Будь умным!

У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

.Р. Таирова А.И. Кузнецов Учебное пособие ОБЩАЯ ХИМИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 9.11.2024

А.Р. Таирова, А.И. Кузнецов

 

 

Учебное пособие

ОБЩАЯ   ХИМИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Троицк

Издательство УГАВМ

                                                      2005
УДК 54 (075)

ББК 24.1

Авторский коллектив: Таирова А.Р., Кузнецов А.И.

Рецензенты: кандидат химических наук, Жолнин А.В.

                     доктор биологических наук, Саматаев А.А.

 

Общая химия. Теоретические основы. Решение типовых задач / Учебное пособие для студентов высших сельскохозяйственных учебных заведений: Учебники и учебные пособия для высших сельскохозяйственных учебных заведений. - Троицк: Изд-во УГАВМ, 2005.- 150 с.: ил.

В учебном пособии рассмотрены вопросы строения атома, химической связи, энергетики химических процессов, химической кинетики, химического равновесия. Даны примеры и методические указания по решению задач.

 

ISBN 5–901987–41–1                                               © Таирова А.Р., Кузнецов А.И., 2005 

                                                                       ©  Изд-во УГАВМ, 2005

О Г Л А В Л Е Н И Е

Г л а в а 1. Атомно – молекулярное учение……………………………………..6

1.1.Основные законы и понятия химии…………………………………………...6

1.2. Химическая символика……………………………………………………….17

1.3. Классы неорганических веществ…………………………………………….18

1.3.1. Оксиды………………………………………………………………….20

1.3.2. Кислоты………………………………………………………………...22

1.3.3. Гидроксиды……………………………………………………………….26

1.3.4. Соли ……………………………………………………………………...28

1.4. Номенклатура неорганических соединений (по правилам ИЮПАК)……..31

      1.4.1. Названия для групп элементов………………………………………...31

1.4.2. Систематические названия для соединений…………………………31

1.4.3. Названия для катионов и анионов……………………………………32

1.4.4. Номенклатура оснований и гидратов………………………………...34

1.4.5. Номенклатура кислот………………………………………………….34

1.4.6. Номенклатура солей…………………………………………………...36

1.4.7. Комплексные соли. Номенклатура комплексных соединений……..38

Г л а в а 2. Строение атома………………………………………………………38

2.1. Первые модели атома………………………………………………………...38

2.2. Атомные спектры……………………………………………………………..39

2.3. Кванты и модель Бора………………………………………………………..39

2.4. Двойственная природа электрона……………………………………………40

2.5. Квантово – механическая модель атома…………………………………….41

Г л а в а 3. Периодическая система Д.И. Менделеева……………………….48

3.1.Периодический закон и структура периодической системы

Д.И. Менделеева…………………………………………………………………..48

3.2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и электронная

структура атомов………………………………………………………………….53

3.3. Периодические свойства элементов…………………………………………56

Г л а в а 4. Химическая  связь  и  строение молекул………………………..62

4.1. Определение химической связи…………………………………………….62

4.2. Ионная связь………………………………………………………………….63

4.3. Ковалентная связь……………………………………………………………64

4.3.1. Неполярная ковалентная связь……………………………………….64

4.3.2. Полярная ковалентная связь………………………………………….66

4.3.3. Свойства ковалентной связи………………………………………….68

4.4. Метод валентных связей (МВС, ВС)……………………………………….69

4.5. Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО)……………………………..74

4.5.1. Основные положения ММО, МО…………………………………….74

4.5.2.Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы

элементов 2-го периода………………………………………………………76

4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов

2-го периода…………………………………………………………………..78

4.6. Металлическая связь…………………………………………………………82

4.7. Водородная связь……………………………………………………………..82

4.8. Взаимодействия между молекулами………………………………………..84

4.8.1. Вандерваальсовы силы………………………………………………..84

4.8.2. Донорно-акцепторное взаимодействие молекул.

Комплексные соединения……………………………………………………86

Г л а в а 5 . Энергетика химических процессов………………………………87

5.1. Общие понятия……………………………………………………………….87

5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики……………………….88

5.3. Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций……………89

5.4. Термохимические расчеты…………………………………………………..89

5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса...92

5.6. Второй и третий законы термодинамики…………………………………...93

Г л а в а 6. Химическая кинетика и равновесие……………………………...96

6.1. Понятие о скорости химических реакций…………………………………..96

6.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов  …………….97

6.3.Влияние температуры на скорость реакции…………………………………99

6.4. Энергия активации…………………………………………………………..100

6.5. Понятие о катализе и катализаторах……………………………………….101

6.6. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье…………………………..103

Г л а в а  7. Растворы……………………………………………………………107

7.1. Способы выражения концентрации растворов……………………………107

7.2. Коллигативные свойства растворов………………………………………..109

7.3. Растворы электролитов……………………………………………………...112

7.3.1. Степень диссоциации электролитов…………………………………...113

7.3.2. Слабые электролиты. Константа диссоциации…………………………113

7.3.3.Сильные электролиты…………………………………………………...115

      7.3.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель……………...117

7.4. Гидролиз солей………………………………………………………………120

Г л а в а 8. Окислительно-восстановительные процессы………………….125

8.1 Степень окисления элементов………………………………………………125

8.2. Окислительно-восстановительные реакции……………………………….130

8.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций……132

8.3.1.Метод электронного баланса…………………………………………132

8.3.2. Ионно-электронный метод…………………………………………..133

Г л а в а 9. Комплексные соединения…………………………………………139

9.1. Определение комплексных соединений………………………...…………139

9.2. Комплексообразователи…………………………………………………….140

9.3.Лиганды……………………………………………………………………….140

9.4. Номенклатура комплексных соединений…………………………...……..141

9.5. Диссоциация комплексных соединений……………...……………………141

9.6. Константы   устойчивости комплексов…………………………………….143

9.7.Роль комплексных соединений……………………………………… ……..145

9.8. Комплексонометрия. Жесткость воды……………………………………..145

Глава 1. Атомно – молекулярное учение

Атом – система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из ядра и электронов. Тип атома определяется составом его ядра. Ядро состоит из протонов и нейтронов, вместе называемых нуклонами. Элемент – совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра, т.е. числом протонов. Атом – наименьшая частица элемента, обладающая его химическими свойствами. Атомы элемента могут иметь различные числа нейтронов в составе ядра, а следовательно, и массу. Такие атомы, относящиеся к одному элементу, называются изотопами.

При химическом взаимодействии атомов образуются молекулы. Состав и строение молекул определяют состояние вещества при выбранных условиях и его свойства. Например, диоксид углерода СО2 при обычных условиях - газ, взаимодействующий с водой, а диоксид кремния SiO2 – твердое полимерное вещество, в воде не растворяющееся. При химических явлениях молекулы разрушаются, но атомы сохраняются. Во многих химических процессах атомы и молекулы могут переходить в заряженное состояние с образованием ионов – частиц, несущих избыточный положительный или отрицательный заряды.

1.1.Основные законы и понятия химии. Раздел химии, рассматривающий количественный состав веществ и количественные соотношения (массовые, объемные) между реагирующими веществами, называется стехиометрией. В соответствии с этим, расчеты количественных соотношений между элементами в соединениях или между веществами в химических реакциях называются стехиометрическими расчетами. В основе их лежат законы сохранения массы, постоянства состава, кратных отношений, а также газовые законы – объемных отношений и Авогадро. Перечисленные законы принято считать основными законами стехиометрии.

        Закон сохранения массы. Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции (М.В. Ломоносов, 1748-1756гг.).

        Благодаря этому закону, химия перешла от науки качественной к количественной. В производстве на этой основе ведутся расчеты материальных балансов.

        Закон сохранения энергии. При любых взаимодействиях, имеющих место в изолированной системе, энергия этой системы остается постоянной и возможны лишь переходы из одного вида энергии в другой.

      Практически это означает, что, если в ходе реакции энергия выделяется или поглощается, то запас энергии в продуктах реакции, по сравнению с запасом ее в исходных веществах, будет меньше или больше, соответственно. Запас энергии вещества в химии принято называть теплосодержанием, а выделяющуюся или поглощающуюся энергию – теплом. Благодаря закону сохранения энергии существует целая наука, изучающая вместе с другими явлениями тепловые эффекты химических реакций, называемая химической термодинамикой. В производстве на основе данного закона ведутся расчеты тепловых балансов.

       Закон постоянства состава. Любое химически чистое соединение имеет один и тот же количественный состав независимо от способа его получения (Ж. Пруст, 1801-1808гг.).

    Закон появился в результате длительного спора французских химиков Ж. Пруста, считавшего, что отношения между элементами, образующими соединения, должны быть постоянными, и К. Бертолле, который считал, что состав химических соединений является переменным. В 1912-1913 г.г. Н.С. Курнаков установил, что существуют соединения переменного состава, которые он предложил назвать бертоллидами. К бертоллидам относятся многие кристаллические соединения: оксиды, карбиды, фосфиды и т.д. Соединения постоянного состава по предложению Н.С. Курнакова называют дальтонидами .

  Закон всегда выполняется для газообразных и жидких веществ.

     Закон кратных отношений. Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа (Дж. Дальтон, 1808г.).

     Например, массовые соотношения С : О в оксидах СО2 и СО равны 12 : 32 и 12 : 16. Следовательно, массовое отношение углерода, связанное с постоянной массой кислорода в СО2 и СО, равна 2 : 1. На базе этого закона Дальтон ввел понятие относительной атомной массы, за единицу которой, он принял массу атома водорода. За единицу относительной молекулярной массы принято в настоящее время 1/12 молярной массы углерода – 12.

Закон кратных отношений, как и закон постоянства состава, не является всеобщим и также не справедлив для веществ в твердом состоянии.

 Закон объемных отношений. При одинаковых условиях объемы вступающих в реакцию газов, относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа (Ж. Гей-Люссак, 1805г.).

  Например, при взаимодействии 2 объемов водорода и 1 объема кислорода образуются 2 объема водяного пара. Эти числа совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

  На этом законе основаны методы газового анализа, применяемого в промышленности.

      Закон Авогадро. В равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул (А. Авогадро, 1811г.).

   Закон Авогадро позволил сделать выводы о числе атомов в молекулах газов например, таких, как водород, хлор, кислород, азот. Закон применим и для заряженных частиц в газовой фазе (электронов, ионов), если их концентрация невелика, а воздействием магнитных и электрических полей можно пренебречь.

     Атомные и молекулярные массы. Масса всех частиц вещества составляет массу вещества. В химии, как правило, под массой подразумевают массу покоя. Масса характеризует инерционные и гравитационные свойства вещества, которые для массы покоя равны друг другу. Различают относительные массы и просто массы (абсолютные). Для измерения относительной атомной массы введена атомная единица массы (а.е.м.):

1а.е.м. = m (126С) / 12 = 1,6606 ·10 – 27кг

   Относительной атомной массой элемента (сокращенно – атомной массой) называют отношение средней массы атома при его природном изотопном составе к 1/12 массы атома изотопа углерода 126С. Относительная атомная масса – величина безразмерная и обозначается символом Аr. Подстрочный индекс «r» происходит от лат. relativus – относительный. Относительные атомные массы известных элементов приведены в таблице «Периодическая система элементов Д.И. Менделеева».

  Относительной молекулярной массой (сокращено – молекулярной массой) вещества называют отношение средней массы вещества определенного формульного состава, включающего атомы отдельных элементов в их природном изотопном составе, к 1/12 массы атома изотопа углерода 126С. Безразмерная величина – относительная молекулярная масса – обозначается символом  Мr. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Например, молекулярная масса воды, молекула которой содержит два атома водорода и один атом кислорода, равна

                Мr (Н2О) = 1,0079 ·2 + 15,9994 = 18,0152

  Масса атома или молекулы любого вещества равна произведению относительной массы на атомную единицу массы:

m (атома) = Аr·1 (а.е.м.)

m (молекулы) = Мr·1 (а.е.м.)

     Количество вещества. Любое вещество состоит из определенных структурных единиц. Например, поваренная соль, хлорид натрия, состоит из условных молекул кристаллического вещества NaCl, газ метан – из отдельных молекул СН4. Такие структурные единицы принято называть формульными единицами и обозначать как ФЕ. Формульные единицы – это реально существующие частицы, представляющие собой электроны, атомы, молекулы, ионы, условные молекулы кристаллических веществ и полимеров и др. Для характеристики числа частиц вводится понятие количества вещества. Количество вещества В – это физическая величина, указывающая на число формульных единиц вещества относительно постоянной Авогадро. Обозначается количество вещества символом nB  или n(В):

nB = NФЕ / NA,

   где: NФЕ – число частиц вещества В;

          NA – постоянная Авогадро (NA = 6,02·1023).

      Постоянная Авогадро, в свою очередь, показывает число атомов, содержащихся в 12г изотопа углерода 126С, или количество атомных единиц массы в 1г вещества. Поэтому а.е.м. = 1 / NA = 1 / 6,02·1023 = 1,66 ·10 – 24г. Количество вещества измеряют в молях.

       С 1 января 1963г. в СССР была введена Международная система единиц измерения (СИ), состоящая из шести основных единиц: метр (м) – длина, килограмм (кг) – масса, секунда (с) – время, ампер (А) – сила тока, кельвин (К) – термодинамическая температура, кандела (кд) – сила света. Генеральная Конференция по мерам и весам (1971) утвердила в качестве седьмой основной единицы Международной системы моль (моль) – единицу количества вещества. Моль – это такое количество вещества, которое содержит столько ФЕ, сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 126С. При применении моля структурные элементы должны быть специфицированы и могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами и другими частицами или специфицированными группами частиц. Моль вещества соответствует постоянной Авогадро NА= (6,022045±0,000031)1023 моль–1 структурных элементов. То есть, моль – количество вещества, содержащее число его формульных единиц, равное постоянной Авогадро. При применении понятия «моль» следует указывать, какие структурные элементы имеются в виду. Например, моль атомов Н, моль молекул Н2, моль протонов, моль электронов и т.п. Так, заряд моля электронов равен 6,0221023  и отвечает количеству электричества, равному 1 фарадею (F). Масса моля атомов или масса моля молекул (молярная масса), выраженная в граммах (г/моль), есть грамм-атом данного элемента или, соответственно, грамм – молекула данного вещества в прежнем понимании.

       Молярная масса и молярный объем вещества. Молярная масса – масса моля ФЕ вещества. Она рассчитывается через массу и количество вещества по формуле:

                                                    Мв = К· Мr                                                         (1)

    где: К – коэффициент пропорциональности, равный 1г/моль.

    В самом деле, для изотопа углерода 126С Аr = 12, а молярная масса атомов (по определению понятия «моль») равна 12г/моль. Следовательно, численные значения двух масс совпадают, а значит, К = 1. Отсюда  следует, что молярная масса вещества, выраженная в граммах на моль, имеет то же численное значение, что и его относительная молекулярная (атомная) масса. Так, молярная масса атомарного водорода равна 1,008г/моль, молекулярного водорода – 2,016г/моль, молекулярного кислорода – 31,999г/моль.

   Согласно закону Авогадро одно и то же число молекул любого газа занимает при одинаковых условиях один и тот же объем. С другой стороны, 1 моль любого вещества содержит (по определению) одинаковое число частиц. Отсюда следует, что при определенных температуре и давлении 1 моль любого вещества в газообразном состоянии занимает один и тот же объем.

   Отношение объема, занимаемого веществом, к его к его количеству называется молярным объемом вещества. При нормальных условиях (101,325 кПа; 273 К)  молярный объем любого газа равен 22,4 л/моль (точнее, Vn = 22,4 л/моль). Это утверждение справедливо для такого газа, когда другими видами взаимодействия его молекул между собой, кроме их упругого столкновения, можно пренебречь. Такие газы называют идеальными. Для неидеальных газов, называемых реальными, молярные объемы различны и несколько отличаются от точного значения. Однако в большинстве случаев различие сказывается лишь в четвертой и последующих значащих цифрах.

Измерения объемов газа обычно проводят при условиях, отличных от нормальных. Для приведения объема газа к нормальным условиям можно пользоваться уравнением, объединяющим газовые законы Бойля – Мариотта и Гей – Люссака:

pV / T = p0V0 / T0

   где: V – объем газа при давлении  p и температуре T;

          V0 – объем газа при нормальном давлении  p0 (101,325 кПа) и температуре T0 (273,15 К).

   Молярные массы газов можно вычислить также, пользуясь уравнением состояния идеального газа – уравнением Клапейрона – Менделеева:

pV = mB RT / MB,

   где:  p – давление газа, Па;

           V – его объем, м3;

           mB  - масса вещества, г;

           MB – его молярная масса, г/моль;

           Т – абсолютная температура, К;

           R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж / (моль·К).

  Если объем и давление газа выражены в других единицах измерения, то значение газовой постоянной в уравнении Клапейрона – Менделеева примет другое значение. Оно может быть рассчитано по формуле, вытекающей из объединенного закона газового состояния для моля вещества при нормальных условиях для одного моля газа:

R = (p0 · V0 / T0)

     Пример 1. Выразите в молях: а) 6,021021 молекул СО2; б) 1,2010 24 атомов кислорода; в) 2,001023 молекул воды. Чему равна молярная масса указанных веществ?

    Решение. Моль – это количество вещества, в котором содержится число частиц любого определённого сорта, равное постоянной Авогадро. Отсюда, а) 6,021021 т.е. 0,01 моль; б) 1,201024, т.е. 2 моль; в) 2,001023, т.е. 1/3 моль. Масса моля вещества выражается в кг/моль или г/моль. Молярная масса вещества в граммах численно равна его относительной молекулярной (атомной) массе, выраженной в атомных единицах массы (а.е.м.)

Так как молекулярные массы СО2 и Н2О и атомная масса кислорода соответственно равны 44; 18 и 16а.е.м.,то их молярные массы равны: а) 44г/моль; б) 18г/моль; в)16г/моль.

     Пример 2. Вычислите абсолютную массу молекулы серной кислоты в граммах.

     Решение. Моль любого вещества (см. пример 1) содержит постоянную Авогадро NA структурных единиц (в нашем примере молекул). Молярная масса H2SO4 равна 98,0 г/моль. Следовательно, масса одной молекулы 98/(6,02 1023) = 1,63 10-22 г.

        Определение молярных масс веществ, находящихся в газообразном состоянии. По закону Авогадро равные объемы газов, взятых при одинаковой температуре и одинаковом давлении, содержит равное число молекул. Отсюда следует, что массы двух газов, взятых в одинаковых объемах, должны относиться друг к другу, как их молекулярные массы или как численно равные их молярные массы:

m1 / m2 =  М1 / М2

      где: m1 и m2  - массы;

              М1 / М2 – молярные массы первого и второго газов.

  Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого в том же объеме, при той же температуре и том же давлении, называется относительной плотностью первого газа по второму.

 Обозначим относительную плотность газа m1 / m2 буквой D. Тогда:

D = М1 / М2,

     откуда:

М1 = D · М2.

  Молярная масса газа равна его плотности по отношению к другому газу, умноженной на молярную массу второго газа.

  Часто плотности различных газов определяют по отношению к водороду, как самому легкому из всех газов. Поскольку молярная масса водорода с точностью до сотых равна 2г/моль, то в этом случае уравнение для расчета молярных масс принимает вид:

М1 = 2 · Dн2

   Нередко также молярную массу газа вычисляют, исходя из его плотности по воздуху. Хотя воздух представляет собой смесь нескольких газов, все же можно говорить о средней молярной массе воздуха, определенной из плотности воздуха по водороду. Найденная таким путем молярная масса воздуха равна 29г/моль. Обозначив плотность исследуемого газа по воздуху через DВОЗД, получим следующее уравнение для вычисления молярных масс:

М1 = 29 ·  DВОЗД

  Пример 1. 0,7924г хлора при 0˚ С и давлении 101,325 кПа занимают объем, равный 250 мл. Вычислить относительную молекулярную массу хлора.

   Решение: Находим  массу  хлора,  содержащегося в объеме 22,4 л  (22400 мл):

m = 22400·0,7924 /250 ≈ 71 г

  Следовательно, молярная масса хлора равна 71г/моль, а относительная молекулярная масса хлора равна 71.

 Пример 2. Какое значение газовой постоянной следует взять для расчета параметров газа, взятого при давлении 10 атм в объеме 100 л ?

 Решение: Находим значение газовой постоянной исходя из того, что нормальные условия – это такие условия, когда p0 ≈ 101,3 кПа ≈ 760 мм рт. ст. ≈ 1 торр ≈ 100 бар ≈ 1 атм. Объем же, занимаемый 1 молем газа при нормальных условиях, равен V0 ≈ 22,4 л, температура Т0 ≈ 273 К. Тогда  R = 1·22,4 / 273 = 0,082 атм·л / (моль·К).

     Парциальное давление газа. При определении молекулярных масс газов очень часто приходится измерять объем газа, собранного над водой и потому насыщенного водяным паром. Определяя в этом случае давление газа, необходимо вводить поправку на парциальное давление водяного пара.

   Оно представляет собой то давление (pi), которое производило бы имеющееся в смеси количество данного газа, если бы оно одно занимало при той же температуре весь объем, занимаемый смесью.

   Установленный Дальтоном закон парциальных давлений гласит:

   Давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.

  Пусть над водой собрано 570 мл газа при температуре 20˚ С и давлении 104,1 кПа. Это давление складывается из двух величин – парциального давления самого газа и давления насыщенного водяного пара. Последнее при каждой температуре имеет вполне определенную величину, в частности при 20˚ С оно равно 2,34 кПа. Следовательно, парциальное давление газа в данном случае равно 104,1 – 2,34 = 101,76 кПа. Приводя измеренный объем газа к нормальным условиям, следует подставить в уравнение не общее давление газовой смеси (104,1 кПа), а парциальное давление газа (101,76 кПа):

                                pi·V·T0                         101,76·570·273

V0   =                                =                                          = 533 мл.

p0 · T                      (101,325· (273+20))

Если не учитывать поправку на давление паров воды, то вместо найденного объема получим:                          

104,1·570·273

                                  V0 =                                                  = 546 мл

         101,325 · (273+20)

   Ошибка составит 13 мл, т.е. около 2,5 %, что можно допустить только при ориентировочных расчетах.

