Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
УДК 543.553.4:543.257.1
електрохімічне визначення ОПІЙНИХ АЛКАЛОЇДІВ
ПРИ ПРОВЕДЕННІ КРИМІНАЛІСТИЧНОЇ ЕКСПЕРТИЗИ
02.00.02 –аналітична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дніпропетровськ 2007
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету м. Дніпропетровськ, Міністерство освіти і науки України, та в Науково-дослідному експертно-криміналістичному центрі при УМВС України в Дніпропетровській області.
Науковий керівник:
доктор хімічних наук, професор
Ткач Володимир Іванович
Український державний хіміко-технологічний
університет, завідувач кафедри аналітичної хімії
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор
ЦИГАНОК ЛЮДМИЛА Павлівна
Дніпропетровський національний університет,
м. Дніпропетровськ, професор кафедри хімічної технології ВМС
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія
Бакланов Олександр Миколайович
Українська інженерно-педагогічна академія, м. Харків
Завідувач кафедри загальнонаукових дисциплін
Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, хімічний факультет, кафедра аналітичної хімії.
Захист відбудеться 22.06.2007 р. об _13__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8).
Автореферат розісланий 20 травня 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.
загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Події, які відбуваються в наш час, розвиток міжнародної торгівлі та транспорту значно скоротили відстані між державами. Рослини та наркотичні засоби, які використовувалися лише в окремих районах, стали відомими та доступними в інших частинах світу, що сприяло поширенню незаконного обігу наркотиків, який став одним з найбільш серйозних міжнародних злочинів Щорічно експерти хiмiчних лабораторiй УМВС України в областях виконують близько 50 тис. дослiджень, значна частина яких (майже 86%) припадає на засоби кустарного виробництва, що одержують з рослин опійного маку (мак снотворний (Papaver Somniferum) та коноплi. Введення нових правових актiв протидiї незаконному обiгу наркотичних речовин на територiї України обумовило необхiднiсть розробки методів експертного дослiдження рослинних алкалоїдів в засобах кустарного виробництва, що одержують з рослин опійного. Методики криміналістичного дослідження рослинних алкалоїдів, які існують в системі МВС припускають якісний та кількісний аналіз з використанням недостатньо чутливих хімічних та складних у виконанні інструментальних методів (неводне титрування, гравіметричний, хроматографічний, спектрофотометричний методи), які відзначаються складністю та довготривалістю етапів пробопідготовки, використанням токсичних і летких органічних розчинників, багатостадійністю аналізу та коштовністю апаратури.
Для вирішення цієї проблеми перспективними є електрохімічні методи аналізу (іонометрія та амперометрія), які вдало поєднують такі аналітичні параметри як чутливість і селективність з експресністю, доступністю та невисокою вартістю обладнання Актуальним, також, э використання гетерополіаніонів (ГПА) структури Кеггіна як аналітичних реагентів в амперометричному титруванні та визначенні органічних катіонів опійних алкалоїдів методом тонкошарової хроматографії (ТШХ), а також як протиіонів електродноактивних речовин (ЕАР) при розробці іоноселективних електродів (ІСЕ).
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до наукового напрямку кафедри аналітичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету –держбюджетна тема №33/456 та 23/24 970390 “Електрохімічні методи аналізу об’єктів навколишнього середовища” (реєстраційний №0197U014906), яку внесено в координаційні плани наукових рад з аналітичної хімії НАН України і АН вищої школи України, згідно з державною бюджетною темою “Електрохімічні, фотометричні і хроматографічні методи аналізу біоактивних речовин, благородних металів, об’єктів навколишнього середовища та способи їх пробопідготовки, розділення і концентрування” (номер державної реєстрації 0102U001948.
Мета і задачі дослідження. На основі проведених комплексних досліджень реакції взаємодії органічних катіонів опійних алкалоїдів з гетерополіаніоном структури Кеггіна РМоО- розробити нові методики кількісного визначення алкалоїдів рослинного походження в об’єктах експертно-криміналістичного дослiдження з оптимальними аналітичними та метрологічними параметрами за допомогою електрохімічних методів аналізу (іонометрія, амперометричне та потенціометричне титрування) та тонкошарової хроматографії.
Для реалізації поставленої мети роботи необхідно було вирішити наступні задачі:
- вивчення умов взаємодії органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти;
- вивчення фізико-хімічними методами (УФ-, ІЧ-спектроскопія) характеру зв’язку ОК - РМоО- у сполуках (ОК)n(РМоО)m та визначення їх складу методом амперометричного титрування;
- синтез малорозчинних сполук досліджуваних органічних катіонів з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти;
- розробка ІСЕ з використанням як ЕАР синтезованих малорозчинних асоціатів органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА РМоО-;
- розробка ефективних способів кількісного визначення органічних катіонів опійних алкалоїдів електрохімічними методами (амперометричне титрування та іонометрія) та тонкошарової хроматографії, які відзначаються експресністю, достатньою чутливістю, селективністю і дозволяють здійснювати аналітичний контроль перелічених речовин в об’єктах експертно-криміналістичних досліджень.
