Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
23
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР
ім. Б.І.ВЄРКІНА
Плохотніченко Олександр Мартинович
УДК 539.194, 539.196.3
ВОДНЕВОЗВ'ЯЗАНІ І ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВІ КОМПЛЕКСИ
ПОХІДНИХ ПІРИМІДИНУ І БЕНЗОЛУ
В МАТРИЦЯХ АРГОНУ І НЕОНУ
01.04.14 –теплофізика і молекулярна фізика
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Харків - 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур
ім. Б.І. Вєркіна НАН України.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник,
Карачевцев Віктор Олексійович
зав. відділом молекулярної біофізики
Фізико-технічного інституту низьких
температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,
Семенов Михайло Олексійович
провідний науковий співробітник
відділу біологічної фізики
Інституту радіофізики і електроніки
ім. О.Я. Усикова НАН України.
доктор фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник,
Бєлов Олександр Григорійович
провідний науковий співробітник відділу
спектроскопії конденсованих молекулярних систем
Фізико-технічного інституту низьких
температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України.
Провідна установа: Київський національний університет
ім. Т.Г. Шевченко Міністерства освіти і науки
України, кафедра молекулярної фізики.
Захист відбудеться " 10 " жовтня 2006 р. о 15 годині на засіданні
Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103,
м. Харків, пр. Леніна, 47.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України (м. Харків, пр. Леніна, 47).
Автореферат розісланий " 6 " вересня 2006 р.
Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03
доктор фізико-математичних наук Сиркін Є.С.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Водневозв'язані комплекси відіграють ключову роль у біофізиці, тому їхнє вивчення протягом багатьох років залишається актуальною темою дослідження. Особливу увагу багатьох дослідників привертає міжмолекулярна взаємодія в Н-зв'язаних комплексах основ нуклеїнових кислот, тому що саме вона значною мірою визначає передачу спадкової інформації в живих організмах. При цьому інтерес представляє не тільки взаємодія між азотистими основами в Уотсон- Криковських парах, але й набагато більш широке коло питань, наприклад, утворення "неправильних" пар або таутомерні переходи в Н-зв'язаних комплексах. Слід зазначити, що ці питання можуть бути ефективно вивчені на більш простих модельних сполуках, а не на самих основах нуклеїнових кислот. Однією з таких сполук є 2-амінопіримідин, молекула якого містить тільки одну протонодонорну NH2 групу, що спрощує аналіз міжмолекулярних зв'язків у комплексах, утворених за участю цієї сполуки. Для моделювання зв'язку NH···O як акцептор водневих зв'язків може бути використаний парабензохінон – похідна бензолу, молекула якого не містить інших протоноакцепторних груп, крім двох атомів кисню.
Для розуміння структури макромолекул нуклеїновых кислот недостатньо обліку одних тільки водневих зв'язків. Більш слабкі сили ван-дер-Ваальса вносять значний вклад у їхню стабілізацію, тому вивчення слабкозв'язаних і, насамперед, стекінг комплексів азотистих основ також становить значний інтерес.
Для вивчення різних молекулярних комплексів може бути застосований метод низькотемпературної матричної ізоляції в сполученні з ІЧ спектроскопією поглинання. У цих дослідженнях, крім спектральних характеристик досліджуваних молекул, важливим є можливість визначення кількості таких комплексів у матриці. Про наявність молекулярних комплексів у матричному зразку свідчить поява в спектрі поглинання ізольованих молекул нових смуг при збільшенні концентрації речовини. Смуги в ІЧ спектрах мономерів досить вузькі, тому смуги молекулярних комплексів можуть бути виявлені, навіть якщо вони лежать на віддалені 1- 2 см-1 від смуг мономерів. По інтенсивності смуг можна зробити й досить точну оцінку кількості комплексів, якщо при цьому застосувати додатково методику мікрозважування за допомогою кварцових мікроваг.
Гостра необхідність в одержанні достовірної кількісної експериментальної інформації про міжмолекулярні комплекси викликана також потребою перевірки різних моделей, тому що осмислення механізмів функціонування біологічних молекулярних машин у значній мірі ґрунтується на теоретичному моделюванні. Оскільки на даний час параметри таких моделей не можуть бути точно визначені з перших принципів теорії, то використання наближених методів вимагає постійного порівняння з експериментальними даними.
Зв'язок роботи з науковими темами, планами. Дисертаційна робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І.Вєркіна
НАН України відповідно до тем: "Дослідження впливу міжмолекулярних взаємодій на структуру й властивості комплексів нуклеїнових кислот з біологічно активними речовинами з використанням низькотемпературних фізичних методик", номер державної реєстрації 0100U004484 і "Дослідження міжмолекулярних взаємодій і конформаційних переходів у комплексах біологічно активних речовин з нуклеїновими кислотами різного рівня структурної організації і їхніх компонентів", номер державної реєстрації 0103U000312.
Метою роботи є:
- встановлення структури молекулярних комплексів;
- оцінка впливу матричного оточення на структуру комплексів і ролі дифузії в процесі їх утворення;
- одержання молярних коефіцієнтів поглинання в ІЧ-спектрах ізольованих молекул похідних піримідину й бензолу і їхніх комплексів в інертній матриці.
