зв'язку характерно значний перерозподіл електронної щільності в порівнянні із простим положенням електронної щільності незв'язаних атомів або атомних фрагментів, зближених на відстань зв'язку. Ця особливість найбільше точно відокремлює хімічний зв'язок від різного роду проявів міжмолекулярних взаємодій.
Нині неухильне зростання, що відбувається, у рамках природознавства ролі хімії як науки супроводжується швидким розвитком фундаментальних, комплексних і прикладних досліджень, прискореною розробкою нових матеріалів із заданими властивостями й новими процесами в області технології виробництва й переробки речовин.
На закінчення можна сказати, що роль хімічної науки у формуванні, становленні природознавства, його наукових основ, є однією з основних. Досягнення хімії, хімічні закони виступають як одна з найважливіших складових частин концепції сучасного природознавства.
У багатьох вузах загальна хімія як навчальна дисципліна є базою загальнотеоретичної й спеціальної підготовки майбутніх інженерів, біологів, фізиків, геологів, медиків, аграріїв і багатьох інших професіоналів. Завдання повноцінного навчання основам сучасної хімії нездійсненно без створення нових навчальних посібників, у тому числі орієнтованих на технічні спеціальності. Це актуально також і тому, що в цей час грань між хімічною наукою й виробництвом практично відсутня.
Список назв навчальних посібників для технічних вузів дуже невеликий, незважаючи на зрослу потребу в них, і, зокрема, для майбутніх інженерів, які навчаються на заочних відділеннях. Для них актуальним є виклад матеріалу курсу загальної хімії в короткій, доступній для розуміння формі, але в той же час у повному обсязі курсу.
Це спонукало нас до створення пропонованого «Короткого курсу з загальної хімії».
Р о з д і л 1
СТЕХІОМЕТРИЧНІ ЗАКОНИ ХІМІЇ
§1.1. ЗАКОНИ ЗБЕРЕЖЕННЯ МАТЕРІЇ, СТАЛОСТІ СПОЛУК, АВОГАДРО, КРАТНИХ СПІВВІДНОШЕНЬ, ОБ’ЄМНИХ ВІДНОСИН
Стехіометрією називається розділ хімічної науки, що вивчає кількісні відносини між речовинами в хімічних процесах. Стехіометрія є основою хімічного аналізу і фундаментом у розвитку теоретичної хімії.
Основні стехіометричні закони:
Закон збереження маси (М.В. Ломоносов, 1748 р.):
маса речовин, що вступили у хімічну реакцію, дорівнює масі речовин, що утворилися в наслідок її.
З погляду атомно-молекулярного вчення зміст закону збереження маси речовин полягає в тім, що атоми мають постійну масу, а їхня загальна кількість у ході реакції не змінюється, тому маса речовин до і після реакції залишається постійною.
Наприклад:
а) 2Mg + O2 → 2MgО
2∙24 + 16∙2 → 2(24+16)
80 → 80
б) (NH4)2 Cr2 O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O
(14+1∙4)∙2+51+16∙7 28 + 152 + 72
252 252
На підставі закону збереження маси можна складати хімічні рівняння, а за їх допомогою робити необхідні розрахунки.
Задача. Скільки виділиться Pb, якщо при зануренні в розчин Pb(NO3)2 цинковоїпластинки її маса збільшилась на 7,1 г?
Розв’язок.
Для розв’язання задачі необхідно записати рівняння реакції:
Pb(NO3)2 + Zn → Zn(NO3)2 + Pb,
65 207
де 65г/моль – молярна маса Цинку; 207г/моль – молярна маса Плюмбуму.
За рівнянням реакції, при збільшенні маси цинкової пластинки на 142 грами (207-65=142) свинцю виділиться 207г, а при збільшенні маси цинкової пластинки на 7,1 г – свинцю виділиться X г. Знайдемо масу свинцю:
X=(mPb)= .
Закон збереження маси став науковою основою для створення нових понять, та відкриття нових законів. Німецький фізик А. Ейнштейн встановив зв’язок між енергією і масою тіла, що виражається рівненням
Е=mc2,
де Е – енергія; m – дефект маси; с – швидкість світла.
Тобто, рівнення Ейнштейна є математичним виразом закону збереження маси і енергії.
Закон сталості складу (Ж.Л. Пруст, К. Бертолле 1808): кожна чиста хімічна сполука, незалежно від умов її добування, завжди має сталий якісний і кількісний склад.
Наприклад, молекула води має сталий кількісний (на два атоми Гідрогену приходиться один атом Оксигену) і якісний склад (Н2О), незалежно від умов добування:
CuO+ H2 H2O + Cu
CH4 + 2O2 2H2O + CO2
C2H5OH + 3O2 3H2O + 2CO2
H2SO4 + 2NaOH 2H2O + Na2SO4
Критерієм чистоти будь-якої хімічної сполуки є її фізичні властивості – температура плавління та кипіння, густина, спектр.
Цей закон не є загальним, він має істотні обмеження. Він повністю справаджується для рідких та газуватих речовин, тобто для сполук, що мають молекулярну будову.
Кристалічні речовини зберігають свою структуру за умови змінного в деяких межах складу. Такі сполуки є серед оксидів, сульфідів, нітридів, карбідів, гідридів.
Межі коливання складу за цілості кристалічної структури називають шириною ділянки гомогенності.
Цей закон в межах співвідношення між масами елементів певної сполуки виконується лише за умовами сталості ізотопного складу елементів цієї сполуки.
Закон Авогадро (1811): у рівних об’ємах різних газів за однакових умов (Т, P) міститься одне й те ж число молекул.
Закон має ряд наслідків:
1. В одному молі речовини міститься 6, 02 ∙10 23 молекул. Значення 6, 02 ∙ 10 23 моль –1 називають числом Авогадро (NA).
2. Один моль будь-якого газу за нормальних умов (н.у.) (00С чи 273 K), 1,03 105 Па) займає об’єм 22,4 л.
Наприклад, 1 моль О2 (Мr(О2)=32 г/моль) містить 6,02•1023 молекул кисню, він займає об’єм 22,4 л. Один моль Н2 (Мr(Н2)=2 г/моль) містить 6,02• 1023 молекул водню, він займає об’єм 22,4 л.
Задача. Який об’єм водню виділиться при травленні 3,25 г Zn хлоридною кислотою?
Розв’язок.
Для розв’язання задачі записуємо рівняння реакції:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
65 22,4,
де 65г/моль – молярна маса Цинку;
22,4л – молярний об’єм водню.
При травленні 65 г Цинку виділиться 22,4 л водню, а при травленні 32,5 г Цинку виділиться Х л водню. Знайдемо об’єм водню, що виділився за н.у.
) = X = .
Закон кратних співвідношень (Дж. Дальтон, 1803):
якщо два елементи утворюють один з одним кілька сполук молекулярної будови, то на одну й ту саму кількість одного з них припадають такі кількості іншого, які відносяться між собою як невеликі цілі числа.
Наприклад, у сполуках Нітрогену N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 співвідношення між масовими частками Оксигену, які припадають на одну масову частку Нітрогену відносяться між собою як числа 0,57: 1,14: 1,71: 2,29: 2,85, тобто як невеликі цілі числа 1:2:3:4:5.
Проте цей закон не є загальним. Він має свої обмеження. Для сполук з молекулярною структурою він взагалі витримується, а для сполук з немолекулярною структурою масові кількості елементів в сполуці можуть відноситись як дробові числа. Сполуки із сталим складом називаються дальтонідами ( на честь Дж. Дальтона), а із змінним складом – бертолідами (на честь К. Бертолле).
Закон об’ємних відносин (Ж. Гей-Люсак, 1805):
за однакових фізичних умов (Р, Т) об’єми газуватих речовин, вступаючих у реакцію, відносяться між собою, а також к об’ємам газуватих продуктів реакції, як невеликі цілі числа (коефіцієнти хімічного рівнення).
2Н2(Г) + О2(Г) → 2Н2О(Г)
З двома об’ємами Н2 реагує один об’єм О2 і утворюється два об’єма водяного пару.
§1.2. ЕКВІВАЛЕНТ. ЗАКОН ЕКВІВАЛЕНТНИХ ВІДНОСИН
У результаті робіт німецького хіміка Ріхтера, англійських вчених Дальтона і Волластона (1792 – 1800 рр.) були встановлені так звані “сполучені ваги” або еквіваленти реагуючих речовин.
Хімічним еквівалентом речовини називається така її кількість, яка взаємодіє без залишку з одним молем атомів Гідрогену або заміщує таку ж кількість атомів Гідрогену в хімічних реакціях.
Наприклад, у сполуках НС1, H2О, NH3 еквіваленти Хлору, Оксигену, Нітрогену відповідно дорівнюють: 1 моль, 1/2 моль, 1/3 моль. За одиницю еквівалента прийнятий еквівалент водню (Е(Н) =1 моль атомів Гідрогену). Еквівалент виражають у молях. Крім поняття „еквівалент” користуються поняттям „молярна маса еквівалента”.
Молярна маса еквівалента – це маса одного хімічного еквівалента речовини, яка виражається у г/моль. МЕ (Н) = 1 г/моль; МЕ (N) = 14∙ 1/3 = 4,67 г/моль; МЕ (Cl) = 35,45 г/моль; МЕ (S) = 32∙ 1/2 = 16 г/моль.
Молярна маса еквівалента елемента дорівнює співвідношенню молярної маси елемента (М) до його валентності (В).
(1)
Наприклад,
S+4O2 , валентність Сульфуру дорівнює IV; MЕ (S+4) = M(S)/B = 32/4 = 8 г/моль;
S+6O3, валентність сульфуру дорівнює VI; MЕ (S+6) = M(S)/B = 32/6 = 5,3 г/моль.
Для газуватих речовин зручно користуватися молярним об’ємом еквівалента.
Молярний об’єм еквівалента (VЕ) – це об’єм, займаний одним хімічним еквівалентом газуватої речовини за нормальних умов. Молярна маса еквівалента водню складає 1/2 його моля (M(H2)=2 г/моль). Молярний об’єм водню дорівнює 22,4 л (н.у.), тоді молярний об’єм еквіваленту водню дорівнює 11,2 л/моль. Молярна маса еквівалента кисню складає 1/4 його моля, (M(О2)= 32 г/моль). Молярний об’єм кисню складає 22,4 л/моль (н.у.), тоді молярний об’єм еквіваленту кисню дорівнює 5,6 л/моль.
Молярні маси еквівалентів складних речовин можна визначати.
Для оксиду:
1-й засіб: МЕ(Al2O3) = , (2)
де n – число атомів елемента в молекулі;
В – його валентність. МЕ (Al2O3) = 102/2∙ 3 = 17 г/моль.
2-й засіб:МЕ(Al2O3)=МЕ(O) + МЕ(Al+3)=16/2 + 27/3 =17г/моль (3)
Для основи:
1-й засіб: МЕ (Са(ОН)2 ) = (4)
де кислотність основи – це число (ОН)-груп у молекулі основи, що вступили в реакцію.
2-й засіб:МЕ(Са(ОН)2)=МЕ(Са2+)+МЕ(ОН)=40/2+17= 37г/моль (5)
Для кислоти:
1-й засіб: МЕ (H3PO4) = (6)
де основність кислоти – це число катіонів Н+ у молекулі кислоти, що вступили в реакцію.
2-й засіб:
МЕ (Н3РО4) = МЕ (Н+) + МЕ (РО4) = 1+ 95/3 = 1+ 31,6 = 32,6 г/моль. (7)
Для солі:
1 засіб:
МЕ (Са3(РО4)2 )= (8)
МЕ (Nа HCO3) =
МЕ (A1 (OH)C12) = ,
де В – валентність металу або заряд катіона для основної солі.
n – число атомів металу в молекулі солі.
2-й засіб:
МЕ (Са3(РО4)2 ) = МЕ (Са+2) + МЕ (РО4) = 40/2 + 95/3 = 51,7 г/моль; (9)
МЕ(NaHCO3) = МЕ (Na+) + МЕ (HCO3) = 23 + 61 = 84 г/моль;
МЕ (А1ОНС12) = МЕ (А1ОН2+) + МЕ (С1) = 44/2 + 35,5 = 57,5г/моль.
Визначення молярної маси еквівалентів складних речовин за рівняннями хімічних реакцій.
Для кислот:
а) H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O;
б) H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O.
У реакції «а» заміщено два йони гідрогену кислоти, а в реакції «б» – три. Отже, основність кислоти в першому випадку дорівнює двом, а в другому випадку – трьом:
а) МЕ (Н3РО4) = ;
б) МЕ (Н3РО4) = .
Для основ:
а) А1 (ОН)3 + НС1 → А1(ОН)2С1 + Н2О, кислотність основи дорівнює 1;
б) А1(ОН)3 + 2НС1 → А1ОНС12 + 2Н2О, кислотність основи дорівнює 2;
а) МЕ (А1(ОН)3) = ;
б) МЕ (А1(ОН)3) = =78/2 = 39 г/моль.
Визначення молярної маси еквівалентів речовин за рівняннями окисно-відновних реакцій:
2KMnО4 + 5SnCl2 + 16HCl = 5SnCl4 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
відновник Sn+2 - 2ē → Sn+4 5 окиснюється
10
окисник Mn+7 + 5ē → Mn+2 2 відновлюється.
Молярна маса еквівалента окисника дорівнює співвідношенню молярної маси окисника (M(KMnО4)) до кількості прийнятих електронів.
МЕ(KMnО4) = . (10)
Молярна маса еквівалента відновника дорівнює співвідношенню молярної маси відновника (M(SnCl2)) до кількості відданих електронів.
МЕ (SnCl2) = . (11)
Закон еквівалентних співвідносин:
маси реагуючих речовин: m(A) і m(B) співвідносяться між собою як молярні маси їх еквівалентів: МЕ (А) і МЕ (В).
Математичні вирази цього закону:
Розглянемо приклади розв’язання задач
Задача 1. Враховуючи молярну масу еквівалента металу в оксиді, що містить 52% металу. Назвіть цей метал (Ме), якщо його валентність становить шість у даному оксиді. Складіть формулу оксиду.
Розв’язок: 100 – 52 = 48% Оксигену в оксиді, а молярна маса еквіваленту Оксигену дорівнює 8 г/моль.
За законом еквівалентних відносин (за формулою (12)) записуємо вираз:
;
За формулою (1) М (Me) = MЕ (Ме)∙ В = 8,66∙ 6 = 52 г/моль.
Шестивалентним металом з атомною масою 52 а.о.м. є Хром. Його оксид – CrО3.
Задача 2. На відновлення 7,09 г оксиду металу потрібно 2,24 л водню (н.у.). Знайти молярну масу еквівалента металу і його оксиду.
Розв’язок: на підставі закону еквівалентних відносин записуємо вираз:
За формулою (3) MЕ (Ме xОy) = MЕ (Ме) +MЕ (О); (МЕ (О)=8 г/моль), тоді MЕ (Ме) = 35,45 – 8 = 27,45 г/моль.
Задача 3. З 3,85 г нітрату металу Me(NO3)x отримано 1,60 г його гідроксиду Me(OH)x. Знайти еквівалентну масу металу.
Розв’язок: на підставі закону еквівалентних відносин (за формулою (12)) записуємо вираз.
Задача 4. При взаємодії 3,24 г тривалентного металу з кислотою виділяється 4,03 л Н2 (н.у.). Обчисліть молярну масу еквівалента і молярну масу металу. Назвіть метал.
Розв’язок: використовуючи закон еквівалентних відносин (за формулою (12)), запишемо вираз:
.
За формулою (1)
.
Метал – Aлюміній.
Знання закону еквівалентних відносин необхідне для:
1. Хімічних розрахунків та ідентифікації речовин.
2. Визначення молярної концентрації еквівалентів речовини в розчині і використання отриманих розрахунків в об'ємному аналізі.
Молярна концентрація еквівалентів речовини (нормальність) показує, скільки молярних мас еквівалентів речовини міститься в 1 л розчину.
СН = N = моль/л (н).
Наприклад:
1 н розчин НС1 → у 1 л розчину містить 1 молярну масу еквівалента МЕ(HCl) = 36,5 г/моль, тобто 36,5 г.
0,1 н розчин НС1 → у 1 л розчину містить 0,1 молярної маси еквівалента HCl - 3,65 г/моль.
0,01 н розчин НС1 → у 1 л розчину містить 0,01 молярної маси еквівалента HCl - 0,365 г/моль.
Задача 5. Визначити нормальність розчину NaOH, якщо на титрування 10 моль його витрачається 8,2 моль 0,1 н розчину НС1.
Розв’язок:Використовуючи математичний вираз закону еквівалентних відносин в об'ємному аналізі: N1∙V1 = N2∙V2, записуємо вираз:
N(NaOH) ∙V(NaOH)= N(HCl)∙ V(HCl)
N(NaOH)= .
Відповідь: розчин NaOH 0,082 – нормальний, тобто містить 0,082 молярної маси еквівалента NaOH на один літр розчину (моль/л).
3.Визначення твердості води.
Твердість води Т(Н2О) показує кількість міліеквівалентів (ме) розчинних солей кальцію і магнію, що містяться в одному літрі води (ме/л).
Задача 6. Чому дорівнює твердість води, у 100 л якої міститься 14,63 г Mg (HCO3)2?
Розв’язок: для рішення задачі використовуємо формулу для визначення твердісті води:
4. Для розрахунків в електрохімії:
де m – маса речовини (г),
V – об’єм речовини (л);
I – сила струму, А;
t– час, с.
F = 96500 Кл/моль (F = 26,8 А∙ год./моль) (Кл = Кулон) ;
Q – кількість електрики (А. с; А. год.).
Питання для самоконтролю
1.Що є сталим в хімічних реакціях та які закони це відображують?
2.Сформулюйте закон Авогадро. Які висновки із закону Авогадро?
3. Що таке еквівалент?
4.Які існують форми математичного виразу закону еквівалентних відносин?
5. Де застосовують закон еквівалентних відносин?
Р о з д і л 2
КВАНТОВОМЕХАНІЧНЕ УЯВЛЕННЯ ПРО БУДОВУ АТОМА. ПРАВИЛА І ПОРЯДОК ЗАПОВНЕННЯ АТОМНИХ ОРБІТАЛЕЙ
§ 2.1. ТЕОРІЇ З БУДОВИ АТОМА
Наукові основи атомно-молекулярного вчення були закладені в роботах російського вченого М.В.Ломоносова, французьких хіміків Лавуазьє і Пруста, англійського хіміка Дальтона і т.д. Однак до початку двадцятого століття атом вважався єдиним і неподільним. Лише тільки серія відкриттів 1896 – 1898 р. природної радіоактивності Анрі Беккерелем (1896 р. – радіоактивність урану), Марією Склодовською-Кюрі і Пьєром Кюрі дозволила змінити уявлення про неподільність атома.
Атом – це електронейтральна мікросистема, що складається з позитивно зарядженого ядра і негативно заряджених електронів. Ядра атомів складаються з нуклонів: (протонів ( ) і нейтронів ()), основні характеристики яких подано в табл.1.
Маса ядра менша за суму мас протонів і нейтронів. Ця різниця називається дефектом маси. Він характеризує стійкість атомних ядер і енергію зв'язку нуклонів у ядрі (7.106 еВ), що у мільйони разів перевищує енергію зв'язку атомів у молекулі (5 еВ). Тому за хімічних реакцій ядра атомів не змінюються.
Таблиця 1
|
Система СІ |
Система атомних одиниць |
||||
|
Найменування частинки |
Абсолютна маса, кг |
Електричний заряд, Кл |
Відносна маса, а.о.м. |
Відносний заряд, а.о.з. |
|
|
Електрон |
9,109•10-31 |
1,602•10-19 |
0,0005486 |
-1 |
|
|
Нук- Лони |
Протон |
1,673•10-27 |
1,602•10-19 |
1,007277 |
+1 |
|
Нейтрон |
1,673•10-27 |
0 |
1,008695 |
0 |
Сукупність атомів з однаковим зарядом ядра, з певною атомною масою, називається хімічним елементом.
Кожен хімічний елемент має кілька ізотопів.
Атоми з однаковим зарядом ядра, але різними масовими числами називають ізотопами.
Крім ізотопів існують ізотони й ізобари.
Ізотони – це атоми з однаковим числом нейтронів, але різною
кількістю (тобто з різним зарядом ядра).
( =140).
Таблиця 2
|
Ізотопи гідрогену |
Назва ізотопу |
Масове число (А) |
||
|
- протон -дейтерій - тритій |
1 1 1 |
0 1 2 |
1 2 3 |
|
|
Ізотопи карбону |
карбон-12 карбон -13 карбон -14 |
6 6 6 |
6 7 8 |
12 13 14 |
Ізобари – це атоми з однаковими масовими числами, але різними атомними номерами, наприклад:
.
У період відкриття перших трьох фундаментальних частинок (е; ; ) був висунутий цілий ряд моделей будови атома.
1. 1903 р. Модель Д.Томсона, В. Томсона (модель «пудінгу з родзинками»), відповідно до якої в позитивно заряджену сферу атома вкраплені електрони:
Рис. 1
2. 1911 р. Е. Резерфорд у результаті знаменитих експериментів з розсіювання золотою фольгою α - частинок установив, що атом:
- має досить масивне позитивно заряджене ядро з дуже малими розмірами, оточене електронами;
- атом електронейтральний, тобто позитивний заряд ядра чисельно дорівнює негативному сумарному заряду електронів, що оточують це ядро;
Рис. 2
Відповідно до законів класичної механіки і електродинаміки, імовірність знаходження електрона навколо ядра повинна супроводжуватися електромагнітним випромінюванням з безупинним спектром, що суперечило відомим з 1880 р. лінійчатим спектрам газів і пару елементів. Протиріччя розв’язав учень Резерфорда Нільс Бор.
3. У 1913 р. Н. Бор розробив планетарну модель атома Гідрогена, що використовується і у наш час. Подібно Резерфорду, Бор уявляв собі атом у вигляді позитивно зарядженого ядра, оточеного електронами. Він розрахував радіуси можливих орбіт для атома Гідрогена (R1=53пм, R2=212пм, R3=477пм, R4=848пм). Цим орбітам відповідають різні енергії. Переходячи з однієї орбіти на іншу, електрони можуть здобувати або втрачати енергію. Н. Бору вдалося пояснити і розрахувати теоретично лінійчаті спектри випромінювання атомів гідрогену, а також серії ліній у рентгенівських спектрах елементів.
Рис. 3
4. У 1924 р. Луі де Бройль показав, що елементарна частинка, яка рухається з визначеною швидкістю, може розглядатися не тільки як частинка, що володіє масою спокою, але і як хвиля з визначеною частотою коливань (), задовольняючи умові рівності енергій:
,
де h=6,626 . 10 –34 Дж. с (постійна Планка);
с=3.10 8 м/с (швидкість світла);
λ=h/mc (взаємозв'язок довжини хвилі (λ) і маси частинки (m)).
Результатом робіт де Бройля, Дірака, Гейзенберга, Шредінгера та інших було створення нової фізичної теорії – КВАНТОВОЇ МЕХАНІКИ, яка заявила про корпускулярно-хвильовий дуалізм мікрочастинок (наприклад, електрон має масу спокою 9,109• 10-31 кг., виявляючи властивості частинки, а в досвідах по дифракції він виявляє властивості хвилі). У квантовій механіці класичне поняття «траєкторія» заміняється поняттям «хвильова функція ψ» чи «атомна орбіталь (АО)».
§ 2.2. КВАНТОВІ ЧИСЛА
АО – це область біля ядерного простору, де електрон може знаходитися з досить високим ступенем імовірності. Термін „орбіталь” співзвучний терміну „орбіта”, однак зміст їх різний. Орбіта - це траєкторія руху, атомна орбіталь – хвильова функція. Якщо хвильова функція (ψ) частинки відома, можна розрахувати імовірність (ψ2) перебування частинки в різних областях простору.
У 1925 р. Ервін Шредінгер запропонував рівняння, що дозволяє математично описувати хвильові функції часток.
-
де Н – гамільтоніан
– оператор кінетичної енергії,
U - оператор потенційної енергії.
Це диференційне лінійне рівняння другого порядку в окремих похідних має нескінченну безліч рішень. З них інтерес представляють лише такі значення, для яких знайдені значення ψ2 (густина імовірності) не суперечать фізичним уявленням. Такими є квантові числа n, , , S.
n –головне квантове число приймає позитивні цілі значення від 1 до (n=1...7...…), (дивись табл.3). Воно характеризує енергетичний стан електрона в атомі, тобто енергію електрона на певному енергетичному рівні. Номер періоду елемента в періодичній системі Д.І.Менделєєва співпадає з числом енергетичних рівнів у атомі. Зі збільшенням значення головного квантового числа n - енергія АО збільшується. При n=1 енергія мінімальна, електрон знаходиться в найбільш стійкому з усіх стаціонарному стані.
-орбітальне квантове число набуває всіх числових значень від 0 до
(n-1).
Воно характеризує:
- енергію електрона на енергетичному підрівні (підоболонці);
- вказує на кількість підрівнів на рівні.
Наприклад: для n=1 орбітальне квантове число-має тільки одне значення «нуль» (=0). Це означає що на першому рівні (n=1) є тільки один підрівень (дивись табл.3).
- форму атомної орбиталі (=0, відповідає s- підрівень, сферична форма атомної орбіталі; =1, відповідає р - підрівень, форма атомної орбіталі нагадує гантель; = 2, відповідає d- підрівень, форма атомної орбіталі являє собою «чотирипелюсткову» фігуру (дивись табл.4).
Таблиця 3
|
Оболонка, енергетичний рівень |
K |
L |
M |
N |
||||||
|
N |
1 |
2 |
3 |
4 |
||||||
|
|
0 |
0 |
1 |
0 |
1 |
2 |
0 |
1 |
2 |
3 |
|
Підоболонка(підрівень) |
s |
s |
p |
s |
p |
d |
s |
p |
d |
f |
|
Макс. кількість електронів на оболонці ( 2n2) |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
|
2 |
8 |
18 |
32 |
Буквені символи s; p; d; f були введені у 1890 р. при описуванні спектра лужних металів : 0-s (sharp-різкий); 1-p (principal-головний); 2-d (diffuse-дифузійний); 3-f (fundamental-фундаментальний ). Кожна буква відповідає за певну геометрію АО.
Таблиця 4
|
Числові значення |
Буквені позначення форми АО |
форма АО |
Геометрія АО |
|
0 |
s |
сферична |
|
|
1 |
p |
гантелеподібна |
|
|
2 |
d |
чотирьохпелюсткова |
|
|
3 |
f |
шестипелюсткова |
– магнітне квантове число набуває всіх послідовних цілочислових значень від [-…0…+].
Воно визначає орієнтацію атомної орбіталі в просторі.
У відсутності зовнішнього магнітного поля електрони на орбіталях з однаковим значенням орбітального квантового числа () енергетично рівноцінні. Однак у постійному магнітному полі деякі спектральні лінії розщеплюються. Це означає, що електрони стають енергетично нерівноцінними. Наприклад, стану р - електронів у магнітному полі відповідають три значення (рх, рy, pz), тобто існує три можливих розміщення електронної хмари цього типу в просторі. Стану d - електронів у магнітному полі відповідають 5 значень магнітного квантового числа, тобто існує 5 можливих розміщень електронної хмари цього типу в просторі (дивись табл.5) і т.д.
S-cпінове квантове число має тільки два значення: +1/2(рух електрона за годинниковою стрілкою); -1/2 (проти). Характеризує власний момент обертання електрона навколо своєї осі;
Таблиця 5
|
Під-оболонка (АО) |
Кількість орбіталей = 2+1 |
Графічне зображення кількості вільних орбіталей |
Максимальна кількість електронів на атомній орбіта лі |
||
|
0 |
s |
0 |
1 |
|
2 |
|
1 |
p |
- 1 0 +1 |
3 |
|
6 |
|
2 |
d |
- 2 - 1 0 +1 +2 |
5 |
|
10 |
|
3 |
f |
-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 |
7 |
|
14 |
Голландські фізики Уленбек і Гоудсміт відкрили спін електрона в 1925 р. Спін – це не просте обертання електрона, як «вовчка», а складне фізичне явище. Дірак у 1928 р. показав наявність паралельних () і антипаралельних () спінів.
§ 2.3. ПРИНЦИПИ ЗАПОВНЕННЯ АТОМНИХ ОРБІТАЛЕЙ
Для визначення стану електрона в атомі важливе значення мають: принцип мінімуму енергії, що визначає заповнення АО з найменшою енергією: (1s2s2p3s3р4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s); принцип Паулі, що диктує присутність на АО не більше 2-х електронів із протилежно спрямованими спинами, і правило Хунда, що показує заповнення АО електронами так, щоб їх сумарний спін був максимальним.
Принцип Паулі.
В атомі не може бути двох електронів, у яких усі чотири квантових числа були б однакові (1925 р).
Спробуємо «створити» електронні оболонки атомів, користуючись принципом Паулі. Мінімальне значення головного квантового числа n дорівнює 1. Йому відповідає тільки одне значення орбітального квантового числа , що дорівнює нулю (s-орбіталь). Сферична симетрія s-орбіталей виражається у тому, що при =0 у магнітному полі існує тільки одна орбіталь з = 0 . На цій орбіталі може знаходитися один електрон з будь-яким значенням спіна (наприклад, електронна формула Гідрогену: 1s1) чи два з протилежним значенням спінів (наприклад, електронна формула Гелію: 1s2). Таким чином, при значенні n=1 може існувати на першому енергетичному рівні не більше двох електронів.
Тепер почнемо заповнювати орбіталі з n=2 (на першому рівні вже є два електрони). Величині n=2 відповідають два значення орбітального числа: 0 (s-орбіталь ) і 1 (р- орбіталь ). При =0 існує одна орбіталь, при =1 – три орбіталі (зі значеннями :-1, 0, +1). На кожній з орбіталей може знаходитися не більше двох електронів, так що значенню n=2 відповідає максимум 8 електронів. Загальне число електронів на рівні із заданим n можна обчислити, таким чином, за формулою 2n² (див. табл. 3,4).
Правило Хунда.
Стійкому стану атома відповідає такий розподіл електронів у межах енергетичного підрівня, за якого абсолютне значення сумарного спіна атома | S | максимальне. Стійкий стан атома – це стан з максимальним числом неспарених електронів. Наприклад: електронна будова атома карбону 6С 1s²2s²2p² може бути описана різними варіантами електронно-графічних формул.
Заборонено :
|
а)2р |
↑↓ |
|S|=0 |
б)2р |
↑ |
↓ |
|S|=0 |
Дозволено:
|
в)2р |
↑ |
↑ |
|S|=1 |
Стан в) – більш стійкий, тому що абсолютне значення його сумарного спіна |S| максимальне.
Конкретна реалізація принципу мінімуму енергії відображується правилами Клечковського. Послідовність заповнення атомних орбіталей у залежності від значень n і була сформульована радянським вченим Клечковським.
Перше правило Клечковського.
При збільшенні заряду ядра атома послідовне заповнення електронних орбіталей походить від орбіталей з меншим значенням суми (n+) до орбіталей з більшим значенням цієї суми.
Наприклад, атом калію, електронна формула якого 1s2 2s2 p6 3s2p6d04s1, на третьому енергетичному рівні має тільки вісім електронів з 18-ти можливих. Чому електрон заповнює 4s, а не 3d – підрівень? Розрахувавши для атома калію за правилом Клечковського суму (n+) для 3d(3+2=5) і 4s(4+0=4) підрівней, робимо висновок, що, у першу чергу, повинен заповнюватися 4s, а потім 3d-підрівень.
Друге правило Клечковського.
Якщо в орбіталях сума головного квантового числа та орбітального квантового числа (n+) однакова, то заповнюється в першу чергу орбіталь з меншим значенням головного квантового числа n.
При заповненні електронних орбіталей атома Скандію електронна формула якого 1s22s2p63s2p6d14s2, електрон заповнює 3d(3+2=5), а не 4р(4+1=5)- підрівень у відповідності з другим правилом Клечковського.
У деяких атомів спостерігається явище «електронного проскакування», як, наприклад, в атому хрому: Cr 3d44s2→3d54s1 чи в атому міді: Cu 3d94s2→3d104s1. Це обумовлено підвищеною енергетичною стійкістю електронних конфігурацій з цілком (атом Сu) чи наполовину заповненим підрівнем (атом Cr ).
Питання для самоконтролю
1. Наведіть теорії з будови атома.
2. Які квантові числа ви знаєте, їх фізичний зміст?
3. За якими правилами відбувається заповнення електронами атомних
орбіталей?
4. Які значення магнітного квантового числа відповідають
орбітальному квантовому числу =1?
5. Яке максимальне число електронів відповідає підрівню з =1?
Чому?
6. Чому на 3-му енергетичному рівні не може бути більше 18
електронів? Покажіть це, виходячи з комбінації квантових чисел.