   Все рассмотренные газовые законы, - закон Дальтона, закон простых объемных отношений Гей-Люссака и закон Авогадро, - приближенные законы. Они строго соблюдаются при очень малых давлениях, когда среднее расстояние между молекулами значительно больше их собственных размеров, и взаимодействие молекул друг с другом практически отсутствует. При обычных невысоких давлениях они соблюдаются приближенно, а при высоких давлениях наблюдаются большие отклонения от этих законов. Понижение температуры также увеличивает отклонения.

       Эквивалент. Количество вещества эквивалентов. Закон эквивалентов. Из закона постоянства состава следует, что элементы соединяются друг с другом в строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в химии введено понятие эквивалента (слово «эквивалентный» в переводе означает «равноценный»). Эквивалентом называют условные частицы вещества в целое число раз меньшие, чем соответствующие им формульные единицы. В формульной единице вещества может содержаться 1,2,3,…, в общем случае zВ называют эквивалентным числом или числом эквивалентности. Эквивалентное число зависит от природы реагирующих веществ, типа и степени осуществления химической реакции. Поэтому различают эквивалентные числа элемента в составе соединения, отдельных групп, ионов и молекул. В обменных реакциях эквивалентное число вещества определяют по стехиометрии реакции.

    Пример 1.   Для реакции:   К2НРО4+КОН = К3РО4+Н2О

на 1ФЕ гидрофосфата калия требуется 1 ФЕ гидроксида калия, отсюда               z (К2НРО4) =1;

      в реакции:             К2НРО4+2НС1 = Н3РО4+2КС1

на 1 ФЕ гидрофосфата калия требуется уже 2 ФЕ хлороводорода, значит,        z (К2НРО4) =2;

      в реакции:          К2НРО4+3LiBr = ↓Li3PO4+2KBr +HBr

z (К2НРО4) = 3, так как на 1 ФЕ гидрофосфата калия потребовалось 3 ФЕ бромида лития.

       В общем случае для обменной реакции:

νа А + νbB = νCC + νdD

эквивалентное число рассчитывается по стехиометрии реакции:

zA = νb / νа

      В окислительно-восстановительных реакциях значения эквивалентного числа окислителя и восстановителя определяют по числу электронов, которые принимает 1 ФЕ окислителя или принимает 1 ФЕ восстановителя.

      Если известно количество вещества, то количество вещества эквивалентов всегда в число эквивалентности раз больше (или равно) количества вещества:

                                                  nЭК (B) = zB · nB                                                       (2)

      В практических расчетах наиболее часто пользуются молярной массой эквивалентов. Молярной массой эквивалентов вещества В называется отношение массы вещества В к его количеству вещества эквивалентов:

МЭК (В) = mB / nЭК (B).

     Учитывая при этом соотношения (1) и (2), получается другая формула:

МЭК (В) = МВ / zB

   Многие элементы образуют несколько соединений друг с другом. Из этого следует, что эквивалент элемента и его молярная масса эквивалентов могут иметь различные значения, смотря по тому, из состава какого соединения они были вычислены. Но во всех таких случаях различные эквиваленты (или молярные массы эквивалентов) одного и того же элемента относятся друг к другу, как небольшие целые числа. Например, молярные массы эквивалентов углерода, вычисленные исходя из состава диоксида и оксида углерода, равны соответственно 3 г/моль и 6 г/моль; отношение этих величин равно 1 : 2. В подавляющем большинстве соединений молярная масса эквивалентов водорода равна 1, а кислорода — 8 г/моль.

    Наряду с понятием молярной массы эквивалентов вещества иногда удобно пользоваться понятием объема эквивалентов газообразного вещества В. Данный объем рассчитывается как молярный объем данного газа, деленный на число эквивалентности вещества:

VЭК (В) = Vn / zB

  Например, при нормальных условиях объем эквивалентов водорода равен 11,2 л/моль, кислорода — 5,6 л/моль.

   Понятие об эквивалентах, молярных массах эквивалентов и объемах эквивалентов газообразного вещества распространяется также на сложные вещества. Эквивалентом сложного вещества является такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом любого другого вещества. Такой расчет возможен благодаря закону эквивалентов:

  вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных  их эквивалентам   (В. Рихтер, 1793г.):

nЭК (А) = nЭК  (В)

  При решении некоторых задач удобнее пользоваться другой формулировкой закона эквивалентов: массы (объемы) реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их молярным массам эквивалентов (объемам эквивалентов):

mA / mB = МЭК (А) / МЭК (В)

     или

VA / VB = VЭК (А) / VЭК (В);      

  mA / Vв = МЭК (А) / VЭК (В)

     Пример 1. В соединениях НС1, H2S, CH4 эквивалент хлора, серы, азота, углерода равен, соответственно, 1 моль, 1/2 моля, 1/3 моля, 1/4 моля. Это следует из того, что атомы перечисленных элементов в соединениях присоединили от одного до четырех атомов водорода, эквивалент которого равен 1 молю. В приведенных соединениях молярные массы эквивалентов хлора, серы, азота, углерода, соответственно, равны 34,45 г/моль, 32/2 = 16 г/моль, 14/3 = 4,67 г/моль, 12/4 = 3 г/моль.

Молярную массу эквивалентов вещества можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим, молярная масса эквивалентов которого известна.

  Пример 2. При соединении 1,50 г натрия с избытком хлора образовалось 3,81 г хлорида натрия. Найти молярную массу эквивалентов натрия, если известно, что молярная масса эквивалентов хлора равна 35,45 г/моль.

   Решение:  Из данных задачи следует, что в хлориде натрия на 1,50 г натрия приходится 3,81 — 1,50 = 2,31 г хлора. Следовательно,

1,50 г натрия эквивалентны 2,31 г хлора

МЭК (Na) г/моль натрия эквивалентны 35,45 г/моль хлора

     отсюда:

МЭК (Na) = 1,50 · 35,45/2,31 = 23,0 г/моль.

      Пример 3. Определите эквивалент (Э) и молярную массу эквивалента (mЭ) азота, серы и хлора в соединениях NH3, H2S, HCl.

     Решение: Масса вещества и количество вещества – понятия неидентичные. Масса выражается в килограммах (граммах), а количество вещества – в молях.

      Эквивалент элемента (Э) – это такое количество вещества, которое соединяется с 1 моль атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Таким образом, эквиваленты (количество вещества эквивалента) выражаются в молях, а молярная масса эквивалента - в г/моль.

      В данных соединениях с 1 моль атомов водорода соединяется 1/3 моль азота, 1/2 моль серы и 1 моль хлора. Отсюда Э(N)= 1/3 моль, Э(Cl)= 1 моль.

     Исходя из молярных масс этих элементов, определяем их молярные массы эквивалентов:

mЭ( N)= 1/314= 4,67 г/моль

mЭ(S)= 1/232= 16 г/моль,

mЭ(Cl)= 135,45 = 35,45 г/моль.

    Пример 4. Сколько металла, эквивалентная масса которого 12,16 г/моль, взаимодействует с 310 см3 кислорода(н.у.)?

     Решение: Так как молярная масса О2 (32 г/моль) при н.у. занимает объём 22,4л, то объём молярной массы эквивалента кислорода (8 г/моль) будет равен 22,4:4 = 5,6л = 5600см3. По закону эквивалентов

                     Ме                  Vo2                                   mМе                        310

                                    =                      или                     =               

                   mЭ(Ме)                    Vmэ(o2)                        12,6               5600                           (1)

        откуда mМе = 12,16310/5600 = 0,673г

  Пример 5. Вычислите количество вещества эквивалентов и молярные массы эквивалентов H2SO4 и Al(OH)3 в реакциях:

                                   H2SO4+KOH = KHSO4 + H2O                                             (1)

                                   H2SO4 + Mg = MgSO4 + H2                                                 (2)

                                   Al(OH)3 + HCl = Al(OH)2Cl + H2O                                     (3)

                                  Al(OH)3 + 3HNO3 = Al(NO3)3 + 3H2O                                 (4)

      Решение. Молярная масса эквивалента сложного вещества, как и молярная масса эквивалента элемента, может иметь различные значения и зависит от того, в какую реакцию обмена вступает это вещество. Молярная масса эквивалента кислоты (основания) равна молярной массе (М), делённой на число атомов водорода, замещённых в данной реакции на металл (на число вступающих в реакцию гидроксильных групп). Следовательно, эквивалентная масса H2SO4 в реакции (1) М(H2SO4) = 98г/моль, а в реакции (2) М(H2SO4)/2 = 49 г/моль. Эквивалентная масса Al(OH)3 в реакции (3) М(Al(OH)3) = 78 г/моль, а в реакции (4) М(Al(OH)3)/3 = 26 г/моль.

        Задачу можно решить и другим способом. Так как H2SO4 взаимодействует с одной молярной массой эквивалента КОН и двумя молярными массами эквивалента магния, то её молярная масса эквивалента равна в реакции (1) М/1 г/моль и в реакции (2) М/2 г/моль. Al(OH)3 взаимодействует с одной молярной массой эквивалента HCl и тремя молярными массами эквивалента HNO3, поэтому его молярная масса эквивалента в реакции (3) равна М/1 г/моль, в реакции (4)-М/3 г/моль. Количество вещества эквивалента H2SO4 в уравнениях (1) и (2) соответственно равны 1 моль и 1/2 моль; количество вещества эквивалента Al(OH)3 в уравнениях (3) и (4) соответственно равны 1 моль и 1/3 моль.

      Пример 6. Из 3,85 г нитрата металла получено 1,60 г его гидроксида. Вычислите молярную массу эквивалента металла.

      Решение. При решении задачи следует иметь в виду: а) молярная масса эквивалента гидроксида равна сумме молярных масс эквивалентов металла и гидроксильной группы; б) молярная масса эквивалента соли равна сумме молярных масс эквивалентов металла и кислотного остатка. Вообще молярная масса эквивалента химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей.

Учитывая сказанное, подставляем соответствующие данные в уравнение (1) примера 4:

3,85           mЭ(Ме) + mЭ(NO3–)                               3,85                mЭ(Ме) + 62

           =                                           ;                       =                                  

1,60            mЭ(Ме) + mЭ(OH–)                                     1,60                 mЭ(Ме) + 17

       mЭ(Ме) =15 г/моль

     Пример 7. В какой массе Са(ОН)2 содержится столько же эквивалентных масс, сколько в 312г Al(OH)3?

      Решение: Молярная масса эквивалента Al(OH)3 равна 1/3 его молярной массы, т.е. 78/3 = 26 г/моль. Следовательно, в 312г Al(OH)3 содержится 312/26=12 эквивалентов. Молярная масса эквивалента Са(ОН)2 равна 1/2 его молярной массы, т.е. 37 г/моль. Отсюда 12 эквивалентов составляют 37г/моль12 моль = 444г.

     Пример 8. На восстановление 7,09 г оксида двухвалентного металла требуется 2,24 л водорода (н.у.). Вычислите молярную массу эквивалента оксида и молярную массу эквивалента металла. Чему равна атомная масса металла?

     Нормальные условия по Международной системе единиц (СИ): давление 1,013 105 Па (760 мм рт.ст. = 1 атм.), температура 273 К или 0ºC.

     Решение: Согласно закону эквивалентов массы (объемы) реагирующих веществ m1 и m2 пропорциональны их молярным массам (объемам):

                                   m1/mЭ(1) и m2/mЭ(2)                                                              (1)

                                   mМeО/mЭ(МeО) = mH2/mЭ(Н2)                                                  (2)

     Если одно из веществ находится в газообразном состоянии, то, как правило, его количество измеряется в объёмных единицах (см3, л, м3).

    Объём, занимаемый при данных условиях молярной массой эквивалента газообразного вещества, называется молярным объёмом эквивалента этого вещества. Молярный объём любого газа при н.у. равен 22,4 л. Отсюда эквивалентный объём водорода VmЭ(Н2), молекула которого состоит из двух атомов, т.е. содержит два моля атомов водорода, равен 22,4 : 2 = 11,2 л. В формуле (2) отношение m Н2/mЭ(Н2) заменяем равным ему отношением VН2/VmЭ(Н2) , где VН2 – объём водорода, VmЭ(Н2) – эквивалентный объём водорода:

                                 mМеО / mЭ(МеО) = VН2/ VmЭ(Н2)                                              (3)

       Из уравнения (3) находим молярную массу эквивалента оксида металла mЭ(МеО):

             7,09                     2,24                                  7,09 · 11,2

                             =                       ;    mЭ(МеО)  =                           = 35,45 г/моль

          mЭ(МеО)                   11,2                                       2,24          

Согласно закону эквивалентов mЭ(MeO) = mЭ(Me)+ mЭ(O2). Отсюда  mЭ(Me)= mЭ(MeO)- mЭ(O2)=35,45-8=27,45 г/моль. Молярная масса металла определяется из соотношения mЭ = А/В,

где: mЭ- молярная масса эквивалента;

           А – молярная масса металла;

           В – стехиометрическая валентность элемента.

              А = mЭВ = 27,452 = 54,9 г/моль.

     Так как относительная атомная масса в а.е.м. численно равна относительной молярной массе, выражаемой в г/моль, то искомая масса металла равна 54,9 а.е.м. Молярная масса атомов натрия (численно совпадающая с относительной атомной массой натрия) равна 23,0 г/моль. Следовательно, молярная масса и молярная масса эквивалентов натрия совпадают, откуда эквивалент натрия равен 1 моль.

     1.2. Химическая символика. Современные символы химических элементов были введены в 1813 г. Берцелиусом. Элементы обозначаются начальными буквами их латинских названий. Например, кислород (Oxygenium) обозначается буквой О, сера (Sulfur) – буквой S, водород (Hydrogenium) – буквой Н. В тех случаях , когда названия нескольких элементов начинаются с одной и той же буквы, к первой букве добавляется еще одна из последующих. Так, углерод (Carboneum), имеет символ С, кальций (Calcium) – Са, медь (Cuprum) – Сu  и т.д. Корни латинских названий некоторых элементов существенно отличаются от корней русских названий. Однако для составления названий соединений используются именно латинские корни.                                                                                                           

                   Таблица 1

Латинские корни некоторых элементов  

            

Порядковый номер в таблице периодической системы

Символ

Русское

название

Латинский корень

1

H

водород

гидр

6

C

углерод

карб

7

N

азот

нитр

8

O

кислород

окс

14

Si

кремний

силиц

16

S

сера

сульф, тио

25

Mn

марганец

манган

26

Fe

железо

ферр

28

Ni

никель

никкол

29

Cu

медь

купр

33

As

мышьяк

арс

47

Ag

серебро

аргент

50

Sn

олово

станн

51

Sb

сурьма

стиб

79

Au

золото

аур

80

Hg

ртуть

меркур

82

Pb

свинец

плюмб

В химической литературе широко используются и групповые названия элементов.                                                            

                                                       Таблица2

                                   Групповые названия элементов      

               

Название группы элементов

Элементы группы

Благородные газы

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

Галогены

F, Cl, Br,I

Халькогены

O, S, Se, Te, Po

Щелочные элементы

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

Щелочноземельные элементы

Ca, Sr, Ba, Ra

Лантаноиды

Элементы с порядковыми номерами 57 – 51 (от Lа до Lu включительно)

Актиноиды

Элементы с порядковыми номерами 89 – 103 (от Ас до Lr включительно)

Химические символы – не только сокращенные названия элементов: они выражают и определенные их количества (или массы), т.е. каждый символ обозначает или один атом элемента, или один моль его атомов, или массу элемента, равную (или пропорциональную) молярной массе этого элемента. Например, С означает или один атом углерода, или один моль атомов углерода, или 12 единиц массы (обычно 12 г) углерода.

1.3. Классы неорганических веществ.Все вещества делятся на простые (элементарные) и сложные. Простые вещества состоят из одного элемента, в состав сложных входит два или более элементов. Простые вещества, в свою очередь разделяются на металлы и неметаллы.

Металлы отличаются характерным «металлическим» блеском, ковкостью, тягучестью, могут прокатываться в листы или вытягиваться в проволоку, обладают хорошей теплопроводностью и электрической проводимостью. При комнатной температуре все металлы (кроме ртути) находятся в твердом состоянии.

Неметаллы не обладают характерным для металлов блеском, хрупки, очень плохо проводят теплоту и электричество. Некоторые из них при обычных условиях газообразны.

Сложные вещества делят на органические, неорганические и элементоорганические. Неорганическая химия охватывает химию всех элементов периодической системы. Свойства органических соединений существенно отличаются от свойств неорганических, а элементоорганические соединения, с учетом их специфики, занимают промежуточное положение. С классификацией органических и элементоорганических соединений удобнее познакомиться при изучении соответствующих разделов химии, посвященных этим соединениям.

Неорганические вещества разделяются на классы либо по составу (двухэлементные, или бинарные, соединения и многоэлементные соединения; кислородсодержащие, азотосодержащие и т.п.), либо по химическим свойствам, т.е. по функциям (кислотно-основным, окислительно-восстановительным и т.д.), которые эти вещества осуществляют в химических реакциях, - по их функциональным признакам.

К важнейшим бинарным соединениям относятся любые соединения только двух различных элементов. Например, бинарными соединениями азота и кислорода являются: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5; бинарные соединения меди и серы: Cu2S, CuS, CuS2. В формулах бинарных соединений металлы всегда предшествуют неметаллам: SnCl2, Al3N. Если бинарное соединение образовано двумя неметаллами, то на первом месте ставится символ того элемента, который располагается левее в следующей последовательности:

B, Si, C, As, P, H, Te, Se, S, I, Br, Cl, N, O, F.

Например, CBr4, H2O, SF6.

Если бинарное соединение состоит из двух металлов, то первым указывается металл, располагающийся в большом периоде раньше (от начала периода). Если оба металла находятся в одной группе, то первым указывается элемент с большим порядковым номером.

Бинарные соединения подразделяются на классы в зависимости от типа неметалла (табл. 1.2.), а остальные бинарные соединения относят к соединениям между металлами – интерметаллидам.

Таблица 3

Классы бинарных соединений от типа неметалла

Класс

Неметалл

Пример формулы соединения

Название

Галогениды

F, Cl, Br, I

NaCl

Хлорид натрия

Оксиды

O

FeO

Оксид железа (II)

Халькогениды 

S, Se, Te

ZnS

Сульфид цинка

Пниктогениды

N, P, As

Li3N

Нитрид лития

Гидриды

H

CaH2

Гидрид кальция

Карбиды

C

SiC

Карбид кремния

Силициды

Si

FeSi

Силицид железа

Бориды

B

Mg3B2

Борид магния

       Их названия образуются из латинского корня названия неметалла с окончанием «ид» и русского названия менее электроотрицательного элемента в родительном падеже (табл. 3). Если менее электроотрицательный элемент может находиться в разных окислительных состояниях, то после его названия в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления. Так,  Cu2O - оксид меди (I),  CuO- оксид меди (II),  CO - оксид углерода (II),   CO2 - оксид углерода (IV),   SF6 - фторид серы (VI). Можно также вместо степени окисления указывать с помощью греческих числительных приставок (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.) стехиометрический состав соединения: СО – монооксид углерода (приставку «моно» часто опускают), СО2 – диоксид углерода, SF6 – гексафторид серы, Fe3O4 – тетраоксид трижелеза. Для отдельных бинарных соединений сохраняют традиционные названия: Н2О – вода, NН3 – аммиак, РН3 – фосфин.

 1.3.1. Оксиды. Оксиды - сложные вещества, бинарные соединения,  состоящие из двух элементов, один из которых является кислород. Атомы кислорода в оксидах связаны ионно или ковалентно с атомами электроположительного элемента и не связаны друг с другом. Например:

                                                           O                                                

   Na                                          Al                                                     O                              

             O         Mg = O                         O                  Si                              

Na                                         Al            O                                      O               

Na2 O              MgO         Аl2O3                                                   SiO2

      оксид                   оксид                           оксид                                          оксид     

     натрия                 магния                     алюминия                                      кремния

     

      Оксиды образуют почти все химические элементы. При образовании названия к слову оксид добавляется название элемента в родительном падеже. Если элемент проявляет переменную степень окисления, то ему соответствует несколько оксидов. В таких случаях при названии оксидов указывается степень окисления римской цифрой в скобках: Fe+2O –оксид железа (II), Fe+32 O3 – оксид железа (III), S+4O2 – оксид серы (IV), S+6О3– оксид серы (VI) и др.

 По химическим свойствам оксиды можно разделить на солеобразующие (их большинство) и несолеобразующие (безразличные). Примером несолеобразующих оксидов могут служить такие, как NO, N2O. Они не образуют солей. Солеобразующие оксиды подразделяются на кислотные, основные и амфотерные.

К кислотным относят оксиды типичных неметаллов (SО3, N2O5, CO2, P2O5, Сl2O7), а также оксиды некоторых металлов в их высшей степени окисления (СrO3, V2O5, Mn2O7 и др.). Этим оксидам соответствуют кислоты.

Основные оксиды - это оксиды типичных металлов: Na2O, MgO, BaO, CuO, Fe2O3 и др. Им соответствуют гидроксиды (основания).

К амфотерным относятся оксиды некоторых металлов: ZnO, Al2O3, SnO, Сr2O3, РbО и др. Они обладают одновременно свойствами кислотных и основных оксидов. В данной работе амфотерные оксиды и гидроксиды не рассматриваются.

Получение оксидов

               1.Взаимодействие простых веществ с кислородом:                                                                             

2Mg + O2   =t°  2MgO;    

      S + О2 =t°  SO2       

               2. Разложение гидроксидов:

            Mg(OH)2 =t°  = MgO + H2O;

          Cu(OH)2 =t°   CuO + H2O

                  3. Разложение кислородных кислот при комнатной температуре и при                      нагревании:          

Н2СО3 ↔  Н2О + СО2;

4HNO3 =t°  4NO2 + 2Н2О + О2;                                                                                             2Н3BO3 =t°  В2О3 + ЗН2О

                4.Разложение солей кислородных кислот:   

СаСО3 =t°   СаО + СО2;

Fe2(SO4)3 =t°   Fe2O3 + 3SO3

                    5. Разложение оксидов, образованных металлом в высшей степени               окисления:

4СrO3     =t°     2Сr2О3 + ЗО2

                Известны и другие способы получение оксидов, но они применяются редко.