Для досягнення цих цілей потрібно вирішити наступні завдання:
- визначити кількість комплексів, які утворюються в матриці для досліджуваних молекул, в залежності від умов приготування зразка;
- визначити молярні спектральні коефіцієнти поглинання для ізольованих компонентів комплексів;
- на основі даних, отриманих при рішенні перших двох завдань, виділити спектральні особливості молекулярних комплексів і одержати їхні кількісні характеристики;
- виконати теоретичні розрахунки ІЧ спектрів можливих структур молекулярних комплексів і шляхом порівняння їх з експериментальними спектрами визначити структуру комплексів, що утворюються в матриці;
- оцінити вплив матриці на процес утворення і структуру комплексів.
Об'єктом дослідження в даній роботі є міжмолекулярна взаємодія в Н-зв'язаних та ван-дер-ваальсових комплексах органічних сполук, що мають такі структурні формули і тривіальні назви (для деяких дані їх умовні скорочення):
Бензол Фенол Гідрохінон Резорцин Пірокатехін
Піримідин (Py) 2-амінопіримідин (NH2Py) Хінон (Qu) 2-нафтол
.
Предметом дослідження є процес утворення молекулярних комплексів у матрицях інертних газів і вплив матриці на їхню структуру.
Методи дослідження. Для визначення структури комплексів був застосований метод порівняльного аналізу експериментальних ІЧ спектрів поглинання досліджуваних речовин у матрицях аргону й неону при різних концентраціях і розрахованих методом ab іnіtіo спектрів мономерів і їх комплексів. Розрахунки були зроблені неемпіричними квантово-механічними методами (DFT/B3LIP, MP2, MP4). Для визначення концентрацій і абсолютних кількостей речовини в матриці використовувався метод мікрозважування на холодному (Т = 3 - 30 К) кварцовому резонаторі. Для числових розрахунків кількостей мономерів і комплексів в матриці з урахуванням дифузії домішкових молекул був використаний метод прямого
моделювання стохастичного процесу розподілу домішок по зразку, реалізований в оригінальній комп'ютерній програмі, створеній дисертантом.
Наукова новизна отриманих результатів:
- уперше отримані ІЧ-спектри поглинання гомо- й гетерокомплексів речовин, що досліджувалися.
- на підставі спектральних даних встановлені структури цих комплексів, показано, що усі вони створені за рахунок водневих зв'язків;
- уперше досліджені процеси утворення комплексів молекул типу бензол - піримідин в аргоновій і неоновій матрицях, визначена кількість мономерів і димерів в залежності від концентрації домішок і вплив дифузії на формування комплексів.
Наукове значення роботи випливає з експериментального підтвердження значно більшої ролі водневих зв'язків при формуванні молекулярних комплексів простих похідних піримідину й бензолу в порівнянні з ван-дер-ваальсовою взаємодією.
Отримані результати вносять істотний вклад у розуміння процесів формування молекулярних комплексів в інертній матриці й ролі дифузії в цьому процесі.
Практичне значення отриманих результатів.
Отримані в роботі експериментальні дані про співвідношення кількостей мономерів і комплексів в залежності від концентрації речовини, знання про процеси, які йдуть при відпалюванні матриці, дозволяють істотно розширити можливості методу матричної ізоляції для дослідження міжмолекулярних взаємодій.
Отримані спектральні характеристики молекулярних комплексів можуть бути основою для вдосконалювання теоретичних методів розрахунку ІЧ- спектрів ізольованих молекул та їх комплексів.
Особистий внесок здобувача. Публікації, що складають основу дисертації, виконані у співавторстві. У роботах [1-6] здобувачем були здійснені: постановка завдання, проведення вимірів і обробка результатів експериментів. Здобувач також брав участь у обговоренні результатів, формулюванні висновків і написанні статей. В роботі [5] здобувачем також були виконані розрахунки кількостей мономерів та комплексів на основі запропонованої ним моделі і створена програма, що реалізує цю модель. Здобувач також брав участь у створенні і неодноразовій модернізації експериментальної установки. Квантово-механічні розрахунки в роботах [2-4,6] були виконані співавтором Степаньяном С.Г. В усіх шести роботах внесок здобувача є вирішальним.
Апробація результатів дисертації. За матеріалами даної дисертації було зроблено 4 доповіді на конференціях: VІ Всесоюзної конференції по спектроскопії біополімерів ( Харків, 1988 ), 1-му Українсько-польському симпозіумі по водневому зв'язку (Одеса , 1992 ), ІІ-nd Natіonal Conference on
Molecular Spectroscopy wіth Іnternatіonal Partіcіpatіon ( Wroclaw, Poland, 1993 ), ІІ з'їзді українського біофізичного товариства (Харків, 1998).
Публікації. Результати досліджень опубліковані в 6 статтях у провідних вітчизняних і іноземних журналах і в матеріалах 3 наукових конференцій.
Структура дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 98 найменувань, і двох додатків. Загальний обсяг дисертації становить 150 сторінок, у тому числі додаток А - 9, додаток Б - 15 сторінок. Дисертація містить 42 рисунка (з них 9 у додатку А) і 20 таблиць (9 у додатку Б).
У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету й завдання дисертаційної роботи, показано наукову новизну отриманих результатів, а також їх наукове і практичне значення.
