Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка
ХАЛАФ ВІКТОРІЯ АНАТОЛІЇВНА
УДК 543.066:547.556.3:547.564.3:541.183
Сорбційне концентрування та визначення фенолу, 1-нафтолу та 2,4,6-тринітрофенолу з використанням хімічно модифікованих кремнеземів
02.00.02 –аналітична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ –
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
Зайцев Володимир Миколайович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри аналітичної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Чміленко Федір Олександрович,
Дніпропетровський національний університет,
завідувач кафедри аналітичної хімії
кандидат хімічних наук,
старший науковий співробітник
Мілюкін Михайло Васильович,
інститут колоїдної хімії та хімії води
імені А.В. Думанського НАН України,
старший науковий співробітник
Провідна установа Харківський національний університет
імені В.Н. Каразіна, м. Харків
Захист відбудеться “17 ” квітня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 58).
Автореферат розісланий “” березня 2006 р.
Учений секретар
спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Феноли входять в реєстр найбільш небезпечних і токсичних органічних забруднювачів навколишнього середовища. Основним техногенним джерелом надходження фенолів до біосфери є промислові виробництва паперу, барвників, лаків, медичних препаратів, меблів тощо. Крім того фенол та 1-нафтол є продуктами розпаду пестицидів. Токсичними є як фенол, так і продукти його окиснення та хлорування. Тому до моніторингу ступеня забруднення ґрунту і водних об’єктів фенолами висуваються жорсткі законодавчі вимоги. При визначенні сполук фенольного ряду необхідно враховувати наступні аспекти: 1) токсичність фенольних сполук суттєво залежить від будови, тому їх визначення повинно бути селективним; 2) фенольним сполукам притаманне швидке хімічне та біохімічне окиснення, тому методи їх визначення мають бути експресними; 3) ГДК фенолу у водах становить 0.001 мг/л, тому методи його визначення повинні бути високочутливими. Одним із шляхів вирішення проблеми є розробка методів селективного вилучення фенольних сполук із матриці, що включають концентрування аналіту та його стабілізацію (консервування). На сьогодні визначення мікрокількостей фенолів проводять після їх твердофазної екстракції на органополімерах, активованому вугіллі чи хімічно модифікованих кремнеземах (ХМК) з закріпленими циклодекстринами чи октадецильними групами. Дія зазначених адсорбентів на фенольні сполуки не є специфічною, тому їх вилучення не є селективним та кількісним. Це знижує як межу виявлення фенолів, так і надійність аналізу. Додатковим недоліком відомих твердофазних адсорбентів є те, що вони не стабілізують пробу. Це зумовлює необхідність розробки нових твердофазних адсорбентів для селективного вилучення, концентрування та аналізу фенолів. Перспективним для вирішення проблеми моніторингу забруднення води фенолами та їх визначення є адсорбенти, які здатні до специфічної взаємодії з фенолами, що забезпечить високі коефіцієнти їх концентрування, селективність вилучення та стабілізацію проби. Для фенольних сполук, що мають активоване ароматичне кільце, такими адсорбентами можуть бути ХМК із ковалентно закріпленими групами арилдіазонію. Для полінітрофенолів перспективними є ХМК із закріпленими р-донорними сполуками. Іммобілізовані аналоги неіонних поверхнево-активних речовин є перспективними для селективного концентрування продуктів азосполучення фенолів. Поглинання названими адсорбентами фенольних сполук призводить до виникнення у них стійкого забарвлення. Це є передумовою для розробки тест-систем для виявлення та моніторингу забруднення води фенольними сполуками.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася на кафедрі аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка (2002-2005) в рамках ДБ теми № 01БФ037-06 (№ д/р 0101U002180) “Високодисперсні оксидні матеріали в адсорбції та екологічному каталізі”.
Мета роботи - на основі кремнеземів з іммобілізованими органічними сполуками розробити твердофазні адсорбенти для селективного концентрування, визначення та моніторингу фенолу, 1-нафтолу та 2,4,6-тринітрофенолу у водних розчинах.
Досягнення цієї мети визначало вирішення наступних задач:
розробити методики синтезу ХМК з іммобілізованими солями арилдіазонію, 2,3,5-трифенілтетразолієм та аналогом неіонної поверхнево-активної речовини - Triton X-100 та вивчити їх адсорбційні властивості по відношенню до активованих фенолів, їх азопохідних та 2,4,6-тринітрофенолу;
вивчити адсорбційні властивості отриманих ХМК в статичному та динамічному режимах по відношенню до сполук фенольного ряду;
встановити межі застосування розроблених адсорбентів (рН-розчину, природи та концентрації фенолів і заважаючих сполук);
розробити методики визначення фенолів у водних розчинах з використанням хроматографічних методів, кольорометрії, фотометрії та твердофазної спектроскопії.
Об`єкти дослідження. Твердофазні екстрагенти на основі кремнезему з іммобілізованими: сіллю арилдіазонію, 3-діазофеніларсоновою кислотою, аналогом Triton X-100 (поліоксиетильованим ізооктилфенолом) та 2,3,5-трифенілтетразолієм, розчини фенолів, зразки з заданим вмістом фенолів, зразки водних об’єктів та біологічної рідини –сечі.
Предмет дослідження. Процеси хемосорбції фенолів та нафтолів на поверхні ХМК з іммобілізованими солями арилдіазонію; сорбція азопохідних фенолів в присутності катіонної поверхнево-активної речовини на кремнеземі з ковалентно закріпленими групами поліоксиетильованого ізооктилфенолу; процеси хемосорбції 2,4,6-тринітрофенолу на ХМК з іммобілізованими групами 2,3,5-трифенілтетразолію.
Методи дослідження: ІЧ спектроскопія з Фур’є перетворенням, температурно-програмована десорбційна мас-спектрометрія, термогравіметрія та диференційний термічний аналіз, спектроскопія дифузійного відбиття адсорбентів в УФ та видимому оптичному діапазоні, обернено-фазова рідинна хроматографія з УФ детектором, хромато-мас-спектрометрія, спектрофотометрія, кольорометрія з використанням сканер-технологій і комп’ютерних програм обробки зображень відсканованих зразків, адсорбційні методи, рН-потенціометричне та кондуктометричне титрування.
