Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
КАТРИЧ ГЕННАДІЙ СЕРГІЙОВИЧ
УДК 535.37
ОПТИЧНІ СПЕКТРИ ТА ЕКСИТОННА ДИНАМІКА J-АГРЕГАТІВ З ЕНЕРГЕТИЧНИМ ТА ТОПОЛОГІЧНИМ БЕЗЛАДДЯМ
01.04.05- оптика, лазерна фізика
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Харків- 1999
Дисертація є рукописом.
Робота виконана в НТК “Інститут монокристалів” НАН України
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник
Малюкін Юрій Вікторович (провідній науковий співробітник НТК "Інститут монокристалів" НАН України)
Офційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Милославський Володимир Костянтинович
(завідувач кафедри Харківського державного університету)
доктор фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник
Остапенко Ніна Іванівна
(старший науковий співробітник Інституту фізики НАН України, м. Київ)
Провідна організація: Київський національний університет
ім. Т. Г. Шевченка (кафедра загальної фізики)
Захист відбудеться “ 12 ” листопада 1999 р. 14 год.
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.64.051.03 у Харківському держав-
ному університеті (310077, м. Харків, майд. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Сінельникова)
З дисертацією можна ознайомитися у Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету
Автореферат розісланий “ 1 ” жовтня 1999 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради В.П.Пойда
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Останнім часом надзвичайно зросла зацікавленість у дослідженнях оптичних властивостей атомних і молекулярних кластерів, розміри яких складають десятки нанометрів. Це, в першу чергу, зумовлено тим, що наночастинки дозволяють простежити фундаментальні закономірності формування оптичних властивостей при переході від поодиноких атомів та молекул до макроскопічних об’єктів: кристалів, полімерів, скла і т.і.. Крім того, використання квантоворозмірного ефекту надає можливість керувати оптичними властивостями наночастинок і створювати на їхній основі нові перспективні матеріали для лазерної техніки, оптоелектроніки, оптоволоконних комунікаційних систем, оптичних комп’ютерів, тощо.
J-агрегати належать до наночастинок, що самовпорядковуються у діелектричних матрицях, утворюючи молекулярні ланцюжки, які складаються із сотен молекул. В останні десять років вдалося значно просунутись у розумінні мікроскопічної природи екситонних збудженнь J-агрегатів. Встановлено, що довжина делокалізації екситонного стану в J-агрегатах є основним масштабом квантування, що визначає параметри їхньої оптичної смуги поглинання, радіаційний час затухання екситонних збуджень і нелінійні оптичні властивості. Вважається, що довжина делокалізації екситона, яку прийнято висловлювати для J-агрегатів за допомогою числа когерентно зв’язаних молекул, залежить від інтегралу переносу та енергетичного (діагонального) безладдя у молекулярному ланцюжку. Одночасно залишається недослідженим вплив на екситонну динаміку J-агрегатів топологічного (недіагонального) безладдя. Теоретичні роботи, виконані у цьому напрямку, передбачають деякі особливості в екситонному спектрі J-агрегатів з топологічним безладдям. Серед цих особливостей необхідно відзначити істотну модифікацію форми екситонної смуги поглинання і наявність піка щільності станів у центрі екситонної зони.
Проблема впливу енергетичного і топологічного безладдя на динаміку електронних збуджень в наночастинках виходить далеко за межі досліджуваної теми і становить загальнофізичний інтерес. Надзвичайно актуальною залишається проблема створення наночастинок з можливим керуванням енергетичним і топологічним безладдям, а також розподіл внесків енергетичного і топологічного безладдя, в особливості динаміки електронних збуджень наночастинок.
Найбільш багатий експериментальний матеріал по динаміці екситонних збуджень отримано для J-агрегатів PIC (1,1’-ethyl-2,2’-cyanine iodide). У даній роботі для одержання J-агрегатів використано молекули 1-methyl,-1’-octadethyl-2,2’-cyanine iodide (далі пойменовані S120), що мають ідентичну хромофорну частину з молекулами PIC. Однак наявність угруповування СН у молекулах S120 надає їм амфіфільні властивості, яких немає у молекул PIC. Амфіфільні властивості молекул S120 дозволили керувати структурою J-агрегатів S120, що раніше було неможливим для J-агрегатів PIC.
