Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
15
А Л Ю М О С И Л І К А Т Н І В О Г Н Е Т Р И В И
В залежності від вмісту Al2О3 алюмосилікатні вогнетриви ділять на такі групи:
- напівкислі (Al2О3 менше 28%, SіО2 від 65 до 85%);
- шамотні (Al2О3 від 28 до 45%);
- мулітокремнеземисті (Al2О3 вище 45 до 62%);
- мулітові (Al2О3 вище 62 до 72%);
- мулітокорундові (Al2О3 вище 72 до 90%);
- корундові (Al2О3 вище 90%)
За кількістю шамоту в масі розрізняють безшамотні і малошамотні вироби, коли кількість шамоту в масі не перевищує 20-30%; шамотні - з вмістом шамоту 40-65% і багатошамотні - з вмістом його більше 80%.
1. ФАЗОВИЙ СКЛАД АЛЮМОСИЛІКАТНИХ ВОГНЕТРИВІВ
Алюмосилікатні вогнетриви характеризуються послідовною зміною співвідношення двох основних оксидів Al2О3 і SіО2. Всі інші оксиди, що зустрічаються в цих виробах є шкідливими домішками, кількість і склад яких залежать від чистоти вихідної сировини. Вміст Al2О3 в алюмосилікатних виробах змінюється в широкому інтервалі: від 10-15% в напівкислих до 99-100% в корундових вогнетривах.
Згідно діаграми стану системи Al2О3-SіО2 єдиною твердою фазою, стійкою при достатньо високих температурах (вище 1585 оС), в шамотних і напівкислих вогнетривах є муліт 3Al2О32SіO, який містить 72% Al2О3 і 28% SіО2. Температура топлення муліту 1910 оС. Муліт кристалізується у вигляді голкоподібних кристалів, призм і волокон, не розчиняється в кислотах і надає виробам високої міцності. Кількість муліту залежить від того, наскільки вміст Al2О3 в вогнетриві наближається до 72%. Крім муліту в матеріалі при температурі вище 1585 оС в рівноважному стані присутня певна кількість рідкої фази. Нижня температура появи рідкої фази в системі Al2О3-SiО2 дорівнює 1585 оС (5,5% Al2О3 і 94,5% SіO2). Наявні в глинах домішки понижують температуру топлення до 1345 оС. Кількість твердої і рідкої фаз визначають згідно діаграми стану.
Рідка фаза утворюється в основному за рахунок SіО2, що не ввійшов в склад муліту, а також оксидів-топників. Згідно діаграми стану рідка фаза повинна утворюватись при 1850 оС, але за рахунок вмісту 2-3% топників мулітомісткі вогнетриви починають пом'якшуватись при нижчих температурах.
В напівкислих виробах кількість рідкої фази з підвищенням температури наростає повільніше, ніж в шамотних виробах, так як лінія ліквідус на ділянці напівкислих виробів має різке зростання, в той час як на ділянці шамотних виробів - більш пологе. Під час експлуатації вогнетриви із вмістом 35-38% Al2О3 утворюють із шлаком менш в'язкий розтоп і в більшій кількості, ніж вогнетриви, що містять більше 45% Al2О3, або 15-20% Al2О3. Тому алюмосилікатні вогнетриви із вмістом до 20% або більше 45% Al2О3 є більш стійкими.
Для вогнетривів, що містять Al2О3 більше 72% стійкими твердими фазами є муліт і корунд. При вмісті Al2О3 від 72 до 78% (що відповідає 3Al2О32SіO) муліт утворює тверді розчини з корундом. Згідно інших даних в цій області утворюється мулітоподібний мінерал 2Al2О33SіO. Рідка фаза виникає лише при температурі 1850 оС в момент топлення евтектичної суміші, що містить 79% Al2О3 і 21% SіO2, що повинно забезпечити високі вогнетривкі властивості виробів. Проте наявність домішок понижує температуру початку пом'якшення мулітомістких вогнетривів до 1620-1650 оС.
В напівкислих вогнетривах під час нагрівання відбуваються модифікаційні перетворення кварцу. На ці перетворення істотно впливають розмір частинок кварцу і домішки в сировині. Глинозем (Al2О3) сповільнює цей процес і тому в шамотних виробах міститься у відносно великих кількостях вихідний кварц.
2. ШАМОТНІ ВОГНЕТРИВИ
Шамотними називають вироби, що виготовляють з вогнетривких глин і каолінів з опісненням їх шамотом, або непластичною глинистою породою що не розмокає у воді чи кварцом. Шамотні вироби є найбільш розповсюдженим видом вогнетривких матеріалів. На їх долю припадає близько 70% всіх вогнетривів. До них відносять напівкислі і власне шамотні вогнетриви.
2.1. СИРОВИННІ МАТЕРІАЛИ
Для отримання шамотних виробів використовують глини, що містять не менше 28% Al2О3 на прожарену речовину і мають вогнетривкість не нижче 1580 оС. Максимальний вміст Al2О3 в шамотних виробах може досягнути 45% при використанні відмучених каолінів. Для отримання шамотних виробів придатні глини (каоліни), що характеризуються певною чистотою хемічного складу. Якість глин оцінюють за даними хеміко-мінералогічного складу, вогнетривкості, дисперсності, пластичності, зв'язних властивостей і здатності до спікання.
За мінералогічним складом вогнетривкі глини є переважно каолінітового складу. В окремих випадках використовують також осадові глини основою яких є мінерали гідрослюди. Одна з найбільш високоякісних вогнетривких глин часов-ярська в своїй основі містить мінерал монотерміт (0,2K2ОAl2О33SіО21,5Н2О). Наявність K2О в мінералах гідрослюдистих і монотермітових глин обумовлює низьку температуру і повноту їх спікання при випалі. Вогнетривкі гідрослюдисті глини менш розповсюджені в природі ніж каолінітові.
Для виробництва вогнетривів може бути також використаний малорозповсюджений мінерал - пірофіліт - Al2О34SіО2Н2О. На відміну від звичайних осадових глин пірофіліт, утворений в зонах глибокого метаморфізму при температурі 300-400 оС, не розмочується у воді і залягає у вигляді щільної породи яка легко піддається механічній обробці. Невелике зсідання при випалі дає можливість виготовляти з пірофіліту вогнетривкі деталі чи використовувати його як опіснювач.
Монтморилонітові глини для виробництва вогнетривів є непридатними і їх використовують лише в невеликих кількостях для збільшення пластичності мас.
Сучасні методи виробництва шамотних вогнетривів (напівсухе пресування мас раціонального зернового складу, високі питомі тиски при пресуванні, випал при високих температурах) дозволяють широко використовувати малопластичні і непластичні глини, а також каоліни.
Найбільш розповсюдженою домішкою в глинах є рівномірно розподілений кварц. При порівняно невисоких температурах (до 1300 оС) кварц інертний і виконує роль опіснювача. Проте при температурах вище 1350 оС кварц утворює з глиною легкотопкі багатокомпонентні евтектики і стає по відношенню до глини топником. Чим більше в глині топників і чим менший розмір зерен кварцу, тим нижча температура утворення рідкої фази і тим в більшій ступені кварц знижує вогнетривкі властивості глини.
Однією з найбільш шкідливих домішок в глинах є залізисті сполуки. Сірчисті сполуки заліза - пірит і марказит (FeS2) внаслідок високої твердості погано подрібнюються а отже не рівномірно перемішуються з глиною. При достатньо високих температурах випалу (вище 1200 оС) вони утворюють витопленці, спучування і мушки. Залізисті домішки у вигляді оксидів чи гідрооксидів є менш шкідливими, так як вони рівномірно розподілені в глинах. Загальний вміст оксидів заліза в вогнетривких глинах складає 1-3 %. Для глин деяких родовищ вміст Fe2O3 досягає 5%. Подальше збільшення вмісту оксидів заліза понижує вогнетривкі властивості глин. Проте в порівнянні з оксидами лужних і лужноземельних металів оксиди заліза виявляють менш шкідливу дію.
Кальцит і гіпс (СaСО3 і СaSО4) є рідкісними домішками у вогнетривких глинах. Для вогнетривів СaО виявляє більш шкідливу дію ніж Fe2О3. Рутил (ТіО2) завжди присутній у вогнетривких глинах (1-2%) в тонкодисперсному стані.
В загальному для глин призначених для отримання шамотних вогнетривів висувають наступні вимоги:
- вогнетривкість не менше 1580-1750 оС;
- вміст топників не більше 5-7%;
- висока пластичність (для виробів, що формуються пластичним методом);
- невисокі значення втрат при прожарюванні.