Наукова новизна одержаних результатів. Отримано та вивчено хіміко-аналітичні характеристики чотирьох нових твердофазних екстрагентів для селективного вилучення фенолів з водних розчинів на основі кремнеземів з іммобілізованими: солями арилдіазонію, 2,3,5-трифенілтетразолієм та поліоксиетильованим ізооктилфенолом.
Досліджено процеси взаємодії отриманих модифікованих кремнеземів з рядом фенолів: фенолом, 1- та 2-нафтолом, пірокатехіном, резорцином, гідрохіноном, 2,4,6-тринітрофенолом та ін. З використанням методів ІЧ спектроскопії, електронної спек-троскопії дифузійного відбиття, кількісного фізико-хімічного аналізу отримано відомості про склад та будову закріпленого шару в отриманих ХМК. Встановлено хімізм взаємодії адсорбенту та адсорбату, який полягає в утворенні азосполук з фенолами та молекулярного комплексу з 2,4,6-тринітрофенолом.
Встановлено взаємозв’язок між сорбційною здатністю твердофазних екстраген-тів і природою фенолів та їх концентрацією у розчині, кислотністю розчину, часом контакту фаз, співвідношення об’єму розчину до маси сорбенту.
Показано, що кислотність середовища по різному впливає на адсорбційні властивості кремнеземів через різний хімізм такої взаємодії. ХМК з іммобілізованими групами солі арилдіазонію інтенсивно взаємодіють з фенолами лише в вузькому інтервалі рН (6-9), а кореляція між кислотністю розчину і ступенем вилучення 2,4,6-тринітрофенолу на ХМК з іммобілізованим 2,3,5-трифенілтетразолієм відсутня.
Встановлено, що іммобілізація солі арилдіазонію за іонообмінним механізмом має переваги у порівнянні з ковалентним. Вони полягають у простоті синтезу (використання водного розчину при іммобілізації, зменшення затрат часу) та отриманні гідролітично стійкого адсорбенту з більшою концентрацією активних груп на поверхні.
Новизна способу одержання кремнезему з ковалентно закріпленими групами солі арилдіазонію для концентрування мікрокількостей фенолів захищена деклараційним патентом на корисну модель.
Практичне значення одержаних результатів. Показано, що запропоновані модифіковані кремнеземи є ефективними сорбентами для вилучення мікрокількостей фенолів з розчинів. Знайдено оптимальні умови їх застосування.
Доведено перспективність застосування кремнеземів як із ковалентно закріпленими групами солі арилдіазонію (SiO-ДА), так і за іонообмінним механізмом (SiO-СД) для селективного концентрування та визначення 1-нафтолу. Показано, що у діапазоні рН 4-7 розчину зазначені адсорбенти селективно вилучають 1-нафтол з утворенням забарвлених продуктів, що дозволяє визначати його методом ЕСДВ на рівні ГДК та нижче. Визначенню 1-нафтолу у фазі SiO-СД не заважають 100-кратні кількості фенолу та резорцину, 30-кратні пірокатехіну, стехіометричні кількості 2-нафтолу. Розроблені методики сорбційно-твердофазно-фотометричного визначення 1-нафтолу, з межею виявлення (МВ) 0.06 (на SiO-СД) та 0.08 мг/л (на SiO-ДА).
ХМК з іммобілізованим поліоксиетильованим ізооктилфенолом (SiO-TX) є ефективним твердофазним адсорбентом для комбінованого адсорбційно-хромато-масспектрометричного визначення фенольних сполук. Розроблені методики сорбційно-фотометричного та сорбційно-твердофазно-фотометричного визначення 1-нафтолу з використанням SiO-TX, з МВ = 0.01 та 0.006 мг/л відповідно. Межа сорбційно-твердофазно-фотометричного виявлення фенолу на SiO-TX становить 0.0009 мг/л. Використання хромато-мас-спектрометричного визначення фенолу в елюаті дозволяє суттєво підвищити чутливість визначення (до 10-6 мг/л).
ХМК з іммобілізованим 2,3,5-трифенілтетразолієм селективно вилучає пікринову кислоту з водних розчинів в усьому вивченому діапазоні рН (3-9). Методика сорбційно-фотометричного визначення 2,4,6-тринітрофенолу у сечі має МВ=0.3 мг/л. Сор-бційно-хроматографічне визначення 2,4,6-тринітрофенолу має МВ = 10-4 мг/л).
Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта полягає в аналізі літературних даних, плануванні, постановці та проведенні експерименту, обробці та аналізі отриманих даних, публічному їх обговоренні та оформленні у вигляді наукових публікацій. Синтези кремнеземів, модифікованих групами Тriton Х-100 та етилсульфогрупами, здійснено разом з к.х.н. С.О. Алексєєвим та студ. Н.В. Шевченко (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Обговорення результатів досліджень та інтерпретацію механізмів сорбції фенолів твердофазними екстрагентами проведено разом з доцентом, к.х.н. Г.М. Зайцевою (Національний медичний університет імені О.О. Богомольця). Деклараційний патент на корисну модель підготовлено спільно з доцентом, к.х.н. С.М. Гождзінським (Національний медичний університет імені О.О. Богомольця). Постановку проблеми, визначення задач та тлумачення результатів досліджень проведено за участю здобувача з науковим керівником, д.х.н., професором В.М. Зайцевим (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені як секційні доповіді на: Міжнародній конференції “Analytical chemistry and chemical analysis” (Київ, 2005), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004), V Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених гігієністів, токсикологів, хіміків-аналітиків “Сучасні проблеми гігієни, токсикології та аналітичної хімії” (Київ, 2003), 58 науково-практичній конференції студентів та молодих вчених національного медичного університету імені О.О. Богомольця з міжнародною участю “Актуальні проблеми сучасної медицини” (Київ, 2003), IV Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003); як стендові доповіді на: Knowledge-based materials and technologies for sustainable chemistry (Tallinn, 2005), The third joint scientific conference in chemistry Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse) (Київ, 2005), Sixth International Symposium & Exhibition on environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Prague, 2003), Міжнародному семінарі “Мікродомішки у воді” (Київ, 2003), International sciences and practical conference “Spectroscopy in special applications” (Київ, 2003).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових робіт, з них 3 статті та 1 патент України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 145 сторінках машинописного тексту, вона містить 31 таблицю і 68 рисунків, список літератури включає 165 джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету і задачі роботи, новизну і практичну цінність отриманих результатів.
