Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Энтропия. Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики представляет собой по сути обобщение закона сохранения энергии на тепловые явления. Оно устанавливает количественные соотношения между пре вращениями одних видов энергии в другие.
В отличие от него второе начало определяет условия, при ко торых возможны эти превращения, а также возможные направ ления протекания процессов. Оказывается, не все процессы, разрешенные первым началом, возможны.
Первое начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя I рода, т.к. при этом нарушается закон сохранения энергии:
невозможен PERPETUUM MOBILE первого рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большом количестве, чем получаемая им извне энергия.
Второе же начало термодинамики исключает возможность создания двигателя второго рода, т.е. такого периодически действующего двигателя, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал бы это тепло полностью в работу.
Существует несколько формулировок второго начала.
1. Клаузиус (1850): невозможен самопроизвольный переход тепла от менее к более нагретому телу, или невозможны про цессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее к более нагретому телу.
Тот факт, что, например, в холодильнике совершается пере ход тепла от холодильной камеры в комнату, не противоречит этому утверждению, поскольку этот процесс не является само произвольным: для его осуществления потребляется электриче ская энергия.
2. Кельвин (1851): невозможны процессы, единственным ко нечным результатом которых было бы превращение тепла це ликом в работу.
Казалось бы, что этому противоречит, например, процесс изотермического расширения идеального газа, где все получен ное газом тепло превращается в работу. Однако это не единст венный конечный результат процесса: при этом происходит из менение объема газа.
Заметим, что слово единственный в обеих формулировках является весьма существенным, без него они теряют смысл.
Приведенные формулировки второго начала эквивалентны, из одной неизбежно следует другая. В самом деле, если бы можно было осуществить процесс, запрещенный по Кельвину, то тепло, отнятое от какого-либо тела, можно было полностью превратить в работу, а затем, превратив эту работу целиком в тепло (трением), передать это тепло другому телу с более высо кой температурой. В результате мы имели бы процесс, невоз можный по Клаузиусу.
Если бы не второе начало, можно было легко решить энерге тическую проблему — построить двигатель, который отнимал бы тепло из океанов и целиком превращал его в работу. Подоб ный двигатель по своим практическим последствиям представ лял бы PERPETUUM MOBILE второго рода (в отличие от вечного дви гателя — PERPETUUM MOBILE первого рода). При современном по треблении энергии человечеством температура океанов за 1000 лет уменьшилась бы не более чем на один кельвин.
Это позволяет перефразировать формулировку Кельвина так: перпетуум-мобиле 2-го рода невозможен, или невозможно создать тепловой двигатель с КПД η = 1. Напомним, КПД теплового двигателя η = А/Q, где Q — сообщенное двигателю тепло, А— произведенная им работа.
По существу все про цессы в макросистемах являются необратимыми (строго гово ря, таковыми являются и процессы, которые мы называли об ратимыми — это идеализация, удобная для решения многих важных вопросов).
Возникает принципиальный вопрос: в чем причина необра тимости? Это выглядит особенно странно, если учесть, что все законы механики обратимы во времени. И тем не менее, никто не видел, чтобы, например, разбившаяся ваза самопроизвольно восстановилась из осколков. Этот процесс можно наблюдать, если предварительно засняв на пленку, просмотреть ее в обрат ном направлении, но никак не в действительности.
Если происходит какой - либо тепловой процесс, то обратный процесс, т.е. процесс, при котором система проходит те же тепловые состояния, но только в обратном порядке, как правило, невозможен, т.к. тепловые процессы, вообще говоря, являются необратимыми.
Если, например, привести в соприкосновение два тела с разными температурами, то тепло пойдет от более нагретого тела к холодному, а обратный процесс, как известно невозможен, т.е. процесс необратим.
В той или иной степени необратимыми являются все происходящие в природе тепловые процессы, однако в некоторых случаях степень необратимости может оказаться столь незначительной, что процесс можно с достаточной точностью считать обратимым. Для достижения обратимости следует по возможности исключить в системе всякие процессы, имеющие характер приближения к тепловому равновесию (переход тепла от более нагретого тела к холодному, трение между телами и т.д). Примером обратимого процесса является адиабатическое расширение или сжатие газа. Характерная особенность обратимых процессов - их медленность - процесс должен быть настолько медленным, чтобы участвующие в процессе тела успевали в каждый момент времени оказываться в состоянии равновесия, соответствующим имеющимся в этот момент внешним условиям. Т.е. обратимый процесс - это непрерывная последовательность равновестных состояний.