Враховуючи щільний взаємозв’язок між оптичними властивостями J-агрегатів та їхньою структурою, а також новими можливостями керувати структурою J-агрегатів, вважається актуальним подальший розвиток досліджень, спрямованих на збагачення знань про мікроскопічну природу екситонного збудження J-агрегатів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у рамках бюджетних науково-дослідних робіт Національної Академії Наук України (№ держ реєстрації 0196u009875 і 0197U006933), та грантів INTAS (94-044 і 96-0626).
Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи було експериментальне дослідження оптичних спектрів та динаміки екситонних збуджень J-агрегатів S120 з енергетичним і топологічним безладдям.
Конкретні задачі дослідження:
-дослідження оптичних спектрів при утворенні і термічному руйнування J-агрегатів S120 у бінарних розчинах диметилформамід-вода (ДМФА-В) різноманітного складу;
-дослідження форми низькотемпературної екситонної смуги поглинання J-агрегатів S120 та її залежності від складу матриці, яка склується при охолодженні бінарного розчину ДМФА-В (С-матриця);
-вивчення каналів надшвидких процесів релаксації екситонів у J-агрегатах S120 із сильним топологічним та енергетичним безладдям;
-узагальнення отриманих експериментальних результатів, та розробка нових моделей та підходів, щодо розуміння мікроскопичної природи екситонних збуджень у наночастинках.
Засоби та методики дослідження. Експериментальні результати, що подані у дисертаційній роботі, отримані засобами звичайної і лазерної вибіркової оптичної спектроскопії з використанням температур в інтервалі 4,2450 К. Експерименти з селективної спектроскопії були виконані завдяки застосуванню двох зв'язаних монохроматорів МДР-23. Для одержання інформації про параметри, котрі характеризують релаксаційні процеси у збудженому стані J-агрегатів, використовувався автоматизований пікосекундний лазерний спектрофлуориметр, що складається з Nd:YAG лазера з активною синхронізацією повздовжніх мод, лазера на органічних барвниках і системи час-коррельованого рахунку окремих фотонів.
Для проведення досліджень була відпрацьована методика, яка дозволяє отримувати J-агрегати молекул S120 у С-матрицях з заданою
перевагою типу безладдя (енергетичного або топологічного).
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено явище кооперативного створення та термічного руйнування J-агрегатів S120 у бінарних розчинах ДМФА-В різноманітного складу. Експериментально встановлено та досліджено закономірності трансформації форми низькочастотного краю смуги поглинання J-агрегатів S120 у С-матрицях різноманітного складу, знайдено залежність трансформації форми смуги від ступеня топологічного безладдя J-агрегатів. Запропоновано мікроскопічну модель структури J-агрегатів S120 та їх сольватної оболонки, яка дозволяє пояснити утворення топологічного та енергетичного безладдя у молекулярному ланцюжку агрегата. Одержано параметри, які чисельно характеризують статичне безладдя J-агрегатів. Встановлено рівнозначний зв’язок між величиною топологічного безладдя та імовірністю автолокалізації екситонів у J-агрегатах S120. Надано детальний аналіз походження порогової автолокалізації екситонів у J-агрегатах, та введено критичну довжину ланцюга, щодо автолокалізації екситонів у J-агрегатах S120.
Конкретні наукові результати та положення, що виносяться на захист.
Практичне значення одержаних результатів. Визначається низкою нових результатів, котрі стосуються особливостей утворення та термічного руйнування молекулярних структур на основі амфіфільних молекул, а також у розкритті нових аспектів динаміки екситонних збуджень у квазі-1D та 1D системах. Отримані результати дозволяють цілеспрямовано будувати молекулярні наноструктури, у яких переважає топологічне або енергетичне безладдя. Це безпосередньо відкриває можливість поглиблення загальнофізичних уявлень про мікроскопічну природу екситонних збуджень та екситонного транспорту у квазі-1D та 1D молекулярних системах.
