Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Часть III
ГЛАВА 7. ФИЗИКА ПОВЕРХНОСТИ
7.1. Что есть поверхность?
Как и всякая физическая модель, неограниченное твердое тело существует лишь в воображении физика-теоретика. Во многих случаях эта модель работает вполне успешно. Однако имеется ряд ситуаций, когда влиянием поверхности пренебречь нельзя. Поверхностный вклад проявляется, во-первых, когда характерный размер образца (скажем, толщина пленки) соизмерим с характерной длиной рассматриваемого физического явления . Так, например, если длина свободного пробега электронов или фононов превышает толщину пленки , то поверхность пленки и граница «пленка- подложка» будут играть определяющую роль, поскольку именно здесь будут происходить рассеяние. Во-вторых, если на образец падает пучок электронов или фотонов, то интенсивность этого пучка по мере его проникновения в глубь твердого тела убывает пропорционально, где z – расстояние, отсчитываемое от поверхности образца, – эффективная глубина затухания пучка. Следовательно, большинство современных методов исследования твердого тела, основанных на его облучении частицамиили волнами, дают информацию не об объеме образца, а только о его приповерхностной области, толщина которой порядка . Наконец, в-третьих, вследствие контакта с окружающей средой поверхность практически всегда отличается от объема образца структурой, элементным составом и дефектностью. Уже эти примеры, число которых можно без труда умножить, показывают, что изучение физики поверхности важно в фундаментальном и прикладном аспектах.
На ранних этапах изучения свойств поверхности вставал вопрос: обусловлено ли отличие поверхностных характеристик от объемных исключительно взаимодействием поверхности кристалла с окружающей средой. Для экспериментального ответа на этот вопрос нужны были атомарно гладкие (без ступенек и террас) монокристаллические грани, получать которые научились лишь в 60-х годах прошлого века в условиях сверхвысокого вакуума мм рт. ст.). В те же годы началась интенсивная разработка экспериментальных методик диагностики поверхности, первыми из которых были дифракция медленных электронов, оже- и фотоэмиссионная спектроскопии. В итоге были получены очень интересные результаты. Оказалось, например, что достаточно часто поверхностные атомы расположены отнюдь не так, как это имеет место в объеме кристалла. Это явление получило название перестройки поверхности. Было доказано, что специфические свойства присущи самой поверхности кристалла, а не только влиянию на него окружающей среды.
Следует отметить, что это открытие не удивило теоретиков: уже в первых теоретических работах Тамма и Шокли, посвященных поверхности, было показано, что на границе твердого тела с вакуумом могут присутствовать специфические электронные поверхностные состояния. В дальнейшем вывод о наличие поверхностных состояний был обобщен и на другие элементарные возбуждения: фононы, плазмоны и т. д.
Появление поверхностных состояний электронов способно существенным образом изменить характеристики полупроводниковых и диэлектрических кристаллов. Действительно, если поверхностный уровень в металле перекрывается с его зоной проводимости, то это вносит сравнительно небольшое возмущение в результирующую плотность состояний системы. Даже когда поверхностные состояния располагаются выше уровня Ферми металла, то и в таком случае их влияние на большинство характеристик не слишком велико. В полупроводниках, однако, уровни поверхностных состояний зачастую попадают в запрещенную зону, что резко изменяет свойства образца (например, его проводимость). Поэтому ясно, что прогресс полупроводниковой микро- и наноэлектроники напрямую связан с развитием физики поверхности, так как вследствие миниатюризации«удельный вес» поверхностного вклада в те или иные характеристики образца возрастает по сравнению с объемным вкладом.
7.2. Релаксация и реконструкция поверхности
7.2.1. Общие положения
Эксперименты показали, что позиции атомов на поверхности кристалла отличаются от их положения в объеме массивного образца. Поэтому, как правило, полубесконечный кристалл нельзя представлять себе как нечто, появившееся после непосредственного разрезания бесконечного кристалла. Причина этого проста: атомы поверхностного слоя имеют меньшее число ближайших соседей. Следовательно, силы, действующие на поверхностный атом, отличаются от сил, действующих на атом, находящийся в глубине кристалла. Отсюда сразу же следует, что положение равновесия поверхностного атома будет смещено относительно объемного на R.
В зависимости от того, что собой представляет смещение R, перестройку поверхности подразделяют на два вида. Если поверхностная плоскость смещается как целое, т. е. отлична от нуля лишь компонента Rz (здесь и в дальнейшем ось направлена перпендикулярно поверхности), то говорят о релаксации поверхности. При этом трансляционная симметрия в поверхностной плоскости такая же, как и для аналогичных плоскостей в объеме кристалла. Если же смещения атомов происходят в поверхностной плоскости, т.е. отличными от нуля являются компоненты смещения (Rx, Ry), то говорят о реконструкцииповерхности. О реконструкции следует говорить и в случае, когдаRx= Ry= 0, а смещения Rz = Rz(Rx, Ry) различны по величине и/или направлению для атомов поверхностного слоя. Вопрос о том, какое количество приповерхностных плоскостей подвергается перестройке, до сих пор остается открытым. Общепринятым на данный момент является лишь то, что в поверхностной плоскости |R| 0,5 Å.
В качестве доказательства перестройки поверхности приведем два экспериментальных результата. Первый касается фотоэмиссии с поверхности GaAs (110). Если геометрия поверхности идентична объемной, то, как показывает теория, внутри запрещенной зоны арсенида галлия должны существовать поверхностные состояния. Если бы это в действительности имело место, то при конечной температуре, когда вероятность заполнения таких состояний отлична от нуля, должны появляться фотоэмиссионные электроны с кинетическими энергиями, превышающими кинетическую энергию электронов, выбитых из валентной зоны. Этого на эксперименте не наблюдается. Второй пример связан с особенностями спектра оптического поглощения поверхности Si (111). В данном случае теория, не учитывающая перестройку поверхности, предписывает наличие двукратно вырожденного поверхностного уровня в запрещенной зоне. Эксперимент, однако, показывает, что вырождение снимается, уровень расщепляется на два подуровня, нижний из которых заполнен, а верхний пуст, что проявляется в наличии оптических переходов между подуровнями, следствием которых является пик поглощения при энергии порядка 0.5 эВ.
Итак, перестройку поверхности можно считать доказанной. Как же этот факт может быть описан теоретически? Проще всегопредставить, что «снизу» поверхностный атом притягивают к себе n соседей, а «сверху» соседей нет. Отсюда неминуемо следует, что поверхностная плоскость должна смещаться к нижележащим плоскостям. Такой вывод вытекает из представления кристалла как ансамбля попарно взаимодействующих атомов. Природа, однако, устроена не столь просто, и главная принципиальная ошибка такого рассуждения заключается в том, что игнорируется электронный газ, при наличии которого взаимодействие в кристалле не может быть сведено только к парным силам (газ, как известно, реагирует на всестороннее сжатие, но не на сдвиг). Следует также помнить, что вследствие экранировки электронным газом межатомного взаимодействия , последнее в дальней области становиться не монотонно спадающим, а осциллирующим (рис. 7.1). Это так называемым взаимодействием Рудермана-Киттеля-Косуи-Йосиды (РККИ). Поэтому дать однозначный ответ на вопрос о том, внутрь или наружу релаксирует поверхность, в общем случае невозможно.
|
U(r) 0 r |
|
Рис. 7.1. Взаимодействие РККИ. |
Существует и другой, куда более важный, аспект проблемы. Дело в том, что кристалл, как систему многих частиц, можно подразделить на две подсистемы: ядерную и электронную. Вся система в нулевом приближении описывается гамильтонианом , где − гамильтонианы, отвечающие ядерной (электронной) подсистеме. Такое разбиение гамильтониана возможно вследствие малости отношения массы электрона к массе ядра . Соответствующие состояния двух подсистем и можно разделить и считать, что полная волновая функция кристалла . Такое представление соответствует предположению о том, что электроны и ядра движутся в кристалле независимо. Так как , то с точки зрения электрона ядра почти неподвижны. В нулевом приближении можно представить, что ядра закреплены в узлах решетки, а электроны движутся в поле, формируемом неподвижными ядрами. (Вообще говоря, в качестве двух подсистем удобнее рассматривать валентные электроны и атомные остовы). Такой подход к описанию кристалла носит название приближения Борна – Оппенгеймера, или адиабатического приближения. При этом игнорируется связь электронной и ядерной подсистем, т.е. не учитывается электрон-фононное взаимодействие, которое как раз и может привести к перестройке структуры. Так, например, структурные фазовые переходы в твердом теле объясняются, как правило, именно электрон-фононным взаимодействием. Дополнительно стоит отметить, что приповерхностная область кристалла более предрасположена к перестройке, нежели его объем. Таким образом, геометрия поверхности и ее электронная структура тесно связаны.
7.2.2. Трансляционная симметрия реконструированных поверхностей
Пусть примитивные векторы идеальной (неперестроенной) поверхности есть . Предполагаем, что они такие же, как и для одноименной плоскости, лежащей в объеме кристалла. Примитивные векторы перестроенной решетки могут быть представлены в виде:
(7.1)
где коэффициенты разложения являются пока произвольными действительными числами. Матрицу, составленную из этих коэффициентов, будем обозначать через Q. Объемы примитивных элементарных ячеек двух решеток даются выражениями:
(7.2)
Подставляя это выражение в предыдущее, получим
(7.3)
Если величина является иррациональным числом, то говорят, что перестроенная и идеальная решетки рассматриваемых плоскостей несоизмеримы. Если же представляет собой рациональное число вида р/р, где р и р- целые числа, не имеющие общего множителя, то исходная и перестроенная решетки могут быть как соизмеримыми, так и несоизмеримыми. Рассмотрим два варианта наиболее часто встречающихся соизмеримых решеток и введем для них специальные обозначения Вуда.
1) Пусть недиагональные элементы матрицы Q равны нулю, т.е. векторы и соответственно параллельны, и пусть имеют место соотношения:
где n и m – целые числа. Примитивная элементарная ячейка поверхности содержит примитивных элементарных ячеек объемной пластины. Это называют реконструкцией типа. Если перестраивается плоскость материала М, то используют обозначения
2) Пусть теперь недиагональные элементы матрицы Q не равны нулю, т.е. векторы и соответственно не параллельны. В общем случае углы между векторами и не равны друг другу, но мы рассмотрим случай, когда . Это означает, что жестко связанную пару векторов можно преобразовать в пару векторов с помощью поворота на угол вокруг оси, перпендикулярной поверхности, и последующего масштабного преобразования с коэффициентами и соответственно. Обозначения для такой реконструкции поверхности с индексами Миллера для материала М представляют в виде
. (7.4)
Примеры двух рассмотренных видов реконструкции приведены на рис. 7.2, где представлены различные типы перестройки поверхности. В последнем случае индексы Вуда неприменимы. В матричной записи имеем
Рис. 7.2. Три различных типа реконструкции поверхности: а) 12,
б) – 45, в) общего типа.
Иногда применяются несколько видоизмененные обозначения: вместо вводят р − или с −. Это означает, что имеем примитивную поверхностную р или центрированную с решетку.
7.2.3. Структура поверхности и химическая связь
Атом на поверхности испытывает дефицит соседей. В случае ковалентной связи это означает, что часть связей разорвана, т. е. имеются ненасыщенные, или оборванные связи. Существует два способа сделать такие связи насыщенными. Во-первых, это адсорбция (или хемосорбция), т.е. присоединение чужеродных атомов к свободной поверхности. В этом случае перестройка поверхности может оказаться менее выраженной, чем в случае чистой поверхности. Так, например, водород стабилизирует идеальную поверхность (111) кремния и алмаза. Во-вторых, стабилизировать поверхность можно путем создания каких-либо новых связей. Вообще говоря, детали этого процесса весьма сложны и еще далеко не до конца поняты. Есть, однако, довольно простые ситуации.
