Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦIОНАЛЬНА АКАДЕМIЯ НАУК УКРАПНИ
ФIЗИКО-ХIМIЧНИЙ IНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО
АМЕТОВ ІСМАІЛ ЕНВЕРОВИЧ
УДК 541.49 + 547.466
КООРДИНАЦІЙНI СПОЛУКИ 3d-МЕТАЛIВ
З N-АЦИЛЬОВАНИМИ АМIНОКИСЛОТАМИ ТА ПХ ПОХІДНИМИ
02.00.01 – неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Одеса - 2003
Дисертація є рукописом.
Роботу виконано на кафедрі загальної хімії Таврійського національного
університету ім. В.І. Вернадського.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Шульгiн Вiктор Федорович, Таврійський національний університет ім. В.І. Вернадського, завідувач кафедри загальної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища та людини Міністерства освіти і науки і НАН України, м. Одеса, завідувач відділом теоретичних основ уловлювання кислих сполук і газового аналізу кандидат хімічних наук Скороход Лариса Сергіївна, Одеський національний університет ім.. І.І. Мечникова, м. Одеса, доцент кафедри загальної хімії та полімерів
Провідна установа: Київський нацiональний унiверситет iмені Тараса Шевченка, хiмiчний факультет, кафедра неорганічної хімії
Захист відбудеться " 30 " січня 2003 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фiзико-хiмiчному iнститутi iм. О.В. Богатського НАН України.
З дисертацією можна ознайомитись в бiблiотецi Фiзико-хiмiчного iнституту iм. О.В. Богатського НАН України.
Автореферат розісланий " 26 " грудня 2002 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради, Н.О. Назаренко
кандидат хiмiчних наук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальнiсть теми. Координаційним сполукам амінокислот і пептидів присвячена велика кількість наукових публікацій. Менше уваги приділяється комплексам N-замiщених амінокислот, хоча навіть поверховий погляд на цю групу речовин дозволяє виявити декілька типів потенційно комплексоутворюючих реагентів.
Серед численних похiдних N-замiщених амiнокислот особливу увагу придiляють ацильованим похiдним. Сполуки даного типу є бiологiчно "м'яки-ми" i легко розкладаються за природних умов. Це робить пх зручними i вiд-носно безпечними об'єктами для дослiдження хiмiчних та бiологiчних властивостей. Экспериментально доведено, що ациламiнокислоти здiбнi до засвоення органiзмом, тому що вони є початковим матерiалом для синтезу власних лiпiдов i бiологiчно активних метаболiтов, зокрема, попередникiв простагландинiв.
Координацiйнi сполуки цього типу за звичай мають високу бiологiчну активнiсть i викликають зацікавленiсть як потенцiйнi лiкарськi препарати в медицинi та ветеринарії. Однак, координацiйна хiмiя N-ацильованих амiно-кислот на цей час вивчена недостатньо повно. Зокрема, не дослiджена залежнiсть способу координацiп лiгандiв даного типу вiд структурних особливостей захисноп групи.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у рамках планової тематики кафедри загальної хімії Таврійського національного університету ім. В. І. Вернадського "Координаційні сполуки азотовмісних лігандів" (проблема наукової ради НАН України з неорганічної хімії). Номер державної реєстрації 0197U001960.
Мета та задачi дослiдження. Метою роботи є пошук взаємозв'язку будови координаційних сполук марганцю(II), кобальту(II), нікелю(II), міді(II) та цинку з N-ацильованими амінокислотами та їх похідними з особливостями захисноп групи.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
- виявити оптимальні умови синтезу координаційних сполук 3d-металів з N-ацильованими амінокислотами (гліцин, b-аланін), а також їх похідними;
- визначити склад i дослідити структурні особливості синтезованих комплексів;
- вивчити вплив структури захисноп групи на координацiйну здатнiсть лiганду.
Об'єкт дослiдження – координацiйнi сполуки N-ацильованих амiнокис-лот, їх гiдразидiв та пептидів.
Предмет дослiдження – вплив типу захисту амiногрупи на спосіб координацiї N-ацильованих амiнокислот.
Методи дослiдження – термогравiметрiя, IЧ-спектроскопiя, спектроско-пiя дифузного вiдбиття, ЕПР, рентгеноструктурний аналiз.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше досліджено координаційні сполуки деяких металів першого перехідного ряду з амінокислотами, ацильованими по аміногрупі залишками 2,4-дихлорфеноксиоцтовоп, 2-(карбокси)бензойної та саліцилової кислоти, а також фталевоп кислоти. Синтезовано 56 нових координацiйних сполук.
Встановлено, що спосiб координацiп N-ацильованих амiнокислот визначається наявнiстю або вiдсутнiстю електрондонорних атомiв у структурi захисноп групи.
Виконано пряме рентгеноструктурне дослiдження димерного b-фталоiл-амiнопропiонату мiдi(II), пiд час якого вперше зафіксовано здатність фталоільноп групи до стекінг-взаємодіп.
Виявлена висока реакцiйна здатнiсть естерноп групи у комплексах метилового естеру саліциліденамінооцтовоп кислоти у реакціях переетеріфікаціп.
Практичне значення роботи. Отримані дані поширюють обсяг знань у галузі координаційної хімії амінокислот і можуть бути використані для цілеспрямованого синтезу фізіологічно активних сполук. Виявлено, що біс(фта-лоілгліцинат)кобальту(II) та біс(фталоілгліцинат)міді(II) можна рекомендувати як препарати для введення мікроелементів до корму сільськогосподарських птахів та тварин.