Свойства оксидов

                 1.Большинство кислотных оксидов взаимодействуют с водой,                                  образуя кислоты:

СО2 + Н2О ↔  Н2СО3;

SO3 + Н2О  ↔ H2SO4

        Оксид кремния (IV) SiO2, а так же кислотные оксиды некоторых металлов (WO3, MoO3) не взаимодействуют с водой. Из основных оксидов в воде растворимы только оксиды щелочных (Li2O, Na2O, K2O) и щелочноземельных металлов (СаО, SrO, BaO), при этом образуются соответствующие гидроксиды:                                       

Na2O + H2O = 2NaOH

ВаО +Н2О =Ва(ОН)2

Оксиды остальных металлов с водой не реагируют и соответствующие им гидроксиды получают косвенным путем.    

      2. Кислотные оксиды взаимодействуют с гидроксидами и их                 растворами, образуя соль и воду:                                                                             

       SO3 + 2NaOH   = Na2SO4 + Н2О;

       СО2 + Са(ОН)2 =  ↓ СаСОз + Н2О.

  Основные оксиды взаимодействуют с кислотами, также образуя соль и воду:

                               CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

                             Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O

               3.Взаимодействие кислотных оксидов с основными приводит к образованию солей:                                                                                                                                                                                                                                                     

                                    SO3 + Na2O = Na2SO4

                                    SiO2 + CaO = CaSiO3

 1.3.2. Кислоты. Кислоты - это электролиты, диссоциирующие в водных растворах с образованием только катионов водорода.    

HCl ↔  H+ + Cl ¯ ;

CH2COOH ↔H+   + CH3COO¯

   Кислоты по своему химическому составу могут быть кислородными (HNO3, HNO2, H2SO4, Н2СО3 и др.) бескислородными (Н2S, НСl, HF, HBr, HCN) и др. Названия кислородных кислот происходят от названия кислотообразователя (центрального атома). Например, Н2СО3  – угольная кислота.

Если элемент – кислотообразователь проявляет переменную степень окисления и образует несколько кислородных кислот, то в названиях кислот с высшей степенью окисления элемента употребляется -ная, -вая, с наименьшей степенью окисления элемента -истая: HNO3 – азотная; HNO2 – азотистая; H2SO4– серная; H2SO3 – сернистая; НМnO4 –марганцевая; Н2МnO4 – марганцовистая.                               В тех случаях, когда элемент в одной и той же степени окисления образует несколько кислородных кислот, отличающихся между собой количеством атомов водорода и кислорода, к названию кислот добавляются приставки: мета – (наименьшее количество атомов водорода и киcлорода): орто – (наибольшее количество атомов водорода и кислорода). Например, НРО3 – метафосфорная кислота, Н3РO4 – ортофосфорная кислота.

     Некоторые кислотообразующие элементы при одной и той же степени окисления образуют несколько кислот, молекулы которых отличаются числом атомов кислотообразователя. Эти кислоты называются изополикислотами. В названии кислоты содержится приставка из русского числительного, показывающая число атомов кислотообразователя в ее молекуле. Например: Н2S2О7 – двусерная кислота; Н2B4O7 – четырехборная кислота; H4P2O7 – двуфосфорная кислота; Н2Сr2О7 - двухромовая кислота.   

                                                                                                                               Таблица  4                                                                                                                                                 

Названия наиболее часто употребляемых кислот и кислотных остатков

Формулы кислоты 

Название кислоты

Формула

кислотного

остатка

Название     кислотного остатка 

Кислородные кислоты 

HNO2 

Азотистая 

NO‾2 

Нитрит-ион 

HNO3 

Азотная 

NO‾3       

Нитрат-ион 

НВО2 

Метаборная 

BO‾2 

Метаборат-ион 

Н3ВО3 

Ортоборная 

ВО3‾3  

Ортоборат-ион 

H2SiO3 

Метакремневая 

SiO2‾3 

Метасиликат-ион 

H2SiO4 

Ортокремневая 

SiO4‾4 

Ортосиликат-ион 

H2MnO4 

Марганцовистая 

MnO2‾4 

Манганат-ион 

HMnO4 

Марганцевая 

MnO‾4 

Перманганат-ион 

HAsO2 

Метамышьяковистая 

AsO‾2 

Метаарсенит-ион 

H3AsO4 

Ортомышьяковая 

AsO3‾4 

Ортоарсенит-ион 

H2SO3 

Сернистая 

SO2‾3 

Сульфит-ион 

HSO‾3 

Гидросульфит-ион 

H2SO4 

Серная 

SO 2‾4  

Сульфат-ион 

HSO‾4 

Гидросульфат-ион 

H2CO3 

Угольная 

CO32‾

Карбонат-ион 

HCO‾3 

Гидрокарбонат-ион 

НРO3 

Метафосфорная 

РО‾3 

Метафосфат-ион 

Н3РO4 

Ортофосфорная 

РО3‾4 

Ортофосфат-ион 

  НРО2‾4 

Гидроортофосфат-ион 

  Н2РО‾4 

Дигидроортофосфат-ион 

   HClO 

Хлорноватистая 

ClO‾

Гипохлорит-ион 

НсlО4 

Хлорная 

СlO‾4 

Перхлорит-ион 

Бескислородные кислоты 

НСl 

Хлороводородная (соляная) 

Cl‾

Хлорид-ион 

HF

Фтороводородная (плавиковая) 

F ‾

Фторид-ион 

НВг 

Бромоводородная 

Вг‾ 

Бромид-ион 

HI 

Иодоводородная 

I ‾

Иодид-ион 

 H2S 

сероводородная 

S  2    ‾

Сульфид-ион 

HS‾ 

Гидросульфид-ион 

 Названия бескислородных кислот образуются от названия неметалла – кислотообразователя с добавлением слова – водородная. Например: НСl – хлороводородная (соляная) кислота; H2S – сероводородная кислота.

 Кроме того, кислоты подразделяются по числу водород-ионов, способных "отщепляться" при диссоциации, на одноосновные (НСl, НNО3, СН3СООН), двухосновные (Н2SО4, Н2СО3, H2S) и многоосновные (Н3РО4, Н3ВО3, Н4P2O7). Анион, который остается после отщепления от молекулы кислоты одного или более водород-иона называется кислотным остатком. Заряд кислотного остатка определяется числом отнятых водород-ионов.

Основность килоты зависит от количества кислотных остатков, соответствующих данной кислоте. Так, одноосновным кислотам соответствует один кислотный остаток:  

HCl    ↔   H+  + Cl ‾ ;

HNO3  ↔ H+   + NO3‾                                                                                         

        Двух- и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, т. е. их молекулы последовательно отщепляются по одному водород - иону, и этим кислотам соответствуют два  или более кислотных остатка. Так, молекулы серной кислоты в первую очередь, диссоциируют по уравнению:

H2SO  4–  → H+ + HSO  4–

       Отщепление второго водород – иона идет по уравнению:                                                                                        

HSO  4–   → H+ + SO  4 2–

     Ортофосфорная кислота Н3 РО4 диссоциирует в три ступени и имеет три кислотных остатка:

                                               Н3РО4 ↔ Н+ + Н2РО4–

                                              Н2РО4–  ↔ Н+ + НРО42–

                                         НРО42– ↔ Н+ + РО43–

        Следует отметить, что для многоосновных кислот вторая и третья ступени

диссоциации протекают в гораздо меньшей степени, чем первая.

 Ступенчатая диссоциация кислот подтверждается наличием кислых солей. Каждый кислотный остаток способен образовать соль с катионом металла, т. е. основность кислоты показывает, сколько солей соответствует данной кислоте.   

Названия кислотных остатков бескислородных кислот образуются от корней латинских названий элементов-кислотообразователей с суффиксом -ид и слова ион (табл.4). Например: Сl‾  –хлорид-ион, S2‾ – сульфид-ион. При названии кислотных остатков кислородных кислот употребляется суффикс -ат, если элемент-кислотообразователь проявляет высшую степень окисления, и суффикс -ит, когда элемент проявляет более низкую степень окисления. Например: NО‾3 – нитрат-ион; NO‾2 - нитрит-ион; SО2‾з - сульфит-ион; SO2‾4 – сульфат-ион. Если в состав кислотного остатка входит ион водорода, то к его названию добавляется приставка гидро-. При наличии в анионе двух или более водород–ионов к указанной приставке добавляются соответствующие греческие числительные (ди-, три-, тетра- и т. д.). Например:

HSO4 – - гидросульфат – ион

HPO4 2 – - гидроортофосфат - ион

H2PO4 – - дигидроортофосфат – ион


                    

 Диссоциация отличающихся по силе кислот в растворах протекает различно. Сила кислот характеризуется степенью диссоциации, под которой понимается отношение количества продиссоциированных молекул к общему числу их в растворе. Кислоты, полностью диссоциирующие в водных растворах на ионы, относятся к сильным электролитам (НNО3, H2SO4 , HCl, НВr и др.). В ионных уравнениях сильные кислоты записываются в виде ионов. К слабым электролитам относятся кислоты, образующие в водных растворах лишь незначительное число ионов (HNO2, H2S, Н2СО3, Н2SO3 и др.). В ионных уравнениях они записываются в виде молекул.

                                           Получение кислот

    1 .   Взаимодействие кислотных оксидов (большинства) с водой:

                                     SO3 + Н2О = H2SO4;       

                                     N2O5 + Н2О = 2HNO3

   2.   Взаимодействие солей с кислотами (наиболее распространенный способ).

При помощи этих реакций можно получить более слабую или более   летучую кислоту, чем исходная.

    Например:

K2S + 2НСl = 2KCl +   H2S;

Na2SiO3 + 2НСl = 2NaCl↓+   H2SiO3

              3.    Взаимодействие некоторых неметаллов с водородом:

Н2 + I2 = 2HI;

Н2 + Сl2 = 2НСl

                 Водные растворы таких соединений являются кислотами.  

 

                                             Свойства кислот

      Так как при диссоциации любой кислоты в растворе образуются водород-ионы, то все общие свойства кислот (кислый вкус, действие на индикаторы, способность взаимодействия с гидроксидами и др.) обусловлены именно этими ионами, точнее ионами гидроксония (Н+ + Н2О→ H3O+)    Но для упрощения в уравнениях химических реакций вместо Н3О+ пишут Н+.

      Для всех кислот характерны следующие реакции.

1.   Все кислоты взаимодействуют с гидроксидами (основаниями):                             H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2Н2О;

H2S + 2KOH  ↔ K2S + 2H2O

          Или в ионной форме:      

Н+ + ОН‾ = Н2О;

H2S + 2ОН‾ ↔ S2‾ +2Н2О

  1.  Все кислоты взаимодействуют с основными оксидами:

2HNO3 + MgO = Mg(NO3) 2 + Н2О

          В ионной форме:                                                                                                    

2Н+ + MgO = Mg2+ + Н2О

         3. Разбавление кислоты (кроме азотной и азотистой) реагируют с активными металлами, выделяя водород:

H2SO4 + Zn = ZnSO4 + Н2

              В ионной форме:

2H+    + Zn = Zn2+ + H2

               4.Кислоты вступают в реакцию обмена с солями, в результате чего образуется либо нерастворимая соль, либо слабая кислота, либо газ:                                                                                                                                                                                                                                                                      

НСl + AgNO3 =  ↓ AgCl + HNO3;

2НСl + Na2S =  ↑   H2S + 2NaCl

           В ионной форме:  

Cl‾ + Ag+ = AgCl ;

2Н+ + S 2‾= H2S

1.3.3. Гидроксиды. Гидроксиды - это электролиты, которые при диссоциации в водных растворах образуют только анионы гидроксила. Например:

                               NaOH    ↔  Na+ + ОН‾ ;

                               NH4OH  ↔ NH+4 + OH‾          

       Количество гидроксид-ионов в молекуле гидроксида определяется степенью окисления металла. Международные названия оснований происходят от слова гидроксид с добавлением названия металла в родительном падеже. Если металл проявляет переменную степень окисления и может образовать два или три гидроксида, то при названии гидроксида указывается его степень окисления римской цифрой в скобках. Например:   

NaOH - гидроксид натрия;                                                                                                         Bа (ОН)2  - гидроксид бария ;                                                                                                             Fe (ОН)2 - гидроксид железа (II);                                                                                                                    Fe (ОН)з - гидроксид железа (Ш);                                                                                                               Sn (ОН)2 - гидроксид олов (II);                                                                                                  Sn (ОН)4  - гидроксид олов (IV).  

           Гидроксиды,  имеющие в составе молекул по два или более гидроксид-ионов называются многокислотными. Они диссоциируют ступенчато:         

Ва (ОН) 2  ↔  ВаОН+ + ОН‾

ВаОН+ ↔Ва2+ + ОН‾.

Катион, образующийся в результате отщепления от молекулы гидроксида одного или более гидроксид-ионов, называется основным остатком. Заряд основного остатка определяется числом отнятых гидроксид-ионов. Число гидроксид-ионов в составе молекулы гидроксида показывает, сколько основных остатков соответствует данному гидроксиду. Так гидроксид бария Ва(ОН)2 имеет два основных остатка: Ва(ОН)+ и Ва2+, гидроксид железа (Ш) Fe(OH)3 - три основных остатка:

                                          Fe(OH)+2, FeOH2+, Fe3+.

Ступенчатые диссоциации гидроксидов подтверждается наличием основных солей, в состав которых входят основные остатки, содержащие гидроксид-ионы. Каждый основной остаток способен образовать соль с кислотным остатком, т. е. кислотность гидроксида показывает, сколько типов солей может образовать данный гидроксид.

Основные остатки называются по названию металла с добавлением слова – ион. Например: Na+ – натрий-ион, Ва2+ – барий-ион. Если металл проявляет переменную степень окисления, то величина заряда его иона указывается римской цифрой в скобках. Например: Fe2+ – железо (П)-ион; Fe3+  – железо (Ш)-ион и т. д.

В случае сложных катионов к названию металла добавляются приставки гидроксо-, ди-гидроксо-, тригидроксо-, характеризующие в основном остатке наличие одного, двух или трех гидроксид-ионов. Например:

        ВаОН+ – гидроксобарий-ион;    

             FeOH2+ – гидроксожелезо (Ш)-ион;

              Fe(OH)+2 – гидроксожелезо (Ш)-ион.

                                                   Получение гидроксидов

      В основу классификации гидроксидов положена их растворимость в воде. Гидроксиды, растворимые в воде, называются щелочами. Это гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, NaOH, КОН, Са(ОН)2, Sr(ОН)2, Ва(ОН)2. В промышленности гидроксиды щелочных металлов получают электролизом расплавом солей этих металлов, а в лабораторных условиях - взаимодействием этих металлов или их оксидов с водой. Например:

                                                   2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н2;                                                                                                                 

                                                   Na2O + Н2О = 2NaOH          

          Или  в ионной форме:                                                                                                                                   

                                                      2Na + 2Н2О = 2 Na+ + 2ОН ‾+ Н2;                   

                                                 Na2O + Н2О = 2Na+ + 2ОН ‾

    Щелочи в растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Они относятся к сильным электролитам и в ионных уравнениях записываются в виде ионов.

     Большинство гидроксидов в воде практически не растворимы. Их получают действием щелочей на водные растворы соответствующих солей. Например:

                                 CuSO4 + 2NaOH =   ↓  Сu (ОН)2 + Na2SO4;

                               FeCl3 + 3NaOH =   ↓  Fe (ОН)3 + 3NaCl

         Или в ионной форме:

                                Cu2+ + 2OH‾ = Cu (OH)2;       

                                Fe3+ + 3OH‾ = Fe (OH)3

           Нерастворимые  гидроксиды , а также гидроксид аммония NH4OH в растворах диссоциируют лишь в незначительной степени. Они относятся к слабым электролитам и в ионных уравнениях записываются в виде молекул.

                                     

Свойства гидроксидов

       Общие свойства класса гидроксидов (действие на индикаторы, взаимодействие с кислотами, солями, оксидами) обусловлены наличием в их растворах гидроксид-ионов. Наиболее характерными для гидроксидов являются следующие реакции:

            1.   Гидроксиды (растворимые и нерастворимые основания) реагируют с кислотами.

                                         2КОН + H2SO4 = K2SO4 + 2Н2О;

                                         Сu(ОН) 2 + 2НСl = СuСl2 + 2Н2О                                                                                               

              Или в ионной форме:        

                                     ОН ‾+ Н+ = Н2О;   

                                   Сu(ОН) 2 + 2Н+ = Сu2+ + 2Н2О                                                                                                                                                                                                                        

               2.   Щелочи реагируют с кислотными оксидами:

                                       2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + Н2О;  

                                       Са(ОН) 2 + СО2 =  ↓СаСОз + Н2О                                                                                               

         Или в ионной форме:      

                                  2ОН‾ + SiO2 = SiO2‾3 + H2O;

                                Ca2++ 2OH‾ + CO2 = СаСО3 + H2O                                                                                                                                                                               

             3.   Щелочи реагируют   с растворами солей металлов, образуя нерастворимые гидроксиды:

                                 Mg(NO3)2 + 2NaOH =  ↓Mg(OH)2 + 2NaNO3;   

                                 Аl2 (SO4)3  + 6КОН = 2Al(OH)3 ↓ + 3K2SO4                                                                            

              Или в ионной форме:

                                                     Mg2+ + 2OH ‾ =  Mg(OH)2;

                                      Аl3++ ЗОH‾ = Аl (ОН)3

     1.3.4. Соли.  Соли - это электролиты, образующие при диссоциации в водных растворах катионы основных остатков и анионы кислотных остатков.

   Названия солей образуется из названия кислотных остатков (в именительном падеже) и названия основного остатка (в родительном). Например: NaCl – хлорид натрия, MgSO4 –сульфат магния, Fe (NO3)3 – нитрат железа (III), KHSO4 – гидросульфат калия, FeOHCl –хлорид гидроксожелеза (П), NaH2PO4 – дигидроортофосфат натрия.

                                                          

Получение солей

Важнейшие способы получения солей рассмотрены при изложении основных химических свойств оксидов, кислот и гидроксидов. Отметим ряд других методов.

               1. Взаимодействие между двумя солями. Реакции этого типа протекают до конца, если один из продуктов выпадает в осадок:

                                       ВаСl2 + Na2SO4 = BaSO4  ↓   + 2КСl;

                                      AgNO3 + KCl = AgCl ↓  + KNO3

                 2. Взаимодействие металла с неметаллом. Таким путем получают соли бескислород-ных кислот:

                                            2Fe + ЗСl2   =t°  2FeCl3;   

                                            Zn + S =t°   ZnS

                 3. Термическое разложение солей:

                                       2КСlO3 = 2КСl + 3O2;

                                     4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4

Типы солей

     В зависимости от состава различают средние (нормальные) (КСl, MgSO4), кислые (КНСО3, NaHS), основные (FeOHCl2, MgOHNO3) соли.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия гидроксида и кислоты (реакция нейтрализации). Например:

                                    2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + Н2О

В данной реакции участвует одинаковое количество гидроксид-ионов и водород-ионов (2ОН‾ и 2Н+). Получается средняя соль Na2SO4 – сульфат натрия. Если гидроксида взять меньше, чем требуется для полной нейтрализации кислоты (т. е. водород–ионов), то получается кислая соль NaHSO4 - гидросульфат натрия:

                                   NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + Н2О

Таким образом, кислые соли – продукты неполного замещения водорода кислоты на катионы металла. Они образуются только двух- и многоосновными кислотам (у этих кислот по два и более кислотных остатка). Так, например, ортофосфорная кислота может дать одну среднюю соль и две кислые соли (в зависимости от количества взятого гидроксида):

                                          3NaOH + Н3РО4 = Na3PO4 + ЗН2О;                                              

                                                                    ортофосфат натрия

                                          2NaOH + Н3РO4 = Na2HPO4 + 2Н2О;           

                                                                    гидроортофосфат натрия  

                                          NaOH + Н3РО4 = NaH2PO4 + Н2О 

                                                                                       дигидроортофосфат натрия

      Или в ионной форме:

                                           ЗОН ‾+ Н3РО4 = РО33‾ + ЗН2О;

                                          2ОН‾ + Н3РО4 = НРО42‾ + 2Н2О;

                                            ОН‾ + Н3РО4 = Н2РО‾4 + Н2О

    Одноосновные кислоты, которым соответствует только один кислотный остаток, не образуют кислых солей.

Кислые соли можно перевести в средние, добавляя в их растворы соответствующие гидроксиды:

                                           NaH2PO4 + 2NaOH = Na3PO4 + 2Н2О

      Или в ионной форме:

                                          Н2РО‾4 + 2ОН‾ = РО3‾4 + 2Н2О

     Основные соли содержат в своем составе гидроксид–ионы исходного основания, не замещенные на кислотные остатки. Они образуются при взаимодействии кислоты с избытком гидроксида (основания). Например:

                                Mg(OH)2 + HCl  ↔ MgOHCI + Н2О;

                                                                                       хлорид  гидроксомагния   

                                2Сu(OH)2 + H2SO4   ↔    (CuOH)2S04 + 2H2O

                                                                                             сульфатгидроксомеди (II)   

     Или в ионной форме:

                              Mg(OH)2 + H+   ↔  MgOH+ + H 2O;

                            Cu(OH)2 + Н+     ↔  СuОН+ + Н2О

    Основные соли образуются только многокислотными гидроксидами. Так, например, гидроксид железа (III) Fe(OH)3 при взаимодействии с кислотой может образовывать одну среднюю и две основные соли:

                                       Fe(OH)3 + ЗНСl  → FeCl3 + ЗН2О;
                                                               хлорид железа (III)

                                   Fe(OH)3 + 2HCl → FeOHCl2 + H2O;

                                                                                  хлорид гидроксожелеза (Ш) 

                                    Fe(OH)3 + HCl → Fe (OH)2Cl + H2O;

                                                                                    хлорид дигидроксожелеза (Ш)

     Или в ионной форме:

Fe(OH)3 + ЗН+ ↔ Fe3+ + ЗН2О;

Fe(OH)3 + 2Н+ ↔ FeOH2+ + 2Н2О;

Fe(OH)3 + H+   ↔  Fe(OH)+2 + H2O

  Однокислотные гидроксиды (NaOH, КОН) не образуют основных солей, так как этим гидроксидам соответствует только один основный остаток.