Рассмотрим, например, поверхность (111) гомополярного полупроводника. На каждую оборванную связь можно поместить по одному электрону, но, с таким же успехом, на некоторые связи можно поместить по два электрона с противоположными спинами (принцип Паули), оставляя другие связи пустыми. В одноэлектронном приближении энергии таких состояний одинаковы. В этом случае говорят, что система имеет вырожденное основное состояние. Теорема Яна-Теллера утверждает, что система, находящаяся в вырожденном состоянии, спонтанно деформируется, понижая свою симметрию до тех пор, пока не останется лишь вырождение по спину. Анализ показывает, что в случае поверхности (111) кремния или германия половина атомов, содержащих по два электрона на оборванных орбиталях, выдвигается наружу, а половина атомов, имеющих пустые орбитали, смещается внутрь. Происходит, таким образом, перестройка идеальной структуры (111) в структуру (111)2.
Характер связей на поверхности кристалла может быть металлическим, ковалентным или ионным, причем, отнюдь не очевидно, что превалирующий в объеме кристалла тип связи будет таковым и для поверхности. В принципе, возможно, например, что в ионном кристалле на поверхности преобладает ковалентное взаимодействие, а в ковалентном – металлическое.
Металлическая связь играет существенную роль в структурной перестройке поверхности металлов. Поскольку металлическая связь в простых металлах, содержащих только s и р электроны, практически изотропна (например, s-состояния, почти полностью определяющие свойства щелочных металлов, обладают в объеме шаровой симметрией, а на поверхности − круговой), для смещения атомов в плоскости поверхности нет выделенных направлений. Другое дело – смещение по нормали к поверхности. Поэтому поверхностная плоскость и ряд подповерхностных плоскостей будут испытывать нормальные смещения, т.е. релаксировать. В эксперименте обычно наблюдается релаксация внутрь кристалла, так как это ведет к большей делокализации электрона поверхностного атомавследствие увеличения вероятности туннелирования электрона вглубь кристалла. Напомним, что характерной особенностью металлической связи является уменьшение кинетической энергии валентного электрона в металле по сравнению со свободным атомом. Причину этого легко понять, исходя из соотношения неопределенности Гейзенберга:. Уходя из атома в объем металла, электрон резко увеличивает неопределенность своей координаты, вследствие чего неопределенность в импульсе столь же резко уменьшается. При этом, естественно, убывает неопределенность кинетической энергии электрона, а, вместе с тем, и сама энергия .
В переходных и редкоземельных металлах между d и f электронами, волновые функции которых сильно локализованы, действуют направленные силы, напоминающие ковалентное взаимодействие. Поэтому поверхности таких металлов могут реконструироваться. Об этом свидетельствует, например, наблюдаемый в редких землях поверхностный переход металл – диэлектрик. В ковалентных кристаллах может иметь место поверхностный фазовый переход полупроводник – металл.
Ковалентная связьотличается отметаллическойи ионной сильной угловой зависимостью, что приводит к большим смещениям, особенно в случае, когда в объеме кристалла ковалентная связь является доминирующей. В объеме тетраэдрического полупроводника ковалентная связь представляет собой -связь между двумя гибридизованными- орбиталями соседних атомов. Если же число ближайших соседей отличается от четырех, как это имеет место на поверхности, выгодность - гибридизации далеко не очевидна.
Рассмотрим для примера упрощенный сценарий образования ковалентной связи. Пусть имеем изолированный атом IV группы. Для создания - орбитали надо один из s-электронов атома перевести в расположенное выше по энергии р-состояние. Затрачиваемую при этом энергию перехода
, (7.5)
где − энергия s (p)-состояния, компенсировать нечем, откуда следует, что такая процедура для свободного атома энергетически невыгодна. В объеме же, кода данный атом имеет четырех ближайших соседей, проигрыш в энергии с избытком компенсируется выигрышем в энергии образования четырех ковалентных -связей, образованных - орбиталями, т.е. (в расчете на один атом) ковалентной энергией
, (7.6)
где − энергия перехода электрона с данного атома на ближайший соседний атом. Нужно, однако, учесть еще энергию отталкивания, равную для одной связи
, (7.7)
где − интеграл перекрытия, который для полупроводников IV группы в простейшем (рассматриваемом здесь) случае равен . Таким образом, энергия одной -связи есть , а энергия связи атома , где
− число ближайших соседей. Ясно, что с уменьшением суммастановится менее отрицательной. Поэтому в определенных случаях не исключено, что какая-либо другая гибридизация s- и р-состояний окажется более выгодной. Может, таким образом, произойти так называемая дегибридизация состояний поверхностного атома: вместо четырех в орбиталей более энергетически выгодными окажутся, например, одна орбиталь р-типа и три - орбитали (три ближайших соседа); две р - и две - орбитали (два ближайших соседа) (рис. 7.3). Так как дегибридизованные орбитали имеют иную пространственную ориентацию, то естественным следствием такой электронной перестройки будет смещение ближайших соседей, т.е. реконструкция поверхности.
4 3, p 2, p2
Рис. 7.3. Типы гибридизации.
Ионная связь определяется, в первую очередь, энергией Маделунга, величина которой определяется суммированием кулоновского взаимодействия положительныхи отрицательных ионов, образующих кристаллическую решетку. Этисилы характеризуется дальнодействием и симметрией, близкой в глубине кристалла к сферической. Отсюда вытекает, что если устойчивость поверхности обеспечивается силами ионного характера, следует ожидать сравнительно малых структурных изменений, причем наименьшими эти изменения будут в случае, когда и в объеме кристалла превалирует ионная связь. Для бинарных ионных и гетерополярных кристаллов АВ существуют два типа поверхностей: полярные, состоящие из атомов только одного сорта (А или В), и неполярные, содержащие оба сорта атомов (А и В). В случае неполярных поверхностей следует ожидать появления вертикальных смещений, но не смещений в плоскости поверхности. Обе подрешетки должны релаксировать внутрь, что приводит к увеличению энергии Маделунга. Но смещение двух подрешеток неодинаковы вследствие различия радиусов ионов А и В. Это приводит к возникновению так называемой «измятой» поверхности. В полярном случае также имеет место релаксация. В гетерополярных полупроводниках может вдобавок происходить реконструкция поверхности за счет вызванных дегибридизацией атомных смещений.
7.3. Электронная структура поверхности: простые модели
Даже в упрощенном варианте, когда используется адиабатическое приближение и одноэлектронный подход, квантово-механическая задача об электронной структуре поверхности весьма сложна, особенно при учете перестройки. В настоящем разделе мы будем игнорировать структурные особенности приповерхностной области и рассмотрим вопрос о том, как наличие идеальной поверхности (обрыва решетки) влияет на электронную структуру кристалла. Для этого используем простейшую модель «поверхности» – вакансию в одномерной цепочке атомов. Затем, в приближении сильной связи, качественно проанализируем условия возникновения локальных состояний, лежащих в запрещенной зоне полупроводника. И, наконец, приведем электронную структуру поверхности (001) кремния.
7.3.1. Вакансия в одномерной цепочке
Рассмотрим линейную цепочку, состоящую из одинаковых атомов с двумя валентными электронами на каждый атом, причем в качестве базиса используются одна s- и одна р-орбиталь с соответствующими энергиями и , ориентированные вдоль цепочки. При этом электроны на р-орбиталях, перпендикулярных цепочке, в расчет не принимаются, так как не участвуют в интересующих нас - связях.
Построим гибридизованныеsр-орбитали, ориентированные от атома i к двум его соседям i-1 и i+1:
. (7.7)
Рассмотрим два вида взаимодействий: -взаимодействие |sр-орбиталей ближайших соседей V (> 0), связанное с перекрытием орбиталей и , и взаимодействие между центрированными на одном узле гибридизованнымиорбиталями и . ВзаимодействиеV приводит к расталкиванию уровней и , тогда как взаимодействие − к уширению уровней в зону. На рис. 7.4 изображены «молекулярная» ( = 0, рис. 7.5,а) и «кристаллическая» ( 0, рис. 7.4,б) плотности состояний, где за нуль принята энергия (+). Ширина щели равна 2(V−), ширина разрешенных зон равна 2.
а
б
-V
V
-V-
-V+
V-
V+
Плотность состояний
Рис. 7.4. Плотность состояний для линейной цепочки в молекулярной
модели (а) и с учетом эффектов уширения (б).
У атома 1орбиталь остается неспаренной. Энергия такой орбитали (+)/2 = 0 вследствие выбора начала отсчета энергии. Следовательно, локальное состояние располагается в центре щели, что справедливо, как для «молекулярной», так и для «кристаллической» модели. Это состояние есть одномерный аналог уровня Тамма, возникающего, так же как и в нашем примере, при разрезании бесконечного кристалла.
7.3.2. Качественная картина
Рассмотрим два атома 1 и 2, на уровнях которых находится по одному электрону. Пусть в отсутствии взаимодействия энергии этих электронных состояний равны , а их волновые функции есть . Введем-взаимодействие между этими состояниями. Тогда энергетические уровни (антисвязывающее и связывающее ) двухатомной системы есть (см. п. 2.1):
В дальнейшем положим .
Теперь представим себе цепочку чередующихся атомов 1 и 2, «нанизанных» на ось z исвязанных взаимодействиемV. В соответствии с приближением сильной связи как связывающее, так и антисвязывающее состояния расщепляются в зоны, ширина которых одинакова и равна (вообще говоря, дело обстоит несколько сложнее – см. п.2.3). Следовательно, дно верхней зоны соответствует энергии , а потолок нижней – . Щель между зонами . Схема образования зонной структуры представлена на рис. 7.5.
Рис. 7.5. Схема формирования зонной структуры в
приближении сильной связи.
Отметим, что в рамках предлагаемой модели щель существует лишь при , т.е. когда . В дальнейшем полагаем, что и последнее неравенство выполняется.
Предположим теперь, что цепочка обрывается на атоме 1. Его оборванная орбиталь имеет энергию . Если уровень попадает в щель, т.е. выполняется неравенство , то в системе появляется локальный уровень. Легко показать, что это неравенство сводится к выражению. Так как в соответствии с выбором отсчета энергия отрицательна, последнее неравенство всегда выполняется. Аналогично, если обрыв происходит на атоме 2, то условием появления локального уровня в щели является выполнение неравенства , что приводит к неравенству , которое также всегда выполняется. Таким образом, в приведенной модели наличие поверхности всегда приводит к появлению поверхностного состояния в щели, если щель существует.
Необходимо, однако, отметить, что в трехмерном случае (в отличие от одномерного) поверхностные состояния могут и не попасть в щель, а перекрываться по энергии с валентной зоной или зоной проводимости. Такие состояния будут уже резонансными, так как время жизни электрона в этих состояниях будет конечным. (То же самое имеет место и в одномерном случае, если щель отсутствует). Перестройка поверхности также может сдвинуть поверхностные состояния из области щели в ту или иную зону.
7.3.3. Электронная структура грани (001) кремния
Локальные состояния, возникающие на поверхности (001) кремния, представляют собой две полосы шириной и , расположенные в запрещенной зоне объемного полупроводника и разделенные щелью шириной . (рис. 7.6).