У першому розділі подано огляд літературних даних про методи аналізу та концентрування фенолів, типи сорбентів, що використовують для цього. Обговорено переваги та недоліки таких сорбентів в органічному аналізі. Систематизовано відомості про застосування хімічно модифікованих кремнеземів для концентрування фенолів. На основі аналізу літературних даних визначено основні задачі та етапи виконання роботи.
В другому розділі обґрунтовано вибір об’єктів досліджень, описано методи і методики експерименту, методи синтезу запропонованих хімічно модифікованих кремнеземів для концентрування та визначення фенолів.
Для розробки твердофазних екстрагентів було вибрано наступні кремнеземи: силохром С-120 (Sпов = 120 м/г, dпор = 20 нм) та силікагель Kieselgel 60 фірми Merck (Sпов = 510 м/г, dпор = 6 нм).
Як об’єкти дослідження вибрані наступні групи сполук: фенол та полігідроксипохідні фенолу –,2-дигідроксифенол, 1,3-дигідроксифенол, 1,4-дигідроксифенол; поліядерні феноли –-нафтол, 2-нафтол; 2,4,6-тринітрофенол. Виходячи з синтетичних можливостей та передумов створення адсорбентів селективної дії, було запропоновано проводити іммобілізацію на поверхні кремнеземних носіїв наступних сполук:
- амінофеніларсонової кислоти, похідне якої взаємодіє з фенолами утворюючи стабільні азосполуки з високим молярним коефіцієнтом світлопоглинання;
п-аміноацетофенону, похідне якого реагує з фенолами з утворенням гідролітично стійкого твердофазного реагенту з ковалентно закріпленими групами солі арилдіазонію;
,3,5-трифенілтетразолій, що селективно взаємодіє з нітрофенолами в широкому інтервалі рН, з утворенням інтенсивно забарвлених продуктів;
Неіонної ПАР - Triton X-100, амфіфільна природа якого сприяє підвищенню афінності адсорбенту до іонних асоціатів азопохідних фенолів з катіонними ПАР та зниженню неспецифічної сорбції гідрофобних органічних сполук.
Фізико-хімічні властивості сорбентів та процесів їх взаємодії з фенолами дослід-жували за допомогою: ІЧ-спектроскопії з Фур’є перетворенням, електронної спектроскопії дифузійного відбиття (ЕСДВ), температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії, термогравіметрії, спектрофотометрії, рН-потенціометричного, кондуктометричного та аргентометричного титрування. Умови сорбції фенолів з водних розчинів вивчали хроматографічним (обернено-фазова високоефективна рідинна хроматографія з мас-селективним детектором), фотометричним та твердофазно-спектроскопічним методами. Твердофазно-кольорометричний аналіз забарвлення сор-бенту здійснювали з використанням сканеру та комп’ютерних програм обробки зображень. Залежність світлості R-, G-, B-каналів від концентрації визначуваного компонента розраховано в “Origin 5.0”. Сорбційні характеристики модифікованих кремнеземів до фенолів та їх десорбцію вивчено у статичному та динамічному режимах. Вивчено залежність сорбції фенолів від: кислотності розчину, тривалості контакту фаз, концентрації фенолів, співвідношення об’єму розчину до маси сорбенту, концентрації заважаючих компонентів органічної та неорганічної природи.
Збирання і обробка даних хроматографічних досліджень здійснювалися за допомогою програмного забезпечення хроматографа Shimadzu LCMS-2010, ЕСДВ вимірювали на денситометрі Shimadzu CS–PC і обробляли за допомогою програми “Omnic 6а”.
Межу виявлення аналіту за твердофазно-кольорометричним методом розраховували за формулою Сmin = 3sконтр/tg, де tg = 1/t, а sконтр –стандартне відхилення величини ln (A/Y-У) для контрольного досліду. У , А, t –параметри регресивного рівняння виду У=У+АЧexp(-C/t), які описують положення і форму кривої, У –інтенсивність кольору, яка змінюється в інтервалі від 0 до 255, С –концентрація визначуваної речовини.
У третьому розділі розглянуто оптимальні умови синтезу модифікованих кремнеземів та їх фізико-хімічні властивості, ідентифіковано хімічну природу та визначено концентрацію реагентів, закріплених на поверхні кремнеземів.