Об’єкт дослідження: реакції взаємодії органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА 12-молібдофосфатної кислоти та її аналітичне використання в аналізі різноманітних об’єктів експертно-криміналістичних досліджень.
Предмет дослідження: нітрогеновмісні органічні речовини рослинного походження –окремі та сума опійних алкалоїдів, а також їх ацетильовані форми як складові компоненти різноманітних об’єктів експертно-криміналістичного дослiдження.
Методи дослідження: УФ-, ІЧ-спектроскопія, амперометрія, потенціометрія, тонкошарова хроматографія (ТШХ).
Наукова новизна отриманих результатів.
1. Вперше досліджено взаємодію органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА РМоО-, яка веде до утворення малорозчинних іонних асоціатів.
. Як ЕАР в мембрані ІСЕ вперше використані малорозчинні сполуки сталого складу з асоціативним характером зв’язку органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти.
3. Розроблені нові плівкові пластифіковані ІСЕ, оборотні до органічних катіонів опійних алкалоїдів, вивчені їх електродні характеристики залежно від рН розчину та присутності заважаючих компонентів.
. Вперше розроблені методики кількісного визначення органічних катіонів опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм з використанням аналітичного реагента ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти РМоО- в реальних об,єктах експертно-криміналістичних дослiджень методами амперометричного титрування, ТШХ, прямої потенціометрії з використанням ІСЕ
Практичне значення отриманих результатів. Розроблений і захищений патентом України простий та експресний спосіб кількісного визначення органічних катіонів опійних алкалоїдів за допомогою розроблених іоноселективних електродів. Розроблені методики кількісного визначення органічних катіонів опійних алкалоїдів –суми опійних та суми ацетильованих опійних алкалоїдів, окремих представників –морфіну, героїну, кодеїну, папаверину в реальних об,єктах експертно-криміналістичних дослiджень методами амперометричного титрування, ТШХ, прямої потенціометрії з використанням ІСЕ. Виданий методичний посібник Державного Науково-дослідного експертно-кріміналістичного центра (ДНДЕКЦ) з грифом МВС України (м.Київ) “Визначення морфіну в експертно-криміналістичних об’єктах” по практичному впровадженню розроблених методик в експертну практику обласних НДЕКЦ МВС України.
Запропоновані методики дозволяють експресно здійснювати контроль кількісного вмісту визначуваних речовин в різних об’єктах експертно-криміналістичних дослiджень з використанням простого обладнання.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних за темою дисертації, в проведенні експериментальних досліджень, отриманні наукових результатів та їх математичній обробці, розробці нових аналітичних методик. Постановку задач дослідження, аналіз та узагальнення результатів, формулювання основних наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником д.х.н., проф. Ткачем В.І.та к.х.н. Головей О.П.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002), Всеросійській конференції “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002), І Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003), ІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005), International conference “Analytical Chemistry and Chemical Analysis”(Kyiv, Ukraine, 2005), ІV Електрохімічному з‘їзді України (Харків-Алушта, 2005).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті у наукових фахових журналах і тези 5 доповідей на конференціях, одержано 1 патент України, виданий методичний посібник ДНДЕКЦ МВС України “Визначення морфіну в експертно-криміналістичних об’єктах” по практичному впровадженню розроблених методик в експертну практику обласних Науково-дослідних експертно-кріміналістичних центрів МВС України.
Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 154 сторінках і складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури із 95 джерел, додатку. Робота містить 30 таблиць та 33 рисунка.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі досліджень, наведені відомості про наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.
Перший розділ присвячено огляду літератури, в якому розглядаються загальна характеристика, властивості та методи виділення опійних алкалоїдів, які одержують з маку снотворного (Papaver Somniferum). Проведений моніторинг літературних даних свідчить, що відомі методики мають ряд суттєвих недоліків: великі затрати часу на виконання аналізу, складність та багатостадійність експерименту, використання токсичних реагентів та коштовної апаратури. Крім того, відсутні методики прямого визначення вищезгаданих речовин і майже не використовуються електрохімічні методи аналізу, які мають значні переваги. Тому розробка нових альтернативних методик з використанням електрохімічних методів аналізу є актуальною науковою задачею.
Другий розділ містить відомості про реактиви, обладнання та методики дослідження.
В третьому розділі наведені результати дослідження складу реагуючих речовин і встановлений характер зв’язку та індивідуальність отриманих сполук методами УФ- та ІЧ-спектроскопії.
Четвертий розділ присвячено встановленню співвідношення реагуючих компонентів методом амперометричного титрування а також синтезу електродноактивних речовин.