Особистий внесок здобувача полягає в синтезі органічних лігандів і координаційних сполук на їх основі. Елементний аналіз отриманих комплексів, а також їх дослідження методами інфрачервоної спектроскопії поглинання, спектроскопії дифузного відбиття та термогравіметріп виконано автором особисто. Дослідження спектрів ЕПР проведено спільно з доцентом кафедри неорганічної хімії Київського національного університету ім. Тараса Шевчен-ка, к.х.н. В.Я.Зуб. Рентгеноструктурне дослідження виконано спільно з д.х.н., професором А.Н.Чернегою (Iнститут органічної хімії НАН України, Київ). Визначення мети та задач дослідження, інтерпретація і оформлення отриманих результатів виконано спільно з науковим керівником.
Апробація результатів дисертації. Головні результати роботи оприлюднені на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), XXVIII-XXXІ наукових конференціях професорсько-викладацького складу Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського, (Сімферополь, 1998-2001), II конференції молодих вчених хіміків південного регіону України (Одеса, 1999), ІІ конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2000), а також на І науково-практичнiй конференції молодих вчених (Сімферополь, 2000).
Публiкацiї. За темою дисертацiї опублiковано 5 статей i тези 3 допо-вiдей.
Структура i склад дисертацiї. Дисертацiя складається з вступу, огляду лiтератури, експериментальної частини, результатiв дослiдження, висновкiв, списку використаних джерел (168 найменувань) та додатка. Робота викладена на 166 сторiнках друкованого тексту i мiстить 18 рисункiв та 23 таблицi.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету та задачі дисертаційної роботи, а також об'єкти та методи дослідження. Перший розділ містить огляд літературних вiдомостей по гомо-, а також гетеролігандним комплексам N-заміщених амінокислот та пептидів. Проаналізовано можливi способи координації лігандів цього типу, відміченi структурнi особливості комплексів. В другому розділі описанi методики синтезу лігандів та координаційних сполук на пх основі. Також охарактеризовано методи дослідження отриманих комплексів. В третьому розділі наведено результати дослідження координаційних сполук моно- та диацильованих амінокислот, які містять нефункціоналізований тип захисту. Четвертий розділ присвячений комплексам амінокислот з функцiоналізованим захистом атома азоту. У додатку наведенi результати дослідження сполук як препаратів для введення металів-мікроеле-ментів до корму сільськогосподарських птахів.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТIВ ДОСЛIДЖЕННЯ
В якостi об'єктiв дослiдження використанi лiганди двох типiв: нефунк-цiоналізованi та функцiоналізованi N-ацильованi похiднi амiнокислот. До першого типу належать 2,4-дихлорфеноксиацетилглiцин та його гiдразид, а також фталоiлглiцин, фталоiл-b-аланiн та фталоiлглiцилглiцин:
До лiгандiв другого типу належать N-(2-карбоксибензоiл)глiцин, N-(2-карбоксибензоiл)-b-аланiн, а також салiцилоiлглiцин:
КОМПЛЕКСИ НЕФУНКЦIОНАЛІЗОВАНИХ
N-АЦИЛЬОВАНИХ АМIНОКИСЛОТ
Комплекси 3d-металiв з 2,4-дихлорфеноксиацетiлглiцином
та 2,4-дихлорфеноксиацетiлглiцилгiдразiном
Встановлено, що взаємодiя нiтратiв Mn(II), Co(II), Ni(II) Cu(II) та Zn з калiйною сiллю 2,4-дихлорфеноксиацетилглiцину веде до утворення комплексiв складу MA2ЧnH2O (n = 1-4).
Результати дослiдження 2,4-дiхлорфеноксиацетилглiцинатiв показали, що наслiдком ацилювання амiногрупи амiнокислоти є виведення iп з процесу координації катiоном металу i утворення звичайних карбоксилатiв.
Координацiйнi сполуки гiдразиду 2,4-дихлорфеноксиацетилглiцину складу M(HГА)2(NO3)2ЧnН2О (n = 1-3) мають ряд особливостей. По-перше, ацилювання стабiлiзує гiдразид глiцину, гiдролiтично нестiйкий за звичайних умов. По-друге, в усiх синтезованих координацiйних сполуках реалiзується спiввiдношення лiганд – метал 2:1, нетипове для звичайних гiдразидних комплексiв. При цьому два мiсця координаційної сфери металу заповнюють молекули розчинника, або нiтрат-анiони (комплекс Mn).
Комплекси N-фталоiламiнокислот та пх аддукти
з азотовмісними основами Льюiса
Дослiдженi сполуки синтезовано реакцiєю іонного обмiну мiж нiтратом вiдповiдного металу i калiйною сiллю N-фталiмiдокарбоновоп кислоти. Продукти реакції отримані з водного розчину у виглядi кристалогiдратiв ML2.nH2O (n = 2-6), склад яких доведено за даними елементного та термiч-ного аналiзу.
Смуги асиметричних валентних коливань депротонованоп карбоксильноп групи в IЧ-спектрах солей спостерiгаються у двох областях: у дiапазонi 1560-1610 см-1, притаманному бiдентатнiй або бiдентатно-мостиковой координації карбоксилат-анiону (сполуки 11-17, 20), або у вузькому iнтервалi частот 1690-1700 см-1, який вказує на монодентатно координовану карбоксилатну групу (сполуки 17-19, 21) (табл. 1).
