Тема 11 Гомогенные равновесия
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Раздел 1-Теоретические основы аналитической химии
Тема 1.1- Гомогенные равновесия. Теория электролитической диссоциации. Расчет pH в растворах сильных и слабых кислот и оснований. Химическое равновесие. Закон действующих масс. Буферные растворы, расчет pH в буферных растворах
При выполнении задания по этой теме важно правильно применять основные положения теории электролитической диссоциации для написания уравнений диссоциации сильных и слабых электролитов используя константы кислотности (Ка) и основности (Кв) необходимо уметь выводить формулы для расчета [Н+], [ОН-] и рН, рОН в растворах слабых кислот и оснований, а также в присутствии их солей. Следует изучить механизм действия буферных растворов и использование их в систематическом ходе анализа.
Таблица 1 - Формулы для вычисления рН растворов в зависимости от их состава
|
Состав раствора |
Формула расчета рН |
|
Сильная кислота |
PH = - lg Cкис |
|
Сильное основание |
РОН = - lg Cосн.; рН = 14 – рОН РН = 14 + lg Cосн |
|
Слабая кислота |
|
|
Слабое основание |
|
|
Буферный раствор, состоящий из слабой кислоты и ее соли |
|
|
Буферный раствор, состоящий из слабого основания и его соли |
|
|
Раствор соли, подвергающейся гидролизу по аниону |
|
|
Раствор соли, подвергающейся гидролизу по катиону |
При вычислении рН водных растворов придерживаемся следующей последовательности.
- Определяем природу веществ, входящих в состав раствора, и подбираем формулу для расчета рН (см. табл. 1).
- Если в растворе присутствует слабая кислота или основание, находим по справочнику значение рК этого соединения.
- Подставляем числовые значения молярной концентрации и рК в расчетную формулу и вычисляем значение рН раствора.
В том случае, если смешиваем растворы двух веществ, вступающих в реакцию, то рассчитываем концентрацию вещества, взятого в избытке (при Z*= 1) по формуле:
, моль/дм3 (1)
где А – вещество, которое находится в избытке.
Пример 1. Вычислите рН раствора, в состав которого входит азотная кислота, С(HNO3) = 1 10-2 моль/дм3 и борная кислота, С(Н3ВО3) = 0,1 моль/дм3.
Азотная кислота относится к сильным кислотам. Борная кислота – слабая кислота, значение рК Н3ВО3 = 9,24 (см. справочник или приложение табл. 1). В этом случае рН раствора зависит лишь от концентрации сильной азотной кислоты. Рассчитываем рН по формуле (5).
РН = - lg C(HNO3), pH = - lg 1 10 –2 = 2
Пример 2. Вычислите рН раствора, состоящего из смеси гидроксида натрия, С(NaOH) = 0,025 моль/дм3, и гидроксида калия, С (КОН) = 0,075 моль/дм3.
Решение. Гидроксид натрия и гидроксид калия относятся к сильным основаниям (щелочам), поэтому прежде, чем вычислять значение рН по формуле (6), необходимо суммировать концентрации щелочей.
- С(NaOH) + C(KOH) = 0,025 + 0,075 = 0,1 моль/дм3;
- pOH = - lg0,1 = 1, pH = 14 – 1 = 13.
Пример 3. К 15,00 см3раствора гидроксида натрия С(NaOH) = 0,2000 моль/дм3 прибавили 50,00 см3 раствора муравьиной кислоты, С(НСООН) = 0,1050 моль/дм3. Вычислите рН полученного раствора.
Решение.
- Записываем уравнение химической реакции:
NaOH + HCOOH → HCOONa + H2O
- При вычислении рН в растворе муравьиной кислоты следует учитывать, что диссоциация кислоты протекает не полностью, поэтому по справочнику находим значение рК.
- Чтобы определить состав полученного после смешивания раствора, необходимо знать соотношение количеств реагирующих веществ:
0,2000 15 0, 1050 50.
Количество гидроксида натрия меньше, чем муравьиной кислоты. Он весь вступит в химическую реакцию образования соли HCOONa. Кроме соли в растворе присутствует муравьиная кислота, которая взята в избытке. Таким образом, мы получим буферный раствор который состоит из слабой кислоты и ее соли.
- рН рассчитываем по формуле:
- При смешивании растворов общий объем увеличился, концентрации соответственно уменьшились. Рассчитываем концентрацию уксусной кислоты по формуле:
- Концентрация соли равняется концентрации гидроксида натрия после смешивания растворов:
7.Значение концентрации и рК подставляем в формулу из табл. 1 и производим вычисление рН раствора:
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
Рассчитайте рН водных растворов:
1.