В п’ятому розділі вивчені електродні характеристики іоноселективних електродів, оборотних до органічних катіонів опійних алкалоїдів –суми опійних та суми ацетильованих опійних алкалоїдів, окремих представників –морфіну, героїну, кодеїну, папаверину . Електроди, призначені для визначення опійних алкалоїдів, мають катіонну функцію з нахилами, близькими до теоретичного для однозарядних катіонів. Визначено селективність ІСЕ, призначених для визначення ОК опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм
Шостий розділ присвячено розробці та апробації на реальних промислових об’єктах нових способів кількісного визначення органічних катіонів опійних алкалоїдів методами амперометричного титрування, ТШХ, прямої потенціометрії з використанням ІСЕ.
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ОРГАНІЧНИХ КАТІОНІВ НІТРОГЕНОВМІСНИХ ОПІЙНИХ АЛКАЛОЇДІВ З 12- молібдофосфат-аніоном
Методами УФ- та ІЧ-спектроскопії була досліджена реакція між органічними катіонами нітрогеновмісних опійних алкалоїдів та ГПА РМоО-. УФ-спектри водних розчинів опійних алкалоїдів в широкому інтервалі рН характеризуються наявністю інтенсивних смуг поглинання в діапазоні 200-340 нм, які належать до р → р* переходів бензольного кільця та замісників, що входять до складу молекул опійних алкалоїдів . Спектри поглинання аналітичного реагента –- молібдофосфатної кислоти (МФК) характеризуються наявністю інтенсивної смуги поглинання в інтервалі 207-220 нм, що належить електронному переносу з орбіталей, локалізованих на атомах Оксигену, на атом металу кінцевих зв’язків О=Ме (Ме –Мо) і менш інтенсивних смуг переносу заряду по місточкових зв’язках О-Ме-О (260-280 і 320-330 нм). УФ-спектри водних розчинів продуктів реакції - асоціатів органічних катіонів (ОК) з ГПА з загальною формулою (ОК)РМоО містять смуги поглинання, характерні для взаємодіючих речовин, що свідчить про незмінність хромофорної системи в ході реакції і підтверджує асоціативний (кулонівський ) характер взаємодії.
Для ідентифікації сполук ОК нітрогеновмісних речовин з ГПА РМоО- та дослідження характеру їх взаємодії був використаний метод ІЧ-спектроскопії. ІЧ-спектри у вазеліновому маслі та в пластинках з KBr реєстрували на ІЧ-спектрометрі NICOLET (Impact-400) з Фур’є-перетворювачем в інтервалі 4000-400 см-1.
Для ГПК структури Кеггіна спектральні прояви зв’язків Ме=О спостерігаються при 1060-1070 см-1 і в діапазоні 1000-900 см-1 . У цьому інтервалі також спостерігаються валентні коливання тетраедричних аніонів ХО (Х –центральний атом ГПА), а деформаційні коливання ХО –в діапазоні 600-400 см-1
Дослідження ІЧ-спектрів морфіну хлористоводневого, кодеїну, папаверину , діацетилморфіну хлористоводневого, суми опійних алкалоїдів і їх ацетильованих форм показало наявність характерних смуг поглинання, які зумовлені деформаційними та валентними коливаннями груп -СН, -СН, -СН, при 680, 700, 750, 780, 840, 855, 886, 1460, 2930, 2949 см-1 та -С=С- при 1652, 1680 см-1. Смуги поглинання при 1280 см-1 і 1020 см-1 можуть свідчити про наявність зв’язку -С-О-С-, а смуга поглинання при 1080 см-1 відповідає коливанням груп -С-О-Н. Крім того, спостерігається інтенсивні смуги поглинання при частотах 1180 та 1326 см-1, обумовлені валентними коливаннями групи -С-N-, і смуга при 1508 см-1, яка викликана коливаннями кільця в ароматичних вуглеводнях .
В ІЧ-спектрах сполук морфіну з ГПА (Morf)РМоО , діацетилморфіну з ГПА (Dm)РМоО , кодеїну з ГПА (Cod)РМоО , а також папаверину з ГПА (Papav)РМоО характеристичні смуги в інтервалі 1100-400 см-1 зберігаються, що свідчить про незмінність структури ГПА та досліджуваних речовин і утворення малорозчиннихстійких сполук з асоціативною природою хімічного зв’язку.
Для дослідження складу асоціатів, які утворюються був використаний метод амперметричного титрування. За результатами амперометричного титрування встановлено, що співвідношення реагуючих компонентів при Р=0,95 і n=7 складає: [ОК+]:[РМоО-]=(3,03±0,02):(1,00±0,08). Реакція взаємодії між гетерополіаніоном PMoO- і трьома молекулами ОК проходить стехіометрично в водному середовищі при рН=3,0-5,0: 3ОК+ + PMoO- (ОК)PMoO. Важливою константою малорозчинних сполук є іонний добуток (ІД) так як чутливість і селективність ІСЕ визначається багатьма факторами, в тому числі і розчинністю асоціатів, які використовуються в ІСЕ як електродноактивні компоненти .
Результати визначення іонних добутків асоціатів органічних катіонів з ГПА методрм амперметричного титрування наведені в таблиці 1.