Таблиця 1
Дані IЧ-спектроскопiп та СДВ комплексiв N-(фталоiл)амiнокислот (, см-1)
Сполука (№) nas(COO-) ns(COO-) Dn(СОО-) СДВ
MnC2Ч5H2O (11) 1600 1420 180 –
MnD2Ч2H2O (12) 1560 1400 160 –
CoC2Ч6H2O (13) 1600 1410 190 19600-19200
CoD2Ч4H2O (14) 1590 1420 170 19400-19000
NiC2Ч6H2O (15) 1595 1410 185 15000, 25200
NiD2Ч6H2O (16) 1590 1410 180 14000, 25300
ZnC2Ч6H2O (17) 1690, 1590 1410 280, 180 –
ZnD2Ч4H2O (18) 1700 1400 300 –
CuC2Ч4H2O (19) 1700 1425 275 13300
CuD2Ч2H2O (20) 1610 1390 220 14300
CuE2Ч5H2O (21) 1695 1420 275 13900
Спектри ЕПР полiкристалiчних зразкiв фталоiламiнокарбоксилатiв (рис. 1) мають вигляд, типовий для мономерних комплексів мiдi(II) з аксiальною симетрiєю. Розташування сигналiв паралельної та перпендикулярноп орієнтації вказує на розтягнення координацiйного полiедру уздовж головної вісi. Ознаки слабо позначеної трьохосної анізотропії, що спостерiгаються у спек-трi комплексу 21 (рис. 1, б) можуть бути викликанi незначним викривленням координацiйного полiедру.
Утворення мономерних карбоксилатiв дослiджуваними фталоiламiно-кислотами слiд визнати закономiрним, оскільки, за правилом Льюiса-Томсо-на, утворення димерних карбоксилатiв мiдi слiд очiкувати для кислот з рК > 4,2, у той час, як для N-фталоiлглiцину та N-фталоiл-b-аланiну рК дорiвнює 3,26 та 4,20 вiдповiдно. Проте, при повiльнiй кристалізації b-фталоiламiно-пропiонату мiдi(II) з водного розчину отримано димерний комплекс складу [Cu2(m-D)4(H2O)2]Ч3H2O, спектр ЕПР якого наведено на рис. 2.
З метою встановлення будови димеру було виконано його рентгеноструктурний аналiз, за даними якого комплекс має структуру "китайского ліхта-
рика", типову для димерних карбоксилатiв мiдi (рис. 3). Геометрiя координацiйного поліедру ка-тiона мiдi вiдповiдає кон-фiгурацiп тетрагональноп пiрамiди з молекулою води в iї вершині. При цьому атом кисню розташований на вiдстанi 2,140 Е вiд атому мiдi, що вказує на утворення мiж ними досить мiцного координацiйного зв'язку.
Відстань мiж катіонами мiдi складає 2,604 Е, що менше, нiж у димерному ацетаті мiдi (2,65 Е) i впритул наближується до вiдстанi мiж атомами у металевiй мiдi (2,56 Е). Цiкавою особливістю кристалічної структури є пакування фталоiльних груп у купки за рахунок невалентної p/p-взаємодії.
Відомо, що карбоксилати міді(II) схильні до координації азотовмісних основ Льюiса. Координацiйнi сполуки дослiджeних лiгандiв легко приєднують піридин, морфолiн, 2,2'- та 4,4'-дипiридил, а також дiазабiциклооктан з утворенням рiзноманiтних комплексiв (табл. 2). Процес приєднання цих органiчних лiгандiв веде до повного або часткового витиснення молекул води з внутрішньої та зовнішньої сфери комплексiв.
У піридинових комплексах фталоiлглiцину та фталоiлаланiну карбоксильні групи зв'язанi з катiоном металу бiдентатно, що пiдтверджується наявнiстю в IЧ-спектрах смуг валентних коливань, притаманних бiдентатним карбоксилат-анiонам (табл. 2). Аналогiчнi смуги спостерiгаються i в спектрi дипептидного аддукту, однак, в цьому випадку смуга nas(COO) знаходиться при 1700 см-1, та замаскована смугою валентних коливань карбонiльних груп фталiмiдного фрагменту. Монодентатна координацiя карбоксильноп групи, що спостерiгається у фталоiлглiцилглiцинатному комплексi, зберiгається.
Таблиця 2
Данi IЧ-спектроскопiп аддуктiв фталоiламiнокарбоксилатiв мiдi(II)
з азотовмiснимi основами Льюiса (, см-1)
Сполука (№) n(СО)фт нas(COO-) ns(СОО-) Dn(COO-)
CuС2ЧPyЧH2O (22) 1715 1645 1410 235
CuD2Ч2Py (23) 1710 1610 1395 215
CuE2Ч2Py (24) 1700 1700 1415 285
CuC2Ч2Morf (25) 1700 1630 1420 210
CuD2Ч2MorfЧ2H2O(26) 1700 1560 1385 185
CuE2ЧMorfЧH2O(27) 1700 1700 1415 285
CuC2Ч2,2'-Dipy (28) 1710 1595 1415 180
CuD2Ч2,2'-Dipy (29) 1705 1595 1395 200
CuE2Ч2,2'-Dipy (30) 1705 1700 1435 265
2CuC2Ч4,4'-Dipy Ч2EtOHЧ3H2O (31) 1705 1605 1415 190
2CuD2Ч4,4'-DipyЧ2H2O (32) 1695 1610 1390 200
2CuE2Ч4,4'-DipyЧ4H2O (33) 1710 1710 1400 310
2CuC2ЧDABCOЧH2O (34) 1705 1630 1420 210
2CuD2ЧDABCOЧ2H2O (35) 1700 1610 1400 210
2CuE2ЧDABCOЧH2O (36) 1710 1710 1415 295
IЧ-спектри морфолінових комплексiв подiбнi до IЧ-спектрiв пх піридинових аналогiв, що вказує на близькість будови цих речовин. Координацiя морфолiну здiйснюється через атом азоту, оскiльки аналогiчних аддуктiв з дiоксанoм i ТГФ фталоiламiнокарбоксилати мiдi(II) не утворюють.