Синтез кремнезему з ковалентно закріпленими на його поверхні групами солі арилдіазонію (SiO-ДА)проводили за схемою:
Для отримання силікагелю з іммобілізованою 3-діазофеніларсоновою кислотою, кремнезем ковалентно модифікований четвертинною амонійною сіллю (SiO-TMA+BrЇ) обробляли м-амінофеніларсоновою кислотою (м-АФАК) та проводили діазотування ХМК натрій нітритом в присутності хлороводневої кислоти:
Синтез кремнезему з ковалентно закріпленими групами поліоксиетильованого ізооктилфенолу (SiO-TX) здійснювали шляхом обробки кремнезему з іммобілізованими епокси-групами (SiO-Epoxy) розчином Triton X-100:
Іммобілізацію 2,3,5-трифенілтетразолій хлориду (PhTaz+Cl-) проводили на етилсульфокремнеземі (SiO-SOH) шляхом його обробки водним розчином PhTaz+Cl-:
Хімічну індивідуальність синтезованих хімічно модифікованих кремнеземів доводили за даними хімічного аналізу, електронних та IЧ-спектрів, термопрограмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем. В ІЧ-спектрі SiO-ОШ наявні смуги поглинання, характерні для валентних коливань ароматичного кільця (1597 см-1), для Сар-N= (1364 см-1) та азометинового зв’язку -N=CH- (1629 см-1). Після діазотування SiO-ОШ в ІЧ спектрі продукту з’являється смуга при 2200 см-1,що є характеристичною для коливань (−N≡N+), і свідчить про іммобілізацію солі арилдіазонію на поверхні кремнезему. В ЕСДВ SiO-ОШ реєструється смуга при 400-460 см-1, інтенсивність якої для SiO-ДАзменшується внаслідок проходження реакції діазотування. В ЕСДВ SiO-TMA+BrЇ присутня смуга поглинання з максимумом при 250 нм, а у спектрі SiO-м-АФАК –смуга з максимумом поглинання при 300 нм, яка відповідає іонній формі 3-амінофеніларсонової кислоти у водному розчині. В ІЧ-спектрі SiO-Epoxy реєструються смуги поглинання, характерні для валентних і деформаційних коливань алкільних фрагментів ((С-Н) при 2850-2950 та (С-Н) при 1460 см-1). В ІЧ-спектрах SiO-TX, що отримано з SiO-Epoxy, окрім вказаних з’являються смуги, характерні для валентних коливань ароматичного кільця (-С=C-) при 1612-1510 см-1, що свідчить про іммобілізацію Triton X-100. В ІЧ-спектрі SiО-SO-PhTaz+ спостерігаються смуги при 1550 і 1450 см-1 ((-С=C-) ), характерні для спектру індивідуального PhTaz+Cl-, які відсутні в ІЧ-спектрі SiО-SOH. В ЕСДВ SiО-SO-PhTaz+ спостерігається смуга поглинання з максимумом при 350 нм, яка батохромно зміщена щодо максимуму спектру поглинання молекулярної форми PhTaz+Cl- ( = 247 нм). Таким чином, дані ЕСДВ вказують на іммобілізацію PhTaz+Cl- та м-АФАК на поверхні відповідно SiО-SOH і SiO-TMA+BrЇ в іонній формі.
Одержані твердофазні реагенти гідролітично стійкі в слабкокислому, нейтральному та слабколужному середовищі. Десорбція органічних компонентів у розчин в інтервалі рН 4-8 не перевищує 10 %. Концентрація аналітично-активних груп визначалася за даними хімічного аналізу та результатами вивчення сорбційної ємності. Результати розрахунку концентрацій наведено в таблиці 1.
У четвертому розділі розглянуто умови та закономірності сорбції фенолів модифікованими кремнеземами. Досліджено умови сорбції фенолів в залежності від кислотності розчину. Типові криві сорбції залежності повноти сорбції (R,%) від рН наведено на прикладі SiO-ДА та SiО-SO-PhTaz+ (рис. 1). Як видно з рис. 1, вилучення 1- і 2-нафтолу та резорцину на SiO-ДА спостерігається вже при рН 4.
Таблиця 1.
Концентрація реагентів іммобілізованих на поверхні кремнезему
|
Сорбент |
СL*, мкмоль/г |
Метод визначення |
|
SiO-TMA+BrЇ SiO-м-АФАК SiO-СД |
552 |
Ag+-титрування Фотометрія ПДОЄ** за 1-нафтолом |
|
SiO-Epoxy SiO-TX |
25 (поліоксиетильні) (епокси) |
Термогравіметрія |
|
SіО-АП SiO-ДА |
180 .50 |
рН потенціометрія ПДСОЄ за фенолом |
|
SiО-SOH SiО-SOЇPhTaz+ |
рН потенціометрія Фотометрія |
* СL- концентрація закріплених груп, ** ПДСОЄ –повна динамічна сорбційна ємність
Фенол починає адсорбуватися на SiO-ДА лише при рН 7. Пірокатехін та гідрохінон залишаються у розчині до рН 9. Вилучення 2,4,6-тринітрофенолу на SiО-SO-PhTaz+ є кількісним у всьому вивченому діапазоні рН (рис. 1).
|
Рис. 1. Залежність сорбції фенолів на SiO-ДА (-6) та SiО-SO-PhTaz+ ()від рН розчину: )1-нафтол, ) 2-нафтол, )резорцин, ) фенол, ) гідрохінон, ) пірокатехін, ) 2,4,6-тринітрофенол. (С-6= 8∙10-5 моль/л, V=10 мл, =1 мл/хв, m=0.2 г; С=1.2∙10-4 моль/л, V=25 мл, ф=10 хв, m=0.3 г) |
Показано, що швидкість вилучення активованих фенолів на кремнеземах з іммобілізованими солями арилдіазонію практично не залежить від їх природи, але суттєво залежить від типу адсорбенту та концентрації фенолів у розчині. В статичних умовах адсорбційна рівновага на SiO-СД встановлюється впродовж 1-2 хв (Сфенолу=20 мкмоль/л), на SiO-TX - через 10 хв (при Сфенолу=10 мкмоль/л) чи 15 хв (при Сфенолу 2.5 мкмоль/л). Для системи 2,4,6-тринітрофенол –SiО-SO-PhTaz+ сорбційна рівновага встановлюється протягом 5 хв. Встановлено, що оптимальна швидкість пропускання розчинів фенолів через адсорбційний шар SiO-СД та SiO-ДА становить 1-2 мл/хв (колонка 540 мм).
Сорбція 1-нафтолу на SiO-СД та 2,4,6-тринітрофенолу (PicOH) на SiО-SO-PhTaz+ кількісна, ізотерми адсорбції відносяться до H-типу (Рис. 2.).
Зменшення рН розчину призводить до зменшення СОЄ не змінюючи тип ізотерми. SiO-TX проявляє вибірковість: феноли та їх азопохідні практично не сорбуються, тоді як іонні асоціати (ІА) 4-нітрофенілазофенолятів з цетилтриметиламоній бромідом (ЦТАВr) вилучаються кількісно (рис. 3). Граничні значення ємності адсорбентів до фенолів в області Генрі та відповідні коефіцієнти розподілу наведено у таблиці 2.
|
Рис. 2. Сорбція 2,4,6-тринітрофенолу на SiО-SO-PhTaz+ () та 1-нафтолу на SiO-СД (): ) m=0.3г, СPiсОН=(1.2–)∙10-4 моль/л, рН=7, V=25 мл, ф=10 хв.; ) Снафтол=5·10-4моль/л, х=0.1 мл/хв, рН=8, m=0.3 г, D=5мм. |
Рис. 3. Криві сорбції ІА 4-нітрофенілазофеноляту (1), ІА 4-нітрофенілазонафтоляту (2), 4-нітрофенілазофеноляту (3) та фенолу (4) на SiO-TX (Vфенолу=25 мл, СKCO=0.04 моль/л; С-НФД=4.8·10-4 моль/л, СЦТАВr=1.3·10-4 моль/л; m=0.03 г. |
Таблиця 2.