7. Який енергетичний підрівень буде першим заповнюватись
електронами: 3d або 4s?
8. Який енергетичний підрівень буде першим заповнюватись
електронами: 3d або 4р?
9. Розрахуйте сумарний спін для Mn+2.
10. Який стан більш стійкий Fe+2 або Fe+3?
11. Напишіть електронні формули (розподіл електронів за рівнями та
підрівнями) для :25Mn0, Mn+4, Mn+6.
Р о з д і л 3
ПЕРІОДИЧНИЙ ЗАКОН Д.І. МЕНДЕЛЄЄВА. ЗАКОНОМІРНОСТІ ПЕРІОДИЧНОЇ СИСТЕМИ
§ 3.1. ПЕРІОДИЧНИЙ ЗАКОН Д.І.МЕНДЕЛЄЄВА
Періодичний закон був сформульований 1 березня 1869 року великим російським вченим Дмитром Івановичем Менделєєвим.
Періодичний закон у інтерпретації Д.І.Менделєєва:
властивості простих тіл, а також форми і властивості їх сполук перебувають у періодичній залежності від величини атомної ваги елементів.
Сучасне формулювання періодичного закону:
властивості простих тіл, а також форми і властивості їх сполук перебувають у періодичній залежності від величини зарядів їх атомних ядер.
Періодична система елементів є графічним відображенням періодичного закону. Відомо кілька сотень форм періодичної системи, однак в Україні частіше використовується короткоперіодний варіант періодичної системи. Періодична система складається з періодів і груп.
Період – це горизонтальний ряд елементів, розташованих у порядку зростання їх порядкового номера (у порядку зростання зарядів ядер їх атомів).
Кожен період (окрім першого) починається активним лужним металом і закінчується інертним газом, перед яким стоїть активний неметал (галоген), тобто в періодах зліва направо металеві властивості елементів зменшуються, а неметалеві зростають. Це пов’язано з поступовим збільшенням числа електронів на валентному енергетичному рівні та зменшенням радіусів їхніх атомів. Розрізняють: малі (1;2;3) і великі (4;5;6;7) періоди. У періодах відбувається заповнення електронами зовнішньої (n) електронної оболонки атомів, а також незаповнених передзовнішних (n-1) і (n-2) оболонок. Номер періоду в періодичній системі Д.І.Менделєєва співпадає з числом енергетичних рівнів у атомі і збігається зі значенням головного квантового числа (n) зовнішнього енергетичного рівня.
Групи – це вертикальний ряд елементів, що володіють однотиповою електронною будовою. Відповідно до максимального числа електронів на зовнішньому електронному шарі незбуджених атомів елементи періодичної системи підрозділяються на вісім груп. У групі виділяють головну (А) (до неї входять s- і р - елементи малих і великих періодів) і побічну (В ) підгрупи (до неї входять d- ,f- елементи тільки великих періодів).
Номер групи вказує на кількість валентних електронів і відповідає вищій валентності елемента.
§ 3.2. ЗАКОНОМІРНОСТІ ПЕРІОДИЧНОЇ СИСТЕМИ
У періодичній системі кожен елемент має строго певний порядковий номер і займає строго певне місце.
Порядковий номер елемента відповідає позитивному заряду ядра атома (кількості протонів - ∑ ) і загальній кількості електронів ( ) на його орбіталях.
Валентні електрони мають найбільший запас енергії, вони визначають хімічні властивості атомів. Атоми, вступаючи в хімічні реакції, можуть віддавати валентні електрони, приймати їх чи утворювати загальні електронні пари.
Під валентністю хімічного елемента (В) мається на увазі його здатність до утворення хімічних зв'язків. В уявленні методу валентних зв'язків чисельне значення валентності відповідає кількості неспарених електронів. Крім валентності у хімії користуються ще одним поняттям «ступінь окиснення».
Ступінь окиснення (z) – це умовний заряд атома елемента в сполуках, розрахований, виходячи з припущення, що всі утворені цим атомом зв'язки, мають йонний характер. Відмінності понять валентності та ступеня окиснення особливо наочно простежуються на прикладі великої кількості органічних сполук. Карбон в органічних сполуках має валентність (IV), тоді як ступінь окиснення може набувати значень від -4 до +4 залежно від типу сполук. Валентність не має знака, тому що не враховується полярність хімічних зв’язків.
Здатність атомів віддавати чи приймати електрони визначається радіусом атома (Rат). Радіусом атома (Rат) будемо вважати половину між’ядерного простору. Хоча ця величина фізична, у ній укладено глибокий хімічний зміст. Чим більше Rат, тим легше атом утрачає свої валентні електрони.
У періоді Rат зменшується зліва направо, оскільки зі збільшенням порядкового номера елемента кількість енергетичних шарів чи оболонок не змінюється, а кількість електронів на них і заряд ядра атома збільшуються. Це приводить до стиснення електронної густини і, як наслідок, до зменшення Rат.
У групі Rат збільшується зверху донизу, оскільки зі збільшенням порядкового номера елемента збільшується кількість оболонок, і сили, які зв'язують електрони з позитивно зарядженим ядром атома, слабшають. Атоми, що віддають електрони, виявляють відновні властивості. Кількісною характеристикою відновних властивостей елементів є енергія йонізації (I , кДж/моль, еВ/атом).
Енергія йонізації (I) – це кількість енергії, необхідної для відриву електрона від незбудженого атома (А0) з перетворенням останнього в позитивно заряджений йон (катіон). Перша енергія йонізації характеризує здатність атома віддавати один електрон: А0 + I А+ + ē.
Для багато електронних атомів енергії йонізації I1;I2; I3... відповідають відриву першого, другого і т.д. електронів. При цьому I1 I2 I3..., тому що збільшення числа відірваних електронів приводить до зростання позитивного заряду йона, який утворюється.
Співвідношення енергії іонізації до заряду електрона називається потенціалом йонізації (виміряється в електрон-вольтах, (еВ)). Потенціал йонізації чисельно дорівнює енергії йонізації.
У періоді значення енергії йонізації від лужних металів до інертних газів збільшується, тому що Rат зменшується, а заряд ядра атома збільшується, у результаті чого відбувається стиснення електронної густини, тому необхідно витрачати більшу кількість енергії для відриву електрона від нейтрального атома.
У групах за рахунок збільшення радіуса атома зверху донизу енергія йонізації зменшується. Найменша енергія йонізації у франція .
Атоми, що приймають електрони, виявляють окислювальні властивості. Кількісною характеристикою окислювальних властивостей елемента є енергія спорідненості до електрона (Есп; еВ/атом).
Енергія спорідненості до електрона (Есп) – це енергія, що виділяється при приєднанні електрона до нейтрального атома(А0), вона характеризує здатність атома до утворення негативно заряджених йонів: А0 + ē А- + Есп.
Найбільша спорідненість до електрона в атома F. Енергія спорідненості до електрона значно менше енергії іонізації тих же атомів.
Обидві ці величини (I і Есп) залежать від заряду ядра і розмірів атома: зі збільшенням заряду ядра вони повинні рости, а зі збільшенням радіуса атома – зменшуватися.
Для порівняльної оцінки I і Е в 1932 році американським вченим Полінгом введена особлива характеристика – електронегативність (), що визначається, за Маллікеном, як здатність атомів у молекулі притягувати електронну густину.
= 1/2(I + Есп).
Чим більше величина , тим сильніше виражені неметалічні властивості елемента. Чим менше величина , тим сильніше виражені металеві властивості елемента. Ця величина не має строго фізичного змісту, але зручна для оцінки реального стану хімічного зв'язку в молекулах. За одиницю прийнята Літію. Самим електронегативним елементом є Флуор.
З погляду будови атома всі елементи можна розділити на чотири типи:
s - елементи (заповнюється s- підрівень АО зовнішньої оболонки): ...ns1- ns2;
p - елементи (заповнюється p підрівень АО зовнішньої оболонки) ... np1- np6.
d - елементи (заповнюється d-підрівень АО незаповненої передзовнішньої оболонки) ... (n-1)d1ns2 – (n-1)d10ns2;
f - елементи (заповнюється f-підрівень АО незаповненої третьої зовні оболонки) ... (n-2)f1 ns2 - (n-2)f14 ns2.
Оскільки на s - підрівні може бути (1-2) , то s-елементи розташовуються в IА і IIА групах, головних підгруп. Ці типові метали мають подібні хімічні властивості, тому що є електронними аналогами.
Електронні аналоги – це елементи, в яких валентні електрони розташовані на орбіталях, описуваних загальною для всіх електронною формулою.
Наприклад: s-елементи IА групи мають загальну для всіх електронну формулу ns1, тобто вони - електронні аналоги (табл.6)
Таблиця 6
|
Елемент |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
Fr |
|
Електронна формула валентних електронів |
2 s1 |
3 s1 |
4 s1 |
5 s1 |
6 s1 |
7 s1 |
s-елементи IIА групи мають загальну для всіх електронну формулу ns2, тобто вони теж є електронні аналоги (табл.7)
Таблиця 7
|
Елемент |
Be |
Mg |
Ca |
Sr |
Ba |
Ra |
|
Електронна формула валентних електронів |
2 s2 |
3 s2 |
4 s2 |
5 s2 |
6 s2 |
7 s2 |
Властивості s-елемента IА групи Натрію 11Na (дивись табл.8).
Таблиця 8
|
Елемент |
Відновник |
Оксид |
Основа |
К-та |
Сіль |
|
11Na (3s1) –метал, Внорм = 1 |
Na0 Na+ (окислюється) |
Na2O |
NaOH |
---- |
NaCl |
Властивості s-елемента IIА групи Барію 56Ba (дивись табл.9).
Таблиця 9
|
Елемент |
Відновник |
Оксид |
Основа |
Кислота |
Сіль |
|
56Ba (6s²)–метал Bнорм=0 B*(зб.ст.)=2 |
Ba0Ba2+ (окиснюється) |
BaO |
Ba(OH)2 |
- |
BaSO4 |
На p-підрівні може бути 1-6 електронів, тому p-елементи розташовуються в IIIA – VIIIA групах, головних підгрупах. Таким чином, головні підгрупи складають тільки s- і p елементи. Серед р-елементів можуть бути метали, але вони найчастіше амфотерні (дивись табл.10).
Таблиця 10
|
Елемент |
Відновник |
Оксид |
Основа |
Кислота |
Сіль |
|
13Al(3s²3р1) –амф.метал Внорм=1 В*=3(найб. стійк.) |
Al0 Al3+ (окиснюється) |
Al2O3 |
Al(OH)3 |
НАlO2 Н3АlO3 |
AlCl3 NaAlO2 Na3[Al(OH)6] |
p–елементи, у яких (4-8) електронів на останньому енергетичному рівні, є неметалами (дивись табл.11;12).
Таблиця 11
|
Елемент |
Окисник |
Оксид |
Основа |
Кислота |
Сіль |
|
9F(2s²2р5) Внорм=1 |
F0F – (відновлюється) |
F2O |
– |
HF |
NaF |
17Cl (виявляє змінну валентність за рахунок появи вакантного 3d-підрівня, на який можуть переходити валентні електрони з 3s- і 3p-підрівнів).
Таблиця 12
|
Елемент |
Окисник |
Оксид |
Кислота |
Сіль |
|
17Cl(3s²3р5) Внорм.=1 В*=1 В*=3 В*=5 В*=7 |
Cl0Cl- (відновлюється) Cl0Cl1+ (окиснюється) Cl0Cl3+ (окиснюється) Cl0Cl5+ (окиснюється) Cl0Cl7+ (окиснюється) |
− Cl2O Cl2O3 Cl2O3 Cl2O7 |
HCl HClО HClО2 HClО3 HСlO4 |
CaCl2 NaClО NaClО2 NaCОl3 NaClО4 |
В інертних газах (He і Ne) p–підрівень цілком заповнений електронами. Теоретично і практично розпарюватися електронам нікуди. Валентність дорівнює нулю.
У 18Ar за рахунок появи вакантного 3d підрівня можливі валентності: Внорм=0; В*=2,4,6,8. 54Xe горить у фторі з утворенням: XeF2, XeF4, XeF6, XeF8.
d - елементи – метали, тому що мають на останньому електронному рівні 2 електрони, хоча заповнення вакантних орбіталей у них відбувається на передзовнішньому шарі. Їх називають перехідними за розташуванням в періодичній системі між s і p елементами, вони формують побічні підгрупи (дивись табл.13).
Таблиця 13
|
Елемент |
Відновник |
Оксид |
Основа |
Сіль |
|
21Sс(4s²3d1) Внорм=1 В*=2 В*=3 |
Sc0Sc2+ (окиснюється) Sc0 Sc3+ (окиснюється) |
ScO Sc2O3 |
Sc(OH)2 Sc(OH)3 |
ScCl2 ScCl3 |
Закономірності періодичної системи полягають в тому, що електронна конфігурація хімічних елементів періодично змінюється зі зростанням їхніх порядкових номерів. Перелічені фізико-хімічні характеристики або їх можна назвати критеріями періодичності (валентність, ступень окиснення, радіус атома (Rат), енергія йонізації (I), енергія спорідненості до електрона (Есп), електронегативність ()) також закономірно-періодично, цілком передбачуванно змінюються в періодах і групах. Це дозволяє визначати властивості елементів за їх розташуванням у періодичній системі.
План характеристики властивостей елементів за розташуванням у періодичній системі (ПС).
1. Розташування елемента в ПС (порядковий номер, період, група, підгрупа).
2. Будова атома – число протонів, нейтронів, число електронів в атомі, структура електронної оболонки атома, електронна формула валентних рівнів, валентність в основному і збудженому станах.
3. Тип елемента (s-, p-, d-, f- елемент), (метал, неметал), можливі ступені окиснення, формули оксидів і гідроксидів для кожного валентного стану.
Приклад: дати характеристику натрію. Порядковий номер його в періодичній системі 11, отже, заряд ядра атома дорівнює +11, навколо ядра обертаються 11 електронів. Натрій розташований у третьому періоді, тому його електрони розташовуються на трьох енергетичних рівнях. Натрій розташований у I - ій групі, головній підгрупі, отже, в атома Na один валентний електрон на зовнішньому рівні. А якщо в атома на зовнішньому енергетичному рівні знаходиться 1, 2 або 3 електрони, то атоми таких елементів є металами. Отже, Na – метал, його оксид Na2O має основний характер. Йому відповідає основа NaOH.
Відкриття періодичного закону Д.І. Менделєєва і створення ним періодичної системи хімічних елементів стали тріумфом у розвитку хімії XIX століття.
Знання, що нагромадились до того часу, про властивості 63 хімічних елементів були приведені Д.І. Менделєєвим у строгий порядок. З відкриттям періодичного закону з'явилася можливість передбачати властивості елементів і їхніх сполук. Д.І. Менделєєв, на основі відкритого ним періодичного закону передбачив властивості тоді ще невідомих елементів: Sc, Ga, Ge, Tc, Re, Po, At, Fr, Ra, Ac, Pa., виправив атомну вагу уже відомих у той час елементів: Be, Ti, Y, In, La.
Періодична система елементів дуже вплинула на подальший розвиток хімії. Вона була першою природною класифікацією хімічних елементів та показала, що хімічні елементи утворюють струнку систему і знаходяться в тісному зв'язку один з одним. Періодична система елементів стала могутнім знаряддям для подальших досліджень. З часом передбачення Д.І.Менделєєва блискуче підтвердилися. Усі передбачені елементи були відкриті, та їхні властивості з разючою точністю відповідали раніше описаним.
В даний час періодичний закон залишається керівним принципом хімії. Саме на його основі штучно створюють трансуранові елементи. Один з них – елемент №101, вперше отриманий у 1955 р., – на честь великого російського вченого був назван Менделєєвієм.
Питання для самоконтролю
1.Наведіть стару та нову формуліровки періодичного закону Д.І.Менделєєва.
2.Як побудована періодична система Д.І.Менделєєва?
3.Який фізичний зміст величин періодичної системи?
4.Які закономірності періодичної системи?
5.Дайте визначення поняттям енергія іонізації, енергія спорідненості до електрона, електронегативність.
6.З чого складається план характеристики властивостей елементів по їх положенню в періодичній системі?
Р о з д і л 4
ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА. ПЕРШИЙ ТА ДРУГИЙ ЗАКОНИ ТЕРМОДИНАМІКИ
§ 4.1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ
Термодинаміка як наука виникла на початку XIX сторічча у зв'язку із завданням удосконалення теплових машин. У перекладі з грецького «термос» означає тепло, а «динамос» – силу і міць. Класична термодинаміка займається дослідженням енергії і роботи в макроскопічних системах. Цим пояснюється її значення для таких наук, як фізика, хімія, біологія, геологія, для численних галузей техніки, тому що будь-які процеси, що відбуваються в природі, супроводжуються змінами енергії.
Хімічна термодинаміка – це розділ хімії, що вивчає переходи енергії з однієї форми в іншу при хімічних процесах і встановлює напрямок і межі їх самовільного перебігу за даних умов.
Термодинамічна хімічна система – комплекс взаємодіючих між собою речовин, уявно відособлений від навколишнього середовища. Наприклад, системою може бути хімічна склянка, що містить певну кількість води, або теплообмінник, використовуваний на хімічному підприємстві, тощо.
Розрізняють три типи термодинамічних систем (табл.14).
Ізольовані системи не можуть обмінюватися з навколишнім середовищем ні енергією, ні масою. Наприклад, ізольований термостат, Всесвіт у цілому.
Закриті системи можуть обмінюватися з навколишнім середовищем тільки енергією, але не масою. Наприклад, сукупність молекул розчиненої речовини можна розглядати як закриту систему, а як зовнішнє середовище може бути все інше (можливо розчинник, якщо він не бере участь у реакції). Тому в хімічній термодинаміці найбільш часто розглядають саме закриті системи.
Відкриті системи – це системи, що можуть обмінюватися з навколишнім середовищем і енергією, і масою. Наприклад, живі об'єкти тваринного чи рослинного світу.
Таблиця 14
Яку б систему ми не розглядали, вона може бути в різних станах. А щоб описати той чи інший стан, використовують термодинамічні характеристики (Рис. 4). Термодинамічні характеристики, котрі визначають стан речовини можна розглядати як основні. Їх називають параметрами стану. Звичайно це температура (Т), тиск (Р) і кількість речовини (n).
Інші термодинамічні характеристики залежать від цих трьох параметрів (Т, Р, n), а значить. у цілому і від стану системи. Тому їх називають функціями стану.
Рис. 4
Термодинамічний процес – це зміна параметрів стану (тобто перехід системи з одного стану в інший). Процеси бувають:
- ізохорними (V=const);
- ізобарними (P=const);
- ізотермічними (T=const);
- адіабатними (немає обміну енергією системи з навколишнім середовищем);
- ізобарно-ізотермічними (P і Т=const);
- ізохорно-ізотермічними (V і T=const).
§ 4.2. ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ
Перший закон термодинаміки сформульовано Джоулем у середині ХIX сторіччя. За своєю суттю це закон збереження енергії в застосуванні до термодинамічних систем: тепло, передане системі (Q), йде на зміну її внутрішньої енергії (U) і на здійснення роботи (А): Q=U+A
Внутрішня енергія системи, (U) – це сума енергії теплового руху молекул, внутрішньо молекулярної енергії й енергії міжмолекулярної взаємодії. Абсолютне значення цієї величини невідоме, тому оперують лише величинами U – змінами внутрішньої енергії в процесах. U не залежить від способу переходу системи з одного стану в інший. Внутрішня енергія є функцією стану системи.
Що стосується теплоти (Q) і роботи (А), то це дві єдині форми передачі енергії від системи до зовнішнього середовища і назад. Знаки теплоти і роботи визначаються схемою (Рис.5).
1. Q>0; А>0 – якщо система одержує теплоту чи над нею відбувається робота.
2. Q <0; А<0 – якщо система віддає теплоту або сама виробляє роботу.
Відповідний знак ( плюс чи мінус) ставиться не перед буквами Q і А, а перед цифровим значенням відповідної величини, наприклад: Q=-300 кДж; А=+50 кДж.
Рис. 5
У загальному випадку ні робота, ні теплота не є функціями стану.
Перший закон термодинаміки у системі ідеального газу. Ізотермічні процеси йдуть при постійній температурі (T=const).
Для їх здійснення, тобто розширення чи стиснення газу, треба сполучити систему з підведенням чи забиранням теплоти так, щоб температура газу залишалася постійною. Відповідно до вираження енергії для ідеального газу: U=3/2nRT, внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури. Тому при постійній температурі U=0, і перший закон термодинаміки набуде такого виду: QT = AT.
Таким чином, при ізотермічному розширенні газу уся теплота, що підводиться ззовні, трансформується в роботу газу, а при його стисненні, теплота що відводиться, дорівнює роботі, чиненої над газом.
Адіабатні процеси – це процеси, за яких виключений теплообмін системи з навколишнім середовищем (Q=0), звідки A= U. У цих випадках робота стає функцією стану.
Ізохорні процеси (V=const)
Наприклад, нагрівання газу під фіксованим поршнем. Природно, що робота при цьому не відбувається (А=0), звідки QV = U.
1. Теплота при ізохорних процесах (QV) є функцією стану системи, оскільки такою є рівна їй величина U.
2. QV =U – це перше математичне вираження закону Гесса (див. далі).
Ізобарні процеси (P=const)
Наприклад, нагрітий газ робить роботу розширення проти постійного зовнішнього тиску. Робота розширення (АР) визначається як добуток тиску (Р) на зміну об’єму (V). АР=РV, звідки: QP=U + PV.
1. Теплота ізобарного процесу (QP) є функцією стану системи, тому що робота проти постійного зовнішнього тиску не залежить від способу здійснення процесу, вона визначається тільки початковим і кінцевим станом системи V. Отже, теплота є функцією стану, якщо в ході ізобарного процесу не відбувається ніякої іншої роботи, як проти постійного зовнішнього тиску.
Позначимо суму (U2 + PV2) через величину Н2, а (U1 + PV1) = H1, тоді QP= H2- H1= H. Таким чином, у термодинаміку введена нова величина Н - ентальпія. Особливість ентальпії полягає в тому, що вона є функцією стану. Отже, H= H2 - H1, у всіх процесах (як і U) залежить тільки від початкового (Н1) і кінцевого (Н2) станів.
2. Вираження QP = H – це друге математичне вираження закону Гесса (див. далі).
QP = U2 – U1 + P (V2 – V1) = (U2 +PV2) – (U1 + PV1) = Н2 – Н1 =H.
За умов V=О, що найбільш характерно для хімічних реакцій. Для екзотермічних реакцій QР 0 система віддає тепло в навколишнє середовище, виходить, її внутрішня енергія зменшується Н 0. Для ендотермічних реакцій QР 0 H 0.
Термохімія – це розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій.
§ 4.3. ЗАКОН ГЕССА
Закон Гесса - основний закон термохімії (1840 р.):
Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від механізму перебігу реакції, а залежить лише від природи і фізичного стану вихідних речовин і продуктів реакції (за умови V=const; P=const).
Проілюструємо закон Гесса на прикладі.
Димер оксиду азоту (IV) може бути отриманий декількома способами.
По-перше: 1) N2 + O2 = 2NO, H1= 180900 Дж/моль;
2) 2NO + O2 = 2NO2, H2= -77100 Дж/моль;
3) 2NO2 = N2O4, H3=-10800 Дж/моль.
По-друге:
H1 + H2 + H3 = H4.
Більш наочно графічне вираження цих процесів:
Рис. 6
Оскільки у визначення ентальпії входить внутрішня енергія, то абсолютне значення ентальпії системи (чи будь-якої речовини) невідомо. Тому ентальпію речовини характеризують ентальпіями утворення і згоряння.
Н0f,298 (стандартна ентальпія утворення) – це теплота реакції утворення речовини (Х) із простих речовин (чи елементів) за стандартних умов: прості речовини Х.
Н0f,298 (стандартна ентальпія утворення) – це теплота реакції утворення складної речовини із простих речовин (чи елементів) за стандартних умов.
Наприклад, стандартна ентальпія утворення диоксиду карбона Н0f,298 дорівнює -зміні ентальпії утворення 1моль диоксиду карбона із простих речовин Карбону(С) і кисню () під час хімічної взаємодії за стандартних умов:
Її визначають експериментально і заводять у таблиці ( табл.2).
Для простих речовин Н0f,298 дорівнює нулю (у стійких агрегатних станах).
Н0зг (стандартна ентальпія згоряння) – теплота, яка виділяється при згорянні 1моля речовини до вищих оксидів (з максимальним ступенем окиснення) за стандартних умов: Х + О2 оксиди (з максимальним ступенем окислювання).
Значення Н0f,298 і Н0зг містяться в довідкових таблицях.
Ентальпії багатьох реакцій не піддаються експериментальному визначенню, тому що їх проведення в лабораторних умовах неможливо. Наприклад, у лабораторних умовах неможливо визначити ентальпію утворення етанола, тому що його неможливо синтезувати з атомів С, Н, О. Ентальпії подібних реакцій можуть бути обчислені по відомих ентальпіях інших реакцій за допомогою одного з наслідків закону Гесса.
Наслідки із закону Гесса
Тепловий ефект хімічної реакції може бути знайдений як різниця між сумою теплот утворення продуктів реакції та сумою теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Нх.р. = Н0f,298 продуктів реакції – Н0f,298 вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Тепловий ефект хімічної реакції може бути знайдений як різниця між сумою теплот згоряння вихідних речовин та сумою теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Нх.р. = Н0298(згор) вихідних речовин– Н0298(згор) продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
– грецька буква сігма, що позначає математичну операцію підсумовування.
Задача: Визначити стандартну ентальпію утворення Н0f,298 (РН3), виходячи з рівняння.
2РН3(Г) + 4О2(Г) = Р2О5(Т) + 3Н2О (Р), Нх.р = -2360 кДж.
Розв’язок:
Нх. р. = [Н0f,298 (Р2О5(Т)) +3Н0f,298 (Н2О (Р))] - 2Н0f,298 (РН3);
2Н0f,298 (РН3)= [Н0f,298 (Р2О5(Т))+3Н0f,298 (Н2О (Р))] - Н0х.р.,
Н0f,298 (Р2О5(Т)) = -1492 кДж/моль, Н0f,298 (Н2О (р)) = -285,8 кДж/моль.
2Н0f,298 (РН3)= [-1492 + 3(-285,8)] – (-2360)= 10.6 кДж/моль.
Н0f,298 (РН3)= 10,6/2=5,3 кДж/моль.
(т) – твердий агрегатний стан, (р) – рідкий агрегатний стан, (г) – газоподібний агрегатний стан.
Не тільки хімічні, але і фізико-хімічні процеси можуть супроводжуватися виділенням чи поглинанням теплоти.(дивись с….)
Питання для самоконтролю
1.Що вивчає хімічна термодинаміка?
2.Що визначають наступні основні поняття розділу «хімічна термодинаміка»:
а) термодинамічна система, види систем;
б) термодинамічні параметри;
в) процес, класифікація процесів;
г) цикл;
д) термодинамічні функції?
3. Як формулюється та записується перший закон термодинаміки?
4.Визначте поняття «ентальпія» .
5. Що вивчає термохімія?
6.Сформулюйте закон Гесса. Які існують наслідки з цього закону ?
§ 4.4. ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ. ЕНЕРГІЯ ГІББСА
Перший закон термодинаміки за своєю суттю є законом збереження. Він дозволяє розраховувати енергетику процесу, однак не вирішує питання про можливість перебігу процесу та його напрямленість . Наприклад, такі нереальні явища, як самочинне стиснення газу чи перехід тепла від холодного тіла до гарячого, не суперечать першому закону термодинаміки.
З досвіду відомо, що самочинно всі процеси проходять з певною спрямованістю, наприклад, самовільно газ поширюється на весь об’єм (Рис. 7).
Рис. 7
Cамовільно теплота може переходити від гарячого тіла (Т2) з більшою енергією до холодного (Т1) з меншою енергією до рівноважного стану (Т
1=Т2=Тсер). (Рис. 8).
Рис. 8
Відповідь на питання про можливість перебігу процесу та його напрямок дає другий закон термодинаміки. У підручниках для другого принципу термодинаміки звичайно наводиться безліч формулювань, наприклад:
«Теплота не може самовільно передаватися від більш холодного тіла до більш гарячого» (Клаузіус).
«Теплота найбільш холодного з тіл, що беруть участь у процесі, не може служити джерелом роботи» (Томсон).
«Коефіцієнт корисної дії парової машини завжди менше одиниці» та ін.
Але вони у здебільшого важливі для фізичних процесів. А для хімічних важливо те, що другий принцип термодинаміки дає критерії того, які процеси можуть проходити самовільно, а які не можуть.
Для характеристики більш імовірних процесів у термодинаміці використовують поняття – термодинамічна імовірність, W.
Термодинамічна імовірність W – це кількість мікростанів системи, якими реалізується макростан системи.
Мікростан системи – це таке розташування окремих частинок (молекул) у даний момент часу, що відповідає найбільш стійкому стану системи.
Отже, як критерій можливості перебігу процесу можна використовувати W - термодинамічну імовірність. Вона є функцією стану і максимальна при рівновазі. Однак W зв'язана з механічними характеристиками системи: швидкістю руху молекул, їх положенням у просторі і т. д. А для хімічної термодинаміки важливо знайти критерій напрямку процесу, обумовлений термодинамічними параметрами: Т, Р, V (температура, тиск, об’єм).
Другий принцип термодинаміки вводить у розгляд новий критерій – ентропію S, що служить мірою енергетичного безладдя в системі. Ентропія зв'язана з термодинамічною імовірністю співвідношенням: S= k.lnW, де k=R/NA 1,381 . 10-23 Дж/град – це константа Больцмана, має розмірність енергії, віднесеної до температури і одній частці. Отже, з її допомогою здійснюється перехід від просто «безладдя» системи до «енергетичного безладдя». У розрахунку на 1 моль часток: S=R.lnW.
Зміна ентропії (S) в процесі визначається зміною числа мікростанів системи S = S2 – S1 = R.ln W2/W1.
Досвід показує, що більшість самовільних процесів проходять з виділенням теплоти (Н0). Але серед них зустрічаються також ендотермічні (Н0). Прикладом є розчинення амонію нітрату у воді:
NH4NO3 (Т) NH4NO3 (Р); Н0х.р. = + 27 кДж/моль.
Виходить, тепловиділення не є вирішальним критерієм можливості самовільного перебігу процесів.
Так само можуть самовільно проходити процеси зі зменшенням ентропії (S0): С(Т) + О2(Г) СО2(Г). Між молекулами карбону С і кисню О2 встановлюється зв'язок, і тому ступінь енергетичного безладдя зменшується.
Який же критерій самовільності – ентальпія (Н) чи ентропія (S)?
Критерієм, що визначає можливість перебігу процесу, є баланс дії ентальпії (Н) і ентропії (S). Тому можливі самовільні процеси з поглинанням теплоти (якщо ріст енергетичного «безладдя» є більш вагомим), і процеси з S0 (якщо це супроводжується більш сильним виділенням теплоти).
Вимірюється зміна ентропії приведеною теплотою оборотного процесу, що зв'язує відповідні стани системи:
S = Qобор./Т.
Для необоротних процесів: S Qнеобор./Т (алгебраїчна сума приведених теплот для необоротних процесів: Qнеобор.проц. Qобор .проц.
Математичне формулювання II закону термодинаміки (узагальнена формула) виглядає таким чином:
S Q/T
Для ізольованих систем, де обмін енергією з навколишнім середовищем виключений, Q=0, другий принцип термодинаміки виглядає: S 0.
Таким чином, для ізольованих систем залишається тільки один критерій самовільного перебігу процесів – збільшення ентропії. Самовільними є лише процеси, що ведуть до збільшення загальної ентропії. Отже:
1.Ентропія – це функція стану системи, тому обчислювати зміну ентропії можна аналогічно наслідку із закону Гесса. Ентропія хімічної реакції дорівнює різниці між сумами ентропій продуктів реакції ( Sпрод)і ентропій вихідних речовин ( Sвих.р),з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Sх.р. = Sпрод. - Sвих.р., з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Задача. Розрахувати зміну ентропії хімічних реакцій (Sх.р.) для процесу: 3С2Н2(Г) С6Н6 (Р).
Розв’язок.
Sх.р. = S0 (C6H6 (Р)) – 3 S0 (С2Н2 (Г)).
Sх.р. = 269,2 – 3 . 200,8 = - 333,2 Дж/моль.К.
2.Ентропія виміряється приведеною теплотою.
Задача. Чому дорівнює збільшення ентропії моля Fe при Тпл=15360С (1809К) при переході з кристалічного в рідкий стан, якщо ентальпія Нпл = 13765 Дж/моль.
Розв’язок.
При температурі плавлення Feкр Feр ( у рівновазі
T=const = Тпл.).