а) раствора, состоящего из хлороводородной кислоты, C(HCl) = 0,1 моль/дм3
б) раствора аммиака, С(NH4OH) = 0,03 моль/дм3;
в) формиатного буферного раствора, состоящего из муравьиной кислоты, С(НСООН) = 1 моль/дм3 и формиата калия, С(НСООК) = 1 моль/дм3.
Тема 2 - Гетерогенные равновесия в аналитической химии
Пример 1. Рассчитать молярную (моль/л) и массовую (г/л) растворимость сульфата кальция, если ПP(CaSO4)=2,5·10–5.
Решение:
Запишем равновесие в рассматриваемой системе:
CaSO4→Са2+ + SO42–.
Обозначим молярную концентрацию соли в насыщенном растворе (растворимость) – s (моль/л), тогда [Са2+] = [SO42–] = s.
Запишем выражение ПР:
ПР=[Са2+][SO42–] = s2, .
Массовая растворимость сульфата кальция будет равна:
S(г/л)=s(моль/л)·M(CaSO4)=5·10–3·136=0,68 г/л.
Пример 2.
Смешали 500 мл 0,002 М раствора хлорида бария и 500 мл 0,001 М раствора сульфата калия. Выпадет ли в этих условиях осадок сульфата бария? ПР(BaSO4)=1,1·10–10.
Решение: Условие образования осадков: произведение концентрации ионов должно быть больше произведения растворимости ПКИ>ПР.
ПКИ = с(Ва2+)·c(SO42–).
При смешивании равных объемов растворов, концентрации ионов уменьшаются в 2 раза, следовательно:
[Ва2+] = с(ВаСl2) = 0,001 моль/л
[SO42–] = c(K2SO4)=0,0005 моль/л
ПКИ = 0,001·0,0005 = 5·10–7, ПКИ>ПР, осадок выпадает.
Пример 3. Рассчитать растворимость фосфата серебра в 0,02 М растворе фосфата натрия. ПР(Ag3PO4) = 1,3·10–20.
Решение: Запишем уравнения равновесий для данной системы:
Ag3PO4 ↔ 3Ag+ + PO43–
Na3PO4 → 3Na+ + PO43–
ПР(Ag3PO4) = [Ag+]3[PO43–].
Обозначим растворимость фосфата серебра в насыщенном растворе через s, тогда [Ag+]=3s, в присутствии одноименного иона растворимость фосфата серебра понижается, поэтому равновесная концентрация фосфат-иона будет определяться концентрацией фосфата натрия [PO43–]=c(Na3PO4)=0,02 моль/л. Подставим эти обозначения в выражение ПР:
ПP(Ag3PO4) = s3·c(Na3PO4)
.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
21. Вычислите произведение растворимости гидроксида магния в воде, если растворимость его в 1 дм3 равна 0,020 г.
Тема 3. Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и нестойкости. Влияние избытка лиганда, разрушение комплексных соединений.
В водных растворах комплексных соединений устанавливается равновесие, которое характеризуется константой устойчивости (Куст.) или величиной, обратной ей, константой нестойкости (Кн). Пользуясь величиной соответствующей константы, необходимо уметь рассчитывать равновесные концентрации ионов в растворе комплексных соединений в присутствии избытка лиганда и без избытка лиганда. Следует знать способы разрушения комплексов и уметь проводить расчеты, связанные с разрушением комплексов за счет образования малорастворимых соединений.
Пример 1. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Zn2+ в 1 М растворе [Zn(NH3)4]Cl2lgКуст. = 8,7.
Решение:
[Zn(HN3)4]Cl2→[Zn(HN3)4]2+ + 2Cl–
[Zn(HN3)4]↔ Zn2+ + 4NH3
Куст. = 108,7 = 2,0·109.
Обозначим [Zn2+]=x моль/л, тогда [NH3]=4x моль/л. Величина х<<1, ею можно пренебречь, поэтому равновесная концентрация [Zn(NH3)4]2+ = c([Zn(NH3)4]2+) = 1 моль/л. Подставим равновесные концентрации ионов в выражение константы устойчивости:
.
Пример 2. Будет ли выпадать осадок оксалата цинка при добавлении к 0,001 М раствору [Zn(NH3)4]2+ 0,1 моль/л оксалата натрия, если равновесная концентрация аммиака в растворе составляет 0,1 моль/л?
ПР(ZnC2O4) = 2,75·10–8, Куст.([Zn(NH3)4]2+) = 2,0·109
Решение: Осадок будет образовываться, если выполняется условие: ПКИ>ПР
ПКИ = с(Zn2+) с(CO2O42–)
c(CO2O42–) = c(Na2C2O4) = 0,1 моль/л.