Отримані експериментальні результати дозволили висунути принципово нові ідеі та положення щодо екситонної динаміки квазі-1D та 1D систем і тому заохочують до продовження досліджень. Ідеї та підходи, які розвинуті в роботі, можуть бути використані у ході дослідженнь проблем, пов’язаних з фотосинтезом та функціонуванням живих клітин. Експериментальні результати знаходять безпосереднє застосування при розробці нових високочутливих фотоматеріалів та емульсій, а також оптичних комунікаційних систем, які потребують оптичних матеріалів з високим нелінійним кубічним сприйняттям.
Особистий внесок здобувача. Дисертант безпосередньо брав участь у створенні функціональних елементів та вузлів комплекса експериментальної апаратури, плануванні та проведенні усього циклу експериментальних досліджень, займався обробкою та аналізом отриманих результатів, розробкою та аналізом теоретичних моделей. Автор безпосередньо брав участь у написанні статей з теми дисертації.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на конференціях: 5th International Conference on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy, Berlin, Germany, 1997; The Jablonski Centennial Conference, Torun, Poland, 1998; ІІ Міжнародна школа-конференція “Електронні процеси в органічних матеріалах”, Київ, Україна, 1998.
Публікації. Матеріали дисертаційної роботи відображені у 7 рoбoтах. З них 4 надруковані статті у наукових фахових журналах та 3 тези доповідей.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з передмови, 5 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел з 154 найменувань. Вона викладена на 150 сторінках, містить 37 рисунків та 5 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У передмові обгрунтовано актуальність теми та сформульовано мету дисертаційної роботи, подано коротку характеристику сфери досліджень, подано конкретні наукові результати та положення, які виносяться на захист, наукова новизна та практична цінність дисертаційної роботи. Приведено опис структури роботи та дані щодо її апробації.
Перший розділ “Літературний огляд” присвячено аналітичному огляду та формулюваню основних положень та досягнень за останнє десятиріччя у галузі дослідження динаміки екситонних збуджень у різних молекулярних системах. Проаналізовано ідеї, уявлення та фізичні моделі, які використовуються для пояснення оптичних властивостей J-агрегатів.
У другому розділі “Експериментальна техніка та методики дослідження” подано опис автоматизованного спектрофлуориметра на базі двох зв'язанних монохроматорів МДР-23 з низьким рівнем розсіяного світла, для вимірювань оптичних спектрів у діапазоні 0,30,8 мкм, надано структурну схему експериментального комплексу та описано його основні функціональні вузли. Детально описано субнаносекундний лазерний спектрофлуориметр, котрий складається з пікосекундного Nd:YAG-лазера з активною синхронізацією повздовжніх мод; лазера на органічних барвниках; системи селекції лазерних імпульсів; системи реєстрації світіння, яка працює на підставі корельованного у часі рахунку фотонів.
Для накопичення експериментальних даних у системах реєстрації, а також для подальшого математичного обраховування даних використовувався персональний комп’ютер з необхідним програмним забезпеченням.
Подано опис обладнання, котре забезпечує дослідження у широкому інтервалі температур: кріогенні системи, які дозволяли проводити вимірювання від 1,5 до 150 К; рідинний термостат, що працює у інтервалі температур 300450 К.
Пояснено технологію приготування J-агрегатів S120 у бінарних розчинах диметилформамід та вода.
Третій розділ “Утворення, структура та оптичні властивості J-агрегатів S120 у розчинах ДМФА-В” містить результати досліджень особливостей утворення та термічного руйнування J-агрегатів S120 у бінарних розчинах ДМФА-В різноманітного складу при різних температурах. Встановлено взаємозв’язок між оптичними характеристиками J-агрегатів S120 та їх структурою.