Sпл = S (Fe (р)) -S (Fe (T)) =Нпл/Тпл= 13765/1809= 7,61 Дж/ моль.К.
S0 процес при Тпл відбувається самовільно.
3. Ентропія є критерієм самовільного перебігу процесів тільки для ізольованих систем. Самовільно проходять в ізольованих системах тільки ті процеси, що йдуть зі збільшенням ентропії.
Рис. 9
4. S зв'язана з числом можливих мікростанів у системі (тобто з термодинамічною імовірністю W), характеризує міру енергетичного безладдя S= klnW у системі.
5. S – це термодинамічна функція, що на відміну від термодинамічної імовірності W зв'язана з термодинамічними величинами Q; T, тобто більш прийнятна для хімічної термодинаміки.
Однак у природних процесах і в техніці частіше зустрічаються системи, що взаємодіють з навколишнім середовищем, тобто неізольовані. Ентропія S мало підходить для характеристики процесів у цих умовах.
Для ізохорно-ізотермічних умов перший закон термодинаміки має таку математичну форму запису: QV = U (A= РV; V= const A=0).
З II -го закону термодинаміки випливає: S QV /T QV ТS.
Поєднуючи дві математичні форми запису, одержимо: TS U;
U - TS 0.
Позначимо різницю U - TS через нову термодинамічну функцію стану – вільну енергію Гельмгольца, U - TS =F.
Отже, II закон термодинаміки стосовно ізохорно-ізотермичних процесів можна записати так: F 0.
Введення даної функції дозволяє користатися лише одним критерієм напрямку процесу (який для ізольованих систем є S). Однак цей чисто формальний прийом не скасовує того факту, що насправді для самовільних процесів залишаються ті ж критерії: Н і S. Через F позначений їхній баланс.
Отже:1. Для ізохорно-ізотермічних умов F є сумарним критерієм самовільного перебігу процесів
F=U - TS (це вираження об'єднаних I і II законів термодинаміки).
2. Самовільними є такі процеси для ізохорно- ізотермічних умов, у яких енергія Гельмгольца зменшується (F 0).
Рис. 10
F0, процеси можуть йти самовільно;
F= 0, процеси займають прикордонне положення, що
характеризується мінімальним значенням F;
F 0, процеси у прямому напрямку самостійно проходити не
можуть.
3.Енергія Гельмгольца є функцією стану системи, тому обчислити зміну енергії Гельмгольца можна також використовуя наслідок із закону Гесса.
Енергія Гельмгольца хімічної реакції дорівнює різниці між сумами енергій Гельмгольца продуктів реакції (F0f,прод) і енергій Гельмгольца вихідних речовин (F0f,вих.р) з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Fх.р. = F0f,прод. - F0f,вих.р, з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Для ізобарно-ізотермічних умов I-й закон термодинаміки можна записати у вигляді: QP = U + РV; тобто теплота при ізобарно-ізотермічних умовах дорівнює зміні ентальпії QP = U + pV = H (за умови, що не відбувається ніякої іншої роботи, як проти тиску). Поєднуючи S QP/T -вираження II закону термодинаміки, одержимо: Н - ТS 0. Якщо вираження Н - ТS позначити через нову термодинамічну функцію стану – вільну енергію Гіббса, G :
Н - ТS = G,
отже, II -ий принцип термодинаміки, стосовно ізобарно-ізотермічних процесів можна записати так: G 0. G – енергія Гіббса, так само як і енергія Гельмгольца, є лише балансом усіх тих же двох критеріїв самовільного перебігу процесів: виділення теплоти і зростання ентропії. Отже:
1. Для ізобарно-ізотермічних умов G є сумарним критерієм самовільного перебігу процесів G = Н - ТS ( об'єднаний ( I і II ) закон термодинаміки).
2.Процеси, у яких:
G 0, можуть йти самовільно;
G = 0, займають прикордонне (рівноважне) положення;
G 0, самочинний перебіг процесів у прямому напрямку неможлив.
Рис. 11
3. G є функцією стану системи, тому обчислити зміну енергії Гіббса хімічних реакцій можна аналогічно наслідку із закона Гесса.
Енергія Гіббса хімічних реакцій дорівнює різниці між сумами енергій Гіббса продуктів реакції (G0f,298 прод.) і енергій Гіббса вихідних речовин ( G0f,298 вих.р.) з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Gх.р= G0f,298 прод. - G0f,298 вих.р., з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів;
G0f,298(Х) – стандартна енергія Гіббса речовини Х за стандартних умов і у певному агрегатному стані.
Для простих речовин і елементів G0f,298(Х) як і Н0f,298(Х)) дорівнюють нулю.
Задача: спиртове шумування відбувається за рівнянням реакції:
С6Н12О6(Р) 2С2Н5(ОН) (Р) + 2СО2(Г)
G0f,298, кДж/моль -915 -174 -394.
Розв’язок.
G0х.р. = 2(-174) + 2(-394) – (-915)= -221 кДж/моль.
Н0х.р. цього процесу становить – 79 кДж/моль. Отже, за рахунок ентропійного внеску здатність шумування робити корисну роботу збільшується майже втроє. Це дуже важливо, тому що подібні процеси є найважливішим джерелом енергії як у багатьох так званих анаеробних організмів, так і у тварин і людини за інтенсивного м'язового навантаження.
4. Функція G називається енергією, тому що визначає працездатність відповідного процесу. А саме G чисельно дорівнює корисній максимальній роботі, що могла б бути зроблена в ході ізобарно-ізотермічного процесу (дивись с.82).
Питання для самоконтролю
1. Як визначається термодинамічна імовірність?
2. Що за функція стану – ентропія?
3. Сформулюйте II закон термодинаміки.
4. Який має вираз II закон термодинаміки для ізобарних хімічних процесів?
5. Що визначають за зміною енергії Гіббса?
6.За допомогою якого критерію можно стверджувати про можливість
перебігу реакцій в ізольованих системах ?
7.Як можно порахувати зміну ентропії реакції?
8.Як можно порахувати зміну енергії Гіббса реакції?
Р о з д і л 5
ХІМІЧНА КІНЕТИКА
§ 5.1. ВИЗНАЧЕННЯ ШВИДКОСТІ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ
Хімічна термодинаміка вивчає можливість, напрямок і межі самовільного перебігу хімічних процесів. Однак механізм і швидкість процесів у хімічній термодинаміці не розглядаються. У той же час уявлення про швидкість хімічних реакцій і факторів, що впливають на неї, винятково важливе для керування хімічними процесами. Розділ хімії, що вивчає механізм хімічних реакцій і швидкість їх перебігу, називається хімічною кінетикою.
Хімічні реакції можуть проходити з різними швидкостями. Одні з них відбуваються миттєво: 2H2 + O2 2H2O , інші проходять протягом декількох секунд, хвилин:
CuSO4 + 2NaOH Na2SO4+Cu(OH)2,
FeCl3 + 3NaOH 3NaCl+Fe(OH)3 .
Біологічні реакції можуть тривати роки, десятиріччя, а перетворення деревини у вугілля відбувається протягом сторіч, тисячоріч. При вивченні швидкості хімічних реакцій необхідно розрізняти гомогенні і гетерогенні реакції.
Гомогенні реакції – це такі реакції, у яких вихідні речовини і продукти знаходяться в однакових агрегатних станах: газоподібному (г) чи рідкому (р), чи твердому (т) і не мають між собою поверхні розділу.
Гетерогенні реакції – це реакції, у яких вихідні речовини і продукти реакції мають між собою поверхню розділу і можуть знаходитися як у різних так і у однакових агрегатних станах.
У хімічній кінетиці розрізняють миттєву (чи істину) і середню швидкість.
Миттєва швидкість хімічної реакції визначається першою похідною концентрації за часом.
мит С – концентрація реагуючих речовин (моль/л);
t – час реакції, с.
Середня швидкість реакції дорівнює зміні концентрації (С) реагуючих речовин за певний проміжок часу (t):
.
Розмірність швидкості реакції моль/л.с.
Швидкість гомогенної реакції визначається як кількість речовини, що вступила в реакцію або утворилася в результаті хімічної реакції за одиницю часу в одиниці об'єму:
; n – число молів, які беруть участь у реакції за час t;
V – об’єм (л);
– молярна концентрація (моль/л).
Швидкість гетерогенної реакції – це кількість речовини, що вступила в реакцію чи утворилася у результаті її за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази:
; S- площа поверхні фази.
§ 5.2. ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА ШВИДКІСТЬ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ
1. Залежність швидкості хімічної реакції від природи реагуючих речовин.
Говорити про швидкість хімічної реакції має сенс, якщо природа реагуючих речовин дозволяє їм вступати в хімічну взаємодію. Наприклад, природа реагуючих речовин дозволяє проходити першій і другій реакціям, але не дозволяє третій.
1. 2Mg + O2 2MgО
2. Zn + 2HCl ZnCl2 + H2↑
3. NaOH + KOH ≠
Вірогідність зіткнення реагуючих частинок у випадку гомогенної реакції пропорційна концентраціям реагуючих речовин.
2. Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин визначається законом дії мас, що був встановлений у 1867 р. дослідним шляхом вченими Гульдбергом і Вааге.
Швидкість хімічної реакції за сталої температури пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту, що стоїть перед формулою даної речовини в рівненні реакції.
Закон дії мас справедливий тільки для найбільш простих за своїм механізмом реакцій взаємодії, що проходять у газах чи у розведених розчинах.
Для гомогенних реакцій:
1. aА(Р) + bВ(Р) ↔ cС(Р) + dD(Р); (T=const)
2. 3H2(Г) + N2(Г) ↔ 2NH3(Г); .
Для гетерогених реакцій:
1. aA(Т) + bB(Г) = cC(Г) + dD(Г);
2. C (Т)+О2(Г) =CO2(Г);
У законі дії мас не враховуються концентрації речовин, що знаходяться у твердій фазі. Чим більше площа поверхні твердої фази, тим вища швидкість хімічної реакції.
k – константа швидкості хімічної реакції визначається природою реагуючих речовин і залежить від температури, від присутності в системі каталізатора, але не залежить від концентрації реагуючих речовин. Константа швидкості являє собою швидкість хімічної реакції (), якщо концентрації реагуючих речовин .
Ця константа є величиною сталою за умови сталості температури і характеризує природу реагуючих речовин. Записуючи вираз закону дії мас, слід пам’ятати, що показники степенів найчастіше не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам сумарного рівняння реакції і мають дещо формальний характер. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції є важливою характеристикою механізму процесу, і її називають порядком хімічної реакціїю.
3. Залежність швидкості хімічної реакції від тиску. Для газоподібних систем збільшення тиску чи зменшення об’єму рівноцінне збільшенню концентрації, і навпаки.
Задача: як зміниться швидкість хімічної реакції 2SO2(Г) + O2(Г) 2SO3(Г), якщо тиск у системі збільшити в 4 рази?
Розв’язок.
У відповідності із законом дії мас для прямої реакції записуємо вираз:
, нехай [SO2]=a моль/л, [O2]=b моль/л, тоді за законом дії мас .
Зменшення об’єму в 4 рази відповідає збільшенню концентрації в системі в 4 рази, тоді
;
4. Залежність швидкості хімічної реакції від температури
Вплив температури на швидкість хімічної реакції приблизно визначається правилом Вант-Гоффа. При підвищенні температури на 100С швидкість хімічної реакції зростає в 2-4 рази.
Математичний запис правила Вант-Гоффа: γ - температурний коефіцієнт швидкості реакції чи коефіцієнт Вант-Гоффа, який для більшості реакцій лежить у межах 2-4. Він показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції у разі підвищення температури на кожні 10 градусів.(t=100C).
Задача. В скільки разів зміниться швидкість хімічної реакції, що протікає в газовій фазі, якщо температура змінилася від 80 0С до 120 0С (γ = 3)?
Розв’язок.
Згідно з правилом Вант-Гоффа записуємо:
.
Збільшення швидкості хімічної реакції при підвищенні температури припускається не тільки збільшенням кінетичної енергії взаємодіючих молекул. Наприклад, число зіткнень молекул росте пропорційно кореню квадратному з абсолютної температури . При нагріванні речовин від нуля до ста градусів за Цельсієм швидкість руху молекул зростає в 1,2 раза , а швидкість хімічної реакції – приблизно в 59 тисяч разів. Таке різке збільшення швидкості реакції з ростом температури з’ясовується часткою активних молекул, зіткнення яких приводить до хімічної взаємодії. Відповідно з теорією активних зіткнень у реакцію вступають тільки активні молекули, енергія яких перевищує середню енергію молекул даної речовини, тобто молекули, що володіють енергією активації.
Енергія активації (EА)– це той надлишок енергії в порівнянні із середнім запасом, яким повинні володіти молекули для здійснення хімічної реакції. Якщо ЕА< 40 кДж/моль – реакції проходять швидко, якщо ЕА > 120 кДж/моль – реакції не відбуваються за стандартними умовами, якщо ЕА = 40-120 кДж/моль – реакції проходять у звичайних умовах. Підвищення температури збільшує кількість молекул з енергією активації, робить речовини більш реакційноздатними, швидкість взаємодії при цьому збільшується.
Більш точну залежність швидкості хімічної реакції від температури встановив C.Арреніус: константа швидкості реакції пропорційна основі натурального логарифма, зведеного в ступінь (-ЕА/RT).
,
А – предекспоненційний множник, визначає число активних зіткнень;
е – експонента (основа натурального логарифма).
Логарифмуючи вираження , одержимо рівняння:
. Рівняння Арреніуса показує, що швидкість реакції тим вище, чим менша енергія активації. Для зниження енергії активації використовують каталізатори.
5. Залежність швидкості хімічної реакції від каталізатору
Каталізатор – це речовина, що змінює швидкість хімічної реакції, її механізм та енергетику, кількість якої в результаті реакції залишається незмінною. Зміна швидкості хімічної реакції в присутності каталізаторів називається каталізом. Реакції, швидкість яких можна змінити за допомогою каталізаторів, називаються каталітичними. Каталізатори, що сповільнюють швидкість хімічної реакції, називаються інгібіторами. Наприклад, тетраетилплюмбум Pb(C2H5)4 протидіє детонації палива в двигунах внутрішнього згоряння. Речовини, що підсилюють дію каталізатора, називаються промоторами. Речовини, що придушують дію каталізатора, називаються каталітичними отрутами; біологічні каталізатори називаються ферментами.
Механізм дії каталізаторів під час каталітичних реакцій досить складний і може бути різним. Розглянемо лише дещо спрощений та узагальнений варіант механізму. За теорією проміжних сполук каталізатор (К) з одним з реагуючих речовин (А) утворює проміжну сполуку АК ( активований комплекс ) з більш низьким значенням енергії активації, здатну до більш ефективної взаємодії з іншою речовиною (В):
А + В АВ;
А + К АК;
АК + В АВ + К.
Таким чином, каталізатор розбиває реакцію на проміжні стадії; при цьому утворюється ряд нестійких проміжних сполук – активованих комплексів. Наприклад, самовільний процес розкладання гідрогену пероксида йде повільно: Н2О2 Н2О + 1/2О2 ЕА = 75 кДж/моль. Використання каталізатора MnО2 збільшує швидкість реакції (ЕА = 49 кДж/моль ) за рахунок утворення активованого комплексу MnО3 :
Н2О2 + MnO2 H2O + MnO3
MnO3 MnО2+ 1/2O2
H2O2 + MnO2 H2O + MnO2 + 1/2O2 .
Каталізатор знижує енергію активації, розбиваючи реакцію на ряд проміжних стадій.
Каталізатор може бути специфічним для однотипних реакцій, наприклад, V2O5 прискорює реакції окиснення SO2, NH3 і т.д. Він може бути і універсальним, тобто змінювати швидкості різних реакцій, наприклад,
2SO2 + O2 2SO3; CH2 = CH2 + H2 CH3 – CH3.
Каталізатор може змінювати не тільки швидкість хімічної реакції, але і її механізм.
§ 5.3. ХІМІЧНА РІВНОВАГА. ПРИНЦИП ЛЄ-ШАТЕЛЬЄ
Коли при хімічній взаємодії хоча б одне з вихідних речовин витрачається цілком, реакцію вважають необоротною, вона протікає до кінця. Наприклад, розкладання бертолетової солі: KClО3 KCl+ 1,5 O2 . Багато хімічних реакцій проходять зворотно. Їх особливість полягає в тому, що вони йдуть не до кінця, у системі завжди залишається (у більшій чи меншій кількості) кожне з вихідних речовин. До числа оборотних реакцій відноситься, наприклад: С(Г) + Н2О(Г) = СО2(Г) + Н2(Г). Реакцію, що протікає зліва направо, називають прямою, а навпаки– зворотною. Якщо прямий = звор, стан системи називають хімічною рівновагою, його характеризують константою рівноваги .
– це співвідношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин, у ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів.
Для гомогенних реакцій:
aA(Г) + bB(Г) cC(Г) + dD(Г), 3Н2+N22NH3
, .
Для гетерогенних реакцій:
aА(Т) + bВ(Г) = cС(Г) + dD(Г) , C(Т)+ O2(Г) = СО2(Г)
.
Особливістю константи рівноваги гетерогенних процесів є те, що концентрації твердо фазних речовин не входять до її виразу, оскільки вони визначаються тільки своєю поверхнею і залишаються сталими величинами, які вже ввійшли до значення самої константи.
Константа рівноваги залежить від природи речовин, температури. Присутність каталізатора в системі не впливає на значення , оскільки він знижує ЕА прямої і зворотної реакцій на ту саму величину і тому однаково змінює швидкості прямої та зворотної реакцій. Каталізатор лише прискорює досягнення рівноваги, він не впливає на кількісний вихід продуктів реакції. КР не залежить від концентрації реагуючих речовин.
Хімічна рівновага рухлива (динамічна), її можна зміщувати, змінюючи різні фактори (C; Р; T) . Зсув хімічної рівноваги визначається принципом Лє-Шательє: якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, зовні впливати, то система протидіє цьому впливу, намагаючись його зменшити.
Якщо систему в стані рівноваги нагрівати (зовнішній фактор), то рівновага зміститься у бік ендотермічної реакції як внутрішнього фактора, який протидіятиме зовнішньому втручанню.
Якщо рівноважну систему охолоджувати, то система прискорить екзотермічну реакцію, як внутрішній фактор, що протидіє оходженню системи ззовні.
Підвищення тиску рівноважної системи призводить до зміщення рівноваги у бік утворення тих речовин, що займають менший об’єм, тобто у бік зменшення молів газуватих речовин і можуть таким чином протидіяти підвищенню тиску (за умови сталості об’єму).
Наприклад, у реакції N2(Г)+3H2(Г)→2NH3(Г)
Коли в системі число молів () газуватих речовин не змінюється в ході обох реакцій, то зміна тиску не впливатиме на стан рівноваги.
Наприклад, у реакції Н2(Г)+Cl2(Г)→2HCl(Г)
Задача. У якому напрямку відбудеться зсув хімічної рівноваги системи: N2(Г) + 3H2(Г) 2NH3(Г), ΔН‹ 0 – (реакція екзотермічна)?
Розв’язок.
Реакція йде в прямому Реакція йде в зворотному
напрямку напрямку
якщо понизити температуру t0 С, якщо підвищити t0 C,
збільшити тиск P, зменшити тиск Р,
збільшити концентрації, збільшити .
зменшувати , тобто відводити NH3 ,
Задача. У гомогенній системі СО(Г) + Сl2(Г) COCl2(Г) рівноважні концентрації Обрахуйте і вихідні концентрації.
Розв’язок
.
У результаті реакції утворилося 1,2 моль/л СОСl2, з огляду на коефіцієнти в рівнянні реакції витратилося 1,2 моль/л СО і 1,2 моль/л Сl2, а оскільки до моменту рівноваги залишилося 0,2 моль/л СО і 0,3 моль/л Сl2, то
Розглядаючи закони хімічної термодинаміки, було встановлено, що можливий перебіг тих процесів, у яких ΔG0298<0 (Р, Т = const), а оскільки за хімічної рівноваги йдуть оборотні процеси, то який саме процес буде переважати, можна визначити за зміною енергії Гіббса. Ми знаємо, що рівновага залежить не тільки від концентрації, але і від температури і тиску (для газоподібних систем).
Залежність від температури при постійному тиску зв'язана зі зміною ΔG0298 рівнянням:
ΔG0298 = -2,3 RT lg , якщо R = 8,31·10-3 кДж/моль·К; T = 298 K ΔG0298 = -5,7 lg , кДж/моль.
Якщо lg > 0, тобто > 1, тоді ΔG0298 < 0 рівновага зміщується у бік прямої реакції.
Якщо lg < 0, тобто < 1, тоді ΔG0298 > 0 рівновага зміщується у бік зворотної реакції.
Питання для самоконтролю
1. Гомогенні і гетерогенні хімічні процеси.
2. Які фактори впливають на швидкість хімічних реакцій?
3. Закон діючих мас, його вираз?
4. Правило Вант-Гоффа, його вираз?
5.Умови встановлення хімічної рівноваги. Константа рівноваги.
6. Як і за яким принципом відбувається зсув рівноваги?
Р о з д і л 6
РОЗЧИНИ ЕЛЕКТРОЛІТІВ. СЛАБКІ ЕЛЕКТРОЛІТИ
§ 6.1. ХАРАКТЕРИСТИКА РОЗЧИНІВ ТА СПОСОБИ ВИРАЖЕННЯ ЇХНЬОГО СКЛАДУ
Розчинами називають гомогенні термодинамічно стійкі системи
змінного складу з двох і більшого числа компонентів.
Розчини бувають газоподібними, рідкими і твердими. Найбільше
практичне значення мають рідкі розчини, оскільки в них відбувається
більшість реакцій. Розчин складається з розчинених речовин і розчинника,
тобто середовища, в якому ці речовини рівномірно розподілені у вигляді
молекул або йонів.
Перші праці з визначення властивостей розчинів належать М.В.
Ломоносову. У теоретичних та практичних дослідженнях використовують
фізичну та хімічну теорії розчинів. Фізична теорія розчинів Арреніуса (1883 – 1887 р.) заснована на вивченні фізичних характеристик розчинів. Базовим положенням цієї теорії є те, що поведінку молекул речовини у розчинах слід розглядати як поведінку молекул ідеального газу. Хімічна теорія розчинів була розроблена Д.І. Менделєєвим. Цю теорію також називають сольватною теорією розчинів. Згідно цієї теорії, в процесі розчинення речовини відбувається хімічна взаємодія, яка супроводжується утворенням сольватів. Сольватація – це процес взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника й утворення комплексних сполук – сольватів. Якщо розчинником є вода, процес взаємодії називається гідратацією, а аквакомплекси – кристалогідратами.
Наприклад процес розчинення речовин, що знаходяться в кристалічному стані можливо представити в двох стадіях:
1. Руйнування кристалічних ґрат речовини Н0кр > 0, процес утворення молекул (ендотермічний).
2. Утворення сольватованих молекул, Н0сольв < 0, процес екзотермічний.
Результуюча теплота розчинення Н0розчин. дорівнює сумі теплот двох стадій Н0розчин. = Н0кр + Н0сольв і може бути як негативною, так і позитивною. Наприклад, енергія кристалічних ґраток KCl = 170 кКал/моль.
Теплота гідратації йонів К+ = 81 кКал/моль, Cl = 84 кКал/моль, а результуюча енергія дорівнює 165 кКал/моль.
Теплота гідратації частково покриває енергію, необхідну для виділення йонів із кристалу. 170 - 165 = 5 кКал/моль, що залишилися можуть бути покриті за рахунок енергії теплового руху, і розчинення супроводжується поглинанням теплоти з навколишнього середовища. Гідрати, сольвати полегшують ендотермічний процес
дисоціації ,затруднюючи рекомбінацію.
А от ситуація, коли присутня лише одна з двох названих стадій:
1. Розчинення газів – немає першої стадії руйнування кристалічних ґраток, залишається екзотермічна сольватація, отже, розчинення газів, як правило, екзотермічне.
2. При розчиненні кристалогідратів відсутня стадія сольватації, залишається лише ендотермічне руйнування кристалічних ґраток. Наприклад, розчинення кристалогідрату:
CuSO4 5H2O (т) CuSO4 5H2O (р), Нрозчин. = Нкр = + 11,7 кДж/моль (теплота поглинається). Для порівняння, розчинення безводної солі: CuSO4 (т) CuSO4 (р) CuSO4 5H2O (р), Нрозч =Нсольв + Нкр = - 78,2 + 11,7 = - 66,5 кДж/моль.
Подальший розвиток теорія Арреніуса одержала в роботах Оствальда, Писаржевського, Каблукова, Нернста тощо. Наприклад, на важливе значення гідратації вперше указав Каблуков (1891), поклавши початок розвитку теорії розчинів у напрямку, що вказував Менделєєв (тобто йому вперше удалося об'єднати сольватну теорію Менделєєва з фізичною теорією Арреніуса).
Основним параметром стану розчину крім температури і тиску є його склад. Згідно з рекомендацією ІЮПАК склад розчину можно можно виразити як концентрацією, так і часткою розчиненої речовини.
Молярна концентрація (СМ) показує кількість розчиненої речовини (у молях) на літр:, моль/л, де -маса розчиненої речовини,- число молів розчиненої речовини, V-об’єм розчину.
Моляльна концентрація (С) показує кількість розчиненої речовини (у молях) на 1000г розчинника:,моль/кг, де -маса розчиненої речовини,- число молів розчиненої речовини, -маса розчинника.
Молярна концентрація еквівалента (СН) показує еквівалентну кількість розчиненої речовини (у молярних масах еквіваленту) на літр:,моль/л, де -маса розчиненої речовини,- молярна маса еквіваленту розчиненої речовини, V-об’єм розчину (приклад дивись на с.15).
Мольна частка розчиненої речовини:, де- число молів розчиненої речовини, - число молів розчинника. Склад розчину можна також виражати титром.
Титром називають кількість грамів розчиненої речовини, що міститься в 1 мл розчину.
§6.2.ВЛАСТИВОСТІ РОЗБАВЛЕНИХ РОЗЧИНІВ НЕЕЛЕКТРОЛІТІВ
Рівноважний стан системи рідина-пара за певної температури характеризується тиском насиченої пари. Під час розчиненя в рідині будь-якої нелеткої речовини тиск насиченої пари над цією рідиною знижується. Це можна пояснити тим, що концентрація розчинника в разі утворення розчину зменшується, внаслідок чого рівновага системи рідина-пара порушується. Згідно з принципом ле Шательє (дивись на с.), починається процес, спрямований на зменшення зовнішнього впливу (введеня нелеткової речовини),тобто відбувається процес конденсації, а це й призводить до зниження тиску пари. Отже, тиск пари розчинника над розчином р1 менший, ніж над чистим розчинником р0. Різницю між ними (р0- р1) називають зниженням тиску пари над розчином. Відношення величини зниження тиску пари над розчином (р0- р1) до насиченої пари над розчинником р0 називають відносним зниженням тиску пари над розчином:.
Залежність зниження тиску пари нелетких розчинів над розчинами від їхніх концентрацій вивчав французький фізик Ф. Рауль (1887 р.) і відкрив закон, який часто називають законом Рауля: відносне зниженням тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини:=. Властивості розчинів: температура замерзання, температура кипіння і осмотичний тиск залежать від тиску насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини.
Підвищення температури кипіння і зниження температура замерзання розчину прямо пропорційні моляльній концентрації розчину: , , де С- моляльна концентрація розчину, Е і К –відповідно ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі.
Явище осмосу й осмотичний тиск досліджував голандський вчений
Я. Г. Вант-Гофф. Він встановив, що осмотичний тиск не залежить від природи компонентів, що містяться в розчині, і збільшується пропорційно концентрації розчиненої речовини і абсолютній температурі Т. Коефіцієнт пропорційності R – це універсальна газова стала, що дорівнює 8,314 Дж/(моль.К):
§ 6.3. ЗАГАЛЬНІ УЯВЛЕННЯ З ТЕОРІЇ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИСОЦІАЦІЇ
Електроліти – це речовини, що у розчині чи розплаві розпадаються на йони.
Йони – електрично заряджені частки, здатні до самостійного існування в цих середовищах.
Електролітична дисоціація – розпад електроліту на йони під дією молекул розчинника. Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введене поняття ступеня дисоціації ().
Ступінь дисоціації () – це співвідношення числа (чи концентрації С) молекул, що розпалися на йони, до загального числа (чи до концентрації Свих) молекул розчиненого електроліту.
.
Якщо , то електроліт вважається слабким, якщо >30%, електроліт вважається сильним, якщо коливається в межах від 2 до 30 %, то електроліт має середню силу.
Таблиця 12
Електроліти (за зарядом йону)
|
Бінарні або симетричні (розпадаються на 2 йони) |
Несиметричні |
|
1,1 валентні: NaCl Na+ + Cl KBr K+ + Br |
1,2 валентні: K2SO4 2K+ + SO4 |
|
2,2 валентні: MgSO4 Mg2+ + SO4 ZnSO4 Zn2+ + SO4 |
2,1 валентні: MgCl2 Mg2+ + 2Cl |
Електроліти (за ступенем дисоціації)
Таблиця 13
|
Сильні |
Слабкі |
|
Цілком розпадаються на йони. Звичайно ці сполуки, кристалічні ґрати яких побудовані з йонів (наприклад, галогеніди лужних і лужноземельних металів NaCl, CaBr2; практично всі розчинні у воді солі), водні розчини мінеральних кислот HCl, HClО4. |
Речовини частково розпадаються на йони
|
Розглянемо більш детально розведені розчини слабких електролітів. При вивченні розчинів слабких електролітів (кислот, основ, солей) було виявлено деяке відхилення від законів Вант-Гоффа і Рауля, отриманих для розчинів неелектролітів(дивись на с.). Для розчинів електролітів відзначалися більш високі значення осмотичного тиску, підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання в порівнянні з розчинами неелектролітів тієї ж концентрації.
Розчин слабкого електроліту в результаті неповної дисоціації являє собою суміш молекул електроліту, йонів електроліту, молекул розчинника, між якими відсутня взаємодія.
Таким чином, відступ від законів Рауля і Вант-Гоффа зумовлений тим, що кількість частинок у розчині електроліту внаслідок неповної дисоціації більше, ніж у розчині неелектроліту. Вант-Гофф для розчинів електролітів ввів поправочний коефіцієнт (для неелектролітів =1, для електролітів >1), який назвав ізотонічним. Рівняння для електролітів виглядають таким чином:
, ,,
=.
Взаємозв'язок ізотонічного коефіцієнта ( ) зі ступенем дисоціації
( ) можна знайти, використовуючи такі міркування. Розглянемо випадок, коли молекула електроліту розпадається на йонів зі ступенем дисоціації . Тоді кількість йонів складає: (), а кількість недисоційованих молекул складає: .
Середнє число частинок (), що утворяться з однієї молекули , можна записати так:
.
Останнє рівняння дозволяє розрахувати ступінь дисоціації слабкого електроліту, якщо ізотонічний коефіцієнт визначений експериментально (наприклад, за зміною температури замерзання розчину).Отже, слабкий електроліт у розчині дисоціює на йони, наприклад, оцтова кислота: СН3СООН СН3СОО + Н+.
Процес, зворотний дисоціації, – рекомбінація йонів у молекулу: СН3СООН СН3СОО + Н+.
З часом установлюється динамічна рівновага між молекулярною й йонною формами електроліту в розчині: СН3СООН СН3СОО + Н+.
характеризує цей стан: .
Константа дисоціації – це є константа рівноваги (), що відповідає дисоціації слабкого електроліту.
залежить від: а) температури; в) природи речовин, розчинника.
не залежить від концентрації.
Якщо >10-2 – електроліт сильний, якщо <10-5 – слабкий. Ступенева дисоціація характерна для слабких багатоосновних кислот (наприклад, Н2СО3):
I ступінь:
Н2СО3 Н+ + НСО3
II ступінь:
НСО3- Н+ + СО3
Н2СО3 2Н+ + СО3
Ступенева дисоціація для слабких багатокислотних основ:
Fe(OH)3 [Fe(OH)2]+ + OH KД(I) I ступінь
[Fe(OH)2]+ [FeOH] 2+ + OH KД(II) II ступінь
[FeOH] 2+ Fe3+ + OH KД(III) III ступінь
______________________________________________
Fe(OH)3 Fe3+ +3OH KД = КД(I) .КД(II) . КД(II1)
КД(I) > КД(II) > КД(III) (розпад відбувається меншою мірою у наступних ступенях).
Взаємозв'язок з (закон розведення Оствальда)
С С С
Розглянемо приклад: СН3СООН СН3СОО + Н+
де С – вихідна концентрація оцтової кислоти СН3СООН;
С – концентрація йонів;
Срівн – рівноважна концентрація оцтової кислоти;
Срівн = С – С.