Всякий реальный процесс осуществляется не бесконечно долго, а с конечной скоростью, поэтому он не может быть полностью обратимым. В системе тел, находящихся в равновесии, без внешнего вмешательства никаких процессов происходить не может, т.е. с помощью тел, находящихся в тепловом равновесии, нельзя произвести никакой работы, т.к. работа связана с механическим движением, т.е. с переходом внутренней энергии в кинетическую энергию.
С этой посылкой связано еще одна формулировка второго начала термодинамики:
невозможно получить работу за счет энергии тел, находящихся в тепловом равновесии.
Итак, работу можно произвести только с помощью системы тел, не находящихся в тепловом равновесии.
Любой двигатель представляет собой систему, которая совершает многократно некий круговой процесс (цикл).
В ходе цикла рабочее вещество сначала расширяется до объема V2 , а затем сжимается до первоначального объема V1. При расширении рабочему веществу сообщается тепло Q1 , а при сжатии отбирается тепло Q`2 . Работа A, совершаемая за цикл, равна площади цикла на диаграмме в координатах pV (рис.5.6): A=Q1 - Q2 / .
Периодически действующий двигатель, который совершает работу за счет получаемого из вне тепла, называется тепловой машиной. Не все получаемое системой тепло Q1 идет на получение полезной работы, часть его Q2 / должна быть возвращена во внешнюю среду. Очевидно, чем меньше Q2 / , тем машина выгоднее, поэтому коэффициент полезного действия тепловой машины определяется выражением:
. (5.12)
Значение η = 1 запреще но вторым началом термодинамики. Если цикл, изображенный на рис. 5.6, обратить, то получится цикл холодной машины. Она отбирает от тела с температурой T2 тепло Q2 ,и отдает телу с более высокой температурой T1 тепло Q1/ .
Для работы теплового двигателя необходимо наличие двух резервуаров - с более высокой температурой T1 - нагреватель, он передает рабочему телу двигателя тепло Q1 , и с менее высокой температурой T2 , холодильник, которому двигатель отдает тепло Q2 / .
Для цикла на рис.5.7 если про цесс совершается по часовой стрелке, то работа, производимая двигателем за цикл, А > 0.
Пусть — поглощенное тепло, - отдаваемое тепло (Q>0). Опыт по казывает, что тепло неизбежно существует в любом тепловом двигателе (как тепловой «шлак»). По первому на чалу термодинамики за цикл приращение внутренней
энергии рабочего вещества ΔU = 0, поэтому
А = - .
Запреты, устанавливаемые вто рым началом термодинамики, становятся понятными с открытием но вой термодинамической величины — энтропии — и раскры тием ее физического смысла.
5.7.Энтропия
Открытие Клаузиусом энтропии было чисто теоретическим. Энтропия S вводится через элементарное приращение как
(5.13)
При этом теплота не есть приращение какой-то функции, но после деления на температуру Т получается приращение некоторой функции – энтропии. В отличие от теплоты энтропия - функция состояния (как внутренняя энергия, температура или давление). Полученное системой тепло Q зависит от процесса перехода из начального состояния в конечное, приращение же энтропии совершенно не зависит от процесса, а зависит только от начального и конечного состояний. В интегральной форме выражение (5.13) принимает вид
при этом не играет роли, какой именно процесс привел систему из состояния 1 в состояние 2. Процесс перехода может быть даже необратимым. Однако, состояния 1 и 2 должны быть равновесными.
Введенное понятие энтропии позволяет вычислять разность энтропий в двух состояниях, т.е. энтропия вычисляется с точностью до аддитивной постоянной.
Рассмотрим свойства энтропии.