У першому розділі коротко описано метод матричної ізоляції та проведено аналіз літературних джерел, присвячених вивченню молекулярних комплексів органічних молекул у матрицях інертних газів.
У методі матричної ізоляції зразок являє собою тверду матрицю інертного газу з невеликою домішкою досліджуваної речовини у вигляді окремих молекул або невеликих молекулярних комплексів, повністю ізольованих один від одного молекулами матриці. Відношення кількості домішкових молекул до кількості атомів матриці в зразку (матричне відношення – М) є основним параметром, що визначає можливість утворення молекулярних комплексів. Найбільш ефективним методом дослідження є сполучення матричної ізоляції з ІЧ-спектроскопією, тому що, з одного боку, коливальні спектри молекул найбільш чутливі до різних структурних перебудов, а з іншого, матричний зразок створює унікальні умови для їхньої реєстрації й трактування.
Метод матричної ізоляції досить широко застосовується для дослідження молекулярних комплексів. Однак клас об'єктів у таких дослідженнях обмежений або самоасоціатами, або комплексами, в яких хоча б один компонент є легколеткою речовиною. Так, у більшості робіт, присвячених дослідженню комплексів з водневим зв'язком, у якості одного з компонентів комплексу використовуються такі речовини, як H2O, NH3, воденьгалогеніди та їх ізотопопохідні. Таке обмеження викликане необхідністю контролю концентрації хоча б однієї з речовин. Традиційно, для приготування зразка з необхідним матричним відношенням готується суміш пару домішки з матричним газом (така методика одержала назву "стандартної манометричної"), що можливо тільки для летких речовин. Важколеткі речовини вводяться в матрицю з окремого молекулярного пучка. При цьому концентрація домішки, як правило, не відома, і підбір умов готування зразка, необхідних для одержання комплексів, відбувається методом проб і помилок. При дослідженні гетерокомплексів такий метод стає занадто трудомістким, а результати недостовірними. Застосування в даній роботі холодних кварцових мікроваг для виміру щільності потоків всіх компонентів зразка дозволило повністю зняти ці обмеження.
Аналіз літературних даних також показав, що процес формування комплексів у матриці недостатньо вивчений. Ясність у цьому питанні існує тільки для комплексів з малими молекулами. Показано, що такі молекули мають досить високу рухливість у матриці, що істотно полегшує формування Н-зв'язаних комплексів зі структурою, практично незбуреною матричним оточенням. Для комплексів більших молекул часто висловлюються різні припущення про ступінь однорідності їхньої структури, можливості співіснування в матриці декількох типів комплексів і про можливі збурення з боку матричного оточення. Однак експериментальні підтвердження цих припущень у літературі відсутні.
Переважну кількість комплексів, що вивчаються в матрицях, можна поділити за типом міжмолекулярного зв'язку на два типи: 1) комплекси з класичними Н-зв'язками (O-H···O, N-H···O, і т.п.) и 2) стекінг-комплекси плоских циклічних молекул и комплекси з слабкими водневими зв'язками (наприклад, такими, що створюються за рахунок C-H груп). Комплекси другого типу є порівняно слабкозв'язаними, тому що основний внесок в їхню стабілізацію здійснюють слабкі сили ван-дер-Ваальса.
Розвиток обчислювальних засобів і впровадження в практику розрахунків ab іnіtіo методів, що враховують електронну кореляцію, дозволило істотно підвищити ефективність такого комбінованого методу - матрична ІЧ-спектроскопія й теоретичні розрахунки для дослідження молекулярних взаємодій. Особливо актуально таке сполучення при дослідженні слабкозв'язаних комплексів, для яких (на відміну від Н-зв'язаних утворень) інтерпретація спектральних даних на основі частотно-групового аналізу утруднена, а для великих молекул практично неможлива.
З аналізу наявної в літературі інформації витікає, що для рішення поставлених у роботі завдань потрібно провести додаткові дослідження з метою визначити: а) кількість і склад комплексів, що утворяться в зразку залежно від умов його приготування; б) ступінь однорідності за структурою одержаних молекулярних комплексів і ступінь їхнього збурення матрицею.
У другому розділі описана експериментальна установка для виміру матричних ІЧ-спектрів, особливості методики готування зразків і методів обробки експериментальних даних, проведений аналіз похибок вимірів.
Зразки готувалися в оптичному гелієвому кріостаті, що дозволяє підтримувати температуру підкладки в діапазоні 3.5 - 40 К шляхом спільного
осадження матричного газу й досліджуваних речовин з окремих молекулярних потоків. Щільності потоків вимірялися за допомогою кварцових мікроваг з точністю ± 5% і мали порядок величини 10- 10 моль/см2с для досліджуваних речовин і 10-7-10-8 моль/см2с для матричного газу. В якості підкладок використовувалися вікна з монокристала CsI для аргонових і мідні дзеркала для неонових матриць. ІЧ-спектри в діапазоні 4000-400 см-1 записувалися на двопроменевому решітковому спектрофотометрі SPECORD ІR 75 з розділенням 1- 3 см-1.
Третій розділ складається із двох підрозділів. У першому описані основні експериментальні результати по дослідженню Н-зв'язаних димерів фенолу й дифенолів, комплексів 2-амінопіримідин-хінон і їхня інтерпретація. У другому підрозділі описані метод і результати комп’ютерного моделювання процесу утворення комплексів в аргоновій і неоновій матриці.