IЧ-спектри комплексiв дiазотовмiсних основ Льюiса аналогiчнi IЧ-спектрам моноазотовмiсних основ. Це дозволяє припустити щодо аддуктiв 2,2'-дипiридiлу мономерну будову з псевдооктаедричною геометрiєю координацiйного полiедру. Склад аддуктiв i розташування атомiв азоту у молекулах 4,4'-дипiридiлу та DABCO свiдчить на користь бiядерноп структури, в якiй дiазотовмiснi основи грають роль мiсткового лiганду (сполуки 31-36).
Спектри ЕПР полiкристалiчних зразкiв комплексiв 22-27 при 293 та 77 К мiстять iнтенсивний сигнал з аксiально симетричним g-фактором (табл. 3). Лiнiп вiд заборонених переходiв, притаманні димерним карбоксилатам, вiд-сутнi, що пiдтверджує припущення щодо мономерноп будови вивчених сполук.
Таблиця 3
Параметри спектрiв ЕПР полікристалічних зразкiв
фталоiламiнокарбоксилатiв мiдi(II) i пх аддуктiв з піридином та морфолiном
Сполука (№) gz gy gх Aє, ГсЧ
CuC2Ч4H2O (19) 2,05 2,26 -
CuD2Ч2H2O (20) 2,06 2,33 -
CuE2Ч5H2O (21) 2,05 2,13 2,25 -
CuС2ЧPyЧH2O (22) 2,03 2,29 147
CuD2Ч2Py (23) 2,00 2,12 2,21 -
CuE2Ч2Py (24) 2,05 2,30 147
CuC2Ч2Morf (25) 2,05 2,26 -
CuD2Ч2MorfЧ2H2O (26) 2,06 2,21 -
CuE2ЧMorfЧH2O (27) 2,06 2,20 -
КОМПЛЕКСИ ФУНКЦIОНАЛІЗОВАНИХ
N-АЦИЛЬОВАНИХ АМIНОКИСЛОТ
Комплекси Co(II), Ni(II) та Cu(II) з N-(2-карбоксибензоiл)глiцином
та N-(2-карбоксибензоiл)-b-аланiном
Синтез дослiджуваних комплексiв здiйснено реакцiєю іонного обмiну пiсля розкриття фталiмiдного циклу лугом:
Отриманi комплекси є дрiбнокристалeвими речовинами, що забарвленi у притаманні для вiдповiдних катiонiв кольори: рожевий (Со2+), зелений (Ni2+) та синiй (Cu2+). Склад синтезованих координацiйних сполук встановлено методами елементного i термогравiметричного аналiзу (табл. 4).
В IЧ-спектрах комплексiв 37-40 (табл. 5) в областi валентних коливань карбоксильних груп реєструється декiлька смуг, з яких однозначно iденти-фiкована смуга симетричних валентних коливань, що розмiщується у дiапазо-нi 1380 - 1400 см-1. Смуга асиметричних валентних коливань найбiльш чутлива до способу координації карбоксилатного лiганду. В IЧ-спектрах комплексiв кобальту та нiкелю можна видiлити двi смуги nas(СОО-), максимуми поглинання яких лежать у областi 1530-1580 см-1. При цьому принципово неможливо розрiзнити смуги ароматичної i алiфатiчноп карбоксильної групи. Різниця мiж частотами асиметричних та симетричних коливань - Dn(СОО-), що лежить в дiапазонi 130-190 см-1, дозволяє приписати обом як бiдентатну, так й бiдентатно-мостикову функцiю.
Таблиця 4
Данi термогравiметричного аналiзу координацiйних сполук
N-(2-карбоксибензоiл)амiнокислот з катіонами Со(II), Ni(II) та Cu(II).
Сполука (№) Iнтервал температур по ТГ, 0С Екстремум на кривій ДТА, 0С Втрата маси, % Процес
CoGЧ4H2O (37) 40-250 265-640 80, 120(-) 300, 490(+) 21,0 74,0 - 4H2O Розклад, вигорання
CoJЧ4Н2О (38) 50-230 230-600 110(-) 420, 460(+) 20,0 70,0 - 4H2O Розклад, вигорання
NiGЧ4Н2О (39) 40-280 280-550 90(-) 330, 410, 460(+) 21,0 74,0 - 4H2O Розклад, вигорання
NiJЧ4Н2О (40) 60-260 260-570 105(-) 415, 495(+) 20,0 73,0 - 4H2O Розклад, вигорання
CuGЧ2,5Н2О (41) 40-140 190-430 100(-) 210, 250, 300, 360(+) 14,0 72,0 - 2,5H2O Розклад, вигорання
CuJЧН2О (42) 40-140 190-360 360-570 100(-) 210, 270(+) 430(+) 7,0 66.0 75,0 - H2O Розклад, вигорання
Таблиця 5
Розташування максимумів найбільш iнформативних смуг поглинання
в IЧ-спектрах N-(2-карбоксибензоiл)амiнокарбоксилатiв (, см-1)
Сполука (№) nas(COO-) ns(COO-) Dn(COO-) "Амід-I"
CoGЧ4H2O (37) 1580-1540 1390 190-150 1610
CoJЧ4Н2О (38) 1570-1550 1395 175-155 1610
NiGЧ4Н2О (39) 1580-1550 1400 180-150 1610
NiJЧ4Н2О (40) 1570-1530 1400 170-130 1630-1610
CuGЧ2,5Н2О (41) 1700 1540-1580 1380 320 160-200 1600
CuJЧН2О (42) 1700 1550-1580 1385-1400 300-315 150-180 1620
В IЧ-спектрах комплексiв мiдi (сполуки 41, 42) поряд зi смугою бiден-татно-координованоп карбоксилатноп групи (1540-1580 см-1) спостерiгається смуга з максимумом поглинання при 1700 см-1, для якої величина Dn становить 300-320 см-1. Це вказує на монодентатну координацiю карбоксилат-анi-ону. Найбільш iмовiрним чинником виникнення даної смуги є координацiя катiоном мiдi(II) амiдного атома азоту, що призводить до монодентатноп координації СОО–-групи. Смуга поглинання "амiд-I", яка обумовлена переважно валентними коливаннями амiдноп карбонільної групи, малочутлива до координації та лежить у вiдносно вузькому дiапазонi частот 1600-1630 см-1.