1. Энтропия — функция состояния. Если процесс про водят вдоль адиабаты, то энтропия системы не меняется. Значит адиабаты — это одновременно и изоэнтропы. Каждой более “высоко” расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает большее значение энтропии. В этом легко убедиться, проведя изотермический процесс между точками 1 и 2, лежащи ми на разных адиабатах (рис.5.8). В этом процессе Т = const, поэтому Для идеального газа Q равно работе А, совершаемой системой, так как А > 0, то . Таким
образом, зная, как выглядит система адиабат, можно легко ответить на во прос о приращении энтропии при проведении любого процесса между интересующими нас равновесными состояниями 1 и 2.
2. Энтропия — величина аддитивная: энтропия макроси стемы равна сумме энтропий ее отдельных частей.
3. Одно из важнейших свойств энтропии заключается в том, что энтропия замкнутой (т.е. теплоизолированной) макроси стемы не уменьшается — она либо возрастает, либо остает ся постоянной.
Принцип возрастания энтропии замкнутых систем пред ставляет собой еще одну формулировку второго начала термо динамики.
Величина возрастания энтропии в замкнутой макросистеме может служить мерой необратимости процессов, протекаю щих в системе. В предельном случае, когда процессы имеют об ратимый характер, энтропия замкнутой макросистемы не ме няется.
4. Теорема Нернста. При приближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы стремится к нулю
Эта теорема позволяет вычислить абсолютное значение энтропии:
При теплоемкость всех макросистем должна тоже стремиться к нулю, иначе интеграл не будет сходиться.
Энтропия всегда вычисляется с точностью до аддитивной постоянной. В последнем выражении она принята равной нулю.
Теорема Нернста не может бать выведена из первых двух начал термодинамики, поэтому называется третьим началом термодинамики.
5.8.Примеры вычисления энтропии
1. Основное уравнение термодинамики. Оно представляет собой объединение энтропии с первым началом. Подставив в выражение для первого начала d’Q = TdS , получим для обратимых процессов:
. (5.14)
Это уравнение имеет многочисленные применения.
2. Энтропия идеального газа. Пусть начальное и конечное состояния 1 и 2 газа определяются параметрами и . Согласно (5.14) элементарное приращение энтропии газа с учетом того, что dU=CdT и pV = νRT, определяется как
. (5.15)
Взяв дифференциал логарифма от vRT = pV получим
(5.16)
и формуле (5.15) можно придать симметричный вид:
здесь учтено, что C= C+ vR. Проинтегрировав последнее выра жение, получим
3. Приращение энтропии при необратимом процессе между двумя равновесными состояниями 1 и. 2. Непосредственно счи тать энтропию по необратимому процессу совершенно невоз можно. Но энтропия — функция состояния. Этим мы и воспо льзуемся, проведя между состояниями 1 и 2 какой-нибудь обра тимый процесс, ничего общего не имеющий с реальным необратимым процессом. Обычно выбирают такой обратимый процесс, по которому расчет проще.
4. Возрастание энтропии при смешении газов. Пусть в двух половинах теплоизолированного сосуда объемом V находятся два идеальных газа , 1и 2, разделенных перегородкой. Температура, давление и количество вещества в обеих половинах одинаково. После удаления перегородки начинается необратимый процесс смешения газов, в результате которого система приходит в равновесное состояние, в котором оба газа равномерно перемешаны. Температура в конечном состоянии окажется прежней, так как газы идеальные и система теплоизолирована. При приращение энтропии каждого газа равно , и суммарное приращение энтропии системы
Приращение , так как процесс необратимый (обратный процесс самопроизвольного разделения газов невероятен).
Последняя формула приводит к парадоксу Гиббса. Допустим, газы 1 и 2 тождественны. Тогда после снятия перегородки энтропия увеличивается, хотя конечное состояние ничем не отличается от начального. Для понимания описанной ситуации существенно заметить, что формула получена только для случая, когда газы различны. Для тождественных газов .
5.9.Цикл Карно
Циклом Карно называется обратимый цикл, который совершается теплом, вступающим в теплообмен с двумя тепловыми резервуарами бесконечно большой емкости. Этот цикл состоит из двух изотерм и двух адиабат (рис.5.9).