Вивчення Н-зв'язаних димерів фенолів було виконано в основному для з'ясування особливостей формування комплексів у матриці й визначення їхньої кількості при різних концентраціях. Молекули цих речовин за розмірами близькі до піримідину і його похідних і досить добре вивчені іншими експериментальними й теоретичними методами.
На рис.1 представлені спектри фенолу в аргоновій матриці при різних концентраціях до відпалу зразків. На них чітко видно смуги валентних коливань OН груп ізольованих молекул (m), Н-зв'язаних димерів (d1 і d2), тримерів (t) і більш складних комплексів. Смуги вільних і Н-зв'язаних OН груп добре відділені в спектрі одна від одної, що дозволяє легко визначити їх інтегральні інтенсивності. Оскільки кількість N молей фенолу в зразку відома, то зі співвідношення: Іm(М)/Km + Іh(М)/Kh = N ( Іm(М) і Іh(М) - інтегральні інтенсивності смуг вільної і зв'язаної O-H груп при матричному відношенні М; Km і Kh - відповідні молярні інтегральні коефіцієнти поглинання) для різних М були знайдені величини Km =52±5 і Kh= 260±30 км/моль. Це дозволило визначити кількість мономерів і молекул, що входять до складу Н-зв'язаних комплексів. Мала ширина смуг диімерів фенолу (d1,d2 на Рис.1) дозволила також окремо визначити їхню кількість на фоні більш складних структур як в аргоновій, так і в неоновій матрицях. Наявність у спектрах гідрохінону й 2-амінопіримідину смуг коливань, які сильно змінюються при утворенні комплексів як у молекулі - донорі, так і акцепторі Н-зв'язку, дозволила для цих речовин також визначити кількість мономерів (і загальну кількість різних комплексів) для значень М = 1:1000 - 1:30 у матриці аргону. Ці величини збігаються для всіх трьох речовин у відпалених зразках. Спектральні характеристики смуг валентних коливань вільних і зв'язаних OН груп у дифенолах також близькі до аналогічних величин для фенолу (з розрахунку на одну OН групу). Однак була виявлена істотна різниця в поведінці спектрів різних фенолів при витримці зразків при температурі близько 30 К (відпал матриці). При відпалі аргонової матриці кількість Н-зв'язаних комплексів фенолу зростає більш ніж у два рази. Цей ефект звичайно пояснюють дифузією домішкових молекул, швидкість якої зростає при збільшенні температури. Велика швидкість дифузії малих молекул при Т= 20 - 30 К спостерігалася раніше, наприклад, для HF в аргоні (L. Andrews, 1984) і для NO у матриці азоту (F. Legay, 1993). Однак у випадку молекул фенолів таке пояснення не може бути прийнято. По-перше, в аргоновій матриці для деяких речовин (гідрохінон, резорцин), а також для фенолу в неоновій матриці відпал взагалі не приводив до утворення нових комплексів, що свідчить про відсутність трансляційної дифузії молекул такого розміру. По-друге, у тих випадках, коли відпал супроводжувався утворенням нових комплексів (фенол, пірокатехін, 2-амінопіримідин у матриці аргону), всі зміни в спектрі відбувалися в перші 10 - 15 хвилин, а кількість Н-зв'язків, що додатково утворювалися, не залежала від режиму відпалу. Нами було запропоновано наступне пояснення ефектів, що спостерігалися:
1.У матричному зразку при відпалі практично відсутня трансляційна дифузія молекул фенолів або інших, що мають такі ж або більші розміри.
2. У процесі росту зразка в тонкому поверхневому шарі можуть створюватися умови, необхідні для дифузії домішок і утворення комплексів. Однак ці умови існують протягом малого часу, тому не всякі молекули встигають утворити Н-зв'язані комплекси, навіть якщо вони виявляються в безпосередній близькості одна до одної, тому що за рахунок швидкого охолодження багато-які з них "заморожуються" у невідповідній для цього взаємній орієнтації. У цьому випадку утворюються комплекси, зв'язані більш слабкими силами ван-дер-Ваальса.
3. При відпалі домішкові молекули (ізольовані та ті, що входять до складу ван-дер-Ваальсових комплексів) здатні під дією теплового руху атомів матриці випадковим чином змінювати свою орієнтацію (орієнтаційна дифузія). При такому русі близько розташовані молекули можуть прийняти орієнтацію, необхідну для утворення Н-зв'язку, що фіксує випадково виниклу конфігурацію.
Відсутність ефекту відпалу для гідрохінону й резорцину пояснюється тим, що в цих молекулах дві OН групи сильно рознесені, що полегшує утворення Н-зв'язків, і всі вони утворюються вже в процесі росту зразка.