Граничні значення ємності адсорбентів у межах області Генрі та мінімальні
коефіцієнти розподілу (Dg, мл/г)) фенольних сполук за цих умов
|
Адсорбент |
Ємність адсорбенту за фенольною сполукою (мг/г) |
|
Фенол |
-Нафтол |
-Нафтол |
Резорцин |
PicOH |
|
|
SiO-СД |
не сорбується (рН 1-9) |
.67 (рН=8) Dg=210 |
.39 (рН=8) |
6.48 (рН=8) |
не |
|
SiO-ДА |
.62 (рН=10); 0.38 (рН=9), Dg=10 |
.49 (рН=9) Dg =10 |
.42 (рН=9) |
0.38 (рН=9) |
|
|
SiO-TX |
2.16 (pH 10.4) Dg=2.210 |
1.15 (рН 10.4) Dg=3.910 |
.09 |
.32 |
|
|
SiО-SO-PhTaz+ |
не сорбується, (рН 1-9) |
15 (pH=7) Dg=0.910 |
Взаємодія фенолів з сорбентами призводить до зміни спектроскопічних характеристик останніх. В ІЧ-спектрах SiO-СД та SiO-ДА після їх обробки фенолами з’являється смуга, що характерна для азосполук. Це підтверджує хемосорбцію фенолів за рахунок утворення ними прищеплених азосполук. В ІЧ-спектрі ТХ-SiO-ІА значно збільшується інтенсивність смуги поглинання (СН) аліфатичних та з’являються смуги (NO) при 1570 і 1300 см-1, які підтверджують сорбцію фенолів у формі іонних асоціатів його азосполук з ЦТАВr. В ЕСДВ SiO-ДА, SiO-СД та SiO-ТХ оброблених розчинами фенолів спостерігаються смуги, положення яких близьке до положення смуг азосполук утворених фенолами в розчині.
Виходячи з даних ЕСДВ та ІЧ-спектрів адсорбентів, із урахуванням будови закріпленого шару та умов сорбції, зроблено висновок, що адсорбція фенольних сполук на SiO-ДА та SiO-СД відбувається за рахунок їх взаємодії з функціональними групами ХМК, з утворенням азопохідних:
Адсорбція 2,4,6-тринітрофенолу на SiО-SO-PhTaz+ відбувається за рахунок утворення комплексу з переносом заряду, аналогічно такому, як це відбувається у розчині:
Хроматографічний аналіз органічної фази SiO-ТХ після застосування адсорбенту для концентрування фенолів вказує, що вони вилучаються з розчину у вигляді іонного асоціату 4-нітрофенілазофеноляту з ЦТАBr.
У п’ятому розділі розглянуто хіміко-аналітичні характеристики адсорбентів, вивчено можливість їх застосування для селективного концентрування фенолів, створено підґрунтя для розробки комбінованих та гібридних методик визначення фенолів у водах та біологічній рідині –сечі.
Сорбція фенолів та їх похідних з розчину супроводжується зміною кольору адсорбентів. Наприклад, при наявності 1-нафтолу у розчині, колір SiO-СД та SiO-ДА змінюється з блідо-жовтого на червоний (макс=530 нм). При наявності слідових кількостей 2,4,6-тринітрофенолу, колір SiО-SO-PhTaz+ змінюється з білого на оранжевий (макс=430 нм). SiO-ТХ придатний для визначення 1-нафтолу (макс=600 нм) та фенолу (макс=530 нм). Залежність умов сорбції фенолів від їх складу та кислотності розчину, різне положення смуг поглинання їх адсорбованих форм та кореляція інтенсивності забарвлення твердофазного екстрагенту від вмісту фенольних сполук у розчині є передумовами створення методик їх селективного адсорбційно-спектроскопічного визначення.
Знайдено умови кількісної десорбції фенолу у формі його іонного асоціату з поверхні SiO-TX та 2,4,6-тринітрофенолу з SiО-SO-PhTaz+, які досягаються при пропусканні через адсорбційну колонку 2-3 кратних, по відношенню до об’єму адсорбенту в колонці, об’ємів елюенту (СНСN). Кількісно десорбувати феноли з поверхні SiO-СД не вдається, а на SiO-ДА феноли зв’язуються незворотньо, утворюючи ковалентно закріплені на поверхні SiOазобарвники. Тому SiO-ДА та SiO-СД вивчалися як твердофазні аналітичні реагенти для визначення аналіту безпосередньо у фазі сорбенту, а SiO-TX та SiО-SO-PhTaz+ додатково і як екстрагенти, для попереднього концентрування та консервування фенолів з наступним фотометричним чи хроматографічним їх визначенням.
Встановлено, що для адсорбційних систем 1-нафтол –SiO-СД (SiO-ДА), які містять сталу кількість 1-нафтолу, розведення розчину несуттєво впливає на значення функції Кубелки-Мунка F(R) аж до значень ГДК по 1-нафтолу (0.1 мг/л). Це дало можливість застосувати SiO-СД та SiO-ДА для селективного, адсорбційно-твердофазно-фотометричного визначення 1-нафтолу в фазі сорбенту з межею виявлення 0.06 та 0.08 мг/л, відповідно. Так, методика з використанням SiO-ДА дозволяє визначати 1-нафтол в динамічному режимі у фазі адсорбенту на рівні ГДК в присутності 100-кратних надлишків пірокатехіну, гідрохінону та фенолу, 10-кратних надлишків резорцину, стехіометричних кількостей 2-нафтолу. Результати, на прикладі системи 1-нафтол –SiO-СД, наведено в табл. 3.
Таблиця 3.