Эти полосы возникают в результате - взаимодействия оборванныхsp3 -орбиталей и соответствуют связывающему и антисвязывающему * состояниям. Расчеты показывают, что 0.35 эВ.
Отметим, что -взаимодействия играют важную роль в формировании поверхностных состояний полупроводниковых кристаллов. Особо следует отметить графен, -взаимодействие неспаренных -орбиталей которого формирует характерные конусообразные -зоны.
Задачи к гл.7
7.1.Учитывая только -взаимодействие ближайших соседей, вычислить полные энергии , где− число ближайших соседей, для объемного и поверхностного атомов кристаллов алмаза, кремния и германия. Положить , где − масса свободного электрона, − расстояние между ближайшими соседями,− численный коэффициент, равный для sp3-орбиталей =3.22, для sp2-орбиталей =3.26, для sp-орбиталей
=3.19.Положить = 1.54, 2.35 и 2.44 Å соответственно для алмаза, кремния и германия. Принять энергии равными −17.52 (−8.97), −13.55 (−6.52) и −14.38 (−6.36) эВ для С, Si и Ge соответственно (энергия отсчитывается от уровня вакуума).
7.2.Рассчитать энергетические параметры для плотности состояний, представленной на рис.7.4, для цепочек, составленных атомами углерода, кремния и германия. Положить (энергии уровней приведены в задаче 7.1). Считать, что расстояния между ближайшими соседями в цепочках равны (см. задачу 7.1). Построить соответствующие плотности состояний.
7.3. По упрощенной схеме (рис. 7.5) рассмотреть зонную структуру цепочки Ge-Si, считая, что имеет место sp-гибридизация. При этом нужно рассмотреть как -, так и -зоны. Постоянную цепочки принять равной сумме соответствующих атомных радиусов, т.е. положить = 2.57 Å.
ГЛАВА 8. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
Адсорбцией называется образование связи какого-либо атома или молекулы (адсорбата) с поверхностью твердого тела (подложкой, субстратом, адсорбентом). Если эта связь обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, адсорбция называется физической. Энергия такой связи составляет десятые доли эВ. Если при взаимодействии атома с поверхностью происходит обмен электронами, то имеет место хемосорбция, т.е. образование специфической химической связи с энергией порядка нескольких эВ. В дальнейшем мы будем использовать термин адсорбция, подразумевая именно хемосорбцию.
С теоретической точки зрения к задаче об адсорбции атома на поверхности твердого тела имеются два подхода. Можно рассмотреть кластер, включающий адатом и определенное число ближайших к нему атомов подложки. Здесь мы такой квантово-химический подход не рассматриваем. С другой стороны, можносчитать адсорбированный атом (адатом) некоей примесью, находящейся в существенно асимметричном положении. Именно такому твердотельному подходу к проблеме адсорбции и посвящена настоящаяглава. В соответствии с принципом, принятом в данном пособии, мы рассмотрим достаточно простые модели адсорбции, а именно: модели Костера-Слэтера, Андерсона-Ньюнса и Халдейна-Андерсона. В заключение упомянемнаиболее популярную в настоящее время схемуописания адсорбционных состояний − метод функционала плотности. Этот метод требует численных расчетов и, тем самым, выходит за рамки настоящего пособия.
Как уже отмечалось, при переходе от микро- к наносистемам роль поверхности по сравнению с объемом возрастает. Возрастает и необходимость учитывать адсорбционно-десорбционные процессы. Так, например, для однолистного графена любое его взаимодействие с внешним атомом (за исключением замещения) естественно рассматривать как акт адсорбции.
8.1. Задача Костера-Слэтера
Начнем с рассмотрения задачи о возмущении, локализованном на дефекте, например, примесном атоме (задача Костера-Слэтера), считая, что идеальному кристаллу отвечают собственные значения энергии и собственные функции , удовлетворяющие уравнению Шредингера
. (8.1)
При наличии в кристалле локального возмущения , вносимого дефектом, удобно использовать узельное представление, базис которого образуют функции Ваннье, локализованные на узлах решетки:
, (8.2)
где − число узлов в кристалле, − радиус-вектор n-го узла. Предполагая функции ортонормированными, легко показать, что функции также ортонормированны.
При наличии возмущения собственные функции гамильтониана уже не могут быть перенумерованы квазиимпульсом. Система наиболее полно описывается с помощью оператора функции Грина с матричными элементами
, . (8.3)
Беря матричный элемент от операторного тождества
между состояниями и , находим, что удовлетворяет уравнению Дайсона вида
(8.4)
где
, (8.5)
. (8.6)
Легко показать, что
. (8.7)
В символическом виде из уравнения Дайсона получим
(8.8)
или
. (8.9)
Спектр элементарных возбуждений кристалла, определяемый полюсами функции Грина, которые находится из уравнения
. (8.10)
Следовательно, в общем случае необходимо вычислить детерминант от матрицы , что является практически невыполнимой задачей. Однако вследствие того, что является локальным возмущением, которое достаточно быстро спадает с расстоянием от дефекта, мы можем аппроксимировать матрицу некоторой урезанной матрицей, соответствующей возмущению, затрагивающему несколько координационных сфер вокруг дефекта. Таким образом, фактически, матрица имеет размеры , где − число атомов в кристалле, которое попадает в сферу возмущения.
Рассмотрим возмущение, которое можно принять локализованным в пределах атомного объема дефекта, так что матрица возмущения в узельном представлении будет иметь вид
, (8.11)
где предполагается, что дефект расположен в узле . Легко показать, что для такого возмущения уравнение Дайсона (8.9) определяет функцию Грина в явном виде:
, (8.12)
где
(3.13)
Является функцией Грина для идеального кристалла.
Всоответствии с общей теорией функций Грина, полученное для выражение позволяет найти плотность состояний в спектре одночастичных возбуждений :
, (8.14)
где множитель нормирует плотность состояний на один атом идеальной матрицы.
Выражение для шпура легко вычислить:
. (8.15)
Далее нужно воспользоваться тождеством, которое связывает функции Грина идеального кристалла и может быть получено из выражения (8.7):
. (8.16)
Подставляя (8.15) и (8.16) в (8.14), получаем
, (8.17)
где − плотность состояний идеального кристалла. Выражение для плотности состояний полезно представить в виде
, (8.18)
где
, (8.19)
. (8.20)
Тогда получаем окончательную формулу для плотности состояний в кристалле, возмущенном дефектом:
. (8.21)
Здесь и в дальнейшем штрих означает дифференцирование по.
Исследуем выражение (8.21) детально. Второй член имеет максимум в точке , где
. (8.22)
Запишем приближенную форму выражения (8.21) вблизи максимума, для чего,с учетом (8.22), разложим в ряд по степеням :
(3.23)
Предполагая, что в интервале функция меняется слабо, получим вместо (8.21) следующее приближенное выражение для:
, (8.24)
где
. (8.25)
Таким образом, имеет резкий всплеск при, если мало.
Далее надо рассматривать отдельно два случая: а) лежит вне полосы квазинепрерывного спектра идеального кристалла, б) лежит внутри этой полосы. В случае а) вблизи точки функция , поэтому формула (8.24) в пределе дает -функцию, так что плотность состояний изображается формулой
. (8.26)
Это означает, что в системе появляется дискретный уровень. Можно показать, что соответствующее такому уровню состояние имеет локализованные вблизи дефекта волновые функции. В случае б) возникает всплеск в плотности состояний, характеризующийся полушириной . Эту ситуацию можно трактовать как наличие в системе некоторого виртуального резонансного уровня , а соответствующие этим энергиям состояния имеют тенденцию к пространственной локализации вблизи дефекта.
Поясним изложенное выше графически. На рис. 8.1 изображены типичные случаи решения уравнения (8.22), определяющие положение резонансного или локального уровня. Приведена кривая плотности состояний , где начало отсчета энергии помещено в точку О, являющуюся «центром тяжести» плотности состояний. Изображена также функция , которая, согласно (8.19), может быть выражена через следующим дисперсионным соотношением:
|
1 l 1 2 Reg() 0() 2 3 4 |
|
Рис. 8.1. Графическое решение |
. (8.27)
Это выражение позволяет качественно объяснить ход функции относительно кривой . Во-первых, непосредственно из (8.27) видно, что для энергий , отстоящих далеко от краев полосы идеального кристалла, и меняет знак, переходя где-то в середине полосы через нуль. Общий ход кривой может быть усмотрен из следующей аналогии. Формула (8.27) формально совпадает с выражением электрического потенциала, распределенного в конечном объеме заряда, если под понимать плотность заряда, а под − расстояние точки наблюдения до центра тяжести распределенного заряда. Распределенный заряд на расстояниях, значительно превышающих размеры занятой им (зарядом) области, создает потенциал такой же, как точечный заряд, т. е. убывающий обратно пропорционально расстоянию. При приближении к источнику потенциал возрастает, достигая максимальной величины где-то вблизи границ заряженной области, а затем падает по мере приближения к центру тяжести заряда, так как внешние области заряда уже не действуют из-за взаимной компенсации. В центре тяжести распределенного заряда потенциал равен нулю. Таким образом, становится понятным ход кривой на всей положительной оси . Как требует выражение (8.27), эта картина должна сохраняться и для отрицательных, только ее необходимо обратить.
Типичный ход кривой представлен графически (рис. 8.1). Там же отложено значение в трех различных случаях для . Случай 1 соответствует очень малому значению величины , при котором прямая не пересекает кривую . Таким образом, видно, что уравнение (8.22) может иметь решение не при всех , а только при больших его значениях. Случай 2 соответствует двум решениям уравнения (8.22) в точках и , которые оба лежат в пределах полосы идеального спектра. Таким образом, эти уровни являются виртуальными, или резонансными. Однако между ними имеется существенная разница, которую можно усмотреть также из рисунка, имея еще в виду формулу для полуширины уровня (8.25). Дело в том, что величина для левой точки отрицательна, а для правой точки положительна. Это значит, что уровню соответствует всплеск плотности состояний кристалла (рис. 8.2, б). Второй точке () отвечает уменьшение плотности состояний в полосе, ибо для нее второй член в (8.24) становится отрицательным (рис. 8.2, б). Однако соответствующий минимум в плотности состояний не должен быть сильно выраженным, так как для изображенной на рис. 8.1 ситуации, поскольку .
При увеличении виртуальный уровень приближается к дну зоны, и при некотором критическом значении он может выйти за пределы полосы непрерывного спектра, образовав локальный уровень (рис. 8.1, случай 3). Уровню также соответствует некоторая антирезонансная точка, лежащая вблизи центра полосы с очень большим значением (рис. 8.2, а).
Дляимеют место аналогичные случаи, приводящие к образованию виртуальных уровней вблизи верха полосы, а также локальных уровней, лежащих выше полосы. Случай 4 на рис. 8.1 изображает появление виртуального уровня. Плотность состояний возмущенного кристалла, соответствующая случаям 2 и 3, представлена на рис. 3.2.
Как указывалось выше, положение локального или виртуального уровня может быть найдено из решения уравнения (8.22). На самом деле это уравнение определяет все энергетические уровни рассматриваемой системы.
|
2 () () a) б) |
|
Рис. 8.2. Плотность состояний кристалла, а) случай локального уровня; б) случай виртуального уровня. |
В самом деле, учитывая определение (8.19), перепишем (8.22) в виде
. (8.28)
|
1/V0 |
|
Рис. 8.3. Графическое решение |
Поскольку квазиимпульс пробегает значений, это уравнение представляет собой алгебраическое уравнение степени и имеет, следовательно, корней. Эти решения и являются энергетическими уровнями системы. Легко увидеть связь уровней возмущенной системы с уровнями системы невозмущенной (идеального кристалла). При переходе к идеальному кристаллу , поэтому левая часть уравнения (8.28) стремится к бесконечности, . Это может произойти лишь в тех случаях, когда совпадает с одним из значений энергии идеального кристалла.
