Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1. Модели строения атомов в XIX и начале XX века
Химия - наука о веществах и закономерностях их превращений. Молекула - мельчайшая частица вещества, которая обладает его основными химическими свойствами, состоящая из атомов, связанных между собой химическими связями. А из чего состоят атомы? Сейчас это знают все старшеклассники. Атомы химических элементов состоят из положительно заряженного ядра и электронов. Как же наука пришла к такому выводу?
То, что тела могут приобретать положительный или отрицательный заряд в результате трения, люди узнали очень давно. Если опустить электроды, к которым приложена разность потенциалов, в раствор какой-либо соли, то через раствор может протекать электрический ток и на отрицательном электроде (катоде) будет осаждаться, например медь (если это был раствор медного купороса), а на аноде будет выделяться кислород. Законы электролиза были открыты более 150 лет назад английским ученым Майклом Фарадеем. Изучение физиками в конце прошлого века прохождения электрического тока через разреженные газы привело к открытию катодных лучей и установлению их природы: катодные лучи отклоняются в магнитном поле (потому что несут на себе отрицательный заряд) и представляют собой поток электронов. Результат воздействия катодных лучей на светящийся состав мы наблюдаем на экране телевизора. Из какого бы металла не был изготовлен катод при определенных условиях будут испускаться катодные лучи, следовательно, электроны входят в состав любых атомов. Но кусок металла обычно электронейтрален, поэтому наряду с отрицательно заряженными электронами атомы должны иметь "что-то" положительно заряженное.
Простейшая модель атома была предложена английским ученым Дж.Дж.Томсоном и напоминала сильно уменьшенную "калорийную булочку".
Предполагалось, что положительный заряд равномерно распределен по всему объему атома, а электроны подобны изюминкам, вкрапленным в тело булочки. Атом в целом является электронейтральным, так как положительные и отрицательные заряды уравновешивают друг друга.
В 1895 г. было открыто явление радиоактивности: некоторые вещества (названные радиоактивными) способны излучать невидимые "лучи", которые обладают большой проникающей способностью и могут "засвечивать" завернутую в темную бумагу фотопластинку. Было установлено, что природа этих "лучей" у разных веществ может отличаться, и их классифицировали на a-, b- и g-лучи. Позже было установлено, что a-лучи - это ядра атомов He, b-лучи - поток электронов, а g-лучи - очень "жесткое" рентгеновское излучение. Изучая законы прохождения a-лучей через золотую фольгу (золотая фольга может быть столь тонкой, что становится прозрачной), Эрнст Резерфорд - английский ученый - на основе статистического анализа распределения двух миллионов "вспышек" (сцинцилляций) на экране, покрытом слоем ZnS, пришел к выводу, что вся масса атома, несущая положительный заряд, сосредоточена в очень малом объеме. Так было открыто наличие положительного ядра у атомов химических элементов. Электроны двигаются в пространстве вокруг ядра атома и электронная оболочка определяет пространственные размеры атомов. Иногда говорят о планетарной модели строения атома и называют ее "Моделью Резерфорда". Рассмотрим доводы "за" и "против".
По закону всемирного тяготения Ньютона на планету со стороны Солнца действует сила притяжения:
Все тела, которые не обладали орбитальной скоростью движения по отношению к Солнцу, под действием силы тяготения упали на Солнце. При возникновении Солнечной системы планеты приобрели орбитальную скорость. Если бы не было притяжения со стороны Солнца или если бы эта сила оказалась недостаточной, то планеты ушли бы из Солнечной системы. В Солнечной системе в качестве планет остались лишь те тела, для которых сила тяготения является центростремительной силой, сообщающей планете центростремительное ускорение. При этом изменяется лишь направление орбитальной скорости, а центростремительная сила не производит работы, поэтому такая система может существовать миллиарды лет.
Если теперь рассмотреть простейший одноэлектронный атом - атом водорода, то на электрон со стороны ядра действует не только гравитационная сила:
по закону всемирного притяжения масс, но и кулоновская сила:
Зная массы протона и электрона, зная заряды электрона и протона, легко сравнить эти силы. Кулоновская сила превосходит гравитационную в 1039 раз, поэтому последнюю можно не принимать во внимание. Итак, роль центростремительной силы в атоме играет кулоновская сила и "чтобы не упасть на ядро" электрон должен иметь орбитальную скорость. В отличие от планеты электрон несет чудовищный заряд (в расчете на единицу массы) и при вращении вокруг ядра создает переменное магнитное поле, которое, в свою очередь, порождает переменное электрическое поле. Генерируемое электроном электромагнитное поле невозможно локализовать, распространяясь в пространстве, оно будет уносить кинетическую энергию электрона и за ничтожную долю секунды электрон должен будет упасть на ядро атома ("атомная катастрофа").
Итак, Э.Резерфорд доказал существование ядра атома на основе анализа статистического распределения a-частиц после их прохождения через золотую фольгу. Как доказательство статистические закономерности использовались впервые и поэтому вызывали большие сомнения. Планетарная модель строения атома противоречила законам классической электродинамики. Нужны были новые доказательства.
В 1913 г. в лабораторию к Э.Резерфорду приехал стажер из Дании - Нильс Бор. Он ознакомился с работами Э.Резерфорда и вернулся на родину, ему попался на глаза школьный учебник физики, на обложке которого был изображен спектр атомарного водорода. Более того, школьному учителю физики Бальмеру удалось в аналитической форме выразить закономерность расположения линий в спектре атомарного водорода:
-константа Ридберга, а m - принимает значения 3, 4, 5...
Почему спектр дискретный? К этому времени ученые накопили очень большое количество зарисованных и заснятых на фотопластинку линейчатых (атомарных) и полосатых (молекулярных) спектров, но никто не знал, как расшифровать эти спектры, какую информацию о строении атомов и молекул они несут.
Где еще ученые встречались с дискретностью? В 1900 г. немецкий ученый Макс Планк вывел формулу, для характеристики излучения абсолютно черного тела (АЧТ - тело, которое поглощает все падающие на него лучи, а все излучение, которое от него исходит, оно генерирует само). Поскольку излучение АЧТ не зависело от материала, из которого оно было сделано, то М.Планк предположил, что генерируют излучение электроны, входящие в состав любых материалов, при этом колеблющиеся с частотой n электроны могут находиться лишь в состояниях, набор которых определяет квантовое число n, принимающее целочисленные значения 1, 2, 3, 4 и т.д.:
,
Поэтому Нильс Бор предположил, что при движении электрона по орбите вокруг ядра его момент количества движения (произведение массы me на скорость v в физике называют импульсом или количеством движения, а при умножении этой величины на радиус окружности r получают момент количества движения) является величиной квантованной:
Решая совместно систему из уравнения всемирного тяготения и последнего уравнения, Н.Бор не только получил "дозволенные" орбиты для электрона в атоме водорода, но и вычислил радиусы этих орбит, орбитальную скорость электрона, потенциальную, кинетическую и полную энергии электрона на этих орбитах. Если электрон перескакивает с одной дозволенной орбиты на другую, то, например, избыток энергии он излучает в виде фотона (электромагнитной волны) с частотой n или длиной волны l=1/n. В результате Н.Бор не только вывел формулу Бальмера, но и получил выражение для константы Ридберга через фундаментальные физические константы.
Конечно, главное противоречие планетарной модели в теории Бора так и не было преодолено, но на ее сторону были привлечены очень точные для того времени спектральные данные для атомарного водорода. Исследуя спектр солнечного света, удалось найти не только линейчатый спектр атомарного водорода, но и обнаружить "смещенные" линии, которые были отнесены к изотопу водорода - дейтерию, масса ядра которого почти в два раза больше, чем у водорода, и к ионизированному гелию He+, масса которого в четыре раза больше, чем у водорода. Когда-то в споре философов о познаваемости окружающего нас мира как пример того, что человек никогда не сможет узнать, приводили качественный и количественный состав Солнца. Сейчас его ученые знают гораздо лучше, чем качественный и количественный состав Земли, особенно ее глубинных слоев - ядра.
Таким образом, переход от модели строения атома, предложенной Дж.Дж.Томсоном, к планетарной модели большой вклад внесли Э.Резерфорд и Н.Бор. Эту модель называют "Моделью Резерфорда-Бора". Попытки Н.Бора расшифровать атомные спектры многоэлектронных атомов не увенчались успехом.
2. 1.5. Квантовые числа и атомные орбитали
Атомы характеризуются определенным значением заряда ядра и равным ему числом электронов, которые распределяются по энергетическим уровням. Поведение электронов в атоме можно охарактеризовать четырьмя квантовыми числами.
Главное квантовое число n - определяет энергию электрона и размеры электронных облаков. Энергия зависит от расстояния между электроном и ядром: чем ближе к ядру электрон, тем меньше его энергия. Т.е. главное квантовое число определяет расположение электрона на том или ином энергетическом уровне (квантовом слое). Установлено, что n совпадает с номером периода, принимает численные значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7…∞. и имеет, соответственно, буквенные обозначения К L M N O P Q.
Орбитальное квантовое число l (называемое также побочным или азимутальным) - определяет форму электронного облака и расщепление энергетического уровня на подуровни. Принимает целочисленные значения от 0 до (n - 1) и обозначается строчными буквамиl = 0 ( s ), 1( p ), 2 ( d ), 3 ( f ).
Пусть n = 1, l = 0. Таким значением l характеризуются электронные облака, имеющие сферическую симметрию. Такие электроны называются s – электронами
Пусть n = 2, l = 0, 1.Согласно квантовомеханическому расчету орбитальному квантовому числу l = 1 соответствует гантелевидная форма электронного облака (объемная восьмерка). Электроны, у которых l = 1, называются p-электронами. Электроны 2-го энергетического уровня образуют два подуровня: 2s и 2p.
Если n = 3, l = 0, 1, 2. Орбитальному квантовому числу l = 2 соответствует более сложная форма электронных облаков. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 2, называются d-электронами. Третий энергетический уровень содержит три подуровня: 3s, 3p, 3d.
Если n = 4, l = 0, 1, 2, 3.Орбитальному квантовому числу l = 3 соответствует еще более сложная форма электронных облаков, а электроны с l = 3, называются f - электронами. Четвертый энергетический уровень содержит четыре подуровня: 4s, 4p, 4d, 4f.