2.2. ТЕХНОЛОГІЯ ОТРИМАННЯ ШАМОТНИХ ВОГНЕТРИВІВ
2.2.1. ОТРИМАННЯ ШАМОТУ
Використання пластичних вогнетривких глин вимагає введення в склад мас опіснювачів найбільш ефективним серед яких є попередньо випалена до спікання глина - шамот. У зв'язку з високою собівартістю шамоту (в декілька разів більше вартості глини) інколи використовують подрібнений череп шамотних виробів, що отримують при розбиранні печей або брак виробництва. Проте внаслідок засміченості шлаком, будівельним сміттям відпрацьованих шамотних виробів, а також більш високої пористості бракованих вогнетривів їх використовують лише для приготування вогнетривкого бетону, мертелю, підсипки. Для виробництва відповідальних виробів використовують лише шамот. Критерієм якості шамоту служить його водопоглинання: в якісного шамоту воно повинно бути менше 5%, а в особливо якісного менше 2% (в зернах 2-3 мм). Водопоглинання шамоту залежить від властивостей глини, температури випалу і способу приготування глини.
Найбільш розповсюдженим є випал глини на шамот в обертових печах, які дозволяють механізувати і автоматизувати процес випалу, використовувати глини і каоліни, що важко спікаються, поєднувати випал із збагаченням. Глину на випал подають після грубого подрібнення (стругач) у вигляді кусків розміром не більше 50 мм. Подавати глину в обертові печі можна також у вигляді шламу, наприклад після мокрого збагачення. Глини і каоліни, що розсипаються при випалі попередньо брикетують або гранулюють. Для цього їх сушать, подрібнюють в дезинтеграторі, зволожують в двовальному змішувачі і брикетують на прес-вальцях або гладких вальцях. Обертові печі дозволяють встановити достатньо високу температуру випалу, що забезпечує високу ступінь спікання шамоту, а також усувають нерівномірність випалу, що притаманна шахтним печам. Недоліком обертових печей є великий пиловиніс (10-15%) а також висока витрата палива на одиницю маси шамоту. Виловлений пил є сумішшю дрібних частинок глини різної ступені випалу тому його необхідно подавати на повторний випал. Для цього пил змішують із сирою пластичною глиною (шлікером), переробляють в двовальному змішувачі і брикетують на стрічковому пресі, прес-вальцях чи бігунах з дірчастим дном. Величина пиловиносу залежить від властивостей глини, режиму випалу, розмірів печі і швидкості руху в ній димових газів. Використання електрофільтрів дозволяє вловити до 90% всього пилу. Шамот отриманий в обертовій печі не піддають грубому подрібненню, що є перевагою цього способу випалу.
Обертові печі працюють в основному на газоподібному паливі, так як при використанні твердого палива відбувається забруднення шамоту золою палива. Проте при тонкому помелі вугілля основна частина золи (до 80%) виноситься з димовими газами. Решта золи розподіляється головним чином в дрібній фракції шамоту (0,5-1 мм), яка у випадку необхідності може бути відсіяна.
Проте впровадження обертових печей на деяких заводах України стикнулось з ускладненнями, так як вироби, виготовлені з шамоту, отриманого в обертових печах, при випалі дають не зсідання а збільшення лінійних розмірів. Це пов'язано з тим, що при швидкому охолодженні шамоту різке наростання в'язкості перешкоджає кристалізації муліту і процеси мулітизації продовжуються при випалі виробів. Для забезпечення повноти мулітизації при отриманні шамоту збільшують тривалість і максимальну температуру випалу, а також вводять додаток 0,5-1,0% мінералізаторів типу MgО і Na2О.
На деяких заводах глину на шамот випалюють в шахтних печах з газовим опаленням. При пересипному способі випалу шамот забруднюється шлаком палива. Випал в шахтних печах дозволяє використовувати однорідну кускову глину розміром не більше 200-250 мм. При неоднорідній величині кусків більші за розміром з них зкочуються по конусу до периферії, а в центральній частині шахти збирається дрібняк, який ущільнює випалювану масу і обумовлює нерівномірність спікання шамоту. Глина подається на завод у вигляді кусків різних розмірів, тому її необхідно попередньо брикетувати. При брикетуванні глини згідно способу пластичного пресування її дроблять, зволожують і переробляють на стрічковому пресі. Отриманий брус розрізають на брикети, які без допресовування подають на сушіння і випал. Такі брикети мають низьку міцність і кришаться при транспортуванні, завантаженні і випалі в шахтній печі. Збільшити міцність брикетів можна використанням прес-вальців, просушуванням їх до залишкової вологості 9-10%, парозволоженням глини. Значно рідше використовують спосіб напівсухого пресування брикету. Якість такого брикету залежить від ретельності підготування глини, її вологості, потужності пресу і режиму пресування. Брикет напівсухого пресування спікається дещо гірше.
Перспективним агрегатом для випалу глини на шамот є багатозонний реактор киплячого шару. Випал в киплячому шарі забезпечує отримання більш рівномірного продукту і відбувається значно інтенсивніше і ефективніше.
2.2.2. ПІДБІР ЗЕРНОВОГО СКЛАДУ ШАМОТУ
Випалений шамот дроблять в щоковій дробарці до кусків розміром 20-30 мм, а потім розмелюють в кульових млинах неперервної дії з периферійним розвантаженням. При подрібненні добре спеченого шамоту в кульових млинах утворюється недостатня кількість тонких фракцій. В цьому випадку для подрібнення шамоту використовують трубний млин або помольні бігуни. При подрібненні, розмелюванні і транспортуванні шамот може засмічуватись металом, тому для видалення залізистих домішок над стрічковими транспортерами встановлюють магнітні сепаратори.
Зерновий склад шамоту виявляє значний вплив на механічну міцність, термостійкість, шлакостійкість, газопроникність, пористість та інші властивості шамотних вогнетривів.
В пластичних масах, що містять 35-40% глини і відповідно 65-60% шамоту значний вплив на властивості вогнетривів виявляє найбільш груба і найбільш дрібна фракції. Із збільшенням розміру зерен шамоту в цих виробах росте кількість тріщин розриву по границі між шамотом і глиною, так як глина при випалі дає зсідання, а зерна шамоту майже не змінюють свого об'єму. В грубозернистих масах такі тріщини інколи повністю окутують зерна шамоту і розбивають вироби на окремі ділянки. Найбільш дрібна пилеподібна фракція шамоту з величиною зерна менше 0,2-0,1 мм, навіть незважаючи на збільшення максимального розміру зерна до 4-5 мм, підвищує міцність, щільність і непроникність виробів, дещо знижуючи при цьому їх термостійкість. Це обумовлено тим, що тонкомелений шамот в порівнянні із грубозернистим в більшій мірі опіснює глину-зв'язку, яка внаслідок цього при сушінні і випалі має менше лінійне і об'ємне зсідання а отже в меншій мірі відривається від великих шамотних зерен. Зменшення загальної величини зерен шамоту збільшує вогневе зсідання маси. Це приводить до збільшення міцності і щільності дрібнозернистих виробів, зменшуючи при цьому термостійкість. Великі зерна шамоту навпаки зменшують величину вогневого зсідання, що посилює утворення внутрішніх розривів між зв'язкою і зерном, а також в самій зв'язці. Це в свою чергу зменшує щільність і міцність вогнетриву, проте підвищує його термічну стійкість. При приготуванні пластичних мас шамот як правило не фракціонують.
В масах, що містять 80% шамоту використовують шамот двох, рідше трьох фракцій. В двофракційному шамоті розмір грубої фракції повинен бути більшим в 10-20 разів від дрібної. Розмір грубих частинок беруть в межах 2-3 мм, так як фракції більше 3 мм не забезпечують отримання чітких ребер і кутів виробів. Внаслідок незначної кількості глини-зв'язки (15-20%), яка покриває шамотні зерна тонкою плівкою початкова щільність укладу вихідних зерен шамоту не повинна сильно змінюватись. Зерновий склад шамоту з максимально щільним укладом при двох вихідних фракціях характеризується наступним співвідношенням цих фракцій: грубої 60-65%, дрібної 40-35%. При цьому тонкодисперсна зв'язна глина з величиною частинок менше 0,005-0,001 мм є найбільш тонкою третьою фракцією в масі, і це викликає подальше ущільнення сирівцю. Так, щільність висушеного багатошамотного сирівцю, що містить 15-20% зв'язної глини, досягає максимальної величини і становить близько 2,2 г/см3 . Із зменшенням кількості глини щільність сирівцю зменшується, а збільшення вмісту тонкої фракції шамоту в цьому випадку не викликає збільшення щільності маси. Максимальна щільність випаленого виробу досягається при вмісті зв'язної глини 15-20%, грубої фракції шамоту (3-0,5 мм) 50-40% і тонкої фракції шамоту (менше 0,1 мм) 35-40%.