Результати адсорбційно-твердофазно-фотометричного визначення 1-нафтолу (0.1 мг/л) в модельних водних розчинах (умови аналізу: адсорбент –SiO-СД, m=0.05 г; Vрозчину=50 мл, рН=8, ф=2 хв, t(p = 0.95, n = 3) = 4.30, метод визначення - ЕСДВ).
Супутня речовина (Х) СХ, (мг/л) Мольне співвідношення аналіт : Х Знайдено
1-нафтолу, мг/л Sr
Фенол .06 1:1 .098±0.005 .020
.49 1:100 .099±0.004 .015
Резорцин .59 1:100 .096±0.005 .020
Пірокатехін .20 :30 .097±0.003 .012
-Нафтол .09 :1 .100±0.006 .025
3-Амінобензойна
кислота .09 :1 .154±0.032 .085
Дифеніламін .00 1:85 .19±0.15 .050
4-Нітроанілін .00 1:105 .140±0.030 .086
Результати концентрування фенолів в статичних умовах наведено на прикладі системи фенол, 1-нафтол –SiO-TX (табл. 4). Як видно з табл. 4, SiO-TX придатний для концентрування фенолу з розведених розчинів об’ємом до 250 мл невеликими (0.06-0.03 г) наважками адсорбентів. Великі значення ступеня вилучення (R, %) та легкість елюювання в розчин аналітичної форми у вигляді інтенсивно забарвленої азосполуки, були підґрунтям для розробки сорбційно-фотометричної методики визначення фенолів у природній воді на рівні та нижче ГДК, з межею виявлення 1-нафтолу –.01 мг/л.
Таблиця 4.
Результати концентрування фенолу та 1-нафтолу* на SiO-TX та їх визначення у воді (mфенолу=9.98 мкг, m-нафтолу = 14.40 мкг, рН=9.5;
t(p = 0.95, n = 3) = 4.30, елюент –мл СНСN)
mадсорбенту, г V, л Знайдено фенолів, мкг Sr R, % К**
0.03 .025 .740.60 .025 .6 12.5
.05 .600.43 .018 .2 25
.1 .410.70 .030 .3 50
.25 .930.33 0.015 89.5 125
0.06 .025 .800.80 0.033 98.2 12.5
0.05 .800.50 0.021 98.2
.04 .780.60 0.025 98.0
.03 .760.60 .025 .8
.02 6.730.70 0.042 67.5
.03* .025 .280.50 .018 78.3 .5
.05 9.390.70 0.030 65.2 25
**К –коефіцієнт концентрування
Використання хромато-мас-спектометричного визначення фенолу в елюаті дозволяє суттєво підвищити чутливість визначення (до 10-6 мг/л).
SiO-ТХ може використовуватися в аналізі води на вміст фенольних сполук і без їх десорбції у розчин. Так, для розробки методики адсорбційно-твердофазно-спектрофотометричного визначення фенолів, було застосовано метод твердофазної кольорометрії із використанням сканер-технологій з подальшою цифровою обробкою зображень. Метод виявився придатним для визначення 1-нафтолу та фенолу. В таблиці 5 наведено метрологічні параметри методики адсорбційно-кольорометричного визначення 1-нафтолу за вимірюванням інтенсивності поглинання світла по R-,G-,B- каналам. Встановлено, що залежність світлості каналу від концентрації фенолів у розчині описується експоненціальним рівнянням першого порядку виду У=У+АЧexp(-C/t).
Як видно з таблиці 5, оптимальним є використання R-каналу. Його інтенсивність змінюється лінійно з вмістом 1-нафтолу у воді в діапазоні концентрацій 0.02-3.2 мг/л. Межа сорбційно-твердофазно-фотометричного виявлення фенолу на SiO-TX становить 0.0009 мг/л.
Таблиця 5.
Метрологічні характеристики методики адсорбційно-твердофазно-кольорометричного визначення 1-нафтолу у воді на SiO-TX: V=25 мл, m=0.03 г, t(p = 0.95, n = 3) = 4.30
Компонента світла Параметри ГГ виду У=У+АЧexp(-C/t) R Діапазон визначуваних концентрацій,
мг/л МВ,
мг/л
У А
R .9
.5
.990 .02-3.2 .006
G .7
.6
.974 .02-3.1 .007
B .2
.8
.976 .02-3.1 .008
Визначення 2,4,6-тринітрофенолу після його селективного концентрування на SiО-SO-PhTaz+ можна здійснювати як без десорбції аналіта в розчин (сорбційно-твердофазно-фотометрично) так і після десорбції. В останньому випадку надійність визначення вище, тому основну увагу було приділено застосуванню SiО-SO-PhTaz+ для сорбційно-фотометричного (МВ = 0.3 мг/л) та сорбційно-хроматографічного (МВ=10-4 мг/л) визначення 2,4,6-тринітрофенолу.
Встановлено можливість відділення 2,4,6-тринітрофенолу на SiО-SO-PhTaz+ від 1000-кратних надлишків фенолу, 100-кратних надлишків пірокатехіну, резорцину, гідрохінону‚ 20-кратних бензойної кислоти та 3-кратних надлишків 3-амінобензойної кислоти.
Розроблені методики були апробовані у модельних розчинах та природній воді. Деякі результати випробувань наведено в таблиці 6 та 7.
Таблиця 6.
Результати визначення 1-нафтолу в воді оз. Вирлиця (м. Київ) та дистильованій воді за методом адсорбційно-твердофазної фотометрії (адсорбент –SiO-СД, m=0.05 г, V=50 мл, =530 нм, ф=2 хв, рН=8, t(p = 0.95, n = 3) = 4.30)
|
Тип води |
Введено, мкг |
Знайдено, мкг |
Sr |
|
дистильована |
5.00 |
.95 0.37 |
.030 |
|
оз. Вирлиця |
.00 |
0.10 0.33 |
- |
|
.00 |
.89 0.31 |
.026 |
Таблиця 7.
Результати визначення фенолу в воді оз. Вирлиця (м. Київ) та модельному розчині за методом адсорбційно-твердофазної фотометрії та хромато-мас-спектрометрії (ХР-МС) (адсорбент SiO-TX, t(p = 0.95, n = 3) = 4.30).