Магнитное квантовое число ml. Характеризует ориентацию облаков в пространстве. Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения 0, 1, 2, ..., ± l.
l = 0(s), ml = 0 соответствует одной атомной орбитали на s-подуровне; l = 1(p), ml = ±1, 0 – три возможных ориентации соответствуют трем атомным орбиталям на p – подуровне; l = 2(d), ml = ±2, ±1, 0 (5) – пять атомных орбиталей на d- подуровне; l = 3, ml = ±3, ±2, ±1, 0 –семь атомных орбиталей на f –подуровне.
Спиновое квантовое число ms. Изучение атомных спектров показало, что каждый электрон характеризуется собственным механическим моментом движения, который называется спин. Проекция спина на физически выделенное направление z, например, магнитным полем равна: Спиновое квантовое число имеет только два значения + 1/2 и -1/2. Положительные и отрицательные значения спина связаны с его направлением. Электроны с разными спинами обычно обозначаются противоположно направленными стрелками .
3. Принцип Паули помогает объяснить разнообразные физические явления. Следствием принципа является наличие электронных оболочек в структуре атома, из чего, в свою очередь, следует разнообразие химических элементов и их соединений. Количество электронов в отдельном атоме равно количеству протонов. Так как электроны являются фермионами, принцип Паули запрещает им принимать одинаковые квантовые состояния. В итоге, все электроны не могут быть в одном квантовом состоянии с наименьшей энергией (для невозбуждённого атома), а заполняют последовательно квантовые состояния с наименьшей суммарной энергией (при этом не стоит забывать, что электроны неразличимы, и нельзя сказать, в каком именно квантовом состоянии находится данный электрон). Примером может служить невозбуждённый атом лития (Li), у которого два электрона находятся на 1S орбитали (самой низкой по энергии), при этом у них отличаются собственные моменты импульса и третий электрон не может занимать 1S орбиталь, так как будет нарушен запрет Паули. Поэтому, третий электрон занимает 2S орбиталь (следующая, низшая по энергии, орбиталь после 1S).
[править]Литература
Принцип наименьшей энергии: электроны в первую очередь заполняют свободные орбитали с наименьшей энергией.
Атомные орбитали располагаются в порядке увеличения их энергии следующим образом: 1s2 <2s2 <2p6<3s2<3p6<4s2<3d104p6<5s2<4d10<5p6<6s2<4f14<5d10<6p6<7s2<5f14<6d10.
В многоэлектронных атомах энергия орбиталей определяется не только взаимодействием электронов с ядром, но и взаимодействием электронов между собой. Это проводит к появлению ряда нарушений вышеприведенной последовательности у отдельных d и f-элементов. Явление носит название провал электрона; проявляется в заполнении орбиталей с более высокой энергией при наличии незаполненных орбиталей с более низкой энергией.
Правило Клечковского: Заполнение орбиталей происходит в порядке увеличения суммы квантовых чисел n+l; при постоянной сумме n+l заполнение происходит в порядке возрастания n. Применение правила Клечковского дает последовательность возрастания энергии орбиталей.
Гипермаркет знаний>>Химия>>Химия 11 класс>> Химия: Электронные конфигурации атомов химических элементов
Швейцарский физик В. Паули в 1925 г. установил, что в атоме на одной орбитали может находиться не более двух электронов, имеющих противоположные (антипараллельные) спины (в переводе с английского «веретено»), то есть обладающих такими свойствами, которые условно можно представить себе как вращение электрона вокруг своей воображаемой оси: по часовой или против часовой стрелки. Этот принцип носит название принципа Паули.
Если на орбитали находится один электрон, то он называется неспаренным, если два, то это спаренные электроны, то есть электроны с противоположными спинами.
На рисунке 5 показана схема подразделения энергетических уровней на подуровни.
s-Орбиталь, как вы уже знаете, имеет сферическую форму. Электрон атома водорода (s = 1) располагается на этой ор-битали и неспарен. Поэтому его электронная формула или электронная конфигурация будет записываться так: 1s1. В электронных формулах номер энергетического уровня обозначается цифрой, стоящей перед буквой (1 ...), латинской буквой обозначают подуровень (тип орбитали), а цифра, которая записывается справа вверху от буквы (как показатель степени), показывает число электронов на подуровне.
Для атома гелия Не, имеющего два спаренных электрона на одной s-орбитали, эта формула: 1s2.
Электронная оболочка атома гелия завершена и очень устойчива. Гелий — это благородный газ.
На втором энергетическом уровне (n = 2) имеется четыре орбитали: одна s и три р. Электроны s-орбитали второго уровня (2s-орбитали) обладают более высокой энергией, так как находятся на большем расстоянии от ядра, чем электроны 1s-орбитали (n = 2).
Вообще, для каждого значения n существует одна s-орбиталь, но с соответствующим запасом энергии электронов на нем и, следовательно, с соответствующим диаметром, растущим по мере увеличения значения n.
р-Орбиталь имеет форму гантели или объемной восьмерки. Все три р-орбитали расположены в атоме взаимно перпендикулярно вдоль пространственных координат, проведенных через ядро атома. Следует подчеркнуть еще раз, что каждый энергетический уровень (электронный слой), начиная с n = 2, имеет три р-орбитали. С увеличением значения n электроны анимают р-орбитали, расположенные на больших расстояниях от ядра и направленные по осям х, у, г.
У элементов второго периода (n = 2) заполняется сначала одна в-орбиталь, а затем три р-орбитали. Электронная формула 1л: 1s22s1. Электрон слабее связан с ядром атома, поэтому атом лития может легко отдавать его (как вы, очевидно, помните, этот процесс называется окислением), превращаясь в ион Li+.
В атоме бериллия Ве0 четвертый электрон также размещается на 2s-орбитали: 1s22s2. Два внешних электрона атома бериллия легко отрываются — Ве0 при этом окисляется в катион Ве2+.
У атома бора пятый электрон занимает 2р-орбиталь: 1s22s22р1. Далее у атомов С, N, О, Е идет заполнение 2р-орбиталей, которое заканчивается у благородного газа неона: 1s22s22р6.
У элементов третьего периода заполняются соответственно Зв- и Зр-орбитали. Пять d-орбиталей третьего уровня при этом остаются свободными:
11Nа 1s22s2Зв1; 17С11в22822р63р5; 18Аг П^Ёр^Зр6.
Иногда в схемах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне, то есть записывают сокращенные электронные формулы атомов химических элементов, в отличие от приведенных выше полных электронных формул.
У элементов больших периодов (четвертого и пятого) первые два электрона занимают соответственно 4я- и 5я-орбитали: 19К 2, 8, 8, 1; 38Sr 2, 8, 18, 8, 2. Начиная с третьего элемента каждого большого периода, последующие десять электронов поступят на предыдущие 3d- и 4d- орбитали соответственно (у элементов побочных подгрупп): 23V 2, 8, 11, 2; 26Tr 2, 8, 14, 2; 40Zr 2, 8, 18, 10, 2; 43Тг 2, 8, 18, 13, 2. Как правило, тогда, когда будет заполнен предыдущий d-подуровень, начнет заполняться внешний (соответственно 4р- и 5р ) р-подуровень.
У элементов больших периодов — шестого и незавершенного седьмого — электронные уровни и подуровни заполняются электронами, как правило, так: первые два электрона поступят на внешний в-подуровень: 56Ва 2, 8, 18, 18, 8, 2; 87Гг 2, 8, 18, 32, 18, 8, 1; следующий один электрон (у Nа и Ас) на предыдущий (p-подуровень:57Lа 2, 8, 18, 18, 9, 2 и 89Ас 2, 8, 18, 32, 18, 9, 2.
Затем последующие 14 электронов поступят на третий снаружи энергетический уровень на 4f- и 5f-орбитали соответственно у лантаноидов и актиноидов.
Затем снова начнет застраиваться второй снаружи энергетический уровень (d-подуровень): у элементов побочных подгрупп: 73Та 2, 8,18, 32,11, 2; 104Rf 2, 8,18, 32, 32,10, 2, — и, наконец, только после полного заполнения десятью электронами сйгоду-ровня будет снова заполняться внешний р-подуровень:
86Rn 2, 8, 18, 32, 18, 8.
Очень часто строение электронных оболочек атомов изображают с помощью энергетических или квантовых ячеек — записывают так называемые графические электронные формулы. Для этой записи используют следующие обозначения: каждая квантовая ячейка обозначается клеткой, которая соответствует одной орбитали; каждый электрон обозначается стрелкой, соответствующей направлению спина. При записи графической электронной формулы следует помнить два правила: принцип Паули, согласно которому в ячейке (орбитали) может быть не более двух электронов, но с антипараллельными спинами, и правило Ф. Хунда, согласно которому электроны занимают свободные ячейки (орбитали), располагаются в них сначала по одному и имеют при этом одинаковое значение спина, а лишь затем спариваются, но спины при этом по принципу Паули будут уже противоположно направленными.
В заключение еще раз рассмотрим отображение электронных конфигураций атомов элементов по периодам системы Д. И. Менделеева. Схемы электронного строения атомов показывают распределение электронов по электронным слоям (энергетическим уровням).
В атоме гелия первый электронный слой завершен — в нем 2 электрона.
Водород и гелий — s-элементы, у этих атомов заполняется электронами s-орбиталь.
Элементы второго периода
У всех элементов второго периода первый электронный слой заполнен и электроны заполняют е- и р-орбитали второго электронного слоя в соответствии с принципом наименьшей энергии (сначала s-, а затем р ) и правилами Паули и Хунда (табл. 2).
В атоме неона второй электронный слой завершен — в нем 8 электронов.
Таблица 2 Строение электронных оболочек атомов элементов второго периода
Окончание табл. 2
Li, Ве — в-элементы.
В, С, N, О, F, Nе — р-элементы, у этих атомов заполняются электронами р-орбитали.
Элементы третьего периода
У атомов элементов третьего периода первый и второй электронные слои завершены, поэтому заполняется третий электронный слой, в котором электроны могут занимать Зs-, 3р- и Зd-подуровни (табл. 3).
Таблица 3 Строение электронных оболочек атомов элементов третьего периода
У атома магния достраивается Зs-электронная орбиталь. Nа и Mg— s-элементы.
В атоме аргона на внешнем слое (третьем электронном слое) 8 электронов. Как внешний слой, он завершен, но всего в третьем электронном слое, как вы уже знаете, может быть 18 электронов, а это значит, что у элементов третьего периода остаются незаполненными Зd-орбитали.
Все элементы от Аl до Аг — р-элементы. s- и р-элементы образуют главные подгруппы в Периодической системе.
У атомов калия и кальция появляется четвертый электронный слой, заполняется 4s-подуровень (табл. 4), так как он имеет меньшую энергию, чем Зй-подуровень. Для упрощения графических электронных формул атомов элементов четвертого периода: 1) обозначим условно графическую электронную формулу аргона так:
Аr;
2) не будем изображать подуровни, которые у этих атомов не заполняются.