Кількість грубої і дрібної фракцій шамоту визначають експериментально для кожної різновидності глин і умов виробництва.
2.2.3. ПРИГОТУВАННЯ ГЛИНИ ДЛЯ ЗВ'ЯЗКИ
Зв'язна глина повинна бути рівномірно розподілена між частинками шамоту для чого її необхідно вводити в тонко подрібненому стані. Для приготування глини-зв'язки широко використовують схему з сушильним барабаном, що включає грубе подрібнення глини її сушіння, тонке розмелювання і транспортування в бункера. Грубе подрібнення глини здійснюють на зубчатих валках і глинорізках. Для рівномірного сушіння необхідно отримання кусків глини приблизно однакового розміру. Більш грубі куски після виходу з сушильного барабану мають більш вологу серцевину, яка погіршує процес розмелювання. Глину сушать прямотоком до вологості 8-10%. Зменшення залишкової вологості глини приводить до значного пиловиносу з сушильного барабана.
Висушену глину розмелюють на дезинтеграторах. Тонина розмелювання залежить від вологості матеріалу і рівномірності її розподілу. Підвищення вологості збільшує грубість розмелювання, зменшення вологості менше 6-8% дещо збільшує вміст найбільш тонких фракцій, проте посилює пилоутворення. Після розмелювання на дезинтеграторі глину просіюють через вібраційне сито. При цьому непросіяні частинки подають на повторне домелювання. Новим методом приготування глини-зв'язки є сушіння глиняного шлiкеру в розпилюючих сушарках конструкції НДІбудкераміка.
2.2.4. НАПІВСУХЕ ПРЕСУВАННЯ ШАМОТНИХ І БАГАТОШАМОТНИХ ВИРОБІВ
Напівсухе пресування в порівнянні з пластичним забезпечує отримання виробів більш високої якості, що характеризуються сталістю форми і розмірів, більш однорідною будовою і вищою термічною стійкістю. При напівсухому пресуванні масу зволожують лише до 8-9% відносної вологості. При такій вологості зв'язна глина, що складає близько 50% маси шихти зволожується лише до 15-16% відносної вологості, лише частково набухає і не набуває достатніх пластичних властивостей. Деяка частина вологи, в залежності від ступеню спікання шамоту поглинається його порами. Чим важче глина поглинає вологу, тим дрібнішим повинно бути її розмелювання і ретельніша переробка маси. Це є особливо важливим для сухарних і напівсухарних глин, що важко розмокають. Необхідний зв'язок між глиною і шамотом досягають ретельною обробкою маси і пресуванням виробів при тиску не менше 25 МПа.
Для кращого зчеплення шамотних зерен з глиною шамот замочують глиняним шлікером. При всмоктуванні вологи шлiкеру шамотними зернами на їх поверхні вже під час замочування утворюється тонка глиниста плівка, яка полегшує в подальшому зв'язок з рештою зв'язної глини. Погано випалений пористий шамот інтенсивно всмоктує вологу глини з чи шлiкеру і викликає пересушування плівки, що в подальшому погіршує її зв'язок з рештою глини.
В технології отримання шамотних виробів використовують наступні способи приготування мас: 1) шамот попередньо зволожують водою чи шлікером і потім змішують з сухою глиною; 2) дрібну фракцію шамоту змішують з глиною при сумісному помолі в кульовому (трубному) млині після чого отриману суміш дрібних фракцій глини і шамоту змішують з грубою фракцією шамоту, попередньо зволоженого водою або шлікером.
В обох випадках із шлікером намагаються ввести максимальну кількість глини зв'язки. З цією метою шлiкер підігрівають до 40-60 оС, а також вводять 0,5% с.с.б., 0,1-0,2% поверхнево активних речовин, електроліти. Без розрідження в масу вдається ввести у вигляді шлiкеру бл. 4% глини (із загальної кількості 50%), з розрідженням - до 7%.
Для приготування шамотних і багатошамотних мас використовують важкі змішувальні бігуни в яких відбувається одночасно змішування компонентів і ущільнення маси. Спочатку шамот замочують глиняним шлікером після чого додають решту глини у вигляді тонкомеленого порошку. Під вагою бігунів глина міцно налипає на шамотне зерно, чому сприяє раніше утворений на нім шар глини з шлiкеру. Недоліком змішувальних бігунів є те, що в них відбувається подрібнення шамоту і в деяких випадках утворюються коржі; тому після змішування на бігунах масу необхідно протирати через сито. В даний час змішувальні бігуни починають заміняти бігунковими змішувачами з більш легкими катками або бігунами-змішувачами відцентрової дії.
Для пресування напівсухих шамотних мас характерні ті ж закономірності, що й для пресування інших порошкоподібних матеріалів. Шамотні маси пресують при тиску 25 МПа. В перший період пресування під дією штемпелів грубі частинки розсувають більш дрібні, приходять в зіткнення одна з одною і утворюють каркас. При подальшому стиску відбувається пластична, пружна і крихка деформації. Контактні поверхні при цьому частково руйнуються. Вода витискається в проміжки між частинками. Повітря стискається у вільних від води порах і частково розчиняється в воді. Вакуум-пресування мас при напівсухому способі є ефективним при співвідношенні глини до шамоту 50:50. Вакуумування грубозернистих високоопіснених мас малоефективне і тому не використовується.
Високий вміст в шамотних масах зв'язної глини обумовлює велике зсідання виробів (16-20%) під час сушіння і випалу, що викликає відрив глини від шамотних зерен і є причиною відносно високої пористості і малої міцності вогнетривів. Використання багатошамотних мас дає можливість отримати більш щільні, міцні і менш газопроникні вироби.
До багатошамотних мас висувають низку вимог:
- використовувати тонкодисперсну високопластичну глину;
- шамотний порошок повинен бути фракціонованим щонайменше на дві фракції, зерновий склад шамоту повинен забезпечити максимальну щільність укладу;
- шамот повинен бути повністю спеченим, так як пористий шамот збільшує пористість виробів, зменшує їх міцність, в окремих випадках збільшує зсідання а також може змінювати свій зерновий склад, подрібнюючись при переробці і пресуванні маси;
- для більш повного окутування зерен шамоту тонким шаром глини частину її попередньо необхідно переводити в шлiкер;
- для рівномірного розподілення глини на поверхні шамотних зерен необхідна ретельна обробка маси в змішувачі.
Вологість багатошамотної маси складає 5-6%, що дозволяє ввести в неї у вигляді шлiкеру лише 6% глини. Для збільшення зв'язності маси і міцності сирівцю в глиняний шлiкер додають бл. 0,5% с.с.б.
При переробці маси в змішувальних бігунах є небезпека додаткового подрібнення грубих фракцій шамоту тому багатошамотну масу перемішують в наступній послідовності: тонкозернистий шамот замішують в змішувальних бігунах шлікером, потім туди ж вводять решту глини, отриману масу змішують з грубозернистим шамотом. Останню стадію проводять в грубому шарі маси і при меншому тиску катка.
Для забезпечення більш щільного змішування глини з тонкою фракцією шамоту їх можуть перемішувати в трубному млині. При цьому відбувається домелювання тонкої фракції шамоту. Отриману суміш подають в змішувальні бігуни, додають шлiкер і потім грубу фракцію шамоту.
Багатошамотні маси пресують при тисках 80-100 МПа. При цьому за рахунок високого вмісту шамоту в масах покращується передача тиску і в меншій мірі проявляються пружні властивості після зняття навантаження, що має особливо істотне значення при високих тисках пресування.
За рахунок малої вологості багатошамотних мас і невисокого вмісту в них зв'язної глини величина зсідання при випалі не перевищує 2-3%, що забезпечує отримання матеріалу високої міцності і щільності а також правильність форми і точність розмірів виробів. Міцність промислової доменної цегли складає 60-70 МПа при пористості 12-18%. Високий вміст шамоту забезпечує достатньо добру термостійкість виробів, незважаючи на їх підвищену щільність. Цей спосіб широко використовують при виготовленні виробів відповідального призначення - доменної і ківшевої цегли, фасонних виробів (рифлених) для склепіння нагрівних печей та ін.
Зерновий склад шамоту підбирають в залежності від умов служби виробів. Так, доменна цегла, призначена для служби при постійній температурі і в умовах агресивної дії шлаку, має дрібнозернисту будову. Фасонні вироби для склепіння нагрівних печей повинні володіти не тільки високою міцністю, але й витримувати коливання температур, тому їх будова повинна бути грубозернистою.