Таблиця 1
Значення ІД асоціатів нітрогеновмісних органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА РМоО-
|
Асоціат |
Іонний добуток |
|
(Alk)(РМоО) (AcAlk)(РМоО) (Morf)РМоО (Dm)РМоО (Cod)РМоО (Papav)РМоО |
(3,22±0,12)·10-26 (2,95±0,15)·10-26 (3,02±0,09)·10-26 (1,89±0,17)·10-27 (1,58±0,12)·10-27 (6,86±0,17)·10-26 |
Низька розчинність ЕАР визначає достатньо високу чутливість і селективність пластифікованих мембран ІСЕ, а також збільшення часу “життя” мембрани ІСЕ, так як ЕАР буде важче вимиватися із фази мембрани ІСЕ. Встановлені методом амперометричного титрування стехіометричні співвідношення реагуючих речовин були використані при синтезі сполук ОК з ГПА. Таким чином, були отримані такі малорозчинні сполуки: (Alk)РМоО, (AcAlk)РМоО, (Morf)РМоО, (Dm)РМоО (Cod)РМоО, (Papav)РМоО.
електрохімічні характеристики іоноселективних електродів, оборотних до органічних катіонів нітрогеновмісних ОПІЙНИХ АЛКАЛОЇДІВ.
Синтезовані малорозчинні асоціати були застосовані як ЕАР для конструювання плівкових полівінілхлоридних мембран ІСЕ, оборотних до органічних нітрогеновмісних катіонів, на основі мембранних розчинників-пластифікаторів –дибутилфталату (ДБФ), діоктилфталату (ДОФ), трикрезилфосфату (ТКФ). Пластифіковані полівінілхлоридні мембрани синтезували за стандартною методикою .
Плівковий електрод виготовляли у вигляді трубки з ПВХ (діаметр 10 мм), до торця якої приклеєна мембрана . Клей –розчин ПВХ у ЦГ. Всередину трубки заливають розчин відповідної речовини з концентрацією 10-3-10-4 моль/л і занурюють хлоридсрібний напівелемент як внутрішній електрод порівняння. Перед роботою ІСЕ вимочували у розчині визначуваної речовини з концентрацією10-3 моль/л, яка відповідає середині діапазону визначуваних концентрацій. Для прямих потенціометричних досліджень використовували наступну електрохімічну комірку:
|
Ag |
AgCl, |
Визначуваний |
Мембрана |
10-3М розчин |
KCl(нас.), |
Ag |
|
KCl(нас.) |
розчин |
речовини |
AgCl |
Поведінка ІСЕ оборотних на опійні електроди та суми опійних алкалоїдів і їх ацетильованих форм вивчалась в модельних розчинах. Для побудови градуювальних графіків використовували серію розчинів: 1·10-6 - 1·10-2 моль/л.. Встановлено, що залежність електрорушійної сили від логарифма концентрації суми опійних алкалоїдів та окремих представників опійних алкалоїдів лінійна в інтервалі концентрацій 110-5 –10-2 моль/л і виражається рівнянням: E = a + b lg c.
Нахил градуювального графіка (параметр b) близький до теоретичного для однозарядного катіона и дорівнює 55–мВ/рС для суми опійних алкалоїдів і 55–мВ/рС для їх ацетильованих форм та окремих представників опійних алкалоїдів –морфіну та діацетілморфіну. Статистична обробка даних методом найменших квадратів показала високу точність вимірювання. У таблиці 2 наведені параметри градуювальних графіків а і b, дисперсії Sa і Sb констант a і b, коефіцієнт кореляції r, який характеризує близькість досліджуваної залежності до функціональної.
Таблиця 2
Результати регресійного аналізу градуювальних графіків для визначення суми опійних алкалоїдів (Alk) та їх ацетильованих форм (AcAlk) при Р=0,95 і n=7
|
ЕАР |
а±∆а |
b±∆b |
Sa |
Sb |
R |
|
(Alk)РМоО (AcAlk)РМоО |
329,70±2,74 ,30±6,70 |
,70±0,74 ,80±1,82 |
,41 ,43 |
,03 ,18 |
,996 ,997 |
|
(Morf)РМоО (Dm)РМоО (Cod)РМоО (Papav)РМоО |
,50±2,14 ,30±3,70 ,20±8,36 ,30±7,68 |
,05±0,34 ,80±0,87 ,20±2,28 ,60±3,08 |
,46 ,73 ,78 ,85 |
,03 ,0 8 ,28 ,30 |
,998 ,997 ,999 ,999 |
Вивчення залежності електродних властивостей ІСЕ від рН розчину показало, що нахил градуювальних графіків зберігає постійне значення в інтервалі рН 2,0 - 6,5
Час відгуку ІСЕ визначено “методом занурення” при зміні концентрації потенціалвизначуваного іона на порядок і становить при малих концентраціях 40-45 секунд для ІСЕ на суму опійних алкалоїдів та окремих представників –морфіну і діацетілморфіну і 35-40 секунд для ІСЕ на суму їх ацетильованих форм, а при високих концентраціях (10-3 – 10-2 моль/л) зменшується до 20-30 секунд для обох електродів.