Режим сорбції Об’єм проби,
л Введено фенолу,
мкг/л Знайдено
фенолу,
мкг/л Вміст фенолу у воді, мкг/л Метод Sr
Модельні розчини
Статичний .2 .00 .980.03 Не виявлено ЕСДВ 0.006
.00 .860.03 .014
Динамічний .0 .00 .980.02 ХР-МС 0.008
.50 .470.03 .025
.20 .180.04 .090
оз. Вирлиця
Динамічний . 0 .0 .580.04 .580.04 ХР-МС .027
.0 .600.03
.600.04
0.027
.5 .120.03
.0 .590.04
Статичний .0 .0 .570.04 .570.04 0.027
.0 .580.03 .580.03 0.021
.0 .580.02 .580.02 0.013
ВИСНОВКИ
Встановлено, що кремнеземи з іммобілізованими на їх поверхні солями арилдіазонію (SiO-СД та SiO-ДА) є ефективними адсорбентами для селективного вилучення з водних розчинів 1-нафтолу та фенолу. Селективність вилучення досягається специфічністю хімічної взаємодії фенольних сполук із закріпленими на поверхні азогрупами.
Поглинання 1-нафтолу та фенолу з розчину на SiO-СД та SiO-ДА відбувається за рахунок їх хемосорбції з утворенням іммобілізованого азобарвника. Показано, що у діапазоні рН 4-7 зазначені адсорбенти селективно вилучають 1-нафтол з утворенням забарвлених продуктів, що дозволяє визначати його методом ЕСДВ на рівні ГДК та нижче. Визначенню не заважають 100-кратні кількості фенолу та резорцину, 30-кратні пірокатехіну, стехіометричні кількості 2-нафтолу.
Кремнезем, що має на поверхні іммобілізовані групи 2,3,5-трифенілтетразолію (SiО-SO-PhTaz+) селективно та кількісно вилучає з водних розчинів пікринову кислоту в інтервалі рН 3-8 за рахунок утворення міжмолекулярних р-комплексів між адсорбатом та іммобілізованими на поверхні адсорбенту групами.
Фізико-хімічними методами доведено, що феноли у формі іонних асоціатів їх азопохідних з цетилтриметиламоній бромідом селективно та обернено вилучаються кремнеземом, на поверхні якого ковалентно закріплені групи поліоксиетильованого ізооктилфенолу (SiO-ТХ), в той час як фенол та азопохідні практично не сорбуються.
Встановлено переваги синтезу силікагелю з групами солі арилдіазонію закріпленої за іонообмінним механізмом у порівнянні з ковалентним. Вони полягають у простоті синтезу (використання водного розчину при іммобілізації, зменшення затрат часу) та отриманні гідролітично стійкого адсорбенту з більшою концентрацією активних груп на поверхні.
Розроблено методики сорбційно-твердофазно-спектроскопічного, сорбційно-фотометричного, сорбційно-кольорометричного, сорбційно-хромато-мас-спектрометричного визначення фенолів за допомогою одержаних твердофазних екстрагентів у водах різного хімічного складу. Методи забезпечують визначення фенолів у водних розчинах на рівні ГДК і нижче з поєднанням візуального моніторингу забруднення об’єктів та консервування проби.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Халаф В.А., Зайцев В.М., Алексєєв С.О., Зайцева Г.М. Твердофазний екстрагент для вилучення 2,4,6-тринітрофенолу з водних розчинів // Вісн. Київ. ун-ту, сер. Хімія.- 2005.-№ 42.-С. 27-29.
Зайцев В.Н., Халаф В.А., Зайцева Г.Н., Алексеев С.А. Полиоксиэтилированный кремнезем для концентрирования фенола из водных растворов // Укр. хим. журнал.-2005.-71,-№ 9.- С. 59-64.
Зайцев В.Н., Халаф В.А. Синтез и изучение свойств иммобилизованного на SiO 2,3,5-трифенилтетразолия для селективного концентрирования пикриновой
кислоты. // Вісн. Харків. ун-ту.-2005, серія. Хімія.-Вип. 13 (36).-С. 19-24.
Пат. 2828, МПК B01J 20/00. Спосіб одержання кремнезему, хімічно модифікованого арилдіазонієвими групами / Зайцев В.М., Зайцева Г.М., Халаф В.А., Гождзінський С.М.(UA). - № 2004010686; Заявлено 30.01.04; Опубл.16.08.04. Бюл. № 8.-5.11с.
V.А. Khallaf, G.M. Zaitseva, V.M. Zaitsev. Obtaining new chemically modified sorbents for sorption concentration of phenols // Sixth International Symposium & Exhibition on environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States, Addendum to the Symposium Program (1-4 September, 2003).-Prague (Czech Republic).–003.–P.7.
Khallaf V.A., Zaitsev V.M., Zaitseva G.M. Preparation of new chemically modified sorbents for sorption concentration of phenols // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (15-18 September, 2003). –Lublin (Poland). - 2003.–Р.102.
Халаф В.А., Алексєєв С.О. Концентрування фенолу з водних розчинів модифікованими сорбентами // Тези доп. V Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених “Сучасні проблеми гігієни, токсикології та аналітичної хімії”: (2-3 квітня 2003 р.). –Київ. –. –С. 115-116.
Халаф В.А., Зайцева Г.М., Зайцев В.М. Сорбційно-хроматографічне визначення 2,4,6-тринітрофенолу за допомогою сульфокатіоніту модифікованого 2,3,5-трифенілтетразолій хлоридом // Тези доп. V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”: (20-21 травня 2004 р.). –Київ. –. –С. 159.
Khalaf V.A., Zaitsev V.N., Zaitseva G.M. Silicas with covalently immobilized aryldiazonium salt and Triton X-100 for selective pre-concentration of phenolic pollutants // Conference on knowledge-based materials and technologies for sustainable chemistry: (1-5 June, 2005).–Tallinn (Estonia).–.–P.92.
Shevchenko N.V., Khalaf V.A., Zaitsev V.N.Test-method for detecting phenols by the means of silica grafted with m-aminophenilarsonіc acid // The third joint scientific conference in chemistry Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse): (18-22 May, 2005).–Kyiv.–.–Р. 94.