Метод пресування багатошамотних мас використовують лише при виготовленні найбільш відповідальних вогнетривів так як вартість цих виробів за рахунок високого вмісту шамоту, сильного спрацювання обладнання і прес-форм, більш ретельного перероблення маси, більш потужного пресового господарства і вищих температур випалу виробів значно перевищує вартість звичайних шамотних вогнетривів.
2.2.5. ПЛАСТИЧНЕ ПРЕСУВАННЯ ШАМОТНИХ ВИРОБІВ
При цьому способі формування використовують пластичні тонкодисперсні глини, які добре розмочуються в воді і утворюють пластичне тісто при 30% відносної вологості. Такі глини вимагають введення опіснювача (шамоту) в кількості 50-60%. Відносна вологість маси залежить від водопотреби глини і пористості шамоту і складає 16-20%.
Сухі порошки глини і шамоту змішують в двох послідовно розміщених двовальних змішувачах, в першому з яких змішують глину і шамот, а в другому зволожують суміш. Зволожують масу в двовальному змішувачі намагніченою водою, яку отримують пропусканням води в трубі з немагнітного матеріалу через сильне електромагнітне поле. Механізм дії намагніченої води ще повністю не розкритий. Вважають, що магнітне поле діє не на воду а на домішки, що в ній містяться. Подрібнення глини-зв'язки повинно забезпечити розпускання її в воді при перемішуванні за 1,5-3 хв. Зволоження маси водою, підігрітою до 80 С, або парою покращує умови розпускання глини і забезпечує більш рівномірне її розподілення в шамотній масі, тим самим покращуючи її формувальні властивості і полегшуючи сушіння сирівцю.
Перемішана в двовальних змішувачах маса поступає в стрічковий прес. Для підвищення однорідності і формувальних властивостей маси попередньо вилежують або подають на повторну переробку в стрічковому пресі. Брус, що виходить з мундштука пресу розрізають стальною струною на окремі починки. Недоліком стрічкового пресу є значне захоплення повітря масою (до 10% за об'ємом), що зменшує зв'язок глини з шамотом, і понижує щільність маси. Щоб уникнути цього масу вакуумують.
Починки подають на допресовування для надання їм певних розмірів, правильної і чіткої форми, гладкої поверхні. Порівняно невеликий питомий тиск при допресовуванні, що складає для легких пресів 1-2 МПа і для важких 3-4 МПа, не може суттєво ущільнити масу. Проте при допресовуванні в деякій мірі виправляються недоліки починки - її неоднорідність і шорсткість поверхні.
Пластичне пресування дає можливість виготовляти порівняно простими засобами вироби складної форми. При напівсухому пресуванні виготовлення таких виробів вимагає складного обладнання, яке може бути використане лише при масовому виробництві.
2.2.6. СУШІННЯ І ВИПАЛ ШАМОТНИХ ВИРОБІВ
Шамотні вироби сушать головним чином в тунельних сушарках, які є надійними в експлуатації, прості за конструкцією, легкі в управлінні а також мають порівняно невеликий коефіцієнт нерівномірності сушіння. Невеликий вміст глини опісненої шамотом усуває небезпеку перепадів вологості по перерізу сирівцю. Крім того покращує процес сушіння каолінітовий склад більшості вогнетривких глин. Відформовані вироби в залежності від способу виготовлення містять від 5 до 20% вологи, що визначає тривалість їх сушіння. Виготовлення вогнетривів напівсухим пресуванням дозволяє використовувати форсований режим сушіння і з'єднувати тунельні сушарки з тунельною піччю. Крім того тривалість сушіння залежить від форми і розмірів виробу.
Випал шамотних вогнетривів необхідний для спікання і ущільнення виробів до такої ступені, яка забезпечила б необхідну постійність їх об'єму в подальшій експлуатації в печах. Для шамотних вогнетривів процеси перекристалізації (утворення муліту), досягнення рівноваги в фазовому складі не є вирішальними. Надмірне підвищення температури випалу виробів для збільшення їх міцності і щільності приводить до пом'якшення виробів, їх деформації і оскловування.
Основні фізико-хемічні процеси при випалі шамотних виробів в значній мірі визначаються глинистою складовою. Випал шамотних виробів завершують при температурах, що перевищують на 100-150 оС температуру повного спікання глини. Це обумовлено тим, що шамотні зерна порушують монолітність будови опісненого виробу і сповільнюють тим самим процес спікання і зближення частинок глинистої зв'язки. Крім того це перевищення температури необхідне також для повного прогрівання виробу по всьому перерізу, а також і тому, що деякі глини мають додаткове зсідання після закінчення основного спікання.
При кінцевих температурах випалу (1350-1380 оС) закінчується кристалізація муліту у вигляді окремих кристалів і їх скопичень в склоподібній (аморфній) речовині. Склоподібна важкотопка речовина, що складає бл. 50% за масою містить діоксид силіцію, який вивільнюється при утворенні муліту і топників, які містяться у вихідній сировині в кількості 4-7%. Ця склоподібна речовина ізолює кристали муліту один від одного, внаслідок чого вони не можуть ефективно підвищувати стійкість матеріалу проти деформації при високих температурах і корозії.
При охолодженні шамотних виробів спостерігається лише їх нормальне термічне скорочення об'єму. Додаткових об'ємних змін, пов'язаних з поліморфними перетвореннями внаслідок відсутності кристобаліту не відбувається. При температурах вище 800-1000 оС напруження, що виникають внаслідок нерівномірного чи надто швидкого охолодження компенсуються пластичною деформацією виробу і не є небезпечними для нього. Швидкість охолодження нижче цієї температурної границі залежить від пружних і механічних властивостей виробу.
При випалі шамотних вогнетривів в них можуть виникати напруження двох видів: перші пов'язані з лінійним розширенням і перепадом температур по товщині виробу, другі - з фізико-хемічними перетвореннями, що відбуваються в зв'язній глині і опіснювачі. На величину перших напружень виявляють вплив в основному розмір і форма виробу, від яких залежить температурний градієнт. На величину других напружень впливають об'ємні зміни сирівцю під час випалу, які залежать від природи глини і шамоту, їх кількості в шихті і від температури випалу виробів. Обидва види напружень залежать також від швидкості нагріву в печі.
Таким чином, можлива швидкість випалу шамотного виробу залежить від ступені опіснення маси шамотом, від форми і розмірів виробу, перш за все від його товщини. На реальну швидкість випалу впливає також конструкція печі, можливість рівномірного нагріву і охолодження виробів. Загальна тривалість випалу для тунельних печей складає 30-40 год, для кільцевих - 65-80 год.
Шамотні вироби випалюють головним чином в тунельних печах. В періодичних і кільцевих печах випалюють різноманітні фасонні вироби та вироби великих розмірів, що вимагають диференційованого режиму випалу. Інколи влаштовують захист фасонних виробів від безпосередньої дії полум'я. Для уникнення зварювання виробів між собою використовують підсипку з чистого кварцового піску (в тунельних печах підсипку не використовують).
Зміна пористості при випалі не так велика в порівнянні із зміною пористості при пресуванні, тому дуже важливим є стадія формування сирівцю. Проте структура сирівцю при випалі змінюється якісно: розмір пор збільшується, а питома поверхня зменшується. При випалі шамотних виробів утворюються характерні пори розміром 0,1-1,0 мкм внаслідок відривання глини від шамоту за рахунок її зсідання. Такі пори не утворюються при використанні низьковипаленого шамоту, так як в цьому випадку шамот і глина мають приблизно однакове зсідання. Тому вироби на низьковипаленому шамоті є більш щільними.
Шамотні, напівкислі і каолінові вироби, крім напівсухого і пластичного пресування, отримують також методом термопластичного пресування, шлiкерного литва, гідростатичного пресування та ін.
2.3. ВЛАСТИВОСТІ ШАМОТНИХ І НАПІВКИСЛИХ ВОГНЕТРИВІВ
Текстура і пористість вогнетривів в значній мірі залежить від способу їх пресування. Вироби відформовані напівсухим пресуванням мають загальну пористість в межах 18-20% і закриту пористість 1-2%. Для виробів отриманих за пластичною технологією загальна пористість складає 23-28% і закрита пористість 2-4%.
При експлуатації внаслідок повторних нагрівів чи різких теплозмін відкрита пористість зростає за рахунок закритої, а загальна пористість практично не змінюється. При тривалому нагріванні в шамотних виробах збільшується кількість склоподібної фази внаслідок розчинення зерен кварцу, що супроводжується зменшенням пористості.