Висновок:
1. При розведенні розчину, тобто зменшенні С, збільшується (наближається до одиниці).
2. При збільшенні С
зменшується (імовірність взаємної зустрічі йонів у розчині і їхнього з'єднання в недисоційовані молекули збільшується).
§ 6.4. ЕЛЕКТРОЛІТИЧНА ДИСОЦІАЦІЯ ВОДИ. рН РОЗЧИНІВ
Важливою особливістю рідкої води є її здатність до самовільної дисоціації за реакцією: Н2О(р) Н+(водн) + ОН (водн).
Цей процес називається ще самоіонізацією або автопротолізом. Утворені протони Н+ і аніони ОН- оточені певним числом полярних молекул води, тобто гідратовані: Н+nН2O; OHmН2O. Первинна гідратація може бути представлена рядом аквакомплексів: Н3О+; Н5О2+; Н7О3+; Н9О4+, серед яких переважають йони Н9О4+ (Н+4H2O). Час життя цих йонів у воді дуже малий, тому що протони постійно мігрують від одних молекул води до інших. Звичайно в рівняннях для простоти використовують тільки катіон сполуки Н3О+ (Н+H2O), називаний йоном гідроксонію.
Процес дисоціації води з урахуванням гідратації протона й утворення йону гідроксонію може бути записаний: 2Н2О Н3О+ + ОН.
Вода – слабкий електроліт, ступінь дисоціації якого: .
Константа дисоціаціїводи:
Оскільки Срівн(Н2О) Свих(Н2О) чи [Н2О]рівн ≈ [Н2О]вих
– кількість молей, що міститься в одному літрі води. Свих(Н2О) у розведеному розчині залишається постійною. Ця обставина дозволяє включити Срівн(Н2О) у константу рівноваги:
Таким чином, добуток двох постійних величин дає нову постійну, котру називають йонним добутком води . При температурі 298К . Сталість йонного добутку води означає, що в будь-якому водяному розчині: кислотному, нейтральному чи лужному – завжди є обидва види йонів (Н+ і ОН). У чистій воді концентрації водневих та гідроксильних йонів рівні і при нормальних умовах складають:
[H+] = [OH] = Kw1/2 = 10 моль/л.
При додаванні кислот концентрація [Н+] збільшується, тобто рівновага зміщується вліво, а концентрація [ОН] зменшується, однак Кw залишається рівним 10.
У кислому середовищі [H+] > 10моль/л, а [OH] < 10моль/л
У лужному середовищі [H+] < 10моль/л, а [OH] > 10моль/л
На практиці для зручності використовують водневий показник (рН) і гідроксильний показник (рОН) середовища.
Це є взятий зі зворотним знаком десятковий логарифм концентрацій (активностей) відповідно йонів водню чи гідроксильних йонів у розчині: рН = - lg[H+], рОН = - lg[OH]
У водних розчинах рН + рОН = 14.
Таблиця 14
|
Розчини |
||
|
Нейтральні |
Кислі |
Лужні |
|
рН = 7 |
рН < 7 |
рН > 7 |
Kw залежить від температури (тому що дисоціація води – ендотермічний процес);
Kw (25oС) = 10 рН = 7;
Kw (50oС) = 5,4710 рН = 6,63.
Вимір рН використовується надзвичайно широко. У біології і медицині величина рН біологічних рідин служить для визначення патологій. Наприклад, у нормі рН сироватки крові становить 7,40,05; слини – 6,35..6,85; шлункового соку – 0,9..1,1; сліз – 7,40,1. У сільському господарстві рН характеризує кислотність ґрунтів, екологічний стан природних вод і т.д.
Кислотно-основними індикаторами називаються хімічні сполуки, що змінюють свій колір в залежності від рН середовища, у якому вони знаходяться. Ви, напевно, звертали увагу на те, як змінюється колір, якщо в нього покласти лимон – це приклад дії кислотно-основного індикатора.
Індикатори, як правило, являють собою слабкі органічні чи кислотні основи і можуть існувати в розчинах у вигляді двох таутомірних форм:
HInd H+ + Ind, де HInd – кислотна форма (це форма, що переважає в кислих розчинах); Ind – основна форма (переважає в лужних розчинах).
Поведінка індикатора подібно поведінці слабкого електроліту в присутності більш сильного з однойменним йоном. Чим більше [H+], рівновага зміщається у бік існування кислотної форми HInd, і навпаки (принцип Лє-Шательє, дивись с.).
Досвід наочно показує можливість використання деяких індикаторів:
Таблиця 15
|
Індикатор |
рН < 7 |
рН = 7 |
рН > 7 |
|
Метилоранж |
Червоний |
Жовтогарячий |
Жовтий |
|
Фенолфталеїн |
Безбарвний |
Безбарвний |
Малиновий |
|
Лакмус |
Червоний |
Фіолетовий |
Синій |
Спеціальні прилади – рН-метри дозволяють вимірювати рН із точністю до 0,01 в інтервалі від 0 до 14. Визначення засноване на вимірі ЕРС гальванічного елемента, один з електродів якого, наприклад, скляний.
Найбільш точно концентрацію водневих йонів можна визначити методом кислотно-основного титрування. Титрування – це процес поступового додавання невеликими порціями розчину відомої концентрації (титранта) до титрованого розчину, концентрацію якого хочемо визначити.
Буферні розчини – це системи, рН котрих відносно мало змінюється при розведенні чи додаванні до них невеликих кількостей кислот або лугів.
Найчастіше вони являють собою розчини, що містять:
а) слабку кислоту і її сіль (СН3СООН + СН3СООNa) – ацетатний буфер;
в) слабку основу і її сіль (NH4OH + NH4Cl) – аміачно-амонійний буфер;
с) дві кислі солі з різними (Na2HPO4 + NaН2PO4) – фосфатний буфер.
Регулюючий механізм буферних розчинів розглянемо на прикладі ацетатного буферного розчину.
CH3COOH CH3COO+ H+,
CH3COONa CH3COO + Na+.
1) якщо додати невелику кількість лугу до буферної суміші:
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O,
NaOH нейтралізується оцтовою кислотою з утворенням більш слабкого електроліту H2O. Надлишок натрію ацетату зміщує рівновагу в бік утворення кислоти.
2) якщо додати невелику кількість кислоти:
CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl,
катіони водню Н+ зв'яжуть йони CH3COO.
Знайдемо концентрацію йонів водню в буферному ацетатному розчині:
.
Можно припустити ,що рівноважна концентрація оцтової кислоти дорівнює вихідной концентрації оцтової кислоти C0 (тому що оцтова кислота відноситься до слабких електролітів), а рівноважна концентрація йону оцтової кислоти [СH3COO] = Cсолі (тому що сіль є сильним електролітом), тоді . Рівняння Гендерсона-Хассельбаха: .
Таким чином, рН буферних систем визначається співвідношенням концентрацій солі та кислоти. При розведенні це співвідношення не змінюється, і рН буфера постійне при розведенні. Це відрізняє буферні системи від розчину чистого електроліту, для якого справедливий закон розведення Оствальда.
Існує дві характеристики буферних систем:
1. Буферна сила. Абсолютна величина буферної сили залежить від загальної концентрації компонентів буферної системи, тобто чим більше концентрація буферної системи, тим більше потрібно лугу (кислоти) для тієї ж самої зміни рН.
2. Буферна ємкість (В). Буферна ємкість – це межа, в якій виявляється буферна дія. Буферна суміш підтримує рН постійним тільки за умови, що кількість, яка додається до розчину сильної кислоти (основи), не перевищує визначеної граничної величини – В. Буферна ємкість визначається числом г/екв сильної кислоти (основи), якої необхідно додати до одного літра буферної суміші, щоб змінити значення рН на одиницю, тобто .
Висновок: властивості буферних систем
1. [H+] мало залежить від розведення.
2. Добавка сильних кислот (основ) мало змінює [H+] у межах буферної ємності В.
3. Буферна ємкість залежить від буферної сили (від концентрації компонентів).
4. Максимальну дію виявляє буфер у випадку, коли кислота і сіль присутні в розчині в еквівалентних кількостях:
Ссолі = Ск-ти; [H+] = ,к; рН = рКД,к. (рН визначається значенням ).
§ 6.5. ГІДРОЛІЗ
Гідроліз – це хімічна взаємодія води із солями. Гідроліз солей зводиться до процесу передачі протонів. У результаті його перебігу з'являється деякий надлишок водневих чи гідроксильних йонів, що надають розчину кислотні чи лужні властивості. Таким чином, гідроліз протилежний процесу нейтралізації.
Гідролізу піддаються всі солі, утворені за участю слабких електролітів:
1. Сіль, утворена аніоном слабких кислот і катіоном сильних основ: [CH3COONa, NaClО, KNO2, Na2CO3, Na3PO4]
CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH CH3COO + НОН CH3COOН + OH (гідроліз за аніоном), рН > 7.
Аніони слабких кислот виконують функцію основ стосовно води – донору протонів, що приводить до збільшення концентрації ОН, тобто підлужуванню середовища. Глибина перебігу гідролізу визначається: ступенем гідролізу Г:
,
де – концентрація солі, як піддалася гідролізу;
– вихідна концентрація солі.
Ступінь гідролізу Г невелика, наприклад, для 0,1 моль/л розчину CH3COONa при 298 К дорівнює 10.
При гідролізі в системі встановлюється рівновага, що характеризується :
.
Отже, чим менша константа дисоціації, тим більша константа гідролізу. Ступінь гідролізу з константою гідролізу зв'язана рівнянням:
.
Зі збільшенням розведення, тобто зменшенням С0, ступінь гідролізу збільшується.
2.Сіль, утворена катіоном слабких основ і аніоном сильних кислот: [NH4Cl, AgNO3, ZnCl2, Fe2(SO4)3];
NH4Cl + HOH ↔ NH4OH + НCl;
NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+ (гідроліз за катіоном), pН < 7.
Протолітична рівновага зміщена вліво, катіон слабкої основи NH4+ виконує функцію кислоти стосовно води, що приводить до підкислення середовища. Константа гідролізу визначається за рівнянням:
.
Рівноважна концентрація йонів водню може бути розрахована: [Н+]рівн = Г С0 (С0 -вихідна концентрація солі),
;
.
Кислотність середовища залежить від вихідної концентрації солей подібного типу.
3. Сіль, утворена аніоном слабких кислот і катіоном слабких основ. Гідролізується за катіоном і за аніоном: [NH4CN, CH3COONH4, (NH4)2S, (NH4)2CO3, (NH4)3PO4, ZnS, AlPO4, Al(CH3COO)3].
NH4CN + HOH NH4OH + HCN
Для визначення рН середовища розчину порівнюють КД,к з КД,осн:
КД,к > КД,осн середовище слабо кисле;
КД,к < КД,осн середовище слабо лужне;
КД,к = КД,осн середовище нейтральне.
Отже, ступінь гідролізу цього виду солей не залежить від їх концентрації в розчині.
,
оскільки [H+] і [ОН] визначаються КД,к і КД,осн, то ,
рН розчину також не залежить від концентрації солі в розчині.
Солі, утворені багатозарядним аніоном і однозарядним катіоном, наприклад, сульфіди, карбонати, фосфати амонію, практично цілком гідролізуються за першим ступенем, тобто знаходяться в розчині у виді суміші слабкої основи NH4OH і її солі NH4HS, тобто у виді амонійного буфера.
Для солей, утворених багатозарядним катіоном і однозарядним аніоном (ацетати, форміати Al, Mg, Fe, Cu), гідроліз підсилюється при нагріванні і приводить до утворення основних солей.
Гідроліз нітратів, гіпохлоритів, гіпобромитів Al, Mg, Fe, Cu протікає цілком і необоротно, тобто солі не виділені з розчинів.
Солі: ZnS, AlPO4, FeCO3 та ін. у воді малорозчинні, проте частина їх йонів бере участь у процесі гідролізу, це приводить до деякого зростання їх розчинності.
Сульфіди хрому й алюмінію гідролізуються цілком і необоротно з утворенням відповідних гідроксидів.
4. Солі, утворені аніоном сильних кислот і сильних основ, гідролізу не піддаються: [KCl, Na2SO4, Ba(NO3)2].
Найчастіше гідроліз – шкідливе явище, що викликає різні ускладнення. Так, під час синтезу неорганічних речовин з водних розчинів в одержуваній речовині з'являються домішки – продукти її гідролізу. Деякі сполуки взагалі не вдається синтезувати, через те що гідроліз проходить необоротно.
- Якщо гідроліз протікає по аніону, то в розчин додають надлишок лугу;
- Якщо гідроліз протікає по катіону, то в розчин додають надлишок кислоти.
Питання для самоконтролю
1.Які речовини відносяться до електролітів?
2.Загальні уявлення про теорію електролітичної дисоціації.
2.1.Що таке ступінь дисоціації?
2.2.Наведіть вираз константи дисоціації.
2.3.Що поєднує закон Оствальда?
3. Електролітична дисоціація води.
3.1.Який вираз йонного добутка води?
3.2. На що вказує водневий показник (рН)?
3.3.За допомогою яких речовин можна визначити рН розчину?
4. Які властивості мають буферні розчини та чому?
5. Чому розчини різних солей мають неоднакове значення рН?
Р о з д і л 7
КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ
§ 7.1. БУДОВА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК
Комплексні чи координаційні сполуки (КС) становлять найбільш різноманітний клас неорганічних речовин, що має велике значення в природі і техніці. За своєю будовою КС більш складні, ніж оксиди, гідроксиди, кислоти та солі. Реакції комплексоутворення лежать в основі отримання рідких та коштовних металів, чистих і надчистих речовин, аналітичних визначень, гальванотехнічних процесів, одержання лік, антидетонаторів, антиоксидантів тощо.
Неоціненна роль КС у біологічних процесах. Такі життєво важливі природні сполуки, як гемоглобін, хлорофіл, інсулін, деякі вітаміни, відносяться також до координаційних сполук.
Будову і механізм утворення хімічних зв'язків у КС найбільш вдало пояснює координаційна теорія, запропонована у 1893 р. А.Вернером. Причиною комплексоутворення може бути як електростатична, так і донорно-акцепторна взаємодія. Розглянемо механізм утворення молекули [Ag(NH3)2]Cl: AgCl + 2NH4OH [Ag (NH3) 2] Cl + 2H2O.
У молекулі [Ag(NH3)2]Cl йон Аргентуму (Ag+) має таку будову:
Ag0(4d105s1) Ag+(4d105s0), йон Хлору (Cl-) – відповідно:
Cl0 (3s23p5) Cl- (3s23p6).
Взаємодія катіона Ag з аніоном Cl¯ носить електростатичний характер: Ag+ + Cl- AgCl йонний зв'язок. При утворенні комплексного йона [Ag(NH3)2] катіон Ag виступає як акцептор готової електронної пари, надаючи вільні орбіталі (5s і 5p) для координації. Молекули аміаку виступають як донори електронної пари. Хімічний зв'язок такого виду називається донорно-акцепторний чи координаційний. За своєю природою – це полярний ковалентний зв'язок, відмінність полягає лише в способі його утворення. Координаційні сполуки складаються із зовнішньої і внутрішньої сфер.
[H3N: Ag: NH3] Cl‾
внутрішня сфера зовнішня сфера
Розрізнюють внутрішні сфери
1. Катіонного характеру: [Ag(NH)2] ;[Cu(NH3)4].
2. Аніонного характеру: [Co(CN)4] ; [Fe(CN)6].
3. Нейтрального характеру: [Fe (CO) 5].
Комплексні сполуки утворюються центральним йоном (атомом), який має електроноакцепторні властивості, і оточуючими його електронодонорними частинками (йонами чи молекулами), які називають лігандами.
Комплексну частку, наприклад, Cr3+(H2O)0 6 3+, утворюють:
- центральний атом (ЦА) або, його так само називають комплексоутворювачем (К) – це катіон Хрому Cr3+;
- ліганди (L) – у нашому прикладі це молекули води, що координуються навколо ЦА, їх кількість (6) відповідає значенню координаційного числа (КЧ = 6).
Заряд комплексного йона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів ЦА і L: К2+ Pt+2Cl4 ; Cr+3(H2O)0 6 3+Cl3 .
У якості комплексоутворювачів може бути будь-який елемент періодичної системи, але найбільшу схильність до комплексоутворення мають d- і f- метали, деякі р-елементи.
Координаційне число (КЧ) визначає кількість зв'язків, утворених центральним атомом з лігандами (табл. 16)
Координаційне число залежить від багатьох факторів: RЦА, заряду ЦА, розмірів і валентності лігандів, середовища, у якому відбувається реакція комплексоутворення.
Таблиця 16
Залежність КЧ від заряду ЦА
|
Заряд ЦА |
КЧ |
Приклад |
|
+1 |
2,3,4, але найчастіше 2 |
Ag+, Cu+, Au+ ; [Ag (NH3) 2] Cl |
|
+2 |
3,4,5,6,7,8, але найчастіше 4 |
Cu+2, Fe+2, Zn+2, Hg+2, Au+2, Pt+2, Pb+2; [Cu(H2O) 4]SO4, Na2[Zn(OH)4], K4 [Fe(CN)6] |
|
+3 |
4,5,6,8,9,10,12, але найчастіше 6 |
Fe+3, Cr+3, Co+3, Al+3; K3 [Fe (CN) 6] |
|
+4 |
6,8 |
Pt+4,Pb+4; K2[PtCl6] , K4 [PtCl8] |
Лігандами можуть бути нейтральні молекули чи аніони, прості чи складні молекули органічних речовин, у яких є неподілені електронні пари.
За числом хімічних зв'язків, утворених лігандами з центральним атомом, ліганди можна розділити на:
- монодентатні : F‾; Cl‾; I‾; ; і т.д.,
- бідентатні - :SO42‾ ;:NH2-(CH2)2 -Н2N: - етилендиамін (ЕДА) ,
- полідентатні:
:OOCH2C CH2COО:
-(CH2)2-
:OOCH2С CH2COO:
Аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТО).
За наявністю заряду виділяють ліганди:
- аніонного типу: CN‾; Cl‾ ; OH‾ ; CNS‾;
- нейтрального типу: NH3; H2О ; CO ; NO ; ЕДТО .
Комплексні сполуки за хімічною природою лігандів поділяються на чотири класи.
1. КС, що містять ліганди молекулярного типу
- аміакати: [Cu(NH3)4](OH)2; [Pt(NH3)4]Cl2;
- аквакомплекси: [Cr(H2O)6]Cl3; [Cu(H2O)4]SO4;
- карбоніли металів: [Fe(CO)5]; [Ni(CO)4].
2. КС, що містять ліганди йонного типу
- гідроксокомплекси: Na2[Zn(OH)4]; K3[Al(OH)6];
- ацидокомплекси :K3[Fe(CN)6]; Na3[AlF6] K2[HgI4];
- подвійні солі: CuCl2·KCl; KCl·MgCl2.
3. Циклічні КС (хелати чи клішнеподібні сполуки, в яких виникають координаційні зв’язки полідентатного ліганда з ЦА металу утворюючи цикл.
Наприклад, у реакції Сu(ОН)2 з амінооцтовою кислотою утворює нейтральний комплекс – Купруму(II) гліцінат: ЦА Купруму зв'язаний з Нітрогеном аміногрупи за донорно-акцепторним механізмом, а з Оксигеном карбоксильної групи – звичайним ковалентним зв'язком.
4. Змішані комплекси
[Cr (H2O)5Cl]Cl2 ; [Co (NH3) 3(NO2)3].
Номенклатура комплексних сполук. В даний час єдиний підхід до рішення питання про номенклатуру КС відсутній. Українські вчені пропонують:
1. У назвах КС першим указувати катіон, другим – аніон.
2. У назвах комплексних йонів молекул ліганди перелічувати за абеткою, незалежно від заряду. Аніонним лігандам додавати до їхньої латинської назви закінчення «о»: NO2— - нітро, Cl—- хлоро, ОН—- гідроксо. Нейтральні ліганди називати як відповідні молекули: H2O-аква, NH3-амін. Кількість лігандів позначати грецькими числівниковими приставками: ді -; три -; тетра -; пента -; гекса - і т.д.
3. У назвах комплексних аніонів до латинської назви комплексоутворювача додавати суфікс – «ат».
4. Ступінь окиснення йона-комплексоутворювача (ЦА) вказувати в дужках римськими цифрами. Наприклад:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 – пентаамінхлорокобальта (IІІ) хлорид;
K4[Fe(CN)6] – калію гексаціаноферат (II) ;
[Mo6(H2O)6Cl8]Cl4 – гексаакваоктахлорогексамолібдена (II) хлорид. У процесі утворення КС по донорно-акцепторному механізму орбіталі ЦА перетерплюють гібридизацію. Тип гібридизації орбіталей комплексоутворювача визначає геометрію комплексного йона (дивись табл.17).
Таблиця 17
|
№ п/п |
Йон Ме |
КЧ |
Вид гібридизації акцепторних орбіта лей |
Геомет-рична конфігу-рація |
Приклад |
|
1 |
Agº(4d¹º5s¹) Ag+(4d105s0) |
2 |
sp-гібридизація NH3 NH3 |
Лінійна |
[Ag(NH3)2]+ діамагнітний |
|
2 |
Zn0(3d104s2) Zn2+(3d104s0) |
4 |
sp3-гібридизація NH3 NH3 NH3 NH3 |
Тетраедр |
[Zn(NH3)4]² + діамагнітний |
|
3 |
Ni0 (3d84s2) Ni2+(3d84s0) |
4 |
dsp2-гібридизація CN-CN-CN- CN- |
Квадрат |
[Ni(CN)4]² ‾ діамагнітний |
|
4 |
Ni0 Ni2+ |
4 |
sp3-гібридизація C1- C1- C1- C1- |
Тетраедр |
[NiCl4] ² ‾ парамагнітний |
|
5 |
Co0(3d74s2) Co3+(3d64s0) |
6 |
- гібридизація 6NH3 |
Октаедр |
[Co(NH3)6]³ + діамагніт-ний |
|
6 |
Co0 Co3+ |
- гібридизація 6F‾ |
Октаедр |
[CoF6] ³‾ парамаг-нітний |
§ 7.2. ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК
Розходження в магнітних властивостях речовин можуть бути пояснені електронною будовою їхніх атомів, йонів і молекул. Діамагнітними (немагнітними) вважаються частки, сумарний магнітний момент яких дорівнює нулю, тобто всі електрони спарені і їхні магнітні моменти взаємно компенсуються. Якщо частинка має один чи кілька неспарених електронів, то сумарний магнітний момент відмінний від нуля, така частинка є парамагнітною.
Властивості КС залежать також від природи L. За силою впливу на валентні електрони ЦА ліганди розташовують у спектрохімічний ряд:
CO > CN- >NO2- >NH3 >CNS- >H2O >OH- >F- >Cl- >Br- >I-
L сильного поля, L поля середньої сили, L слабкого поля
У випадку сильного поля лігандів утворюються спін-спарені КС (табл. 17 ,спол. 3;5),а у випадку слабкого поля – спін-вільні КС (табл. 17, спол. 4;6). Багато КС мають забарвлення . Це з’ясовується можливістю переходу електронів з одного d-енергетичного підрівня на іншій за наявності незаповнених орбіталей. При поглинанні речовинами певної частини спектра сама речовина виявляється забарвлена у додатковий колір. Наприклад, чому сполуки Au(I) незабарвлені, а Au(III) забарвлені? Йон Au+ має електронну конфігурацію 5d10. Усі 5d-орбіталей заповнені, перехід електронів на d-підрівень неможливий. У йона Au3+ 5d8-електронів, отже, на d-рівні дві вакансії, перехід електронів у межах d-підрівня можливий і тому сполуки Au3+ забарвлені.
Йони зовнішньої сфери зв'язані з комплексним йоном силами електростатичної взаємодії, тому в розчинах КС дисоціюють подібно сильним електролітам на внутрішню і зовнішню сфери ( первинна дисоціація). Наприклад: [Аg (NH3) 2] Cl ↔ [Ag (NH3) 2]+ + Cl або
K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]3 ( додаючи до розчину комплексної сполуки K3[Fe(CN)6] роданід калію KCNS червоний колір, характерний для сполуки Fe(CNS)3 не з'являється).
Якщо КС є нейтральною часткою, то їй не притаманна первинна дисоціація.
Комплексний йон дисоціює значно слабше (подібно слабким електролітам) – це вторинна дисоціація, вона може йти ступенево і характеризується КД, що називається константою нестійкості (Кнест).
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3 I ступінь, Кнест1;
+
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH3 II ступінь, Кнест2;
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3 Кнест = Кнест1 . Кнест2.
Ця величина є мірою стійкості комплексного йона. Чим менше значення Кнест, тим стійкіше комплексний йон. Наприклад, з комплексних йонів [Fe(CN)6]3 (Кнест=1,0 . 10-44), [Fe(CN)6]4 (Кнест=1,0 . 10-37) і [Ag(NH3)2]+ (Кнест = 2,8. 10-8) – найміцнішим є комплексний йон гексаціаноферат (III) [Fe(CN)6]3.
Для одержання КС можна використовувати реакції сполучення, заміщення, подвійного обміну, окислювально-відновні реакції (ОВР).
CuCl2 + 4H2O → [Cu (H2O) 4] Cl2 ;
Cr (OH) 3 + 3NaOH → Na3 [Cr (OH) 6];
3KCN + Fe (CN) 3 → K3 [Fe (CN) 6];
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN) 6] → Fe3 [Fe (CN) 6]2↓ + 3K2SO4;
[Co (H2O) 4] Cl2 + 4KCNS → K2 [Co (CNS) 4] + 2KCl + 4H2O;
2K4[Fe(CN) 6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl.
Руйнування комплексних сполук можна здійснювати нагріванням, розведенням, зв'язуванням лігандів у більш міцні сполуки.
[Cu (NH3) 4](OH) 2 CuО + H2O + 4NH3↑;
K2 [Co (CNS) 4] + 4H2O → [Co (H2O) 4](CNS) 2 + 2KCNS;
[Ag (NH3) 2] Cl + 2HNO3(конц) → AgCl↓ +2 NH4NO3;
[Cu (NH3) 4](OH) 2 + Na2S →CuS↓ + 4NH3↑ + 2NaOH.
Питання для самоконтролю
1.Яке значення мають комплексні сполуки (КС)?
2.За допомогою якої теорії з’ясовують будову КС? Яка природа зв'язку в КС?
3.За яким принципом класифікують та називають КС?
4. Що таке гібридизація та її вплив на просторову будову КС?
5. Яка величина вказує на стійкість КС?
6. Наведіть реакції отримання і руйнування КС.
Р о з д і л 8
ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ
§ 8.1. ПЕРЕБІГ ОКИСНО-ВІДНОВНИХ РЕАКЦІЙ
Електрохімія – це розділ хімії, що вивчає хімічні процеси, у результаті яких виникає електричний струм або хімічні процеси, які відбуваються під дією електричного струму хімічні.
В основі таких хімічних процесів є окисно-відновні реакції (ОВР).
Окисно-відновні (редокс) реакції – це електронодинамічні реакції, що супроводжуються переходом електронів від відновника до окисника зі зміною ступенів окиснення атомів чи іонів, що входять до складу реагуючих речовин.
Ступінь окиснення (z) – це формальний електричний заряд атома елемента в хімічній сполуці за умови, що всі утворені цим атомом зв'язки, носять чисто йонний характер.
Ступінь окислювання елементів визначається з урахуванням таких правил:
1. z елемента в простій речовині=0
2. z (O)= -2 (виключення: F2O+2;R2O2).
3. z (Н)= +1(виключення: гідриди металів Na+H).
4. z йона = заряду йона (Na+ заряд =+1; Fзаряд= -1)
5. Закон електронейтральності: у молекулі алгебраїчна сума ступенів окиснення елементів з урахуванням числа їх атомів дорівнює нулю.
Наприклад, KMnO
+1+x+4• (-2)=0 x=+7.
Окисник – речовина, що приєднує електрони і при цьому відновлюється.
Найважливіші окисники
1. Неметали, що переходять у процесі ОВР у негативно заряджені йони:
F 2F (Cl2; I2; O2; Br2; S).
2. Катіони металів і катіон водню Н+, що переходять у процесі ОВР у нейтральний стан:
Ag+Ag0
2H+H02.
3. Складні речовини, до складу яких входять атоми елементів у вищих ступенях окиснення, що переходять у процесі ОВР у більш низькі ступені окиснення:
.
Відновник – це речовина, що відщеплює електрони і при цьому окиснюється.
Найважливіші відновники
1. Усі метали і деякі неметали (H2; B; C), які переходять в процесі ОВР у стан з позитивними ступенями окиснення:
,
.
2. Складні речовини, до складу яких входять елементи з низькими ступенями окиснення, що переходять при ОВР у більш високі ступені окиснення:
,
(FeCl2) (FeCl3).
Типи ОВР
1. Міжмолекулярні ОВР – це реакції, у ході яких окисник і відновник знаходяться в різних речовинах:
Mn+4O2+4HCl=Mn2+Cl2+Cl+2H2O.
2. Внутрімолекулярні ОВР – це реакції, у ході яких окисник і відновник (атоми різних елементів) знаходяться у складі однієї речовини:
2KClO=2KCl+3O.
3. ОВР дисмутації – це реакції, у ході яких атоми того самого елемента, що знаходяться в складі речовини, є й окисником, і відновником:
Cl+2KOH=KCl+KCl+1O+H2O.
При складанні рівнянь ОВР потрібно дотримуватися електронного балансу, тобто число електронів, відданих відновником, повинне відповідати числу електронів, прийнятих окисником. Обрахувавши ступені окислювання часток, що беруть участь і утворюються в результаті реакції, визначаємо відновник і окисник:
окисник [Mn+7O4]- + 8H+ + 5ē → Mn+2 + 4H2O 2 Е0=+1,51 (В)
відновник Fe+2 - ē → Fe+3 10 ЕВ=+0,77(В).
2[MnO]-4 +16H+ + 10Fe+2 → 2Mn+2 + 10Fe+3+ 8H2O
2K+ 8[SO4 ]10[SO4 ]→2[SO4]15[SO4] 2К+ + SO4
Для написання молекулярного рівняння складаємо ці два рівняння, дописуємо протилежнозаряджені йони та ставимо коефіцієнти у кінцеве рівняння реакції.
У розчинах здатність електронів до переходу від одних атомів чи йонів до інших характеризується стандартним окисно-відновним потенціалом Е0(В).
Можливість і напрямок перебігу ОВР визначається величиною ЕРС, що розраховується як різниця потенціалів окисника (Е0) і відновника (ЕВ).
ЕРС = Е0 – ЕВ, якщо ЕРС = ΔΕ>0 – реакція можлива;
ΔΕ >0,2 (В) - реакція йде добре; ΔΕ <0 – реакція неможлива.
Для наведеної реакції ЕРС= 1,51-0,77=0,74(В), виходить, реакція проходить в прямому напрямку досить добре.
§ 8.2. ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ
Електродний потенціал. При зануренні металевої пластинки, вільної від оксидної плівки, у розчин електроліту на межі метал — розчин електроліту виникає подвійний електричний шар (ПЕШ), що характеризується певною різницею потенціалів або певним електродним потенціалом.
ПЕШ виникає в результаті переходу заряджених часток через межу розділу двох фаз метал (Ме), тверда фаза (т) — розчин електроліту (р). При його формуванні, наприклад, у випадку металевої пластинки, зануреної у воду, проходять такі процеси:
1. Відрив позитивно заряджених йонів (катіонів) від поверхні металу і перехід їх у розчин.
Ме (т) →Ме.
2. Надлишок електронів, що залишаються в металі, заряджає його поверхню негативно.
3. Гідратація катіонів полярними молекулами води в об’ємі рідкої фази (сольватація молекулами розчинника)
Ме +nН O→Ме·nН O .
Вище названі процеси (1,2,3) проходять одночасно, і тому їх загальне рівняння можна записати:
Ме (т)+nН O→Ме·nН O +n .
4. Концентрування гідратованих (сольватованих) катіонів у прилежному до поверхні металу шарі рідини внаслідок їх взаємодії з негативно зарядженою поверхнею. Позитивно заряджені катіони притягаються негативно зарядженою поверхнею. Формується ПЕШ, що характеризується електродним потенціалом.
5. З ростом стрибка потенціалу між металом і розчином електроліту усе з більшою швидкістю починають проходити зворотні процеси, дегідратація йонів металу і їх наступне відновлення до атомів.
Ме (р)·nН O+n → Ме (т) + nН O.
6. При деякому стрибку потенціалу настає рівновага:
Ме (т) + nН O Ме (р)·nН O+n .
Рис. 12. Схема виникнення обмінного подвійного електричного шару та електродного потенціалу на межі метал-розчин електроліту
Рівноважний електродний потенціал (чи просто електродний потенціал) – це стрибок потенціалу, що установився між металом і розчином електроліту в умовах рівноваги.