На рис. 8.3 схематически изображено поведение правой части соотношения (8.28) как функции . Пересечение вертикальных пунктирных линий, являющихся асимптотами для изображения разрывной функции , с осью абсцисс дают положения энергетических уровней в идеальном кристалле. В самом деле, эти уровни должны получаться в результате пересечения функции с прямой, параллельной оси абсцисс и отстоящей от нее на величину по вертикали, при . Для идеального кристалла эта прямая находится в бесконечности, и точки ее пересечения с нашей кривой лежат фактически на асимптотах. При конечных значениях возникают пересечения, дающие положения уровней дефектного кристалла, смещенные относительно идеального кристалла. Однако эти смещения (за исключением смещения крайнего уровня, о котором речь должна идти отдельно) не выходят за пределы интервала, ограниченного двумя соседними уровнями идеального кристалла (пропорционального ).
Таким образом, в кристалле, возмущенном наличием дефекта, должен существовать квазинепрерывный спектр уровней, лежащий в полосе идеального кристалла. В результате смещений крайнего уровня при больших значениях параметра возникает изолированный уровень, лежащий за пределами полосы, который и соответствует локальному состоянию системы. Общее число уровней в возмущенной системе для случая примеси замещения, как и в идеальном кристалле, совпадает, очевидно, с .
Практически нам никогда не нужно знать истинное положение уровней, лежащих в полосе квазинепрерывного спектра кристалла с дефектом, ибо их невозможно перенумеровать простым способом, что, например, в идеальном кристалле достигается законом дисперсии. В этом отношении удобно при изучении энергетического спектра дефектных кристаллов оперировать с плотностью состояний, которая может быть выражена через величины, не требующие для их вычисления знаний истинных уровней дефектного кристалла, т. е. решения уравнения (8.28).
Однако среди решений этого уравнения может встретиться изолированный корень, лежащий за пределами квазинепрерывного спектра. Поскольку в этом случае не совпадает ни с одним из возможных значений , правая часть (8.28) не содержит никаких особенностей, и суммирование пов этом выражении может быть заменено интегрированием по обычной схеме, так что уравнение для определения локального уровня можно записать теперь в виде
, (8.29)
где − объем элементарной ячейки кристалла.
Этот интеграл совпадает с суммой в (8.28) только для , лежащих за пределами полосы. Внутри полосы, вместо сингулярного поведения (рис. 8.3), написанный интеграл представляет гладкую функцию типа той, которая изображена (рис. 8.1) в качестве . Эта гладкая функция является асимптотическим пределом точной функции при.
Таким образом, при переходе от (8.28) к (8.29) мы получаем уравнение, дающее нам не весь спектр системы, а только его изолированную точку − локальный уровень, лежащий за пределами полосы. Между тем уравнение (8.29) может иметь формально решения, лежащие внутри полосы. Это решение не является истинным уровнем энергии возмущенного кристалла, оно определяет лишь место всплеска плотности состояний в спектре возбуждений кристалла, которое мы называем виртуальным уровнем. Если рассматривать «тонкую структуру» квазинепрерывного спектра системы, то виртуальный уровень означает следующее. Смещенные уровни энергии для лежат выше соответствующих уровней квазинепрерывного спектра идеального кристалла, а для − ниже соответствующих уровней. Если имеется такая перегруппировка уровней в возмущенном кристалле, то вблизи энергии возникает увеличение плотности состояний по отношению к идеальному кристаллу. Однако этот эффект, очевидно, пропорционален .
8.2. Модель Андерсона-Ньюнса
При приближении атома к поверхности твердого тела его уровни из-за взаимодействия с подложкой сдвигаются и уширяются. Задача теории – вычислить плотность состоянийэлектрона на адатоме, которая определяет все макроскопические характеристики: дипольный момент адатома, энергию адсорбции, энергию активации поверхностной диффузии и т.д. Строгий вывод выражения для плотности состояний на адатоме предполагает владение методом вторичного квантования.
Рассмотрим адсорбцию одиночного атома на поверхности твердого тела. Пусть с подложкой взаимодействует лишь одна атомная орбиталь с энергией . Пусть далее электроны подложки описываются функциями Блоха , которым отвечает энергия . (Строго говоря, для полубесконечного кристалла волновая функция не является блоховской, так как из-за отсутствия периодичности по координате z, компонента волнового вектора является комплексным числом.В дальнейшем, однако, мы игноруем это обстоятельство).Будем считать, что взаимодействию состояний и отвечает матричный элемент .
Введем функцию Грина атома и невозмущенную функцию Грина подложки. Для нахождения функции Грина адатома воспользуемся уравнением Дайсона. Тогда получим
(8.30)
где в первом уравнении мы явно записали суммирование по повторяющемуся индексу . Из (8.30) получим
,
откуда окончательно находим
. (8.31)
Вновь используя соотношение
можно переписать последний член в правой части выражения (8.31) в виде
Пренебрежем теперь зависимостью от k, положив его равным . Тогда последний член в предыдущем выражении преобразуется к виду:
, (8.32)
где − плотность состояний субстрата. Тогда получим окончательно следующее выражение для функции Грина адатома:
, (8.33)
(8.34)
Величиу называют функцией сдвига уровня , а величину − функцией уширения уровня , т.е. превращения дискретного уровня в квазиуровень. Соответствующая плотность состояний на адатоме есть
, (8.35)
где учитывается только одно спиновое состояние. Здесь и далее вместо двойного нижнего индекса «аа» будем использовать одинарный «а».
Вследствие чего происходит уширение уровня? В изолированном атоме уровень дискретный, и занимающий его электрон будет находиться на нем вечно, так как ему просто некуда уйти. Таким образом, в случае дискретного уровня время жизни электрона = . При контакте адатома с подложкой электрон адатома может перескочить на неё, вследствие чего становится конечным. В силу соотношения неопределенностей Гейзенберга , квазиуровень должен быть уширен, так как неопределенность его энергииЕ теперь не равна нулю. (Напомним, что эволюция квантово-механической системы описывается временной зависимостью волновой функции . Если у энергии Е есть мнимая составляющая, значит имеет место затухание состояния. Действительно, при появляется составляющая волновой функции, пропорциональная ).Сдвиг квазиуровня адатомаопределяется гибридизацией атомного состояния с состояниями подложки и потому называется иногда гибридизационным сдвигом.
Если для простоты положить = const, то выражения (8.33) и (8.34) сильно упрощаются: уширение квазиуровнястановится константой, а сдвиг обращается в нуль. Действительно, пусть имеется одна зона шириной с плотностью состояний при и при (нуль энергии помещен в центр зоны). Тогда первое выражение из (8.15) может быть преобразовано к виду:
.
Приимеем. Поэтому приближение = const называют приближением бесконечно широкой зоны.
Что физически означает это приближение? Предполагается, что квазиуровень адатома лежит по энергии далеко (на расстоянии, много превосходящим ) от особенностей плотности состояний подложки: от границ зоны проводимости и валентной зоны в полупроводниках, от области встроенной в s-полосу d- или f-зон в переходных металлах или лантанидах. При этом можно считать плотность состояний константой. Это, безусловно, грубое, но очень удобное приближение.
В приближении бесконечно широкой зоны выражения (8.33) и (8.35) принимают вид
, (8.36)
, (8.37)
Отметим, что плотность состояний (8.37) имеет форму контура Лоренца, где Г есть полуширина квазиуровня на половине высоты плотности состояний. Число заполнения состояния адатома, т.е. количество электронов на квазиуровне адатома, определяется при Т = 0 по обычному правилу:
, (8.38)
и, следовательно,
(8.39)
Здесь множитель 2 появляется из-за учета спина, – уровень Ферми системы.
Энергия адсорбции , т.е. энергия связи адатома с подложкой, может быть представлена в виде суммы металлической и ионной составляющих. Металлическая составляющая вычисляется по общим квантово-механическим правилам как разность энергий в конечном и начальном состояниях:
, (8.40)
где() – плотность состояний системы при наличии (в отсутствие) взаимодействия между атомом и субстратом, то же относится к уровню Ферми. Учитывая сохранение числа электронов, т.е.
,
получим
, (8.41)
где и учтено, что .
Ионная составляющая энергии адсорбции является специфической характеристикой адсорбционной системы в том смысле, что для примеси, находящейся в объеме кристалла, этот вклад в энергию связи примесь-матрица отсутствует. Оценить ионную составляющую можно следующим образом. Пусть адатом, находящийся на расстоянии z от поверхности подложки и обладающий зарядом , создает в металле заряд изображения и с ним взаимодействует. Сила притяжения зарядов друг к другу есть , где е − заряд позитрона и – расстояние между зарядами. Работа по отрыву адатома от поверхности и удаления его на бесконечность равна
. (8.42)
При адсорбции на полупроводниках энергия должна быть умножена на диэлектрическую поправку , где – статическая диэлектрическая проницаемость. Так как для полупроводников 10, то D 1 и поправкой можно пренебречь. В дальнейшем параметр будем называть длиной адсорбционной связи, считая его величину порядка атомного или ионного радиуса адатома.
Отметим, что выходя за рамки приближения бесконечно широкой зоны, можно описать случаи, когда, например, квазиуровень адатома лежит близко к дну зоны проводимости металлического субстрата. Для этого достаточно положить плотность состояний при и при, где за нуль энергии принят нижний край зоны проводимости. Если же требуется описать плотность состояний d- илиf- субстратов для случая, когда квазиуровень близок по энергии к этим зонам или перекрывается с ними, то логично задать плотности состояний подложек в виде при , при , при , при , где − плотности состояний для s, d, f-полосы, − ширина d или f-полосы, за нуль энергии принят нижний край s -зоны. Теперь, имея функцию и воспользовавшись дисперсионным соотношением
,
легко найти значение функции сдвига , что полностью определяет функцию Грина (8.33).
8.3. Модель Халдейна-Андерсона для адсорбции
на полупроводниках
В предыдущем разделе мы рассматривали подложки с одной энергетической зоной, что соответствует металлическому субстрату. Теперь учтем две зоны, разделенные энергетической щелью , и рассмотрим модель Халдейна-Андерсона, позволяющую простейшим образом учесть эту характерную особенность электронного спектра полупроводника.
Пусть плотность состояний собственного полупроводника задается как
(8.43)
где и центр щели принят за начало отсчета энергии. Функции уширения и сдвига () теперь принимают вид
(8.44)
где для нахождения функции() мы воспользовались дисперсионным соотношением (8.40). Адсорбционные уровни находятся из условия
(8.45)
Графическое решение уравнения (8.45) изображено на рис. 8.4, откуда следует, что в адсорбционной системе возникает один локальный уровень, лежащий в запрещенной зоне, и, возможно, один или два резонансных, перекрывающихся с валентной зоной или зоной проводимости. Если уровень перекрывается с валентной или проводящей зонами, но находится вблизи одного из их краев, квазилокальных уровней может и не существовать. Необходимо отметить, что в более реалистичной модели, лишенной скачков плотности состояний и, тем самым, не имеющей расходимостей функции () при , при определенных условиях возможно существование только одного квазилокального уровня. Число заполнения резонансных уровней по-прежнему определяется выражением (8.38). Для определения заполнения одноэлектронных локальных состояний , лежащих в щели, воспользуемся формулой
Рис. 8.4.Графическое решение уравнения (8.45).