Спектр зразка, що містить 2-амінопіримідин (NH2Py), хінон (Qu) і Ar у співвідношенні 1:4:1000 в області валентних коливань протонів, представлений на рис.2. У спектрі, крім смуг мономерів NH2Py (нs і нa –симетричного і антисиметричного коливань вільної NH2 групи ), присутні дві нові смуги нh і нf, які з'являються в спектральних областях, характерних для водневозв’язаної NH2 групи. При сумарному матричному відношенні М = (NH2Py + Qu) : Ar = 1:200 молекулярні комплекси представлені в основному димерами, причому кількістю димерів NH2Py- NH2Py можна знехтувати, через малість концентрації NH2Py, а комплекси Qu-Qu не мають проявів у даній області спектру. Тому смуги нh і нf можна віднести до валентних коливань зв'язаного й вільного протонів NH2 групи, що утворює водневий зв'язок NH···O у комплексах NH2Py-Qu. Можливі структури таких комплексів показані на рис.3 як NH2Py-Qu-1 і NH2Py-Qu-2. Крім комплексів з водневим зв'язком NH···O, у матриці можуть бути присутні також комплекси, зв'язані більш слабкими силами ван-дер-Ваальса (наприклад, стекінг- димер, позначений на рис.3 як NH2Py-Qu-St) або одним водневим зв'язком CH···N (NH2Py-Qu-3 на рис.3). Для вирішення питання про структуру комплексів, що утворюються в матриці, були проведені квантово-механічні розрахунки енергій зв'язку й ІЧ-спектрів для всіх чотирьох розглянутих структур. Розрахунки виконані програмою GAUSSІAN 03. Використовувалися методи DFT/B3LYP, MP2, MP4 з базисним набором aug-cc-pVDZ. ІЧ-спектри мономерів обчислювалися як у лінійному наближенні, так і з урахуванням ангармонічних поправок. Енергія міжмолекулярних взаємодій розраховувалася як різниця енергії димера й суми енергій мономерів з урахуванням зміни енергії нормальних коливань і помилки суперпозиції базисних наборів (BSSE). Розрахунок структури стекінг-комплексів був зроблений з обліком BSSE безпосередньо в процесі оптимізації геометрії, що дозволило уникнути істотних помилок при обчисленні енергії стекінг-комплексу, на які було вказано в роботах P.Hobza і спивавторів (2003,2004). Отримані енергії міжмолекулярних взаємодій (ДE) у чотирьох димерах NH2Py-Qu наведені на рис.3.
Порівняння частот і інтенсивності смуг комплексів у матричних ІЧ-спектрах з розрахованими теоретично дозволяє стверджувати, що практично всі Н-зв'язані комплекси в аргоновій матриці мають структуру NH2Py-Qu-1.
Оскільки молекули NH2Py, Qu і фенолів мають близькі розміри, то дані, отримані при дослідженні димерів фенолів, дозволяють визначити як загальну кількість різних комплексів у зразку, що містить NH2Py і Qu, так і частку гетеродимерів NH2Py-Qu у цій кількості. При випадковому розподілі молекул А і В типів на комплекси з n молекул частки комплексів різного складу розподіляються як коефіцієнти бінома (NAA+NBB)n. (NA і NB - відносні кількості молекул А і В). Так, у випадку димерів, при співвідношенні компонентів NH2Py і Qu 1:4, частка NH2Py-Qu становить 8/25, тобто близько третини від їхньої загальної кількості. Отримана таким чином величина молярного інтегрального коефіцієнта поглинання смуги водневого зв'язку (нh на Рис.2) дорівнює 100 ± 20 км/моль.
Однак далеко не завжди вдається визначити кількість мономерів і комплексів безпосередньо з експериментальних даних. У таких випадках для оцінки частки ізольованих молекул (Cm) звичайно використовують просту формулу, що дає теорія ймовірностей: Cm=(1-M)k (k - число атомів матриці в першій координаційній сфері домішкової молекули). Аналогічним способом можна оцінити також і кількість найпростіших комплексів, однак такі оцінки стають занадто неточними для молекул, що мають розміри більше одного атома матриці, несферичну форму й/або для комплексів з більш ніж двома молекулами. У цьому випадку пряме комп'ютерне моделювання стохастичного процесу розподілу домішкових молекул по об’єму зразка є більш надійним методом. Така модель була побудована на основі наступних положень:
1. Зразок являє собою монокристал матричної речовини ГЦК структури, у якому домішкові молекули заміщають частину атомів матриці й не вносять збурень у загальну структуру кристалу.
2. Домішкова молекула розташована в одній із площин найщільнішої упаковки кристала й заміщає чотири (для аргону) або шість (неон) атомів матриці.
3. Домішкова молекула вважається частиною комплексу, якщо хоча б один з найближчих до даної молекули вузлів ґратки зайнятий іншою молекулою. Тобто, у випадку утворення Н-зв'язаних комплексів передбачається, що близько розташовані молекули прийняли необхідну для цього орієнтацію.
При урахуванні дифузії в поверхневому шарі зростаючого зразка припускали, що:
4. Трансляційна дифузія може приводити до випадкового зсуву домішкових молекул на відстань, не більшу 10 міжвузлових відстаней у матричному кристалі.
5. Трансляційна дифузія можлива тільки для мономерів; молекулярні комплекси після їхнього утворення залишаються нерухомими.
Алгоритм програми складався з таких кроків:
1. Елементи числового масиву Ai,j,k, який моделює кубічну частку матричного кристалу (індекси i,j,k визначають положення вузла гратки) випадковим чином, з вірогідністю P=1/(1/M+V) заповнюються “молекулами”. (V- кількість вузлів гратки, що займає одна молекула).
2. Підраховується кількість мономерів, димерів, і т.д. При цьому мономери спеціально відзначаються.