Величина електродного потенціалу, а також товщина подвійного електричного шару залежать від природи металу, температури й активності (концентрації) йонів у розчині. ПЕШ має дифузійну будову, тому абсолютне значення електродного потенціалу визначити неможливо. Однак якщо використовувати електрод порівняння, потенціал якого умовно прийнятий рівним нулю (Е1= 0(В)), можна обчислювати електродні потенціали невідомих напівелементів (Е2) щодо електрода порівняння за допомогою рівняння: ЕРС (Е) = Е1 – Е2.
На практиці користуються відносним (умовним ) значенням рівноважного електродного потенціалу , що позначається .
Стандартний відносний електродний потенціал – це величина, що дорівнює електрорушійній силі електрохімічного елемента, складеного з електрода, зануреного в розчин з активністю йонів металу, що дорівнює 1моль/л при 25 0С (298К), при Р=1.03.105 Па, та електрода порівняння.
Як електрод порівняння використовують стандартний водневий електрод (Рис.2). Конструктивно він складається з платинової пластинки (покритої шаром електролітичної платини – платиновою черню), частково зануреної в розчин, що містить йони водню (звичайно розчин H2SO4 чи HCl). До пластинки подається чистий газоподібний водень під постійним тиском. У кислому середовищі водневому електроду H3O+ /H2 , Pt відповідає рівняння електродного процесу
2H3O+ (р) +2 H2 (Г) + 2H2O (р), що у спрощеному виді записується: 2Н+(р) +2 H2 (Г).
Рис. 13. Водневий електрод
Рис. 14. Вимір стандартних електродних потенціалів
У схематичному записі водневий електрод виражають так: , якщо платина служить анодом, чи, якщо платина служить катодом.
Використання водневого електрода дозволяє вимірити відносний електродний потенціал будь-якого напівелемента, складаючи з його допомогою хімічне джерело струму (Рис.14).
Якщо водневий електрод відіграє роль негативного електрода, схематичний запис складеного в такий спосіб хімічного джерела струму має вигляд: А PtH2(г) Н+(р) Ме (р) М (т) К+.
Отже,
.
Якщо водневий електрод відіграє роль позитивного електрода
А Ме (т) Меn+ (р) Н+(р) H2(г) Pt К+, то .
Таким чином, стандартний електродний потенціал розглянутого напівелемента дорівнює стандартної ЕРС хімічного джерела, що складається з цього напівелемента і стандартного водневого електрода.
§ 8.3. РІВНЯННЯ НЕРНСТА
У нестандартних умовах (та також за стандартної температури 298К) електродний потенціал розраховують за рівнянням Нернста:
Для металевих електродів при стандартній температурі 298К рівняння Нернста має вигляд:
,
де [Oх] – концентрація окисленої форми(окисника),(моль/л);
[Red] – концентрація відновленої форми ( відновника)(моль/л);
R=8.314 Дж/К.моль – (універсальна газова постійна);
Е0 – відносний стандартний електродний потенціал (табличні дані); виміряється у вольтах (В);
Т – абсолютна температура (якщо стандартна, тоді Т =298К);
F – число Фарадея, що дорівнює 96500 (Кл/моль);
n – число електронів, що беруть участь у процесі;
СМеn+ – молярна концентрація катіонів металу (моль/л).
Е=Е0+0.059/n.lgCMen+, якщо CМe n+=1 моль/л, тоді Е = Е0.
Задача. Обчислити електродний потенціал золотої пластини, зануреної в розчин солі з концентрацією [Au3+], рівною 0.1 моль/л.
Розв’язок.
Оскільки умови, наведені в задачі, відрізняються від стандартних, тобто СAu3+1 моль/л, а складає 0,1 моль/л, отже, для розрахунку електродного потенціалу необхідно використовувати рівняння Нернста:
ЕAu3+/Au=1.5+(0.059/3).lg10-1=1.48 (В).
Поняття «стандартний електродний потенціал» уведене для того, щоб можна було порівняти окислювально-відновні властивості різних систем. У відповідності зі значеннями стандартного електродного потенціалу був складений електрохімічний ряд напруг металів.
K Ca Mg Al Zn Fe Pb H+ Cu Ag Au
-3.0 -2.9 -2.4 -1.7 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5
1. Усі метали, що знаходяться ліворуч водню , мають негативні значення стандартних електродних потенціалів, праворуч –позитивні. Угоду про знаки потенціалів було прийнято в 1953 р. на конгресі Міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії (ІЮПАК) . Умовилися приписувати потенціалу той знак , що має електрод у парі зі стандартним водневим електродом .
2. Негативні значення свідчать, що дані метали є відновниками стосовно водню, тобто витісняють (відновлюють його) з розчинів мінеральних кислот з концентрацією катіонів водню СН+=1 моль/л, аніони яких не виявляють окисних властивостей (HCl , HSO( розв )):
Zn+2HCl→ZnCl +H ↑; E0 Zn+2 /Zn= -0.763 B.
3. Чим більш негативне значення електродного потенціалу, тим вище здатність металу віддавати свої йони в розчин, тобто тим сильніше виражена відновна здатність його відновленої форми (здатність віддавати електрони) і нижче окисна здатність його окисленої форми (здатність приймати електрони).
4. Позитивне значення потенціалу означає, що дані йони металів є окисниками стосовно водню, тобто не витискують його з розчинів, у яких концентрація катіонів водню СН+=1моль/л. Навпаки, водень витискує метали з розчинів їх солей.
5. Серед металів з позитивним значенням стандартного електродного
потенціалу кожен попередній метал витискує всі наступні з розчинів їх солей. Наприклад: Cu+HgCl2→CuCl2+Hg.
Питання для самоконтролю
1.Які реакції відносяться до окислювально-відновних (ОВР)? Як їх класифікують?
2.Як можна визначити напрямок перебігу ОВР?
3. Електродний потенціал:
3.1.Що таке подвійний електричний шар; рівноважний електродний потенціал?
3.2.Як визначають стандартний електродний потенціал?
3.3.Які величини поєднує рівняння Нернста?
3.4.Як порівняти активність металів за рядом напруг металів?
Р о з д і л 9
ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ
§ 9.1. РОБОТА ГАЛЬВАНИЧНОГО ЕЛЕМЕНТУ
Хімічні джерела струму (ХДС) - це гальванічні елементи, акумулятори і паливні елементи (ПЕ). Їх використовують як автономні малогабаритні джерела енергії для транспортних двигунів і машин, радіотехнічних пристроїв, приладів керування, висвітлення і тощо. До достоїнств сучасних ХДС можна віднести відносно високі ККД і питому потужність. Це дозволяє їм конкурувати з іншими видами джерел енергії.
Щоб створювати і правильно використовувати ХДС, необхідно знати закономірності перебігу електрохімічних процесів, в основі яких є реакції ОВР.
Гальванічними елементами (ГЕ) називаються пристрої, що перетворюють енергію ОВР в електричну. Вони звичайно складаються з двох електродів (анода і катода), виготовлених з різних металів чи їхніх сполук, занурених в електроліти (розчини солей, кислот, лугів та струмопровідні пасти).
Анод (А) – це електрод, на якому відбувається процес окиснення – відщеплення електронів.
Катод (К) – це електрод, на якому відбувається процес відновлення – приєднання електронів.
Елемент Даніеля-Якобі є одним з найпростіших і найрозповсюдженіших гальванічних елементів. Він, наприклад, складається з цинкового і мідного електродів, занурених відповідно в розчини сульфату цинку і сульфату міді. Розчини солей, розділені пористою чи напівпроникною перегородкою, з'єднані електролітичним містком:
1-а стадія роботи ГЕ: розчинення (окиснення) електрода, виготовленого з більш активного металу (анода);
Zn0 + nН2O - 2ē → Zn2+·nН2O
Zn0 - 2ē → Zn2+;
2-а стадія роботи ГЕ – це проходження електричного струму (спрямований потік ē) по металевому провіднику. Якщо цинк і мідь з'єднати провідником, то електрони будуть переміщуватися від цинкового анода (А) до мідного катода ( К+);
3-я стадія роботи ГЕ – на поверхні катода відбувається розрядка (відновлення) йонів Сu+2:
Cu2+·nH2O + 2ē → Cu0 + nH2O
Cu2++ 2ē → Cu0.
Щоб ГЕ працював, необхідно, щоб дві ізольовані системи були з'єднані електролітичним містком (агар-агар+KCl) чи напівпроникною перегородкою, по яких від К+ до А будуть переміщатися йони SO4. Усі стадії процесів, що проходять у ГЕ, зв'язані між собою і проходять з однаковою швидкістю.
Схема роботи гальванічного елемента:
(А) Zn │ ZnSO4 ││CuSO4 │Cu (K+) , якщо[Zn2+]=[Cu2+]=1моль/л.
Анодний процес. А: Zn0 - 2ē → Zn2+ E0A= -0,76 (B).
Катодний процес. К: Cu2++ 2ē → Cu0 E0K= +0,34 (B).
Йонне рівняння: Zn + Cu+2→ Zn+2+ Cu0.
SO42- SO42-
Молекулярне рівняння: Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu,
ЕРС=Е0 - ЕВ=ЕК-ЕА=0.34-(-0.76)=1.18 (В).
У гальванічній парі анодом (А) завжди буде електрод з меншим значенням електродного потенціалу (Е), а катодом (К+) – електрод з більшим значенням Е.
Робота з переносу електронів у зовнішньому ланцюзі та йонів у внутрішньому ланцюзі в ГЕ дорівнює добутку перенесеного заряду (n.F) на різницю потенціалів (ΔE). Максимальне значення роботи (Амах) досягається, коли ГЕ працює оборотно. У цьому випадку Амах=n.F. ΔE. Для стандартних умов Амах для елемента Даніеля-Якобі становить:
Амах=n.F. ΔE=2.96500.1,1=212,46 кДж.
Максимально корисна робота, яку може зробити система при перебігу реакції в умовах постійного тиску і температури, дорівнює збитку енергії Гіббса (більш докладно це питання розглядається в лекції з термодинаміки):
Амах= -ΔG0298
ΔG = -nFΔE,
де n – число електронів, що беруть участь у процесі; F – число Фарадея;
Δ Е = ЕРС.
Це рівняння встановлює зв'язок між хімічною й електричною енергіями. ЕРС ГЕ подібно ΔG може служити критерієм рівноваги і можливості самовільного перебігу окислювально-відновних реакцій у певному напрямку: за цієї умови самовільний перебіг процесу (ΔG<0) відповідає умові ΔЕ>0. Критерієм рівноваги (ΔG=0) є рівність ЕРС ГЕ нулю.
З урахуванням останнього рівняння Нернста набуває вигляду:
ЕРС= ΔЕ= (RT/n.F).ln,
де – термодинамічна константа рівноваги струмоутворюючої реакції. Це рівняння дозволяє розраховувати константу рівноваги будь-якої струмоутворюючої ОВР.
Задача. Чи буде працювати ГЕ, що складається з нікелевого електрода, зануреного в розчин NiSO4 з концентрацією 0,01 моль/л і стандартного залізного електрода? Складіть схему, напишіть рівняння електродних процесів, розрахуйте ЕРС і ΔG0298 елемента і зробіть висновок про можливість його роботи.
Розв’язок. Визначаємо потенціали електродів. Для стандартного залізного електрода потенціал знаходимо в ряді напруг металів. Для нікелевого електрода обчислюємо потенціал за рівнянням Нернста.
отже, у ГЕ анодом є Ферум, а катодом – Нікол.
Запишемо схему ГЕ:
(А)Fe │ FeSO4 ,С= 1моль/л ││ NiSO4, С= 10-2 моль/л │ Ni (K+).
Запишемо рівняння електродних процесів:
А: Fe0 - 2ē → Fe2+ окислювання ЕА=-0,44 (В)
K: Ni2++ 2ē → Ni0 відновлення ЕК=-0,31 (В)
Fe + Ni2+ → Fe2++ Ni0
SO4 SO4
Fe + NiSO4 → FeSO4 + Ni
ЕРС=Е0 - ЕВ=-0,31+0,44=0,13(В).
Для обчислення зміни енергії Гіббса скористаємося формулою:
ΔG = -nFΔE= -2∙ 96500∙ 0,13 = -25090 Дж = -25,09 КДж, ΔG<0.
Цей ГЕ буде працювати, хоча і має малу ЕРС.
§ 9.2. АКУМУЛЯТОРИ. ПАЛИВНІ ЕЛЕМЕНТИ
Акумулятори – це хімічні джерела струму багаторазової дії, їх можна регенерувати, пропускаючи через них постійний електричний струм.
Свинцеві акумулятори (кислотні) виготовляють із свинцевих пластин, на які нанесений плюмбуму оксид (PbО).
Коли акумулятор заливають сірчаною кислотою, відбувається реакція:
PbО + H2SO4 → PbSO4 + H2O.
Далі акумулятор заряджають від зовнішнього джерела постійного струму.
Зарядка (електроліз)
A +: Pb2+SO4 - 2ē + 2H2O → Pb4+O2 + SO4+ 4H+ (на А+ окиснення)
+
К: Pb2+SO4 + 2ē → Pb0 + SO4 (на К відновлення)
2PbSO4 + 2H2O →Рb+ PbО2 + 2H2SO4.
Заряджений акумулятор можна відразу використати за призначенням. При зберіганні з акумулятора треба вилити електроліт, промити водою і зберігати до двох років. Для подальшого використання треба залити електроліт.
Розрядка. При розрядці анод і катод міняються місцями.
Відбуваються такі реакції:
А: Pb0 + SO4- 2ē → Pb+2 SO4 1
К+ : Pb+4О2 + 2ē + SO4+ 4H+ → Pb+2 SO4 + 2Н2О 1
Pb + 2H2SO4 + PbО2 → 2PbSO4 + 2H2O
ЕРС=2,1 В.
Для промивання акумулятора готують розчин, у якому на 1 л 5% NH4OH беруть 75 мл 2% трилону Б.
Переваги свинцевого акумулятора:
1) велика електрична ємність;
2) стійкість у роботі;
3) велика кількість циклів зарядки-розрядки.
Недоліки:
1) велика маса;
2) виділення водню при зарядці;
3) негерметичність за наявності концентрованого розчину сірчаної кислоти.
Кадмієво-нікелеві акумулятори (лужні)
В основі їх роботи є хімічна реакція:
ЕРС = 1,4 В.
В акумулятор заливають лужний електроліт, що готують таким чином: на 0,5 л води беруть 130 г КОН і 10 г LiOH .
При зарядці йдуть такі процеси:
A+ : 2Ni+2(OH)2 + 2OH - 2ē → 2Ni+3OOH + 2H2O 1
К: Cd+2(OH)2 + 2ē → Cd0 + 2OH 1
Cd+2(OH)2 + 2Ni+2(OH)2 Cd0 + 2Ni+3OOH +2H2O
При розрядці:
А: Cd0 - 2ē + 2OH → Cd(OH)2
K+ : 2Ni+3OOH + 2H2O + 2ē → 2Ni(OH)2+ 2OH
Cd + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
Залізо-нікелеві акумулятори
У них негативний електрод складається з порошкоподібного заліза, спресованого з невеликою кількістю спеціальних добавок (гідраргирума оксиду й ін.), а позитивний електрод – з нікеля (Ш)гідроксиду , у який для підвищення електропровідності додають чистий графіт. Електролітом служить 23% розчин їдкого калі (ρ = 1,21г/см3).
Розрядка:
А: Fe - 2ē → Fе2+ 1
K+ : Ni(OH)3 + ē → Ni(OH)2 + OH 2
Fe + 2Ni(OH)3 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2
ЕРС = 1,35 (В).
При зарядці йде зворотний процес.
В принципі, електричну енергію може дати будь-яка ОВР. Однак кількість реакцій, практично використованих у хімічних джерелах електричного струму, невелике. Це зв'язано з тим, що не всяка ОВР дозволяє створити гальванічний елемент, що має технічно коштовні властивості (висока і постійна ЕРС, тривала збереженість та ін.), крім того, багато ОВР вимагають витрати дорогих речовин. У сучасних ГЕ (це пристрій однократної дії) і акумуляторах (пристрій багаторазової дії) використовують не два, а один електроліт. Як анод найчастіше використовують цинк, а як катод – оксиди менш активних металів. Усі хімічні джерела струму мають два істотних недоліки:
1) високу вартість речовин (свинець, кадмій), з яких їх виготовляють;
2) мале співвідношення кількості енергії, що дає елемент до його маси.
Працюючи над цією проблемою, прийшли до створення паливних елементів.
Паливні елементи.У них як паливо використовують вугілля, кокс, природні і штучні пальні гази , а як окисник – О2, повітря. Прикладом може служити лужний воднево-кисневий елемент. Його електроди виготовляють з порожніх, пористих трубок, на які наносять каталізатори. На водневий електрод – платину; на кисневий електрод – сплави Co+Al чи Fe+Mn+Ag. По трубках пропускають струм водню і кисню. Роботу такого елемента можна описати такими рівняннями:
А: 2H2 + 4OH - 4ē → 4H2O EA= -0,83 B
+
К+ : O2 + 2H2O + 4ē → 4OH EK= 0,4 B
O2 + 2H2O + 2H2 + 4OH → 4OH + 4H2O
O2 + 2 H2 → 2H2O
ΔG = -574 кДж.
ЕРС=ЕК-ЕА=0,4+0,83=1,23 В.
Такі паливні елементи використовуються в супутниках, космічних кораблях, військовій техніці.
Питання для самоконтролю
1.Які пристрої відносять до гальванічних елементів (ГЕ)?
2.Чому і як працює ГЕ Даніеля-Якобі?
3.Де застосовують ГЕ? Перспективи розвитку?
3.1. З чого складаються кислотні акумулятори?
3.2. Принцип дії лужних акумуляторів?
3.3. Які реакції використовують у паливних елементах?
Р о з д і л 10
КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ І ЗАХИСТ МЕТАЛІВ ВІД КОРОЗІЇ
§ 10.1. КЛАСИФІКАЦІЯ КОРОЗІЙНИХ ПРОЦЕСІВ
Метали внаслідок своєї високої міцності, пластичності, зносостійкості, тепло- і електропровідності є найбільш важливими конструкційними матеріалами. У процесі експлуатації в результаті впливу навколишнього середовища відбувається їх руйнування, так звана корозія.
Втрати від корозії у провідних індустріальних країнах становлять близько 3-5% валового національного продукту, а витрати на відшкодування корозійних затрат в усьому світі обчислюються сотнями мільярдів доларів, тому розділ «Корозія металів і методи захисту їх від корозії» є одним з найважливіших у курсі хімії для інженерних спеціальностей.
Звичайно кородують метали, що зустрічаються у природі не в самородному стані, як Au, Pt, а у вигляді різних руд. На добування цих металів із природних сполук витрачається значна кількість енергії(Меn+ + nē → Me0; ΔG>0), що накопичується в металах, роблячи їх термодинамічно нестійкими, хімічно активними речовинами (Ме0 - nē → Men+; ΔG<0). У результаті такого самовільного перебігу метали віддають навколишньому середовищу накопичену енергію, а самі руйнуються, тобто кородують і перетворюються в оксиди, гідроксиди, карбонати, сульфіди та інші сполуки і губляться безповоротно.
Отже, корозію можна визначити як самовільний перебіг окисно-відновного процесу (ΔG<0) руйнування металу під впливом навколишнього середовища, що відбувається з виділенням енергії (ΔН<0) і розсіюванням речовини (ΔS>0).
Механічне руйнування металів, що відбувається з фізичних причин, називають не корозією, а ерозією, стиранням, зносом.
За характером руйнування поверхні корозію підрозділяють на суцільну і місцеву. Суцільна корозія підрозділяється на рівномірну, якщо процес окиснення відбувається по всій поверхні металу з однаковою швидкістю, і нерівномірну – процес окиснення відбувається по всій поверхні з різною швидкістю на різних ділянках металу.
Місцева корозія підрозділяється на корозію плямами, точкову, піттинг (поглиблено-точкову), міжкристалеву (найбільш небезпечна, тому що послабляє зв'язок між зернами структури сплавів), що розтріскується, селективну (виборчу).
За механізмом перебіг розрізняють такі види корозії:
-хімічна (газова, рідинна);
-електрохімічна (концентраційна, контактна, електрокорозія);
-особливі види (біологічна, радіаційна, ультразвукова).
За характером додаткових впливів розрізняють:
-корозію під впливом механічних напруг;
-корозію при терті;
- кавітаційну корозію (виникає при одночасному корозійному та ударному впливі агресивного середовища, коли лопаються пухирці повітря при роботі лопастей гребного гвинта, роторів насосів).
§ 10.2. ХІМІЧНА ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНА КОРОЗІЯ
Розглянемо більш докладно види корозії за механізмом перебігу.
Під хімічною корозією розуміють руйнування металів окисненням у навколишньому середовищі без виникнення електричного струму в системі.
Газова корозія відбувається за звичайних умов, але частіше при високих температурах. Спостерігається при розливі розплавлених металів, їх термічній обробці, куванні, прокатці, зварюванні і т.д.
Найпоширеніший випадок газової корозії – взаємодія металу з киснем:
xMe + 1/2yО2 → MexOy
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3.
Оксидна плівка, що утворюється при такій корозії, у ряді випадків відіграє захисну функцію. Для цього вона повинна бути суцільною, непористою, мати гарне зчеплення з металом, твердість, зносостійкість і коефіцієнт термічного розширення, близький до цієї величини, для металу. Усі ці якості оксидної плівки можна оцінити за фактором Піллінга-Бедвордса (). Метали (лужні, лужноземельні), у яких 1 мають тонкі оксидні плівки з розривами. Суцільні і стійкі оксидні шари утворяться при =1,2 – 1,6 (наприклад, Al2O3, ZnО, NiО і т.д.). При значеннях значно більше одиниці плівки виходять несуцільними, що легко відокремлюються від поверхні металу (залізна окалина). Корозіонно-активними газами, крім кисню, є: чадний газ, вуглекислий газ, сірчистий ангідрид, азот, його оксиди і галогени. Наприклад, при розливі розплавленого алюмінію відбувається його взаємодія не тільки з киснем, але і з азотом повітря.
4Al + 3O2 → 2Al2O3; 2Al + N2 → 2AlN
Рідинна корозія протікає, як правило, у рідких неелектролітах: спиртах, хлороформі, бензолі, бензині, газі та інших нафтопродуктах. Прискорює процес рідинної корозії сірка, кисень, галогени, волога, а також підвищена температура (корозія поршнів у двигунах внутрішнього згоряння),що можна описати рівняннями :
Me(II) + R1 – S – R2 → MeS + R1 – R2
2Me(I) + 2R – Cl → 2MeCl + R – R ,
де R1 – S – R2 і R – Cl вуглеводи, що містять Сульфур і Хлор.
Електрохімічна корозія – найбільш розповсюджений вид корозії. Це руйнування деталей, машин, конструкцій у ґрунтових, річкових, морських водах, під впливом води (роси), під впливом мастильно-охолодних рідин, що використовуються при механічній обробці металів, атмосферній корозії і т.д.
Електрохімічна корозія – це просторово розділений окисно-відновний процес руйнування металу, що відбувається в середовищі електроліту, з виникненням усередині системи електричного струму, названого корозійним струмом.
Розглянемо хімізм атмосферної корозії сталевого виробу. Сталь – це сплав Феруму з Карбоном, у якому Карбону, наприклад, у вигляді цементиту Fe3C4 , менше 2%. За електрохімічної корозії у вологому повітрі (О2 + 2Н2О) Ферум і цементит утворюють мікрогальванопару, у якій роль анода виконує Ферум, а роль катода – цементит.
Схема процесу: (А) Fe │H2O, O2 │ Fe3C4 (K+)
Анодний процес: Fe0 - 2ē → Fe2+ 2 поляризація
Катодний процес: 2H2O + O2 + 4ē → 4OH 1 деполяризація
2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe(OH)2 (сумарне рівняння корозійного процесу руйнування сталевого виробу, що знаходиться у вологому повітрі.
Для Феруму більш характерний ступінь окиснення (+3), тому процес окиснення йде далі:
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3,
Fe(OH)3, що утворюється, при нагріванні може втрачати воду:
Fe (OH)3 H2O + FeOOH
Тобто продуктами корозії заліза (іржа) є суміш різних сполук. Якщо врахувати, що в повітрі присутні вуглекислий газ, сірчистий газ, то можуть утворюватися і солі Феруму.
Часто через різну рельєфність металевих конструкцій, у тому числі і сталевих, на деяких ділянках накопичується вода, при цьому відбувається так звана концентраційна корозія, обумовлена різною концентрацією деполяризатора кисню (у випадку атмосферної корозії), йонів водню (у кислому середовищі) на різних ділянках металу. Там, де концентрація деполяризатора більша (край краплі води), формується катодна ділянка, а де концентрація деполяризатора менша (центр краплі води) – анодна ділянка (рис.15).
Після висихання краплі в її центрі виявляється поглиблення, а іноді навіть і отвір (для пластин товщиною 0,1...0,2 мм). Такі процеси часто спостерігаються за атмосферної і ґрунтової корозії залізних і сталевих виробів (троса, стопки листів і т.д.) – точкова корозія, що переходить у піттинг. Слід зазначити, що хоча кінцевий продукт корозії (іржа) нерозчинний, однак він не перешкоджає процесу подальшої корозії металу, оскільки формується за межами анодної ділянки (на межі зіткнення його з катодами) у вигляді кільця у середині точкі.
На практиці часто зустрічаються випадки, коли метали різної активності знаходяться в контакті один з одним, утворюючи гальванопари. Крім того, технічні метали містять домішки інших металів, сплави містять різні метали. Такий метал чи сплав, знаходячись у середовищі електроліту, дає безліч мікро - і макрогальванопар, у яких анодом є більш активний метал, тобто метал з меншим значенням електродного потенціалу, саме він і піддається корозії.
Розглянемо випадок контактної корозії Цинку і Купруму з водневою деполяризацією у сірчанокислому середовищі. Цинк і Купрум мають різні значення електродних потенціалів. Більш активним у цій гальванопарі є Цинк (Е0Zn+2/Zn = -0,76 В), він має менше значення електродного потенціалу і буде анодом, тобто саме Цинк буде підвержен корозійному руйнуванню. Менш активним металом є Купрум (Е0Cu+2/Cu = +0,34 В), Купрум буде катодом.
Запишемо схему: (А) Zn │ H2SO4 │ Cu (K+).
Анодний процес: Zn0 - 2ē → Zn2+
Катодний процес: 2Н+ + 2ē → Н2 деполяризація
Zn + 2H+ → Zn2+ + H 2 (сумарне іонне рівняння)
Молекулярне рівняння: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Фактори, що впливають на швидкість корозії:
а) напруга і деформація за механічної обробки
металів;
б) перемішування агресивного середовища;
в) диференціальна аерація;
г) температура;
д) кислотність середовища (рН).
Зверніть увагу, що електродні потенціали металів істотно залежать від складу електроліту і рН середовища. Наявність на металах оксидної плівки істотним чином впливає на їх потенціал, який може відрізнятися від стандартного. Так, експериментально визначено, що у випадку контактної (Al-Zn) корозії в 1М розчині HCl:
,
виникає гальванопара, у якій роль анода виконує Al, а катода – Zn. Схема такого процесу: (А) Al │ HCl,С=1моль/л │ Zn (K+)
У 0,1 М розчині HCl у цьому випадку більшу активність має цинк, він буде в гальванопарі анодом, алюміній – катодом, а схему запишемо так:
(А) Zn │ HCl,С=0,1моль/л│ Al (K+)
Електрокорозія протікає під дією блукаючих струмів, виникає від постійних його джерел (електротранспорт, трансформатори, лінії електропередач). Розглядаючи корозію під дією блукаючих струмів, треба пам'ятати, що місце виходу струму буде анодною ділянкою, входу струму – катодною, ділянка перебігу струму – нейтральною зоною. Радіус дії блукаючих струмів може досягати декількох десятків кілометрів. Струм силою 1А за рік руйнує до 3 кг Алюмінію, 9 кг Феруму, 11 кг Цинку чи Купруму, 34 кг Плюмбума.
§ 10.3. ЗАХИСТ МЕТАЛІВ ВІД КОРОЗІЇ
Втрати від корозії у світовій економіці величезні. Близько 1/3 металу, що вводиться в експлуатацію, піддається корозії, при цьому приблизно 10% губиться безповоротно.
Боротьба з корозією здійснюється різними методами. Найбільш раціональний і надійний шлях – виготовлення апаратів і машин з корозійно-стійких металевих чи неметалевих матеріалів, але через велику ціну таких матеріалів частіше використовують дешеві і доступні метали з наступним захистом їх від корозії. Цілком уникнути корозії неможливо, але, застосувавши певні методи захисту, можна знизити її вплив.
Можна умовно виділити такі групи методи захисту металів від корозії:
1. Створення раціональних конструкцій, тобто таких, котрі не мають застійних зон та інших місць скупчення вологи, бруду й інших корозійно-агресивних середовищ, допускають швидке очищення й аерацію.
2. Легування металів. Це ефективний, хоча звичайно дорогий метод підвищення корозійної стійкості металів. При легуванні до складу сплаву вводять компоненти (Cr, Ni, W, Si, V, Mo й інші), що викликають пасування металу. Механізм захисту (наприклад, у нержавіючих сталях) полягає в утворенні на поверхні щільних оксидних шарів, типу шпінелей складу NiО . Cr2O3, FeО . Cr2O3, що виявляються більш стійкими, ніж просто оксиди хрому чи нікелю.
3. Створення аморфних структур металів. Шлях до цього способу захисту відкрило надшвидке загартування. Розплавлений метал з тигля подають у найтонший зазор між двома масивними валками і піддають формуванню та різкому охолодженню. За цих умов атоми не встигають вибудовуватися у кристалічні ґратки, властиві металам, фіксується «хаос атомів», властивий розплавленому металу. У результаті виходить аморфна структура, подібна до скла, різко зростає корозійна стійкість металів.
4. Захисне покриття – найпоширеніший метод захисту металів від корозії. Зміст їх нанесення – ізоляція від агресивного середовища. Розрізняють неметалеві та металеві покриття:
а) неметалеві покриття одержують нанесенням на поверхню металу лаку, фарби, смоли, оліфи, емалі чи склоемалі. Поверхню металу покривають також гумою, ебонітом, полімерними матеріалами, цементом, бетоном, оксидними плівками: ZnО, Al2O3 (оксидування) і нітридними плівками: Fe4N, Fe2N (азотування). Покрити поверхню металу можна осадженням нерозчинних фосфатів цього металу:
Fe(H2PO4)2 + 2 Fe2+ Fe3(PO4)2 + 4H+ (фосфатування) чи насиченням поверхні металу карбоном (цементація);
б) захисне покриття металами. Для цього використовують корозійностійкі метали (Sn, Zn, Al, Au, Ag, Ni, Cr та ін.). Розрізняють анодні та катодні металеві покриття. Якщо метал, що захищають, покривають більш активним металом, то таке покриття називають анодним. При порушенні покриття руйнується метал покриття. Розглянемо це на прикладі оцинкованого заліза у вологому повітрі. Складемо схему корозійного руйнування.
(А) Zn │ H2O, O2 │ Fe (K+)
A: Zn0 - 2ē → Zn2+ 2
K: 2H2O + O2 + 4ē → 4OH 1
2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2.
Якщо метал, що захищається, покритий менш активним металом, наприклад, залізо покрите оловом, то такий вид покриття називається катодним. При порушенні покриття руйнується основний метал. Розглянемо цей випадок корозії у кислому середовищі.
(А) Fe │ 2H+ │ Sn (K+)
A: Fe0 - 2ē → Fe2+ 1
K: 2H+ + 2ē → H2↑ 1
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
5. Електрохімічні методи захисту:
а) захист зовнішнім потенціалом;
б) анодний (протекторний).
Захист зовнішнім потенціалом (частіше катодний захист) здійснюється підключенням конструкції, що захищається, до негативного полюса (катода) зовнішнього джерела струму з дуже малою напругою (0,1 В). До позитивного полюса приєднується брухт, що і руйнується. Цей вид захисту використовують для металевих споруджень: трубопроводів, резервуарів тощо.
Протекторний захист полягає в тім, що до виробу, який піддається електрохімічній корозії, підключають деталь – протектор, виготовлений з більш активного металу, ніж метал виробу. Протектор буде руйнуватися, а виріб залишиться незмінним. Протекторний захист застосовують у парових казанах, для захисту корпусів морських і річкових судів, трубопроводів, рейок тощо.
Задача. Наведіть приклад протекторного захисту в електроліті, що містить розчинений кисень. Складіть рівняння анодного і катодного процесів і обчислить ЕРС реакції.