Стабільність і відтворюваність результатів показників ІСЕ з часом не змінюються більше як ± (2,5-3,0) мВ/добу. Час життя ІСЕ залежить від способу їх зберігання: найдовшим (100-120 діб) він був у електродів, які за 40-60 хвилин до вимірювання вимочували в розчині з концентрацією, яка відповідає середині діапазону вмісту визначуваної речовини.
Важливою електродною функцією ІСЕ є його селективність до визначуваного іона на фоні заважаючих іонів. В опійному та ацетильованому опійному екстрактах крім суми алкалоїдів можуть бути присутні також окремі алкалоїди, мінеральні солі а також суміші опійних алкалоїдів з синтетичними наркопрепаратами, такими як амфетамін та його похідні. Тому методом змішаних розчинів були визначені потенціометричні коефіцієнти селективності розроблених ІСЕ відносно можливих заважаючих речовин. Коефіцієнти селективності розраховували за формулою: Kpoti/j = аi/aj. Була визначена селективність ІСЕ відносно катіонів Na+, K+, Ca+, Mg+ і деяких органічних катіонів (таблиця 3). Таблиця 3
Потенціометричні коефіцієнти селективності Ki/j ІСЕ, оборотних до суми опійних алкалоїдів (i –визначуваний катіон, j –заважаючий катіон)
|
ІСЕ для визначення суми |
Ki/j |
Морфін |
Діацетил-морфін |
Амфетамін |
Na+ |
Ca+ |
Mg+ |
K+ |
|
опійних Alk |
- |
,020 |
,0250 |
0,004 |
,015 |
,020 |
,004 |
ацетильованих форм опійних Alk |
0,010 |
- |
,025 |
0,005 |
,010 |
,020 |
,005 |
Морфіну Morf |
- |
,020 |
,030 |
0,005 |
,015 |
,025 |
,005 |
Таблиця 4
Потенціометричні коефіцієнти селективності Kpoti/j ІСЕ, оборотного до ОК кодеїну (i –визначуваний катіон, j –заважаючий катіон)
|
ОК, що заважає |
Морфін |
Діацетилморфін |
Папаверин |
|
Kpoti/j |
,015 |
,012 |
,018 |
Таблиця 5
Потенціометричні коефіцієнти селективності Kpoti/j ІСЕ, оборотного до ОК папаверину (i –визначуваний катіон, j –заважаючий катіон)
|
ОК, що заважає |
Морфін |
Діацетилморфін |
Кодеїн |
|
Kpoti/j |
,012 |
,009 |
,015 |
Виходячи з цих даних, можна зробити висновок, що перелічені катіони не чинять суттєвого заважаючого впливу на електродну функцію ІСЕ. Таким чином, дослідження електрохімічних характеристик розроблених іоноселективних електродів для визначення ОК опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм дозволило визначити оптимальні параметри і умови функціонування ІСЕ, а також врахувати особливості хімічної поведінки досліджуваних речовин.
ЗАСТОСУВАННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕНЬ В АНАЛІЗІ експертно-криміналістичних ОБ’єктів
Розроблені методики амперометричного та іонометричного визначення суми опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм, які можуть бути застосовані при аналізі різноманітних об’єктів рослинної сировини, лікарських форм та об’єктів експертно-криміналістичних досліджень і відрізняються високою чутливістю (10-5 моль/л), селективністю, експресністю, використанням простого обладнання і відсутністю складної пробопідготовки.
Оцінку правильності результатів амперометричного визначення опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм (a=98,572,65%: Sr= 0,03), (a=99,12±1,34.: Sr= 0,03) відповідно зроблено методом варіювання наважки. Одержані дані (таблиця 6) підтверджують правильність результатів та відсутність систематичної помилки.
Таблиця 6
Перевірка правильності визначення опійних алкалоїдів методом варіювання наважки (n=7, Р=0,95)
|
m, мг |
Знайдено (х), мг |
Sr |
|
32,15 ,40 |
,070,59 ,270,67 |
,02 ,02 |
Відтворюваність та правильність результатів визначення суми опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм методом прямої потенціометрії характеризуються наступними метрологічними характеристиками : (a=101,62±1,109.: Sr= 0,02) та (a=99,80±1,359: Sr= 0,02) відповідно. Правильність результатів визначення та відсутність систематичної помилки також перевірені методом добавок (таблиця 7).
Таблиця 7
Перевірка правильності визначення суми опійних алкалоїдів іонометричним методом (n=7, Р=0,95)
|
m (Alk), мг |
добавка, мг |
(х), мг |
Sr |
|
5,00 |
,00 ,00 ,00 |
,980,14 ,010,16 ,970,17 |
,02 ,02 ,02 |
Для експертно-криміналістичної проби, яка містить 10,60 мг кодеїну (вміст попередньо було визначено екстракційно-фотометричним методом з тропеоліном 00), знайдено 10,680,21 мг (P=0,95; n=7). Правильність результатів визначення кодеїну в модельному розчині була перевірена методом добавок (таблиця 8) .