  Перевод основных солей в средние осуществляют добавлением соответствующих кислот. Например:

MgOHCl + HCl    ↔ MgCl2+ Н2О;

(CuOH)2SO4 + H2SO4 ↔ 2CuSO4 + 2H2O

 Или в ионной форме:

MgOH+ + H+  ↔ Mg2+ + H2O;

CuOH+ + H+      ↔ Cu2+ + H2O

                                 

Диссоциация солей

     Все соли, за небольшим исключением HgCl2, CdCl2, относятся к сильным электролитам и в водных растворах полностью диссоциируются на катионы основных остатков и анионы кислотных остатков.

Диссоциация средних  солей протекает полностью в одну стадию:

                                  FeCl3 ↔ Fe3+ + 3Cl‾;

                                  Na2S  ↔ 2Na+ + S2‾                                 

                                  Al2(SO4) 3  ↔ 2Al3+ + 3SO2‾4

Кислые  соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато:

   Al (HSO4)3  ↔ Аl3+ + 3HSO‾4 (1 ступень);

       HSO‾4   ↔ H+ + SO2‾4 (2 ступень);

        NaH2PO4 ↔ H+ + Н2РО‾4 (1 ступень);

        Н2РО‾4  ↔ H+ + НРО2‾4    (2 ступень);                                             

           НРО2‾4  ↔  H+ + PO3 ‾4                                                                                          (3 ступень)

     Однако степень диссоциации на второй и третьей ступенях очень мала. Поэтому раствор кислой соли содержит лишь незначительное количество водород–ионов.

     Основные  соли - диссоциируют также ступенчато. Например:

         (CuOH)2SO4↔ 2CuOH+ + SO2‾4      (1 ступень);

         CuOH+ ↔ Cu2+ + OH‾     (2 ступень);

         Fe(OH)2Cl  ↔ Fе (ОН)+2 + Сl‾     (1 ступень);

          Fe(OH)+2  ↔ FeOH2+ + OH‾     (2 ступень);

         Fe(OH) 2+ ↔ Fe3+ + OH‾     (3 ступень)

    Однако диссоциация на второй и третьей ступенях настолько мала, что гидроксид-ионов в растворах основных солей практически нет.

       

       1.4. Номенклатура неорганических соединений (по правилам ИЮПАК). ИЮПАК – международный союз теоретической и прикладной химии. Правила  ИЮПАК  1970 г. являются международной моделью, по которой создаются номенклатурные правила для химических соединений на языке соответствующей страны. Эти правила являются компромиссными, т.к.  допускают не только  систематические, но и  тривиальные наименования, т.е. они не в полной мере совершенны. Вместе с тем, правила ИЮПАК передают  эмпирическую формулу, а иногда  и  основные структурные свойства соединения, отражая таким образом состав и очевидные свойства вещества.

         1.4.1. Названия для групп элементов. Элементы классифицируются как металлы, полуметаллы и неметаллы. Применение названия «металлоид» не рекомендуется.

        Допускается использование следующих групповых названий: щелочные металлы (от Li до Fr), щелочноземельные металлы (от Ca до Ra), галогены (от F до At), халькогены (от О до Ро),  благородные газы (от Не до Rn). Переходные элементы – элементы, атомы которых имеют незаполненную d-оболочку, или образующие катионы  с незаполненной d – оболочкой. Редкоземельные элементы - металлы – Sc, Y, элементы от La до Lu. Лантаноиды – элементы от La до Lu,  аналогично используются названия  актиноиды, ураноиды и кюроиды.

    1.4.2. Систематические названия для соединений. Систематические названия соединений образуются путем указания составляющих и их соотношений в соответствии со следующими  принципами. Многие природные  химические соединения  по существу бинарны, остальные соединения можно считать бинарными с точки зрения номенклатуры.

Электроположительная составляющая (катион) в формулах и названиях всегда занимает первое место, например, NaCl – натрий хлорид. Для соединений, содержащих более одного катиона и более одного аниона, внутри каждого класса составляющих должен быть алфавитный порядок их символов.  Кислоты рассматриваются как водородные соли. Чтобы определить  место комплексных ионов, во внимание принимается только символ центрального атома.

Если  электроотрицательная составляющая – моноатомная или  гомополиатомная, ее название изменяется в окончании на –ид. В формулах и названиях бинарных соединений неметаллов на первое место следует помещать  составляющую, стоящую раньше (левее) в следующем ряду:

         Rn, Xe, Kr, B, Si, C, Sb,  As,  P, N, H,  Te,  Se, S, At, J, Br,  Cl, O, F.

Для  бинарных соединений название элемента, стоящего дальше в этом ряду, изменяется в окончании на –ид, например, HCl – водород хлорид, OF2 – кислород дифторид.

Летучие  гидриды, кроме элементов VII группы, кислорода и азота, можно  называть с использованием суффикса –ан, например, Si2H6 -  дисилан.

Допускаются  названия вода, аммиак, гидразин, фосфин, арсин, стибин, висмутин.                        

       Если электроотрицательная составляющая является  гетерополиатомной, ее следует обозначить окончанием –ат. Термины сульфат, фосфат и т.д. обозначают, как правило, отрицательную группу с серой или фосфором в качестве центрального атома независимо от его состояния и количества и природы лигандов. Комплекс заключается в квадратные скобки [ ], но это не всегда обязательно.

Например:

Na2[SO4 ] - динатрий тетраоксосульфат

Na2 [S2O3 ] - динатрий  триоксотиосульфат

K [PF2O2 ]  - калий диоксодифторфосфат

Во многих случаях (если  нет особой необходимости) эти названия могут быть сокращены, например, натрий сульфат, натрий тиосульфат.

Стехиометрические соотношения можно указывать с помощью приставок моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона-, дека-, ундека-, додека-, геми- (полу-), сескви- (полтора-) и т.д. (приставку моно- «можно опускать в случаях, исключающих неоднозначность толкования»), а также , исходя из степени окисления электроположительной составляющей. Например:

N2O -  диазот оксид, азот (I) оксид

NO2  - азот  диоксид, азот (IV) оксид

V2O3  - диванадий  триоксид, ванадий (III) оксид

VO1,5 - ванадий сесквиоксид, ванадий (III) оксид

V2O5  - диванадий пентаоксид, ванадий (V) оксид

N2S5  - диазот  пентасульфид, азот (V) сульфид

FeCl2  - железо дихлорид или феррум  дихлорид,

     железо (II) хлорид или  феррум (II) хлорид

K4[ Ni(CN)4 ]  - калий тетрацианоникколат (0).

         «Функциональная»  терминология, например, употребление названия «азотный ангидрид» для N2O5 не рекомендуется.

       1.4.3. Названия для катионов и анионов. Моноатомные катионы следует обозначать по названию элемента  без его изменения для добавления  суффикса. Например:

     Cu1+ - медь (I)  ион

     Сu 2+ - медь (II) ион

                I+ - иод (I) катион

  Полиатомные катионы, образованные из моноатомных катионов путем добавления к ним других ионов, нейтральных атомов или молекул (лигандов),  могут рассматриваться как  комплексы. Например:

             [Al(H2O)6 ]3+  -  гексаакваалюминий ион

             [ COCl(NH3)5 ]2+  пентаамминхлорокобальт (II)  ион.

Названия для полиатомных катионов, возникающих при добавлении к моноатомным анионам большего числа протонов, чем требуется для получения нейтральной частицы, образуются путем добавления окончания –оний к корню названия элемента аниона: оксоний, фосфоний, арсоний, стибоний, сульфоний, селеноний, теллуроний, фтороний, иодоний ионы.

Исключением из этого  правила является  название аммоний для NH4+ 

Названия для моноатомных анионов состоят из названия элемента с окончанием  -ид:

Н–  -  гидрид ион                       Se2– -  селенид ион

D– - дейтерид ион                    Te2–  -  теллурид ион

F–   -   фторид ион                       Р3– -   фосфид ион

Cl– - хлорид ион                        Аs3– -  арсенид ион

Br – - бромид ион                      Sb3– - антимонид ион

I – -  иодид ион                           С4– -   карбид ион

О2– - оксид ион                          Si4– - силицид  ион

S2– -  сульфид ион                    В3– -  борид ион

Рекомендуется для названий  моноатомных ионов всегда употреблять окончание  - ид,  когда заряд иона соответствует  вышеуказанному.

Некоторые полиатомные анионы имеют названия, оканчивающиеся на  -ид:

HO– -  гидроксид ион                 N3– -   азид  ион

О22– -  пероксид ион                   NH2– -   имид ион

O2– - гипероксид ион                  NH2– -  амид ион

O3–  -  озонид ион                        NHOH–  -  гидроксиламид ион

S22– - дисульфид ион                   N2H3– - гидразид ион

I3– - трииодид ион                       CN– -  цианид ион

HF2 -  водороддифторид  ион     С22– - ацетилид ион

Названия для других полисульфидов, полигалогенидов и других  подобных ионов, содержащих элементы одного класса, могут быть образованы аналогичным образом. Ион НО- не следует называть  гидроксил ион. Название гидроксил  сохраняется для группы НО, нейтральной или положительно заряженной. Такие ионы, как HS-  и HO2-, называются соответственно  водородсульфид и водородпероксид ионы.

Названия для других  многоатомных анионов должны состоять из корня названия центрального атома с окончанием –ат. Атомы и группы, присоединенные к центральному атому, обычно рассматриваются как лиганды в комплексе, например, [Sb(OH)6] – гексагидроксоантимонат (V) ион.

Название кислорода  в анионах принято опускать, а присутствие этого элемента и пропорции указывать посредством приставок гипо-, пер- и т.д., а иногда также и суффикса –ит  вместо –ат (для обозначения низших степеней окисления). Суффикс –ит можно сохранить в следующих традиционных названиях:

NO2– -  нитрит                  S2O42– - дитионит

N2O22–- гипонитрит         S2O22– -  тиосульфит

NOO2– - пероксонитрит   SeO32– - селенит

AsO33– - арсенит              ClO2– - хлорит

SO32– - сульфит                ClO–   -  гипохлорит

S2O52– - дисульфит            BrO– -  гипобромит

                                           IO– -  гипоиодит

      1.4.4. Номенклатура оснований и гидратов. Номенклатура оснований подчиняется в принципе тем же правилам, что и для бинарных соединений. Наименования оснований складываются из названия электроположительной составляющей  и слова гидроксид. Для металлов, имеющих различные степени окисления и образующих несколько оснований, к слову гидроксид добавляют приставки моно, ди и т.д. или указывают степень окисления:

КОН -   калий гидроксид

Мо(ОН)2  - магний гидроксид

Fe(ОН)2 - железо гидроксид, железо (II) гидроксид.

Термины «смешанные оксиды» и смешанные гидроксиды» не рекомендуются. Такие соединения нужно назвать двойными, тройными и т.д.

У оксидов и гидроксидов металлы перечисляются в алфавитном порядке, например, AlLiMn2O4(OH)4 – алюминий литий димарганец (IV) тетрагидроксид  тетраоксид.

Окончание  -ат теперь является  принятым окончанием для анионов и его не следует использовать для молекулярных соединений. Однако одно исключение признается. В соответствии со своим окончанием  гидрат теперь  твердо применяется для соединений, содержащих кристализационную воду, и допускается для обозначения воды, связанной  неопределенным образом. Названия  гидратов можно  образовывать из названий отдельных соединений, записывая их через дефис и указывая в конце  число молекул  арабскими цифрами, разделенными дробной чертой:

3CdSO4· 8H2O - кадмий сульфат-гидрат (3/8)

Na2CO3 ·10H2O - натрий карбонат-гидрат (1/10) или натрий карбонат         декагидрат

       Al2(SO4)3·H2SO4·24H2O-алюминий сульфат-калий сульфат-гидрат (1/1/24)

В случае, если имеются данные о структуре, возможно, например, такое обозначение: Fe(H2O)6SO4·H2O  - гексаакважелезо (II) сульфат  моногидрат.

   

        1.4.5. Номенклатура кислот. Номенклатура кислот  имеет давнюю историю с прочно укоренившимися традициями. Правила ИЮПАК сохраняют наиболее полезные из старых названий, и в то же время в них делается попытка дать руководство для более рациональных названий новых соединений.

Кислоты, от которых образованы названия анионов с окончанием –ид, рассматриваются как двойные  и псевдодвойные соединения водорода, например, H2S – водород сульфид, HCN – водород  цианид.

Кислоты, от которых происходят названия анионов с окончаниями –ат  и –ит, можно рассматривать как и в предыдущем пункте, но в соответствии  со сложившейся практикой их названия получаются путем присоединения  к слову кислота  прилагательного с окончанием (-ый, -ыватый) и (-истый, -ватистый) в зависимости от окончания анионов –ат  и –ит соответственно. Таким образом, хлорноватая кислота соответствует хлорату, серная – сульфату, азотистая – нитриту. Окончание –ит употребляется для обозначения низших степеней окисления.

В ряде случаев различие между разными степенями окисления характеристических атомов  в оксокислотах указывается приставками. Но это обозначение не следует распространять за пределы случаев, перечисленных ниже.

Приставка гипо- применяется, чтобы обозначить более низкую степень окисления: HСlO гипохлористая кислота, HВrO – гипобромистая кислота, HJO – гипоиодистая кислота. В русской химической терминологии  для этих соединений укоренились соответственно названия:  хлорноватистая, бромноватистая, иодноватистая кислоты.

Приставка пер- применяется, чтобы обозначить более высокую степень окисления и сохраняется только для HСlO4  (перхлорная кислота) и для  соответствующих кислот других элементов VII группы. Применение приставки пер- не должно распространяться на элементы других групп.

Приставки орто- и мета- применяются, чтобы распознать кислоты, различающиеся  по «содержанию воды». Одобряются следующие названия:

H3BO3    - ортоборная кислота

H2SiO4       - ортокремниевая кислота

H3PO4     - ортофосфорная кислота

H5IO6      - ортопериодная кислота

H6TeO6      - ортотеллуровая кислота

(HBO2)n  - метаборная кислота

(H2SiO3)n - метакремниевая кислота

(HPO3)n   - метафосфорная кислота

Приставка пиро- применяется для обозначения кислоты, состоящей из двух молекул ортокислоты  с вычетом одной молекулы воды. Название пирофосфорная кислота  можно сохранить для H4P2O7,  хотя название дифосфорная кислота предпочтительнее.

Когда  приставка  пероксо- применяется с тривиальными названиями кислот, она указывает  замещение иона – О – ионом – О – О –. Например:

HNO4 - пероксоазотная кислота

H4P2O8 - пероксодифосфорная кислота

Кислоты, образованные  из оксокислот путем замещения кислорода серой,  называются тиокислотами. Когда замещено более одного атома кислорода, количество атомов серы желательно указывать:

HSCN - тиоциановая кислота

H3PO2S2 - дитиофосфорная кислота

Кислоты, содержащие другие лиганды, а не кислород и серу, обозначаются обычно по номенклатуре координационных соединений.

Нижеприведенный список содержит принятые названия для некоторых  оксокислот и их пероксо- и тио- производных.

H2CO3       - угольная кислота

HOCN      - циановая кислота

HNCO      - изоциановая кислота

HONC      - гремучая кислота

HNO3       - азотная кислота

HNO2       - азотистая кислота

H2NO2      - нитроксильная кислота

H2N2O2        - гипоазотистая кислота

H3PO5       - пероксомонофосфорная кислота

H2PHO3    - фосфоновая кислота

H3AsO4       -  мышьяковая кислота

H2SO4       - серная кислота

H2S2O7     - дисерная кислота

H2S2O3         - тиосерная кислота

H2SO3           - сернистая кислота

H2SeO4        - селеновая кислота

H2SeO3     - селенистая кислота

H2CrO4      - хромовая кислота

H2Cr2O7       - дихромовая кислота

HСlO3       -  хлорновая кислота

HBrO4       - пербромная кислота

HBrO3       - бромноватая кислота

HIO3                - иодноватая кислота

HMnO4     - пермарганцовая кислота

H2ReO4        - рениевая кислота

     

1.4.6. Номенклатура солей. Простые  соли относятся к классу  бинарных соединений,  и их названия образуют из названий составных ионов.

Названия солей, содержащих не полностью замещенный в кислоте водород («кислые соли»), с добавлением слова «водород». В случае необходимости перед водородом указывается числовой префикс. За водородом без пробела следует название аниона:

NaHCO3 -  натрий водородкарбонат

LiH2PO4 - литий диводородфосфат

KHS       - калий водородсульфид

В формулах  двойных, тройных и др. солей катионы, кроме водорода, перечисляются в алфавитном порядке. Водород называется последним среди катионов.  Если  необходимо отметить присутствие какого-либо конкретного  гидратированного катиона, его рассматривают как  комплексный ион и указывают в названии в порядке алфавита:

KMgF3         - калий магний фторид

NaTl (NO3)2 - натрий  таллий (I) нитрат или натрий таллий  динитрат

         Na(UO2)3[Zn(H2O)6](C2H3O2)9 - нонаацетат гексааквацинк натрий  триуранил (VI)

Оксидные и гидроксидные  («основные») соли  для целей номенклатуры следует рассматривать как  двойные соли, содержащие   анионы О2-  и НО-. Сначала указывают название металла, затем слово «оксид» или «гидроксид», а затем  название кислотного остатка:

 BiClO  - висмут оксид хлорид

 MgCl(OH) -  магний гидроксид хлорид

 VOSO4  - ванадий (IV) оксид сульфат

 ZrCl2O · 8H2O - цирконий  оксид дихлорид октагидрат

1.4.7. Комплексные соли1. Номенклатура комплексных соединений.

В названиях  координационных соединений центральный атом следует указывать после лигандов.

        Название соединений с комплексным анионом, например К3[Fе(СН)6], комплексным катионом [Li(H2О)4]NO3 и нейтральным комплексом [Pt(C2H4)(NH3)Cl2], в целом, строится так же, как и названия соответствующих солей или других сложных соединений. Для сравнения приведем названия этих комплексных соединений и соответствующих «некомплексных» аналогов:

            Центральный атом                   Центральный атом                  Центральный атом

              входит в состав                           входит в состав                   входит в состав

                  аниона                              нейтральной молекулы                           катиона

    K2SO4     K3[Fe(CN)6]        PC13O    [Pt(NH3)2Cl2]      Cu(NO3)2     [Li(H2O)4]N03

      сульфат       гексациано-             оксидтри-      дихлороди-                  нитрат                нитрат    тетра-
        калия          феррат  (III)              хлорид        амминплатина                 меди                  аквалития

                калия                     фосфора         

Названия лигандов, являющихся  нейтральными молекулами, обычно берутся без изменения.

Стехиометрические отношения можно указывать с помощью стехиометрических префиксов или не указывать вообще:

K3[Fe(CN)6] -  гексацианоферрат (III)  калия или трикалий гексацианоферрат                       

K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (II) калия или тетракалий гексацианоферрат                              

Для сложных лигандов, которые сами содержат  числительные, употребляют особые числительные: бис – 2, трис – 3, тетракис – 4:

[Co(NH3)3(NO2)3]3+ -  тринитротриамминкобальт (III)

K2[Zn(CNS)4]          -  тетрароданоцинкат(II) калия

[Zn(H2O)4](NO3)2    -  тетрааквацинка (II) нитрат

K[Au(OH)4]             -  тетрагидроксоаурат (III) калия

[Pt(P(C6H5)3)2Cl2]    -  дихлорбистрифенилфосфинплатина (III)

Na2[Fe(CN)5NO]     -  нитрозилпентацианоферрат (III) натрия

K3[Fe(CN)5CO]       -  карбонилпентацианоферрат (II) калия

         В соответствии с рекомендациями Международного союза теоретической и прикладной химии название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере, прежде всего называют лиганды – анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: С1- - хлоро, CN- - циано, SО32- - сульфито, ОН- - гидроксо

CH3COO–     - ацетато

CH3OSOO–  - метилсульфито

F–                  - фторо

I–                   - иодо

O2–                          - оксо

H–                 - гидридо или гидро

OH–               - гидроксо

O22 –              - пероксо

         Далее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин, для воды – аква, для оксида углерода (II) – карбонил. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем называют   комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание ат,  после чего римскими цифрами указывают  (в скобках) степень окисления комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы.

           В случае неэлектролитов (комплексообразователь и лиганды образуют не внутреннюю, а единственную комплексную сферу с нулевым зарядом) вместе с лигандами степень окисления центрального атома не приводят, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.

         Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента и в скобках указывают его степень окисления. Приведем другие примеры:

K[Fe(NH3)2(CN)4]    - тетрацианодиамминферрат (III) калия (NH4)2[Рt(OH)2Cl4]  - дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония [Сг(Н2О)3 Fe3]         - трифторотриаквахром

[Со(NН3)3(NО2)2C1] - динитритохлоротриамминкобальт

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2       - хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

[Ag(NH3)2]Cl            - хлорид диамминсеребра(I).

        

Глава 2. Строение атома

    2.1. Первые модели атома. В 1897 г. Дж. Томсон (Англия) открыл электрон, а в 1909г. Р. Малликен определил его заряд, который равен 1,6 · 10-19 Кл. Масса электрона составляет 9,11 · 10-28 г. В 1904 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома, согласно которой атом можно представить в виде положительно заряженной сферы с вкрапленными электронами.

  В 1910 г. в лаборатории Э. Резерфорда (Англия) в опытах по бомбардировке металлической фольги α – частицами было установлено, что некоторые α – частицы рассеиваются фольгой. Отсюда Резерфорд заключил, что в центре атома существует положительно заряженное ядро малого размера, окруженное электронами. Наличие положительного ядра в атоме получило подтверждение в дальнейших экспериментах. Радиусы ядер лежат в пределах 10-14 – 10-15 м, т.е. в 104 – 105 раз меньше размера атома. Резерфорд предсказал существование протона и его массу, которая в 1800 раз превышает массу электрона.