На відміну від молекул РІС, котрі агрегуються у водних розчинах при дуже високих концентраціях (10-2 моль/л), молекули S120 мають винятково важливу властивість - амфіфільність, яка пов’язана з присутністю вуглеводневого радикалу СН та заряду на хромофорній частині молекули (рис.1, вставка). Завдяки амфіфільності молекул S120 їх агрегація була можлива при додаванні води до початкового розчину S120 (10-5 моль/л) в ДМФА. Підвищення вмісту води у бінарному розчині ДМФА-В від 50% до 70 % спричинює майже повне зникнення смуги мономерів у спектрі поглинання та нарощування інтенсивності довгохвильової вузької смуги поглинання J-агрегатів S120. Сімейство спектрів поглинання мономерів S120 та J-агрегатів S120 у розчинах ДМФ-В різного складу мало ізобестичну точку, яка позначає повну термодинамічну рівновагу між ансамблем неасоційованих молекул S120 та їх J-агрегатами.
Підвищення температури досліджуваних розчинів у межах 1070 Сспричинює повне зникнення J-агрегатів. Їх смуга поглинання за інтенсивністю знижувалась, а смуга поглинання мономерів S120 зростала (рис.1). У цьому випадку сукупність спектрів також мала спільну ізобестичну точку (рис.1). Смуга поглинання J-агрегатів, навітьпри досягненні температури, близької до межі повного зруйнування J-агрегатів (рис.1), мала довгохвильовий зсув 27 см-1. На межі повного зруйнування J-агрегатів інтегральна площа смуги мономерів збільшилась удвічі, а інтеграл під J-смугою зменшився в чотири рази (рис.1).
Рис.1 Температурна трансформація смуг поглинання мономерів молекул S120 і J-агрегатів S120: 1 - 17 C; 2 - 30 C; 3 - 50 C.
Наявність ізобестичних точок у сімействі спектрів поглинання мономерів S120 та їх J-агрегатів, при різних температурах та складі розчину ДМФА-В, довгохвильовий зсув смуги поглинання J-агрегатів (рис.1), а також зафіксована зміна інтегралів відповідних смуг поглинання означає, що J-агрегати S120 формуються та руйнуються як єдине ціле без дроблення на фрагменти чи монотонної дисоціації на окремі молекули.
У четвертому розділі ”Низькотемпературна спектроскопія J-агрегатів S120.” наведено аналіз форми низькотемпературної смуги поглинання J-агрегатів S120 та їх люмінесценції при селективному збудженні у С-матрицях ДМФА-В різноманітного складу та твердих плівках на діелектричних підкладках, отриманих за технологією Ленгмюра-Блоджет. Встановлено залежність зміни форми низькочастотного краю екситонного поглинання J-агрегатів від кількості води у С-матрицях.
Екситонна смуга поглинання J-агрегатів S120 у С-матриці з максимальним (70%) вмістом води мала асиметричну форму і найкращим чином описується складним контуром Гаусса-Лоренца з різною півшириною на піввисоті відповідних половинок контура Лоренца та контура Гаусса (рис.2а). Аналогічну форму екситонної смуги поглинання при низькій температурі мали J-агрегати РІС. Але зниження відсоткового змісту води у С-матриці у незначних межах від 70% до 50%, спричинює суттєву зміну форми низькочастотного краю смуги поглинання J-агрегатів S120. При вмісті води 50% низькочастотний край смуги поглинання J-агрегатів S120 найкращим чином описується половинкою контура Лоренца (рис.2б). При проміжному вмісті води ні контур Лоренца, ні контур Гаусса не дають задовільної апроксимації низькочастотного краю смуги поглинання J-агрегатів S120.
Рис.2 Смуга поглинання J-агрегатів S120 при різному вмісті води у С-матриці (Т-1,5 К): а) 70%; б) 50%.
Смуга поглинання J-агрегатів S120 у ЛБ плівках також була асиметричною. Але її низькочастотний край мав проміжну форму між контуром Лоренца та контуром Гаусса аналогічно тому, що спостерігалось для С-матриць з проміжним вмістом води.