Таблиця 8
Результати визначення кодеїну в модельному розчині та перевірка правильності методом прямої потенціометрії (n=7, Р=0,95)
|
m, мг |
добавка, мг |
(х), мг |
Sr |
|
6,37 |
,00 ,00 ,00 |
,980,24 ,220,16 ,350,19 |
,03 ,02 ,02 |
Для модельної проби, яка містить 5,00 мг папаверину, методом іонометрії визначений вміст папаверину та перевірена правильність визначення (таблиця 9):
Таблиця 9
Результати визначення папаверину методом прямої потенціометрії (n=7, Р=0,95)
|
m, мг |
добавка, мг |
(х), мг |
Sr |
|
5,00 |
,060,10 |
,02 |
|
|
5,00 |
,00 ,00 ,00 |
,980,14 ,010,16 ,970,17 |
,02 ,02 ,02 |
Для експертно-криміналістичної проби, яка містить 10,50 мг папаверину, (вміст попередньо було визначено спектрофотометричним методом) знайдено 10,560,21 мг (P=0,95; n=7), Sr=0,02
В таблиці 10 наведені метрологічні характеристики кількісного визначення діацетілморфіну (героїну) в модельному розчині методом прямої потенціометрії.
Таблиця 10
Результати визначення діацетілморфіну (героїну) в модельному розчині та перевірка правильності методом прямої потенціометрії (n=7, Р=0,95)
|
m, мг |
добавка, мг |
(х), мг |
Sr |
|
7,00 |
,030,12 |
,02 |
|
|
7,00 |
,00 ,00 ,00 |
,950,13 ,050,10 ,010,13 |
,02 ,02 ,02 |
Для модельної проби, яка містить 5,00 мг морфіну, знайдено 5,060,07 мг (P=0,95; n=5), Sr=0,01. До переваг розробленої методики прямого потенціометричного визначення морфіну слід віднести високу чутливість (10-5 моль/л), селективність та експресність. Для визначення систематичної помилки результати аналізу морфіну за допомогою розробленого ІСЕ були порівняні з результатами визначення морфіну фотометричним методом (таблиця 11).
Таблиця 11.
Кількісне визначення морфіну (субстанція) методом прямої потенціометрії і фотометрії (n=10, Р = 0,95).
|
методика |
Уведено, мг |
Знайдено, мг |
S S Sr F-критерій |
|
Пряма потенціометрія Фотометричний аналіз |
,0 ,0 |
,94 0,86 ,70 1,82 |
,06 1,03 0,02 4,71/1,06=4,44 ,71 2,17 0,04 |
Оскільки розрахований F - критерій більше табличного значення Fразр>Fтабл (Fтабл=З,18) то розбіжності Sпотенц і Sфотом значимі і за інших рівних умов аналізу дані отримані потенціометричним методом, характеризуються кращою відтворюваністю
Розроблені методики іонометричного визначення опійних алкалоїдів мають ряд переваг в порівнянні з існуючими: не потребують багато часу, коштовної апаратури та реагентів, а завдяки використанню в ЕАР ІСЕ гетерополіаніона РМоО- відрізняються селективністю, простотою у виконанні і точністю.
Розроблено методику кількісного визначення суми опійних алкалоїдів та їх ацетильованих похідних за допомогою тонкошарової осадової хроматографії, яка відрізняється простотою виконання та добрими метрологічними характеристиками: а= 98,572,65; Sr=0,03 при (n=7, P=0,95). Розроблена методика для перевірки правильності була порівняна з існуючою методикою дослідження опійних алкалоїдів методом газової хроматографії (таблиця 12).
Таблиця 12
Результати визначення суми опійних алкалоїдів в експертно-криміналістичному об’єкті методами осадової тонкошарової та газової хроматографії (n=10, Р=0,95)
|
Методика |
Знайдено (х), мг |
Sr |
|
Осадова тонкошарова хроматографія |
5,120,11 |
,02 |
|
Газова хроматографія |
4,90,15 |
,03 |
В результаті порівняльного хроматографічного дослідження встановлено, що близькість середніх результатів визначення опійних алкалоїдів і перевірка методів за допомогою F-критерію
Sгаз.хр.
F= ——————=3,59/1,03=3,49
Sтшх
дозволяє зробити висновок про правильність даних, одержаних при аналізі за допомогою розробленої методики. Оскільки розрахований F - критерій більше табличного значення Fразр>Fтабл (Fтабл=З,18) то розбіжності Sтшх і Sгаз.хр. значимі і за інших рівних умов аналізу дані отримані методом тонкошарової хроматографії, характеризуються кращою відтворюваністю
Розроблені методики апробовані на реальних аналітичних зразках впроваджені в аналітичну практику лабораторій УМВС експертно-криміналістичних дослiджень. Виданий методичний посібник ДНДЕКЦ МВС України “Визначення морфіну в експертно-криміналістичних об’єктах” по практичному впровадженню розроблених методик в експертну практику обласних Науково-дослідних експертно-кріміналістичних центрів МВС України. Запропоновані методики відрізняються достатньо високими метрологічними та аналітичними характеристиками і дозволяють експресно здійснювати контроль кількісного вмісту визначуваних речовин в різних об’єктах експертно-криміналістичних досліджень з використанням простого обладнання.