При адиабатическом процессе d/Q, поэтому , т.е. S=const (процессs 2 -3 и 4-1). Участок 1 – 2 и 3 -4 - изотермы, T=const. Можно показать, что КПД цикла Карно определяется выражением:
. (5.17)
Доказано, что КПД всех обратимых машин, работающих при одних и тех же температурах нагревателя и холодильника, одинаков и определяется только температурами нагревателя и холодильника. Это теорема Карно.
Машина Карно (двигатель Карно) - самая эффективная из всех возможных типов тепловых машин. В машине Карно используется цилиндр с поршнем, она не имеет каналов, так что во всех циклах многократно используется одно и тоже рабочее вещество. Источник энергии (бензин, мазут и др. ) используется для поддержания постоянной температуры Т1 теплового резервуара. Для работы машины необходим еще один резервуар с температурой Т2 (холодильник, например, озеро или река с водой).
Рассмотрим необратимый цикл. Пусть машина работает с тем же нагревателем и холодильником, что и при обратимом цикле. После цикла машина возвращается в исходное состояние, поэтому приращение энтропии за цикл
.
Все процессы, из которых состоит цикл, необратимы, поэтому , тогда за цикл
.
Этот интеграл представим в виде:
,
выражение соответствует получению от резервуара с температурой Т1 (нагревателя) тепла Q1 , поэтому ;
выражение - это первый адиабатический участок , поэтому =0;
выражение соответствует передаче резервуару с температурой Т2 (холодильнику) тепла Q2 , поэтому ;
- второй адиабатический участок цикла , поэтому , и
- КПД необратимой машины всегда меньше, чем обратимой, работающей в тех же условиях.
Если в качестве нагревателя и холодильника машины Карно используются кипящая и замерзающая вода, то =0,36. КПД двигателя использующегося на тепловых электростанциях 40%. В любом случае при использовании тепловых машин большая часть энергии возвращается холодильнику в форме тепла, а затем рассеивается.
Теоретически доказано, что из всех тепловых машин, машина Карно имеет максимально возможный КПД.
Американское физическое общество предлагало определять КПД энергетических машин путем сравнения получаемой энергии с пределом, который можно получить с помощью идеальной машины Карно. Этот оценки получил название КПД по второму закону термодинамики.
КПД машины Карно можно увеличить, уменьшая температуру холодильника и увеличивая температуру нагревателя.
Отношение температур любых двух тепловых резервуаров можно найти, измеряя количество тепла, передаваемые за один цикл машины Карно. Это соотношение определяет термодинамическую шкалу температур. Она тождественна абсолютной шкале.
Для сопоставления температур двух тел нужно осуществить цикл Карно, используя тела в качестве нагревателя и холодильника. Отношение количества тепла, отдаваемого холодильнику, к количеству тепла, взятому у нагревателя, дает отношение температур рассматриваемых тел.
Докажем, что тепло может переходить лишь от горячего тела к холодному, а не наоборот. Рассмотрим два одинаковых тела , первоначально находящихся при температурах и . Между этими телами устанавливается тепловой контакт. Через небольшой отрезок времени их температуры станут равными T1-dT1 и . Теплота перехода dQ1=-mcdT1 и dQ2=+mcdT2. Изменение энтропии первого тела dS1=dQ1/T1=-mcdT1/T1, для второго dS2=dQ2/T2=+mcdT2/T2. Суммарное изменение энтропии:
, а изменение температуры , , следовательно, dT будет иметь тот же знак, что и T1-T2, т.е. dТ>0 при T1>T2 и dT<0 при T1<T2, т.е. тепло будет перетекать от тела с более высокой температурой к телу с меньшей температурой. С этим фактом связана другая формулировка второго начала термодинамики, данная Клаузиусом:
Невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому.
Полученный результат является частным случаем более общей теоремы:
При увеличении энтропии замкнутой системы, содержащей тела с разными температурами, возрастание энтропии сопровождается потерями полезной механической энергии, в количестве , деленной на температуру более холодного тела. Таким образом, энтропия – это количество полезной энергии, которая теряется в расчёте на единицу температуры. Это ещё одна физическая интерпретация энтропии.