Границя міцності при стиску залежить від структури виробів. Чим щільніша, однорідніша структура виробу, тим менше в ньому розривів і щільніший контакт між зернами шамоту і зв'язки а отже і вища границя міцності при стиску. Для багатошамотних виробів, в яких структура складається майже цілковито із зерен шамоту лише з незначним прошарком глини, границя міцності при стиску залежить від щільності упакування зерен шамоту, а також величини тиску при пресуванні.
Границя міцності при стиску нормується відповідними стандартами і складає (при кімнатній температурі), МПа: шамотних загального призначення 12,5-20; напівкислих загального призначення 10-15; високоглиноземистих для доменних печей 60-70.
Вогнетривкість шамотних, каолінових і напівкислих виробів знаходиться в межах 1580-1770 оС. Вогнетривкість обумовлена хемічним складом сировини і фазовим складом виробів. Шамотні вироби в залежності від вогнетривкості ділять на чотири класи (згідно стандарту США ділять в залежності від температури використання):
Клас О А Б В
Вогнетривкість, оС, не менше 1750 1730 1670 1610
Шамотнокаолінові вироби із збагаченого чи вторинного каоліну в залежності від вогнетривкості сировини ділять на два класи:
Клас О А
Вогнетривкість, оС, не менше 1750 1730
Напівкислі вироби з первинних каолінів з природною домішкою кварцу - кварцокаолінові - мають вогнетривкість 1710 оС. Вогнетривкість напівкислих вогнетривів дещо менша ніж в шамотних, проте вони мають більшу шлакостійкість в порівнянні з шамотними.
Деформація виробів під навантаженням залежить від хемічного складу і структури матеріалу. Найбільш сильно температуру деформації під навантаженням знижують домішки лужних металів, дещо менше - MgО і MnО і ще менше - Fe2О3 і СaО.
Кількість муліту в шамотних виробах не впливає на їх деформацію під навантаженням. В шамотному вогнетриві при 39% Al2О3 міститься ~50% муліту. Окремі кристали муліту роз'єднані великою кількістю склоподібної речовини і не утворюють зрощень. Деформація в таких масах визначається кількістю і температурою пом'якшення склоподібної фази.
Технологічні чинники, що забезпечують більш щільну структуру матеріалу, підвищують температуру початку пом'якшення під навантаженням. Підвищенню температури деформації сприяє також заміна пластичного формування напівсухим пресуванням.
Температура початку деформації шамотних виробів під навантаженням 0,2 МПа складає 1250-1440 оС. Шамотні вироби мають пластичних характер деформації: інтервал деформації складає 200-250 оС. Температура початку деформації під навантаженням напівкислих виробів, що містять більше 75% SіО2 дещо вища ніж в шамотних. Для каолінових виробів температура початку деформації і температура руйнування відповідно 1450-1550 і 1600-1650 оС.
Сталість об'єму при тривалій експлуатації залежить в основному від складу маси і температури випалу виробів. Вироби з мас з перевипаленим шамотом, тобто випалені вище температури максимального зсідання, дають найбільше додаткове зсідання.
Напівкислі вироби в службі мають менше зсідання, ніж шамотні, а деякі з них дають ріст. Сталість об'єму напівкислих виробів при експлуатації можна забезпечити підбором кількості і розміру частинок кварцового компоненту шихти.
Проте, незважаючи на вищі експлуатаційні показники напівкислих вогнетривів у порівнянні з шамотними, їх використання є дещо обмеженим. Це пов'язано з нестабільністю за складом і властивостями природної сировини, що використовується для виготовлення напівкислих вогнетривів. У зв'язку з цим виникає завдання виробництва синтетичних напівкислих вогнетривів.
Шамотні вироби мають відносно високу термостійкість, що є типовим для всіх зернистих алюмосилікатних вогнетривів. Термостійкість цих вогнетривів залежить від складу маси, способу формування, температури випалу та ін.
Термостійкість пластичних мас складає 6-12, напівсухих - 7-50 водяних теплозмін. Із збільшенням вмісту шамоту термостійкість виробів значно підвищується. При перевипалі виробів, коли видима зерниста структура замінюється фарфороподібною, термостійкість шамотних виробів різко знижується.
На шлакостійкість шамотних, каолінових і напівкислих виробів впливають структура, щільність і хемічний склад, особливо вміст Al2О3. В шамотних виробах для шлаку доступні і відкриті і закриті пори, тому для підвищення шлакостійкості необхідно зменшувати загальну пористість.
Хемічний склад виробів при вмісті 30-40% Al2О3 не виявляє суттєвого впливу на шлакостійкість. Вміст більше 40% Al2О3 підвищує стійкість шамотних вогнетривів до шлаків. Напівкислі вогнетриви В порівнянні з шамотними мають вищу шлакостійкість як до кислих так і основних шлаків.
2.4. РІЗНОВИДНОСТІ ШАМОТНИХ ВОГНЕТРИВІВ
2.4.1. ШАМОТНО-КАОЛІНОВІ ВОГНЕТРИВИ
Для збільшення вмісту Al2О3 у виробах до 42-45% і зменшення суми оксидів топників з 5-6% для шамотних вогнетривів до 2,5-3% як вихідну сировину використовують каоліни. Технологія отримання каолінових вогнетривів вимагає більш високих температур випалу як шамоту, так і виробів (1450-1500 оС). Тривале мокре подрібнення каоліну збільшує його диспергацію і дозволяє знизити температуру його спікання на 50 . Введення в каолін пластичної глини, що легко спікається (наприклад, 10-20% часов-ярської) знижує температуру спікання приблизно на 100 і забезпечує необхідну зв'язність і формувальні властивості. Проте введення таких глин зменшує чистоту матеріалу і одночасно пов'язані з нею вогнетривкі і хемічні властивості.
Каолін випалюють на шамот в обертових печах при температурі 1400-1500 оС. Формують каолінові вироби напівсухим пресуванням. В склад маси багатошамотних виробів вводять органічне зв'язне, яке підвищує міцність сирівцю, виключає або зменшує до мінімуму кількість додатку пластичної глини. При відповідній переробці каолінової маси вироби можна формувати за пластичною технологією.
Підвищення вмісту Al2О3 при одночасному зменшенні суми топників (в 2 рази) приводить до збільшення вмісту муліту на 5-10%, досягаючи 55-60%, а також зменшення кількості склоподібної фази. Це в свою чергу, приводить до збільшення термостійкості і шлакостійкості виробів.
Вогнетривкість каолінових виробів складає 1750-1780 оС, температура деформації під навантаженням в порівнянні з шамотними вогнетривами вища на 50 оС, в 1,3 рази вища стійкість до основних шлаків ніж у шамотних вогнетривів.
2.4.2. НАПІВКИСЛІ ВОГНЕТРИВИ
До напівкислих відносять вироби, що виготовлені з глин чи каолінів (переважно первинних) опіснених кварцовими матеріалами, і які містять не більше 28% Al2О3 і 70-85% SіО2. Кварцові матеріали можуть бути як природними домішками глини чи каоліну так спеціально введеними додатками.
Кварцокаолінові вогнетриви виготовляють з каолінів, що містять домішки кварцу. При необхідності опіснення маси додатково вводять, отриманий з того ж каоліну. Вогнетривкість кварцокаолінових виробів не менше 1710 оС, вони мають високу пористість і порівняно невисоку міцність.
Кварцоглинисті вогнетриви виготовляють з запісочених глин чи з пластичних глин з додатком піску чи інших кварцових порід. До запісочених глин для більшого їх опіснення додають 10-20% шамоту. За вмістом Al2О3 і SіО2 кварцоглинисті вогнетриви мало відрізняються від кварцокаолінових, проте в їх складі міститься більше топників (3-5%). Вогнетривкість кварцоглинистих виробів повинна бути не менше 1610 оС. За рахунок більшої дисперсності як опіснювача так і глинистої складової а також підвищеної суми топників кварцоглинисті вогнетриви мають більшу щільність і міцність, ніж кварцокаолінові.
Технологія напівкислих виробів передбачає використання природних глин і каолінів, що містять кварцовий пісок. Опіснення глин кварцовими додатками на практиці використовується рідко. Домішки дрібнозернистого кварцу при невисоких температурах випалу (до 1250 оС) за рахунок модифікаційних перетворень розпушують структуру черепка і обумовлюють підвищену пористість. При більш високих температурах випалу (вище 1300-1350 оС) спікання і ущільнення виробів, що містять дрібнозернистий кварц, посилюється за рахунок утворення евтектичної рідини. Розширення кварцу при низьких температурах випалу компенсує зсідання маси. Топлення кварцу при високих температурах збільшує зсідання маси. Температура деформації під навантаженням виробів з дрібнозернистим кварцом є невисокою.