Khalaf V.А., Zaitsev V.N. Analytical application of silicas with covalent and ion-exchange bonding of immobilized organic compounds for selective pre-concentration and determination of phenolic pollutants // International conference Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA), devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko // Book of abstracts: (September 12-18, 2005). –Kyiv (Ukraine). –. –P. 254.
Халаф В.А., Алексеев С.А., Зайцев В.Н., Зайцева Г.М. Молекулярные комплексы нитрофенолов с 2,3,5-трифенилтетразолием на поверхности сульфокатионита // Автореф. Докладов IV Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. С.-Петербург. –. –С.308.
АНОТАЦІЯ
Халаф В.А. Сорбційне концентрування та визначення фенолу, 1-нафтолу та 2,4,6-тринітрофенолу з використанням хімічно модифікованих кремнеземів. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 –аналітична хімія. –Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.
Дисертацію присвячено дослідженню хімічно модифікованих кремнеземів, які містять на поверхні групи солей арилдіазонію, 2,3,5-трифенілтетразолію та Triton Х-100. Доведено можливість їх застосування як твердофазних аналітичних реагентів на феноли та адсорбентів при пробопідготовці в аналізі природних вод. Досліджено закономірності процесу сорбції фенолу, 1- та 2-нафтолів, резорцину, пірокатехіну, гідрохінону, 2,4,6-тринітрофенолу, умови концентрування та відділення мікрокількостей фенольних забруднювачів від макрокомпонентів модифікованими кремнеземами. Запропоновано методики сорбційно-твердофазно-спектроскопічного, сорбційно-твердофазно-кольорометричного, сорбційно-фотометричного, сорбційно-хромато-графічного визначення фенолу, 1-нафтолу, 2,4,6-тринітрофенолу у водах та біологічній рідині –сечі.
Ключові слова: аналіз, феноли, концентрування, сорбція, хімічно модифіковані кремнеземи.
АННОТАЦИЯ
Халаф В.А. Сорбционное концентрирование и определение фенола, 1-нафтола, 2,4,6-тринитрофенола с использованием химически модифицированных кремнеземов. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 –аналитическая химия. –Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.
Диссертация посвящена исследованию химически модифицированных кремнеземов, содержащих на поверхности группы солей арилдиазония, 2,3,5-трифенилтетразолия и Triton Х-100. Доказана возможность их применения как твердофазных аналитических реагентов на фенолы и адсорбентов при пробоподготовке в анализе природных вод. Исследовано закономерности процесса сорбции фенола, 1- и 2-нафтолов, резорцина, пирокатехина, гидрохинона, 2,4,6-тринитрофенола, условия концентрирования и отделения микроколичеств фенольных загрязнителей от макрокомпонентов модифицированными кремнеземами. Предложены методики сорбционно-твердофазно-спектроскопического, сорбционно-твердофазно-цветометрического, сорбционно-фотометрического и сорбционно-хроматографического определения фенола, 1-нафтола и 2,4,6-тринитрофенола в водах и биологической жидкости –моче.
Ключевые слова: анализ, фенолы, концентрирование, сорбция, химически модифицированные кремнеземы.
SUMMARY
Khalaf V.A. Sorption pre-concentration and determination of phenol, 1-naphthole and 2,4,6-trinitrophenol using chemically modified silicas. –Manuscript.
Thesis for Candidate of chemical science degree with specialization in 02.00.02. - Analytical chemistry. –Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2006.
The Ph. D. thethis is devoted to investigation of chemically modified silicas containing groups of aryldiazonium salts, 2,3,5-triphenyltetrazole and Triton X-100. Phenols hold an important place among organic pollutants, which need to be constantly monitored in waters and in places of military activities. Sampling of phenol matrix is conducted with solid phase extragents (SPE) with further high performance liquid chromatography or gas chromatography analysis. Application of the known SPE usually is ineffective as it doesn’t give the possibility to provide full extraction of the analyt (microcontents) in the matrix media. Therefore SPE application needs further progress in their selectivity. In the stated work was proposed a rate of modified silicas for extraction of activated and deactivated phenols. Two methods were proposed for extraction of the activated phenols. The first approach is based on heterogeneous azo-coupling reaction of phenols with aryldiazonium salts bonded on the silica surface. For this purpose p-aminoacetophenone and m-aminophenilarsonic acid were used. First reagent was covalently bonded on the silica, while second was bonded by the ion-exchange on the silica with covalently grafted quaternary ammonium salt. These diazo-couplers were transferred into aryldiazonium salts, which were stabilized with potassium tetrafluoroborate and were azo-coupled with phenols in aqua media. Complete adsorption of 1-naphthol, 2-naphthol, and resorcinol from water takes place at pH 6-9, while phenol and pirocatechin react with immobilized aryldiazonium salts at pH 8-9. In both of the described methods formation of immobilized azo-compounds as a result of SPE reaction with phenol leads to a drastic change in the sorbent’s color. The second approach is based on a direct interaction of phenols with 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate in aqua media and its further extraction by modified silica with polyoxyethylene isooctylphenol groups in the presence of cationic surfactant. The capacity of silicas containing groups of Triton X-100 to phenol is up to 25 мmol/g. Rapid determination of activated phenols in water by combined solid-phase extraction –diffuse reflectance spectroscopy was developed for silicas with aryldiazonium salts groups and polyoxyethylene isooctylphenol silica. Azo-dyes of phenol and 1-naphthole on polyoxyethylene isooctylphenol silica surface allowed to develop simple procedure for their desorption with further liquid chromatography/mass spectrometry or photometric analysis.
For the selective pre-concentration of deactivated phenols a new silica-based material with the grafted 2,3,5-triphenyltetrazole was proposed. This method is based on the formation of molecular charge-transfer complexes of 2,3,5-triphenyltetrazole (-donor) with picric acid (-acceptor) in the phase of the adsorbent. Complete adsorption of 2,4,6-trinitophenols from water is take place at pH 4-8. The capacity of proposed adsorbent is up to 70 мmol/g. Proposed SPE is suitable for high performance liquid chromatography or photometric analysis of 2,4,6-trinitrophenol after its desorption by acetonitrile.
Key words: analysis, phenols, pre-concentration, adsorption, chemically-modified silicas.