Равновесную концентрацию ионов цинка рассчитаем из константы устойчивости аммиакатного комплекса цинка [Zn(NH3)4]2+↔Zn2+ + 4NH3
В растворе присутствует избыток аммиака, следовательно, равновесие сдвинуто в сторону образования комплекса, диссоциация комплекса подавлена [NH3] = 0,1 моль/л.
ПКИ = 0,1·5·10–9 = 5·10–10
ПКИ<ПР, осадок в данных условиях не образуется.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
41. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов алюминия в 1,0 моль/л водном растворе комплекса Na[Al(OH)4] при рН=11. Полная константа нестойкости комплексного аниона равна 10–33.
Тема 4. Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Стандартный и реальный окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста.
Пример 1. Составить уравнение реакции между перманганат-ионом и пероксидом водорода в кислой среде электронно-ионным методом и записать уравнения Нернста для окислительно-восстановительных систем.
Решение:
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + H2O x2
Н2О2 – 2е → O2 + 2H+ x5
2МnО4– + 5Н2О2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5О2 + 8Н2О
Составляем уравнения Нернста для окислительно-восстановительных систем:
Пример 2. Можно ли в кислой среде действием дихромата калия окислить: a) Fe2+ до Fe3+; б) Мn2+ до МnО4–?
Решение: Для решения вопроса необходимо сравнить стандартные окислительно-восстановительные потенциалы окислительно-восстановительных систем. Более сильным окислителем будет окисленная форма той системы, стандартный окислительно-восстановительный потенциал которой больше.
Потенциал системы Cr2O72–/Cr3+, больше, чем потенциал системы Fe3+/Fe2+ и меньше, чем потенциал системы МnО4–/Мn2+, следовательно, Fe2+ можно окислить до Fe3+ действием дихромата калия, а Мn2+ до МnО4– не окисляется.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
61. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции Ag2S + 2e ↔ 2 Ag + + S2– исходя из величины стандартного потенциала полуреакции Ag+ + e ↔ Ag.
Раздел 2-Качественный анализ
Пример 1. Приведите уравнения реакций идентификации хлорида железа (Ш). Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.
РЕШЕНИЕ. Записываем уравнение диссоциации соли: FeCl3 <=> Fe3+ + 3Cl-.
- Реакция со щелочами.
Катион Fe3+ относится к гидроксидной группе катионов кислотно-щелочной классификации катионов. Реагентом на данную группу является NaOH.Записываем уравнение реакции в ионной форме: Fe3+ +3OH- = Fe(OH)3 ↓ Выпадает осадок красно-бурого цвета. Осадок растворим в разбавленных кислотах: но не растворяется в насыщенном растворе NH4CI (в отличие от осадка Fe(OH)2), а также в растворах щелочей.
- Реакция с гексацианоферратом (II) калия - с ферроцианидом калия:
4Fe3+ + 3[Fe (CN)6]4- + = Fe4[Fe (CN)6]3 Реакция проводится в кислой среде, т.к. щелочи разлагают «берлинскую лазурь»
- Реакция с роданидами
NH4CNS или KCNS образуют с Fe3+ роданидный комплекс [Fe (CNS)]2+ ,окрашивающий раствор в кроваво-красный цвет Fe3+ + CNS- =[Fe (CNS)]2+. Проведению этой чувствительной реакции мешают: окислители, восстановители, ртуть (II),фториды, фосфаты, цитраты, тартраты и др. Катионы Fe2+ не мешают.
В водных растворах хлорид - ион Cl- бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов. Хлориды аммония, щелочных, щелочно-земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg2Cl2, свинца (II) РЬС12 мало растворимы в воде.
- Реакция с нитратом серебра.
Анион Cl- относится ко второй группе анионов, реагентом на которую является AgNO3.Уравнение реакции в ионном виде: Cl- + Ag+ = AgCl ↓. Выпадает творожистый осадок белого цвета. Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl. Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).
- Реакция с сильными окислителями.
Хлорид - ионы окисляются сильными окислителями (КМпО4, МпО2, РЬО2) в кислой среде до молекулярного хлора С12:
2 МпО4- + 10 Сl- + 16 Н+ = 2 Мп2+ + 5 С12 + 8 Н2О
МпО2 + 2 Сl- + 4 Н+ = С12↑ + Мп2+ + 2 Н2О
Реакцию проводят в кислой среде. Выделяющийся С12 обнаруживают по запаху и посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.
Сl2 + 2 КI = 2 КС1 + I2
Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид - крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно. Проведению реакции мешают восстановители (Вг-,I-).