Вогнетривкі властивості понижуються через домішки дрібнозернистого кварцу тим більше, чим вищий вміст топників у вихідній сировині і чим менша величина зерен кварцу, тобто більша поверхня взаємодії кварцу і глини. Велике значення має і природа кварцу. Грубокристалічний кварц взаємодіє з глиною не так інтенсивно, як цементний кварцит, що містить значну кількість аморфного оксиду силіцію і рівномірно розподілені домішки. Тому природні напівкислі глини, які містять дрібнозернистий кварц, навіть при порівняно невеликій кількості топників мають понижену вогнетривкість.
По іншому поводить себе напівкислий вогнетрив при переважанні в ньому грубозернистого кварцу (розмір зерен 0,5-2 мм). Вони взаємодіють з глинистою зв'язкою лише на обмеженій поверхні великих зерен, не проявляючи флюсуючої дії. Такі вироби гірше спікаються і мають меншу щільність і міцність. Для збільшення щільності виробів необхідно збільшити максимальну температуру випалу.
Достатньо висока температура початкових стадій деформації і сталість об'єму при випалі напівкислих вогнетривів, особливо з грубозернистих мас, дозволяють використовувати їх замість шамотних. Напівкислі вогнетриви використовують для футерування окремих ділянок коксових печей, сталерозливних ковшів. Рівномірне розчинення в скломасі щільного і багатого вмістом SіО2 напівкислого вогнетриву зменшує свилеватість скла. Це дозволяє використовувати напівкислі вогнетриви в скловарних печах при температурах нижче температури його пом'якшення.
2.4.3. БЕЗШАМОТНІ ВОГНЕТРИВИ
Як сировину для отримання безшамотних вогнетривів використовують глинисті сланці, що є сильно ущільненими під тиском в земній корі глинами. Після випалу вони дають щільно спечений вогнетрив при невеликому вогневому зсіданні. Сланцева порода не розмокає у воді і є опіснювачем, зменшуючи пластичність маси. Ця порода заміняє шамот також під час випалу, зменшуючи вогневе зсідання виробу. Зерна цього опіснювача, спікаючись при випалі, одночасно добре зв'язуються з глиною, що забезпечує отримання щільних і міцних вогнетривів.
2.4.4. ВОГНЕТРИВИ З НЕДОВИПАЛЕНОГО ШАМОТУ
Для цих вогнетривів шамот випалюють при температурі 600-800 оС. При такому випалі глина дегідратується, втрачає свою пластичність і, отже, стає опіснювачем. Технологічна схема виробництва аналогічна як і для звичайних шамотних вогнетривів. Під час випалу виробів з недовипаленого шамоту зсідання шамоту і глини відбувається паралельно внаслідок чого зменшуються розриви між шамотним зерном і глиною і вироби отримуються більш щільними і міцними.
Невисока температура випалу шамоту і легкість його подрібнення зменшують вартість готової продукції.
Формувальні маси з недовипаленого шамоту вимагають вищої вологості внаслідок значного водопоглинання пористого шамоту (вологість пластичної маси 24%, напівсухої - 18%) і мають велике зсідання при випалі, яке досягає 12-14%. Велике зсідання ускладнює отримання виробів правильної форми і точних виробів.
2.4.5. БЕЗВИПАЛЬНІ ВОГНЕТРИВИ
Особливістю цих вогнетривів є те, що їх виготовлення закінчується на стадії отримання відформованого сирівцю, а випал відбувається після викладення футерування під час роботи печі.
Безвипальні шамотні вогнетриви повинні мати достатню міцність і більш високу водостійкість, ніж для звичайного шамотного сирівцю, що є необхідним при перевезенні, зберіганні і викладенні їх у футерувальний мур. Це досягається за рахунок введення певних додатків, наприклад 1-2% с.с.б.
Додаткове зсідання безвипальних вогнетривів під час експлуатації не повинно перевищувати 0,7%. Для зменшення додаткового зсідання необхідно підвищити вміст шамоту в масі (до 80%). Проте навіть при такому малому вмісті глини сирівець дає зсідання. Для компенсації цього зсідання в масу вводять 10-15% дрібнозернистого кварцу (замість відповідної кількості шамоту), який розширюється при випалі.
Хоч при помірних температурах безвипальні вироби служать задовільно, вони не є рівноцінними випаленим виробам. Міцність, транспортабельність, стійкість до атмосферних опадів таких виробів є невисокими.
3. ВИСОКОГЛИНОЗЕМИСТІ ВОГНЕТРИВИ
Високоглиноземистими називають вогнетривкі вироби, які містять більше 45% Al2О3, тобто більше тої кількості, яка може бути у відмученому прожареному каоліні.
3.1. СИРОВИННІ МАТЕРІАЛИ
Для виробництва високоглиноземистих вогнетривів використовують силікати глинозему, гідрати глинозему, технічний глинозем і електрокорунд.
Силікати глинозему кіаніт (дистен), андалузит, силіманіт і дюмортьєрит відносять до мінералів силіманітової групи. Перші три мінерали мають однаковий склад, що відповідає формулі Al2О3SіO2. Після випалу всі вони переходять в муліт. Теоретичний вихід муліту складає 86%, решта 14% - оксид силіцію, який під час випалу переходить в кристобаліт. Утворений внаслідок випалу продукт (муліт + аморфна речовина) мають істинну густину меншу, ніж вихідний матеріал. Внаслідок цього випалюваний матеріал збільшується в об'ємі. Збільшення об'єму при випалі для кіаніту складає 16-18%, андалузиту - 3-5%, силіманіту - 7-8%. Дюмортьєрит 8Al2О38SіО2В2О3Н2О зустрічається рідко і поки що не отримав промислового значення. Мінерали силіманітової групи зустрічаються в основному в кварцових породах разом з великою кількістю домішок. Тому вихідні породи необхідно попередньо збагачувати.
Гідрати глинозему гідрагеліт, беміт, діаспор відповідають загальній формулі Al2О3nН2О. В природі ці мінерали входять в склад гірської породи - бокситу. Внаслідок великого вмісту в бокситах Fe2О3 (5-20%) у вогнетривкій промисловості їх практично не використовують. Крім того, боксити мають нестабільний хеміко-мінералогічний склад і при випалі дають велике вогневе зсідання. Практичне значення мають діаспорові породи. В Україні родовищ діаспорових порід немає.
Оксид алюмінію відомий в основних трьох формах: , і (існують також і інші форми).
-Al2О3 - корунд - кристалізується в гексагональній системі. Температура топлення знаходиться в межах 2015-2050 оС. Густина корунду ~3,99 г/см3.
-Al2О3 кристалізується в кубічній системі, має густину 3,6 г/см3 і при 1200 оС переходить в -Al2О3 із значним зменшенням об'єму (17 об'ємних %).
-Al2О3, або лужний глинозем, є сполукою глинозему з лужними чи лужноземельними оксидами складу: R2О(11-12)Al2О3 або RО6Al2О3.
Технічний глинозем виготовляють прожарюванням штучного гідрату глинозему Al2О33Н2О. В мінералогічному відношенні технічний глинозем є -глиноземом, що знаходиться в стадії переходу в -глинозем. При 1200 оС -глинозем монотропно переходить в стійку -форму із зменшенням об'єму. Особливістю будови технічного глинозему, отриманого прожарюванням штучного гідрату глинозему, є те що він знаходиться у вигляді пористих сферолітів діаметром 20-70 мкм. Така будова ускладнює спікання і отримання з технічного глинозему щільних виробів, тому його подрібнюють до розміру частинок не більше 3 мкм.
Електрокорунд отримують топленням технічного глинозему (чи бокситу) в електропечах при 2000-2400 оС. Цим способом отримують білий електрокорунд із вмістом 99% Al2О3, або нормальний електрокорунд із вмістом 97-98% Al2О3 - монокорунд. При топленні об'єм збільшується приблизно на 20%.
"Пластинковий" оксид алюмінію, названий так за формою кристалів, отримують високо температурним випалом при 2000 оС сферичних починків діаметром 20 мм з -Al2О3 з подальшим їх подрібненням до необхідної дисперсності. В процесі високо температурного випалу дрібні кристали корунду приймають пластинкоподібну форму, а їх розміри зростають в 25-40 разів.
3.2. ФІЗИКО-ХЕМІЧНІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ ВИСОКОГЛИНОЗЕМИСТИХ ВОГНЕТРИВІВ.