График построен с использованием приведенных величин: , , , , .
Примечание: штриховыми линиями ограничены области сплошного спектра (валентная зона и зона проводимости), определяется формулой (8.44).
(8.46)
При этом необходимо учесть, что заполненными являются только состояния, расположенные ниже уровня Ферми, совпадающего в собственном полупроводнике (при Т = 0) с серединой запрещенной зоны. Для локального уровня , лежащего ниже середины щели, получим
. (8.47)
Легко видеть, что при приближении уровня к границам щели, т.е. при, локальное число заполнения .
Модель Халдейна-Андерсона легко обобщить на аморфный и дефектный полупроводники. В первом случае нужно предположить, что внутри «щели» существует хоть и малая, но отличная от нуля плотность состояний.
Для учета этого обстоятельства вместо (8.43) положим
, (8.48)
где
. (8.49)
Здесь функция Хевисайдапри и при ; нижний индекс «минус» отвечает отрицательным энергиям, индекс «плюс» − положительным энергиям, причем за нуль энергии принята середина щели подвижности, в которую переходит запрещенная зона кристаллического полупроводника, занимающая интервал ; параметры соответствуют характерным энергиям размытия верхней (проводящей) и нижней (валентной) зон соответственно; по-прежнему представляет собой константу. При получаем обычную модель Халдейна-Андерсона. Вновь воспользовавшись выражением (8.40), получим функцию сдвига , определив тем самым функцию Грина (8.33). В такой системе, естественно, возможны только резонансные уровни.
Для описания дефектной или примесной полупроводниковой подложки необходимо учесть присутствие в области щели соответствующих локальных состояний или узких дефектных зон. В первом случае это означает, что в энергетический интервал необходимо ввести набор состояний вида , где есть локальные состояния с весами . Во втором случае проще всего ввести зоны с плотностями состояний вида при , , где − ширина i-зоны, центрированной при энергии .
Задачи к гл.8
8.1.Решить задачу Костера-Слэтера, задав плотность состояний подложки в виде при и при , где −ширина зоны. Аналитически определить положения уровней дефекта в предельных случаях: а) , б) , в) .
Указание. Выразив значение через плотность состояний подложки , определить значение , воспользовавшись соотношением.
Указание. Положить , и , считая -поправки малыми.
8.5.Воспользовавшись результатами задачи 8.4 и формулой (8.47), найти числа заполнения локальных состояний . Построить зависимость .
ГЛАВА 9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕАДАТОМОВ
Атомы, адсорбированные на поверхности металлов и полупроводников, взаимодействуют друг с другом. Существуют различные каналы их взаимодействия. Если адсорбированный атом передает электрон подложке (или имеет место обратный процесс), адатомы обладают электрическим зарядом и между ними действует диполь-дипольное отталкивание. (Здесь и в дальнейшем мы предполагаем, что поверхность твердого тела является идеальной, и все адатомы находятся в эквивалентных положениях). За счет виртуальных переходов электронов с адатома на адатом, осуществляемых через подложку, возникает косвенный обмен между адатомами. При больших концентрациях адатомов, или больших покрытиях, орбитали соседних адатомов начинают перекрываться. В этом случае электроны могут туннелировать с адатома на адатом непосредственно, осуществляя прямой обмен. Существуют также и другие каналы взаимодействия между адатомами (обмен через фононы, магноны и т.д.), которые здесь не рассматриваются.
В дальнейшем (в п. 9.1 – 9.4) покрытия считаются субмонослойными (т.е. не превышающими монослоя) и однородными в том плане, что все адсорбционные позиции субстрата считаются одинаковыми, так что все адатомы находятся в одинаковых состояниях.
9.1. Диполь-дипольное отталкивание адатомов
Если адатом передает свой электрон подложке, то он заряжается положительно. При этом на поверхности возникает двойной электрический слой решетки диполей, образованных заряженными адатомами и их изображениями в подложке. Величина соответствующего одному адатому дипольного момента р определяется как
, (9.1)
где, как и ранее,есть длина адсорбционной связи (половина плеча диполя). Отметим, что если орбиталь атома, «работающая на адсорбцию», содержала изначально (до взаимодействия с подложкой) один электрон, то заряд . Ясно, что в этом случае речь идет об уровне, соответствующим энергии ионизации. Если же речь идет об изначально пустом уровне (уровне сродства к электрону), то .
Диполи создают электрическое поле с потенциальной энергией
, (9.2)
где N – концентрация адатомов, 10 – коэффициент, аналогичный постоянной Маделунга для двумерной решетки, величина которого слабо зависит от структуры адсорбированного слоя (см. ниже). Здесь и далее диэлектрической поправкой D пренебрегаем. Последнюю формулу удобно переписать в виде
, (9.3)
где константа диполь-дипольного взаимодействия
(9.4)
и степень покрытия (), – концентрация адатомов в монослое ( = 1).
Покажем на простом примере, как рассчитывается величина . Пусть мы имеем цепочку параллельных диполей, отстоящих друг от друга на расстоянии, принимаемом за единицу. Так как энергия дипольного отталкивания , где − номер узла, отсчитываемый от произвольно выбранного (для бесконечной цепочки) начала координат, то , где множитель 2 возникает из-за равенства сумм при суммировании влево и вправо от начала координат. Получаем = 2.40. (Вообще говоря, сумма , где − дзета-функция Римана).
В случае квадратной решетки ≈ 9.03, в случае центрированной гексагональной решетки ≈ 11.03.То обстоятельство, что коэффициент слабо зависит от геометрии адслоя, имеет простое объяснение. Действительно, дипольное отталкивание имеет цилиндрическую симметрию и является дальнодействующим. Для такого взаимодействия главное – значение плотности адатомов в слое, а не их конкретное расположение. Такая же близость значений наблюдается и для постоянных Маделунга ионных и ионно-ковалентных кристаллов различной структуры, где атомные остовы испытывают кулоновское взаимодействие, пропорциональное . Интересно отметить, что для цепочки знакопеременных ионов аналогом суммы будет выражение . Это и есть постоянная Маделунга для «одномерного ионного кристалла».
Под действием дипольного поля квазиуровень адатома сдвигается, так что энергию уровня адатомаследует заменить на. При этом вместо выражения (8.20) получим
, (9.5)
где . Отметим, что в отличие от формулы (8.20), выражение (9.5) представляет собой самосогласованное уравнение.
Если при адсорбции одиночного атома его заряд был равен , то (см. (9.3)). Тогда с ростом степени покрытия квазиуровень адатома смещается вниз по энергии. В результате число заполнения квазиуровня возрастает, а его заряд убывает. С другой стороны, если при нулевых покрытиях , то и вследствие дипольного отталкивания квазиуровень смещается вверх, число заполнения убывает и величина заряда уменьшается. Таким образом, увеличение степени покрытия при диполь-дипольном отталкивании всегда ведет к деполяризации адатомов.
Эффект деполяризации легко объяснить на языке электростатики. Если рассматривать выделенный диполь, то электрические поля, созданные окружающими его диполями того же знака, имеют в точке нахождения выделенного диполя направление, обратное его моменту. Так как диполи в адсорбированном слое являются наведенными, а не жесткими, эти поля подавляют электрический момент выделенного диполя.
С ростом степени покрытия величина сдвига квазиуровня адатомасперва растет как , затем рост замедляется вследствие уменьшения величины заряда (см. (9.3)). Это проявляется, в частности, в характере наведенного адсорбцией изменения работы выхода системы:
(9.6)
где– работа выхода субстрата. Для щелочных и щелочно-земельных атомов, являющихся донорами при адсорбции на переходных металлах и полупроводниках, работа выхода спадает сперва линейно (при малых ), потом спад замедляется (рис. 9.1, кривая 1), а иногда начинается даже рост при приближении концентрации адатомов к монослойной (рис. 9.1, кривая 2). В случае некоторых молекул газа (например, О2), которые при адсорбции проявляют себя как акцепторы, работа выхода, наоборот, растет с увеличением степени покрытия. В обоих случаях ионная составляющая энергии адсорбции (8.20), которая в данном случае играет определяющую роль, с ростом концентрации монотонно уменьшается вследствие деполяризации адатомов.
Рис. 9.1. Типичная для щелочных и щелочно-земельных
адсорбатов зависимость .
Остановимся подробнее на характере функции . Исходя из выражения (9.6), для нахождения экстремума функции получим
. (9.7)
С учетом выражения (9.5) найдем
, (9.8)
где
(9.9)
есть плотность состояний адатома на уровне Ферми, т.е. при. Окончательно получаем уравнение
, (9.10)
где . Если уравнение (9.10) имеет решение для определенного значения степени покрытия, то при этом покрытии имеется экстремум функции .
Таким образом, в определенном интервале покрытий увеличение концентрации адатомов ведет к их сильной деполяризации, так что произведение , определяющее изменения работы выхода (см. (9.6)), уменьшается по модулю. В окрестности покрытия работа выхода, а с ней и положение уровня Ферми адсорбционной системы, меняются слабо. Поэтому здесь можно говорить о пиннинге уровня Ферми, вызванном адсорбцией.
Что касается поликристаллической подложки, то ее поверхность содержит набор различных граней j, каждой из которых соответствует своя площадь и работа выхода . Адсорбцию одиночного атома на такой грани, или, как говорят, пятне, можно описывать как адсорбцию на монокристалле с соответствующей работой выхода , полагая (здесь мы пренебрегли возможной слабой зависимостью ширины квазиуровня от грани). Далее вводится локальная степень покрытия пятна , где − плотность адсорбированных атомовна грани j, − плотность адсорбционных центров на грани, что позволяет использовать формулу (9.5) для -го пятна. Для интегрального описания адсорбированного слоя можно использовать тот или иной способ усреднения по всей поверхности субстрата.
9.2. Косвенный обмен
Под косвенным взаимодействием адатомов понимают взаимодействие, осуществляемое через электронный газ подложки. Происходит это следующим образом. Рассмотрим два одинаковых адатома 1 и 2, находящихся на расстоянии друг от друга, т. е. димер (задача Александера-Андерсона). Электрон, находящийся на адатоме 1, может перескочить в подложку, пройти по подложке до адатома 2 и вскочить на адатом 2. Такой процесс описывается матричными элементами вида,где − функция Грина изолированного субстрата (), , − электронные блоховские состояния субстрата, − электронные состояния адатомов 1 и 2. Одновременно идет сопряженный процесс: электрон с адатома 2 переходит на подложку, распространяется по ней и перескакивает наадатом 1, что отвечает матричным элементам. В результате в правой части выражения (8.33) для обратной функции Грина адатома появиться член
, (9.11)
где мы пренебрегли зависимостью матричных элементов от волнового вектора и учли, что (− радиус-вектор адатома 2 относительно адатома 1).
Результирующую функцию Грина димера удобно представить в виде суммы
, (9.12)
. (9.13)
Из (9.12) и (9.13) получим для соответствующих плотностей состояний
, (9.14)
. (9.15)
Таким образом, плотность состояний на адатоме димера является суммой двух распределений (9.15), центрированных при энергиях, отвечающих корням уравнения . Поэтому уже отсюда следует, что при определенных условиях одногорбая плотность состояний, характерная для изолированного адатома, превращается в двугорбую кривую. Такое видоизменение плотности состояний есть аналог образования связывающих и антисвязывающих уровней при объединении двух атомов в молекулу. При этом как центр тяжести системы двух атомных уровней, так и центр тяжести двух квазиуровней не смещаются. Связано это с тем, что результирующий матричный элемент взаимодействия между адатомами недиагонален. В этом состоит одно из существенных отличий обменного взаимодействия от дипольного отталкивания, при котором происходит сдвиг квазиуровня адатома как целого, т.е. без изменения его формы.