Таблица 4 Строение электронных оболочек атомов элементов четвертого периода
К, Са — s-элементы, входящие в главные подгруппы. У атомов от Sс до Zn заполняется электронами Зй-подуровень. Это Зй-элементы. Они входят в побочные подгруппы, у них заполняется предвнешний электронный слой, их относят к переходным элементам.
Обратите внимание на строение электронных оболочек атомов хрома и меди. В них происходит «провал» одного электрона с 4я- на Зй-подуровень, что объясняется большей энергетической устойчивостью образующихся при этом электронных конфигураций Зd5 и Зd10:
В атоме цинка третий электронный слой завершен — в нем заполнены все подуровни 3s, Зр и Зd, всего на них 18 электронов.
У следующих за цинком элементов продолжает заполняться четвертый электронный слой, 4р-подуровень: Элементы от Gа до Кr — р-элементы.
У атома криптона внешний слой (четвертый) завершен, имеет 8 электронов. Но всего в четвертом электронном слое, как вы знаете, может быть 32 электрона; у атома криптона пока остаются незаполненными 4d- и 4f- подуровни.
У элементов пятого периода идет заполнение подуровней в следующем порядке: 5s-> 4d -> 5р. И также встречаются исключения, связанные с «провалом» электронов, у 41Nb, 42MO и т.д.
В шестом и седьмом периодах появляются элементы, то есть элементы, у которых идет заполнение соответственно 4f- и 5f-подуровней третьего снаружи электронного слоя.
4f-Элементы называют лантаноидами.
5f-Элементы называют актиноидами.
Порядок заполнения электронных подуровней в атомах элементов шестого периода: 55Сs и 56Ва — 6s-элементы;
57Lа... 6s25d1 — 5d-элемент; 58Се — 71Lu — 4f-элементы; 72Hf — 80Нg — 5d-элементы; 81Тl— 86Rn — 6р-элементы. Но и здесь встречаются элементы, у которых «нарушается» порядок заполнения электронных орбиталей, что, например, связано с большей энергетической устойчивостью наполовину и полностью заполненных f подуровней, то есть nf7 и nf14.
В зависимости от того, какой подуровень атома заполняется электронами последним, все элементы, как вы уже поняли, делят на четыре электронных семейства или блока (рис. 7).
1) s-Элементы; заполняется электронами в-подуровень внешнего уровня атома; к s-элементам относятся водород, гелий и элементы главных подгрупп I и II групп;
2) р-элементы; заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня атома; к р элементам относятся элементы главных подгрупп III—VIII групп;
3) d-элементы; заполняется электронами d-подуровень предвнешнего уровня атома; к d-элементам относятся элементы побочных подгрупп I—VIII групп, то есть элементы вставных декад больших периодов, расположенные между s- и р-элементами. Их также называют переходными элементами;
4) f-элементы, заполняется электронами f-подуровень третьего снаружи уровня атома; к ним относятся лантаноиды и актиноиды.
7.
Периодичность изменения свойств элементов. Периодическое изменение свойств элементов в периоде объясняется последовательностью заполнения электронами уровней и подуровней в атомах при увеличении порядкового номера элемента и заряда ядра атома.
Так как электронные конфигурации атомов элементов изменяются периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, которые определяются их электронным строением: размерами атомов, энергетическими характеристиками, окислительно-восстановительнымим свойствами.
Главным химическим свойством атомов элементов является их окислительная или восстановительная способность, которая определяется положением элемента в ПСЭ. В периодах от начала к концу ослабляется восстановительная активность атомов и возрастает окислительная, т. е. наблюдается переход от атомов с типичными свойствами металлов к атомам с типичными свойствами неметаллов, электроотрицательность атомов при этом возрастает. В пределах группы элементов (главной подгруппы) с ростом заряда ядра атомов увеличивается количество энергетических уровней атомов. Таким образом, восстановительная активность атомов по группам сверху вниз возрастает, а окислительная – снижается, уменьшается и величина ЭО атомов. Самые сильные окислители (неметаллы) находятся в правом верхнем углу ПСЭ: F, Cl, O. Самые сильные восстановители (металлы) находятся в левом нижнем углу: Fr, Ba, Ra.
8.
|
Свойства ковалентной связи Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся:насыщаемость и направленность. НАСЫЩАЕМОСТЬ — характерное свойство ковалентной связи. Она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н2, а не Н3. С точки зрения МВС третий атом водорода не может присоединиться, так как спин его электрона окажется параллельным спину одного из спаренных электронов в молекуле. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов. НАПРАВЛЕННОСТЬ — свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь. |
|
|
9. Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.
Содержание[убрать]
|
Схема гибридизации атомных орбиталей атома углерода
Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.
Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей. Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи, в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.
Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетическойорганической химии.
В 1954 году Нобелевский комитет удостоил Л.Полинга премии по химии «За изучение природы химической связи и его применение к объяснению строения сложных молекул». Но сам Л.Полинг не был удовлетворён введением σ,π — описания для двойной и тройной связи и сопряжённых систем.
В 1958 году на симпозиуме, посвящённом памяти Кекуле, Л.Полинг развил теорию изогнутой химической связи, учитывающую кулоновскую электронную корреляцию. По этой теории двойная связь описывалась как комбинация двух изогнутых химических связей, а тройная связь как комбинация трёх изогнутых химических связей.[1]
Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи — Найхолма. Первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:
«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались»[2].
Второе правило состоит в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра».[2]
sp-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.
sp2-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
sp3-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма. Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.
В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары)[3].
При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или p-типу.
π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.
Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.
10. Ионная связь — очень прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,5 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %. Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na 1s2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl 1s2 2s2 2p6 Зs2 3р5. Это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. — l е —> Na+ ион натрия, устойчивая восьми электронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьми электронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь — крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.
Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:
Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.
Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результатеБроуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.
При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.
7.СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
Мы уже знаем о существовании заряженных частиц-ионов. Положительный заряд иона равен числу электронов, отданных одним атомом элемента; отрицательный заряд иона равен числу электронов, принятых одним атомом элемента.Записи Na+, Ca2+, Al3+ означают, что атомы данных элементов потеряли соответственно 1, 2, 3 е-, а записи F-, O2-, N3- означают, что атомы данных элементов приобрели соответственно 1, 2, и 3е- .
Степени окисления элементов. Для определения состава молекулярных соединений (SO2, NH3, CO2 и т.д.) и ионных простых соединений (Na2O, Na2SO4 и т.д.). При оценке степени окисления элементов соединения представляют расщеплёнными на одноатомные ионы.
Степень окисления-это условный заряд атомов химического элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединения состоят только из ионов.
Степени окисления могут иметь положительное, отрицательное или нулевое значение, причём знак ставится перед числом:-1, -2, +3, в отличии от заряда иона, где знак ставится после числа.
В молекулах алгебраическая сумма степеней окисления элементов с учётом числа их атомов равна 0.
Степени окисления металлов в соединениях всегда положительные,высшая степень окисления соответствует номеру группы периодической системы, где находится данный элемент (исключая некоторые элементы:золото Au+3 (I группа), Cu+2 (II), из VIII группы степень окисления +8 может быть только у осмия Os и рутения Ru.
Степени неметаллов могут быть как положительными так и отрицательными, в зависимости от того с каким атомом он соединён: если с атомом металла то всегда отрицательная, если с неметаллом-то может быть и +, и - ( об этом вы узнаете при изучении ряда электроотрицательностей). Высшую отрицательную степень окисления неметаллов можно найти, вычтя из 8 номер группы, в которой находится данный элемент, высшая положительная равна числу электронов на внешнем слое ( число электронов соответствует номеру группы).
Степени окисления простых веществ равны 0, независимо от того металл это или неметалл.
При определении степеней окисления необходимо использовать следующие правила:
|
1.Элемент в простом веществе имеет нулевую степень окисления; |
Приведу таблицу, где указаны постоянные степени для наиболее часто используемых элементов:
|
Степени окисления |
Элементы |
|
+1 |
Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, H (кроме гидридов) |
|
+2 |
Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Ba |
|
+3 |
Al, B |
|
-1 |
F,{ Cl, Br, I-если соединены с водородом или металлами} |
|
-2 |
O,{ S, Se, Te-в соединениях с водородом и металлами} |
|
-3 |
{N, P, As}-в соединениях с водородом и металлами |
Порядок определения степеней окисления в соединениях.
|
Пример. Определить степени окисления в соединении K2Cr2O 7 . |
11.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ (Н-связь) – особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий.
Металлическая связь — это одновременное существование положительно заряженных атомов и свободного электронного газа.
|
Содержание [убрать]
|
[править]Механизм металлической связи
Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).
Рис.1.Расположение ионов в кристалле щелочного металла
Рис.2.Связывающее звенокристаллической решётки щелочного металла
Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмно-центрированной решётке, и каждый положительно заряженный ион щелочного металла имеет в кристалле по восемь ближайших соседей – положительно заряженных ионов щелочного металла (рис.1). Кулоновское отталкивание одноимённо-заряженных частиц (ионов) компенсируется электростатическим притяжением к электронам связывающих звеньев, имеющих форму искажённого сплющенного октаэдра – квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величине постоянной трансляционной решётке aw кристалла щелочного металла (рис.2).
Связывающие электроны становятся общими для системы из шести положительных ионов щелочных металлов и удерживают последние от кулоновского отталкивания.
Величина постоянной трансляцонной решётки aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:
|
Щёлочный металл |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
|
Постоянная решётка aw,Å [1] |
3,5021 |
4,2820 |
5,247 |
5,69 |
6,084 |
|
Длина ковалентной связи, Me2, Å [2] |
2,67 |
3,08 |
3,92 |
4,10 |
4,30 |
Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла – проводить электрический ток[3]. Таким образом, электрический ток в металлах – это движение сорванных с орбитального радиуса электронов в поле положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристаллической решётки металла. Выход и вход свободных электронов в связывающее звено кристалла осуществляется через точки «0», равноудалённые от положительных ионов атомов (рис.2).
Свободное движение электронов в металле подтверждено в 1916 году опытом Толмена и Стюарта по резкому торможению быстро вращающейся катушки с проводом – свободные электроны продолжали двигаться по инерции, в результате чего гальванометр регистрировал импульс электрического тока. Свободное движение электронов в металле обусловливает высокую теплопроводность металла и склонность металлов к термоэлектронной эмиссии, происходящей при умеренной температуре.