Згідно діаграми стану Al2О3-SіО2 з підвищенням вмісту Al2О3 в суміші при температурі вище 1585 оС збільшується кількість твердої фази муліту чи корунду і відповідно зменшується кількість рідкої фази. Така зміна фазового складу підвищує вогнетривкі властивості виробу. Домішки третіх оксидів, навіть в незначній кількості, суттєво понижують всі вогнетривкі властивості системи, так як збільшують кількість рідкої фази, зменшують її в'язкість і температуру утворення. Тому високоглиноземиста сировина повинна мати високу ступінь чистоти.
При вмісті в вогнетриві менше 72% Al2О3 єдиною стійкою твердою фазою впритул до гранично високої температури (1910 оС) є муліт. Весь надлишковий SіО2 , який не брав участі в реакції мулітоутворення і домішки-топники утворюють склоподібну (аморфну) речовину (або кристаболіт), яка при високих температурах переходить в рідину. Температура утворення цієї рідини в двокомпонентній системі Al2О3-SіО2 дорівнює 1585 оС. Проте за рахунок наявності топників вона значно нижча. По мірі наближення складу вогнетриву до складу муліту (72% Al2О3, 28% SіО2) кількість рідини буде зменшуватись, а вогнетривкі властивості зростати.
При вмісті Al2О3 більше 72% знаходяться три кристалічні фази: муліт із вмістом 72% Al2О3, твердий розчин муліту з корундом із вмістом Al2О3 72-78% і корунд ( -глинозем).
Евтектика між твердим розчином муліту з корундом і корундом має температуру 1850 оС. Отже, при підвищенні вмісту Al2О3 від 72 до 78% температура топлення зменшується від 1910 до 1850 оС. Подальше збільшення вмісту Al2О3 до 100% підвищує температуру топлення до 2050 оС.
Термічна стійкість високоглиноземистих вогнетривів залежить перш за все від їх будови - зернистості. З підвищенням вмісту муліту і зменшенням склоподібної фази (тобто збільшенням вмісту Al2О3 і зменшенням суми топників) термічна стійкість виробів повинна підвищуватись. Проте для муліто-корундових і корундових виробів характер зміни термостійкості є дещо складнішим. Збільшення вмісту Al2О3 збільшує кількість корунду який в порівнянні з мулітом має більший ТКЛР (лінійне видовження муліту при 1000 оС становить 0,5%, корунду - 0,85%). Таке збільшення кількості корунду приводить до зменшення термічної стійкості. В той же час підвищення вмісту корунду супроводжується збільшенням міцності і теплопровідності, що в свою чергу збільшує термічну стійкість виробу. Проте і тут вирішальний вплив має структура черепка, а не його фазовий склад.
Збільшення вмісту Al2О3 підвищує хемічну стійкість виробів по відношенню до основних і особливо кислих шлаків. Це пояснюється тим, що по мірі збільшення кількості Al2О3 у вогнетриві зменшується вміст рідкої фази і збільшується кількість муліту, а потім і корунду. Найбільше підвищення шлакостійкості спостерігається для чисто корундових виробів (99% Al2О3), що пояснюється великою хемічною інертністю корунду в порівнянні з мулітом. Проте в порівнянні з такими вогнетривами як магнезитові, хромомагнезитові, шпінелідні, доломітові високоглиноземисті вироби мають меншу хемічну стійкість по відношенню до основних шлаків. Це пов'язано з тим, що оксид алюмінію по відношенню до основних оксидів шлаків при високих температурах є кислотним оксидом.
3.3. ТЕХНОЛОГІЯ ВИСОКОГЛИНОЗЕМИСТИХ ВОГНЕТРИВІВ
Вибір сировини і технологічної схеми її переробки визначається видом високоглиноземистого вогнетриву. Домулітові вогнетриви виготовляють з силікатів глинозему, мулітові і мулітокорундові - з гідратів глинозему, а корундові - з технічного глинозему і електрокорунду.
3.3.1. ВИРОБИ НА ОСНОВІ МІНЕРАЛІВ СИЛІМАНІТОВОЇ ГРУПИ
На основі силікатів глинозему виготовляють муліто-кремнеземисті або, як їх ще інколи називають, силіманітові вироби. Технологія муліто-кремнеземистих виробів полягає у зв'язуванні тонкоподрібненого концентрату силіманітових мінералів вогнетривкою глиною. Близькість хемічної природи силіманіту і каолініту дозволяє широко використовувати як зв'язку вогнетривкі глини і каоліни, що спікаються. Проте введення глиняної зв'язки понижує вміст Al2О3 і підвищує кількість топників у вогнетриві. Тому для зв'язки придатні тільки найбільш чисті і багаті глиноземом глини. При пресуванні непластичних мас можна також заміняти зв'язну глину тонкомеленим андалузитом, силіманітом або сумішшю глинозему і глини, яка за складом наближається до муліту.
Використання кіаніту в сирому вигляді є неможливим внаслідок великого об'ємного розширення його при випалі. Тому кіанітовий концентрат попередньо випалюють "на шамот" до температури його перекристалізації. Для цього кіаніт брикетують. Брикетування передбачає додаткове введення зв'язної глини, що зменшує вміст Al2О3, але дозволяє отримати щільні і міцні зерна "шамоту" необхідної величини.
Для переводу оксиду силіцію, який виділяється при випалі силікатів в муліт, в масу додають технічний глинозем. Муліт, що утворюється в реакціях з технічним глиноземом, називають вторинним. Якщо вторинний муліт утворюється на тонких фракціях шамоту, тобто на великій поверхні і по всій масі, то особливого впливу на спікання це не виявляє. Коли тонких фракцій мало, вторинний муліт утворюється на великих зернах, що супроводжується порушенням контакту між ними, виникненням тріщин і пор і збільшенням їх кількості. Це пов'язано з тим, що реакції утворення муліту протікають із збільшенням об'єму, а отже розпушенням структури черепка. Вогнетривку глину можна замінити органічними пластичними масами, що не тільки усуває розпушення структури, але і підвищує вміст глинозему в масі.
Методи приготування маси і пресування виробів на основі мінералів силіманітової групи аналогічні відповідним операціям в технології багатошамотних вогнетривів. Опіснюючим матеріалом є тонкомелений сирий концентрат андалузиту чи силіманіту або зерна попередньо випаленого (брикетованого) кіаніту. Зв'язкою служить вогнетривка глина, що спікається з високим вмістом Al2О3 (близько 40%), кількість якої складає 15%. Вироби пресують при високих тисках і випалюють при підвищених температурах (до 1500 оС), що необхідно для їх спікання і повноти кристалізації муліту.
Щільні "силіманітові" вироби характеризуються підвищеною шлакостійкістю. Вміст глинозему у виробах залежить від ступені збагачення породи, кількості зв'язної глини і додатково введеного глинозему і коливається в межах 50-70%. Загальна сума топників не повинна перевищувати 3%. Збільшення вмісту топників до 4-5% значно зменшує температуру деформації (на 100 і більше). Температура початку пом'якшення силіманітових виробів досягає 1500-1600 оС.
3.3.2. ВИРОБИ НА ОСНОВІ ГІДРАТІВ ГЛИНОЗЕМУ
З мас на основі гідратів глинозему в залежності від співвідношення Al2О3 і SіО2 отримують корундовий, муліто-корундовий і мулітовий вогнетриви. При вмісті Al2О3 менше 70% отримують мулітокремнеземистий вогнетрив, що займає проміжне положення між мулітовим і шамотним (45-70% Al2О3).
При нагріванні гідрати глинозему втрачають хемічно зв'язану воду, перетворюючись згідно схеми:
Al2О33H2O - Al2О3H2O - -Al2О3 - -Al2О3 (корунд).
- і -глинозем реагують з оксидом силіцію з супутньої породи чи із зв'язної глини, утворюючи муліт.
Виробництво високоякісних високоглиноземистих вогнетривів, призначених для експлуатації в гранично високих температурах, базується на використанні технічного глинозему, тобто штучного гідрату глинозему, прожареного при температурі 1000-1200 оС. В мінералогічному відношенні технічний глинозем є -глиноземом, що знаходиться на стадії переходу в -глинозем, і містить залишки гідрату глинозему. Особливість будови технічного глинозему, отриманого прожарюванням штучного гідрату глинозему, полягає в утворенні з частинок -глинозему пористих сферолітів діаметром від 20 до 70 мкм. Така будова ускладнює його спікання і сповільнює утворення муліту. Крім цього пористість сферолітів не дозволяє отримати з глинозему щільний сирівець а після випалу виріб. Сферолітова будова глинозему не дозволяє отримати безпосередньо з нього спеченої кераміки навіть при гранично високих температурах випалу (1800 оС) і при додатках топників.
Крім цього труднощі виробництва високоглиноземистих вогнетривів пов'язані з великим зсіданням технічного глинозему під час випалу внаслідок переходу -глинозему в .