ВИСНОВКИ
На підставі комплексних досліджень реакції взаємодії органічних катіонів опійних алкалоїдів Papaver Somniferum з гетерополіаніоном структури Кеггіна РМоО- розроблені нові методики їх кількісного визначення в різноманітних об,єктах експертно-криміналістичного дослiдження з оптимальними аналітичними та метрологічними параметрами за допомогою сучасних електрохімічних методів аналізу (іонометрія, амперометричне титрування, тонкошарова хроматографія).
1. Вперше досліджено взаємодію органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА РМоО-, яка веде до утворення малорозчинних асоціатів методами УФ- та ІЧ-спектроскопії. Встановлений характер зв’язку реагуючих речовин та підтверджена індивідуальність отриманих сполук.
. Для отримання стійких малорозчинних асоціатів органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА 12-молібдофосфатної кислоти вперше використана здатність досліджуваних нітрогеновмісних речовин реагувати з ГПА структури Кеггіна в слабко кислому та нейтральному середовищі.
. Синтезовані малорозчинні сполуки сталого складу з асоціативним характером зв’язку органічних катіонів опійних алкалоїдів з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти використані як ЕАР в мембрані ІСЕ, оборотних до органічних катіонів.
. Розроблені нові плівкові ІСЕ, які оборотні до органічних катіонів опійних алкалоїдів і мають задовільні електродні характеристики. Розроблені ІСЕ запропоновані для кількісного визначення нітрогеновмісних органічних речовин природного та синтетичного походження в різноманітних об,єктах експертно-криміналістичного дослiдження.
. Дослідження реакцій взаємодії органічних катіонів з гетерополіаніоном з утворенням нових аналітичних форм дозволили розробити методики кількісного визначення органічних катіонів опійних алкалоїдів органічних катіонів опійних алкалоїдів методами тонкошарової хроматографії, амперометричного титрування та прямої потенціометрії. Методики апробовані на реальних об’єктах промислової продукції і відповідають всім вимогам сучасного аналізу –вони прості та експресні, безпечні та доступні, мають достатню точність, чутливість і селективність.
основний зміст дисертації викладений в роботах:
Здобувачем проведені експериментальні дослідження реакції взаємодії суми органічних катіонів опійних алкалоїдів з гетерополіаніоном 12-молібдофосфатної кислоти, здійснена обробка експериментальних даних. На підставі отриманих результатів був розроблений спосіб кількісного визначення сумарного вмісту алкалоїдів Papaver Somniferum методом амперометричного титрування.
Особистий внесок здобувача полягав у експериментальному дослідженні умов проведення реакції суми органічних катіонів опійних алкалоїдів з гетерополіаніоном 12-молібдофосфату, пошуку реагентів для проведення осадової тонкошарової хроматографії, обробці експериментальних даних.
Здобувачем виконано синтез електродноактивної речовини для іоноселективного електроду, виготовлено електрод і досліджені його електродні характеристики. На підставі отриманих результатів була розроблена методика кількісного визначення суми опійних алкалоїдів в об’єктах експертно-криміналістичних досліджень за допомогою прямої потенціометрії, здійснена обробка експериментальних даних.
Здобувачем виконано синтез електродноактивних речовин для іоноселективних електродів, оборотних до органічних катіонів опійних алкалоїдів (морфіну, героїну, кодеїну, папаверину), виготовлені електроди і досліджені їх електродні характеристики. Розроблені методики кількісного визначення окремих представників опійних алкалоїдів в об’єктах експертно-криміналістичних досліджень за допомогою прямої потенціометрії, здійснена обробка експериментальних даних.
Особистий внесок здобувача полягав у експериментальному дослідженні реакції суми органічних катіонів опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм з гетерополіаніоном 12-молібдофосфату, синтезі електродноактивної речовини для пластифікованого мембранного іоноселективного електроду, обробці експериментальних даних.
Здобувачем методами УФ- та ІЧ-спектроскопії вивчено реакцію органічних катіонів опійних алкалоїдів, особливості взаємодії враховані для отримання електродноактивних речовин, які використані при розробці іоноселективних електродів для визначення алкалоїдів опійного маку Papaver Somniferum.
Здобувачем виконані всі експериментальні дослідження, що стосуються іонометричного визначення опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм, здійснена обробка експериментальних даних.
Особистий внесок здобувача полягав у проведенні експериментальних досліджень по ідентифікації та визначенню сумарного вмісту опійних алкалоїдів методом осадової тонкошарової хроматографії, обробці експериментальних даних.