3.Другие реакции хлорид - иона.
Хлорид - ионы образуют с К2Сг207 в кислой среде летучий хлорид хромила СгО2С12 (бурые пары).
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ
81. а) Какие реакции и реактивы называют аналитическими ? Признаки аналитических реакций. Приведите примеры.
б) Приведите уравнения реакций идентификации ацетата свинца. Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.
Раздел 3- Количественный анализ
Тема 1. Гравиметрический метод анализа
101. Сущность гравиметрического анализа Нарисуйте схему стандартного гравиметрического анализа
Тема 2- Титриметрические методы анализа
121. а) В чем заключается сущность кислотно-основного титрования? Какая реакция является основной? Какие рабочие растворы применяют в методе кислотно-основного титрования?
б) Навеску влажного образца равную 0,5130 г, содержащую оксид железа (II) растворили в серной кислоте и оттитровали 20,00 см3 раствора перманганата калия (К = 1,1000 к С(KMnO4)=0,1000 моль/дм3). Вычислите массовую долю оксида железа в образце.
в) Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора дихромата калия, если на титрование 20,00 см3 раствора K2Cr2O7 израсходовано 15,25 см3 раствора сульфата железа, моль/дм3.
.
Тема 3- Физико-химические методы анализа
141. Амперометрическое титрование. Сущность метода, условия проведения амперометрического титрования. Кривые амперометрического титрования. Применение метода.
Задачи ФХМА
161. При фотоколориметрическом определении Fe3+ с сульфосалициловой кислотой из стандартного раствора с содержанием железа 10 мг/мл приготовили ряд стандартных растворов в мерных колбах вместимостью 100 мл, измерили оптическую плотность полученных растворов и получили следующие данные:
|
Vст, мл |
1,0 |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
5,0 |
|
А |
0,12 |
0,25 |
0,37 |
0,50 |
0,62 |
Построить калибровочный график, определить концентрацию Fe3+ и рассчитать его массу в 250 мл анализируемого раствора, если оптическая плотность этого раствора равна 0,30.
- Задачник по аналитической химии, Н.Ф. Клещев и др., М.: Химия, 1993.
Ссылка на скачивание электронного задачника http://iesod947.server27.backup4e.com/area001/self0012/kleschev.rar
- В.П. Васильев Аналитическая химия. ч. 1, 2.
- А.П. Крешков Основы аналитической химии т. 1-3
- Ю. А. Золотов и др. Основы аналитической химии Кн. 1, 2.
- В.Н. Алексеев Количественный анализ.
- В.Н. Алексеев Качественный анализ.
- А.П. Крешков (ред.) Бессероводородные методы качественного полумикроанализа.
- И.М. Коренман Методы количественного анализа.
- А.К. Бабко, И.В. Пятницкий Количественный анализ.
- И.П. Алимарин Качественный полумикроанализ
- Ф.П. Тредвелл, В. Голл Курс аналитической химии.
http://chemistry-chemists.com/Uchebniki/Chemistry-books-Analytica.html (ссылка на скачивание литературы п.2-п.11 в электроном виде) - Сборник вопросов и задач по аналитической химии . Васильев В.П. (чтение или скачивание: http://ua.bookfi.org/book/541138
2. нибудь вновь встречу Вас да еще в горах Дзао в кабинке фуникулера поднимаясь от Сада георгинов к станции До
3. Франківський національний технічний університет нафти і газу Я
4. Отходы дающие доходы которая для решения важнейших задач нашего города позволит применить комплексный по
5. Коммуникации у птиц
6. МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ АСТАНА Кафедра акушерства и гинекологии ИСТОРИЯ РОДОВ Ф
7. Византия
8. декабря 2013г План деятельности ОМО
9. за несравненно возросших масштабов сфер и всех количественных показателей частноэкономической деятельнос.html
10. Радиофизические методы обработки информации в народном хозяйстве
11. Структура сознания Структура психики человека.
12. кормлении собирая подать в великокняжескую казну сам кормится за счет горожан и крестьян.html
13. Функции и принципы менеджмента
14. На тему- Токсическое действие никотина на организм
15. Лабораторная работа 10 Тема- Криминалистическое исследование огнестрельного оружия Вопросы для под
16. реферату- Енергозберігаючі технологіїРозділ- Розміщення продуктивних сил Енергозберігаючі технології В
17. Лабораторная работа 324
18. первых это регулятивная функция.html
19. Контрольная работа- Общественно-политические организации и движения
20. Юриспруденция 030900 квалификации Бакалавр МЕЖДУНАРОДНОЕ ПРАВО К