  В 1910 г. Резерфорд предложил ядерную планетарную модель атома, состоящего из тяжелого ядра, вокруг которого двигаются по орбитам электроны, подобно планетам солнечной системы. Однако, как показывает теория электромагнитного поля, электроны в этом случае должны двигаться по спирали, непрерывно излучая энергию, и падать на ядро.

 2.2. Атомные спектры. При нагреве вещество испускает лучи (излучение). Если излучение имеет одну длину волны, то оно называется монохроматическим. В большинстве же случаев излучение характеризуется несколькими длинами волн. При разложении излучения на монохроматические компоненты получают спектр излучения, где отдельные его составляющие выражаются спектральными линиями. Спектры, получающиеся при излучении свободными или слабо связанными атомами (например, в газах или парах), называют атомными спектрами. Длины волн, соответствующие атомному спектру водорода, определяются уравнением Бальмера

                                     1                        1          1

                                             =     R              -

                                     λ                        n2         m2                                                 (1)

 где λ – длина волны;

       R  - постоянная Ридберга (109678 см – 1 );

n и  m – целые числа (n=1 для серии Лаймана, n=2 – для серии Бальме      ра, n=3 – для серии Пашена; m=2,3,4 для серии Лаймана, m=3,4,5 для серии Бальмера; m= 4,5,6 – для серии Пашена).

 2.3. Кванты и модель Бора. В 1900 г. М. Планк (Германия) высказал предположение, что вещества поглощают и испускают энергию дискретными порциями, названными им квантами. Энергия кванта Е пропорциональна частоте излучения (колебания) ν:

                                                   E = h ν,                                                             (2)

  где h – постоянная планка (6,626 · 10-34 Дж· с);

        ν = с / λ,  с – скорость света;

        λ – длина волны.

    В 1910 г. датский ученый Н. Бор, используя модель Резерфорда и теорию Планка, предложил   модель строения атома водорода, согласно которой электроны двигаются вокруг ядра не по любым, а лишь  по разрешенным орбитам, на которых электрон обладает определенными энергиями. При переходе электрона с одной орбиты на другую атом поглощает  или испускает энергию в виде квантов. Каждая орбита имеет номер n (1,2,3,4, …), который назвали главным квантовым числом.  Бор вычислил радиусы орбит. Радиус первой орбиты был 5,29 · 10 – 13 м, радиус других орбит был равен:

                                       rn = n2 (5,29 · 10 – 13)                                                    (3)                                       

Энергия электрона (эВ) зависит от значения главного квантового числа n:

                                         Еn = - 13,6 (1/ n2)                                                    (4)

 Отрицательный знак энергии означает устойчивость системы, которая тем более устойчива, чем ниже (чем более отрицательна) ее энергия. Атом водорода обладает минимальной энергией, когда электрон находится на первой орбите (n = 1). Такое состояние называется основным. При переходе электрона на более высокие орбиты атом становится возбужденным. Такое состояние атома неустойчиво. При переходе с верхней орбиты на нижнюю атом излучает квант света, что экспериментально обнаруживается в виде серий атомного спектра. Значения n и m в уравнении (1) соответствуют значениям главных квантовых чисел, с которых электрон переходит (т) и на которые электрон переходит (n).

 Теория Бора позволила рассчитать энергию электронов, значения квантов энергии, испускаемых при переходе электрона с одного уровня на другой.

 Теория Бора получила экспериментальное подтверждение. Однако она не смогла объяснить поведение электрона в магнитном поле и все атомные спектральные линии. Теория Бора оказалась непригодной для многоэлектронных атомов. Возникла необходимость в новой модели атома, основанной на открытиях в микромире.

2.4. Двойственная природа электрона. В 1905 г. А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение представляет собой поток квантов энергии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу.

В 1924 г. Луи де Бройль (Франция) выдвинул предположение, что электрон также характеризуется корпускулярно-волновым дуализмом. Позднее это было подтверждено на опытах по дифракции на кристаллах. Де Бройль предложил уравнение, связывающее длину волны λ  электрона или любой другой частицы с массой т и скоростью ν,

                                                 λ = h / (mv)                                                      (5)

 Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами. Они свойственны всем частицам или телам. Однако, как следует из уравнения (5), для микротел длина волны  настолько мала, что в настоящее время не может быть обнаружена. Так, для тела с массой 1000 кг, двигающегося со скоростью 108 км/ч (30 м/с)        λ = 2,21 · 10 – 38 м.

В 1927 г. В. Гейзенберг (Германия) постулировал принцип неопределенности, согласно которому положение и импульс движения субатомной частицы (микрочастицы) принципиально невозможно определить в любой момент времени с абсолютной точностью. В каждый момент времени можно определить только лишь одно из этих свойств. Э. Шредингер (Австрия) в 1926 г. вывел математическое описание поведения электрона в атоме.

Работы Планка, Эйнштейна, Бора, де Бройля, Гейзенберга, а также Шредингера, предложившего волновое уравнение, заложили основу квантовой механики, изучающей движение и взаимодействие микрочастиц.

2.5. Квантово – механическая модель атома. В настоящее время строение атома рассматривается с позиций квантовой или волновой механики, в основе которой лежит представление о двойственной природе электрона: электрон, как и любая частица микромира, обладает одновременно свойствами частицы (массой m и скоростью передвижения v) и свойствами волны (длиной волны ):

h

                                                    λ  =                    

                                                               mv

где: h – постоянная Планка, наименьший квант энергии лучеиспускания.

Волновая механика описывает движение электрона в атоме как распространение волны по всему объему атома. Каждое мгновение электрон может находиться в любой части пространства вокруг ядра.

Путь, описываемый электроном, сливается в расплывчатое электронное облако, в котором плотность отрицательного заряда соответствует вероятности обнаружения электрона.

Плотность электронного облака максимальна на некотором расстоянии от ядра и характеризует удаленность электрона от ядра и запас его энергии. Состояние электрона в атоме математически описывается волновым уравнением.

Представление об электронном облаке – это квантово-механическая модель электрона в атоме. Понятию «электронное облако» соответствуют также понятия «атомная орбиталь», «квантовая ячейка», «энергетическая ячейка». Электронные облака (атомные орбитали) могут быть разного размера, различной формы, по-разному ориентированы в пространстве. Все это соответствует определенному энергетическому состоянию электрона.

В многоэлектронных атомах все электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным слоям или электронным оболочкам). В пределах энергетического уровня электроны распределяются по подуровням (подоболочкам). Полная характеристика каждого электрона определяется значениями четырех квантовых чисел. Многоэлектронный атом подчиняется принципу Паули (1925 г.): в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел:

1. Главное квантовое число (n) характеризует энергетический уровень и отражает размеры электронного облака. n принимает значения целых чисел 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7… (или в буквенном изображении K, L, M, N, O, P, Q…). С увеличением n (удалением электрона от ядра) энергия электрона возрастает. Число энергетических уровней в невозбужденном атоме равно номеру периода, в котором находится элемент в периодической системе. Например, электроны атома натрия распределяются по трем уровням, которым соответствуют значения главного квантового числа n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M).

2. Орбитальное квантовое число l характеризует энергетический подуровень и отражает форму электронного облака. Усложнение формы электронного облака связано с возрастанием энергии электрона. Орбитальное квантовое число может изображаться буквами s, p, d, f или цифрами, которые в пределах данного энергетического уровня (с данным значением n) могут принимать целочисленные значения от 0 до (n-1).

Для обозначения подуровня указывают цифрой главное квантовое число (т.е. обозначают, в каком уровне находится электрон и каков размер его электронного облака) и буквой указывают орбитальное квантовое число (т.е. характеризуют форму этого облака). например, подуровни 1s, 2s, 2p, 4s, 3d, 5f и т.д.

Таблица 5.

Энергетические подуровни

Орбитальное квантовое число l

Форма электронного облака в подуровне

Изменение энергии электронов в пределах уровня

буквенные обозначения

цифровые                     значения

s

0

        сферическая

энергия электрона возрастает

p

1

     гантелеобразная

d

2

4-х лепестковая розетка

f

3

более сложная форма

Согласно пределам изменений орбитального квантового числа от 0 до (n-1), в каждом энергетическом уровне возможно строго ограниченное число подуровней, а именно: число подуровней равно номеру уровня:

n

l

Обозначение подуровней

Число подуровней

1

0

1s

один

2

0, 1

2s, 2p

два

3

0, 1, 2

3s, 3p, 3d

три

4

0, 1, 2, 3

4s, 4p, 4d, 4f

четыре

Сочетание главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел полностью характеризует энергию электрона. Запас энергии электрона отражается суммой (n+l).

Так, например, электроны 3d-подуровня обладают более высокой энергией, чем электроны 4s-подуровня:

3d n+1=3+2=5

4s n+1=4+0=4

Порядок заполнения уровней и подуровней в атоме электронами определяется правилом В.М. Клечковского: заполнение электронных уровней атома происходит последовательно в порядке возрастания суммы (n+1).

В соответствии с этим определена реальная энергетическая шкала подуровней, по которой построены электронные оболочки всех атомов:

1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d…

3. Магнитное квантовое число (ml ) характеризует направление электронного облака (орбитали) в пространстве.

Чем сложнее форма электронного облака (т.е. чем выше значение l), тем больше вариаций в ориентации данного облака в пространстве и тем больше существует отдельных энергетических состояний электрона, характеризующихся определенным значением магнитного квантового числа.

Математически ml принимает целочисленные значения от -1 до +1, включая 0, т.е. всего (21+1) значений.

Обозначим каждую отдельную атомную орбиталь в пространстве как энергетическую ячейку , тогда число таких ячеек в подуровнях составит:

Подуровень

Возможные значения ml

Число отдельных энергетических состояний (орбиталей, ячеек) в подуровне

s (l=0)

0

одно

p (l=1)

-1, 0, +1

три

d (l=2)

-2, -1, 0, +1, +2

пять

f (l=3)

-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3

семь

Например, шарообразная s-орбиталь однозначно направлена в пространстве. Гантелеобразные орбитали каждого p-подуровня ориентируются по трем осям координат

4. Спиновое квантовое число ms характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси и принимает всего два значения: +1/2 и – 1/2, в зависимости от направления вращения в ту или другую сторону. Согласно принципу Паули, в одной орбитали может расположиться не более 2 электронов с противоположно направленными (антипараллельными)                      

     p-  подуровень                                 спинами:.                                      

          Такие электроны называются спаренными. Неспаренный электрон схематически изображается одной стрелкой:.

Зная емкость одной орбитали (2 электрона) и число энергетических состояний в подуровне (ms), можно определить количество электронов в подуровнях:

Подуровень

Число орбиталей

Число электронов в подуровне

S

1

2

P

3

6

D

5

10

F

7

14

Можно записать результат иначе:  s2 p6d10f 14.

Эти цифры необходимо хорошо запомнить для правильного написания электронных формул атома.

Итак, четыре квантовых числа – n, l, ml, ms – полностью определяют состояние каждого электрона в атоме. Все электроны в атоме с одинаковым значением n составляют энергетический уровень, с одинаковыми значениями n и l – энергетический подуровень, с одинаковыми значениями n, l и ml – отдельную атомную орбиталь (квантовую ячейку). Электроны одной орбитали отличаются спинами.

Учитывая значения всех четырех квантовых чисел, определим максимальное количество электронов в энергетических уровнях (электронных слоях):

Уровень

Подуровни

Количество электронов

по подуровням

суммарное

K

n=1

s

s2

2

L

n=2

s, p

s2 p6

8

M

n=3

s, p, d

s2 p6 d10

18

N

n=4

s, p, d, f

s2 p6 d10 f14

32

Большие количества электронов (18,32) содержатся только в глубоко лежащих электронных слоях атомов, внешний электронный слой может содержать от 1 (у водорода и щелочных металлов) до 8 электронов (инертные газы).

Важно помнить, что заполнение электронами электронных оболочек происходит по принципу наименьшей энергии: сначала заполняются подуровни с минимальным значением энергии, затем с более высокими значениями. Эта последовательность соответствует энергетической шкале подуровней В.М. Клечковского.

Электронную структуру атома отображают электронные формулы, в которых указываются энергетические уровни, подуровни и число электронов в подуровнях.

Например, у атома водорода 1H всего 1 электрон, который располагается в первом от ядра слое на s-подуровне; электронная формула атома водорода 1s1.

У атома лития 3Li всего 3 электрона, из них 2 находятся в s-подуровне первого слоя, а 1 помещается во второй слой, который также начинается s-подуровнем. Электронная формула атома лития 1s22s1.

Атом фосфора 15P имеет 15 электронов, расположенных в трех электронных слоях. Помня, что s-подуровень содержит не более 2 электронов, а p-подуровень содержит не более 6, постепенно размещаем все электроны по подуровням и составляем электронную формулу атома фосфора: 1s22s22p63s23p3.

При составлении электронной формулы атома марганца 25Mn необходимо учесть последовательность возрастания энергии подуровней: 1s2s2p3s3p4s3d…

Распределяем постепенно все 25 электронов Mn: 1s22s22p63s23p64s23d5.

Окончательная электронная формула атома марганца (с учетом удаленности электронов от ядра) выглядит так:

       1s2

        2                 

          2s22p6

             8

          3s23p63d 5

                13

             4s2

              2

Электронная формула марганца полностью соответствует положению его в периодической системе: число электронных слоев (энергетических уровней) – 4  равно номеру периода; во внешнем слое 2 электрона, предпоследний слой не завершен, что характерно для металлов побочных подгрупп; общее количество подвижных, валентных электронов (3d54s2) – 7  равно номеру группы.

В зависимости от того, какой из энергетических подуровней в атоме –s-, p-, d- или f- застраивается в последнюю очередь, все химические элементы подразделяются на электронные семейства: s-элементы (H, He, щелочные металлы, металлы главной подгруппы 2-й группы периодической системы); p-элементы (элементы главных подгрупп 3, 4, 5, 6, 7, 8-й групп периодической системы); d-элементы (все металлы побочных подгрупп); f- элементы (лантаноиды и актиноиды).

        Электронные структуры атомов являются глубоким теоретическим обоснованием структуры периодической системы, длина периодов (т.е. количество элементов в периодах) непосредственно вытекает из емкости электронных слоев и последовательности возрастания энергии подуровней:

Емкость энергетических подуровней

1s2

2s22p6

3s23p6

4s23d10

4p6

5s24d10

5p6

6s24f145d106p6

7s25f146d5

Количество элементов в периодах

2

I период

8

II период

8

III период

18

IV период

18

V период

32

VI период

VII период

незаконченный

Каждый период начинается s-элементом со структурой внешнего слоя s1 (щелочной металл) и заканчивается p-элементом со структурой внешнего слоя …s2p6 (инертный газ). I-й период содержит только два s-элемента (H и He), II-й и III-й малые периоды содержат по два s-элемента и шесть p-элемента. В IV-м и V-м больших периодах между s- и p-элементами «вклиниваются» по 10 d-элементов – переходных металлов, выделенных в побочные подгруппы. В VI и VII периодах к аналогичной структуре добавляется еще по 14 f-элементов, по свойствам близких соответственно лантану и актинию и выделенных в виде подгрупп лантаноидов и актиноидов.

При изучении электронных структур атомов обратите внимание на их графическое изображение, например:

13Аl       1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

              s       

  n=1             p

  n=2                                                     1s    2s         2p             3s        3p

                                                                     

  n=3                                                   

  1.  б)

применяют оба варианта изображения: а) и б):

Для правильного расположения электронов на орбиталях необходимо знать правило Гунда: электроны в подуровне располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, электроны прежде по одному занимают все свободные ячейки данного подуровня.

Например, если необходимо разместить три p-электрона (p3) в p-подуровне, который всегда имеет три орбитали, то из двух возможных вариантов правилу Гунда отвечает первый вариант:

P3

+½+½+½=3/2

+½-½+½=½

 

В качестве примера рассмотрим графическую электронную схему атома углерода:

6C·1s22s22p2 

Количество неспаренных электронов в атоме – очень важная характеристика. Согласно теории ковалентной связи, только неспаренные электроны могут образовывать химические связи и определяют валентные возможности атома.

Если в подуровне имеются свободные энергетические состояния (незанятые орбитали), атом при возбуждении «распаривает», разъединяет спаренные электроны, и его валентные возможности повышаются:

6C· 1s22s22p3 

Углерод в нормальном состоянии 2-х-валентен, в возбужденном – 4-х-валентен. Атом фтора не имеет возможностей для возбуждения (т.к. все орбитали внешнего электронного слоя заняты), поэтому фтор в своих соединениях одновалентен.

Пример 1. Что такое квантовые числа? Какие значения они могут принимать?

Решение. Движение электрона в атоме имеет вероятностный характер. Околоядерное пространство, в котором с наибольшей вероятностью (0,9-0,95) может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Атомная орбиталь, как любая геометрическая фигура, характеризуется тремя параметрами (координатами), получившими название квантовых чисел (n, l, ml). Квантовые числа принимают не любые, а определенные, дискретные (прерывные) значения. Соседние значения квантовых чисел различаются на единицу. Квантовые числа определяют размер (n), форму (l) и ориентацию (ml) атомной орбитали в пространстве. Занимая ту или иную атомную орбиталь, электрон образует электронное облако, которое у электронов одного и того же атома может иметь различную форму (рис. 1). Формы электронных облаков аналогичны АО. Их также называют электронными или атомными орбиталями. Электронное облако характеризуется четырьмя числами (n, l, m1 и m5).                                                                 

Таблица 6.

Значения квантовых чисел и максимальное число электронов

на квантовых уровнях и подуровнях

Квантовый

Магнитное квантовое число ml

Число квантовых состояний (орбиталей)

Максимальное число электронов

уровень

подуровень

обозна

чение

уровень главное квантовое число n

обозначение

орбитальное квантовое число l

в подуровне (2l+1)

в уровне n2

в подуровне 2(2l+1)

в

уровне

2п2

К

1

s

0

0

1

1

2

2

L

2

s

0

0

1

2

р

1

-1;0;+1

3

4

6

8

М

3

s

0

0

1

2

р

1

-1;0;+1

3

9

6

18

d

2

-2;-1; 0+1;+2

5

10

N

4

s

0

0

1

2

р

1

-1,0;+1

3

6

d

2

-2;-1;0;+1;+2

5

16

10

32

f

3

-3;2;-1;

0;+1;+2;+3

7

14

    Эти квантовые числа связаны с физическими свойствами электрона, и число n (главное квантовое число) характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона; число l (орбитальное) – момент количества движения (энергетический подуровень), число ml (магнитное) – магнитный момент, ms - спин. Спин электрона возникает за счет вращения его вокруг собственной оси. Электроны в атоме должны отличаться хотя бы одним квантовым числом (принцип Паули), поэтому в АО могут находиться не более двух электронов, различающихся своими спинами ms = ±1/2. В табл. 6 приведены значения и обозначения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем энергетическом уровне и подуровне. 

Глава 3. Периодическая система Д.И. Менделеева

       3.1. Периодический закон и структура периодической системы Д.И. Менделеева. Тема строения вещества является центральной в теоретической части курса химии и рассматривается в неразрывной связи с периодическим законом и его графическим изображением – периодической системой Д.И. Менделеева.

Развитие атомистических представлений в XIX веке завершилось открытием в 1869 г. Д.И. Менделеевым периодического закона и созданием периодической системы. «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов» - такова первоначальная, авторская формулировка периодического закона. Наглядным выражением закона служит периодическая система Д.И. Менделеева. К настоящему времени предложено большое число вариантов системы. Наиболее общепризнанными являются короткая и длинная системы.

Периодический закон сыграл огромную роль в развитии химии как науки, в систематизации химических элементов по их важнейшим свойствам, в открытии новых элементов. Периодический закон и периодическая система явились необходимой базой для развития нового этапа в химии – познания структуры атома. В свою очередь, теория строения атома привела к эволюции периодического закона, позволила вскрыть сущность периодичности, выяснить природу взаимосвязи и различия химических элементов, объяснить закономерности периодической системы. Из рассмотрения электронных структур атомов элементов вытекает вывод о причинах периодичности: свойства элементов повторяются периодически через определенные интервалы (через 2, 8, 18, и т.д. элементов), т.к. периодически повторяются одни и те же внешние электронные структуры атомов: электронные аналоги являются и химическими аналогами.

В основе представлений о структуре атома лежит ядерная модель атома Резерфорда (1911 г.), согласно которой в центре атома находится положительно заряженное ядро; вокруг ядра располагаются отрицательно заряженные электроны (электрон – частица с ничтожно малой массой); число электронов равно заряду ядра, так что атом в целом электронейтрален. Радиус атома измеряется ангстремами (1Ǻ=10-8 см), радиус ядра не превышает 10-13 см, следовательно, по размерам ядро в 100000 раз меньше атома. Тем не менее, вся масса атома сосредоточена в ядре и плотность ядерного вещества огромна. Если бы удалось собрать 1 см3 атомных ядер (в действительности это невозможно из-за ядерных сил отталкивания), то их масса составила бы 116 млн. тонн.

Работами Резерфорда и Мозли (1921 г.) было установлено, что заряд ядра атома равен порядковому номеру элемента в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Например, порядковый номер атома азота N равен 7, следовательно, положительный заряд его ядра +7 и вокруг ядра находится 7 электронов.

Заряд ядра – важнейшая и фундаментальная характеристика атома, на ее основе дается современное понятие химического элемента: «Химическим элементом называется вид атомов с определенным зарядом ядра».

В ядре атома находятся два вида частиц: протоны и нейтроны. Протоны – это положительно заряженные частицы с зарядом +1 и массой 1 (точнее, 1,0076). Число протонов равно порядковому номеру элемента. Нейтроны – это нейтральные частицы с массой 1 (точнее, 1,0089)

Вся масса атома сосредоточена в ядре, следовательно, атомная масса элемента – суммарная масса протонов и нейтронов. Чтобы найти число нейтронов (N) в ядре любого атома, нужно из атомной массы (A) вычесть порядковый номер (Z) : N=A-Z. Например, для атома азота число протонов Z=7, число нейтронов N=14-7=7. Атомы одного и того же элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разную массу, называются изотопами. Изотопы одного и того же химического элемента, согласно определению, имеют одинаковое число протонов, но разное число нейтронов. Например, для изотопов водорода имеют место соотношения, приведенные в табл. 7.