Колебания ионов кристаллической решётки создаёт сопротивление движению электронов по металлу, сопровождающееся разогревом металла. В настоящее время важнейшим признаком металлов считается отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости, то есть понижение проводимости с ростом температуры. С понижением температуры электросопротивление металлов уменьшается, вследствие уменьшения колебаний ионов в кристаллической решётке. В процессе исследования свойств материи при низких температурах Камерлинг-Оннес открывает явление сверхпроводимости. В 1911 году ему удаётся обнаружить уменьшение электросопротивления ртутипри температуре кипения жидкого гелия (4,2 К) до нуля. В 1913 году Камерлинг-Оннесу присуждается Нобелевская премия по физике со следующей формулировкой: «За исследование свойств веществ при низких температурах, которые привели к производству жидкого гелия.»
Однако теория сверхпроводимости была создана позднее. В её основе лежит концепция куперовской электронной пары – коррелированного состояния связывающих электронов с противоположными спинамии и импульсами, и, следовательно, сверхпроводимость можно рассматривать как сверхтекучесть электронного газа, состоящего из куперовских пар электронов, через ионную кристаллическую решётку. В 1972 году авторам теории БКШ – Бардину, Куперу и Шрифферу присуждена Нобелевская премия по физике “За создание теории сверхпроводимости, обычно называемой БКШ-теорией».
Под газообразным состоянием вещества понимается такое его состояние, которое характеризуется значительной подвижностью частиц. Вещество в газообразном состоянии вследствие большой подвижности молекул газа не может иметь определенного объема и формы; оно занимает всегда весь объем и имеет форму сосуда, в котором находится.
Давление газа в закрытом сосуде различно. В физике и технике принято называть вакуумом такое состояние газа, когда его давление меньше атмосферного. Наименьшее достигнутое в настоящее время давление составляет 10-13 мм рт. ст., наименьшее давление, применяемое в промышленных условиях, 10~9 мм рт. ст. Весь диапазон давлений от атмосферного до наименьшего достигаемого делится на области низкого, среднего, высокого и сверхвысокого вакуума (табл. 1). Сверхвысокий вакуум применяется в промышленности при проведении ядерных реакций, напылении тонких пленок, создании особо чистых поверхностей, для воспроизведения условий космоса и во многих других областях современной техники.
Основным критерием для характеристики вакуумного режима течения газа в аппарате является отношение средней длины свободного
Таблица 1
пробега молекул газа Л к характерному размеру аппарата d, так называемый критерий Кнудсена:
(1)
В зависимости от величины отношения (1) различают режимы течения газа: молекулярный, когда средняя длина свободного пробега молекул значительно больше характерного размера аппарата, или Kn > 1; вязкостный, когда средняя длина свободного пробега значительно меньше характерного • размера аппарата, или Kn <С 1.
Промежуточное состояние газа характеризуется так называемым молекулярно-вязкостным режимом течения.
Таким образом, при молекулярном режиме течения газа определяющими являются столкновения молекул газа со стенками, а столкновений их одна с другой практически нет. Каждая молекула движется прямолинейно от стенки к стенке. При вязкостном режиме состояние газа приближается к состоянию, описываемому законами газовой динамики.
Давление может быть выражено в различных единицах. Для давлений, близких к атмосферному, пользуются величиной вакуума, выра,-жаемой в процентах от атмосферного давления; при более низких давлениях удобнее пользоваться абсолютными единицами. Различные единицы давления и соотношения между ними приведены в табл. 2 и на рис. 1.
Для перевода заданной величины давления из одних единиц в другие достаточно провести на рис. 1 горизонтальную прямую через известное значение давления. Тогда точки пересечения этой горизонтали с вертикальными линиями будут выражать заданное давление в соответствующих единицах.
Следует обратить внимание на то, что при давлении —10-13 мм рт. ст. число молекул газа в единице объема достаточно велико и можно еще пользоваться такими макроскопическими понятиями, как температура и давление газа, которые являются среднестатистическим результатом многочисленных столкновений молекул с твердой поверхностью.
Физическое состояние массы газа определяется тремя термодинамическими параметрами: давлением р, объемом V и температурой Т. Между этими параметрами существует определенная связь, называемая уравнением состояния, задаваемая в общем виде дается выражением f(p,V,T)=0
где каждая из переменных является функцией двух других.
Французский инженер и физик Б. Клапейрон (1799—1864) получил уравнение состояния идеального газа, объединив законы Бойля—Мариотта и Гей-Люссака. Пусть данная масса газа занимает объем V1, образует давление р1 и находится при температуре T1. В другом произвольном состоянии масса газа описывается параметрами р2, V2, T2 (рис. 1). Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: 1) изотермического (изотерма 1–1'), 2) изохорного (изохора 1'–2). Гипербола вниз, потом круто вниз
В соответствии с законами Бойля — Мариотта и Гей-Люссака запишем:
p1v1=p2v2, p1/p2=T1/T2
Исключив из уравнений (1) и (2) получим
pv/t=pv/t
Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то для данной массы газа величина pV/T остается постоянной, т. е.
pV/T=const
Выражение (3) является уравнением Клапейрона, в котором В — газовая постоянная, которая различна для разных газов.
Русский ученый Д. И. Менделеев (1834—1907) сопоставил уравнение Клапейрона с законом Авогадро, отнеся уравнение (3) к одному молю, использовав молярный объем Vm. По закону Авогадро, при одинаковых р и Т моли всех газов занимают одинаковый молярный объем Vm, поэтому постоянная В будет равной для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называетсямолярной газовой постоянной. Уравнению
pVm=RT
удовлетворяет только идеальный газ, и оно является уравнением состояния идеального газа, которая называется также уравнением Менделеева-Клайперона.
Числовое значение молярной газовой постоянной найдем из формулы (4), считая, что моль газа находится при нормальных условиях (р0= 1,013
·105 Па, T0=273,15 К, Vm=22,41
·10-3 м3/моль): R=8,31 Дж/(моль
·К).
От уравнения (4) для моля газа можно перейти к уравнению Менделеева-Клапейрона для произвольной массы газа. Если при данных давлении и температуре один моль газа занимает молярный объем Vm, то при тех же условиях масса m газа займет объем V= (m/М)Vm, где М — молярная масса (масса одного моля газа). Единица молярной массы — килограмм на моль (кг/моль). Уравнение Клапейрона — Менделеева для массы m газа
pV=mRT/M
где nu = m/M — количество вещества.
Часто пользуются несколько иной формой уравнения состояния идеального газа, вводя постоянную Больцмана: k=R/NA=1,38
·10-23 Дж/К
Исходя из этого уравнение состояния (4) запишем в виде
p=RT/Vm=kNaT/Vm=nkt
где NA/Vm = n — концентрация молекул (число молекул в единице объема). Таким образом, из уравнения
p=nkT (6)
мы видим, что давление идеального газа при данной температуре прямо пропорционально концентрации его молекул (или плотности газа). При одинаковых давлении и температуре любой газ содержат в единице объема одинаковое число молекул. Число молекул, которые содержатся в 1 м3 газа при нормальных условиях, называется числом Лошмидта: NL = p0/(kT0) = 2,68·1025 м-3
Изопроцессами называют такие равновесные процессы, при которых один из параметров состояния остается постоянным. Напомним три основных изопроцесса:
1) изотермический, Т = const., p1V1 = p2V2 (или pV = const.) – для заданной массы газа при изотермическом процессе произведение давления на объем постоянно (закон Бойля и Мариотта);
2) изобарический, р = const., (или ) – для заданной массы газа при изобарическом процессе объем пропорционален температуре (закон Гей-Люссака);
3) изохорический, V = const., (или ) – для заданной массы газа при изохорическом процессе давление пропорционально температуре (закон Шарля).
Поставим вопрос – как молекулярная физика объясняет уравнение Клапейрона-Менделеева и газовые законы? Какие понятия вводятся для ответа на этот вопрос?
Введем модельную систему под названием идеальный газ. Идеальным газом назовем физическую систему, составленную из невзаимодействующих материальных точек, находящихся в хаотическом движении. Эта модель позволит нам понять физическую природу давления газа на стенки сосуда как результат передачи импульса хаотического движения молекул (вместо молекул рассматриваются материальные точки) при ударах о стенки сосуда. При рассмотрении других свойств газов модель идеального газа будет усложняться.
n=N/V
m0=m/N=M/Na=ро/n
N= nu Na=m/m0
сктчскрсть=корень (3RT/M)= sqrt (3kT/m0)
p=1/3 m0 n v2 = 2/3 n Eкинет
Екинет=3/2 kT
пэнавэ=нюэртэ
пэ=энкаТэ
сигма= Эфпов натяж/л= Е пов натяж/S
h подъ в капилл =2сигма/рожеЭр
А=пэдельтавэ
U=3/2 nu R
U= 3/2 p (v2-v1)
U= 3/2 v (p2-p1)
Для вывода основного уравнения молекулярно-кинетической теории будем рассматривать одноатомный идеальный газ. Будем считать, что молекулы газа движутся хаотически, и число столкновений молекул газа между собой пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, и молекулы со стенками сосуда сталкиваются абсолютно упруго. Возьмем на стенке сосуда некоторую элементарную площадку ΔS (рис. 64) и рассчитаем оказываемое на эту площадку давление. При каждом соударении молекула, которая движется перпендикулярно площадке, передает ей импульс m0v – (– m0v) = 2m0v, где m0 — масса молекулы, v — ее скорость. За время Δt с площадкой ΔS столкнутся только те молекулы, которые находятся в объеме цилиндра с основанием ΔS и высотой vΔt (рис. 1). Число этих молекул nΔSvΔt (n — концентрация молекул).
Необходимо, учитывать, что молекулы движутся к площадке ΔS с различными скоростям и под разными углами, причем скорости молекул при каждом соударении меняются. Усредняя, хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, таким образом что в произвольный момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 молекул, причем половина молекул из этих полекул (т.е. 1/6 общего числа молекул) движется вдоль данного направления в одну сторону, половина — в противоположную. Следовательно число ударов молекул, которые движутся в заданном направлении, о площадку ΔS будет (1/6)nΔSvΔt. Во время столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс
Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,
(1)
Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v1, v2, ..., vN, то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость
(2)
которая характеризует всю совокупность молекул газа. Уравнение (1) с учетом (2) примет вид
(3)
Выражение (3) называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Точный расчет с учетом движения молекул по всевозможным направлениям дает ту же формулу.