Можно показать, что в приближении бесконечно широкой зоны для некоторого характерного значения волнового вектора (для металлического субстрата , − волновой вектор Ферми) в пределе ; при имеем . Таким образом, косвенный обмен между адатомами имеет ту же природу, что и хорошо известное из теории твердого тела осцилляционное взаимодействие РККИ (рис. 7.1).
Можно показать, что косвенный обмен также приводит к деполяризации адатомов, как и диполь-дипольное отталкивание. Связано это с тем обстоятельством, что при размытии лоренцова контура в двугорбую зону часть плотности состояний адатома смещается к уровню Ферми (химическому потенциалу), в результате чего заряд адатома убывает по модулю.В результате ионная составляющая энергии адсорбции уменьшается с ростом покрытия. Величина металлической составляющей растет, так как электрон данного адатома может переходить теперь не только в подложку, но и на другой адатом, что увеличивает неопределенность его координаты и понижает кинетическую энергию системы.
9.3. Прямой обмен
Под прямым обменом будем понимать взаимодействие соседних адатомов, вызванное перекрытием их волновых функций (рис. 9.2). Точно так же, как и в задаче о двухатомной молекуле (п. 2.1) в модель адсорбции одиночного атома нужно ввести матричные элементы , где − состояния атомов 1 и 2 димера. Можно показать (Александер и Андерсон), что при этом в силе остаются все выкладки п. 9.2 при условии замены на . Таким образом, прямой обмен приводит к тем же результатам, что и косвенный: образованию двугорбой зоны, деполяризации адатомов и т.п. Здесь, однако, электроны перескакивают с адатомана адатом, не переходя в подложку. Образно говоря, мы имеем двухатомную молекулу, образованную не атомами, а адатомами.
|a1
|a2
Рис. 9.2. Прямое взаимодействие двух адатомов 1 и 2, которым соответствуют атомные орбитали |a1 и |a2. Когда наступает перекрытие орбиталей a1 и |a2,
возникает связывающая орбиталь Ф+ |a1 + |a2 и антисвязывающая орбиталь
Ф– |a1 – |a2. Выигрыш в энергии, пропорциональный интегралу перекрытия
V = a1| H|a2, обусловлен тем, что заполнена электронами только обладающая меньшей энергией орбиталь Ф+.
Рассмотрим подробнее простейший случай конечных покрытий − цепочку адатомов, вытянутую вдоль оси х. Функция Грина адатома описывается выражением (8.17). Преобразуем эту функцию к узельному представлению , положив
, (9.16)
где и нумеруют узлы цепочки, − символ Кронекера. Функцию Грина для цепочки адатомов, связанных между собой взаимодействием ближайших соседей V, найдем из уравнения Дайсона
. (9.17)
Трансляционная инвариантность цепочки приводит к следующим трансформационным свойствам функции Грина :
, (9.18)
где − волновой вектор, − постоянная цепочки. Отсюда получаем (см. п. 2.2):
, (9.19)
где . Полюса функции Грина, определяемые уравнением
, (9.20)
где . Плотность состояний для цепочки определяется выражением
. (9.21)
Интеграл (9.21) точно не берется. Предположим, что справедливо неравенство . Тогда можно показать, что
, (9.22)
где плотность состояний одиночного адатома определяется выражением (8.18). Отметим, что здесь параметром малости является отношение . Видно, что минимум плотности состояний имеет место при:
. (9.23)
Таким образом, одногорбая кривая (лоренцев контур) , описывающая плотность состояний изолированного адатома, расщепляется в двугорбую зону. С ростом взаимодействия V минимум на кривой углубляется, а максимумы раздвигаются и понижаются, так что плотность состояний сглаживается. Такая трансформация плотности состояний является аналогом уже рассмотренного расщепления уровней двух взаимодействующих атомов на связывающие и антисвязывающие состояния при объединении этих атомов в двухатомную молекулу. Отсюда, в частности, следует, что плотность состояний адатомов при конечных покрытиях можно моделировать плотностью состояний двух взаимодействующих адатомов.
Число заполнения атома цепочки при определяется выражением (8.19), откуда
, (9.24)
где число заполнения отвечает одиночному адатому и определяется выражением (8.20), за нуль энергии принято положение уровня Ферми подложки.
Рассмотрим теперь двухатомную цепочку, построенную из адатомов 1 и 2 с энергиями уровней и . Используя тот же сценарий, что и при выводе выражения (9.22) для цепочки одинаковых адатомов, получим
, (9.25)
где , − плотности состояний на изолированных адатомах, определяемые выражением (8.18) с заменой на и соответственно.
Числа заполнения, соответствующие плотностям состояний (9.25), имеют вид
, (9.26)
где , − плотности состояний изолированных примесей 1 и 2 на уровне Ферми матрицы, которые определяются выражением (8.19) с заменой на и на 0 (за нуль энергии принято положение уровня Ферми подложки).
Полученные результаты, в принципе, легко обобщаются на двумерные решетки адатомов при использовании приема, описанного в п. 2.4. Отметим следующие обстоятельства. Мы считали зону подложки бесконечной. При этом для цепочек, построенных из одного или двух сортов адатомов, никаких расходимостей в плотностях состояний не наблюдается. В этом состоит отличие одномерных структур адатомов от аналогичных структур атомов (см. пп. 2.2 и 2.3). Если, однако, учесть конечность ширины зоны субстрата, то возможны различные случаи энергетического взаиморасположения зон подложки и низкоразмерной адсорбционной структуры. Не исключен, например, случай, когда эти зоны не перекрываются. Тогда расплывание краев зон отсутствует, а имеет место только их сдвиг. Может наблюдаться также частичное перекрытие зон подложки и низкоразмерной структуры.
Все качественные выводы данного раздела справедливы как для решеток адатомов, так и для аморфных адслоев.
Адсорбционная способность поликристаллических полупроводников с точки зрения микротеории не представляет особой проблемы: здесь возможен тот же подход, что и описанный в п. 9.1. Адсорбция на поверхности зерна описывается точно также, как и на поверхности монокристалла. При выходе на поверхность поликристалла кристаллитов с различной структурой и работой выхода (т.е. различных кристаллических граней) адсорбционная пленка будет иметь пятнистую (доменную) структуру. Особую область представляют границы зерен: здесь может реализовываться как аморфная структура адсорбционного слоя, так и структура типа доменной стенки. Могут также возникать двумерные дислокации несоответствия. Нужно, однако, отметить, что площадь поверхности подложки, приходящаяся на границы зерен (пятен), мала по сравнению с площадью зерен (пятен), и интегральная адсорбционная характеристика поверхности определяется усреднением по адсорбционным характеристикам отдельных кристаллитов.
Адсорбционные свойства пористых субстратов с микроскопической точки зрения так же описываются приведенной выше теорией. Единственной особенностью является адсорбция заряженных адатомов (адионов) в очень узких каналах (порядка нескольких нм), так как в таких каналах может возникать весьма сложная конфигурация деполяризующего электрического поля.
9.4. Изменение поверхностной проводимости полупроводниковой
подложки, вызванное адсорбцией
Из всех эффектов, вызываемых адсорбцией, как по важности, так и по степени изученности, на первом месте стоит изменение работы выхода адсорбционной системы (см. (9.6)). Это изменение возникает вследствие обмена электронами между адсорбированной частицей и подложкой. Работа выхода является интегральной (макроскопической) характеристикой адсорбционной системы: при ее измерении никакие микроскопические параметры системы пленка-подложка не определяются. С другой стороны, при расчете необходимо прибегать к микроскопическим моделям. Второй по значимости эффект, изученный в значительно меньшей степени, это наведенное адсорбцией изменение электропроводности подложки в приповерхностной области. Причины этого последнего эффекта двояки. Во-первых, вследствие электронных переходов между подложкой и адчастицей изменяется поверхностная концентрация носителей: электронов () и дырок (); во-вторых, адчастицы представляют собой дополнительные центры рассеяния. Так как и , и зависят от и , между ними должна быть определенная связь. Простейший анализ показывает, что изменение поверхностной проводимости должно быть пропорционально изменению работы выхода . Определим коэффициент этой пропорциональности.
Изгиб зоны проводимости и валентной зоны будем описывать следующими выражениями:
(9.27)
где − электростатический потенциал: , если зоны загибаются вниз, , если зоны загибаются вверх; − координата поверхности подложки, совпадающей с (0 yz) - плоскостью, подложка занимает правое полупространство, е – величина заряда электрона.
Избыточная концентрация электронов и дырок в слое пространственного заряда вычисляется по формулам:
(9.28)
где n и р – концентрации носителей в глубине полупроводника, а
, (9.29)
где безразмерный потенциал (− постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура). Выражение (9.29) записано для ; если , то нужно заменить на . Изменение поверхностной проводимости , вызванное избыточной концентрации носителей, определяется как
, (9.30)
где − подвижность электронов (дырок).
Рассмотрим адсорбцию отрицательно заряженных адатомов (акцепторов) на дырочном полупроводнике. В этом случае зоны загибаются вверх, концентрация дырок в слое пространственного заряда превышает их концентрацию в объеме р, так что
. (9.31)
Из-за изгиба зон вверх нужно в выражении (9.29) заменить на , что дает
. (9.32)
Воспользовавшись граничными условиями
, ,
получим
. (9.33)
Здесь взят знак минус, так как с ростом х функция убывает. Дебаевская длина
, (9.34)
где −диэлектрическая постоянная, −статическая диэлектрическая проницаемость полупроводника. Здесь и далее в этом разделе используется система СИ.
После ряда преобразований, найдем
, (9.35)
что дает
. (9.36)
Свяжем теперь поверхностный потенциал с величиной плотности поверхностного заряда :
, (9.37)
или
. (9.38)
Сравнение выражений (9.36) и (9.38) дает
. (9.39)
В соответствии с теорией адсорбции, плотность поверхностного заряда при наличии на поверхности частиц с зарядом Z и концентрацией может быть представлена в виде
. (9.40)
Тогда
. (9.41)
Аналогичным образом легко показать, что при адсорбции отрицательно заряженных адатомов на электронном полупроводнике получим
. (9.42)
В случае адсорбции положительно заряженных адатомов (доноров) получим следующие результаты. Для адсорбции на дырочном полупроводнике
; (9.43)
для адсорбции на электронном полупроводнике
. (9.44)
Физический смысл выражений (9.41)-(9.44) предельно ясен. Отрицательные адатомы (акцепторы), отбирая электроны у подложки и увеличивают тем самым концентрацию дырок, повышают поверхностную проводимость р-подложки (см. формулу (9.41)) и понижают поверхностную проводимость n-подложки (9.42). Наоборот, положительно заряженные адатомы (доноры), отдавая электроны в подложку, понижают поверхностную проводимость р-подложки (9.43) и увеличивают поверхностную проводимость n-подложки (9.44).
Воспользовавшись соотношениями (9.6) и переходя к системе СИ, представим безразмерную плотность поверхностного заряда в виде
. (9.45)
В результате получаем следующее соотношение между зависимостями и :
, (9.46)
. (9.47)
Представляет интерес исследовать отношения вида
. (9.48)
Как следует из выражения (9.48), отношение не зависит явно от степени покрытия . В принципе, от могут зависеть как подвижность носителей , так и длина адсорбционной связи . Исследования конкретных адсорбционных систем (атомы и молекулы газа на оксидах) показали, однако, что отношение можно с хорошей степенью считать независимым от покрытия.