Таблица 7.

Изотопы водорода

Изотоп

Заряд ядра (порядковый номер)

Число электронов

Атомная масса

Число нейтронов

N=A-Z

Протий   11Н

1

1

1

0

Дейтерий   21Н или  21Д

1

1

2

2-1=1

Тритий   31Н   или   31Т

1

1

3

3-1=2

Атомная масса элемента, указанная в периодической системе, определяется как средняя величина из масс всех его изотопов, взятых в процентном отношении, отвечающем их распространенности в природе. Поэтому атомные массы имеют дробные значения. Атомы разных элементов, имеющие разный заряд ядра, но одинаковую атомную массу, называются изобарами. Например, атом 4018Ar и 4019K являются изобарами, атомы 3918Ar и 3919K также являются изобарами.

Электроны в атоме располагаются по электронным слоям, или энергетическим уровнями. Максимальное число электронов на данном энергетическом уровне определяется формулой N=2n2, где n-номер уровня (считая от ядра).

Согласно этой формуле, в первом электронном слое может разместиться не более 2 электронов, во втором – не более 8, в третьем – не более 18, в четвертом – не более 32 и т.д.

n=1

N=2n2=2

n=2

N=2n2=8

n=3

N=2n2=18

n=4

N=2n2=32

 (Более детальное заполнение электронных слоев 2, 8, 18-ю и т.д. электронами рассматривается на основе квантовых чисел.)

Заряд ядра атома (порядковый номер элемента в периодической системе элементов) определяет общее число электронов в атоме и, как следствие его, число внешних электронов. Например, элемент №9 – фтор, имеет 9 электронов, которые распределяются в соответствии с законами построения электронных оболочек следующим образом: 2, 7.

Элемент №10, неон, имеет 10 электронов, закономерно распределяющихся по слоям: 2, 8. У элемента №11, натрия, распределение электронов соответственно 2, 8, 1. Все три элемента имеют различное строение внешнего электронного слоя.

Электроны внешних слоев называются валентными и определяют химические свойства атома. При этом все химические элементы можно разделить на три основные группы. Элементы, атомы которых имеют 1-3 внешних электрона, являются металлами и легко отдают эти электроны при химических реакциях. Элементы, атомы которых имеют 4-7 внешних электронов, относятся к неметаллам и склонны принимать электроны от других атомов до завершения внешнего электронного слоя (до устойчивого октета). Атомы, имеющие завершенный внешний электронный слой (2 или 8 электронов), не склонны вступать в химические реакции и являются химически инертными.

В приведенном примере (9F, 10N, 11Na) даже небольшое изменение величины заряда ядра приводит к значительному изменению в химических свойствах элементов, что еще раз подчеркивает фундаментальное значение такой характеристики атома, как заряд ядра.

Современная формулировка периодического закона гласит: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов их ядер (порядковых номеров элементов в периодической системе).

Периодическая система содержит 7 периодов (3 малых и 4 больших) и 8 групп, что соответствует максимальному числу электронов во внешних подоболочках. Группы делятся на главные (основные) и побочные подгруппы.

Подгруппой называется вертикальный ряд элементов, имеющих сходное строение внешнего электронного слоя и близкие химические свойства. Главные подгруппы содержат элементы малых и больших периодов. Побочные подгруппы содержат элементы только больших периодов.

Группа объединяет элементы, имеющие одинаковую высшую валентность (валентность по кислороду). Высшая валентность равна номеру группы (исключения: O, F; Cu, Ag, Au; Fe, Co, Ni и некоторые другие элементы). Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными структурами (элементы - аналоги). К главным подгруппам (подгруппам А) относятся подгруппы элементов второго периода: Li, Be, B, C, N, O, F  и подгруппа благородных газов. К побочным подгруппам (подгруппам В) принадлежат d- и f- элементы. Первые шесть d- элементов от (Se до Fe) начинают соответствующие подгруппы от подгруппы III (Se) до подгруппы VIII (Fe). В подгруппу VIII также включаются все элементы семейства железа (Fe, Co, Ni) и их аналоги – платиновые металлы. Медь и ее аналоги, имеющие во внешней s- подоболочке по одному электрону, образуют первую побочную подгруппу. Лантоноиды и актиноиды (f- элементы) находятся в III подгруппе в соответствие с особенностями их электронных конфигураций.

 Периодом называется горизонтальный ряд элементов, начинающийся щелочным металлом и заканчивающийся инертным газом. Исключение из этого правила представляет самый короткий I период, начинающийся водородом. Период это последовательный ряд элементов, размещенных в порядке возрастания заряда ядра атомов, электронная конфигурация которых изменяется от ns1 до ns2 np6 (или до ns2 у первого периода). Периоды начинаются с s- элемента и заканчиваются p- элементом (у первого периода s- элементом). Малые периоды содержат 2 и 8  элементов, большие периоды – 18 и 32 элемента, седьмой период остается незавершенным.

В периодической системе строго соблюдается ряд закономерностей, связанных со строением электронных оболочек атомов. Эти закономерности таковы:

-  Число электронных слоев в атоме элемента равно номеру периода, в котором данный элемент находится. Например, у атома H и He всего один электронный слой, у атома C – два электронных слоя, у атома Cl – три, у атома Fr – семь и т.д.

-  Для элементов главных подгрупп число электронов во внешнем электронном слое атома равно номеру группы, в которой находится данный элемент. Например, атом натрия находится в I группе и имеет 1 электрон в наружном слое, атом кремния находится в IV группе и имеет 4 электрона в наружном слое, атомы инертных газов расположены в VIII группе и имеют 8 внешних электронов.

Электроны (1-7) незавершенного внешнего слоя участвуют в образовании химических связей и являются валентными.

В побочных подгруппах распределение валентных электронов более сложное, чем в главных подгруппах. Общее число подвижных валентных электронов также равно номеру группы, но только 2 (реже 1) из них находятся во внешнем слое, а остальные помещаются в предпоследний слой. Например, в атоме марганца (элемент 7-й группы периодической системы) электроны распределены следующим образом:

 

-  В периодической системе сверху вниз по группе увеличивается металлическая активность элементов, т.е. способность отдавать электроны (поскольку с ростом порядкового номера растет число электронных слоев и ослабевает связь внешних электронов с ядром).

-  В периодической системе слева направо по периоду увеличивается неметаллическая активность, т.е. способность принимать электроны (поскольку с ростом порядкового номера увеличивается число электронов во внешнем электронном слое, отдавать их становится все труднее, более выгодной будет тенденция дополнить внешний слой до устойчивой восьми электронной оболочки).В соответствии с вышеприведенными закономерностями самым активным металлом является франций, самым активным неметаллом является фтор. Вблизи диагонали, разделяющей эти два полюса, расположены элементы переходного и амфотерного характера: бор, алюминий, германий, мышьяк, теллур, астат и др. Необходимо уметь свободно ориентироваться в закономерностях периодической системы; по месту нахождения элемента в таблице рассказать о его свойствах, характерных валентных состояниях, важнейших соединениях.

  3.2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и электронная структура атомов. Рассмотрим связь между положением элемента в периодической системе и электронным строением его атомов. У каждого последующего элемента периодической системы на один электрон больше, чем у предыдущего. Полные записи электронных конфигураций первых двух периодов приведены в таблице 8.

Первый период состоит из двух элементов: водорода и гелия. Атомом гелия заканчивается формированием   К - оболочки атома, обозначим ее [Не]. Электрон, который последним заполняет орбитали атома, называется формирующим, и элемент относится к группе, называемой по формирующему электрону. В данном случае оба элемента имеют формирующие s-электроны и соответственно называются   s – элементами.

Таблица   8.

Электронные конфигурации элементов первых двух периодов

Атомный номер

Элемент

Электронные конфигурации

Атомный номер

Элемент

Электронные конфигурации

1

Водород

1s2

6

Углерод

1s22s22p2

2

Гелий

2s2

7

Азот

1s22s22p3

3

Литий

1s22s1

8

Кислород

1s22s22p4

4

Бериллий

1s22s2

9

Фтор

1s22s22p5

5

Бор

1s22s22p1

10

Неон

1s22s22p6

        У элементов второго периода формируется L - оболочка, заполняются s- и р-подоболочки. Формирующими электронами  у первых двух элементов являются s-электроны, поэтому Li и Be - относятся к s-элементам. Остальные шесть элементов периода входят в число р - элементoв, так как формирование их орбиталей заканчивается р- электроном. У элемента Ne полностью заполнена 2р-подоболочка, обозначим его электронную конфигурацию как [Ne]. В таблице 9 даны в краткой записи электронные конфигурации элементов н основном состоянии. При этом не приводится полная запись конфигурации полностью заполненных подоболочек предыдущих периодов.

Третий период начинается с натрия, электронная конфигурация которого 1s22s22p63sl и заканчивается аргоном с электронной конфигурацией 1s22s22p63s23p6 [Ar]. Хотя в третьем уровне (оболочка М) имеется подоболочка 3d, которая остается незаполненной, в четвертом периоде начинает формироваться следующая оболочка N (n = 4) и период начинается с s -элемента калия, [Аг]4s1. Это обусловлено тем, что энергия подуровня 4s несколько ниже, чем энергия                                                  

                                                                                                                                    

подуровня 3d (см. рис. 2). В соответствие с правилом   Клечковского n +1 у 4s (4ниже, чем n +1 у 3d (5).          

После заполнения 4s – подоболочки заполняется 3d -подоболочка.                                                          

Элементы, начиная со Sc [Ar] 3dl 4s2 до Zn [Ar] 3d10 4s2,  имеющие формирующие d-электроны, относятся к d- элементам. Как видно из таблицы 9, у хрома на 4s-подоболочке остается один электрон, а на 3d -подоболочке вместо четырех оказывается пять d- электронов. Такое явление получило название          «провала»  электрона с s- на d- подоболочку. Это обусловлено                                                         более низкой энергией конфигурации               Рис. 2. Примерная схема относи-                         3d54sl по сравнению с конфигурацией 3d4 4s2.         тельного расположения энергети- «Провал» электронов наблюдается и                                      ческих подуровней в многоэлектрон- у других атомов, например у атомов Сu, Nb, Mo, Pt, Pd                                   ных атомах

Таблица   9.

                                 Электронные конфигурации элементов

?

?

?

?

?

?

?

?

?

???Четвертый период завершается формированием подоболочки 4р у криптона [Ar] 3d°4s24p6 или [Кг]. Всего в четвертом периоде 18 элементов.

 Пятый период аналогичен четвертому периоду. Он начинается с s -элемента рубидия [Кг] 5s1 и заканчивается p-элементом ксеноном [Кг] 4d105s25p6 или [Хе] и включает в себя десять 4d -элементов от иттрия до кадмия. Всего в пятом периоде 18 элементов.

  В шестом периоде, как и в пятом, после заполнения s -подоболочки начинается формирование d-подоболочки предвнешнего уровня у лантана. Однако, у следующего элемента энергетически выгоднее формирование 4f - подоболочки по сравнению с 5d- подоболочкой. Поэтому после лантана следует 14 лантаноидов с формирующими f- электронами, т.е.f- элементов от церия Се [Хе] 4f25d06s2 до лутеция Lu [Xe] 4f45d16s2. Затем продолжается заполнение оставшихся

орбиталей в 5 d-подоболочке и 6р- подоболочке. Период завершает радон [Хе] 4f145d106s26p6 или [Rn]. Таким образом период имеет 32 элемента: два s-элемента, шесть p-элементов, десять d-элементов и четырнадцать f- элементов.

Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет вставную де    Р и с. 3. Зависимость первой энергии ионизации                  каду из d-элементов и четырнадцать      от порядкового номера элемента Z                             5f- элементов (актиноидов).

3.3. Периодические свойства элементов. Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации, размеры атомов, окислительно-восстановительные и другие свойства.

Количественно-химическая активность элементов может быть выражена с помощью таких характеристик, как энергия (потенциал) ионизации, сродство к электрону, относительная электроотрицательность. Две первых характеристики измеряются в единицах энергии (ккал, кдж, эв и др.), последняя – относительная безразмерная величина.

Энергия ионизации. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации I1. В результате ионизации атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают либо в килоджоулях на моль (кДж/моль), либо в электронвольтах (эВ).

     Na0 – ē = Na+ – 5,14 эв

Cs0 – ē = Cs+ – 3,9 эв

Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента, т.е. металличность. Активные металлы обладают очень малыми значениями энергии ионизации. Первая энергия ионизации (рис. 3) определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет периодический характер. Энергия ионизации возрастает по периоду. Наименьшие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии ионизации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце периода. Пики на кривой зависимости энергии ионизации от порядкового номера элемента наблюдаются у элементов с законченной s- подоболочкой (Be, Mg) и d- подоболочкой (Zn, Cd, Hg), и р-  подоболочкой, в АО которой находится по одному электрону (N, P, As). Минимумы на кривой наблюдаются у элементов,  имеющих на внешней подоболочке по одному электрону (щелочные  металлы, В, Al, Ga, In). В одной и  той же  группе энергия ионизации несколько уменьшается с увеличением порядкового номера элемента,   что   обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от ядра.                           

Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными атомами могут характеризоваться второй I2, третьей I3, и более высокой энергией ионизации, которые равны соответственно энергии отрыва молей электронов от молей ионов Э+,Э2+ и т. д.  При этом энергии ионизации возрастают с увеличением их номеров, т.е. I1<I2<I3. Особенно резкое увеличение ионизации наблюдается при отрыве электронов из заполненной подоболочки.

Сродство к электрону. Энергетический эффект присоединения моля электронов к молю нейтральных атомов называется сродством к электрону. Например:

Э + е = Э

Сродство к электрону Еср количественно выражается в кДж/моль или эВ.

F0 + ē = F – + 3,58 эв

I0 + ē = I – + 3,3 эв

Е отражает способность атомов притягивать электроны, т.е. их неметаллический характер, и увеличивается по периоду слева направо, по группе снизу вверх. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород, сера, наименьшие и даже отрицательные значения ее - элементы с электронной конфигурацией s2 (He, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными p-подоболочками (Ne, Аг, Кг, N, P, As).

Электроотрицательность. Для характеристики способности атомов в соединениях притягивать к себе электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО). Учитывая, что эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США), электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образующих его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем.

Электроотрицательность ЭО определяет собой арифметическую сумму энергии ионизации и сродства к электрону и является достаточно полной характеристикой химической активности элементов:

ЭО=I+E (ккал, кдж, эв и др.)

Например, для фтора ЭО=415ккал + 95ккал = 510ккал/моль. Пользуются относительными значениями электроотрицательности ОЭО (по шкале Полинга), для чего значение ЭО лития принимают за единицу сравнения и делят на него значения ЭО других элементов. Например для фтора:

ЭОF                  510

                                                             =                     =   4,1

                                               ЭОLi                128

 Электроотрицательность элементов (табл. 10) возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V — побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV — VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие значения — р-элементы VII и VI групп.

Таблица 10

Электроотрицательность элементов по Полингу

Пе-риод

Порядко-вый номер

Эле-мент

Электронная конфигурация

Пе-риод

Порядко-вый номер

Эле-мент

Электронная конфигурация

1

1

2

H

He

1s1

1s2

4

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

3??

???

???

???

???

???

???

??

???

???

???

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

????????

????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

????????

????????

???????????

???????????

???????????

???????????

???????????

???????????

?

?

?

??

??

??

??

??

??

??

??

???

???

???

??

??

??

??

??

???

????????

????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

??

??

???

???

????????

????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

????????

????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

????????

????????

????????

??????????

??????????

??????????

?

?

?

?

?

?

?

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

??????????

??????????

??????????

????????

????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

??????????

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???????

????????

????????

????????

????????

????????

???????????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

???????

????????

????????

???????????

???????????

???????????

???????????

???????????

???????????

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

???

????

????

????

????

????

????

????

????

????

????

???

???

???

???

???

??

???

???

???

???

???

???

???

???

???

?????

?????

???

??

??

??

??

??

????????

????

???????

???????

??????????

??????????

??????????

???????

???????

??????????

??????????

????????

????????

????????

????????

????????

???????

???????

???????

???????

???????

?

??

Н 

2,1

Li

1,0

Be

1,5

B

2,0

C

2,5

N

3,0

O

3,5

F

4,0

Na

0,9

Mg

1,2

Al

1,5

Si

1,8

P

2,1

S

2,5

Cl

3,0

К 0,8

Ca

1,0

Sc

1,3

Ti

1,5

V

1,6

Cr

1,6

Mn

1,5

Fe

1,8

Co

1,9

Ni

1,9

Cu

1,9

Zn

1,6

Ga

1,6

Ge

1,8

As

2,0

Se

2,4

Br

2,8

Rb

0,8

Sr

1,0

Y

1,2

Zr

1,4

Nb

1,6

Mo

1,8

Tc

1,9

Ru

2,2

Rh

2,2

Pd

2,2

Ag

1,9

Cd

1,7

In

1,7

Sn

1,8

Sb

1,9

Te

2,1

I

2,5

Cs

0,7

Ba

0,9

La-Lu

1,0-1,2

Hf

1,3

Ta

1,5

W

1,7

Re

1,9

Os

2,2

Ir

2,2

Pt

2,2

Au

2,4

Hd

1,9

Tl

1,8

Pb

1,9

Bi

1,9

Po

2,0

At

2,2

Таким образом наибольшие значения ОЭО имеют типичные неметаллы, наименьшие – активные металлы.

Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных границ из-за корпускулярно-волнового характера электронов. Поэтому абсолютное значе ние радиуса атома определить невозможно. Можно условно принять за радиус атома теоретически рассчитанное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности - орбитальный радиус атома, или половину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллах - эффективные радиусы атомов. Наблюдается периодичность изменения атомных радиусов (рис. 1.7), особенно у s- и  p-элементов. У d- и f-элементов кривая изменения радиусов атомов по периоду имеет более плавный характер. В одной и той же группе с увеличением номера периода атомные радиусы, как правило, возрастают в связи с увеличением числа электронных оболочек. Однако увеличение заряда ядра при этом оказывает противоположный эффект, поэтому увеличение атомных радиусов с увеличением номера периода относительно невелико, а в некоторых случаях, например, у р-элементов III группы, значение орбитального радиуса у А1 больше, чем у Ga.

     Пример 1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют мышьяк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

       Решение. Высшую степень окисления элемента определяет, как правило, номер группы периодической системы Д.И. Менделеева, в которой он находится. Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении того числа электронов, которое необходимо для образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки (ns2, пр6).

Данные элементы находятся соответственно в VA-, VIA-, VIIA-группах и имеют структуру внешнего энергетического уровня s2p3, s2p4 и s2p5. Ответ на вопрос см. в табл. 11.

Таблица 11.

Степени окисления мышьяка, селена, брома

Элемент

Степень окисления

Соединения

Высшая

низшая

As

+5

-3

Н3АsO4; Н3Аs

Se

+6

-2

SeO3; Na2Se

Br

+7

-1

HBrO4; KBr

Пример 2. У какого из элементов четвертого периода – марганца или брома – сильнее выражены металлические свойства?

Решение. Электронные формулы данных элементов

25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2

35Br 1s22s22p63s23p63d104s24p5

Марганец – d-элемент VIIB-группы, а бром – р-элемент VIIA-группы. На внешнем энергетическом уровне у атома марганца два электрона, а у атома брома – семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого числа электронов на внешнем энергетическом уровне, а следовательно, тенденцией терять эти электроны. Они обладают только восстановительными свойствами и не образуют элементарных отрицательных ионов. Элементы, атомы которых на внешнем энергетическом уровне содержат более трех электронов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно, приобретают отрицательную степень окисления и даже образуют элементарные отрицательные ионы. Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего слабые восстановительные свойства, более свойственны окислительные функции.

Общей закономерностью для всех групп, содержащих p- и d-элементы, является преобладание металлических свойств у d-элементов. Следовательно, металлические свойства у марганца сильнее выражены, чем у брома.

Пример 3. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов от степени окисления образующих их атомов? Какие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами)?

Решение. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства последних меняются от основных к амфотерным и кислотным. Это объясняется характером электролитической диссоциации (ионизации) гидроксидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярности связей Э-O и O-Н может протекать по двум направлениям:

Э – О – Н

                                                  ЭОН           Э+ + ОН –  

     

                                                  ЭОН           ЭО– + Н +        

       Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективными зарядами атомов. Диссоциация по кислородному типу (II) протекает, если Ео-н « Еэ-о (высокая степень окисления), а по основному типу, если Ео-н >> Еэ-о (низкая степень окисления). Если прочность связей O-Н и Э-O близки или равны, то диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по (I), и по (II) направлениям. В этом случае речь идет об амфотерных электролитах (амфолитах):

Эn+ + nОН– ↔ Э(ОН)n = НnЭОn ↔ nН+ + ЭОn n–

                                           как основание          как кислота

     где:  Э – элемент;

             n – его положительная степень окисления.

    В кислой среде амфолит проявляет основной характер, а в щелочной среде – кислотный характер:                   

Ca(OH)3 + 3HCl = CaCl3 + 3H2O

Ca(OH)3 + 3NaOH = Na3CaO3 + 3H2O

Пример 4. Изотоп 101-го элемента — менделевия (256) был получен бомбардировкой -частицами ядер атомов эйнштейния (253). Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.

Решение. Превращение атомных ядер обусловливается их взаимодействием с элементарными частицами или друг с другом. Ядерные реакции связаны с изменением состава ядер атомов химических элементов. С помощью ядерных реакций можно из атомов одних элементов получить атомы других.

     Превращение атомных ядер как при естественной, так и при искусственной радиоактивности записывают в виде уравнений ядерных реакций. При этом следует помнить, что суммы массовых чисел (цифры, стоящие у символа элдмента вверху слева) и алгебраические суммы зарядов (цифры, стоящие у символа элемента внизу слева) частиц в левой и правой частях равенства должны быть равны. Данную ядерную реакцию выражают уравнением:

Часто применяют сокращенную форму записи. Для приведенной реакции она имеет вид: 253Es (, n)256Md. В скобках пишут бомбардирующую частицу, а через запятую — частицу, образующуюся при данном процессе. В сокращенных уравнениях частицы  обозначают соответственно , p, d, п.