Учитывая, что n = N / V, получим
(4)
или
(5)
14.Агрегатное состояние вещества – твёрдое тело
Основные положения атомистики были сформулированы в четвёртом веке до н.э., но за это время молекулярная физика оказалась способна вывести только приблизительные описание агрегатных состояний вещества, пользуясь которыми, в большинстве случаев определить агрегатное состояние вещества невозможно.
Сейчас физическое определение твёрдого тела имеет приблизительный характер. В нём не раскрывается причина самоорганизации молекул вещества именно таким образом, а ведь это основная задача молекулярной физики.
«Твёрдое тело - характеризуется стабильностью формы и тем, что образующие его атомы совершают малые (тепловые) колебания вокруг фиксированных положений равновесия. Твердые тела делятся на кристаллические и аморфные. В кристаллах существует дальний порядок в расположении атомов и молекул, в аморфных же телах колебания частиц происходят вокруг хаотически расположенных точек.
Различают твердые тела с ионной, ковалентной, металлической и другими типами связей, что обусловливает разнообразие их физических свойств. Так, вещества с ионной связью хрупки, в то время как типичные металлы очень пластичны. Электрические, магнитные и некоторые тепловые свойства твердых тел в основном определяются характером движения валентных электронов его атомов, который обусловлен типом связи. По электрическим свойствам твердые тела делятся на диэлектрики, полупроводники и металлы; по магнитным - на диамагнетики, парамагнетики, и тела с упорядоченной магнитной структурой». [2]
Для физического определения используется перечисление макроскопических свойств вещества. Причина, по которой молекулы вещества принимают качества твёрдого тела, не указана. Максимум, на что оказалась способна молекулярная физика – это вывести приблизительные критерии агрегатных состояний вещества. Настолько приблизительный, что под критерий твёрдого агрегатного состояния одновременно попадают вещества в твёрдом и жидком агрегатном состоянии.
«Если , то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблется около положений равновесия, определяемого расстоянием ». [1]
В этом критерии нет чёткой границы агрегатного состояния вещества - насколько должна быть больше , и что произойдёт, если . Это удивительно, поскольку в молекулярной физике уже давно точно определить, с чем связано именно твёрдое состояние вещества.
Для точного определения твёрдого агрегатного состояния вещества рассмотрим график взаимодействия двух молекул вещества (рис. 4). При этом одна молекула находится в начале координат, другая на расстоянии .
Молекулы вещества в твёрдом состоянии совершают колебания вокруг положения равновесия внутри потенциальной ямы на расстояние за счет кинетической энергии. Осцилляция молекул вокруг центра равновесия ограничиваются потенциальной кривой. Нахождение молекул вещества в потенциальной яме является отличительным признаком твёрдого состояния вещества.
Рис. 4. Взаимодействие двух молекул вещества в твёрдом агрегатном состоянии.
На графике - наименьшая потенциальная энергия разрыва связи двух молекул. Величина определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии ().
При внешней нагрузке на твёрдое тело, может изменяться расстояние между молекулами вещества, Это может быть причиной выхода молекул за пределы потенциальной ямы. В этом случае твёрдое тело разрушается.
Вторая причина разрушения твёрдого тела температура. При увеличении температуры увеличивается кинетическая энергия молекул, увеличивается осцилляция молекул , уменьшается (расстояние до краёв потенциальной ямы). Это означает уменьшение прочности твёрдого тела. При этом надо помнить, что, в соответствии с Максвелловским распределением энергии молекул вещества, у части молекул будет энергия, соотвествующая агрегатному состоянию жидкости. С этими молекулами связаны пластичные свойства вещества. Также у части молекул будет энергия, соотвествующая агрегатному состоянию газа. С этими молекулами твёрдое тело приобретает некоторые свойства агрегатного состояния газа - например испарерие отдельных молекул с поверхности твёрдого тела.
Наличие у молекул вещества , отличного от нуля, является отличительным признаком именно твёрдого агрегатного состояния вещества. Это позволяет вывести физически корректное определение твёрдого состояния вещества.
«Твердое агрегатное состояние вещества - это такое состояние, при котором его атомы (молекулы, ионы) находятся в «потенциальной яме» и не могут ее покинуть».
15. Агрегатное состояние вещества – жидкость
Физическое определение жидкости, также как и физическое определение твёрдого тела, имеет приблизительный характер. В нём не раскрывается причина самоорганизации молекул вещества в это агрегатное состояние.
«Жидкость - агрегатное состояние вещества, сочетающее в себе черты твердого состояния (сохранение объема, определенная прочность на разрыв) и газообразного (изменчивость формы). Для жидкости характерны ближний порядок в расположении частиц (молекул, атомов) и малое различие в кинетической энергии теплового движения молекул и их потенциальной энергии взаимодействия. Тепловое движение молекул жидкости состоит из колебаний около положений равновесия и сравнительно редких перескоков из одного равновесного состояния в другое, с этим и связана текучесть жидкости».[2]
Сейчас в молекулярной физике есть очень приблизительный критерий, который не позволяет точно определить, в каком именно агрегатном состоянии находятся молекулы вещества. Используя критерий для жидкости, невозможно отличить жидкость от газа или твёрдого тела. Это явная недоработка теоретической физики.
«Если , то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее ».[1]
В этом определении указывается следствие, что молекулы не привязаны к кристаллической решётке, но не указана причина, (хотя известна) - то, что молекулы находятся на границе потенциальной ямы. Привязка критерия агрегатного состояния только к температуре () не даёт возможности однозначно определить агрегатное состояние жидкости. Существующий критерий не учитывает давления над жидкостью, и концентрации молекул, а это очень важные факторы. Для воды, например, температура фазового перехода жидкость - пар при давлении равняется , а при давлении - . Любой критерий, привязанный к температуре, в этом диапазоне является не точным и не даёт ответа на вопрос, для ответа на который он был выведен – в каком агрегатном состоянии находится вода. Такие же проблемы существуют и для всех остальных веществ. Определить агрегатное состояние вещества очень просто. Для этого нужно воспользоваться универсальным графиком агрегатных состояний вещества.
Составим этот график взаимодействия двух молекул для одного агрегатного состояния вещества - жидкости и объясним, исходя из этого графика, причину самоорганизации молекул именно таким образом.
Из этого графика легко понять, что происходит с веществом при его переходе из твёрдого агрегатного состояния в жидкость.
При увеличении температуры твёрдого тела увеличивается кинетическая энергия молекул, увеличивается величина осцилляций молекул вокруг положения равновесия. Одновременно с этим уменьшается (расстояние до краёв потенциальной ямы). При уменьшении до нуля, вещество переходит в состояние жидкости.
На графике видно, что агрегатное состояние жидкости соответствует выходу молекул из потенциальной ямы. Это агрегатное состояние вещества в вакууме имеет очень маленький температурный диапазон. При увеличении давления температурный диапазон этого агрегатного состояния увеличивается за счёт конденсации молекул из пара.
Рис. 5 Взаимодействие двух молекул вещества в агрегатном состоянии жидкости.
Рассматривая левую часть графика видно, что левая часть потенциальной ямы круче, чем у твёрдого тела, из чего следует макроскопический вывод о практической несжимаемости жидкости.
Рассматривая правую часть графика, видно, что выход из потенциальной ямы очень пологий, что говорит о незначительном сопротивлении жидкости растяжению. Оно проявляется в виде поверхностного натяжения.
Таким образом, мы можем вывести физическое определение жидкости, имеющий чёткий критерий.
«Жидкость - это такое состояние вещества, при котором все составляющие её атомы (молекулы, ионы) находятся в «потенциальной яме», но в своем колебательном движении имеют возможность её покидать».
18. Закон Гесса — математическое следствие первого начала термодинамики, которое формулируется следующим образом:
Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление иагрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.
На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А1, А2… в продукты реакции В1, В2…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔHi. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.
[править]Следствия из закона Гесса
Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
[править]Литература
20. Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Содержание[убрать]
|
Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле[1]:
где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры [2].
Например, для реакции окисления монооксида углерода:
2CO + O2 = 2CO2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:
Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:
В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (), тогда легко показать[2], что:
где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .
Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:
где — относительные парциальные давления компонентов, .
Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением:
Видно, что если выражены в атмосферах, то и .
Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. Kf связана с K0 соотношением:
где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.
Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:
где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы.
Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.
Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:
FeOт + COг = Feт + CO2г
константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:
Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению:
где — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R — универсальная газовая постоянная.
Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:
при — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;
при — реакция достигла равновесного состояния;
при — реакция идёт в обратном направлении.
Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:
Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции
[править]
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном[1].
Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца, явление Пельтье)[2].
Содержание[убрать]
|
Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:
в системах с газовой фазой — уравнением изохоры Вант-Гоффа
В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:
Например, в реакции синтеза аммиака
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q
тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.
Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:
При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.
В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3
Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чём свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:
|
давление, МПа |
0,1 |
10 |
20 |
30 |
60 |
100 |
|
объемная доля NH3, % |
0,4 |
26 |
36 |
46 |
66 |
80 |
Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует так же, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.
Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:
23. 6.1. Скорость химических реакций
Раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой.
Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них заканчиваются за секунды, другие - за минуты, часы, дни; некоторые для своего протекания требуют десятилетий. Кроме того, одна и та же реакция может протекать быстро при повышенных температурах и медленно – при охлаждении.
Знание скоростей химических реакций имеет большое значение, так как определяет размеры и производительность аппаратуры, количество получаемого продукта. На практике важно знать, как изменить условия, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью.
Скорость химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).
Гомогенной называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной. Отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией с, моль/л.
Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна:
,
где с2и с1 – концентрации исходного вещества в момент времени t2 и t1.
Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции, равна:
Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.
Скорость реакции имеет единицу измерения [моль м-3 с-1], [моль л-1с-1].
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции протекают со взрывом, другие могут идти годами. На скорость реакции влияют такие факторы как концентрация веществ, температура, катализаторы.
6.1.1 Зависимость скорости реакции от концентрации веществ
Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. Число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, т.е. с увеличением концентрации веществ. Это утверждение нашло отражение в законе действующих масс, который установили в 1867 г. норвежские химики К.Гульдберг и П. Вааге:
при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для реакции
bB + dD = lL + mM
выражение кинетического уравнения скорости имеет вид
,
где k – константа скорости реакции, не зависит от концентрации веществ, но зависит от их природы и температуры; b и d –порядки реакции, установленные опытным путем (для простых реакций совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении), сА и сВ – концентрации реагентов.