Здобувачем синтезована ЕАР, розроблений ІСЕ на суму опійних алкалоїдів Papaver Somniferum, вивчені його електродні характеристики, розроблена методика іонометричного визначення суми опійних алкалоїдів в експертно-криміналістичних об’єктах.
Особистий внесок здобувача полягає в розробці іоноселективного електроду на суму опійних алкалоїдів Papaver Somniferum, розробці методики кількісного визначення опійних алкалоїдів методом іонометрії, обробці експериментальних даних.
Здобувачем виконані всі експериментальні дослідження по апробації розроблених методик іонометричного визначення опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм на реальних експертних зразках, здійснена обробка експериментальних даних.
АНОТАЦІЯ
Сухацька І.Ю. “Електрохімічне визначення опійних алкалоїдів при проведенні криміналістичної експертизи” . –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 –аналітична хімія. –Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2007.
Робота присвячена вивченню реакцій взаємодії органічних катіонів опійних алкалоїдів Papaver Somniferum з 12-молібдофосфат-аніоном, а також використанню отриманих результатів комплексних досліджень в аналітичній практиці. Розроблені способи кількісного визначення окремих представників та суми органічних катіонів опійних алкалоїдів або їх ацетильованих форм методом тонкошарової хроматографії і амперометричного титрування 12-молібдофосфатом, які відрізняються експресністю, простотою у виконанні, достатніми аналітичними характеристиками. Різна природа асоціатів органічних катіонів опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм з ГПА РМоО- дала можливість проводити їх кількісне визначення в сумісній присутності експресно, з достатньою точністю та селективністю.
Ключові слова: алкалоїд, Papaver Somniferum, 12-молібдофосфат, іоноселективні електроди, пряма потенціометрія, амперометричне титрування.
АННОТАЦИЯ
Сухацкая И. Ю. Электрохимическое определение опийных алкалоидов при проведении криминалистической экспертизы. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 –аналитическая химия. –Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.
Работа посвящена изучению реакций взаимодействия органических катионов опийных алкалоидов Papaver Somniferum с 12-молибдофосфат-анионом, а также использованию результатов комплексных исследований этих реакций в аналитической практике. Это дало возможность применить данные реакции как аналитические в амперометрическом титровании, а малорастворимый продукт этой реакции с кулоновским характером связи между гетерополианионом (ГПА) и органическим катионом - как электродноактивное вещество (ЭАВ) при разработке ионоселективных электродов (ИСЭ), обратимых к определяемому органическому катиону.Методами УФ- и ИК-спектроскопии изучены реакции взаимодействия органических катионов опийных алкалоидов Papaver Somniferum с ГПА РМоО-, определен состав реагирующих веществ, установлен характер связи и индивидуальность полученных малорастворимых ассоциатов.
Синтезированные малорастворимые соединения постоянного состава с ионно-ассоциативным характером связи использованы в качестве ЭАВ при разработке пластифицированных мембранных ИСЭ. Установлены зависимости электродных характеристик ИСЭ от рН раствора, оценена селективность разработанных электродов по отношению к некоторым органическим и неорганическим катионам, рассчитаны коэффициенты селективности. Разработаны методики количественного определения опийных алкалоидов Papaver Somniferum (отдельных представителей, суммы опийных или ацетилированных форм ) методом прямой потенциометрии с использованием ИСЭ, методом тонкослойной хроматографии и амперометрического титрования. Состав мембраны ИСЭ для определения опийных алкалоидов Papaver Somniferum (отдельных представителей, суммы опийных или ацетилированных форм) защищен патентом Украины. Разработаны методики количественного определения органических катионов опийных алкалоидов перечисленными инструментальными методами с использованием 12-молибдофосфата как аналитического реагента отличаются экспрессностью, простотой выполнения, достаточными аналитическими характеристиками.
Ключевые слова: алкалоид, Papaver Somniferum, 12-молибдофосфат, ионоселективные электроды, прямая потенциометрия, амперометрическое титрование.
SUMMARY
Suhatskaya I.U. Elektrochemical determination of the total contents of the alkaloids of Papaver Somniferum in the expert-criminal practice. - Manuscript.
The thesis for a scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry. The speciality: 02.00.02 - Analytical Chemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University, Dnepropetrovsk, 2005.
The dissertation work deals with the study of the reactions of the nitrogen containing alkaloids of Papaver Somniferum with 12-molibdophosphate-anions, as well as the use of the complex studies results for the analytical practical purposes. The study of the influence of number of the factors on the electrochemical and analytical characteristics of ionselective electrodes (ISE), convertible to cations of nitrogen containing alkaloids of Papaver Somniferum , enables to predict the properties of membrane ISE and to develop electrodes with characteristics given.The complex of simple, sensitive and express techniques of alkaloids of Papaver Somniferum definition in the expert-criminal products by the direct potentiometry and amperometric titration is offered.
Key words: alkaloid, Papaver Somniferum, 12-molibdophosphate, ionselective electrodes, electroanalytical characteristics, amperometric titration, the direct potentiometry.