Асиметрична форма екситонної смуги поглинання, яка раніше спостерігалася для J-агрегатів РІС та TDBС (5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine), пояснюється існуванням енергетичного безладдя у J-агрегатів, яке зумовлює гауссову форму низькочастотного краю екситонної смуги поглинання та лоренцеву форму її високочастотного краю. Це має місце і для J-агрегатів S120 при великому (70%) вмісті води у С-матриці (рис.2а). Зміна форми низькочастотного краю смуги поглинання J-агрегатів S120 у С-матриці з малим вмістом води (50%), пов’язана з виникненням топологічного безладдя у молекулярній структурі J-агрегатів S120. Лоренцева форма низкочастотного краю екситонної смуги поглинання J-агрегатів з топологичним безладдям була передбачена нещодавно у теоретичній роботі J. Knoester (1993).
Аналіз структури J-агрегата S120 та його сольватної оболонки у C-матриці ДМФА-В дозволив запропонувати мікроскопічну модель формування J-агрегатів S120. Основна ідея цієї моделі лежить у принципі селективної сольватації молекулами води та ДМФА молекул S120 внаслідок їх амфіфільних властивостей. Молекули води сольватують переважно заряджену хромофорну частину молекул S120 у молекулярних ланцюжках J-агрегата та повністю відсутні біля вуглеводневих радикалів СН. Внаслідок різнорідності сольватної оболонки J-агрегатів S120 виникають значні флуктуації міжмолекулярних полів, котрі призводять до енергетичного безладдя, суттєво більшому, ніж для J-агрегатів РІС чи ТDBC. Останні мають однорідну сольватну оболонку з рівномірним розподілом молекул води. Тому повна ширина на піввисоті смуги поглинання J-агрегатів S120 (380 см-1) суттєво більша, ніж для J-агрегатів РІС (34 см-1) та J-агрегатів ТDBC (160 см-1).
Використання запропонованої моделі будови J-агрегатів S120 дозволяє послідовно пояснити виникнення топологічного безладдя у структурі J-агрегатів S120 та зміну форми довгохвильового краю екситонної смуги поглинання, що спостерігалась у експеріменті (рис.2). З цієї моделі зрозуміло, що кількість води у бінарній матриці ДМФА-В може суттєво впливати на ступінь упорядкування вуглеводневих радикалів. А саме, при збільшенні вмісту води зменшується простір, доступний для вуглеводневих радикалів, внаслідок чого у молекулярних ланцюжках J-агрегатів вони стають більш упорядковані. У свою чергу вуглеводнева ланка СН діє як “важіль”, вивертаючи хромофорну частину молекули S120 з стопки упорядкованих молекул, тим самим змінюючи топологічне безладдя у структурі J-агрегата. Отже, при малому (50%) вмісті води у бінарній матриці ДМФА-В вуглеводневі радикали СН найбільш розупорядковані, та має місце значнє топологічне безладдя, котре є причиною зміни форми низькочастотного краю смуги поглинання J-агрегатів (рис.2).
У п’ятому розділі “Динаміка екситонних збуджень J-агрегатів з топологічним і енергетичним безладдям” наведено результати експериментального дослідження низькотемпературної люмінесценції J-агрегатів S120 у С-матрицях ДМФА-В з малим вмістом води, а також кінетика світіння та спектри випромінювання, розподіленні у часі, J-агрегатів S120 з пастками екситонних збуджень.