3. Кожний мономер послідовно знищується, і, починаючи з одного з найблищіх вузлів від знищеного, створюється нова “молекула” (крок дифузії). При цьому центр “молекули” випадковим чином зсувається на відстань від нуля до довжини молекули, тому середня довжина кроку дорівнює приблизно половину довжини молекули.
Кроки алгоритму 2 і 3 повторюються задану кількість разів.
На рис.4 показані експериментально визначені кількості
мономерів (усереднені значення для фенолу, гідрохінону й 2-амінопіримідину) і
димерів фенолу у відпаленій аргоновій матриці і обчислені для різного числа кроків дифузії S=0,1,2,... . Порівняння результатів експерименту й розрахунків показує, що молекули таких розмірів під час росту зразка встигають зробити 1 - 2 таких кроки.
Аналогічні розрахунки були зроблені також для неонової матриці. Порівняння з експериментом показало, що в неоновій матриці домішкові молекули можуть зміщуватися на набагато більші відстані і що припущення про нерухомість димерів не виконується.
У четвертому розділі розглядається питання про можливість утворення в матриці стекінг-комплексів досліджуваних молекул. Утворення водневого зв'язку призводить до збурювання нормальних коливань не тільки тих функціональних груп, які беруть участь в утворенні Н-зв'язку, але й багатьох інших. Величини цих збурювань приблизно такі ж, які можна чекати при утворенні стекінг-комплексів. Із цієї причини ІЧ-спектроскопія не дозволяє достовірно виявити стекінг-комплекси на фоні Н-зв'язаних. Щоб прояснити роль стэкинг-взаємодії у формуванні комплексів в інертній матриці, були досліджені комплекси молекул піримідину, хінону й бензолу, які не можуть утворювати між собою класичних водневих зв'язків. Були розглянуті шість видів комплексів - димери піримідину, хінону й бензолу, а також гетерокомплекси піримідин- хінон, піримідин-бензол і хінон- бензол. На рис.5 представлені фрагменти спектра піримідину при різних концентраціях у матриці аргону. Мала ширина смуг комплексів (відмічені стрілками) говорить про високу однорідність їхньої структури. Аналогічні прояви комплексоутворення спостерігаються в спектрах хінону й для комплексів піримідин-хінон. Порівняння ІЧ-спектрів поглинання зразків піримідину, хінону і їхньої суміші при різних концентраціях з результатами квантово-механічних розрахунків показало, що в матриці присутні плоскі комплекси цих молекул зі слабкими водневими зв'язками C-H···O і C-H···N. Розрахунки ІЧ-спектрів були зроблені методами SCF/6-31++G** і DFT/B3LIP/6-31++G**, розрахунки структурних параметрів та енергій комплексів – методами MP2/6-31G** і MP2/6-31++G**. Спектральні смуги, що відповідають стекінг-комплексам цих молекул, виявлені не були. У спектрах змішаних зразків бензол-пиримидин і бензол-хінон не були виявлені смуги, які можна було б віднести до відповідних комплексів. На рис.6 показаний фрагмент ІЧ-спектра бензолу в області смуги неплоского СН коливання в аргоновій матриці при різних концентраціях. На цьому рисунку видно, що при високих концентраціях відбувається розширення спектральної смуги, в основному за рахунок "шлейфу" з боку високих частот, що свідчить про утворення великих кластерів, які не мають певної структури. Окремі нові смуги, характерні для упорядкованих комплексів, як, наприклад, у випадку хінону або піримідину (рис.5), виявлені не були.
Сукупність отриманих експериментальних даних говорить про те, що стекінг-комплекси в інертній матриці не утворюються, що не узгоджується з результатами розрахунків, які передбачають близькі значення енергій зв'язку (у межах 13 - 19 кДж/моль) для плоских і стэкинг-структур. Для пояснення цих результатів було зроблене припущення про можливий вплив матриці на енергію утворення комплексів. Суть цього впливу полягає в тому, що енергія зв'язку атомів матриці з домішковими молекулами більша, ніж енергія взаємодії між атомами інертних газів. У результаті виникає "сольватофільний" ефект, що створює енергетичний поріг для утворення комплексів. Величина цього порога мінімальна для плоских структур, які мають найбільшу площу контакту з атомами матриці. Оцінки показують, що в цьому випадку висота порога становить 10-13 кДж/моль. Для стекінг комплексів, що мають найменшу площу контакту з матрицею, поріг приблизно вдвічі більший й перевищує енергію зв'язку для цієї конфігурації. Це, швидше за все, і служить причиною відсутності в інертній матриці стэкинг-комплексів молекул.
У дисертації вперше методом ІЧ-спектроскопії досліджені процеси утворення самоасоціатів молекул фенолів, p-бензохінону, піримідину й 2-амінопіримідину в низькотемпературних матрицях аргону й неону. Встановлено структури цих самоассоциатов, а також гетерокомплексів піримідин-хінон і 2-амінопіримідин-хінон. Обчислено молярні інтегральні коефіцієнти поглинання для спектральних смуг ізольованих молекул досліджених речовин, а також найбільш характерних смуг їхніх комплексів. Показано, що у всіх досліджених комплексах молекули зв'язані або класичними Н-зв'язками, або слабкими водневими зв'язками за участю С-Н груп. Стэкинг-комплекси цих молекул не спостерігаються.