Розв’язок. Протекторний захист здійснюється шляхом приєднання до заліза більш активного металу, звичайно Цинку, Магнію чи їх сплавів. Таким чином, створюється штучний мікрогальванічний елемент. Найчастіше використовують протекторний захист у розчинах електролітів (парові казани, хімічні апарати), у морській воді і у ґрунті (захист трубопроводів). Розглянемо протекторний захист від ґрунтової корозії:
(протектор) (А) Zn │ CaCl2, Ca(HCO3)2-солі твердості,H2O,O2 │ Fe (K+)
.
Середовище нейтральне чи слаболужне, тому що концентрація солей незначна. У цьому, створеному нами, корозійному елементі анодом служить протектор (Цинк), він розчиняється.
А: Zn0 – 2 Zn2+ .
Електрони передаються на Ферум. Деполяризатором у цьому випадку є кисень.
К: O2 + 2H2O + 4 4OH; E0 = 0,40 B.
Сумарна реакція: 2Zn0 + O2 + 2H2O = 2Zn(OH)2.
ЕРС реакції визначаємо: Е = Екатода – Еанода = 0,40 – (-0,76) = 1,16 В.
Відповідь: протектор Zn, він окислюється і захищає залізо; Е=1,16В.
6. Вплив на агресивне середовище. Для уповільнення корозії в агресивне середовище вводять речовини, котрі називаються інгібіторами (сповільнювачами). Це найчастіше органічні речовини, що пасивують поверхню металу: тіосечовина C(NH2)2S, діетиламін C2H5— NH — C2H5, уротропін (CH2)6N4, неорганічні речовини SiО32, NO2, Cr2O72. Використовують також звільнення води від розчиненого в ній кисню (воду фільтрують через шар залізних ошурок), або видаляють активатори корозії, наприклад, йони Cl, Br-, F-, SO42, NO3.
7. Виготовлення раціональних металевих конструкцій.
Питання для самоконтролю
1.Як можна визначити поняття «корозія металів»?
2. Класифікація корозійних процесів.
2.1. За виглядом зміни поверхні металу.
2.2. За механізмом.
2.3. За характером додаткових впливів.
3. Що таке хімічна корозія, її види?
4.Як виникає електрохімічна корозія, її види і хімізм?
5. Які фактори впливають на швидкість корозії?
6. Які існують способи захисту металів від корозії?
Р о з д і л 11
ЕЛЕКТРОЛІЗ
§ 11.1. ЕЛЕКТРОДНІ ПРОЦЕСИ ПРИ ЕЛЕКТРОЛІЗІ
Електролізом називається окисно-відновний процес, що протікає на електродах при проходженні постійного електричного струму через розплав чи розчин електроліту.
У розчинах і розплавах електролітів різнойменно заряджені йони (аніони – негативно заряджені йони, катіони – позитивно заряджені йони), знаходяться в хаотичному русі. Розглянемо електроліз розплаву Натрію хлориду (NaCl). При плавленні Натрію хлорид дисоціює:
NaCl Na+ +
Якщо через таку систему пропустити постійний електричний струм, то катіони Натрію почнуть упорядковано переміщуватися до катоду (), а аніони Хлору - до аноду (А+). На електродах будуть проходити окисно-відновні реакції.
Відновлення біля катода (): Na++ē Na0 2
(Na+ приймає електрони з катода)
Окислювання біля анода (A+): 2 - 2ē Cl20 1
( віддає електрони аноду)
2Na+ + 2 2Na + Cl2 .
Рівняння електролізу: 2NaCl2Na+ + 22Na + Cl2.
Відновні та окисні властивості електричного струму в багато разів сильніше дії хімічних відновників і окисників. Наприклад, окиснення йона відбувається тільки при електролізі розплаву KF у HF:
2H+ + 2ē H2
A+ 2 - 2ē F2.
Продуктами електролізу розплаву є окиснені та відновлені складові частини розплавленого електроліту.
Електроліз розчинів електролітів досить складний, оскільки в електроліті присутні завжди кілька видів катіонів і аніонів, а також недисоційовані молекули електрично активних речовин, наприклад, води. Послідовність перебігу електродних процесів визначається значеннями їх стандартних електродних потенціалів і величиною поляризації.
Відновлення йонів на катоді.
На катоді в першу чергу відбувається процес відновлення часток, електродний потенціал яких більший.
Можливі катодні процеси при електролізі водних розчинів:
– відновлення молекул води в нейтральних і лужних розчинах (pН ≥7): 2НОН + 2ē → Н2 ↑+ 2OH Е= Е0 = -0,83 (В);
– відновлення йонів водню в кислих розчинах (pН7):
2Н+ + 2ē → Н2 ↑ Е = від 0 (В) до -0,41 (В);
– відновлення катіонів металу: Ме+n ē→ Mе 0.
У зв'язку з цим можна виділити три групи катіонів відносно електровідновлення:
а) якщо в розчині електроліту, що піддається електролізу, є катіони Ме, що розташовані у ряді напруг між Li та Al, то відновлюються тільки молекули Н2О:
2Н2О Н2 + 2ОН (Е0= -0,83В);(pН≥7)
або відновлюються тільки йони Гидрогену: 2Н+ H2, якщо електролізу піддається розчин кислоти;
б) якщо в розчині електроліту є катіони Ме, що розташовані у ряді напруг між Ti та Гидрогеном (H), то відновлюються вода і катіон Ме: (pН≥7), чи Н+ і катіон Ме (pН<7);
в) якщо в розчині містяться катіони Ме, що розташовані у ряді напруг після Гидрогену (Н), то на катоді відновлюються тільки йони Ме
Ме Mе0;(pН<7; pН≥7).
Окиснення йонів на аноді.
На аноді відбувається в першу чергу процес окиснення часток, електродний потенціал яких менший.
Можливі анодні процеси при електролізі водних розчинів:
2Н2О - 4ē → О2 + 4Н+; Е0=+ 1,23 (В);
2) окиснення ОН йонів (рН ≥ 7) :
4ОН- 4ē → О2 + 2Н2О; Е0=+ 0,40 (В);
3) аніони кислот відповідно електроокисненню поділяють на дві групи:
а) аніони , що не мають оксигену (Cl, Br, I, S) і легко окиснюються: 2I I2; E0 = +0,54 (B);
б) аніони оксигеновмісних кислот (SO4, NO3, CO3, PO4) утримують електрони сильніше, ніж молекули води, тому на аноді окиснюється вода за наведеною вище схемою;
4) розчинення анода: Mе0 Ме +n ē.
Розрізняють розчинні електроди (Cu; Zn і т.д.) та інертні електроди (C; Au; Pt).
Розглянемо приклад електролізу розчину Купрум (ІІ) хлориду з розчинним мідним анодом:
CuCl2 Cu + 2Cl
К: Cu(E0 = + 0,34 В) А+(Cu) : Cl( E0 = +1,36 B)
H2O (E0 = - 0,83 В) H2O (E0 = +1,23В)
Cu0 (E0 = + 0,34В) Cu0 (E0 = + 0,34В)
На катоді відбувається процес На аноді відбувається процес
відновлення часток з більшим окиснення часток з меншим
потенціалом: потенціалом:
Cu Cu0 Cu0 Cu
Цей спосіб використовують для електролітичного рафінування (очищення) металів у промислових умовах.
Для того щоб відбулася розрядка йонів на електродах, до них треба докласти певну електрорушійну силу, яка дорівнює різниці потенціалів і називається потенціалом розкладання (Е0розкл.). Потенціал розкладання (Е0розкл.) повинен чисельно дорівнювати за модулем електрорушійній силі гальванічного елемента, складеного на основі йонів вихідних речовин і продуктів електролізу.
Наприклад: розрахувати потенціал розкладання 1М розчину хлоридної кислоти.
HCl ↔ H+ + Cl
окисник К 2Н+ + 2ē → Н2 відновлення
відновник А+ 2Cl - 2ē → Cl2 окиснення.
Ерозкл = ЕРС = ЕК0 – ЕА0 = │0 – 1,36│ =1,36В.
Послідовність розрядки йонів при електролізі може порушуватися через явище, назване перенапругою. Перенапруга дорівнює різниці між напругою, прикладеною до електродів, і ЕРС гальванічного елемента, що відповідає зворотній реакції. Тому, роблячи розрахунки реальних електрохімічних процесів, необхідно пам'ятати, що реальна різниця потенціалів при електролізі (ΔЕ) складається з потенціалу розкладання (Ерозкл.), ЕРС для подолання опору електроліту, суми катодної й анодної перенапруги, що обумовлені побічними процесами, що відбуваються на електродах, такими як:
- підхід йона до електрода;
- втрата йоном гідратної оболонки (у розчині);
- розрядка йона;
- рекомбінація атомів у молекули;
- відхід молекули від електрода.
ΔЕрозкл. = Ерозкл. + IR + ΔЕполяриз. + ΔЕконтакт.,,
де I – сила струму при електролізі;
R – опір систем;
ΔЕполяриз. – різниця потенціалів поляризації, що перешкоджає проходженню струму;
ΔЕконт. – сума контактних потенціалів.
R – загальний опір системи, що дорівнює сумі опорів електроліту, діафрагми електролізера і токопідводів до електролізеру.
Досвід показує, що потенціали виділення металів Е(Me) приблизно дорівнюють їх електродним потенціалам, а Евиділення газів значно більше їх електродних потенціалів. Це так звана газова поляризація, тобто утворення на електродах «газової шуби» за рахунок виділення водню на катоді, а кисню – на аноді чи інших газів. Газова поляризація може зупинити процеси, що проходять при електролізі, через ізоляцію електродів. Її негативний вплив може бути усунуто додаванням у розчин окисників водню – K2Cr2O7, KMnО4 і відновників кисню – Na2SO3, Na3PO3.
Крім газової поляризації, розрізняють:
електролізу приводить до утворення гальванічного ланцюга (йде зворотна електролізу реакція).
Кількісні співвідношення при електролізі встановлені в 1827-му р. англійським фізиком Майклом Фарадєєм.
§ 11.2. ЗАКОНИ ФАРАДЕЯ
1-й закон:
маси речовин, що виділилися на електродах, прямо пропорційні кількості електрики (Q), що пройшла кріз розчин чи розплав електроліту.
m =k . Q; Q=I· ;
де Q – кількість електрики, А. с ;А. год;
I – сила струму, А;
– час ,с; год;
k – електрохімічний еквівалент , г/Кл.
Маса речовини, що виділилась при проходженні через електроліт одного кулона електрики, називається електрохімічним еквівалентом (k)
;
де m – маса речовини, г;
V – об’єм речовини, л;
– еквівалента молярна маса, г/моль;
- еквівалентний об’єм, л/моль;
F – число Фарадея , 96500 Кл/моль; 26,8 А·год/моль.
II-й закон:
при проходженні через різні електроліти однакової кількості електрики на електродах виділяються маси речовин пропорційно молярним масам їх еквівалентів (хімічні еквіваленти пропорційні електрохімічними):
.
Внаслідок перебігу побічних процесів на електродах утворюється реально менша кількість речовини, ніж теоретично розраховано за вищевказаною формулою. Для характеристики практичної кількості речовини, що виділяється на електродах користуються поняттям вихід по струму ().
.
Задача. Скласти схему електролізу розчину натрію сульфату. Написати рівняння катодного й анодного процесів, розрахувати кількість речовин, що утворилися при електролізі (для газоподібних – об’єм), якщо вихід по струму 70%, а через розчин пропускали струм силою 2А терміном 10 хвилин.
Розв’язок.
Натрій сульфат в розчині дисоціює;
Na2SO4 ↔ 2Na+ + SO4; H2O
На катоді йде відновлення тих часток, стандартний окисно-відновний електродний потенціал для яких більший,
тому на катоді буде відновлюватися вода за схемою:
К: 2НОН + 2ē → Н2↑ + 2ОН,
до анода направляються йони SO4і молекули H2O.
На аноді окиснюються ті частки, стандартний окисно-відновний електродний потенціал для яких має менше значення
, тому буде йти окиснення води за схемою:
А+: 2Н2О - 4ē → О2 + 4Н+.
Сумарне рівняння електролізу Na2SO4:
2Na2SO4 + 6H2O 2H2 + 4NaOH + O2 + 2H2SO4
на катоді у катода на аноді у анода
За законом Фарадея розрахуємо об’єми V(Н2), V(О2) і маси
m(NaOH), m(H2SO4), знаючи, що вихід по струму (ή) складає 70%=0,7.
визначаємо за другим законом Фарадея:
Основне застосування електроліз знаходить у металургійній, хімічній промисловості і гальванотехніці. У металургійній промисловості електролізом розплавів одержують Al, Mg, Na, Li, Be, Ca. Електролітичне виділення металу з розчину називається електроекстракцією. Руда чи концентрат певними реагентами переводиться в розчин, який після очищення направляють на електроліз. Так одержують Zn, Cu, Cd.
Електролітичне рафінування. З металу виготовляють розчинні аноди, домішки, що містяться в чорновому металі анода, випадають у виді анодного шламу (Cu, Ni, Sn, Pb, Ag, Au) при електролізі, а чистий метал виділяється на катоді.
До гальванотехніки відносять гальваностегію і гальванопластику.
Гальваностегія – це нанесення шляхом електролізу на поверхню металевих виробів шарів інших металів з метою захисту від корозії, для додання твердості поверхні, у декоративних цілях. Наприклад, хромування, цинкування , нікелювання.
Гальванопластика – це процес одержання точних металевих копій з рельєфних предметів електроосадом металу (на алюмінієву форму наносять електролізом шар міді потрібної товщини, потім алюміній розчиняють у соляній кислоті чи лузі). Так одержують матриці для пресування різних виробів: ґудзиків, пластинок для тиснення шкіри і паперу, радіотехнічних схем, типографських кліше. До гальванопластики відносять також такий вид електрохімічної обробки металів, як електрополіровку Al, Mg для зміцнення оксидної плівки і підвищення корозійної стійкості.
У хімічній промисловості електролізом одержують фтор, хлор, луги, водень, багато окисників, гідрогену пероксид.
Питання для самоконтролю
1. Яка сутність процесів, що проходять при електролізі.
2. Види електролізу:
2.1.Що відбувається при електролізі розплавів?
2.2. Що відбувається при електролізі водних розчинів?
3. Яка послідовність розрядки йонів на електродах?
4. Що таке перенапруга.?
5. Наведіть закони електролізу.
6. Де застосовують електроліз?
Д о д а т о к 1
МЕТОДИКА РІШЕННЯ ЗАДАЧ З ЗАСТОСУВАННЯМ АЛГОРИТМІВ
Щоб розв’язати задачи з зазначеної вище теми, потрібно засвоїти визначення еквівалентів (Е), молярних мас еквівалентів (mе), молярних об’ємів еквівалентів (Ve) простих (металів і неметалів) та складних (оксидів, основ, кислот і солей) речовин, а також вивчити основні закони хімії, зокрема закон еквівалентів.
Треба також знати математичний запис закону еквівалентів:
(1) (2) (3)
Алгоритм розв’язання задач
Якщо дана:
1)маса речовин, розрахунки вести згідно формули (1)
2)маса і об’єм речовин, використовувати формулу (2)
3) об’єм речовин, використовувати формулу (3).
5. По величинам Мe, Ve можна знайти Е, М, В, речовину, основність, кислотність.
.
.
Приклад роз’язання задачі.
На нейтралізацію 0,82 г Н3РО3 витрачено 1,12 г КОН. Знайти молярну масу еквіваленту (Ме), еквівалент (Е) та основність Н3РО3. Написати рівняння реакції, що відбувається.
1.Кількість речовини дана в грамах (m), тому вибираємо для розрахунків формулу (1) закону еквівалентів.
2.З цієї формули знаходим:
г/моль
( г/моль)
3.Знаходим: моля
( г/моль)
4.З формули знаходимо , тобто 2 іони Н+ в Н3РО3 замінюються в реакції на іони К+.
5. Рівняння реакції буде Н3РО3+2КОН→К2НРО3+2Н2О
Щоб розв’язати задачи з зазначеної теми, треба знати, що визначають термодинамічні функції: внутрішня енергія (U), ентальпія (H), ентропія (S), вільна енергія Гіббса (G), закон Гесса та слідство з нього.
Для розвязання розрахункових задач часто користуються другим слідством з закону Гесса.
(1),
якщо 0, реакція екзотермічна, 0, реакція ендотермічна ;
(2) ;
(3) ,
якщо G0, реакція може проходити в прямому напрямку в стандартних умовах (ст..у.) ;G0, реакція в прямому напрямку не йде, а може йти в ст.у. в зворотному напрямку; якщо G=0, наступає рівновага ( реакція починається).
Для рішення задач можна користуватися рівнянням Гіббса.
(4),
з цього рівняння можна знайти температуру (Т) рівноваги, чи температуру початку реакції, що за умови G=0:
(5).
Алгоритм розв’язання.
Якщо треба визначити:
Приклад розв’язання задачі.
Визначите тепловий ефект, та зміну ентропії реакції відновлення Fe3O4(k) СО, якщо продуктами реакції є FeO та CO2. Зробіть висновок стосовно теплового ефекту реакції. Користуючись значеннями Н0 та S0 обчисліть G0 реакції. Визначте температуру початку реакції.
Згідно алгоритму:
Fe3O4(k)+CO(г)= 3FeO(k)+CO2(г); -? -?
вихідні речовини продукти реакції
>0, реакція ендотермічна, йде з поглинанням теплоти.
Користуючись формулою (4) знайдемо в ст. у. (Т=298 К):
, ›0, пряма реакція в ст.у. неможлива.
Для визначення температури початку реакції скористуємось формулою (5)
Методика рішення задач з теми «Розчини. Способи визначення концентрації»
Щоб розв’язати задачи з цієї теми, треба знати способи визначення концентрації розчинів, що вони визначають, в яких одиницях вимірюються.
Формули, для розрахунків концентрації розчинів:
масова частка (долі одиниці) (1);
мольна частка (2);
відсоткова (у відсотках) (3);
молярна (моль/л), , якщо V розчину в мл. (4);
молярна концентрація еквіваленту (моль∙екв/л),
, якщо V розчину в мл. (5);
моляльна (моль/кг), якщо mр в граммах (6);
тітр (г/см3), (7);
густина (8).
В цих формулах m1, M, me –відповідно маса (г), молярна маса (г/моль), молярна маса еквіваленту (г/моль) речовини, m2 – маса розчину, mр – маса (г) розчинника, V – об’єм (л, мл) розчину, - густина розчину (г/см3, або г/мл);- відповідно кількість молів розчиненої речовини розчинника.
Алгоритм розв’язання
Приклад розв’язання задачі.
Визначити C%, CM, CH, Cm фосфатної кислоти, якщо 18 г H3PO4 розчинили у 282 см3 води. Визначити тітр розчину, якщо його =1,031г/см3.
г/моль, г/моль
З формули (8) мл
моль/л
моль/л
моль/кг
г/см3
Щоб розв’язати задачі з цієї теми, треба знати закони Рауля та їх математичний запис.
Для розчинів неелектролітів: електролітів:
(1), (3)
(2); (4)
В цих формулах - зниження температури кристалізації,
- підвищення температури кипіння розчину відповідно неелектроліту та електроліту в порівнянні з чистим розчинником,
Ккр, Кеб –відповідно кріоскопічна і ебуліоскопічна константи розчинника,
m1, M – маса та молярна маса речовини, mр – маса розчинника, 1000 – якщо m1 і mр в грамах,
i – ізотонічний коефіцієнт.
Користуючись цими формулами можна знайти M, C%, Kеб, Ккр.
Алгоритм розв’язання задач
Приклад розв’язання задачі.
Визначити температуру кристалізації () та кипіння () 15% водного розчину пропанолу С3Н7ОН (М=60 г/моль), якщо 0, 0.
За алгоритмом:
15% розчин – це означає, що в 100 розчину є m1 - 15 г С3Н7ОН і mр - 85 г Н2О.
;
;
Методика рішення задач з теми “Розчини сильних та слабких електролітів. Визначення рН розчинів”.
Щоб розв’язати задачи з цієї теми, треба знати закон Оствальда, та його математичний запис для слабких електролітів:
(1)
(2)
та i зв’язані між собою співвідношенням , (3)
де КД - константа дисоціації,
СМ – молярна концентрація розчину,
- ступінь дисоціації,
- ізотонічний коефіцієнт,
n - число іонів, утворених при дисоціації молекул електроліту,
(слабкі електроліти мають α<2%, КД<10-5, сильні електроліти мають α>30%, КД>10-2).
Для розв’язання розрахункових задач з визначення характеру реакції розчину користуються формулами:
[H+]·[H-]=10-14 (5) ;
рН=-lg[H+] (6),
якщо рН<7, [H+]>10-7 моль/л – середовище кисле; pH=7, [H+]10-7 моль/л – нейтральне; pH7, [H+]10-7 моль/л – лужне;
рОН=-lg[OH-] (7);
рН+рОН=14 (8).
Алгоритм розв’язання задач
1. Визначити умови задачі та записати рівняння дисоціації.
Приклад розв’язання задачі за алгоритмом
Визначити і рН 0,1 М розчину NH4OH, . Зробити висновки про силу електроліту та реакцію середовища.
З формули (2) знаходимо
0,1 М розчин NH4OH – слабкий електроліт (=1%, КД=10-5)
Запишемо рівняння дисоціаціі
Концентрація ОН—іонів в розчині дорівнює
моль/л.
З формули (7) рОН=-lg[OH-]=3.
З формули (8) pH+pOH=14→ pH=14-pOH=14-3=11;
pH>7, середовище в розчині NH4OH – лужне.
Висновок:0,1 М розчин NH4OH – слабкий електроліт (=1%, КД=10-5)
pH>7, середовище в розчині NH4OH – лужне.
Методика рішення задач з теми «Гальванічні елементи»
Щоб розв’язати задачі з цієї теми, треба знати будову гальванічних елементів (ГЕ), їх види, стадії роботи, мати уяви про стандартний електродний потенціал (Е0, В), рівняння Нернста для розрахунку електродного потенціалу (Е0, В), його залежність від різних факторів, розрахунок ЕРС (ΔЕ), правила запису електрохімічних формул ГЕ, напіврівняння анодного і катодного процесів, обчислювання можливості роботи ГЕ.
Головне, що треба знати при розв’язанні цих задач, що:
Анод (А) – це більш активний електрод з меншим значенням електродного потенціалу;
Катод (К) - це менш активний електрод з більшим значенням електродного потенціалу;
При роботі ГЕ анод окислюється, а на катоді йде відновлення електроліту, у який він занурен.
Рівняння Ернста (1),
де Е, Е0 – відповідно електрдний та стандартний електродний потенціали металу,
n – кількість електронів, що приймають участь в електродному процессі,
СМ – молярна концентрація розчину солі металу.
Можливість роботи ГЕ обчислюють за допомогою значення вільної енергії Гіббса (2),
де n – кількість електронів, що приймаютьучасть в електродному процесі, F – стала Фарадея (96500 Кл/моль),
ЕРС (ΔЕ), ЕРС=ЕК-ЕА (3).
Алгоритм розв’язання задач
Приклад розв’язання задачі за алгоритмом
Запишіть електрохімічну формулу ГЕ, складеного зі стандартного магнієвого електрода, зануреного у розчин своєї солі та залізного електрода, зануреного в 0,01 М розчин FeSO4. Запишіть електронні напіврівняння анодного та катодного процесів та сумарне рівняння реакції. Розрахуйте ЕРС та ΔG цього ГЕ. Зробіть висновки про можливість роботи цього ГЕ та залежність електродного потенціалу від концентрації електроліту, у який занурен електрод.
Задачу розв’язуємо згідно алгоритму.
CM=10-2 M)
При розведенні розчину електроліту, у який занурен електрод, його електродний потенціал зменшується, а активність збільшується.
, , тому магнієвий електрод буде анодом (А), а залізний – катодом (К).
3. Запишемо електрохімічну формулу ГЕ:
(А) Mg | Mg2+||Fe2+SO4 | Fe (K)
-2,38 1 M 0,01 M -0,50
електронне напіврівнення анодного процесу: Mg0 - 2ē → Mg2+ 1
+
електронне напіврівняння катодного процесу: Fe2+ + 2ē → Fe0 1
Сумарне рівняння: Mg0+Fe2+→Mg2++Fe0
4. Розрахуємо ЕРС з рівняння (3):
ЕРС(ΔЕ)=ЕК-ЕА=-0,50-(-2,38)=1,88 (В).
5.Обчислимо ΔG з рівняння (2):
ΔG<0 – ГЕ буде робити.
Методика рішення задач з теми «Електрохімічна корозія металів»
Щоб розв’язати задачи з цієї теми, треба знати, що електрохімічна корозія відбувається в середовищі електроліту. При контакті між собою металів різної активності, або електрохімічній корозії сплаву виникають мікрогальванопари і процесс електрохімічної корозії йде подібно процессам при роботі ГЕ, тобто анод завжди окислюється, а на катоді йде відновлення електроліту (деполярізація).
При атмосферній корозії (рН≥7), катодний процес записуємо: 2Н2О+О2+4ē → 4ОН-, оксигенова деполярізація.
При корозії в кислому середовищі (рН<7), катодний процес записуємо: 2Н++2ē → Н2, гідрогенова деполярізація.
Алгоритм розв’язання задачі
Приклад розв’язання задачі
Які хімічні процеси протікають при атмосферній корозії сталевого виробу (Fe), вкритого цинком (Zn) (рН≥7), та вкритого міддю(Cu) в кислому середовищі (рН<7), якщо покриття зруйновано. Визначте вид деполярізації в цих процессах, розрахуйте ЕРС (не враховуючи вплив середовища на Е0).
Якщо Fe вкрит Zn, а покриття зруйновано, виявляємо (А) – це Zn (), (К) – Fe ().
Запишемо електрохімічну формулу утворенного ГЕ:
(А) Zn | H2O, O2 |Fe (K)
-0,76 рН ≥7 -0,44
електронне напіврівнення анодного процесу: Zn0 - 2ē → Zn2+ 2 +
електронне напіврівнення катодного процесу 2H2O+O2+4ē→ 4OH- 1
Сумарне рівняння:
2Zn0+2H2O+O2→2Zn(OH)2
Якщо Fe вкрите Cu, а покриття зруйновано, виявляємо (А) – це Fe, (), (К) - Cu, ().
Запишемо електрохімічну формулу утворенного ГЕ:
(А) Fe | 2H+ |Cu (K)
-0,44 рН <7 +0,34
електронне напіврівнення анодного процесу: Fe0 - 2ē → Fe2+ 1
+
електронне напіврівнення катодного процесу: 2H+ + 2ē → H2 1 Сумарне рівняння: Fe0+2H+ →Fe2++ H2
Д о д а т о к 2
1. Визначте еквівалент і молярну масу еквівалента Фосфору, Оксигену та Брому в сполуках РН3, H2O, HBr.
2. У якій масі NaOH міститься стільки ж еквівалентів, скільки у 140 г КОН? Відповідь: 100 г.
3. З 1,35 г оксиду металу утворюється 3,15 г його нітрату. Обчисліть молярну масу еквівалента цього металу. Відповідь: 32, 5 г/моль.
4. З 1,3 г гідроксиду металу утворюється 2,85 г його сульфату. Обчислите молярну масу еквівалента цього металу. Відповідь: 9 г/моль.
5. Оксид тривалентного елемента містить 31,58% Оксигену. Обчисліть еквівалентну, молярну й атомну маси цього елемента.
6. Чому дорівнює при н.у. мольний об'єм еквівалента водню? Обчисліть молярну масу еквівалента металу, якщо на відновлення 1,017г його оксиду витратилося 0,28 л водню (н.у.).
Відповідь: 32, 68 г/моль.
7. Виразити в молях: а) 6,02 1022 молекул С2Н2; б) 1,80 1024 атомів Нітрогену; в) 3,01 10 молекул NH3. Яка молярна маса зазначених речовин?
8. Обчисліть еквівалент і молярну масу еквівалента Н3РО4 у реакціях утворення: а) гідрофосфату; б) дігідрофосфату; в) ортофосфату.
9. В 2,48 г оксиду одновалентного металу міститься 1,84 г металу. Обчисліть молярні маси еквівалентів металу і його оксиду. Чому дорівнює мольна й атомна маса цього металу?
10. Чому дорівнює при н.у. мольний об'єм еквівалента кисню? На спалювання 1,5 г двовалентного металу потрібно 0,69 л кисню (н.у.). Обчисліть молярну масу еквівалента, мольну масу й атомну масу цього металу.
11. З 3,31 г нітрату металу утворюється 2,78 г його хлориду. Обчисліть молярну масу еквівалента цього металу. Відповідь: 103,6 г/моль.
12. Напишіть рівняння реакцій Fe(OH)3 із хлороводневою (соляною) кислотою, при яких утворяться наступні сполуки заліза: а) хлорид дигідроксoзаліза; б) діхлорид гідроксозаліза; в) трихлорид заліза. Обчисліть еквівалент і молярну масу еквівалента Fe(OH)3 у кожній з цих реакцій.
13. Надлишком гідроксиду калію подіяли на розчини: а) Калія дігідрофосфат; б) дігідроксобісмута (III) нітрату. Напишіть рівняння реакцій цих речовин з КОН і визначте їхні еквіваленти та молярні маси еквівалентів.
14. У якій кількості Сr(ОН)3 міститься стільки ж еквівалентів, скільки в 174,96 г Мg(ОН)2? Відповідь: 208,2 г.
15. Надлишком хлоридної (соляної) кислоти подіяли на розчини: а) Кальція гідрокарбонату; б) гідроксоалюмінія діхлориду. Напишіть рівняння реакцій цих речовин з HCl і визначите їхні еквіваленти й мольні маси еквівалентів.
16. При окислюванні 16,74 г двовалентного металу утворилося 21,54 г оксиду. Обчисліть молярні маси еквівалентів металу і його оксиду. Чому дорівнюють мольна й атомна маси металу?
17. При взаємодії 3,24 г тривалентного металу з кислотою виділяється 4,03 л водню (н.у.). Обчисліть молярну масу еквівалента, мольну й атомну маси металу.
18. Виходячи з мольної маси Карбону і води, визначте абсолютну масу атома Карбону і молекули води в грамах.
Відповідь: 2,0 10-23 г, 3,0 10-23 г.
19. На нейтралізацію 9,797 г ортофоcфатноЇ кислоти витрачено 7,998 г NaOH. Обчисліть еквівалент, молярну масу еквівалента і основність Н3РО4 у цій реакції. На підставі розрахунку напишіть рівняння реакції. Відповідь: 0,5 моль, 49 г/моль, 2.
20. На нейтралізацію 0,943 г фосфористої кислоти Н3РО3 витрачено 1,291 КОН. Обчисліть еквівалент, еквівалентну масу й основність кислоти. На підставі розрахунку напишіть рівняння реакції.
Відповідь: 0,5 моль, 41 г/моль, 2.
21. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 9 і 28. Покажіть розподіл електронів цих атомів по квантових комірках. До якого електронного сімейства ставиться кожний з цих елементів?
22. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 16 і 26. Розподілите електрони цих атомів по квантових комірках. До якого електронного сімейства відноситься кожний з цих елементів?
23. Яке максимальне число електронів можуть мати s-, p-, d- і f-орбіталі даного енергетичного рівня? Чому? Напишіть електронну формулу атома елемента з порядковим номером 31.
24. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 25 і 34. До якого електронного сімейства відноситься кожний з цих елементів?
25. Які орбіталі атому заповнюються електронами раніше: 4s або 3d; 5s або 4р? Чому? Напишіть електронну формулу атому елемента з порядковим номером 21.
26. Ізотоп нікелю - 57 утворюється при бомбардуванні частинками ядер атомів заліза- 54. Складіть рівняння цієї ядерної реакції та напишіть його в скороченій формі.
27. Які орбіталі атому заповнюються електронами раніше: 4d або 5s; 6s або 5р? Чому? Напишіть електронну формулу атому елемента з порядковим номером 43.
28. Що таке ізотопи? Чим можна пояснити, що в більшості елементів періодичної системи атомні маси виражаються дробовим числом? Чи можуть атоми різних елементів мати однакову масу? Як називаються подібні атоми?
29. Ізотоп кремнію- 30 утворюється при бомбардуванні частинками ядер атомів алюмінію- 27. Складіть рівняння цієї ядерної реакції та напишіть його в скороченій формі.
30. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 14 і 40. Скільки вільних d-орбіталей має атом останнього елемента?
31. Ізотоп Карбону - 11 утворюється при бомбардуванні протонами ядер атомів Нітрогену - 14. Складіть рівняння цієї ядерної реакції й напишіть його у скороченій формі.
32. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 15 і 28. Чому дорівнює максимальний спін р-електронів в атомі першого та d-електронів у атомі другого елемента?
33. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 21 і 23. Скільки вільних d-орбіталей мають атоми цих елементів?