Встановлений раніше факт переносу енергії екситонного збудження J-агрегатів S120 на екситонні пастки, які навмисно особливим чином у певних кількостях зв’язувались з J-агрегатами, було використано для подальшого уточнення природи широкої низькотемпературної смуги люмінесценції J-агрегатів, у структурі яких панувало переважно топологічне безладдя. Спектри світіння J-агрегатів S120 з екситонними пастками (рис.3), котрі розподілені у часі, виявили, що смуга світіння J-агрегатів S120 має складну структуру. Вона дійсно складається з двох смуг. Відносно вузька, короткохвильова смуга світіння вільних екситонів (рис.3а- 2), яка гаситься екситонними пастками (рис.3а-1) та має спектрально-люмінесцентні характеристики, котрі схожі з такими для смуги низькотемпературної люмінесценції J-агрегатів РІС. Широка смуга випромінювання, максимум якої зсувається у низькочастотний край в залежності від зсуву часового вікна (рис.3), обумовлена люмінесценцією автолокалізованих екситонів. До того ж зміна максимуму, інтенсивності і ширини цієї смуги (рис.3) вказує на незакінченість процесу автоло-калізації екситонів у J-агрегатах S120 з плином часу порівняно з часом їх випромінювання.
Рис. 3. Розподілені у часі спектри світіння J-агрегатів S120 з екситонними пасками при Т=1,5К: а)-стаціонарний спектр;2 - часове вікно 0-0,1 нс. б) 3 -часове вікно0,4-1,4 нс; 4 - часове вікно 1,5-3,5 нс.
На відміну від смуги світіння автолокалізованих екситонів, максимум смуги світіння екситонних пасток та її ширина у спектрах, що мають розподільність у часі (рис.3), не змінюються. Зміна інтенсивності світіння у смузі екситонних пасток пов’язана із зміною часового вікна реєстрації спектрів по відношенню до часу переносу екситонного збудження до пасток та часу їх випромінювання.
У розділі проаналізовано походження порогу автолокалізації екситонів у J-агрегатах, та введено поняття критичної довжини делокалізації екситона, щодо умов його переходу до автолокалізованого стану.
Висновок. Подано основні результати та висновки.
Основні результати та висновки.
5.Підвищення топологічного безладдя у структурі J-агрегатів S120 спричинює зростання ефективності автолокалізації екситонних збуджень. Зниження бар’єру автолокалізації у цьому випадку зумовлено двома причинами: загальним зростанням початкової деформації J-агрегатів S120 та більш сильною локалізацією екситонного збудження на ділянці молекулярного ланцюжка, що значно посилює екситон-фононну взаємодію.
Загальні результати роботи відображені у публікаціях
Г.С. Катрич “Оптичні спектри та екситонна динаміка J-агрегатів з енергетичним та топологічним безладдям”.
Дисертація у формі рукопису на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 –оптика, лазерна фізика. –Харківський державний університет, Харків, 1999.
У дисертаційній роботі досліджено оптичні спектри і особливості утворення та руйнування J-агрегатів амфіфільних молекул. Встановлено взаємозв’язок форми екситонної смуги поглинання з енергетичним та топологічним безладдям у молекулярному ланцюжку J-агрегатів. З’ясовано складну структуру низькотемпературної смуги люмінесценції J-агрегатів, котра формується світінням вільних та автолокалізованих екситонів. Виявлено зниження бар’єру автолокалізації екситонів у J-агрегатах з більш сильним топологічним безладдям. Надано мікроскопичну модель J-агрегатів, що дозволяє послідовно пояснювати спостережені особливості оптичних спектрів та динаміки екситонів у J-агрегатах S120 з великим енергетичним та топологічним безладдям.
Ключові слова: Оптичні спектри, екситони, J-агрегати, енергетичне безладдя, топологичне безлладдя.
G.S.Katrich. ”Optical spectra and exiton dynamics of J-aggregates with energy and topological disorder ".
The dissertation in the manuscript form on the search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.05 –optics, leser physics. Kharkiv State University, Kharkov, Ukraine, 1999.
In the dissertation the optical spectra and features of J-aggregates amfiphilic molecules formation and destruction are investigated. The interrelation of the exiton absorption band form with the energy and topological disorder in the J-aggregates molecular chain is established. The complex structure of the J-aggregate low-temperature luminescence is shown. It is formed by both free and self-trapped exiton luminescence. The exiton self-trapping barrier decreasing in J-aggregates with stronger topological disorder is found out. The microscopic model of the J-aggregates organization is given which allowed to explain consistently observed features of the exiton optical dynamics in J-aggregate with strong energy and topological disorder.