Закон действующих масс справедлив лишь для наиболее простых по своему механизму реакций, протекающих в газах или растворах. Часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Сложные реакции можно представить как совокупность простых процессов, протекающих последовательно или параллельно. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует (определяет) скорость реакции, в общем. Поэтому закон действующих масс для лимитирующей стадии процесса приложим и ко всей реакции в целом.
6.1.2. Особенности кинетики гетерогенных реакций
Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике: это горение твердого и жидкого топлива, коррозия металлов и сплавов. В этом случае реакция идет на поверхности раздела фаз, которая служит реакционным пространством гетерогенной химической реакции. Концентрацию газообразных и жидких веществ в реакции измеряют количеством молей приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м2, моль/см2) и называют поверхностной концентрацией – сs.
,
.
Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации веществ в реакции определяется законом действующих масс. Так, реакция горения угля протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для гетерогенной реакции горения угля
С(к) + О2(г) = СО2(г)
кинетическое выражение уравнения скорости реакции по закону действующих масс запишется так
,
где ;
k – константа скорости реакции;
сs (О2) –поверхностная концентрация кислорода, моль/м2 .
В некоторых случаях из-за трудностей измерения поверхностной концентрации используют объемную концентрацию (моль/л). Например, скорость реакции Si(к) + О2(г) = SiО2(к) рассчитывают по уравнению
,
где v – скорость реакции, моль/(л с);
k – константа скорости, 1/с;
с(О2) – концентрация О2 в газообразной фазе над реакционной поверхностью, моль/л.
Измерение скорости гетерогенных реакций в моль/(л с) приводит к тому, что скорость становится функцией площади реакционной поверхности, так как чем больше эта площадь, тем больше число столкновений молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах гетерогенной системы. Число столкновений на единице поверхности раздела фаз постоянно и применительно к гетерогенным процессам по закону действующих масс скорость не зависит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции не зависит от объема системы.
6.1.3. Зависимость скорости реакции от температуры
Правило Вант – Гоффа. Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно эмпирическому правилу Вант- Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2 – 4 раза
где v2 и v1 - скорости реакции при температурах Т2 и Т1, γ - коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2 – 4.
При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k. Правило Вант – Гоффа запишется так:
Уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.
Эти два уравнения можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как точность их не очень высока.
6.1.4. Уравнение Аррениуса
В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем
,
где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.
После логарифмирования уравнение имеет вид
Если представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 17).
Здесь tgα = -Еа/R и Еа = - Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА.
Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах.
6.1.5. Энергия активации
Аррениус предположил, что реагировать между собой могут только те молекулы, которые находятся в активной форме, образующиеся из обычных молекул. Такие молекулы были названы активными, а энергия, необходимая для перевода обычных молекул в активное состояние, энергией активации.
В самом деле, в ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии, и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование активированного комплекса. Например, ход реакции
АВ + DC = AD + BC
можно представить схемой
|
A – B + D C |
→ |
A . . . B : : : : D . . . C |
→ |
A B │ │ D C |
|
Исходные молекулы |
|
Активированный комплекс |
|
Продукты реакции |
В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его не велико (10‾14 – 10‾11 с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях.
Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.
Образование активированного комплекса определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля таких молекул зависит от температуры. При высоких температурах доля активных молекул, энергия которых равна или выше энергии активации, велика и, соответственно, растет доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. реакции идут быстро. Чем выше энергия активации, тем меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (рис.18). Высокая энергия активации (высокий энергетический барьер) является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя термодинамически возможны (ΔG < 0).
Итак, энергия активации – это энергия, необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.
6.1.6. Предэкспоненциальный множитель
Из уравнения Аррениуса следует, что k = А при Еа = 0. Можно было бы предположить, что при этом условии каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, не каждое столкновение даже активных молекул приводит к реакции. Необходимо еще одно условие протекания реакции – определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Поэтому предэкспоненциальный множитель А включает в себя фактор ориентации молекул (вероятностный фактор) Рор :
А = z Рор
Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности реагирующих частиц от доли единицы до 10-9.
Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц.
6.1.7. Зависимость скорости реакции от катализатора
Катализаторы – вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции и не входящие в состав конечных продуктов реакции, но увеличивающие скорость реакции. Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу реакции они полностью регенерируются.
Явление изменение скорости под действием катализатора называется катализом, а реакции - каталитическими.
Теория каталитических реакций основана на следующих положениях:
а) катализ применим для реакций, в которых для данных условий энергия Гиббса отрицательна (G < 0);
б) в присутствии катализатора изменяется механизм реакции, она протекает через новые стадии с невысокой энергией активации;
в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции;
г) для обратимых реакций катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций;
д) катализатор действует селективно (избирательно).
В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, т.к. каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. Еа > Еак. (рис.19).
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
6.1.8. Гомогенный катализ
Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Большой вклад в развитие этой теории внесли П. Сабатье (Франция) и Н.Д. Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция:
АВ + D → A…B…D → A + BD
в присутствии катализатора К может проходить по схеме:
D + K D…K DK
DK + AB A…B…D…K → A + BD + K
Катализатор, как видим, не входит в продукты и не изменяет своего состава.
Примером каталитической гомогенной реакции является процесс окисления оксида углерода в присутствии паров воды:
2СО + О2 2СО2.
6.1.9. Гетерогенный катализ
Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газы или жидкости. Реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, и за счет ориентации определенным образом и ослабления внутримолекулярных связей снижается энергия активации и увеличивается скорость реакции.
Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция
А + В = АВ* = Продукты,
а в присутствии катализатора скорость ее возрастает, но продукты остаются теми же. Если считать, что активное адсорбционное состояние аналогично активированному комплексу АВ некаталитической реакции, то весь процесс можно изобразить следующим образом.
1. Адсорбция исходных веществ на поверхность катализатора:
А + В + Кт = АВКт
Как правило, этот процесс экзотермический.
2. Перевод адсорбированного состояния в активное:
АВКт = АВКт*
Этот процесс требует затраты энергии, называемой истинной энергией активации.
3. Реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов:
АВКт* = Продукты Кт
4. Десорбция продуктов реакции, приводящая к регенерации катализатора:
Продукты Кт = Продукты + Кт
Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора, так же как и в гомогенном катализе, связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации.
25. Способы выражения концентрации растворов
Концентрацию веществ в растворах можно выразить разными способами. На этой страничке вы с ними познакомитесь. Наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества, молярную и нормальную концентрацию.
Массовая доля растворённого вещества w(B) - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m :
w(B)= m(B) / m
Массовую долю растворённого вещества w(B) обычно выражают в долях единицы или в процентах. Например, массовая доля растворённого вещества – CaCl2 в воде равна 0,06 или 6%. Это означает,что в растворе хлорида кальция массой 100 г содержится хлорид кальция массой 6 г и вода массой 94 г.
Пример
Сколько грамм сульфата натрия и воды нужно для приготовления 300 г 5% раствора?
Решение
m(Na2SO4) = w(Na2SO4) / 100 = (5 · 300) / 100 = 15 г
где w(Na2SO4)) – массовая доля в %,
m - масса раствора в г
m(H2O) = 300 г - 15 г = 285 г.
Таким образом, для приготовления 300 г 5% раствора сульфата натрия надо взять 15 г Na2SO4) и 285 г воды.
Молярная концентрация C(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.
C(B) = n(B) / V = m(B) / (M(B) · V),
где М(B) - молярная масса растворенного вещества г/моль.
Молярная концентрация измеряется в моль/л и обозначается "M". Например, 2 M NaOH - двухмолярный раствор гидроксида натрия. Один литр такого раствора содержит 2 моль вещества или 80 г (M(NaOH) = 40 г/моль).
Пример
Какую массу хромата калия K2CrO4 нужно взять для приготовления 1,2 л 0,1 М раствора?
Решение
M(K2CrO4) = C(K2CrO4) · V · M(K2CrO4) = 0,1 моль/л · 1,2 л · 194 г/моль » 23,3 г.
Таким образом, для приготовления 1,2 л 0,1 М раствора нужно взять 23,3 г K2CrO4 и растворить в воде, а объём довести до 1,2 литра.
Концентрацию раствора можно выразить количеством молей растворённого вещества в 1000 г растворителя. Такое выражение концентрации называют моляльностью раствора.
Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.
Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту. Для сложных веществ - это количество вещества, соответствующее прямо или косвенно при химических превращениях 1 грамму водорода или 8 граммам кислорода.
Эоснования = Моснования / число замещаемых в реакции гидроксильных групп
Экислоты = Мкислоты / число замещаемых в реакции атомов водорода
Эсоли = Мсоли / произведение числа катионов на его заряд
Пример
Вычислите значение грамм-эквивалента (г-экв.) серной кислоты, гидроксида кальция и сульфата алюминия.
Э H2SO4 = М H2SO4 / 2 = 98 / 2 = 49 г
Э Ca(OH)2 = М Ca(OH)2 / 2 = 74 / 2 = 37 г
Э Al2(SO4)3 = М Al2(SO4)3 / (2· 3) = 342 / 2= 57 г
Величины нормальности обозначают буквой "Н". Например, децинормальный раствор серной кислоты обозначают "0,1 Н раствор H2SO4". Так как нормальность может быть определена только для данной реакции, то в разных реакциях величина нормальности одного и того же раствора может оказаться неодинаковой. Так, одномолярный раствор H2SO4 будет однонормальным, когда он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата NaHSO4, и двухнормальным в реакции с образованием Na2SO4.
Пример
Рассчитайте молярность и нормальность 70%-ного раствора H2SO4 (r = 1,615 г/мл).
Решение
Для вычисления молярности и нормальности надо знать число граммов H2SO4в 1 л раствора. 70% -ный раствор H2SO4 содержит 70 г H2SO4 в 100 г раствора. Это весовое количество раствора занимает объём
V = 100 / 1,615 = 61,92 мл
Следовательно, в 1 л раствора содержится 70 · 1000 / 61,92 = 1130,49 г H2SO4
Отсюда молярность данного раствора равна: 1130,49 / М (H2SO4) =1130,49 / 98 =11,53 M
Нормальность этого раствора (считая, что кислота используется в реакции в качестве двухосновной) равна 1130,49 / 49 =23,06 H
Пересчет концентраций растворов из одних единиц в другие
При пересчете процентной концентрации в молярную и наоборот, необходимо помнить, что процентная концентрация рассчитывается на определенную массу раствора, а молярная и нормальная - на объем, поэтому для пересчета необходимо знать плотность раствора. Если мы обозначим: с - процентная концентрация; M - молярная концентрация; N - нормальная концентрация; э - эквивалентная масса, r - плотность раствора; m - мольная масса, то формулы для пересчета из процентной концентрации будут следующими:
M = (c · p · 10) / m
N = (c · p · 10) / э
Этими же формулами можно воспользоваться, если нужно пересчитать нормальную или молярную концентрацию на процентную.