З метою визначення геометрії координацiйного полiедру, синтезованi комплекси було вивчено методом спектроскопії дифузного вiдбиття (СДВ). Встановлено, що СДВ комплексiв 37 і 38 мають вигляд, притаманний високоспiновим октаедричним комплексам кобальту(II). При цьому у спектрах спостерiгається широка смуга з мультиплетною структурою i максимумом при 17400-17850 см-1, яка належить переходу 4Т1g(F) ® 4Т1g(P) з примiшу-ванням заборонених по спiну переходiв на 2G та 2Н-терми.
Спектри дифузного вiдбиття солей нiкелю(II) мають вигляд, притаманний сполукам цього катiону з псевдооктаедричною конфiгурацією найближ-чого оточення. В цих спектрах спостерiгаються двi смуги середньої інтенсивності з максимумом при 14200-14900 та 24700-24800 см-1, які вiдповiдають переходам з рівня 3А2g на 3Т1g (F) та 3Т1g(Р) вiдповiдно. Плече при 13400 см-1, що спостерiгається в обох спектрах, може бути викликано забороненим переходом 3A2g ® 1Eg або спiн-орбiтальною взаємодiєю.
На пiдставi отриманих даних можна зробити висновок, що в координацiйних сполуках N-(2-карбоксибензоiл)амiнокислот з катіонами кобальту(II) та нiкелю(II) не виявляється розбіжність у властивостях депротонованих карбоксильних груп різної природи. Органiчнi лiганди в цих комплексах виступають в якостi звичайних дiанiонiв дикарбонових кислот та утворюють характернi для останнiх полiмернi структури. В N-(2-карбоксибензоiл)амiно-карбоксилатах мiдi(II) бiдентатна або бiдентатно-мостикова координацiя депротонованоп ароматичної карбоксильноп групи зберiгається. В цей же час координацiя амiдного атома азоту веде до вимушеної монодентатноп координації депротонованоп алiфатичноп карбоксильноп групи.
Комплекси Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn з N-(салiцилоiл)глiцином
Встановлено, що взаємодiя ацетатiв двовалентних металiв з калієвою сiллю N-(салiцилоiл)глiцину веде до утворення комплексiв складу MQЧnH2O (n = 2-5) та K2NiQ2Ч4H2O (табл. 6).
Таблиця 6
Склад i данi термогравiметричного аналiзу комплексiв 3d-металiв
з N-(салiцилоiл)глiцином
Сполука (№) Iнтервал температур по ТГ, 0С Екстремум на кривій ДТА, 0С* Дm, % Процес
MnQЧ3H2O (45) 60-120 120-180 250-630 85(-) 140(-) 410-480, 520, 580(+) 12,0 19,0 82,0 - 2H2O - H2O Розклад
CoQЧ3Н2О (46) 50-130 165-600 100(-) 410, 490-550(+) 17,0 77,0 - 3H2O Розклад
NiQЧ5Н2О (47) 60-90 100-120 150-530 80(-) 110(-) 360, 410, 430-470(+) 17,0 27,0 76,0 - 3H2O - 2H2O Розклад
К2NiQ2Ч4Н2О (48) 40-140 200-370 370-510 70-80(-) 340(+) 450(+) 13,0 50,0 69,0 - 4H2O Розклад Вигорання
CuQЧ3Н2О (49) 70-100 130-180 220-390 450-680 80(-) 150(-) 250(+) 530-550, 630(+) 6,0 17,0 56,0 72,0 - H2O - 2H2O Розклад Вигорання
ZnQЧ2Н2О (50) 70-110 200-330 330-660 100(-) 220, 270(+) 520-550, 600-640(+) 13,0 ~35 76,0 - 2H2O Розклад Вигорання
Розташування максимумів смуг асиметричних та симетричних валентних коливань карбоксильноп групи (nas = 1535-1590 см-1; ns = 1385-1405 см-1), а також різниця пх частот (Dn = 135-205 см-1) вказують на бiдентатну або бiдентат-но-мостикову функцiю карбоксилат-анiону (табл. 7).
Таблиця 7
Розташування максимумів смуг в IЧ-спектрах N-(салiцилоiл)глiцинатiв
марганцю(II), кобальту(II), нiкелю(II), мiдi(II) та цинку (, см-1).
Сполука (№) "Амід-I" "Амід-II" nas(COO-) ns(COO-) Dn n(C-O)
H2L 1600 1530 1700 – – 1235
MnQЧ3H2O (45) 1630 1580 1535 1400 135 1305
CoQЧ3Н2О (46) 1630 1560 1575 1400 175 1305
NiQЧ5Н2О (47) 1625 1545 1590 1385 205 1305
К2NiQ2Ч4Н2О (48) 1625 1550 1585 1405 180 1305
CuQЧ3Н2О (49) 1605 1550 1565 1380 185 1300
ZnQЧ2Н2О (50) 1625 1590 1535 1390 145 1295
В спектрах комплексiв спостерiгаються невеликi за розмiрами зсуви у високочастотну ділянку низки смуг поглинання: "амiд-I" (на 5-30 см-1), "амiд-II" (на 15-50 см-1), валентних коливань зв'язку C-N пептидного фрагмента лiганду (на 25-55 см-1), що свiдчить про координацiю металом ацильованого атома азоту. Максимум смуги С-Офен виявляється в областi 1295-1305 см-1, що свiдчить про координацію катiонами металiв фенолятного атому кисню з утворенням шостичленого хелатного циклу.