Keywords: optical spectra, exiton, J-aggregates, energy disorder, topological disorder.
Г.С.Катрич "Оптические спектры и экситонная динамика J-агрегатов с энергетическим и топологическим беспорядком".
Диссертация в форме рукописи на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 –оптика, лазерная физика. Харьковский государственный университет, Харьков, Украина, 1999.
В диссертационной работе, на основании детального анализа оптических спектров поглощения J-агрегатов S120 и неассоциированных молекул S120 в растворах ДМФА-В, установлены особенности образования и разрушения J-агрегатов амфифильных молекул. Зарегистрированная общая (изобестическая) точка пересечения в семействе спектров поглощения, при образовании J-агрегатов S120 и в процессе их температурного разрушения, позволила сделать вывод о термодинамическом равновесии между ансамблем мономеров и J-агрегатов с определенной степенью ассоциации (определенное число-n ассоциированных молекул). В ходе анализа спектров поглощения J-агрегатов S120 и неассоциированных молекул S120 в растворах ДМФА-В в интервале температур 10-70 С зарегистрировано перераспределение интенсивности поглощения в полосе мономеров и в J-полосе. При нагреве образца до 60 С наблюдалось полное исчезновение полосы поглощения J-агрегатов. Термическое разрушение J-агрегатов характеризовалось линейным ростом интегральной площади под полосой поглощения неассоциированных молекул S120 и квадратичной зависимостью изменения интегральной площади под полосой J-агрегатов, а также зафиксировано длинноволновое смещение максимума поглощения J-агрегатов по мере роста температуры образца. Полученные результаты позволяют утверждать, что формирование и температурное разрушение J-агрегатов S120 протекает без образования промежуточных n–меров с малым числом-n.
Установлено изменение формы длинноволнового края низкотемпературной полосы поглощения J-агрегатов S120 при изменении процентного содержания воды в стеклующейся матрице. Так при большом содержании воды (70%) низкотемпературный спектр поглощения J-агрегатов S120, так же как и спектр поглощения J-агрегатов PIC, описывался составным контуром Гаусса-Лоренца. При уменьшении содержания воды в стеклующейся матрице до 50% наблюдалась трансформация спектра поглощения J-агрегатов и экспериментальная кривая наилучшим образом описывалась ассиметричным контуром Лоренца-Лоренца. Трансформация низкотемпературных спектров поглощения связана с изменением энергетического и топологического беспорядка в молекулярной цепочке J-агрегатов. Предложена модель неоднородной сольватации J-агрегатов S120 в растворе ДМФА-В. Данная модель позволяет объяснить появление в структуре J-агрегата значительного топологического и энергетического беспорядка, который превосходит аналогичные характеристики для J-агрегатов PIC и TDBC.
Подтверждено, что широкая низкотемпературная полоса свечения J-агрегатов S120 имеет сложную структуру и состоит из двух полос с разными спектрально-люминесцентными свойствами. Узкая, коротковолновая полоса тушится экситонными ловушками и принадлежит свободным экситонам, сохраняющим подвижность. Примыкающая к ней широкая длинноволновая полоса принадлежит свечению автолокализованных экситонов, экситонными ловушками не тушится.
На основании полученных экспериментальных результатов установлено, что повышение топологического беспорядка в J-агрегатах S120 приводит к возрастанию эффективности автолокализации экситонных возбуждений. Понижение барьера автолокализации, в этом случае, обусловлено двумя причинами: общим возрастанием начальной деформации молекулярных цепочек и более сильной локализацией экситонного возбуждения на фрагменте молекулярной цепочки, которое приводит к усилению константы электронно-колебательного взаимодействия.
Ключевые слова: оптические спектры, экситоны, J-агрегаты, энергетический беспорядок, топологический беспорядок.
18