9.5. Корреляция электронов и поверхностные
сверхрешетки адатомов
9.5.1. Общие соображения
До сих пор все задачи, приведенные в этой книге, рассматривались нами в так называемом одноэлектронном приближении. В этом приближении, к которому относятся, например, методы Хартри и Хартри-Фока, не учитывается явно кулоновское отталкивание электронов. Считается, что на одном энергетическом уровне могут разместиться два электрона с противоположно направленными спинами, причем, энергия этого уровня от его заполнения не зависит (теорема Купманса). То же приближение было использовано нами в приведенных выше вариантах моделей Андерсона и Халдейна-Андерсона. В данном разделе мы учтем главный из членов, описывающих кулоновское отталкивание, а именно: кулоновское отталкивание электронов с противоположными спинами, находящихся на внешней орбитали адатома. Все остальные электрон-электронные взаимодействия, величина которых, как правило, меньше , опускаем. Такое описание системы называется расширенным методом Хартри-Фока.
Для атома величина определяется разностью между энергией ионизации атома I и его сродством к электрону А: . При приближении атома к поверхности вследствие взаимодействия его электрона с электронами подложки последний заполненный атомный уровень сдвигается вверх на величину (−длина адсорбционной связи) и энергия ионизации принимает значение . С другой стороны, уровень сродства (т.е. незаполненный уровень с наименьшей энергией), наоборот, сдвигается вниз на величину , и его энергия становится равной . Таким образом, кулоновское отталкивание электронов на адатоме уменьшается (экранируется): . Величина составляет, как правило, несколько эВ. Для водорода (= 13.60 эВ, = 0.75 эВ) имеем = 12.85 эВ.
Если в изолированном атоме электрон со спином вверх занимает уровень , то электрон со спинов вниз займет уровень . Общая энергия двух электронов равна . В адатоме ситуация меняется, так как числа заполнения состояний со спином вверх и вниз уже отличаются от единицы и принимают значения и . Электрон со спином по-прежнему занимает уровень , но электрон со спином вниз находится теперь на уровне . Общая энергия двух электронов адатома равна при этом , где .
Если предположить, что адатом не обладает магнитным моментом (немагнитный случай), т.е. число его электронов со спинами "вверх" и "вниз" равны (), то в расширенном приближении Хартри-Фока энергия уровня адатома. Тогда выражение (8.39) следует переписать, введя энергию вместо . Такая замена превращает формулу (8.39) в самосогласованное уравнение. В общем случае, когда и спиновая намагниченность отлична от нуля, задача определения заполнения уровня изолированного адатома сводится к решению системы двух уравнений вида:
. (9.49)
Кулоновское отталкивание электронов (на адатоме и в субстрате) приводит к подавлению электронных переходов между адатомом и подложкой, понижая тем самым вероятность флуктуации заряда адатома. Это же взаимодействие играет важную роль в формировании сверхрешеток в адсорбированном слое, а также в реконструкции поверхности металлов и полупроводников (поверхностную атомную плоскость полубесконечного кристалла можно рассматривать как слой адатомов). Рассмотрим качественно процесс образования сверхрешетки.
Пусть первоначально мы имели решетку идентичных адатомов, обладающих одинаковыми зарядами. Тогда энергия отталкивания между двумя диполями, образованными соседними адатомами и их изображениямив подложке, пропорциональна . Если взять часть заряда с одного адатома и перенести ее на соседний адатом, то энергия дипольного отталкивания пары адатомов будет уже определяться произведением. Следовательно, такой перенос заряда выгоден с точки зрения диполь-дипольного отталкивания в адсорбированном слое.
Теперь рассмотрим, как такой процесс, который можно назвать неоднородным зарядовым упорядочением, влияет на ионную составляющую энергии адсорбции. Первоначально на два адатома приходилась энергия . После переноса части заряда имеем , что вновь отвечает выигрышу в энергии.
С точки зрения кулоновского отталкивания электронов, находящихся на данном адатоме, этот процесс не выгоден. Действительно, если, например, мы имели антиферромагнитную решетку адатомов (т. е. такую решетку, где спин электрона, принадлежащего адатому, меняет свое направление при переходе от соседа к соседу), на каждом из которых находилось по одному электрону, то при попытке снять один электрон с адатома и пересадить его на соседний, нужно затратить энергию .
Невыгодно зарядовое упорядочение и с точки зрения металлической энергии системы, так как кинетическая энергия электронного газа минимальна при равномерном распределении электронов по объему. (Импульс электрона, как известно, пропорционален градиенту волновой функции, и чем глаже эта функция, тем импульс меньше). Соотношение всех вышеперечисленных факторов и определяет возможность перераспределения заряда в решетке. Если таковая имеет место, то постоянная решетки становиться равной 2, т.е. возникает сверхрешетка с удвоенным периодом, т.е. имеет место переход 11 22.
Рассмотрим описанные здесь эффекты подробнее.
9.5.2. Зарядовое упорядочение при отталкивании адатомов
Рассмотрим две подрешетки адсорбированных атомов, образованных чередующимися адатомами с числами заполнения и . Положим
, ,
, .
Здесь величины ,и являются параметрами порядка, описывающими соответственно намагниченность, зарядовое упорядочение и антиферромагнетизм двухатомной поверхностной ячейки.
Будем считать, что между адатомами действует отталкивание , а на адатоме для электронов с противоположными спинами имеет место кулоновское отталкивание . Пренебрегая косвенным обменом, получим
(9.50)
где
, (9.51)
. (9.52)
Здесь и далее за нуль энергии принято положение уровня Ферми; , где , а − доля взаимодействия адатомов со своей подрешеткой от взаимодействия со всем окружением (= 0 для взаимодействия ближайших соседей, = 0.5 при = const.). В дальнейшем для простоты будем рассматривать симметричный случай . При этом = 1, , т. е. на поверхности возникает решетка с чередующимися по знаку зарядами().
Для одних и тех же значений параметров , и могут быть получены разные решения. Так, например, в отсутствии спиновой намагниченности (= 0)имеем:
Для того чтобы выяснить область устойчивости этих решений, нужно проанализировать энергию адсорбционной системы. Такой анализ приводит к энергетической диаграмме, представленной на рис. 9.3. Граница, разделяющая антиферромагнитную область и область зарядового упорядочения (прямая 3), проходит между прямыми 1 и 2. Чем выше относительный вклад ионной составляющей энергии связи адатом-подложка, тем круче идет прямая 3. Переход между областями I и II является фазовым переходом 1-го рода, между областями I и III, II и III – фазовым переходом 2-го рода. Итак, если зарядовое упорядочение возникает, то это происходит при достаточно больших значениях .
U/Г
A/Г
0
0.5
1.0
1
2
1
3
II
I
III
x
2
I
II
III
1
3
y
U/Г
A/Г
0
0.5
1.0
1
Рис. 9.3. Рис. 9.4
Рис. 9.3. Фазовая диаграмма системы взаимодействующих адатомов (= 1, = 0).
I – антиферромагнитная область (= 0, 0), II–область зарядового упорядочения (0, = 0), III – парамагнитная область без зарядового упорядочения (). Прямая 1 отвечает уравнению , прямая 2 – уравнению , прямая 3 – границе между областями I и II.
Рис. 9.4. Фазовая диаграмма системы при учете «зонных эффектов». Обозначения те же, что и на рис. 9.2. Координаты точек:
x − ,
y − .
Учтем теперь прямой обмен между адатомами. Как уже говорилось выше, прямой обмен приводит (с качественной точки зрения) к тем же эффектам, что и косвенный. Более того, уже адсорбированный димер достаточно хорошо моделирует трансформацию плотности состояний в адсорбированном слое. Руководствуясь этими двумя положениями, можно воспользоваться результатами работы Александера и Андерсона, рассмотревшими задачу об адсорбированном диполе в приближении бесконечно широкой зоны. Тогда, игнорируя косвенный обмен и включая отталкивание , получим вместо (9.50) – (9.52) следующую систему уравнений:
, ,
, , (9.54)
где , , , , , − интеграл перехода между соседними адатомами.
В симметричном случае энергетически выгодным является антиферромагнитное упорядочение, так что положим . Тогда
При выражения (9.29) переходят в (9.27).
Энергетическая диаграмма системы изображена на рис. 9.4. В общем случае из (9.55) и рис. 9.4 следует, что включение прямого обмена между адатомами, т. е. учет «зонных эффектов», затрудняет как появление зарядового упорядочения, так и антиферромагнетизма. Это понятно, так как в случае проявления «зонных эффектов» электронам выгоднее равномерно распределиться по адсорбированному слою.
9.6. Электрон-фононное взаимодействие и перестройка в
адсорбированном слое
Рассмотрим изолированный адатом массы , находящийся на поверхности подложки в положении равновесия , и предположим, что он может совершать колебания, перпендикулярные поверхности, с частотой . Энергия колебательного состояния есть
. (9.56)
Будем также считать, что положению равновесия отвечает число заполнения адатома.
В процессе колебаний адатома длина его связи с подложкой периодически меняется. При этом энергия квазиуровня адатома также должна испытывать изменения. Положим
, (9.57)
где − константа электрон-фононного взаимодействия. Тогда систему уравнений (9.49) можно переписать в виде
, (9.58)
где , , , .
Рассмотрим для простоты немагнитные решения, положив . Тогда вместо (9.58) получим
. (9.59)
Анализируя графическое решение уравнения (9.59), легко видеть, что прионо имеет только один корень (рис.9.5, а), при таких корней три (рис.9.5, б). В последнем случае не все три возможности реализуются, устойчивыми решениями являются только те, для которых . Это условие соответствует падающему участку зависимости на рис.9.5, б. При энергетически выгодно состояние с минимальным (т. е. наиболее отрицательному р), при − с максимальным р, где и предполагается, что .
Таким образом, электрон-фононное взаимодействие «заготавливает» два состояния заполнения адатомаи . Можно показать, что этим двум числам заполнения отвечают два значения длин адсорбционной связи:
. (9.60)
|
P 2 0 P 0 1 |
|
Рис.9.5. Зависимость среднего числа заполнения от положения уровня |
Изменяя значение , что можно сделать внешним электрическим полем или изменением концентрации адатомов, можно добиться перехода слоя адатомов из одного зарядового состояния в другое. Здесь также возможно возникновение зарядового упорядочения, как и при учете диполь-дипольного отталкивания. В данном случае, однако, явно проявляется геометрическая перестройка адсорбированного слоя (см. (9.60)). Отметим, что при электрон-фононном механизме формирования сверхструктуры, кулоновское отталкивание электронов на адатоме препятствует неоднородному зарядовому упорядочению в системе (точно также как и в случае диполь-дипольного отталкивания).
До сих пор мы учитывали только зависимость положения квазиуровняадатома от изменения длины адсорбционной связи (9.57). Причиной такой зависимости является, в первую очередь, кулоновский сдвиг квазиуровня адатома вида . При этом .
Однако при колебаниях адатома меняется не только положение квазиуровня, но и его ширина. Считая, что взаимодействие адатом-подложка описывается матричным элементом , учтем колебания адатома, положив.Легко показать, однако, что поправкой можно пренебречь по сравнению с.
Задачи к гл.9
9.1.Воспользовавшись уравнением (9.5), рассчитать заряд адатомовв функции от степени покрытия . Рассмотреть случаи = − 1, 0, 1 и = 5, 10.