Пример
Какова молярная и нормальная концентрация 12%-ного раствора серной кислоты, плотность которого р = 1,08 г/см3?
Решение
Мольная масса серной кислоты равна 98. Следовательно,
m(H2SO4) = 98 и э(H2SO4) = 98 : 2 = 49.
Подставляя необходимые значения в формулы, получим:
а) Молярная концентрация 12% раствора серной кислоты равна
M = (12 · 1,08 · 10) / 98 = 1,32 M
б) Нормальная концентрация 12% раствора серной кислоты равна
N = (12 ·1,08 ·10) / 49 = 2,64 H.
Иногда в лабораторной практике приходится пересчитывать молярную концентрацию в нормальную и наоборот. Если эквивалентная масса вещества равна мольной массе (Например, для HCl, KCl, KOH), то нормальная концентрация равна молярной концентрации. Так, 1 н. раствор соляной кислоты будет одновременно 1 M раствором. Однако для большинства соединений эквивалентная масса не равна мольной и, следовательно, нормальная концентрация растворов этих веществ не равна молярной концентрации.
Для пересчета из одной концентрации в другую можно использовать формулы:
M = (N · Э) / m
N = (M · m) / Э
Пример
Нормальная концентрация 1 М раствора серной кислоты
N = (1 · 98) / 49 = 2 H.
Пример
Молярная концентрация 0,5 н. Na2CO3
M = (0,5· 53) / 106 = 0,25 M.
Упаривание, разбавление, концентрирование, смешивание растворов
Имеется mг исходного раствора с массовой долей растворенного вещества w1 и плотностью ρ1.
Упаривание раствора
В результате упаривания исходного раствора его масса уменьшилась на Dm г. Определить массовую долю раствора после упаривания w2
Решение
Исходя из определения массовой доли, получим выражения для w1 и w2 (w2 > w1):
w1 = m1 / m
(где m1 – масса растворенного вещества в исходном растворе)
m1 = w1·m
w1 = m1 / (m – Dm) = (w1· m) / (m – Dm)
Пример
Упарили 60 г 5%-ного раствора сульфата меди до 50 г. Определите массовую долю соли в полученном растворе.
m = 60 г; Dm = 60 – 50 = 10 г; w1 = 5% (или 0,05)
w2 = (0,05 · 60) / (60 – 10) = 3 / 50 = 0,06 (или 6%-ный)
Концентрирование раствора
Какую массу вещества (X г) надо дополнительно растворить в исходном растворе, чтобы приготовить раствор с массовой долей растворенного вещества w2?
Решение
Исходя из определения массовой доли, составим выражение для w1 и w2:
w1 = m1 / m2,
(где m1 – масса вещества в исходном растворе).
m1 = w1 · m
w2 = (m1+x) / (m + x) = (w1 · m + x) / (m+x)
Решая полученное уравнение относительно х получаем:
w2 · m + w2 · x = w1 · m + x
w2 · m – w1 · m = x – w2 · x
(w2– w1 ) · m = (1 – w2 ) · x
x = ((w2 – w1) · m) / (1 – w2 )
Пример
Сколько граммов хлористого калия надо растворить в 90 г 8%-ного раствора этой соли, чтобы полученный раствор стал 10%-ным?
m = 90 г
w1 = 8% (или 0,08), w2 = 10% (или 0,1)
x = ((0,1 – 0,08) ·90) / (1 – 0,1) = (0,02 · 90) / 0,9 = 2 г
Смешивание растворов с разными концентрациями
Смешали m1 граммов раствора №1 c массовой долей вещества w1 и m2 граммов раствора №2 c массовой долей вещества w2 . Образовался раствор (№3) с массовой долей растворенного вещества w3 . Как относятся друг к другу массы исходных растворов?
Решение
Пусть w1 > w2 , тогда w1 > w3 > w2 . Масса растворенного вещества в растворе №1 составляет w1 · m1, в растворе №2 – w2 · m2. Масса образовавшегося раствора (№3) – (m1 – m2). Сумма масс растворенного вещества в растворах №1 и №2 равна массе этого вещества в образовавшемся растворе (№3):
w 1 · m1 + w 2 · m2 = w3· (m1 + m2)
w1 · m1 + w 2 · m2 = w3 · m1 + w3 · m2
w 1 · m1 – w3 · m1 = w3 · m2 – w2 · m2
(w1– w3) · m1 = (w3– w2) · m2
m1 / m2 = (w3– w2 ) / (w1– w3)
Таким образом, массы смешиваемых растворов m1 и m2 обратно пропорциональны разностям массовых долей w1 и w2 смешиваемых растворов и массовой доли смеси w3. (Правило смешивания).
Для облегчения использования правила смешивания применяют правило креста :
m1 / m2 = (w3 – w2) / (w1 – w3)
Для этого по диагонали из большего значения концентрации вычитают меньшую, получают (w1 – w3), w1 > w3 и (w3 – w2), w3 > w2. Затем составляют отношение масс исходных растворов m1 / m2 и вычисляют.
Пример
Определите массы исходных растворов с массовыми долями гидроксида натрия 5% и 40%, если при их смешивании образовался раствор массой 210 г с массовой долей гидроксида натрия 10%.
5 / 30 = m1 / (210 - m1)
1/6 = m1 / (210 – m1)
210 – m1 = 6m1
7m1 = 210
m1 =30 г; m2 = 210 – m1 = 210 – 30 = 180 г
Разбавление раствора
Исходя из определения массовой доли, получим выражения для значений массовых долей растворенного вещества в исходном растворе №1 (w1) и полученном растворе №2 (w2):
w1 = m1 / (ρ1 · V1) откуда V1= m1 /( w1 ·ρ1)
w2 = m2 / (ρ2 · V2)
m2 = w2 ·ρ2 · V2
Раствор №2 получают, разбавляя раствор №1, поэтому m1 = m2. В формулу для V1 следует подставить выражение для m2. Тогда
V1= (w2 ·ρ2 · V2) / (w1 · r1)
m2 = w2 ·ρ2 · V2
или
|
w1 · ρ1 · V1 |
= |
w2 · ρ2 · V2 |
|
m1(раствор) |
|
m2(раствор) |
m1(раствор) / m2(раствор) = w2 / w1
При одном и том же количестве растворенного вещества массы растворов и их массовые доли обратно пропорциональны друг другу.
Пример
Определите массу 3%-ного раствора пероксида водорода, который можно получить разбавлением водой 50 г его 3%-ного раствора.
m1(раствор) / m2(раствор) = w2/ w1
50 / x = 3 / 30
3x = 50 · 30 = 1500
x = 500 г
Рубрики: Физическая химия
1.1. Закон осмотического давления Вант — Гоффа (1887 г.)
Осмос – это односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с низкой концентрацией в раствор с высокой концентрацией.
Осмотическим давлением (π) называется гидростатическое давление, которое надо приложить к раствору, чтобы задержать осмос.
Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества. При постоянной температуре оно определяется числом « кинетических элементов» — молекул, ионов, ассоциатов, коллоидных мицелл в единице объема, то есть является коллигативным свойством.
Осмотическое давление разбавленного раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде газа при той же температуре занимало тот же объем, что и раствор:
π V = nRT (1.1) или
π = с RT (1а), где с = n/V – молярная концентрация растворенного вещества.
Первый закон Рауля (1887 г.)
Давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на молярную долю растворителя:
Р = ро χо (1.2),
Где ро – давление паров над чистым растворителем, р – давление паров над раствором, χо – молярная доля растворителя.
Несложные преобразования уравнения (1.2) позволяют получить другую зависимость:
χ = ро – р / ро (1.3),
Где χ = n/n + no – молярная доля растворенного вещества.
При постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества равно молярной доле этого вещества в растворе.
Для разбавленных растворов (n<<no) выражение (1.3) упрощается:
(ро – р) / ро = n/nо или Δp = po×n/no (1.4).
Δp зависит только от числа частиц в растворе, следовательно, является коллигативным свойством. Так как n = m/M, появляется возможность рассчитать молярную массу растворенного вещества по величине экспериментально найденного понижения давления паров над раствором:
М = Мо×m/mo×po/(po – p) (1.5)
/В формулах (2) – (5) индекс «о» относится к чистому растворителю, а параметр без индекса относится к растворенному веществу/
1.3. Второй закон Рауля (1887 г.):
Понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раствора неэлектролита прямо пропорциональны его моляльной концентрации:
ΔТ = К сm (1.6),
Где сm = m×1000/ M×mо– моляльная концентрация растворенного вещества. Из уравнения (1.6) следует, что растворы с одинаковой моляльной концентрацией вызывают одинаковое изменение температуры замерзания или кипения в одном и том же растворителе, то есть обладают коллигативными свойствами.
При замерзании растворов К – криоскопическая константа растворителя, которая может быть рассчитана по формуле:
Ккр. = RT2/1000 Δh (1.7),
Где Δh – удельная теплота плавления, Дж/г (Для воды в форме льда Δh = 333,3 Дж/г).
При кипении растворов К – Эбулиоскопическая константа растворителя, которая может быть рассчитана по формуле:
Кэб. = RT2/1000 Δl (1.8),
Где Δl – удельная теплота испарения, Дж/г.
/Криоскопическая и эбулиоскопическая константы различных растворителей даны в приложении табл.4.2/
Методы косвенного определения осмотического давления
1) По связи закона Вант — Гоффа со вторым законом Рауля
В разбавленных растворах без существенной погрешности можно принять, что с = сm, тогда сопоставление уравнений (1а) и (6) дает выражение:
π = ΔТ/Ккр.×RT (1.9).
Если в качестве растворителя взята вода, то
π = ΔТ×8,314×273,15/1,86 = 1,22ΔТ (МПа)
2) По связи закона Вант — Гоффа с первым законом Рауля
Сопоставление уравнений (1а) и (2) с учетом изменения химических потенциалов при испарении /Вывод опускается/ ведет к выражению:
V¯× π = RT ln po/p (1.10),
Где V¯= М/ρ — парциальный молярный объем растворителя.
По количественной аналогии между осмотическим и газовым давлением
Если в 22,4 л раствора содержится 1 моль неэлектролита, то осмотическое давление такого раствора при ОоС должно быть равно 101,325 кПа.