Виявлено наявність обмеженої в часі дифузії домішкових молекул у поверхневому шарі зростаючого зразка. Розроблено метод розрахунку кількості мономерів, димерів і більш складних комплексів при різній концентрації домішок в аргоновій матриці з обліком такої обмеженої дифузії. Отримані в роботі експериментальні дані про співвідношення кількостей мономерів і комплексів залежно від концентрації речовини істотно розширюють можливості методу матричної ізоляції в напрямку дослідження міжмолекулярних взаємодій. Отримані спектральні характеристики молекулярних комплексів можуть бути основою для вдосконалення теоретичних методів розрахунку ІЧ-спектрів поглинання світла ізольованих молекул і їхніх комплексів.
Рішення поставлених у даній роботі завдань дозволяє зробити наступні висновки:
1. З порівняння результатів, отриманих методом низькотемпературної матричної ІЧ-спектроскопії й квантовомеханічних ab іnіtіo розрахунків, витікає, що структура вивчених Н-зв'язаних комплексів у матрицях інертних газів відповідає структурі комплексів, утворених у вільному стані.
2. Основним процесом, що порушує випадковий розподіл домишкових молекул у матриці, є трансляційна дифузія в поверхневому шарі під час росту зразка, що приводить до збільшення кількості комплексів.
3. При температурах 25 - 30 К у аргоновій матриці має місце оріентаційна дифузія домішкових молекул, яка сприяє формуванню комплексів з найбільш енергетично вигідною структурою.
4. Взаємодія домішкової органічної молекули з матрицею може призводити до виникнення енергетичного порога, що перешкоджає утворенню молекулярних комплексів. За нашими оцінками, для стэкинг- комплексів розглянутих з'єднань величина цього порога істотно більше, ніж для комплексів із плоскою структурою, й перевищує енергію зв'язку в стэкинг-структурах.
5. При дослідженні комплексів молекул більшого розміру, ніж молекули бензолу або піримідину, використання неонової матриці є кращим у порівнянні з аргоновою матрицою, яка обмежує рухливість таких молекул і тим самим знижує ефективність утворення комплексів.
Основні результати дисертації опубліковані в роботах:
1. Плохотниченко А.М. Иванов А.Ю. Радченко Е.Д. Шеина Г.Г. Благой Ю.П. Влияние ориентационной диффузии на образование водородносвязаных комплексов фенолов в матрице аргона // Физика низких температур. –1993. -Т. 19, №9. -С. 1029 - 1033.
2. MacCarthy W., Smets J., Adamowicz L., Plokhotnichenko A.M., Radchenko E.D., Sheina G.G., Stepanian S.G. Competition between H-bonded and stacked
dimers of pyrimidine. IR and theoretical ab initio study. // Mol. Phys. -1997. -Vol. 91, № 3. -P. 513 - 525.
3. MacCarthy W., Plokhotnichenko A.M., Radchenko E.D., Smets J., Smith D.M.A., Stepanian S.G., Adamowicz L. H-bonded and stacked dimers of pyrimidine and p-benzoquinone. A combined matrix isolation infrared and theoretical ab initio study // J. Phys. Chem. -1997. -Vol. 101A, № 39. -P. 7208 - 7216.
4. Plokhotnichenko A.M., Radchenko E.D., Stepanian S.G., Adamowicz L. p-Quinone dimers: H-bonding vs stacked interaction. Matrix-isolation infrared and
ab-initio study // J. Phys. Chem. -1999. -Vol. 103A, № 50. -P. 1052 - 1059.
5. Плохотниченко А.М. Радченко Е.Д. Благой Ю.П. Карачевцев В.А. Димеры фенола в матрицах аргона и неона // Физика низких температур. –2001. -Т. 27, № 8. -С. 901 - 914.
6. Плохотниченко А.М. Степаньян С.Г. Адамович Л. Карачевцев В.А. Водородносвязанные комплексы 2-аминопиримидин – парабензохинон в аргоновой матрице // Физика низких температур. –2006. -Т. 32, № 2. -С. 201-213.
7. Плохотниченко А.М.,Степаньян С.Г., Шеина Г.Г., Радченко Е.Д. Колебательные спектры и структура гидратов и автоассоциатов цитозина // VI конференция по спектроскопии биополимеров. Тезисы докладов. –Харьков (Украина). –. – С. 240 –.
8. Плохотниченко А.М., Радченко Е.Д., Шеина Г.Г. Исследование водородносвязанных комплексов фенола и 1,2-; 1,3-; 1,4-дифенолов в аргоновых матрицах // 1-й Украинско-Польский симпозиум по водородной связи. Тезисы докладов. –К: Институт физики АНУ. –. –С. 49.
9. Плохотніченко О.М., Радченко Є.Д., Степаньян С.Г., Адамович Л. Водневозв'язани та стекінг гомо- та гетеродімери систем, що моделюють пари основ нуклеїнових кислот // Тези доповідей II з'їзду українського біофізичного товариства. – Харків (Україна). –. – С. 57.
Анотація: Плохотніченко О. М. Водневозв’язані й ван-дер-Ваальсові комплекси похідних піримідину й бензолу в матрицях аргону й неону. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика. Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, Харків, 2006 р.