Другий хелатний цикл утворюється при координації металом одного з карбоксилатних атомiв кисню. Iн-ший атом кисню карбоксилатноп групи, iмовiрно, координується атомом металу сусідньої молекули з утворенням полімерної структури в комплексах 45-47, 49 та 50.
У спектрах дифузного вiдбиття полiкристалiчних зразкiв сполук нiкелю (47 та 48) спостерiгаються смуги поглинання з максимумами при 14900 (15000), 25000 (25400) та 28900 (28300) см-1, які вiдповiдають електронним перехoдам з основного терму 3В1 на рiвнi 3В2g(F), 3A2g(F) та 3Е1g(Р). Плече у першiй смузi слабкої iнтенсивностi, з максимумом при 13400 см-1, вiдповiдає, вiрогiдно, забороненому переходу 3В1 ® 1А1g(D). Спектри даного вигляду характернi для високоспiнових шестикоординацiйних комплексiв Ni(II) з симетрiєю D4h.
Сукупнiсть даних, отриманих при вивченнi салiцилоiлглiцинату нікелю (сполука 47), дозволяє припустити, що координацiйне число катiона металу дорiвнює шости, при цьому реалiзується координацiя ліганду через пептидний атом азоту, фенольний атом кисню i карбоксилат-анiон, якій виконує бi-дентатно-мостикову функцiю. До псевдооктаeдричноп конфігурації катiон нi-келю(II) доповнюється двома атомами кисню молекул води.
Координаційні сполуки естерiв
салiцилiденамiнооцтовоп кислоти
Координацiйнi сполуки на основi метилового естеру салiцилiденамiно-оцтовоп кислоти (САОК) отримано темплатною конденсацiєю метилового естеру гліцину i салiцилового альдегiду на матриці катiонiв нiкелю(II) та мiдi(II).
Данi елементного i термогравiметричного аналiзу синтезованих комплексiв вiдповiдають складу ML2. Утворення внутрiшньокомплексноп сполуки, яка мiстить шостичлений хелатний цикл, стабiлiзує гiдролiтично нестiй-кий за звичайних умов азометиновий зв'язок.
В IЧ-спектрах сполук 45 та 50 виразно виявляються смуги валентних коливань зв'язку C=O естерноп групи (1750 см-1) i зв'язку C=N азометинового фрагменту (1625-1615 см-1). Утворення естеру САОК пiдтверджується також наявнiстю в областi 1200 см-1 інтенсивної смуги асиметричних валентних коливань nas(C-O-C) (табл. 8).
Таблиця 8
Смуги поглинання в IЧ-спектрах комплексiв нiкелю(II) та мiдi(II)
з естерами салiцилiденамiнооцтовоп кислоти (,см-1)
Сполука (№) n(C=O) n(C=N) n(C-O) nas(C-O-C)
Ni(L*OMe)2·H2O (51) 1750 1615 1325 1195
Ni(LOEt)2·H2O (52) 1750 1610 1330 1190
Ni(LOBu)2·H2O(53) 1730 1620 1330 1195
Ni(LOBus)2·H2O(54) 1750 1620 1330 1190
Ni(LOBus)2·H2O(55) 1750 1620 1330 1195
Cu(LOMe)2(56) 1750 1625 1330 1195
Cu(LOEt)2(57) 1725 1640 1305 1210
Cu(LOBu)2(58) 1740 1620 1325 1205
Cu(LOBus)2(59) 1750 1620 1310 1195
Cu(LOBut)2(60) 1750 1620 1310 1195
*) HL – салiцилiденглiцил
Отриманi дані однозначно вказують на координацiю лiганду через атом кисню депротонованоп феноксильноп групи i азометиновий атом азоту. Для комплексу мiдi найбільш iмовiрною уявляється плоскоквадратна геометрiя координацiйного полiедру. У комплексi нiкелю додатково вiдбувається координацiя молекули води, що доводить координацiйне число центрального атому до п'яти.
У спектрi дифузного вiдбиття комплексу 51 спостерiгаються три смуги поглинання з максимумами при 22700, 20000 та 16100 см-1, характернi для високоспiнових тригонально-бiпiрамiдальних комплексiв нiкелю(II). СДВ комплексу мiдi є малоiнформативним, оскiльки мiстить двi широкi смуги по-глинання, які майже цiлком перекривають видимий дiапазон.
Надiйним критерієм утворення феноксильних містків є високочастотний зсув максимуму поглинання смуги n(С-O), який спостерiгається у спектрах поглинання вiльних кислот в областi 1280-1330 см-1. В IЧ-спектрах дослiд-жуваних координацiйних сполук ця смуга виявляється в областi 1305-1330 см-1. Можна припустити, що чинником, який сприяє утворенню димерiв у солях салiцилiденамiнокарбоксилатiв, є додаткова координацiя депротонованоп карбоксильноп групи, що блокована у досліджуваних сполуках естерним захистом.