34. Скільки і які значення може приймати магнітне квантове число ml при орбітальному числі l = 0, 1, 2 й 3? Які елементи в періодичній системі називають s-, р-, d- і f-елементами? Приведіть приклади.
35. Які значення можуть приймати квантові числа n, , й S, що характеризують стан електронів в атомі? Які значення вони приймають для зовнішніх електронів атому Магнію?
36. Які з електронних формул, що відтворюють будову незбудженого атому деякого елемента, невірні: a) 1s22s22p53s1; б) 1s22s22p6; в) 1s22s22p63s23p63d4; г) 1s22s22p63s23p64s2; д) 1s22s22p63s23d2? Чому? Атомам яких елементів відповідають правильно складені електронні формули?
37. Напишіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 24 і 33, з огляду на те, що у першого відбувається "провал" одного 4s-електрона на 3d-підрівень. Чому дорівнює максимальний спін d-електронів у атома першого та р-електронів у атома другого елементів?
38. Квантові числа електронів зовнішнього енергетичного рівня атомів деякого елемента мають наступні значення: n =4; = 0; =0; S= 1/2. Напишіть електронну формулу атома цього елемента та визначте, скільки вільних 3d-орбиталей він містить.
39. У чому полягає принцип Паулі? Чи може бути на якому-небудь підрівні атому р7- або d12-електронів? Чому? Складіть електронну формулу атому елемента з порядковим номером 22 і вкажіть його валентні електрони.
40. Складіть електронні формули атомів елементів з порядковими номерами 32 і 42, з огляду на те, що у останнього відбувається "провал" одного 5s-електрона на 4d-підрівень. До якого електронного сімейства відноситься кожний з цих елементів?
Стандартні теплоти (ентальпії) утворення деяких речовин
|
Речовина |
Стан |
кДж/моль |
Речовина |
Стан |
кДж/моль |
|
С2Н2 |
г |
+226,75 |
СО |
г |
-110,52 |
|
CS2 |
г |
+115,28 |
СН3ОН |
г |
-201,17 |
|
NO |
г |
+90,37 |
С2Н5ОН |
г |
-235,31 |
|
С6Н6 |
г |
+82,93 |
Н2О |
г |
-241,83 |
|
С2Н4 |
г |
+52,28 |
Н2О |
р |
-285,84 |
|
H2S |
г |
-20,15 |
NH4Cl |
к |
-315,39 |
|
NH3 |
г |
-46,19 |
СО2 |
г |
-393,51 |
|
СН4 |
г |
-74,85 |
Fe2О3 |
т |
-822,10 |
|
C2H6 |
г |
-84,67 |
Са(ОН)2 |
т |
-986,50 |
|
Fe3O4 |
т |
-1120,0 |
А12О3 |
т |
-1669,80 - |
|
TiО2 |
т |
-943,9 |
Р2О5 |
т |
-1492,0 |
|
HCl |
г |
-92,31 |
41. Обчисліть, яка кількість теплоти виділиться при відновленні Fe2O3 металевим Алюмінієм, якщо було отримано 335,1 г заліза. Відповідь: 2543,1 кДж.
42. Газоподібний етиловий спирт С2Н5ОН можна одержати при взаємодії етилену С2Н4(г) і водяної пари. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, обчисливши її тепловий ефект. Відповідь: - 45,76 кДж.
43. Обчисліть тепловий ефект реакції відновлення оксиду заліза (II) воднем, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:
FeО(т) + СО(г) = Fe(т) + СО2(г) ; ΔН = -13,18 кДж.
СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г) ; ΔН = -283,0 кДж.
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г); ΔН = -241,83 кДж.
Відповідь: +27,99 кДж.
44. При взаємодії газоподібних сірководню та діоксиду вуглецю утворюються пари води та сірковуглець CS2(г). Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, обчисливши її тепловий ефект.
Відповідь: +65,43 кДж.
45. Напишіть термохімічне рівняння реакції між СО(г) і воднем, у результаті якої утворюються СН4(г) і Н2О(г). Скільки теплоти виділиться при цій реакції, якщо було отримано 67,2 л метану в перерахуванні на нормальні умови? Відповідь: 618,48 кДж.
46. Тепловий ефект якої реакції дорівнює теплоті утворення NO? Обчислите теплоту утворення NO, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:
4NH3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(р); ΔН=-1168,80 кДж.
4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(р) ; ΔН=1530,28 кДж.
Відповідь: 90,37 кДж./моль.
47. Кристалічний хлорид амонію утворюється при взаємодії газоподібних аміаку з хлоридом водню. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, обчисливши її тепловий ефект. Скільки теплоти виділиться, якщо в реакції було витрачено 10 л аміаку в перерахуванні на нормальні умови? Відповідь: 78,97 кДж.
48. Тепловий ефект якої реакції дорівнює теплоті утворення метану? Обчислите теплоту утворення метану, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:
Н2(г) + 1/2O2(г) = Н2О(р) ; ΔН = -285,84 кДж.
С(т) + О2(г) = СО2(г) ; ΔН = -393,51 кДж.
СН4(г) + 2О2(г) =2Н2О(р) + СО2(г); ΔН = -890,31 кДж.
Відповідь: -74,88 кДж/моль.
49. Тепловий ефект якої реакції дорівнює теплоті утворення гідроксиду кальцію? Обчислите теплоту утворення гідроксиду кальцію, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:
Са(т) + 1/2 О2(г) = СаО(т); ΔН = -635,60 кДж.
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(р); ΔН = -285,84 кДж.
СаО(т) + Н2О(р) = Са(ОН)2(т); ΔН = -65,06 кДж.
Відповідь: -986,50 кДж/моль.
50. Тепловий ефект реакції згоряння рідкого бензолу з утворенням пари води та діоксиду вуглецю дорівнює -3135,58 кДж. Складіть термохімічне рівняння цієї реакції та обчисліть теплоту утворення С6Н6(р). Відповідь: +49,03 кДж/моль.
51. Обчисліть, скільки теплоти виділиться при згорянні 165л (н.у.) ацетилену С2Н2(г), якщо продуктами згоряння є діоксид вуглецю та пари води? Відповідь: 9248,8 кДж.
52. При згорянні газоподібного аміаку утворюються пари води та оксид азоту. Скільки теплоти виділиться при цій реакції, якщо було отримано 44,8 л NO(г) у перерахуванні на нормальні умови? Відповідь: 452,37 кДж.
53. Реакція горіння метилового спирту виражається термохімічним рівнянням
CH3OH(г) + 3/2 О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(р);
Обчисліть тепловий ефект цієї реакції, якщо відомо, що мольна теплота пароутворення СН3ОН(ж) дорівнює +37,4 кДж.
Відповідь: - 726,62 кДж.
54. При згорянні 11,5 г рідкого етилового спирту виділилося 308,71 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння реакції, якщо утворюються пари води та діоксид вуглецю. Обчисліть теплоту утворення С2Н5ОН(р). Відповідь: - 277,67 кДж/моль.
55. Реакція горіння бензолу виражається термохімічним
рівнянням
С6Н6(г) + 7 1/2О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(г);
Обчисліть тепловий ефект цієї реакції, якщо відомо, що мольна теплота пароутворення бензолу дорівнює +33,9 кДж. Відповідь: - 3135,58 кДж.
56. Обчисліть тепловий ефект і напишіть термохімічне рівняння реакції горіння 1 моль етану С2Н6(г), якщо утворюються пари води та діоксид вуглецю. Скільки теплоти виділиться при згорянні 1 м3 этана в перерахуванні на нормальні умови? Відповідь: 63742,86 кДж.
57. Реакція горіння аміаку виражається термохімічним
рівнянням
4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(р); ΔН = 1530,28 кДж.
Обчислите теплоту утворення NH3(г). Відповідь: - 46,19 кДж/моль.
58. При взаємодії 6,3 г заліза із сіркою виділилося 11,31 кДж теплоти. Обчисліть теплоту утворення сульфіду заліза (П).
Відповідь: - 100,26 кДж/моль.
59. При згорянні 1 л ацетилену (н.у.) виділяється 56,053 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння реакції, якщо утворюються пари води та діоксид вуглецю. Обчисліть теплоту утворення C2Н2(г). Відповідь: 226,75 кДж/моль.
60. При одержанні еквівалентної маси гідроксиду кальцію з СаО(т) і Н2О(р) виділяється 32,53 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції і обчисліть теплоту утворення оксиду кальцію. Відповідь: - 635,6 кДж/моль.
Стандартна енергія Гіббса утворення деяких речовин
|
Речовина |
Стан |
кДж/моль |
Речовина |
Стан |
кДж/моль |
|
BaCO3 CaCO3 Fe3O4 BeCO3 CaО BeО BaО CO2 NaCl ZnО TiО2 |
т т т т т т тгт т т |
-1138,8 -1128,75 -1014,2 -944,75 -604,2 -581,61 -528,4 -394,38 -384,03 -318,2 -888,6 |
FeО H2O H2O PbО2 CO CH4 NO2 NO C2H2 TiО2 NaF |
т р г т г г г г г т т |
-244,3 -237,19 -228,59 -219,0 -137,27 -50,79 +51,84 +86,69 +209,20 -888,6 -541 |
Стандартні абсолютні ентропії деяких речовин
|
Речовина |
Стан |
, Дж/(моль·К) |
Речовина |
Стан |
, Дж/(моль·К) |
|
C C Fe Ti S Ti2 Fe H2O Fe2O3 NH4Cl CH3OH H2 Fe3O4 CH4 HCl |
алмаз графіт т т ромб т т р т т р г т г г |
2,44 5,69 27,2 30,7 31,9 50,3 54,0 69,94 89,96 94,5 126,8 130,59 146,4 186,19 186,68 |
H2O N2 NH3 CO C2H2 O2 H2S NO CO2 C2H4 Cl2 NO2 PCl3 PCl5 TiО2 Ti |
г г г г г г г г г г г г г г т т |
188,72 191,49 192,50 197,91 200,82 205,03 205,64 210,20 213,65 219,45 222,95 240,46 311,66 352,71 50,2 30,7 |
61. Обчисліть для наступних реакцій (): а) 2NaF(т) + С12(г) = 2NaCl(т) + F2(г)
б) РbО2(т) + 2Zn(т) = Рb(т) + 2ZnО(т)
Чи можна одержати фтор по реакції (а) і відновити РbО2 цинком по реакції (б)? Відповідь: + 313,94 кДж; -417,4 кДж.
62. При якій температурі наступить рівновага системи
4НС1(г) + О2(г) ↔ 2Н2О(г) + 2Сl2(г); ΔH = -114,42 кДж?
Хлор або кисень у цій системі є більш сильним окиснювачем і при яких температурах? Відповідь: 891 К.
63. Відновлення Fe3O4 оксидом вуглецю йде за рівнянням
Fe3O4(т) + CO(г) = 3Fe(т) + СО2(г).
Обчисліть і зробіть висновок про можливість протікання цієї реакції за стандартних умов. Чому дорівнює в цьому процесі?
Відповідь: +24,19 кДж; +31,34 Дж/·К.
64. Реакція горіння ацетилену йде за рівнянням
С2Н2(г) + 5/2О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(р)
Обчисліть й . Поясніть зменшення ентропії цієї реакції. Відповідь: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/·К.
65. Зменшується або збільшується ентропія при переходах:
а) води в пару; б) графіту в алмаз? Чому? Обчисліть для кожного перетворення. Зробіть висновок про кількісну зміну ентропії у фазових та алотропічних перетвореннях.
Відповідь: а) 118,78 Дж/·К; б) -3,25 Дж/К.
66. Чим можна пояснити, що за стандартних умов неможлива екзотермічна реакція
Н2(г) + СО2(г) = СО(г) + Н2О(р); ΔН = -2,85кДж?
Знаючи тепловий ефект реакції і абсолютні стандартні ентропії відповідних речовин, визначте цієї реакції.
Відповідь: +19,91 кДж.
67. Пряма або зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов у системі
2NO(г) + О2(г) ↔ 2NО2(г)
Відповідь мотивуйте, обчисливши прямої реакції.
Відповідь: -69,70 кДж.
68. Виходячи зі значень стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин, обчисліть реакції, що йде за рівнянням
NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т)
Чи може ця реакція проходити за стандартних умов? Відповідь: -92,08 кДж.
69. При якій температурі наступить рівновага системи
СО(г) + 2Н2(г) ↔ СН3ОН(р); ΔН = -128,05 кДж?
Відповідь: ≈ 385,5 К.
70. При якій температурі наступить рівновага системи
СН4(г) + СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г); ΔН = +247,37 кДж?
Відповідь: ≈ 961,9 К.
71. На підставі стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть реакції, що йде за рівнянням
4NН3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г).
Чи можлива ця реакція за стандартних умов?
Відповідь: - 957,77 кДж.
72. На підставі стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть реакції, що йде за рівнянням
СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) + 2Н2О(р)
Чи можлива ця реакція за стандартних умов?
Відповідь: - 130,89 кДж.
73. Обчисліть реакції, що проходить за рівнянням
Fe2O3(т) + 3Н2(г) = 2Fe(т) + 3Н2О(г)
Чи можлива реакція відновлення Fе2О3 воднем при температурах 500 і 2000 К?
Відповідь: + 96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; – 181,05 кДж.
74. Які з карбонатів у ряду ВеСО3, СаСО3, ВаСО3 можна одержати по реакції взаємодії відповідних оксидів з СО2? Яка реакція йде найбільш енергійно? Висновок зробіть, обчисливши реакцій.
Відповідь: + 31,24 кДж; - 130,17 кДж; – 216,02 кДж.
75. На підставі стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть реакції, що йде за рівнянням
СО(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2О(г)
Чи можлива ця реакція за стандартних умов?
Відповідь: - 142,16 кДж.
76. Обчисліть реакції, що відбувається за рівнянням
ТiО2(т) + 2С(т) = Тi(т) + 2СО(г)
Чи можлива реакція відновлення ТiО2 вуглецем при температурах 1000 і 3000 К?
Відповідь: + 722,86 кДж; 364,84 Дж/ К ; + 358,02 кДж; - 371,66 кДж.
77. На підставі стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть реакції, що йде за рівнянням
С2Н4(г) + 3O2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(р)
Чи можлива ця реакція за стандартних умов?
Відповідь: - 1331,21 кДж.
78. Визначте, при якій температурі почнеться реакція відновлення Fе3О4, що проходить за рівнянням
Fe3O4(т) + СО(г) = 3Fe(т) + СО2(г); ΔН = + 34,55 кДж.
Відповідь: 1102,4 К.
79. Обчисліть, при якій температурі почнеться дисоціація пентахлориду фосфору, що проходить за рівнянням
РСl5(г) = РС13(г) + С12(г); ΔН = + 92,59 кДж.
Відповідь: 509 К.
80. Обчисліть зміну ентропії реакцій, що відбуваються за рівняннями:
2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2(г);
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) ;
С(графіт) + О2(г) = СО2(г).
Чому в цих реакціях > 0; < 0; ≈ 0?
Відповідь: 220,21 Дж/ К; - 198,26 Дж/ К ; 2,93 Дж/ К .
81. Окиснення сірки та її діоксиду проходить за рівняннями:
а) S(к) + О2 = SO2(к); б) 2SO2(г) + O2 = 2SO3(г).
Як зміняться швидкості цих реакцій, якщо об'єми кожної із систем зменшити в чотири рази?
82. Напишіть вираз константи рівноваги гомогенної системи N2+3Н2↔2NН3. Як зміниться швидкість прямої реакції - утворення амоніаку, якщо збільшити концентрацію водню в три рази?
83. Реакція йде за рівнянням N2 + O2 = 2NO. Концентрації вихідних речовин до початку реакції були: [N2] = 0,049 моль/л; [О2] = 0,01 моль/л. Обчисліть концентрації цих речовин у момент, коли [NO] = 0,005 моль/л. Відповідь: [N2] = 0,0465 моль/л; [О2] = 0,0075 моль/л.
84. Реакція йде за рівнянням N2 + 3H2 = 2NH3. Концентрації речовин, що беруть участь у ній, були: [N2] = 0,80 моль /л; [Н2] = 1,5 моль /л; [NН3] = 0,10 моль/л. Обчисліть концентрацію водню і амоніаку , коли [N2] = 0,5 моль/л. Відповідь : [NH3] = 0, 70 моль/л ; [H2] = 0,60 моль/л.
85. Реакція йде за рівнянням Н2 + I2 = 2НI. Константа швидкості цієї реакції при деякій температурі дорівнює 0,16. Вихідні концентрації реагуючих речовин: [Н2] = 0,04 моль/л; [I2] = 0,05 моль/л. Обчисліть початкову швидкість реакції і її швидкість, коли [Н2] = 0,03 моль/л.
Відповідь: 3,2·10-4; 1,92·10-4.
86. Обчисліть, у скільки разів зменшиться швидкість реакції, що проходить в газуватій фазі, якщо знизити температуру з 120 до 800С. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.
87. Як зміниться швидкість реакції, що йде в газуватій фазі, якщо підвищити температуру на 600С. Температурний коефіцієнт швидкості даної реакції дорівнює 2?
88. У гомогенній системі СО + Cl2 ↔ COCl2 рівноважні концентрації реагуючих речовин: [СО] = 0,2 моль/л; [Cl2] = 0,3 моль/л; [COCl2] = 1,2 моль/л. Обчисліть константу рівноваги системи і вихідні концентрації хлору і СО.
Відповідь: K = 20; [Сl2]вих= 1,5 моль/л; [СО]вих= 1,4 моль/л.
89. У гомогенній системі А + 2В ↔ С рівноважні концентрації реагуючих газів: [A] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Обчисліть константу рівноваги системи та вихідні концентрацій речовин А і В. Відповідь: К = 2,5; [А]вих= 0,276 моль/л; [В]вих=0,552 моль/л.
90. У гомогенній газуватій системі А + В ↔ С + D рівновага встановилася за концентраціями: [В] = 0,05 моль/л і [С] = 0,02 моль/л. Константа рівноваги системи дорівнює 0,04. Обчисліть вихідні концентрації речовин А і В. Відповідь: [А]вих= 0,22 моль/л; [В]вих= 0,07 моль/л.
91. Константа швидкості реакції розкладання N2О, що йде за рівнянням 2N2O = 2N2 + О2, дорівнює 5·10-4. Початкова концентрація N2O = 6,0 моль/л. Обчисліть початкову швидкість реакції та її швидкість на час розкладання 50% N2O. Відповідь: 1,8·10-2; 4,5·10-3.
92. Напишіть вираз константи рівноваги гетерогенної системи СО2 + С ↔ 2СО. Як зміниться швидкість прямої реакції - утворення СО, якщо концентрацію СО2 зменшити в чотири рази? Як варто змінити тиск, щоб підвищити вихід СО?
93. Напишіть вираз константи рівноваги гетерогенної системи С + Н2О(г) ↔ СО + Н2. Як варто змінити концентрацію і тиск, щоб змістити рівновагу у бік зворотної реакції - утворення водяної пари?
94. Рівновага гомогенної системи
4HCl(г) + O2 ↔ 2Н2О(г) + 2С12 (г)
встановилася за наступними концентраціями реагуючих речовин: [Н2О]P= = 0,14 моль/л; [С12]P = 0,14 моль/л; [НСl]P = 0,20 моль/л; [О2]P = 0,32 моль/л. Обчисліть вихідні концентрації хлороводню і кисню. Відповідь: [НСl]вих =0,48 ,моль/л; [О2]вих = 0,39 моль/л.
95. Обчисліть константу рівноваги гомогенної системи
СО(г) + Н2О(г) ↔ CО2(г) + Н2(г)
якщо рівноважні концентрації реагуючих речовин: [СО]Р= 0,004 моль/л; [Н2О]Р = 0,064 моль/л; [СО2]Р = 0,016 моль/л; [Н2]Р = 0,016 моль/л. Чому дорівнюють вихідні концентрації води і СО? Відповідь: К = 1; [Н2О]вих =0,08 моль/л; [СО]вих = 0,02 моль/л.
96. Константа рівноваги гомогенної системи СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2 + Н2(г) при деякій температурі дорівнює 1. Обчисліть рівноважні концентрації всіх реагуючих речовин, якщо вихідні концентрації: [СО]вих = 0,10 моль/л; [Н2О]вих= 0,40 моль/л. Відповідь: [СО2]Р = [Н2]Р = 0,08 моль/л; [СО]Р = 0,02 моль/л; [Н2О]Р = 0,32 моль/л.
97. Константа рівноваги гомогенної системи N2 + 3Н2 ↔ 2NН3 при деякій температурі дорівнює 0,1. Рівноважні концентрації водню і амоніаку відповідно дорівнюють 0,2 і 0,08 моль/л. Обчисліть рівноважну і вихідну концентрації азоту. Відповідь: [N2]P = 8 моль/л;[N2]вих =8,04 моль/л.
98. При деякій температурі рівновага гомогенної системи 2NO + О2 ↔ 2NO2 встановилась при наступних концентраціях реагуючих речовин: [NO]Р = 0,2 моль/л; [О2]Р = 0,1 моль/л; [NO2]Р = 0,1 моль/л. Обчисліть константу рівноваги та вихідні концентрації NO і О2.
Відповідь: К = 2,5; [NО]вих = 0,3 моль/л; [О2]вих = 0,15 моль/л.
99. Чому при зміні тиску зміщується рівновага системи N2 + 3H2 ↔ 2NH3 і не зміщується рівновага системи N2 + O2 ↔ 2NO? Відповідь мотивуйте на підставі розрахунку швидкості прямої та зворотної реакцій у цих системах до і після зміни тиску. Напишіть вираз констант рівноваги кожної з даних систем.
100. Вихідні концентрації [NО]вих і [Сl2]вих у гомогенній системі 2NO + Cl2 ↔ 2NOCl становлять відповідно 0,5 й 0,2 моль/л. Обчисліть константу рівноваги, якщо на час встановлення рівноваги прореагувало 20% NO. Відповідь: 0,416.
101. Обчисліть молярну і еквівалентну концентрації 20%-ного розчину Кальція хлориду, якщо його густина 1,178 г/см3. Відповідь: 2,1 М; 4,2 н.
102. Чому дорівнює нормальність 30%-ного розчину NaOH густиною 1,328 г/см3? До 1 л цього розчину додали 5 л води. Обчисліть відсоткову концентрацію отриманого розчину. Відповідь: 9,96 н.; 6,3%.
103. До 3 л 10%-ного розчину HNO3 густиною 1,054 г/см3 додали 5 л 2%-ного розчину тієї ж кислоти густиною 1,009 г/см3. Обчисліть відсоткову і молярну концентрації отриманого розчину, об'єм якого дорівнює 8 л. Відповідь: 5,0%; 0,82 М.
104. Обчисліть еквівалентну і моляльну концентрації 20,8%-ного розчину HNO3 густиною 1,12 г/см3. Скільки грамів кислоти міститься у 4 л цих розчинів? Відповідь: 3,70 н.; 4,17 г; 931,8 г.
105. Обчисліть молярну, еквівалентну і моляльну концентрації 16%-ного розчину Алюмінія хлориду густиною 1,149 г/см3. Відповідь: 1,38 М; 4,14 н.; 1,43 м.
106. Скільки і якої речовини залишиться в надлишку, якщо до 75 см3 0,3 н. розчину H2SO4 додати 125 см3 0,2 н. розчину КОН? Відповідь: 0,14 г КОН.
107. Щоб осадити у вигляді AgCl все срібло, що міститься в 100 см3 розчину AgNO3, треба було 50 см3 0,2 н. розчину HCl. Яка нормальність розчину AgNO3? Яка маса AgCl випала в осад? Відповідь: 0,1 н.; 1,433 г.
108. Який об'єм 20,01%-ного розчину HCl (густ. 1,100 г/см3) потрібно для приготування 1л 10,17%-ного розчину (густ. 1,050 г/см3)? Відповідь: 485,38 см3.
109. Змішали 10 см3 10%-ного розчину HNO3 (густ. 1,056 г/см3) і 100 см3 30%-ного розчину HNO3 (густ. 1,184 г/см3). Обчисліть відсоткову концентрацію отриманого розчину. Відповідь: 28,38%.
110. Який об'єм 50%-ного розчину КОН (густ. 1,538 г/см3) потрібно, щоб приготувати 3 л 6%-ного розчину (густ. 1,048 г/см3)? Відповідь: 245,5 см3.
111. Який об'єм 10%-ного розчину Натрія карбонату (густ. 1,105 г/см3) потрібно, щоб приготувати 5 л 2%-ного розчину (густ. 1,02 г/см3)? Відповідь: 923,1 см3.
112. На нейтралізацію 31 см3 0,16 н. розчину лугу потрібно 217 см3 розчину H2SO4. Чому дорівнює нормальність і тітр розчину H2SO4? Відповідь: 0,023 н.; 1,127·10-3 г/см3.
113. Який об'єм 0,3 н. розчину кислоти потрібно для нейтралізації розчину, що містить 0,32 г NaOH в 40 см3? Відповідь: 26,6 см3.
114. На нейтралізацію 1 л розчину, що містить 1,4 г КОН, потрібно 50 см3 розчину кислоти. Обчисліть нормальність розчину кислоти. Відповідь: 0,53 н.
115. Яка маса HNO3 міститься в розчині, якщо на нейтралізацію його треба було 35 см3 0,4 н. розчину NaOH? Який тітр зазначеного розчину NaOH? Відповідь: 0,882 г, 0,016 г/см3.
116. Яку масу NaNO3 потрібно розчинити в 400 г води, щоб приготувати 20%-ий розчин? Відповідь: 100 г.
117. Змішали 300 г 20%-го розчину й 500 г 40%-го розчину NaCl. Чому дорівнює відсоткова концентрація отриманого розчину? Відповідь: 32,5%.
118. Змішали 247 г 62%-ного й 145 г 18%-ного розчину сірчаної кислоти. Яка відсоткова концентрація отриманого розчину? Відповідь: 45,72%.
119. З 700 г 60%-ої сірчаної кислоти випаровуванням видалили 200 г води. Чому дорівнює відсоткова концентрація розчину, що залишився? Відповідь: 84%.
120. З 10 кг 20%-ного розчину при охолодженні виділилося 400 г солі. Чому дорівнює відсоткова концентрація охолодженого розчину? Відповідь: 16,7%.
121. Розчин, що містить 0,512 г неелектроліту в 100 г бензолу, кристалізується при 5,2960 С. Температура кристалізації бензолу 5,50 С. Кріоскопічна константа 5,10. Обчисліть мольну масу розчиненої речовини. Відповідь: 128 г/моль.
122. Обчисліть відсоткову концентрацію водяного розчину цукру C12H22O11, знаючи, що температура кристалізації розчину -0,930 С. Кріоскопічна константа води 1,860. Відповідь: 14,6%.
123. Обчисліть температуру кристалізації розчину сечовини (NH2)2CO, що містить 5 г сечовини у 150 г води. Кріоскопічна константа води 1,860. Відповідь: -1,030 С.
124. Розчин, що містить 3,04 г камфори C10Н16О в 100 г бензолу, кипить при 80,7140 С. Температура кипіння бензолу 80,20 С. Обчисліть ебуліоскопічну константу бензолу. Відповідь: 2,570.
125. Обчисліть відсоткову концентрацію водного розчину гліцерину С3Н5(ОН)3, знаючи, що цей розчин кипить при 100,390 С. Ебуліоскопічна константа води 0,520. Відповідь: 6,45%.
126. Обчисліть мольну (молярну) масу неелектроліту, знаючи, що розчин, що містить 2,25 г цієї речовини у 250 г води, кристалізується при -0,2790 С. Кріоскопічна константа води. 1,860. Відповідь: 60 г/моль.
127. Обчисліть температуру кипіння 5%-ного розчину нафталіну С10Н8 у бензолі. Температура кипіння бензолу 80,20 С. Ебуліоскопічна константа його 2,570. Відповідь: 81,25° С.
128. Розчин, що містить 25,65 г деякого неелектроліту у 300 г води, кристалізується при -0,4650 С. Обчисліть мольну масу розчиненої речовини. Кріоскопічна константа води 1,860 . Відповідь: 342 г/моль.
129. Обчисліть кріоскопічну константу оцтової кислоти, знаючи, що розчин, що містить 4,25 г антрацену С14Н10 у 100 г оцтової кислоти, кристалізується при 15,7180 С. Температура кристалізації оцтової кислоти 16,650 С. Відповідь: 3,90.
130. При розчиненні 4,86 г сірки у 60 г бензолу температура кипіння його підвищилася на 0,810С. Скільки атомів містить молекула сірки у цьому розчині. Ебуліоскопічна константа бензолу 2,570. Відповідь: 8.
131. Температура кристалізації розчину, що містить 66,3 г деякого неелектроліту у 500 г води, дорівнює – 0,5580 С. Обчисліть мольну масу розчиненої речовини. Кріоскопічна константа води 1,860.
Відповідь: 442 г/моль.
132. Яку масу аніліну C6H5NH2 варто розчинити у 50 г етилового ефіру, щоб температура кипіння розчину була вище температури кипіння етилового ефіру на 0,530. Ебуліоскопічна константа етилового ефіру 2,120. Відповідь: 1,16 г.
133. Обчисліть температуру кристалізації 2%-ного розчину етилового спирту С2Н5ОН. Кріоскопічна константа води 1,860. Відповідь: -0,820 С.
134. Скільки грамів сечовини (NН2)2СО варто розчинити у 75 г води, щоб температура кристалізації понизилася на 0,4650? Кріоскопічна константа води 1,86°. Відповідь: 1,12 г.
135. Обчисліть відсоткову концентрацію водного розчину глюкози C6H12O6, знаючи, що цей розчин кипить при 100,260 С. Ебуліоскопічна константа води 0,520. Відповідь: 8,25%.
136. Скільки грамів фенолу C6H5OH варто розчинити у 125 г бензолу, щоб температура кристалізації розчину була нижче температури кристалізації бензолу на 1,70? Кріоскопічна константа бензолу 5,10. Відповідь: 3,91 р.
137. Скільки грамів сечовини (NН2)2СО варто розчинити у 250 г води, щоб температура кипіння підвищилася на 0,260? Ебуліоскопічна константа води 0,520С. Відповідь: 7,5 г.
138. При розчиненні 2,3 г деякого неелектроліту у 125 г води температура кристалізації знижується на 0,3720. Обчисліть мольну масу розчиненої речовини. Кріоскопічна константа води 1,860С.
Відповідь: 92 г/моль.
139. Обчисліть температуру кипіння 15%-ного водного розчину пропилового спирту С3Н7ОН. Ебуліоскопічна константа води 0,520. Відповідь: 101,520 С.
140. Обчисліть відсоткову концентрацію водного розчину метанолу CH3OH, температура кристалізації якого -2,790 С. Кріоскопічна константа води 1,860. Відповідь: 4,58%.
141. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: a) NaHCO3 і NaOH; б) K2SiО3 і НСl; в) BaCl2 і Na2SO4.
142. Складіть молекулярні та іонно-молекуляpні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: a) K2S і HCl; б) FeSO4 і (NH4)2S; в) Сr(ОН)3 і КОН.
143. Складіть по три молекулярні рівняння реакцій, які виражаються іонно-молекулярними рівняннями:
а) Мg2+ + СO32- = МgСО3;
б) H+ + OH- = H2O.
144. Яка з речовин: Al(OH)3; H2SO4; Bа(ОН)2 - буде взаємодіяти з Калія гідроксидом? Запишіть ці реакції молекулярними та іонно-молекулярними рівняннями.
145. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: а) КНСО3 і H2SO4; б) Zn(OH)2 і NaOH; в) СаС12 і AgNO3.
146. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: a) CuSO4 і H2S; б) ВаСО3 і HNO3; в) FeCl3 і КОН.
147. Складіть по три молекулярні рівняння реакцій, які виражаються іонно-молекулярними рівняннями:
а) Сu2+ + S2- = CuS;
б) SiО32- + 2Н+ = H2SiО3.
148. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: a) Sn(OH)2 і HCl; б) BeSO4 і КОН; в) NH4Cl і Ва(ОН)2.
149. Яка з речовин: КНСО3, СН3СООН, NiSO4, Na2S – взаємодіє з розчином сірчаної кислоти? Запишіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння цих реакцій.
150. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: a) AgNO3 і К2СгО4; б) Pb(NO3)2 і KI; в) CdSO4 і Na2S.
151. Складіть молекулярні рівняння реакцій, які виражаються іонно-молекулярними рівняннями:
а) СаСО3 + 2Н+ = Са2+ + Н2О + СО2;
б) А1(ОН)3 + ОН- = АlО2- + 2Н2O;
в) Рb2+ + 2I- = РbІ2.
152. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: а) Ве(ОН)2 і NaOH; б) Сu(ОН)2 і HNO3; в) ZnOHNO3 і HNO3.
153. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: а) Na3PO4 і CaCl2; б) K2CO3 і BaCl2; в) Zn(OH)2 і KOH.
154. Складіть молекулярні рівняння реакцій, які виражаються іонно-молекулярними рівняннями:
Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O;
Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2;
H+ + NO2- = HNO2.
155. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: а) CdCl2 і Na2S; б) Cr(OH)3 і NaOH; в) Ba(OH)2 і CoCl2.
156. Складіть молекулярні рівняння реакцій, які виражаються іонно-молекулярними рівняннями:
а) Zn2+ + H2S = ZnS + 2H+;
б) HCO3- + H+ = H2O + CO2;
в) Ag+ + Cl- = AgCl.
157. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: а) H2SO4 і Ba(OH)2; б) FeCl3 і NH4OH; в) CH3COONa і HCl.
158. Складіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння реакцій взаємодії у розчинах між: а) FeCl3 і KOH; б) NiSO4 і (NH4)2S; в) MgCO3 і HNO3.
159. Складіть молекулярні рівняння реакцій, які виражаються qонно-молекулярними рівняннями:
а) Be(OH)2 + 2OH- = BeО22- + 2H2O;
б) CH3COO- + H+ = CH3COOH;
в) Ba2++ SO42- = BaSO4.
160. Яка з речовин: NaCl, NiSO4, Be(OH)2, KHCO3 – взаємодіє з розчином Натрія гідроксиду. Запишіть молекулярні та іонно-молекулярні рівняння цих реакцій.
161. Виходячи із ступеня окиснення хлору в сполуках HCl, НС1О3, НСlО4, визначте, яке з них є тільки окисником, тільки відновником, а яке може проявляти як окисні, так і відновні властивості. Чому? На підставі електронних рівнянь розставте коефіцієнти у рівнянні реакції, що йде за схемою
КВr + КВrО3 + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + Н2О.
162. Реакції виражаються схемами:
Р + НIO3 + Н2О → Н3РО4 + HI;
H2S + Cl2 + Н2О → H2SO4 + HCl.
Складіть електронні рівняння. Розставте коефіцієнти у рівняннях реакцій. Для кожної реакції вкажіть, яка речовина є окисником, яка - відновником; яка речовина окиснюється, яка - відновлюється.
163. Складіть електронні рівняння і укажіть, який процес - окиснення або відновлення - відбувається при наступних перетвореннях:
As3- → As5+; N3+ → N3-; S2- → S0.
На підставі електронних рівнянь розставте коефіцієнти у рівнянні реакції, що йде за схемою
Na2SO3 + KMnО4 + H2O → Na2SO4 + MnО2 + КОН.
164. Виходячи з ступеня окиснення Фосфору у сполуках РН3, Н3РО4, Н3РО3, визначте, яке з них є тільки окисником, тільки відновником, а яке може проявляти як окисні, так і відновні властивості. Чому? На підставі електронних рівнянь розставте коефіцієнти у рівнянні реакції, що йде за схемою
Pb + HNO3 → S + Pb(NO3)2 + NO + H2O.
165. Див. умову завдання 162.
Р + HNO3 + Н2О → Н3РО4 + NО;
KMnО4 + Na2SO3 + КОН → K2MnО4 + Na2SO4 + Н2О.
166. Складіть електронні рівняння та укажіть, який процес - окиснення або відновлення - відбувається при наступних перетвореннях:
Мn6+ → Mn2+; Cl5+ → Cl-; N3- → N5+.
На підставі електронних рівнянь розставте коефіцієнти у рівнянні реакції, що йде за схемою
Cu2O + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + Н2О.
167. Див. умову завдання 162.
HNO3 + Ca → NH4NO3 + Ca(NO3)2 + Н2О;
K2S + KMnО4 + H2SO4 → S + K2SO4 + MnSO4 + H2O.
168. Виходячи з ступеня окиснення хрому, іоду і сірки у сполуках К2Сr2О7, KI і H2SO3, визначте, яке з них є тільки окисником, тільки відновником, а яке може проявляти як окисні, так і відновні властивості. Чому? На підставі електронних рівнянь розставте коефіцієнти у рівнянні реакції, що йде за схемою
NaCrО2 + РbО2 + NaOH → Na2CrО4 + Na2PbО2 + Н2О.
169. Див. умову завдання 162.
H2S + Сl2 + Н2О → H2SO4 + HCl;
K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → S+ Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
170. Див. умову завдання 162.
KClО3 + Na2SO3 → KCl + Na2SO4;
KMnО4 + HBr → Br2 + KBr + MnBr2 + H2O.
171. Див. умову завдання 162.
Р + HCl3 + Н2О → Н3РО4 + HCl;
H3AsО3 + KMnО4 + H2SO4 → H3AsО4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
172. Див. умову завдання 162.
NaCr2 + Br2 + NaOH → Na2Cr4 + NaBr + H2O;
Fe + HNO3 → Fe(NO3)2 + S + NO + H2O.
173. Див. умову завдання 162.
HNO3 + Zn → N2O + Zn(NO3)2 + H2O;
FeSO4 + KClО3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + KCl + H2O.
174. Див. умову завдання 162.
К2Сr2О7 + HCl → Cl2 + CrCl3 + KCl + H2O;
Au + HNO3 + HCl → AuCl3 + NO + H2O.
175. Чи можуть відбуватися окисно-відновні реакції між речовинами: а) NН3 і КМnО4; б) HNO2 і HI; в) HCl і H2Se? Чому? На підставі електронних рівнянь розставте коефіціенти у рівнянні реакції, що йде за схемою
KМn4 + KNO2 + H2SO4 → MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O.
176. Див. умову завдання 162.
HCl + CrО3 → Cl2 + CrCl3 + H2O;
Cd + KMnО4 + H2SO4 → CdSO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
177. Див. умову завдання 162.
Cr2O3 + KClО3 + KOH → K2CrО4 + KCl + H2O;
MnSO4 + PbО2 + HNO3 → HMnО4 + Pb(NO3)2 + PbSO4 + H2O.
178. Див. умову завдання 162.
H2SO3 + HClО3 → H2SO4 + HCl;
FeSО4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
179. Див. умову завдання 162.
I2 + Cl2 + H2O → HIO3 + HCl;
K2Cr2O7 + Н3РО3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Н3РO4 + K2SO4 + Н2О.
180. Чи можуть відбуватися окисно-відновні реакції між речовинами: а) РН3 і НВr; б)К2Сr2О7 і Н3РО3; в) HNO3 і H2S? Чому? На підставі електронних рівнянь розставте коефіцієнти у рівнянні реакції, що йде за схемою
As3 + HNO3 → H3AsО4 + NO2 + H2O.
Стандартні електродні потенціали (Е°) деяких металів (ряд напруг М. М. Бєкєтова)
|
Електрод |
E0, B |
Електрод |
E0, B |
|
Li+/Li Rb+/Rb K+/K Cs+/Cs Ba2+/Ba Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al Ti2+/Ti Zr4+/Zr Mn2+/Mn V2+/V Cr2+/Cr Zn2+/Zn Cr3+/Cr Fe2+/Fe |
-3,045 -2,925 -2,924 -2,923 -2,90 -2,87 -2,714 -2,37 -1,70 -1,603 -1,58 -1,18 -1,18 -0,913 -0,763 -0,74 -0,44 |
Cd2+/Cd Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb Fe3+/Fe 2H+/H2 Sb3+/Sb Bi3+/Bi Cu2+/Cu Cu+/Cu Hg22+/2Hg Ag+/Ag Hg2+/Hg Pt2+/Pt Au3+/Au Au+/Au |
-0,403 -0,277 -0,25 -0,136 -0,127 -0,037 -0,000 +0,20 +0,215 +0,34 +0,52 +0,79 +0,80 +0,85 +1,19 +1,50 +1,70 |
181. Є дві посудини із блакитним розчином мідного купоросу. У перший занурили цинкову пластинку, а у другий - срібну. У якій посудині колір розчину поступово зникає? Чому? Складіть електронні та молекулярні рівняння відповідної реакції.
182. Збільшиться, зменшиться або залишиться без зміни маса цинкової пластинки, яка взаємодіє з розчинами: a) CuSO4; б) МgSO4; в) Рb(NO3)2? Чому? Складіть електронні та молекулярні рівняння відповідних реакцій.
183. За якої концентрації йонів Zn2+ (моль/л) потенціал цинкового електрода буде на 0,015 В менше його стандартного електродного потенціалу? Відповідь: 0,30 моль/л.
184. Збільшиться, зменшиться або залишиться без зміни маса кадмієвої пластинки, яка взаємодіє з розчинами: a) AgNO3; б) ZnSO4; в) NiSO4? Чому? Складіть електронні та молекулярні рівняння відповідних реакцій.
185. Марганцевий електрод у розчині його солі має потенціал – 1,23 В. Обчисліть концентрацію іонів Мn2+ (моль/л). Відповідь: 1,89·10-12 моль/л.
186. Потенціал срібного електрода у розчині AgNO3 склав 95% від значення його стандартного електродного потенціалу. Чому дорівнює концентрація іонів Аg+ (моль/л)? Відповідь: 0,20 моль/л.
187. Складіть схему, напишіть електронні рівняння електродних процесів і обчисліть ЕРС мідно-кадмієвого гальванічного елемента, у якому [Cd2+] = 0,8 моль/л, а [Сu2+] = 0,01 моль/л. Відповідь: 0,68 В.
188. Складіть схеми двох гальванічних елементів, у одному з яких мідь була б катодом, а у іншому - анодом. Напишіть для кожного із цих елементів електронні рівняння реакцій, що йдуть на катоді і на аноді.
189. За якої концентрації йонів Сu+2 (моль/л) значення потенціалу мідного електрода стає рівним стандартному потенціалу водневого електрода? Відповідь: 1,89·10-12 моль/л.
190. Який гальванічний елемент називається концентраційним? Складіть схему, напишіть електронні рівняння електродних процесів і обчисліть ЕРС гальванічного елемента, що складається зі срібних електродів, що занурені: перший у 0,01 н., а другий у 0,1 н. розчини AgNO3. Відповідь: 0,059 У.
191. За яких умов буде працювати гальванічний елемент, електроди якого зроблені з того самого металу? Складіть схему, напишіть електронні рівняння електродних процесів та обчисліть ЕРС гальванічного елемента, у якому один нікелевий електрод перебуває у 0,001 М розчині, а інший такий же електрод - у 0,01 М розчині сульфату нікелю. Відповідь: 0,0295 В.
192. Складіть схему, напишіть електронні рівняння електродних процесів та обчисліть ЕРС гальванічного елемента, що складається зі свинцевої і магнієвої пластин, що занурені у розчини своїх солей з концентрацією [Pb2+] = [Mg2+] = 0,01 моль/л. Чи зміниться ЕРС цього елемента, якщо концентрацію кожного з іонів збільшити в однакове число разів? Відповідь: 2,244 В.
193. Складіть схеми двох гальванічних елементів, в одному з яких нікель є катодом, а в іншому - анодом. Напишіть для кожного із цих елементів електронні рівняння реакцій, що йдуть на катоді і на аноді.
194. Залізна та срібна пластини з'єднані зовнішнім провідником і занурені у розчин сірчаної кислоти. Складіть схему даного гальванічного елемента та напишіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на аноді і на катоді.
195. Складіть схему, напишіть електронні рівняння електродних процесів та обчисліть ЕРС гальванічного елемента, що складається із пластин кадмію і магнію, що занурені у розчини своїх солей з концентрацією [Mg2+] = [Cd2+] = 1 моль/л. Чи зміниться значення ЕРС, якщо концентрацію кожного з іонів понизити до 0,01 моль/л? Відповідь: 1,967 В.
196. Складіть схему гальванічного елемента, що складається із пластин цинку та заліза, занурених у розчини їхніх солей. Напишіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на аноді і на катоді. Якої концентрації треба було б взяти іони заліза (моль/л), щоб ЕРС елемента стала рівною нулю, якщо [Zn2+] = 0,001 моль/л? Відповідь: 7,3·10-15 моль/л.
197. Складіть схему гальванічного елемента, в основі якого лежить реакція, що йде за рівнянням
Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Рb.
Напишіть електронні рівняння анодного і катодного процесів. Обчисліть ЕРС цього елемента, якщо [Ni+2] = 0,01 моль/л, [Рb+2] = 0,0001 моль/л. Відповідь: 0,064 В.
198. Які хімічні процеси відбуваються на електродах при зарядці та розрядці свинцевого акумулятора?
199. Які хімічні процеси відбуваються на електродах при зарядці і розрядці кадмій - нікелевого акумулятора?
200. Які хімічні процеси відбуваються на електродах при зарядці і розрядці залізо-нікелевого акумулятора?
201. Електроліз розчину K2SO4 проводили за силою струму 5 А протягом 3 год. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах. Яка маса води при цьому розклалася і чому дорівнює об'єм газів (н.у.), що виділилися на катоді і аноді? Відповідь: 5,03 г; 6,266 л; 3,133 л.
202. При електролізі розплаву солі деякого металу протягом 1,5 год. за силою струму 1,8 А на катоді виділилося 1,75 г цього металу. Обчисліть молярну масу еквіваленту металу. Відповідь: 17,37 г/моль.
203. При електролізі розчину CuSO4 на аноді виділилося 168 см3 газу (н.у.). Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах, і обчисліть, яка маса міді виділилася на катоді. Відповідь: 0,953 г.
204. Електроліз розчину Na2SO4 проводили протягом 5 год. за силою струму 7 А. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах. Яка маса води при цьому розклалася та чому дорівнює об'єм газів (н.у.), що виділилися на катоді і аноді? Відповідь: 11,75 г; 14,62 л; 7,31 л.
205. Електроліз розчину нітрату срібла проводили за силою струму 2 А протягом 4 год. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах. Яка маса срібла виділилася на катоді і який об'єм газу (н.у.), що виділився на аноді? Відповідь: 32,20 г; 1,67 л.
206. Електроліз розчину сульфату деякого металу проводили за силою струму 6 А протягом 45 хв., у результаті чого на катоді виділилося 5,49 г металу. Обчисліть молярну масу еквіваленту метала. Відповідь: 32,7 г/моль.
207. На скільки зменшиться маса срібного анода, якщо електроліз розчину АgNО3 проводити за силою струму 2 А протягом 38 хв. 20 с? Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на графітових електродах. Відповідь: 4,47 г.
208. Електроліз розчину сульфату цинку проводили протягом 5 год., у результаті чого виділилося 6 л кисню (н.у.). Складіть рівняння електродних процесів і обчисліть силу струму. Відповідь: 5,74 А.
209. Електроліз розчину CuSO4 проводили з мідним анодом протягом 4 год. за силою струму 50 А. При цьому виділилося 224 г міді. Обчисліть вихід за струмом (відношення кількості речовини, що виділилася, до теоретично можливої). Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах у випадку мідного і вугільного анода. Відповідь: 94,48%.
210. Електроліз розчину NaІ проводили за силою струму 6 А протягом 2,5 год. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на вугільних електродах, і обчисліть масу речовин, що виділилась на катоді і аноді? Відповідь: 0,56 г; 71,0 г.
211. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на вугільних електродах при електролізі розчину AgNO3. Якщо електроліз проводити зі срібним анодом, то його маса зменшується на 5,4 г. Визначте витрату електрики при цьому. Відповідь: 4830 Кл.
212. Електроліз розчину CuSO4 проводили протягом 15 хв. за силою струму 2,5 А. Виділилося 0,72 г міді. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах у випадку мідного і вугільного анода. Обчисліть вихід за струмом (відношення маси речовини, що виділилося, до теоретично можливої). Відповідь: 97,3%.
213. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на графітових електродах при електролізі розплавів і водних розчинів NaCl і КОН. Скільки літрів (н.у.) газу виділиться на аноді при електролізі гідроксиду калію, якщо електроліз проводити протягом 30 хв. за силою струму 0,5 А? Відповідь: 0,052 л.
214. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на графітових електродах при електролізі розчину КВr. Яка маса речовин виділяється на катоді і аноді, якщо електроліз проводити протягом 1 год. 35 хв. за силою струму 15 А? Відповідь: 0,886 г.; 70,79 г.
215. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на вугільних електродах при електролізі розчину CuCl2. Обчисліть масу міді, що виділилася на катоді, якщо на аноді виділилося 560 мл газу (н.у.). Відповідь: 1,588 г.
216. При електролізі солі тривалентного металу за силою струму 1,5 А протягом 30 хв. на катоді виділилося 1,071 г металу. Обчисліть атомну масу металу. Відповідь: 114,82 г/моль.
217. При електролізі розчинів MgSO4 й ZnCl2, з'єднаних послідовно із джерелом струму, на одному з катодів виділилося 0,25 г водню. Яка маса речовини виділиться на іншому катоді; на анодах? Відповідь: 8,17 г; 2,0 г; 8,86 г.
218. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на вугільних електродах при електролізі розчину Na2SO4. Обчисліть масу речовини, що виділяється на катоді, якщо на аноді виділяється 1,12 л газу (н.у.). Яка маса H2SO4 утвориться при цьому біля аноду? Відповідь: 0,2 г; 9,8 г.
219. При електролізі розчину солі кадмію витрачено 3434 Кл електрики. Виділилося 2 г кадмію. Чому дорівнює молярна маса еквівалента кадмію? Відповідь: 56,26 г/моль.
220. Складіть електронні рівняння процесів, що відбуваються на електродах при електролізі розчину КОН. Чому дорівнює сила струму, якщо протягом 1 год. 15 хв. 20 с на аноді виділилося 6,4 г газу? Скільки літрів газу (н.у.) виділилося при цьому на катоді? Відповідь: 17,08 А; 8,96 л.
221. Як відбувається атмосферна корозія лудженого та оцинкованого заліза при порушенні покриття? Складіть електронні рівняння анодного і катодного процесів.
222. Мідь не витісняє водень із розведених кислот. Чому? Однак, якщо до мідної пластинки, зануреної у кислоту, доторкнутися цинковою, то на міді починається бурхливе виділення водню. Дайте цьому пояснення, склавши електронні рівняння анодного і катодного процесів. Напишіть рівняння хімічної реакції, що відбувається.
223. Як відбувається атмосферна корозія лудженого заліза і лудженої міді при порушенні покриття? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів.
224. Якщо пластинку із чистого цинку занурити в розведену кислоту, то виділення водню, що починається, незабаром майже припиняється. Однак, якщо доторкнутися до цинку мідною паличкою на останній починається бурхливе виділення водню. Дайте цьому пояснення, склавши електронні рівняння анодного і катодного процесів. Напишіть рівняння хімічної реакції, що йде.
225. У чому сутність протекторного захисту металів від корозії? Приведіть приклад протекторного захисту заліза в електроліті, що містить розчинений кисень. Складіть електронні рівняння анодного і катодного процесів.
226. Залізний виріб покрили нікелем. Яке це покриття - анодне або катодне? Чому? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів корозії цього виробу при порушенні покриття у вологому повітрі і у хлоридній (соляній) кислоті. Які продукти корозії утворяться у першому і у другому випадках?
227. Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів з кисневою і водневою деполяризацією при корозії пари магній - нікель. Які продукти корозії утворяться у першому і у другому випадках?
228. У розчин хлоридної (соляної) кислоти занурили цинкову пластинку і цинкову пластинку, частково вкриту міддю. У якому випадку процес корозії цинку відбувається інтенсивніше? Відповідь мотивуйте, склавши електронні рівняння відповідних процесів.
229. Чому хімічно чисте залізо більш стійке до корозії, чим технічне залізо? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів, що відбуваються в процесі корозії технічного заліза у вологому повітрі і у кислому середовищі.
230. Яке покриття металу називається анодним, а яке - катодним? Назвіть кілька металів, які можуть бути використані для анодного і катодного покриття заліза. Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів, що відбуваються в процесі корозії заліза, покритого міддю, у вологому повітрі та у кислому середовищі.
231. Залізний виріб покрили кадмієм. Яке це покриття - анодне або катодне? Чому? Складіть електронні рівняння анодного і катодного процесів корозії цього виробу при порушенні покриття у вологому повітрі і у хлоридній (соляній) кислоті. Які продукти корозії утворяться в першому та у другому випадках?
232. Залізний виріб покрили свинцем. Яке це покриття - анодне або катодне? Чому? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів корозії цього виробу при порушенні покриття у вологому повітрі і у хлоридній (соляній) кислоті. Які продукти корозії утворяться в першому і у другому випадках?
233. Дві залізні пластинки, частково покриті одна оловом, інша міддю, перебувають у вологому повітрі. На який із цих пластинок швидше утвориться іржа? Чому? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів корозії цих пластинок. Який склад продуктів корозії заліза?
234. Який метал доцільно вибрати для протекторного захисту від корозії свинцевої оболонки кабелю: цинк, магній або хром? Чому? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів атмосферної корозії. Який склад продуктів корозії?
235. Якщо занурити в розведену сірчану кислоту пластинку із чистого заліза, то виділення на ній водню йде повільно і згодом майже припиняється. Однак, якщо цинковою паличкою доторкнутися до залізної пластинки, то на останній починається бурхливе виділення водню. Чому? Який метал при цьому розчиняється? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів.
236. Цинкову і залізну пластинки занурили в розчин сульфату міді. Складіть електронні та йонно-молекулярні рівняння реакцій, що відбуваються на кожній з цих пластинок. Які процеси будуть проходити на пластинках, якщо зовнішні кінці їх з'єднати провідником?
237. Як впливає рН середовища на швидкість корозії заліза і цинку? Чому? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів атмосферної корозії цих металів.
238. У розчин електроліту, що містить розчинений кисень, занурили цинкову пластинку та цинкову пластинку, частково вкриту міддю. У якому випадку процес корозії цинку проходить інтенсивніше? Складіть електронні рівняння анодного і катодного процесів.
239. Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів з кисневою і водневою деполяризацією при корозії пари алюміній - залізо. Які продукти корозії утворяться у першому і у другому випадках?
240. Як йде атмосферна корозія заліза, вкритого шаром нікелю, якщо покриття порушене? Складіть електронні рівняння анодного та катодного процесів. Який склад продуктів корозії?
|
№ варіанта |
Номера завдань, що входять до даного завдання |
|
01 |
01, 21, 41, 61, 81, 101, 121, 141, 161, 181, 201, 221 |
|
02 |
02, 22, 42, 62, 82, 102, 122, 142, 162, 182, 202, 222 |
|
03 |
03, 23, 43, 63, 83, 103, 123, 143, 163, 183, 203, 223 |
|
04 |
04, 24, 44, 64, 84, 104, 124, 144, 164, 184, 204, 224 |
|
05 |
05, 25, 45, 65, 85, 105, 125, 145, 165, 185, 205, 225 |
|
06 |
06, 26, 46, 66, 86, 106. 126, 146, 166, 186, 206, 226 |
|
07 |
07, 27, 47, 67, 87, 107, 127, 147, 167, 187, 207, 227 |
|
08 |
08, 28, 48, 68, 88, 108, 128, 148, 168, 188, 208, 228 |
|
09 |
09, 29, 49, 69, 89, 109, 129, 149, 169, 189, 209, 229 |
|
10 |
10, 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210, 230 |
|
11 |
11, 31, 51, 71, 91, 111, 131, 151, 171, 191, 211, 231 |
|
12 |
12, 32, 52, 72, 92, 112, 132, 152, 172, 192, 212, 232 |
|
13 |
13, 33, 53, 73, 93, 113, 133, 153, 173, 193, 213, 233 |
|
14 |
14, 34, 54, 74, 94, 114, 134, 154, 174, 194, 214, 234 |
|
15 |
15, 35, 55, 75, 95, 115, 135, 155, 175, 195, 215, 235 |
|
16 |
16, 36, 56, 76, 96, 116, 136, 156, 176, 196, 216, 236 |
|
17 |
17, 37, 57, 77, 97, 117, 137, 157, 177, 197, 217, 237 |
|
18 |
18, 38, 58, 78, 98, 118, 138, 158, 178, 198, 218, 238 |
|
19 |
19, 39, 59, 79, 99, 119, 139, 159, 179, 199, 219, 239 |
|
20 |
20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240 |
|
21 |
01, 22, 43, 64, 85, 106, 127, 148, 169, 190, 211, 232 |
|
22 |
02, 23, 44, 65, 86, 107, 128, 149, 170, 191, 212, 233 |
|
23 |
03, 23, 45, 66, 87, 108, 129, 150, 171, 192, 213, 234 |
|
24 |
04, 25, 46, 67, 88, 109, 130, 151, 172, 193, 214, 235 |
|
25 |
05, 26, 47.68, 89, 110, 131, 152, 173, 194, 215, 236 |
|
26 |
06, 27, 48, 69, 90, 111, 132, 153, 174, 195, 216, 237 |
|
27 |
07, 28, 49, 70, 91. 112, 133, 154, 175, 196, 217, 238 |
|
28 |
08, 29, 50, 71, 92, 113, 134, 155, 176, 197, 218, 239 |
|
29 |
09, 30, 51, 72, 93, 114, 135, 156, 177, 198, 219, 240 |
|
30 |
10, 31, 52, 73, 94, 115,136, 157, 178, 199, 220, 221 |
|
31 |
11, 32, 53, 74, 95, 116, 137, 158, 179, 200, 201, 222 |
|
32 |
12, 33, 54, 75, 96, 117, 138, 159, 180, 181, 202, 223 |
|
33 |
13, 34, 55, 76, 97, 118, 139, 160, 161, 182, 203, 224 |
|
34 |
14, 35, 56, 77, 98, 119, 140, 141, 162, 183, 204, 225 |
|
35 |
15, 36, 57, 78, 99, 120, 121, 142, 163, 184, 205, 226 |
|
36 |
16, 37, 58, 79, 100, 101, 122, 143, 164, 185, 206, 227 |
|
37 |
17, 38, 59, 80, 81, 102, 123, 144, 165, 186, 207, 228 |
|
38 |
18, 39, 60, 61, 82,103, 124, 145, 166, 187, 208, 229 |
|
39 |
19, 40, 41, 62, 83, 104, 125, 146, 167, 188, 209, 230 |
|
40 |
20, 21, 42, 63, 84, 105, 126, 147, 168, 189, 210, 231 |
|
41 |
02, 22, 43, 54, 85, 106, 127, 148, 169, 190, 211, 232 |
|
42 |
03, 23, 44, 65, 86, 107, 128, 149, 170, 191, 212, 233 |
|
43 |
04, 24, 45, 66, 87, 108, 129, 150, 171, 192, 213, 234 |
|
44 |
05, 25, 46, 67, 88, 109, 130, 151, 172, 193, 214, 235 |
|
45 |
06, 26, 47, 68, 89, 110, 131, 152, 173, 194, 215, 236 |
|
46 |
07, 27, 48, 69, 90, 111, 132, 153, 174, 195, 216, 237 |
|
47 |
08, 28, 49, 70, 91, 112, 133, 154, 175, 196, 217, 238 |
|
48 |
09, 29, 50, 71, 92, 113, 134, 155, 176, 197, 218, 239 |
|
49 |
10, 30, 51, 72, 93, 114, 135, 156, 177, 198, 219, 240 |
|
50 |
11, 31, 52, 73, 94, 115, 136, 157, 178, 199, 220, 223 |
|
51 |
12, 32, 53, 74, 95, 116, 137, 158, 179, 200, 202, 224 |
|
52 |
13, 33, 54, 75, 96, 117, 138, 159, 180, 182, 203, 225 |
|
53 |
14, 34, 55, 76, 97, 118, 139, 160, 162, 183, 204, 226 |
|
54 |
15, 35, 56, 77, 98, 119, 140, 143, 163, 184, 205, 227 |
|
55 |
16, 36, 57, 78, 99, 120, 122, 144, 164, 185, 206, 228 |
|
56 |
17, 37, 58, 79, 100, 102, 123, 145, 165, 186, 207, 229 |
|
57 |
18, 38, 59, 80, 82, 103, 124, 146, 166, 187, 208, 230 |
|
58 |
19, 39, 60, 62, 83, 104, 125, 147, 167, 188, 209, 231 |
|
59 |
20, 40, 43, 63, 84, 105, 126, 148, 168, 189, 210, 232 |
|
60 |
03, 22, 44, 64, 85, 106, 127, 149, 169, 190, 211, 233 |
|
61 |
04, 23, 45, 65, 86, 107, 128, 150, 170, 191, 212, 234 |
|
62 |
05, 24, 46, 66, 87, 108, 129, 151, 171, 192, 213, 235 |
|
63 |
06, 25, 47, 67, 88, 109, 130, 152, 172, 193, 214, 236 |
|
64 |
07, 26, 48, 68, 89, 110, 131, 153, 173, 194, 215, 237 |
|
65 |
08, 27, 49, 69, 90, 111, 132, 154, 174, 195, 216, 238 |
|
66 |
09, 28, 50, 70, 91, 112, 133, 155, 175, 196, 217, 239 |
|
67 |
10, 29, 51, 71, 92, 113, 134, 156, 176, 197, 218, 240 |
|
68 |
11, 30, 52, 72, 93, 114, 135, 157, 177, 198, 219, 224 |
|
69 |
12, 31, 53, 73, 94, 115, 136, 158, 178, 199, 220, 225 |
|
70 |
13, 32, 54, 74, 95, 116, 137, 159, 179, 200, 203, 226 |
|
71 |
14, 33, 55, 75, 96, 117, 138, 160, 180, 182, 204, 227 |
|
72 |
15, 34, 56, 76, 97, 118, 139, 144, 163, 183, 205, 228 |
|
73 |
16, 35, 57, 77, 98, 119, 140, 145, 164, 184, 206, 229 |
|
74 |
17, 36, 58, 78, 99, 120, 123, 146, 165, 185, 207, 230 |
|
75 |
18, 37, 59, 79, 100, 103, 124, 147, 166, 186, 208, 231 |
|
76 |
19, 38, 60, 80, 84, 104, 125, 148, 167, 187, 209, 232 |
|
77 |
20, 39, 44, 65, 85, 105, 126, 149, 168, 188, 210, 233 |
|
78 |
04, 40, 45, 65, 86, 106, 127, 150, 169, 189, 211, 234 |
|
79 |
05, 24, 46, 66, 87, 107, 128, 151, 170, 190, 212, 235 |
|
80 |
06, 25, 47, 67, 88, 108, 129, 152, 171, 191, 213, 236 |
|
81 |
07, 26, 48, 68, 89, 109, 130, 153, 172, 192, 214, 237 |
|
82 |
08, 27, 49, 69, 90, 110, 131, 154, 173, 193, 215, 238 |
|
83 |
09, 28, 50, 70, 91, 111, 132, 155, 174, 194, 216, 239 |
|
84 |
10, 29, 51, 71, 92, 112, 133, 156, 175, 195, 217, 240 |
Список рекомендованої літератури
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш.шк., 1988. – 640с.
2. Фролов В.В. Химия. – М.: Высш.шк., 1986. – 543 с.
3. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл – пресс, 2004. – 705с.
4. Коровин Н.В., Масленникова Г.Н., Мингулина Э.И., Филиппов Э.Л. Курс общей химии. – М.: Высш.шк., 1990. – 446с.
5. Лучинский Г.П. Курс химии. – М.: Высш.шк., 1985. – 416с.
6. Неділько С.А., Попель П.П. Загальна й неорганічна хімія. Задачі та вправи. – К.: Либідь, 2001. – 398 с.
7. Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовской. – Изд - во МГУ, 1980. – 724с.
8. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.: Интеграл – пресс, 2001. – 240с.
Навчальне видання
БУГРІМ Світлана Павлівна
ХОРУЖА Ірина Анатоліївна
ЛОСЄВ Сергій Сергійович
КОРОТКИЙ КУРС З ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
(для студентів нехімічних інженерно-технічних спеціальностей заочної форми навчання )
Редактор
Техн. редактор
Оригінал-макет
Підписано до друку ____
Формат 60х84 1/16 Папір типогрфф. Гарнітура Times.
Друк офсетний. Ум. друк. арк.____ Обл. вид. арк. ____
Тираж ____ екз. Видавн. № ____. Замовл. №____ Ціна договірна.
Видавництво Східноукраїнського національного
університету імені Володимира Даля
Адреса видавництва: 91034, м. Луганськ, кв. Молодіжний, 20а
Телефон: 8(0642) 41-34-12. Факс: 8(0642)41-31-60
E-mail uni@snu.edu.ua
Закриті системи за постійних Т і Р
EMBED PBrush
Стан рівноваги
G 0
F 0
Стан рівноваги
Закриті системи за постійних V і T
Ізольовані системи
Н2О
К А К
О2
Стан рівноваги
Тсер Тсер
Т2 Т1
Q
EMBED ISISServer
функції стану
стан
параметри стану
О2
СО2<С1О2
Термодинамічні характеристики
EMBED PBrush
Рис.15. Схема концентраційної корозії заліза