Щоби зменшити зсідання виробів при випалі використовують попередній випал частини глинозему при температурі 1450-1600 оС. Поряд з тим обов'язковою умовою технології отримання виробів високої щільності є попереднє тонке подрібнення як технічного, так і додатково випаленого глинозему в кульових млинах періодичної дії сухим чи мокрим способом, а також на вібраційних і струменевих млинах. Крихкі сфероліти глинозему не потребують при розмелюванні дроблячих зусиль, які створюються падінням куль. Тому подрібнення глинозему переважно здійснюють в млинах з дрібними кулями, футерованих гумою чи корундовою плиткою. Найбільш ефективним є подрібнення мокрим способом з використанням стальних куль. Розмелювання триває 20-30 год до отримання зерен розміром менше 5 мкм. При цьому намелювання заліза складає 1-2%. Залізо відмивають горячою НСl з яким одночасно розчиняються і домішки. Суспензію відмивають від соляної кислоти декантацією, що є дуже повільним процесом. В окремих випадках використовують сухе розмелювання в трубних періодичних чи вібромлинах. В цьому випадку намелювання заліза є дещо меншим і його відокремлюють магнітною сепарацією.
Для покращення спікання технічного глинозему вводять додатки TіО2, AlF3 та ін. Перспективною є технологія спікання глинозему без його попереднього подрібнення. В цьому випадку в шихту вводять Na2О, який під час випалу дає розтоп при ~1000 оС. Розтоп всмоктується капілярами в зерно технічного глинозему. У відновному середовищі Na змінює свою координацію по кисню з 8 до 6, внаслідок чого йон натрію стає більш активним і здатним утворювати сполуки типу шпінелі Na2ОnAl2О3. Так утворюється -Al2О3, а вміст Na в розтопі різко понижується. -глинозем порівняно легко спікається, а при температурі вище 1700 оС він розкладається, і Na2О випаровується. В окисному середовищі ці процеси не відбуваються.
Спікання глинозему в перший період до 1500 оС відбувається за рахунок зменшення відкритих пор. Потім при залишковій пористості приблизно 10% відбувається рекристалізація кристалів корунду, яка супроводжується утворенням закритих пор і ростом великих кристалів корунду.
Грубозернисті корундові вироби характеризуються значно меншою міцністю, ніж дрібнозернисті. Для отримання щільного безпористого і дрібнозернистого корунду необхідно сповільнити ріст кристалів до повного видалення пор. Це досягається введенням відповідних додатків, наприклад 0,1-0,4% MgО. Деякі додатки (MnО, TіО2) навпаки сприяють росту кристалів корунду.
Чистота технічного глинозему (вміст мінеральних домішок до 0,5-1%) дозволяє використовувати його в тонкоподрібненому стані як сировину для виробництва чисто корундових вогнетривів зернистої будови, синтетичного муліту, а також як додатків для виготовлення муліто-кремнеземистих і муліто-корундових вогнетривів.
3.3.3. МУЛІТО-КРЕМНЕЗЕМИСТІ І МУЛІТО-КОРУНДОВІ ВИРОБИ
Мулітові вогнетриви отримують в дві стадії: спочатку синтезують муліт, а потім вироби з нього. Технологія мулітових вогнетривів має багато спільного з технологією багатошамотних виробів.
Як вихідні матеріали для синтезу муліту використовують технічний глинозем, чисті вогнетривкі глини, каоліни і кварц. Для виготовлення синтетичного муліту готують брикет з вихідних матеріалів і випалюють його в тунельних печах при 1700-1800 оС. Топлений муліт отримують в електропечах топленням мулітової суміші при 1900-2000 оС. Вироби з синтетичного муліту з додатком зв'язки отримують за традиційною для багатошамотних виробів технологією.
Вміст Al2О3 у виробах коливається в межах 60-80% і його регулюють, змінюючи кількість глинозему в брикеті. Сума топників знаходиться в межах 2-3%, що обумовлює високі температури деформації під навантаженням (початок пом'якшення 1550-1600 оС). Пористість виробів складає 15-20%, границя міцності при стиску 150-200 МПа.
3.3.4. КОРУНДОВІ ВИРОБИ
Вихідною сировиною для виробництва корундових вогнетривів є технічний глинозем, а також тонкодисперсні порошки електротопленого "білого" корунду. Технологія спечених корундових виробів передбачає попередній випал глинозему при 1450-1600 оС і його тонке подрібнення до розміру зерна менше 2-3 мкм. Тонке подрібнення глинозему збільшує сумарну поверхню зерен, що в свою чергу приводить до збільшення поверхневої енергії порошку і інтенсифікації його спікання. При середній величині зерен близько 5-10 мкм поверхнева енергія недостатня для завершення рекристалізаційного спікання. В цьому випадку спікання може бути досягнене за рахунок штучного підвищення дефектності будови кристалічної гратки, наприклад при утворенні твердих розчинів з додатками TіО2 і MnО.
Попередній випал технічного глинозему зменшує зсідання корундових виробів при випалі. Лінійне зсідання спечених корундових виробів становить близько 15% і залежить від щільності сирівцю. Якщо не проводити попереднього випалу технічного глинозему зсідання досягає 25-30%, що робить неможливим отримання якісних виробів внаслідок їх розтріскування і жолоблення при випалі.
Метод формування сирівцю визначається формою і розміром виробів. При цьому використовують всі сучасні методи формування тонкокерамічних непластичних мас: пресування з додатком клейких речовин, відливка виробів чи їх починків для механічної обробки з розігрітих мас з органічними термопластичними і термореактивними додатками.
Особливо широке використання у виробництві порожнистих тонкостінних високоглиноземистих виробів отримав метод шлiкерного литва в гіпсові форми. Цим методом виготовляють тиглі різного розміру, наконечники для термопар, короткі труби тощо. Готують ливарні шлiкера введенням водорозчинних клейких додатків. Використання як зв'язки глини є недоцільним так як знижує вміст Al2О3, зменшує щільність виробу і погіршує вогнетривкі властивості.
Температура випалу, яка забезпечує повне спікання виробів, залежить від ступені подрібнення глинозему і його чистоти. Для глинозему з зернами менше 2-3 мкм, відмитого від намолу заліза і домішок лугів (містить 99,8% Al2О3) ця температура лежить близько 1700 оС. Введення додатків-топників дозволяє дещо знизити температуру випалу, але разом з тим понижує температуру деформації готових виробів. Додаток топників дозволяє використовувати менш дисперсний глинозем.
Найбільш ефективним є додаток TіО2, введення якого в кількості близько 1% зменшує температуру спікання корундового виробу до 1500 оС. Така дія TіО2 обумовлена тим, що він утворює з корундом тверді розчини впровадження, які збільшують дефектність кристалічної гратки корунду. Додаток TіО2 не викликає помітного зменшення вогнетривких властивостей виробів. Подібну дію виявляє і додаток MnО2.
Спечені корундові вироби містять не менше 99,5% Al2О3. Їх загальна пористість становить 3-5%, вогнетривкість 2050 оС, температура початку деформації під навантаженням 1900 оС, границя міцності при стиску 1000-1500 МПа, при згині 200-300 МПа. Корундові вироби характеризуються високою стійкістю по відношенню до металів, шлаків, скла, розтоплених солей, лугів і кислот, в тому числі і до НF. Розчинність корунду в мартенівських і доменних шлаках приблизно в 10 разів менша, ніж спеченого шамоту, який містить 40% Al2О3. За термічною стійкістю спечені корундові вироби, незважаючи на високі значення ТКЛР, мало відрізняються від алюмосилікатних щільноспечених матеріалів. Це пояснюється великою механічною міцністю і теплопровідністю корундового черепка.
Середній розмір кристалів корунду в спеченому матеріалі коливається в широких межах - від 5-20 до 200-250 мкм. Введення склоутворюючих і деяких інших додатків (наприклад, MgО) дозволяє зменшити середній розмір кристалів до 5-10 мкм, що одночасно підвищує міцність виробів. Розмір кристалів в спеченому корунді збільшується по мірі збільшення дисперсності вихідного глинозему і температури випалу, а також від тривалості витримки при цій температурі і введення низки додатків (наприклад, TіО2, Сz2О3). Ріст кристалів корунду супроводжується незначним зменшенням міцності і підвищенням термічної стійкості виробів.
Велике лінійне зсідання і порівняно невисока термічна стійкість обмежують можливість виготовлення і використання великорозмірних корундових виробів. З повністю спечених мас виготовляють дрібні і складні за формою конструкційні вироби, а також тонкостінні і порожнисті. Для викладення стін і склепінь печей корундові вироби непридатні.