Отклонения от законов Вант — Гоффа и Рауля
Рассчитанное по закону Вант — Гоффа осмотическое давление может не совпадать с полученным опытным путем в случаях, когда реальное число химических частиц в растворе будет больше или меньше расчетного. Это может произойти в том случае, если в растворе будут происходить процессы ассоциации или диссоциации молекул растворенного вещества. Оценить глубину отклонения можно с помощью изотонического коэффициента Вант — Гоффа: i = πоп./πтеор. При значениях коэффициента больше единицы в растворе идет процесс диссоциации, при значениях коэффициента меньше единицы, наоборот, происходит ассоциация.
Осмос (от греч. ōsmós — толчок, давление), диффузия вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации. Полупроницаемая мембрана — перегородка, пропускающая малые молекулы растворителя, но непроницаемая для более крупных молекул растворённого вещества. Выравнивание концентраций по обе стороны такой мембраны возможно лишь при односторонней диффузии растворителя. Поэтому всегда идёт от чистого растворителя к раствору или от разбавленного раствора к концентрированному. О., направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называется эндосмосом, наружу — экзосмосом. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить О., т. е. создать условия осмотического равновесия. Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению О. — обратной диффузии растворителя (см. Ультрафильтрация). В случаях, когда мембрана проницаема не только для растворителя, но и для некоторых растворённых веществ, диффузия последних из раствора в растворитель позволяет осуществить диализ, применяемый как способ очистки полимеров и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, например электролитов. Впервые О. наблюдал А. Нолле в 1748, однако исследование этого явления было начато спустя столетие. О. имеет важнейшее значение в биологических процессах (см. Осморегуляция), его широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных биологических структур. Осмотические явления иногда используются в промышленности, например при получении некоторых полимерных материалов, очистке высоко-минерализованной воды методом "обратного" О. жидкостей.
27. Зако́ны Ра́уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов.
Содержание[убрать]
|
Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
На поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры,гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.
Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).
Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).
Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля.
Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.
Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.
Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.
Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль−1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получаютэкстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.
Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам.
Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов.
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:
;
Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.
Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.
Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.
Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.
Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль−1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получаютэкстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.
Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам.
Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов.
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:
;
Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.
29. Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.
|
Содержание [убрать]
|
[править]Диссоциация в растворах
Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость (Схема электролитической диссоциации).
[править]Диссоциация при плавлении
Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.
[править]Классическая теория электролитической диссоциации
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:
Константа диссоциации определяется активностями катионов , анионов и недиссоциированных молекул следующим образом:
Значение зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:
,
где — средний коэффициент активности электролита.
[править]Слабые электролиты
Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.
Слабыми электролитами являются:
[править]Сильные электролиты
Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).
Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.
Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2); большинство солей.
34. При погружении любого незаряженного металла в раствор электролита (т.е. в раствор солей, кислот или щелочей) происходит пространственное перераспределение зарядов между металлом и раствором. При этом металл и раствор заряжаются, и на их границе возникает разность потенциалов, которую иногда называют скачком потенциала
Эту разность потенциалов называют абсолютным электродным потенциалом. При этом на межфазной границе образуется двойной электрический слой, обкладками которого являются поверхность металла, несущая, например, положительный заряд, и пограничный слой раствора, в котором распределены катионы (+) и анионы (-) таким образом, что суммарный заряд этого пограничного слоя равен заряду металла, но имеет противоположный знак. Если в один и тот же раствор погрузить два различных металла, то на
каждом металле возникнет свой скачок потенциала, разность между которыми не равна нулю. При замыкании этих электродов на внешнее сопротивление R (рис.1 ) в цепи можно обнаружить длительно протекающий ток.
Me1 R Me2
раствор Рис. 1.
Таким образом, системы из двух электродов, разделенных электролитом, способны служить источниками постоянного тока. Подобные системы называются гальваническими элементами
Рис1 схематически можно представить таким образом
Ме1| р-р| Ме2
В электрохимических измерения широко используются более сложные схемы, например
Ме1| р-р1|| р-р2|Ме2
в которых измеряется разность потенциалов между рабочим (исследуемым) электродом (Ме1) и эталонным электродомом сравнения (Ме2).
Электродным потенциалом называют разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения.
Равновесный электродный потенциал.
Погрузим инертный металл (Pt) в электролит, содержащий Ox/Red пару. Обмен электронами между окислителем и восстановителем
Ox + ne = Red
протекает с участием платинового электрода (рис. 2)
Ox + ne(Pt)= Red + Pt
Pt
раствор
+
анодный процесс Red - nе = Ox
катодный процесс Ox + ne = Red
Рис. 2. Схема анодного и катодного процессов, протекающих на Pt электроде.
Неравенство скоростей прямой и обратной реакции приводит к изменению концентрации электронов в металле, а значит и к изменению потенциала электрода. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными, в системе устанавливается электрохимическое равновесие. Электродный потенциал, отвечающий этому равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.
Для любой электродной реакции вида
aA + bB + ...+ qQ + ne = a'A' + b'B' + ...+ q'Q'
равновесный электродный потенциал определяется уравнением Нернста
В частности, для окислительно- восстановительной реакции выделения-ионизации водорода на платине
2H+ + 2e = H2
равновесный потенциал определяется уравнением Нернста.
Такой электрод называется водородным. Для стандартных условий, т.е. когда активность ионов водорода и парциальное давление водорода равны 1, а температура 250 С, по всеобщему соглашению принимается, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю. Водородный электрод называют электродом сравнения.
Составим следующую электрохимическую цепь с водородным электродом сравнения
Pt,Ox, Red || Н+, H2, Pt
Измеряя разность потенциалов на концах этой цепи в стандартных условиях, т.е. когда активности всех веществ равны единице, получаем стандартный потенциал исследуемой окислительно-восстановительной реакции.
Стандартные электродные потенциалы (E0) для множества окислительно-восста-новительных реакций приведены в справочниках. Все эти величины даны относительно нормального водородного электрода. На основании этих данных можно построить шкалу потенциалов, на которой каждой окислительно-восстановительной электрохимической реакции соответствует свое значение стандартного потенциала.
Е0, В
3.06 F2 + 2H+ + 2e = 2HF - самое положительное значение
стандартного потенциала
0 2H+ + 2e = H2 - условный нуль потенциала
-3.024 Li+ + e = Li - самое отрицательное значение
стандартного потенциала
Таким образом, стандартные потенциалы множества электрохимических реакций заключены приблизительно в пределах от -3 до +3 вольт.
Одноэлектродные цепи
К ним можно отнести:
"Металлический" электрод 1-го рода (металл граничит непосредственно с раствором собственных ионов).
Для окислительно-восстановительной реакции типа
Ме = Меn+ + ne
Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, имеют отрицательный стандартный потенциал, и способны вытеснять водород из растворов кислот, а все металлы, стоящие правее водорода, соответственно положительный стандартный потенциал и водород из растворов кислот вытеснять не могут.
"Металлический" электрод 2-го рода (металл граничит с электролитом через слой малорастворимого соединения этого металла: оксида, гидроксида или труднорастворимой соли-МХ). Схематически металлический электрод 2-го рода можно представить таким образом
Ме|МеХ| р-р
Электроды сравнения.
Хлорсеребряный электрод.
Малая растворимость хлористого серебра позволяет построить удобный в использовании электрод сравнения, который схематически можно изобразить так (металлический электрод 2-го рода)
Ag,AgCl | Cl-
Он имеет равновесный потенциал, который зависит от концентрации ионов хлора. В насыщенном растворе хлорида калия равновесный потенциал хлорсеребряного электрода равен 0.2 В и неограниченно долго сохраняет свое постоянное значение.
Двухэлектродная цепь для измерения потенциала электрода.
Электрод сравнения здесь служит для измерения разности потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Поскольку потенциал электрода сравнения остается постоянным, то измеряемая с помощью вольтметра в этой цепи разность потенциалов с точностью до постоянной величины характеризует потенциал рабочего электрода. Если, например, при погружении исследуемого металла в рабочий раствор измеряемая разность потенциалов изменяется во времени, то это означает, что изменяется во времени только потенциал рабочего электрода. Измеряемый в такой цепи потенциал рабочего электрода является бестоковым потенциалом, поскольку между рабочим электродом и электродом сравнения ток не протекает. Если бестоковый потенциал рабочего электрода подчиняется уравнению Нернста, то такой потенциал называется равновесным (обратимым). В противном случае бестоковый потенциал называется неравновесным (или необратимым).
Стандартную трехэлектродную электрохимическая цепь для проведения измерений на рабочем электроде при прохождении через него постоянного тока схематически можно изобразить таким образом
в.э, р-р 1 || р.э.p-p 2|| э.с.
Источник постоянного тока в такой цепи подключают к рабочему и вспомогательному электродам. А для измерения потенциала рабочего электрода вольтметр подключают к рабочему электроду и электроду сравнения. Так проводят поляризационные измерения, при которых изучают зависимости плотности тока от потенциала электрода i=i(E) при различных условиях.
Классификация электродных систем.
Электроды делятся на два рода - электроды 1 рода (проводник с электронной проводимостью граничит с раствором) и электроды 2 рода (на металле находится слой нерастворимого соединения этого металла). В свою очередь электроды 1 рода делятся на три вида: Red-Ox электроды, металлические электроды и газовые электроды.
36. Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическаякоррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.
К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги,межкристаллитная коррозия, щелевая. Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте, атмосфере, море.
Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:
1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:
- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;
- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;
- К и А участки мигрируют по поверхности во времени;
- скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);
- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.
2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:
- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;
- гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.
Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.
Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.
Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые разные:
1) неоднородность сплава
- неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;
- неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро- и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;
- наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.
2) неоднородность среды
- область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.
3) неоднородность физических условий
- облучение (облученный участок - анод);
- воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);
- температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.
Схема электрохимической коррозии
При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:
Анодный - ионы металла переходят в раствор
Fe → Fe2+ + 2e
Происходит реакция окисления.
Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция восстановления.
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)
2 H+ + 2e → H2 (при водородной деполяризации).
Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.
Коррозия металла происходит именно на аноде.
При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.
Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:
При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.
На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.
Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (φN). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.
Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.
Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.
Международной конвенцией в Стокгольме 1953г. решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.
E = Vп - Vл
Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента считается положительной, при этом
Emax=-(ΔGT)/mnF,
где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:
Emax=+(ΔGT)/mnF.
При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).
Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.
Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:
E=Eο+ (RT/nF) LnαMen+
где, Eο - стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;αMen+ - активность ионов мет.
При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.
Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.
Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.
Поляризация бывает трех типов:
- электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);
- концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);
- фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).
Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.