Наявнiсть у синтезованих комплексах реакцiйно спроможноп естерноп групи робить пх перспективними реагентами для отримання функцiональних похiдних салiцилiденамiнокарбонових кислот. Дослiдження реакції комплек-сiв 51 та 56 з етиловим та бутиловими спиртами (вивчено реакції з первинним, вторинним та третинним бутанолом) пiдтверджує це припущення. Було встановлено, що взаємодiя перебігає за типом нуклеофiльного замiщення при атомi вуглецю карбонільної групи i веде до утворення координованих етилового та бутилових естерів САОК. При цьому вуглеводний кiстяк лiганду, включаючи азометиновий фрагмент, залишається незмiнним. Змiна метиль-ноп групи на бутильнi радикали пiдтверджується помiтним збiльшенням iнтенсивностi та ускладненням характеру поглинання смуг валентних коливань зв'язкiв C-H в IЧ-спектрах при збереженнi смуг n(C=O) та nas(C-O-C).
Однiєю з найбiльш перспективних галузей застосування координацiйних сполук амінокислот є пх використання в якостi препаратiв, призначених для введення мiкроелементiв до корму сільськогосподарських птахiв та тварин. Здається цiкавим вивчити можливість використання в цiй ролi комплексiв на основi N-ацильованих амiнокислот. З цiєю метою нами були переданi до Днiпропетровськоп сiльскогосподарськоп академії фталоiламiноацетати мiдi та кобальту для проведення випробувань на пх біологічну активнiсть. Дослiд-ження здiйснювались на качках-бройлерах у виробничих умовах КСП "Зоря" П'ятихатського району Дніпропетровської областi групою спiвробiтникiв Дніпропетровської сiльскогосподарськоп академії пiд керiвництвом доцента О.I. Свеженцова. На пiдставi виконаних досліджень зроблено висновок про те, що застосування фталоiламiноацетатiв мiдi(II) та кобальту(II) в якостi домiшок до комбiкорму є економiчно доцiльним.
ВИСНОВКИ
1. Синтезовано та вивчено новi координацiйнi сполуки N-ацильованих амiнокислот, яки мiстять рiзнi типи захисних груп. Показано залежнiсть способу координації лiгандiв вiд типу захисту та природи катiона металу.
2. Встановлено, що 2,4-дихлорфеноксиацетил- i фталоiл-радикали блокують координацiю атому азоту внаслiдок стеричних перешкод, а також делокалiзацiп неподіленої електронної пари атому азоту на антизв'язуючi молекулярнi орбiталi карбонiльних груп захисту.
3. В солях N-(2-карбоксибензоiл)амiнокислот алiфатична та ароматична карбоксильнi групи координовані незалежно одна вiд одноп з утворенням полiмерних карбоксилатiв. При цьому для комплексiв мiдi координацiя алi-фатичноп карбоксильної групи супроводжується додатковою взаємодiєю з фталамiдним атомом азоту.
4. Наявнiсть фенольного атома кисню в орто-положеннi до пептидноп групи N-салiцилоiлглiцину сприяє замиканню стiйкого шестичленного циклу, що мiстить катiон металу, та утворенню стiйких координацiйних сполук.
5. Темплатним синтезом отриманi внутрiшньокомплекснi сполуки мi-дi(II) та нiкелю(II) з метиловим естером салiцилiденамiнооцтовоп кислоти. Встановлено, що утворення координацiйних сполук стабiлiзує альдімiнну групу органiчного лiганду, гiдролiтично нестiйку за звичайних умов. Процес комплексоутворення робить естерну групу бiльш сприйнятливою до атаки нуклеофiльними реагентами, зокрема, в реакції переетерифiкацiп.
ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛIКАЦIЯХ:
1. Шульгин В.Ф., Аметов И.Э., Потылицына О.В. Координационные соединения сложных эфиров салицилиденаминоуксусной кислоты // Укр. Хим. Журн. – 1998. – Т. 64, № 4. – С. 80-84.
2. Аметов И.Э., Певзнер Н.С., Шульгин В.Ф. Синтез и исследование солей некоторых 3d-металлов с фталилпроизводными аминокарбоновых кислот // Ученые записки Симферопольского университета. – 1998. – № 5 (44). – С. 163-168.
3. Шульгин В.Ф., Аметов И.Э., Работягов К.В. Комплексы меди(II) с фталильными производными аминокислот и дипептидов // Укр. Хим. Журн. – 1998. – Т. 64, № 9. – С. 11-15.
4. Шульгин В.Ф., Аметов И.Э. Синтез и исследование аддуктов N-фталоил-аминокарбоксилатов меди(II) с диазотсодержащими основаниями Льюиса // Укр. Хим. Журн. – 2002. – Т. 68, № 2. – С. 65-69.
5. Шульгин В.Ф., Аметов И.Э., Зуб В.Я. Исследование фталоиламинокарбоксилатов меди(II) методами спектроскопии ЭПР // Укр. Хим. Журн. – 2002. Т. 68, № 3. – С. 8-10.
6. Шульгин В.Ф., Потылицына О.В., Конник О.В., Аметов И.Э. Симферопольский госуниверситет. "Координационные соединения меди и никеля с некоторыми производными салицилиденаминоуксусной кислоты". XIV Українська конференція з неорганічної хімії. Тези доповідей. 10-12 вересня 1996 р. – С. 41.
7. Аметов И.Э., Шульгин В.Ф. Таврический национальный университет. "Синтез и строение комплексов некоторых 3d-металлов с N-замещен-ными аминокислотами". II конференция молодых ученых и студентов-химиков южного региона Украины. Тезисы докладов. Одесса, 16 ноября 1999 г. – С. 13.