9.2. Воспользовавшись выражениями (9.6) и результатами задачи 9.1, построить зависимость отношения от степени покрытия .
9.3. Найти энергии квазиуровней и плотность состояний для димера, построенного из атомов, адсорбированных на металлической поверхности. Считать, что адатомы связаны потенциалом . Построить графики приведенной плотности состояний димера для случаев = 0, 1, 5 и графики зависимостей и от отношения .
Указание. Принять функцию Грина одиночного адатома равной , где − энергия уровня адатома, и воспользоваться уравнением Дайсона.
9.4.Используя систему уравнений (9.49), найти условие возникновения магнитного решения для случая .
Указание. Ввести в формулу (9.49) вместо чисел заполнения величины , и привести систему уравнений (9.23) к виду , где .
Список рекомендуемой литературы
Основная
1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика (нерелятивистская теория). Теоретическая физика. Т. III. М.: Наука, 1974.
2. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Ч.1. Теоретическая физика. Т. V. М.: Наука, 1976.
3. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Электродинамика сплошных сред. Теоретическая физика. Т. VIII. М.: Наука, 1982.
Дополнительная
Глава 1
1. В.М. Галицкий, Б.М. Карнаков, В.И. Коган. Задачи по квантовой механике. М.: Наука, 1992.
2. З. Флюгге. Задачи по квантовой механике.т. 1, 2. М.: Мир, 1974.
3. В.П. Драгунов, И.Г. Неизвестный, В.А. Гридчин. Основы наноэлектроники. Новосибирск: Логос, 2006.
Глава 2
1. Дж. Займан. Современная квантовая теория. М.: Мир, 1971.
2. С.Ю. Давыдов, О.В. Посредник. Метод связывающих орбиталей в теории полупроводников: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007.
Глава 3
1. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.
2. М. Ланно, Ж. Бургуэн. Точечные дефекты в полупроводниках. Теория. М.: Мир, 1984.
3.В.П. Драгунов, И.Г. Неизвестный, В.А. Гридчин. Основы наноэлектроники. Новосибирск: Логос, 2006.
Глава 4
1. В.Я. Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000.
2. Г.Б. Лесовик, И.А. Садовский. Описание квантового электронного транспорта с помощью матрицы рассеяния. Успехи физических наук, т. 181, № 10, с. 1041-1096 (2011).
3. С.Ю. Давыдов, А.А. Лебедев, О.В. Посредник. Введение в физику наносистем.: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009.
Глава 5
1.В.Я. Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000.
2. В.П. Драгунов, И.Г. Неизвестный, В.А. Гридчин. Основы наноэлектроники. Новосибирск: Логос, 2006.
3. А.А. Абрикосов. Основы теории металлов. М.: Наука, 1987.
4. Г.Б. Лесовик, И.А. Садовский. Описание квантового электронного транспорта с помощью матрицы рассеяния. Успехи физических наук, т. 181, № 10, с. 1041-1096 (2011).
5. С.Ю. Давыдов, А.А. Лебедев, О.В. Посредник. Введение в физику наносистем.: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009.
Глава 6
1.В.Я. Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000.
2. В.П. Драгунов, И.Г. Неизвестный, В.А. Гридчин. Основы наноэлектроники. Новосибирск: Логос, 2006.
3. А.А. Абрикосов. Основы теории металлов. М.: Наука, 1987.
4. К. Фон Клитцинг. Квантовый эффект Холла. Успехи физических наук, т. 150, № 1, с. 107-126 (1985).
4. С.Ю. Давыдов, А.А. Лебедев, О.В. Посредник. Введение в физику наносистем.: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009.
Глава 7
1. Ф. Бехштедт, Р. Эндерлайн. Поверхности и границы раздела. М.: Мир, 1990.
2. С.Ю. Давыдов, А.А. Лебедев, О.В. Посредник. Физика поверхности и границ раздела. Учеб. пособие, СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2005.
3. С.Ю. Давыдов, О.В. Посредник. Силы связи в твердых телах: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009.
Глава 8
1. С.Ю. Давыдов, А.А. Лебедев, О.В. Посредник. Физика поверхности и границ раздела. Учеб. пособие, СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2005.
2. Л.А. Бодьшов, А.П. Напартович, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус. Субмонослойные пленки на поверхности металлов. Успехи физических наук, т. 122, № 1, с. 125-158 (1977).
3. Ф. Андерсон. Локальные моменты и локализованные состояния. Успехи физических наук, т. 127, № 1, с. 19-39 (1979).
4. Ю.А. Изюмов, М.В. Медведев. Теория магнитно-упорядоченных кристаллов с примесями. М.: Наука, 1970.
5. Т. Мория. Спиновыефлуутуации в магнетиках с коллективизированными электронами. М.: Мир, 1988.
6. Теория хемосорбции /Сб. статей под ред. Дж. Смита. М.: Мир, 1983.
Глава 9
1. С.Ю. Давыдов, А.А. Лебедев, О.В. Посредник. Физика поверхности и границ раздела. Учеб. пособие, СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2005.
2. О.М. Браун, В.К. Медведев. Взаимодействие между частицами, адсорбированными на поверхности металлов. Успехи физических наук, т. 157, № 4, с. 631-666 (1977).
3. Теория хемосорбции /Сб. статей под ред. Дж. Смита. М.: Мир, 1983.
4. Е.В. Кузьмин, Г.А. Петраковский, Э.А. Завадский. Физика магнитоупорядоченных веществ. Новосибирск: Наука, 1976.
Темы семинаров
1. Объекты нанофизики.
2. Методы расчета зонной структуры.
3. Оптические свойства полярных кристаллов в инфракрасной области
спектра. Поляритоны.
4. Туннельный контакт. Эффект Джозефсона.
5. Классическая проводимость и квантовые эффекты.
6. Спинтроника.
7. Одноэлектроника.
8. Поверхностные состояния.
9. Субмонослойные структуры атомов, адсорбированных на металлах.
10. Корреляция электронов. Метод Гайтлера-Лондона.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение………………………………………………………………...
Часть I…………………………………………………………………..
Глава 1. Квантовые ямы……………………………………………..
1.1. Одномерные изолированные квантовые ямы……………………
1.1.1. Прямоугольная потенциальная яма……………………….
1.1.2. Треугольная потенциальная яма…………………………...
1.1.3. Параболическая потенциальная яма……………………….
1.1.4. Плотность состояний в одномерных квантовых ямах…….
1.2. Двумерные и трехмерные изолированные квантовые ямы……..
1.2.1. Потенциальный ящик с бесконечными стенками…………..
1.2.2. Потенциальный цилиндр……………………………………..
1.2.3. Потенциальный параллелепипед…………………………….
1.2.4. Потенциальная сфера…………………………………………
1.2.5. Кулоновская яма………………………………………………
1.3. Сдвоенные квантовые ямы…………………………………………..
1.4. Дираковская потенциальная гребенка………………………………
1.5. Вакансия в дираковской потенциальной гребенке…………………
1.6. Полубесконечная дираковская потенциальная гребенка………….
1.7. Тонкая квантово-размерная пленка………………………………….
1.8. Плотности состояний бесструктурных систем пониженной
размерности………………………………………………………………
Задачи к гл. 1……………………………………………………………….
Глава 2. Решеточные модели низкоразмерных
систем…………………..............................................................
2.1. Метод функций Грина………………………………………………….
2.2. Однозонная модель линейной цепочки……………………………….
2.3. Двухзонная модель линейной цепочки……………………………….
2.4. Одноатомная плоская решетка………………………………………..
Задачи к гл. 2…………………………………………………………………
Глава 3. Фононный спектр систем пониженной размерности……...
3.1. Простейшие модели колебаний атомов в твердых телах…………..
3.2. Колебания одно- и двухатомных цепочек…………………………..
3.2.1. Одноатомная цепочка………………………………………….
3.2.2. Двухатомная цепочка…………………………………………..
3.3. Изотопический дефект в одноатомной линейной цепочке………….
3.4. Вакансия в одноатомной линейной цепочке…………………………
3.5. Интерфейсные фононы…………………………………………………
Задачи к гл. 3…………………………………………………………………
Часть II………………………………………………………………………..
Глава 4. Туннелирование через квантово-размерные структуры……
4.1. Коэффициент прохождения……………………………………………
4.2. Двухбарьерные структуры…………………………………………….
4.3. Кулоновская блокада туннелирования……………………………….
4.3.1. Общие соотношения……………………………………………..
4.3.2. Потенциальная энергия гранулы……………………………….
4.3.3. Вольт-амперная характеристика…………………………......
Задачи к гл. 4 ………………………………………………………………
Глава 5. Транспорт в мезоскопических системах…………………….
5.1. Кондактанс баллистического проводника. Формула Ландауэра….
5.2. Длина локализации в одно- и многомодовом режимах…………….
5.3. Слабая локализация…………………………………………………….
5.4. Универсальные флуктуации кондактанса…………………………….
5.4.1. Флуктуации при……………………………………………
5.4.2. Флуктуации при конечных температурах……………………
Задачи к гл. 5………………………………………………………………….
Глава 6. Квантовый эффект Холла……………………………………..
6.1. Двумерный электронный газ в слабом магнитном поле……..
6.2. Двумерный электронный газ в квантующем магнитном поле……..
6.3. Условия холловского эксперимента…………………………………
6.4. Осцилляции продольной проводимости и холловские
плато ……………….................................................................................
6.5. Дробный квантовый эффект Холла……………………………………
Задачи к гл. 6………………………………………………………….
Часть III…………………………………………………………………..
Глава 7. Физика поверхности ………………………………………….
7.1. Что есть поверхность? ………………………………………………..
7.2. Релаксация и реконструкция поверхности ………………………….
7.2.1. Общие положения………………………………………………
7.2.2. Трансляционная симметрия реконструированных
поверхностей ………………………………………………….
7.2.3. Структура поверхности и химическая связь ………………..
7.3. Электронная структура поверхности: простые модели ……………
7.3.1. Вакансия в одномерной цепочке ………………………………
7.3.2. Качественная картина ………………………………………….
7.3.3. Электронная структура грани (001) кремния ………………..
Задачи к гл. 7 ………………………………………………………………..
Глава 8. Адсорбционные свойства поверхности ………………………
8.1. Задача Костера-Слэтера ………………………………………………
8.2. Модель Андерсона-Ньюнса …………………………………………..
8.3. Модель Халдейна-Андерсона для адсорбции на
полупроводниках ……………………………………………………….
Задачи к гл. 8 ………………………………………………………………..
Глава 9. Взаимодействие адатомов …………………………………….
9.1. Диполь-дипольное отталкивание адатомов …………………………..
9.2. Косвенный обмен ……………………………………………………….
9.3. Прямой обмен …………………………………………………………..
9.4. Изменение поверхностной проводимости полупроводниковой
подложки, вызванное адсорбцией……………………………………
9.5. Корреляция электронов и поверхностные сверхрешетки
адатомов ………………………………………………………………..
9.5.1. Общие соображения …………………………………………….
9.5.2. Зарядовое упорядочение при отталкивании адатомов ………
9.6. Электрон-фононное взаимодействие и перестройка в
адсорбированном слое ………………………………………………..
Задачи к гл. 9 ……………………………………………………………….
Список рекомендуемой литературы ………………………………………
Темы семинаров …………………………………………………………….
Оглавление ………………………………………………………………….
Давыдов Сергей Юрьевич
Лебедев Александр Александрович
Посредник Олеся Валерьевна
Учебное пособие