У роботі вперше методом ІЧ-спектроскопії досліджені процеси утворення Н-зв'язаних комплексів фенолів, p-бензохинону, піримідину й 2- амінопіримідину в низькотемпературних матрицях аргону і неону. На основі кількісного аналізу ІЧ-спектрів поглинання зразків, що містять досліджувані речовини при різних концентраціях, обчислені молярні інтегральні коефіцієнти поглинання для спектральних смуг ізольованих молекул і найбільш характерних смуг комплексів. Визначено залежність кількості мономерів і Н-зв'язаних димерів від концентрації речовини в матриці й оцінена роль дифузії домішкових молекул у формуванні комплексів. Запропоновано комп'ютерну модель, що дозволяє досить точно оцінювати кількості комплексів різного складу в матриці аргону в широкому діапазоні концентрацій.
На підставі порівняння експериментальних і розрахованих теоретично ІЧ- спектрів поглинання визначені структури комплексів, що утворюються в матриці. У всіх випадках виявлені комплекси формувалися за рахунок водневих зв'язків, у той час як стекінг-комплекси знайдені не були.
Ключові слова: матрична ізоляція, ІЧ-спектроскопія, Н-зв'язані комплекси, дифузія, піримідин, хінон, феноли.
Аннотация: Плохотниченко А. М. Водородносвязаные и ван-дер-ваальсовы комплексы производных пиримидина и бензола в матрицах аргона и неона. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. Физико-технический институт низких температур им.
Б. И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2006 г.
В работе впервые методом ИК-спектроскопии исследованы процессы образования Н-связанных комплексов фенолов, p-бензохинона, пиримидина и 2-аминопиримидина в низкотемпературных матрицах аргона и неона. На основе количественного анализа ИК-спектров поглощения образцов, содержащих исследуемые вещества при различных концентрациях, вычислены молярные интегральные коэффициенты поглощения для спектральных полос изолированных молекул и наиболее характерных полос комплексов. Определена зависимость количества мономеров и Н-связанных димеров от концентрации вещества в матрице и определена роль диффузии примесных молекул в формировании комплексов. Предложена компьютерная модель, позволяющая достаточно точно оценивать количества комплексов различного состава в матрице аргона в широком диапазоне концентраций.
На основании сравнения экспериментальных и рассчитанных теоретически ИК-спектров поглощения определены структуры образующихся в матрице комплексов. Для всех исследованных образцов комплексы формировались за счет водородных связей, в то время как стэкинг-комплексы обнаружены не были.
Ключевые слова: матричная изоляция, ИК спектроскопия, Н-связанные комплексы, диффузия, пиримидин, хинон, фенолы.
Dissertation for competition of Ph.D. degree in Physics and Mathematics, specialty 01.04.14 – Thermophysics and Molecular Physics. B.I. Verkin Institute for Low
Temperature Physics and Engineering, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2006.
For the first time, using IR spectroscopy, the work studies processes of forming H-bonded complexes of phenols, -benzoquinone, pyrimidine and 2-aminopyrimidine in argon and neon matrices. It is revealed that in the argon matrix at temperatures lower than 30 K translation diffusion of impurity molecules being of benzole molecule sizes or greater does not take place. At 25-30 K orientation diffusion occurs for molecules sizes of which are close or equal to that of the benzole molecule that can result in the structure optimization or in a change in the bond type of molecules in the complex. Nevertheless, some conditions for noticeable diffusion are created in the thin layer of the growing sample, and, as a result, at 1:1000 – 1:250 substance-argon ratios molecular complexes are mainly represented by ordered dimers the number of which is twice higher than that one anticipated for the random distribution of molecules along the sample. The impurity molecule interaction with the matrix can be followed with the occurrence of the energetic threshold for forming the molecular complexes. The threshold magnitude depends on the complex configuration, and this can result in the preferential formation of complexes being of the maximum square for contacts with the environment. Perhaps, this is just the effect that protects from the formation of stacking complexes in the matrix by the molecules studied.
On the basis of the quantitative analysis of IR absorption spectra of samples containing different concentrations of the compounds studied, molar integral absorption coefficients have been determined for spectral bands of isolated molecules and for the most characteristic bands of the complexes.
As well, the dependence of the number of monomers and H-bonded dimers on the concentration of the substance in the matrix has been determined, and the role of impurity molecule diffusion in the complex formation has been ascertained. A computer model is proposed, permitting to evaluate the number of complexes being of different contents in the argon matrix in the wide concentration range.
The comparison of spectral effects observed upon the complex formation with theoretical predictions permitted to ascertain the structures of phenol dimers, 2-aminopyrimidine-quinon complexes and complexes with weak hydrogen bonds -
pyrimidine and quinon dimers and pyrimidine-quinon heterocomplexes, formed in the matrix. In all the cases the complexes revealed were formed via hydrogen bonds. The structures of the studied H-bonded complexes in the low-temperature matrix correspond well to those of the complexes formed in the free state.
Key words: matrix isolation, IR spectroscopy, H-bonded complexes, diffusion, pyrimidine, quinon, phenols.
Підписано до друку __03.09 _2006 р. Формат 60х90/16. Ум.друк.арк.0,9.
Друк різограф. Наклад 100 прим. Замовл. №_126__
________________________________________________________________
Надруковано у ТОВ "ЯНА" м. Харків, пр. Леніна 38