8. Аметов И.Э. Таврический национальный университет. "Комплексы 3d-металлов с 2,4-дихлорфеноксиацетилглицином и его гидразидом". II Региональная конференция молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии. Тезисы докладов. Днепропетровск, 5-10 июня 2000 г. – С. 80.
АНОТАЦIП
Аметов I.E. Координацiйнi сполуки 3d-металiв з N-ацильованими амi-нокислотами та пх похiдними. – Рукопис.
Дисертацiя на здобуття наукoвого ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.01 – неорганiчна хiмiя. – Фiзико-хiмiчний iнститут iм. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2002.
Дисертацiя присвячена синтезу, дослiдженню будови i біологічної активності координацiйних сполук Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn з N-ациль-ованими амiнокислотами, що належать як до нефункцiоналізованих (2,4-ди-хлорфеноксиацетил- та фталоiлглiцин, фталоiл-b-аланiн, фталоiлглiцилглi-цин), так i до ацильованих амiнокислот, які містять електронодонорну групу (N-(2-карбоксибензоiл)глiцин, N-(2-карбоксибензоiл)-b-аланiн та салiцилоiл-глiцин). Дослiджено також координацiйнi сполуки деяких пх похідних – гiд-разид 2,4-дихлорфеноксиацетилглiцину та естери салiцилiденглiцину. Використання нефункціоналізованого захисту амiногрупи заважає координації атому азоту, що веде до утворення структур, які є традиційними для карбоксилатiв та гiдразидних комплексiв. Введення електрондонорної групи до структури захисту поширює координацiйну здатнiсть дослiджуваних ліган-дiв. Серед шляхiв практичного застосовування вивчених комплексiв, най-бiльш перспективно пх використання в якостi препаратiв для введення мета-лiв-мiкроелементiв до корму сiльськогосподарських птахiв та тварин.
Ключовi слова: амiнокислоти, 3d-метали, комплекси.
Аметов И.Э. Координационные соединения 3d-металлов с N-ацилиро-ванными аминокислотами и их производными. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2002.
Диссертация посвящена синтезу и исследованию строения, свойств и биологической активности координационных соединений Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn с N-ацилированными аминокислотами, относящимися как к нефункционализированным ациламинокислотам (2,4-дихлорфеноксиацетил- и фталоилглицин, фталоил-b-аланин, фталоилглицилглицин), так и к ацилированным аминокислотам, содержащим электрондонорную группу в структуре защиты (N-(2-карбоксибензоил)глицин, N-(2-карбоксибензоил)-b-ала-нин и салицилоилглицин). Исследованы также координационные соединения некоторых их производных (гидразид 2,4-дихлорфеноксиацетилглицина и сложные эфиры салиденглицина). Состав и строение комплексов установлены по данным элементного и термогравиметрического анализа, ИКС, СДО, ЭПР и рентгеноструктурного анализа.
В результате проведенных исследований установлено, что ацилирование аминокислоты защитной группой, не содержащей донорных атомов, выводит атом азота из процесса координации. Факторами, препятствующими вхождению ацилированного азота во внутреннюю координационную сферу, являются стерические препятствия, а также понижение нуклеофильности атома азота, вследствие делокализации его неподеленной электронной пары на разрыхляющие молекулярные орбитали карбонильных групп защиты. В солях и аддуктах фталоилглицилглицина амидный атом азота связан с катионом металла с реализацией координации, типичной для пептидов и незамещенных аминокислот.
В комплексах функционализированных N-ациламинокислот в координации принимают участие донорные атомы защитной группы. В N-(2-карбок-сибензоил)аминокарбоксилатах осуществляется независимая бидентатная координация карбоксилат-анионов с образованием полимерных структур. В медных комплексах замещенный атом азота координирован катионом металла с образованием хелатного цикла. Салицилоилглицинаты металлов также образуют полимерные бис-хелатные пяти- и шестикоординационные комплексы с реализацией бидентатно-мостиковой функции карбоксилат-аниона.
Темплатной конденсацией синтезированы координационные соединения Cu(II) и Ni(II) с метиловым эфиром салицилиденглицина. Установлена повышенная реакционная способность сложноэфирной группировки в реакциях переэтерификации при действии избытка этилового или бутиловых спиртов.
Среди путей практического применения изученных комплексов, наиболее перспективно их использование в качестве препаратов для введения металлов-микроэлементов в корм сельскохозяйственных птиц и животных.
Ключевые слова: аминокислоты, 3d-металлы, комплексы.
Ametov I.E. Coordination compounds of 3d-metals with N-acyl amino acids and their derivatives. - Manuscript.
Thesis on competition of a scientific degree of the candidate of chemical sciences on a speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - А.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of the NAS of Ukraine, Odessa, 2002.
The presented thesis concerns the synthesis, research of constitution and biological activity of coordination compounds of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn with N-acilated amino acids belonging as to non-functionalized amino acids (2,4-dichlorophenoxyacetyl- and phtaloylglycine, phtaloyl-b-alanine, phtaloylglycylglycine), so to N-acylated amino acids containing electrondonor bunch (N-(2-carboxy-benzoyl)glycine, N-(2-carboxybenzoyl)-b-alanine and salicyloylglycine). Furthermore, the coordination compounds of some their derivatives (hydrazid 2,4-dichlorophenoxyacetylglycine and esters of salicylideneglycine) were studied. Using of non-functionalized protection in amino bunch prevents the coordination of nitrogen atom; this leads to formation of structures, which are traditional for carboxylates and hydrazides complexes. It was found that the introduction of electrondonor group widens introducing capacity of investigated ligands. Among the ways of practical application of the studied complexes their usage seems to be the most promising in drugs for the injection of micronutrient metals into the fowl and cattle forage.
Keywords: amino acids, 3d-metals, complexes.