Пример 5. Исходя из сокращенных уравнений ядерных реакций (табл. 2), напишите их полные уравнения.

Решение. Ответ на вопрос см. в табл. 12.

Таблица 12

Сокращенные и полные уравнения ядерных реакций

Сокращенные уравнения

Полные уравнения

27Al(p, )24Mg

9Be(,n)12C

59Со(n, )56Мn

14N(n,p)14C

32S(d,a)30Р

Глава 4. Химическая  связь  и  строение молекул

       4.1. Определение химической связи. Свойства веществ зависят от их состава, строения, от типа химической связи между атомами в веществе. Химическая связь имеет электрическую природу. Под химической связью понимают вид взаимодействия между частицами в веществе (или характер распределения электронной плотности).

Современная теория химической связи была предложена в 1916 г. американским ученым Льюисом и одновременно с 'ним немецким ученым Косселем. В дальнейшем эти теории были дополнены, углублены, но являются основополагающими.

В образовании химических связей участвуют не все электроны атома, а только электроны внешнего уровня (у s- и p-элементов, т.е. у элементов главных подгрупп периодической системы) или электроны внешнего и недостроенного предвнешнего уровня (у d-элементов, т.е. у элементов побочных подгрупп). Электроны, способные к образованию химических связей, называются валентными. В зависимости от того, сколько электронов приняло участие в образовании химических связей, элемент может находиться в том или ином валентном состоянии (т.е. проявить определенную валентность).

Прежде валентностью элемента называли его способность присоединять или замещать определенное число атомов других элементов. В настоящее время понятие валентности связывают с определенным типом химической связи в веществе.

Соединение атомов в молекулы – энергетически выгодный процесс и всегда сопровождается выделением энергии, величина которой соответствует прочности (энергии) возникшей химической связи:

H+H=H2+103 ккал/моль

Cl+Cl=Cl2+58 ккал/моль

       Теория строения атома объяснила причину объединения атомов в молекулы как стремление к устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочке. Образование устойчивой электронной конфигурации может достигаться различными способами: отдачей, присоединением, обобществлением электронов. Таким образом, под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ. К основным чертам химической связи можно отнести:

а) снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по
сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых
эта система образована;

б) перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи.

По своей природе химическая связь представляет собой взаимодействие между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, а также электронов друг с другом.

Существует несколько типов химической связи, из которых важнейшими являются ионная, ковалентная, металлическая связь.

4.2. Ионная связь. При образовании любой молекулы, атомы этой молекулы «связываются» друг с другом. Причина образования молекул состоит в том, что между атомами в молекуле действуют электростатические силы. Образование молекул из атомов приводит к выигрышу энергии, так как в обычных условиях молекулярное состояние устойчивее, чем атомное.

Если на внешнем уровне содержится максимальное число электронов, которое атом может вместить, то такой уровень называется завершенным. Завершенные уровни характеризуются большой прочностью. Такие уровни имеют атомы инертных газов. Это и служит причиной того, что инертные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции с другими элементами. Атомы других элементов имеют незавершенные энергетические уровни. В процессе химического взаимодействия они их завершают, т. е. приобретают структуру инертных газов.

     Ионный тип связи возможен только у элементов, атомы которых резко отличаются по относительной электроотрицательности (см. раздел 3.3.), т.е. способности атомов смещать электронную плотность в молекуле к себе.

     Рассмотрим электронное строение атомов некоторых металлов. неметаллов и инертного газа неона.

Электронная формула атома

натрия Is22s22p63s1 или [Ne] 3s1 

кальция Is22s22p63s23p64s2 или [Ar] 4s2

хлора Is22s22p63s23p5 или [Ne] Зs23p5

кислорода Is22s2p4 или [He ]2s22p4

неона Is2s2p6

Как видно из электронного строения, атом неона имеет завершенный внешний энергетический уровень, состоящий из восьми электронов, а атомы металлов (натрия и кальция) и неметаллов (хлора и кислорода) — незавершенные энергетические уровни. В процессе химических реакций они стремятся завершить их, т. е. принять конфигурацию инертных газов.

Для завершения энергетических уровней атомам натрия и кальция легче отдать один и два электрона, а атомам хлора и кислорода легче принять один или два электрона. Это и происходит при образовании молекул.

Образование молекул хлорида натрия (NaCI) и оксида кальция (СаО) происходит по схеме:

Na – ē → Na+[Ne]

Cl + ē →Cl–[Ar]

Атом натрия теряет электрон и превращается в ион натрия, который приобретает конфигурацию инертного газа (Ne), а атом хлора присоединяет электрон, превращается в ион хлора, приобретая конфигурацию инертного газа аргона (Аг).

Аналогично происходит и образование молекулы оксида кальция

Ca – 2ē → Ca2+[Ar]

O + 2ē → O2– [Ne]

Ионы, вследствие сил электростатического притяжения, образуют молекулы. Соединения, которые образовались путем притяжения ионов, называются ионными.

    Химическая связь между ионами, осуществляемая электростатическим притяжением, называется ионной связью. Ионных соединений сравнительно немного. Современная теория связи объясняет возникновение ионной связи из ковалентной предельной односторонней поляризацией (смещением) общей электронной пары, когда последняя переходит во владения одного из соединяющихся атомов, т. е. ионная связь — крайний случай ковалентной связи.

Таким образом, нет принципиального различия в механизме возникновения неполярной ковалентной, полярной ковалентной и ионной связей. Они различаются лишь степенью поляризации молекулярного электронного облака. Природа химической связи едина.

Для соединений с ионной связью характерны высокая температура кипения и плавления, электропроводностью обладают только в расплавленном состоянии, в воде легко диссоциируют на ионы.

Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью.

Ненаправленность ионной связи. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределены во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притянуть к себе ионы противоположного знака в любом направлении (рис. 5).

Ненасыщаемость ионной связи. Взаимодействие двух ионов противоположного знака друг с другом не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого, у них сохраняется способность притягивать ноны противоположного знака и по другим направлениям (рис. 6).

 

                  Рис.5 Ненаправленность ионной связи                  Рис.6 Ненасыщаемость ионной связи

4.3. Ковалентная связь. Химическая связь, осуществляемая за счет перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, называется ковалентной связью.

   4.3.1. Неполярная ковалентная связь. Механизм возникновения ковалентной связи рассмотрим на примере образования молекулы водорода.

- Образование молекулы Н2. Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков с образованием молекулярного облака, обладающего максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами. Если у сблизившихся до касания атомов водорода расстояние между ядрами составляет 0,106 нм, то после перекрывания (образования молекулы Н2) это расстояние сокращается до 0,074 нм (рис. 7). Увеличение плотности отрицательно заряженного электронного облака между положительно заряженными ядрами приводит к тому, что ядра как бы стягиваются этим облаком и возникает химическая связь.

Таким образом, ковалентная связь обеспечивается силами электростатического притяжения между сосредоточенной электронной плотностью в межъядерном пространстве, возникшей в результате перекрывания электронных облаков, и положительными зарядами ядер. Ковалентная связь тем прочнее, чем вше степень перекрывания электронных облаков. В результате возникновения связи между атомами водорода каждый атом достигает электронной

конфигурации инертного элемента гелия:  

< Н ∙ + ∙ Н → Н : Н  или  Н2

    - Образование молекулы хлора С12. В молекуле хлора ковалентная связь осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары. Из семи валентных электронов каждый атом хлора имеет по одному неспаренному. Образование химической связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома. В результате образуется общая электронная пара, которая в равной мере принадлежит обоим атомам и, благодаря чему, каждый атом хлора завершает свой энергетический уровень, достигая конфигурации инертного элемента Рис. 7. Схема перекрывания электронных орбиталей      аргона:      

при образовании  молекулы водорода.     

                                   

                                              ∙ ∙          ∙ ∙          ∙ ∙     ∙ ∙

                                           : С1 ∙ + ∙ С1 → : С1 : С1 :  или С12

                                              ∙ ∙          ∙ ∙          ∙ ∙     ∙ ∙

Или, с точки зрения строения атома, это можно представить так:

электронная формула атома хлора Is22s22p63s23Sp5 

                          ↑↓         ↑↓    ↑↓    ↑

                           3s                 Зр

При образовании молекулы происходит перекрывание р-орбиталей (рис. 8).

 

 P                        P                                              P - P

 +                                                                    -

 

 Cl     Cl                                    Cl2

Рис. 8. Схема образования химической связи в молекуле хлора.

с точки зрения строения атома электронная формула атома азота выглядит так:

                                       ↑↓          ↑     ↑      ↑

           

                                2s                 2р

         В молекуле азота связь осуществляется за счет перекрывания трех р-облаков, расположенных по оси х, у, z. Между атомами азота образуется одна сигма (σ) -связь и две пи – связи (π).

        Связь, образованная при перекрывании электронных облаков вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов, называется сигма (σ) -  связью. Связь, образованная за счет перекрывания орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры – атомов, называется пи – связью.

    Наглядно это представлено на рисунке 9.

      

Рис. 9.Схема образования химической связи в молекуле азота.

      Мы рассмотрели неполярную или гомеополярную ковалентную связь. При неполярной связи вероятность присутствия электронной плотности между ядрами одинакова. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Центром положительного заряда считают середину расстояния между ядрами. В молекулах простых газообразных веществ Н2, CI2, O2, N2 - в газообразной фазе наблюдается гомеополярная (неполярная) связь.

     Вещества с неполярной ковалентной связью обладают низкими температурами кипения и плавления, в воде не диссоциируют, не проводят электрический ток.

     4.3.2. Полярная ковалентная связь. Образование молекулы из атомов различных элементов происходит при помощи гетерополярной (полярной) ковалентной связи. Простейший случай гетерополярной связи — это образование молекулы хлорводорода. Образование молекулы НС1 можно представить схемой:                                                . .                . .

                                                 Н ∙ + ∙ С1 : → Н : С1:

                                                             ∙ ∙                 ∙ ∙

           Здесь происходит перекрывание s-облака атома водорода и р-облака атома хлора (рис. 10).

Рис. 10. Схема образования химической связи в молекуле хлороводорода.

           Но в данном случае хлор обладает большей относительной электроотрицательностью. Поэтому происходит оттягивание электронной плотности к атому хлора. В молекуле возникает положительный и отрицательный полюсы. Химическая связь, в которой электронная плотность смещена к одному из партнеров, называется гетерополярной или полярной ковалентной связью. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность. Чем выше ЭО у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательности атомов характеризует полярность связи.

         Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответственно атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома δ -. У второго атома повышается плотность положительного заряда δ +. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) lд друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя равный произведению эффективного заряда  на длину диполя   lд

μСВ = δ lд

            Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на
метр (Кл∙м).   В качестве    единицы   измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3-10–30 Кл∙м
         Полярную ковалентную связь с δ, приближающемуся к 1, можно считать ионной связью. Однако, даже у ионных соединений δ ниже единицы. Поэтому любая ионная связь имеет определенную долю ковалентности.

          Химическая связь в большинстве химических соединений сочетает свойства ковалентной и ионной связи. Поэтому ее можно считать ковалентной с определенной долей ионности. Степень ионности характеризуется эффективным зарядом атомов и возрастает с увеличением разности электроотрицательностей.

         Рассмотренный выше механизм образования ковалентной связи (неполярной и полярной) называется обменным. Возможен и другой механизм образования ковалентной связи — донорно-акцепторной. В этом случае химическая связь возникает за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого. В качестве примера рассмотрим механизм образования иона аммония NH+:

NH3 + H+ → [NH4]+

       В молекуле аммиака азот имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако). У иона водорода свободна ls-орбиталь. При сближении двухэлектронное облако азота становится общим как для атома азота, так и для атома водорода, т. е. оно превратилось в молекулярное электронное облако. А значит, возникла четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой:

                                                  H     H

                                                  ..                             . .                             +

H : N : +         H+ →    H NH  :  

                                            ˙˙                                       ˙ ˙

                                                H                            H

      Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, принимающий ее (т. е. предоставляющий свободную орбиталь), называется акцептором. Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным.

Таким образом, в катионе аммония четыре равноценные ковалентные связи: три образованные по обменному механизму и одна - по донорно-акцепторному.

Вещества с полярной ковалентной связью занимают по свойствам промежуточное положение между веществами с ионной связью и неполярной ковалентной связью. Ковалентному типу связи характерны атомные и молекулярные кристаллические решетки.

  Провести границу между ионной и полярной ковалентными связями не всегда возможно. В соединениях, образованных тремя и более элементами, между атомами могут быть различные типы химической связи.

   4.3.3. Свойства ковалентной связи. Ковалентная связь обычно характеризуется длиной связи, энергией связи, насыщаемостью и направленностью.

 Длиной связи называется межъядерное расстояние между химически связанными атомами, когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина. Однако количественной мерой прочности связи является ее энергия.

      Энергия связи равна той энергии, которая необходима для разрыва имеющихся в молекуле связей. Обычно она измеряется в килоджоулях, отнесенных к 1 моль вещества, т. е. к 6,02 • 1023 связям. Так, согласно опытным данным, длины связи молекул водорода, хлора и азота соответственно составляют 0,074, 0,198 и 0,109 нм (нанометра), а энергии связи соответственно равны 436, 242 и 946 кДж/моль. С увеличением кратности связи энергия связи увеличивается, а длина уменьшается.

Насыщаемость — это полное использование атомом валентных орбиталей. В результате он становится неспособным к установлению дополнительных связей. Например, нельзя присоединить еще атом водорода к молекулам Н2 или СН4. В этих молекулах связи насыщены. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: Н2, Н2О, НСl и т. д.

Направленность ковалентной связи обусловливает пространственную структуру молекул, т. е. их геометрию (форму). Ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков (орбиталей) вдоль линии соединения атомов. При образовании молекулы НС1 происходит перекрывание s-орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора. Молекула имеет линейную форму. Химические связи в молекуле воды направлены под углом 104,5°.

Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, всегда имеют пространственную направленность. Углы между связями называются валентными.

4.4. Метод валентных связей (МВС, ВС). Для глубокого понимания сущности ковалентной связи, характера распределения электронной плотности в молекуле, принципов построения молекул простых и сложных веществ необходим метод валентных связей (ВС, МВС).

        Метод валентных связей описывает механизм возникновения ковалентной связи и базируется на следующих основных принципах:

1. Химическая связь между двумя атомами осуществляется за счет одной или нескольких общих электронных пар.

Оба электрона общей электронной пары удерживаются одновременно двумя ядрами, что энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле «своего» ядра.

Такая химическая связь является двухцентровой.

2. При образовании общей электронной пары электронные облака перекрываются; область повышенной электронной плотности между ядрами способствует их притяжению. Чем сильнее перекрывание электронных облаков (соотношение R1 и R2), тем прочнее химическая связь (рис. 11).

3. При образовании общей электронной пары спины взаимодействующих электронов должны быть антипараллельны (т.к. электроны с параллельными спинами отталкиваются, и связь не образуется).

Рис. 11. Перекрывание электронных облаков

4. В образовании общих электронных пар по вышеописанному механизму могут участвовать только неспаренные электроны атомов (иначе говоря – только одноэлектронные облака). Например, изобразим образование молекулы F2 с помощью квантовых ячеек внешнего энергетического уровня (электронная формула атома F: 1s22s22p5):

2s2      2p5                                 2p5              2s2              2s2            2p6                 2p6               2s2

      ↑↓   ↑↓    ↑↓     ↑    +     ↓    ↑↓     ↑↓   ↑↓   →    ↑↓    ↑↓   ↑↓    ↑↓    ↑↓    ↑↓   ↑↓   

                 F                                F                             

  Неспаренные электроны                                                              8ē     8ē

                                                                                                      F2

                                                                                                                         Общая (поделенная) пара электронов

    Спаренные электроны внешнего уровня атома для образования химических связей с другими атомами должны разъединяться (распариваться). Атом перейдет в новое валентное состояние. Затрата энергии на такой процесс возбуждения атома компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химической связи (следует помнить, что возможности возбуждения атомов ограничены числом свободных орбиталей в соответствующих энергетических подуровнях).

5. Ковалентная связь обладает свойством насыщаемости, вследствие чего молекулы имеют вполне определенный состав.

Например, при образовании молекулы метана СН4 каждый из четырех неспаренных электронов возбужденного атома углерода соединился с электроном атома водорода, образовались 4 ковалентные связи; больше электронных пар в данном случае образоваться не может, молекулы СН5, СН6 и т. д. не существуют.

(Примечание: взаимодействие валентнонасыщенных соединений между собой возможно с образованием одной или нескольких дополнительных донорно-акцепторных связей по особому механизму).

6. Ковалентная связь направлена в пространстве, что обусловливает пространственную структуру молекул (свойство направленности).

В зависимости от того, какими электронами осуществляются связи – s-, р-, d- или f- электронами, существенно различны энергии связей, длины связей, а также их направление в пространстве.

Электронные облака имеют различную форму, поэтому их взаимное перекрывание осуществляется несколькими способами: различают s- (сигма), p- (пи) и d (дельта)-связи.

-связь

         Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей ядра – это s-связь; если облака перекрываются вне этой линии, возникают p- и d-связи. Разновидности связи при комбинировании s-, р- и d-орбиталей показаны на рисунках:


                                       -связь                                               -связь

    Если между атомами возникла одна общая электронная пара (обычно s-связь), такая связь называется одинарной, если две и более, то кратной: двойной, тройной.

Например, образование молекулы азота N2 осуществляется тремя общими электронными парами. У каждого атома азота в образовании связей участвует 3 неспаренных р-электрона, направленных в трехмерном пространстве под углом 900 друг к другу и ориентированных соответственно по осям х, у, z (таковы свойства р-подуровня и р-орбиталей, диктуемые магнитным квантовым числом).

Два атома азота, соединяясь в молекулу N2, могут образовать одну s-связь (перекрываются облака, ориентированные вдоль оси х) и две p-связи (перекрываются облака, ориентированные вдоль осей у и z).

Угловая конфигурация молекулы воды Н2O, определяющая ее высокую полярность и особенности свойств, связана с направлением в пространстве двух химических s-связей, в образовании которых участвовали два неспаренных р-электрона атома кислорода и по одному s-электрону атомов водорода.

                                                               1s2  2s2              2p4

                 H                                 8O      ↑↑   ↑↓    ↑↓     ↑    ↑

                                 

                σ                  104,5˚

                                                                          1s2

                     0                    σ               H    1H   ↑↑

Исходный угол в 90° между двумя р-орбиталями атома О увеличивается за счет взаимного отталкивания атомов Н, несущих избыток положительного заряда (вследствие смещения электронной плотности от Н к О).

Итак, структура молекул зависит прежде всего от вида и свойств тех орбиталей, которые атомы предоставляют для образования химических связей. Но, помимо этого фактора, на пространственное строение молекул влияет явление гибридизации орбиталей.

Гибридизацией называется образование новых равноценных по форме и энергии орбиталей из орбиталей разного типа. Смешанные, гибридные орбитали на схемах изображают условно:

Из одной s-орбитали и одной р-орбитали образуются две гибридные, смешанные орбитали sp-типа, направленные по отношению друг к другу на 180°

Из одной s-орбитали и двух р-орбиталей образуются три sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу:

sp3-гибридизация имеет место, если объединяются одна s-орбиталь и три р-орбитали; образуются четыре sp3-гибридные орбитали, ориентированные уже не в одной плоскости, а в объеме тетраэдра и направленные от центра тетраэдра к его 4 вершинам; валентный угол между двумя химическими связями составляет 109° 28¢

Возможны более сложные случаи гибридизации с участием d-электронов, (например, sp3d 2 - гибридизация).

Явление гибридизации, т.е. смешения, выравнивания электронной плотности, энергетически выгодно для атома, поскольку у гибридных орбиталей происходит более глубокое перекрывание и образуются более прочные химические связи. Небольшие затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию орбиталей с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при возникновении химических связей. Валентные углы диктуются соображениями максимальной симметрии и устойчивости.

Примером sp3-типа гибридизации служит строение молекулы метана СН4. Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона: один s- и три р-электрона. Казалось бы, четыре химические связи, образованные ими с s-электронами четырех атомов водорода, должны быть неравноценными. Однако экспериментально установлено, что все 4 связи в молекуле СН4 совершенно идентичны по длине и энергии, а углы между связями составляют 109°28¢. Следовательно, в молекуле СН4 имеет место sp3-гибридизация.

     Другие примеры гибридизации: BeH2(sp-), BF3 (sp-2), РСl5(sp3d-) и др.

     На гибридных орбиталях, как и на обычных орбиталях, может располагаться не только по одному электрону, но и по два. Например, четыре sp3-гибридные орбитали атома кислорода О таковы, что две из них содержат по паре электронов, а две – одному неспаренному электрону. С современных позиций строение молекулы воды рассматривается с учетом гибридизации орбиталей атома О и тетраэдрической структуры молекулы Н2O в целом.

    4.5. Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО). Хронологически метод МО появился позже метода ВС, поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некоторые из них.

       Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (связующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде случаев в образовании химической связи участвуют отдельные электроны. Так, в молекулярном ионе Н2+ одноэлектронная связь. Метод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в молекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспаренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнитного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

     Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

     4.5.1. Основные положения ММО, МО.

      1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула — это единое целое, совокупность ядер и электронов.

      2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

АО      s, p, d, f

МО    σ, π, δ, φ

      3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орбиталей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая схема образования молекулы водорода Н2

      Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в распределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние заполняются в порядке возрастания энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается увеличение электронной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.

       Пользуясь положениями 1—3, объясним образование молекулы H2 с точки зрения метода МО. При достаточном сближении атомов водорода происходит перекрывание их электронных орбиталей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекулярные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E1 < E2, а энергия второй E2 < E3.

       Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атомной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозначается символом св), а находящиеся на ней электроны—связывающими электронами.

       Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или разрыхляющей (обозначается символом разр), а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.

        Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую МО, возникает химическая связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E1 (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них разместится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

         Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования молекулы Нe2, так как в ней два электрона находились бы на связывающей орбитали и два — на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

      В системе обозначений метода МО реакцию образования молекулы водорода из атомов записывают так:

2H[1s1] = H2[(σ CB1s)2],

     т. е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.

Число валентных связей определяется по формуле:

NСВ  -  N разр

                                             B =

2

где: В – число связей;

            NСВ, N разр – соответственно число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле.

      В молекуле водорода В = (2—0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н2 диамагнитна (электроны спарены).

Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекулярном ионе Н2+ (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь св1s. Уравнение процесса:

H[1s1] + H+ = H2+[(σсв1s)1], ∆H = - 259,4 кДж

               

Рис. 13. Энергетическая схема образования              Рис. 14. Энергетическая схема

молекулярного иона водорода H2                             образования дигелий-иона Hе2

Число связей в ионе H2+ равно ½ (связь одним электроном). Ион H2+ — парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).

Возможно существование молекулярного дигелий иона Не2+ (рис.14). Уравнение его образования

He[1s2] + He+[1s1] = He2+ [(σCB 1s)2 (σ разр1s)1], ∆H = - 292,8 кДж

Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем (2—1) : 2 = 1/2.

Ион— парамагнитен (имеет неспаренный электрон).

4.5.2. Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Рассмотренный принцип построения МО из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2рx-, 2рy- и 2рz-орбиталей.

Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергетических схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодействующих орбиталей), образуя МО σ2sсв и σ2sразр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: σхсв, σхразр, πусв, πуразр, πzсв, πzразр   

(рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть МО – три связывающих и три разрыхляющих. МО, образующиеся из s- и рx-атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из ру- и рz- – буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода МО.

Пример 1. Молекула лития Li2. Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:

2Li[K2s] = Li2[KK(σCB2s)2]

        Число связей равно 1.

Пример 2. Молекула бериллия Be2. Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:

Ве2[KK(σ CB2s)2 (σ разр2s)2]

Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.

Пример 3. Молекула азота N2 (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:

N2[(σCB1s)2(σ разр1s)2(σ CB2s)2(σ разр2s)2(πCB2py)2(πCB2pz)2(σ CB2px)2]

       или сокращенно:

N2[КК (σsCB)2 (σsразр)2(πyCB)2(πzCB)2(σxCB)2]

                                              +1           -1          +1       +1         +1=3

                  Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N2

Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус – разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов – молекула диамагнитна.

Пример 4. Молекула O2 (рис. 18). Электроны размещаются по МО в последовательности:

    O2[КК (σsCB)2 (σsразр)2(πyCB)2(πzCB)2(σxCB)2 (πyразр)1(πzразр)1]

                                 +1           -1           +1       +1         +1          - 1/2      - 1/2 =2

      В молекуле две валентные связи. Последние два электрона разместились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.

        4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Энергетическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования МО гомонуклеарных молекул.

       Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфигурацию молекул СО и NO.

                                                                Пример 5.Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет конфигурацию 2s22p2, а кислорода 2s22p4. Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали σ2sсв , два – на орбитали σ2sразр, четыре – на орбиталях πyCB и πzCB, а девятый и десятый – на σхсв. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:

СО[КК(σsCB)2 (σs разр)2(πyCB)2(πzCB)2 (σхCB)2]

                                            +1            -1         +1          +1      +1=3

          Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N2). Молекула диамагнитна – все электроны спарены.

         Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s22p3 и шесть кислорода – 2s22p4. Десять из них размещаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадцатый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей – πy разр или πZ разр (эти орбитали энергетически эквивалентны между собой). Тогда

NО[КК (σsCB)2 (σs разр)2(πyCB)2(πzCB)2 (σхCB)2(πyразр)1]

                                       +1          -1           +1        +1         +1        - 1/2=21/2

        Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи большая —677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

      Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.

Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном  состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s23р3 (учитывая правило Хунда, ) по квантовым ячейкам имеет вид:      

              s              p                            d     

              

       15P        ↑↓     ↑     ↑     ↑

                 3 s    3 рx   3 py   3 pz

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:

          s              p                              d     

  

15P      ↑      ↑     ↑      ↑     ↑

   

       3 s     3px    3py  3 pz   3dxy

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном — пяти.

       Пример 8. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВn, если связь в них образуется за счет sp-, sp2-, sp3-гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.

Таблица 13.

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Тип молекулы

Исходные орбитали атома А

Тип гибридизации

Число гибридных орбиталей атома А

Пространственная конфигурация молекулы

АВ2

АВ3

АВ4

s+ р

s + р+ р

s+p+p+p

sp

sp2

sp3

2

3

4

Линейная

Треугольная Тетраэдрическая

 

Пример 9. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

        Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О2; большую прочность связей в молекулярных ионах F+2 и О+2, чем, соответственно, в молекулах F2 и O2; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N+2 , чем в молекуле N2; существование молекулярного иона Не2+ и неустойчивость молекулы Не2 и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи — метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомной, соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (cв) и разрыхляющими (разр). Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σCB1s<σразр1s<σCB2s<σразр2s<σCB2px<πCB2py =

= πCB2pz<πразр2py=πразр2pz< σразр2x

На рис. 20 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрых

ляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Следует отметить, что при образовании молекул N2 энергия связывающей 2рx-орбитали больше энергии связывающих 2ру- и 2рz-орбиталей, тогда как в молекулах О2 и F2, наоборот, энергия связывающих 2ру- и 2рz-орбиталей больше энергии связывающей 2рx-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (см. рис. соответствующих молекул).

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами . Так, электронная конфигурация молекулы O2 записывается следующим образом:

O2 [КК (σsCB)2 (σsразр)2(σpxCB)2 (πpyCB)2 πpzразр πpyразр πpzразр]

Буквами КК показано, что четыре 1s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

  4.6. Металлическая связь. Само название говорит, что речь пойдет о внутренней структуре металлов. Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два — 56, по три — 4 элемента и ноль — только один Pd. В то же время на внешних уровнях атомов металлов много свободных орбиталей, что позволяет электронам близко подходить к положительным ядрам в любой части кристалла.

Из-за низкой энергии ионизации электроны в металле утрачивают связь с отдельными атомами, легко обобществляются, образуя электронный газ — совокупность свободных электронов. И самое главное состоит в том, что электроны в металле подвижны, легко перемещаются. Это подвижные, или нелокализованные, электроны.

Теперь можно представить металл как плотно упакованную структуру положительных ионов, связанных друг с другом электронным газом. При этом сравнительно небольшое число обобществленных электронов связывает большое число ионов.

        Химическая связь, образующаяся в результате электрического притяжения между ионами металла и обобществленными электронами (электронным газом), называется металлической связью. Она характерна для металлов, сплавов и интерметаллических соединений. Природа связи — электрическая.

        Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобщении валентных электронов. Однако при ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обобществлении этих электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической — пластичны; в последнем случае возможно взаимное смещение ионов без нарушения связи. Это говорит о нелокализованности (отсутствии направленности) металлической связи. Для повышения твердости металлов в них вводят такие элементы, которые благоприятствуют образованию направленных - ковалентных - связей.

          Таким образом, металлическая связь—это сильно нелокализованная химическая связь, возникающая в том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных орбиталей, а валентные электроны из-за малой энергии ионизации слабо удерживаются ядром. Ею объясняются физические свойства металлов.

4.7. Водородная связь. Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являются фтор, кислород, азот, хлор и др.

Природу водородной связи объясняли по-разному. Наибольшее распространение получило электростатическое взаимодействие.

        Механизм водородной связи рассмотрим на примере молекулы воды. При образовании полярной ковалентной связи между атомами водорода и атомом кислорода электроны, первоначально принадлежащие атому водорода, сильно смещаются в сторону кислорода. В результате атом кислорода приобретает значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода с внешней по отношению к атому кислорода стороны почти лишается электронного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

         Процесс образования водородной связи на примере двух молекул воды может быть представлен следующей схемой (точками обозначается водородная связь, а знаками σ+,  σ – - эффективные заряды атомов):

                                           . .       σ+     . . σ–

                                         : О –  Н  ∙ ∙ ∙ О  –  Н

                                            ‌‌‌‌                   ‌‌‌‌   

                                           Н                Н

Более правильным следует считать, что в образовании водородной связи принимает участие и донорно-акцепторное взаимодействие. Ведь для этой связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость. На это впервые указал Н. Д. Соколов, разработавший квантово-механическую теорию водородной связи.

        Согласно донорно-акцепторной теории, водородная связь начинается с электростатического взаимодействия, в результате которого электронная пара атомов водорода еще больше смещается в сторону кислорода, благодаря чему атом водорода как бы «оголяется», другими словами s-орбнталь атома водорода «высвобождается» и становится способной принять неподеленную электронную пару атома кислорода другой молекулы. Поле протона велико и притяжение им электронной пары атома кислорода весьма эффективно, в то время других своих электронов около протона нет, поэтому отталкивание другой молекулы воды в области атома водорода сильно понижается.

        Этот механизм объясняет, почему только водород способен образовывать водородную связь. У всякого другого атома при освобождении орбитали ядро не «оголяется» и внутренние оболочки обеспечивают отталкивание от электронных оболочек второй молекулы.

        Рассмотренный механизм образования водородной связи требует, чтобы атом элемента, соединяясь с водородом, обладал высокой относительной электроотрицательностью и имел в наличии неподеленную электронную пару. Только при этом условии электронное облако атома водорода достаточно сильно сместится в сторону атома партнера. Таким образом, химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной группы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью.

           Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должно иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен. Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования водородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом электроотрицательного элемента Аδ- - Нδ+, с другим атомом также электроотрицательного элемента Вδ-   возникает трехцентровая  связывающая  молекулярная   орбиталь,   пребывание   в   которой   электронной   пары   атома   В более выгодно, чем на атомной орбитали этого же атома.

       Обычно водородную связь обозначают точками и этим указывают, что она слабее ковалентной связи (примерно в 15—20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию молекул. Например, образование димеров уксусной кислоты можно представить схемой агрегаций молекул за счет водородных связей:

1.Образование зигзагообразных цепей в жидком фтороводороде HF:

2. Образование гидрата аммиака NН3 ∙ Н2О при растворении аммиака в воде:

                                                      Н                   σ–     σ–

                                              Н  –    N ∙ ∙ ∙ H – O 

                                                      Н                          |                                                                                                                                                                                     

                                                                         H

  4.8. Взаимодействия между молекулами. При сближении молекул появляется притяжение, что обусловливает возникновение конденсированного состояния вещества. К основным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

   4.8.1. Вандерваальсовы силы. В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молекулами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционое и дисперсионное взаимодействия.

 

Диполь-дипольное взаимодействие. При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рис.3.1). Возникающее между диполями взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия пропорциональна   электрическому моменту диполя в четвертой степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолютной температуре в первой степени.

 Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные) диполи (рис.3.1). Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в однотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (табл. 14). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия (табл. 14).

Дисперсионное притяжение. В любой молекуле или атоме благородного газа возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул (рис.3.1). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (табл. 14).  

Таблица 14       

Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного

взаимодействия

Вещество

Электрический момент диполя, D

Поляризуемость. м3∙1030

Энергия взаимодействия, кДж/моль

Температура кипения, К

ориентационная

индукционная

дисперсионная

суммарная

H2

Ar

Xe

HCl

HBr

HI

NH3

0

0

0

1,03

0,78

0,38

1,52

0,8

1,64

4,16

2,64

3,62

5,42

2,23

0

0

0

3,3

1,1

0,6

13,3

0

0

0

1,0

0,70

0,3

1,5

0,17

8,5

18,4

16,8

28,5

60,6

14,7

0,17

8,5

18,4

21,1

30,3

61,5

29,5

20,2

76

167

188

206

238

239,6

Энергия вандерваальсова взаимодействия. Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкивания между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию: между молекулами-в двенадцатой ступени. Поэтому зависимость результирующей энергии вандерваальсова взаимодействия Ев от расстояния между молекулами, Iв, выражается уравнением            

 a            b

                                        EB  =  -            +

                                                       l6B                l12B

 где:  а и b — постоянные.

 Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4÷0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи/

 Как видно из табл. 14, с увеличением размера молекул в ряду Аr—Хе и НС1—HI растет их поляризуемость и энергия дисперсионного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастает температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.

  Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.

  Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукционные взаимодействия.

   4.8.2. Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Комплексные соединения. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

NH3 + BF3 = NH3BF3

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орбиталь, в результате чего возникает ковалентная связь

                                          H        F                    H           F

                                           |          |                      |            |   

                                   H – N  +ڤ B – F  → H – N – B – F

                                           |          |                      |            |  

                                          H        F                    H           F

 В полученном соединении суммарные валентности бора и азота равны четырем.

 Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение КРF6 при взаимодействии KF и PF5, которое можно записать в виде К[РF6].

 При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение

CuSO4+4NH3=CuSO4 • 4NН3

которое выражается формулой [Сu(NН3)4]SO4. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или координационных соединений. (см. главу 9).

Глава 5 . Энергетика химических процессов

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

          5.1. Общие понятия. При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным   в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале — бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а)  изобарическими (р = const);

б)    изохорическими (Т= const);

в) изотермическими (Т = const);

  г) изобарно-изотермическими (р,T - const) и т.д.

Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм процессов перехода — это области химической кинетики.

 5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотермическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии  и на совершение работы А:

Q = ∆U + A

        Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ∆U + W

Уравнение означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

U=U2-U1,

          где: U - изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1, то  U> 0.

Если U2< U1, то U< 0.

5.3. Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций. Теплота Q и работа A функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А — это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении

А = рV,

где V — изменение объема системы (V2 – V1).

Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т= const) теплота Qp будет равна:       

Qp = ∆U + p∆V,

Qp= (U2 – U1) + p(V2 – V1)

Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

Сумму U+ pV обозначим через Н, тогда

Qp = H2 – H1 = ∆H

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р=const и Т=const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции Qp в изобарно-изотермическом процессе равна изменению энтальпии системы Н (если единственным видом работы является работа расширения):

Qp = ∆H

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение (H) определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V= const; Т = const), при котором V=0, равна изменению внутренней энергии системы:

Qv = ∆U

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т=const и V, Т=const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и Н < 0 (Н2 < H1), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и Н > 0 (Н2 > Н1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через H.

5.4. Термохимические расчеты. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Нx.p.) равен сумме теплот образования Нобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

                                     ∆Hx.p. = ∑∆Hобрпрод - ∑∆Hобрисх                               (1)

      Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС13 и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

       Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl5(к) + H2O(г) = POCl3(ж) + 2HCl(г);  ∆Hx.p.= -111,4 кДж

Таблица 15.

Стандартные теплоты (энтальпии) образования

некоторых веществ

Вещество

Состояние

кДж/моль

Вещество

Состояние

кДж/моль

С2Н2

г

+226,75

СО

г

-110,52

CS2

г

+115,28

СН3ОН

г

-201,17

NO

г

+90,37

С2Н5OН

г

-235,31

С6Н6

г

+82,93

H2O

г

-241,83

С2Н4

г

+52,28

Н2О

ж

-285,84

H2S

г

-20,15

NH4C1

к

-315,39

NН3

г

-46,19

СО2

г

-393,51

СН4

г

-74,85

Fе2О3

к

-822,10

С2Н6

г

-84,67

TiO2

к

-943,90

НС1

г

-92,31

Са(ОН)2

к

-986,50

А12O3

к

-1669,80

      Пример 2. Реакция горения этана выражается уравнением:

С2Н6(г) + 31/2О2= 2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO2(г) и Н2O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,013105 Па и обозначают через.Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С(графит)+3Н2(г) = С2Н6(г); ∆H = ?

        исходя из следующих данных:

а) С2Н6(г) + 31/2О2(г)=2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆H =-1559,87 кДж

б) 2С(графит)+О2(г)= СО2(г); ∆H =-393,51 кДж

в) Н2(г)+ 1/2О2=Н2О(ж); ∆H =-285,84 кДж

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

С2Н6 + 31/2О2-2С-2О2-3Н2-3/2О2=2СО2+3Н2О-2СО2-3Н2О

∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

∆H =-1559,87+787,02+857,52;

С2Н6=2С+3Н2; ∆H = +84,67 кДж

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

∆Hх.р. =2∆Hсо2+3∆Hн2о-∆Hс2н6-31/2∆Hо2

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

∆Hс2н6=2∆Hсо2+3∆Hн2о-∆Hх.р.

∆Hс2н6=2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67;

∆Hобрс2н6(г)=-84,67 кДж

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С2Н5ОН(ж)+3О2(г)=2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆H=?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С2Н5OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С2Н5OН(г), СO2(г), Н2O(ж) см. табл. 15.

Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5OН(ж). Последнюю находим из данных:

С2Н5ОН(ж) = С2Н5ОН(г);  ∆H = + 42,36 кДж

+42,36 = - 235,31- ∆Hс2н5он (ж);

∆Hс2н5он (ж) = - 235,31-42,36 = -277,67 кДж

       Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:

∆Hх.р.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 кДж

       5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

        Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

       Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные   с   упорядоченностью   системы:   конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение  зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса:

∆Sx.p.=∑S0прод - ∑S0исх

∆S=S2-S1

          если        S2>S1,           то    ∆S>0     

          если       S2<S1,          то  ∆S<0                                                         (2)
         Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна »TS. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).

        Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

∆G=(H2-H1)-(TS2-TS1);  ∆G=∆H-T∆S

       где: величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса.

      Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.

      Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому                                                   

                                     ∆Gx.p.=∑ ∆Goбpпрод-∑∆Goбpисх                                      (3)

      Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= TS.

Из соотношения G = H – TS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда S>0, но |TS| > |H| и тогда G<0. С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.

          5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система   обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики. 

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН4(г)+СО2 ↔ 2СО(г)+2Н2(г)

Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

∆G0298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

 То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции   при   Т = 298К и   давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 16

Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ

Вещество

Состояние

, кДж/моль

Вещество

Состояние

, кДж/моль

ВаСО3

к

-1138,8

FeO

к

-244,3

СаСО3

к

-1128,75

Н2О

ж

-237,19

Fе3O4

к

-1014,2

Н2O

г

-228,59

ВеСО3

к

-944,75

PbO2

к

-219,0

СаО

к

-604,2

СО

г

-137,27

ВеО

к

-581,61

СН4

г

-50,79

NaF

к

-541,0

NO2

г

+51,84

ВаО

к

-528,4

NO

г

+86,69

СО2

г

-394,38

C2H2

г

+209,20

NaCl

к

-384,03

ZnO

к

-318,2

Таблица17

Стандартные абсолютные энтропии  некоторых веществ

Вещество

Состояние

, Дж/(моль.К)

вещество

Состояние

,Дж/(моль.К)

С

Алмаз

2,44

Н2O

г

188,72

С

Графит

5,69

N2

г

191,49

Fe

к

27,2

NН3

г

192,50

Ti

к

30,7

СО

г

197,91

S

Ромб

31,9

с2H2

г

200,82

TiO2

к

50,3

O2

г

205,03

FeO

к

54,0

H2S

г

205,64

H2O

ж

69,94

NO

г

210,20

Fе2О3

к

89,96

CO2

г

213,65

NH4C1

к

94,5

C2H4

г

219,45

СН3ОН

ж

126,8

Cl2

г

222,95

Н2

г

130,59

NO2

г

240,46

Fе3O4

к

146,4

РС13

г

311,66

СН4

г

186,19

PCl5

г

352,71

НС1

г

186,68

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите  реакции, протекающей по уравнению

СО(г)+Н2О(ж)=СО2(г)+Н2(г)

Решение. G0 = H0 - TS0; H и S  –  функции состояния, поэтому

∆Н0х.р.=∑ ∆Н0прод - ∑ ∆Н0исх ; ∆S0x.p.= ∑S0прод - ∑ S0 исх

∆Н0х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж

∆S0x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

∆G0= +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = - 19,91 кДж

Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению

Fe2O3(к)+3H2(г) = 2Fe(к)+3H2O(г) ; ∆Н=+96,61 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fе2О3?

Решение. Вычисляем G0 реакции:

∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж

Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которойG=0:

                                              

                                                 ∆Н               96,61

∆Н =Т∆S;          Т =                 =                   =  696,5 К

   ∆S               0,1387

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3 Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите H0, S и G0 реакции, протекающей по уравнению

Fe2O3(к) + 3C = 2Fe + 3CO

Возможна   ли  реакция   восстановления Fе2О3 углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. H0xp и S0xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):

∆Н0x.p.= [3(-110,52)+2 ∙ 0] – [- 822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж

∆S0x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1  Дж/(моль ∙ К)

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

                                                    541,1

              ∆G500 = 490,54 – 500                = 219,99 кДж

                                                    1000

                                     

                                                     541,1

                       ∆G1000 = 490,54 – 1000               = 50,56 кДж

                                                     1000

Так как G500>0, a G1000<0, то восстановление Fе2О3 возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Глава 6. Химическая кинетика и равновесие

            Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство Gp.T.<0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ∆G0298 H2O (u) = - 228,59 кДж/моль, a  ∆G0298 АlI3(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T = 298 К и р= 1,013.105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г)

2А1(к) + 3I2(к) = 2A1I3(к)

        Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина для первой и вода для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества.

6.1. Понятие о скорости химических реакций. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуются изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в моль/л · с.

Различают среднюю скорость химической реакции за данный промежуток времени и истинную скорость реакции в данный момент времени. Если в момент времени  концентрация вещества была C1, а для момента  она стала C2, то средняя скорость реакции для интервала времени  τ2 – τ1  будет равна

                                             

                                             C2 – C1

                               V =  ±

                                              τ2 – τ1

Знак минус пишут в том случае, если концентрация вещества во времени уменьшается (исходное вещество), а знак плюс – если концентрация увеличивается (продукт реакции). Скорость реакции всегда положительна. Истинная скорость в данный момент определяется пределом, к которому стремится выражение при ∆τ → 0, т.е. первой производной от концентрации по времени:                                   C2 – C1

               τ2 – τ1

                dC                             ∆C                                     dC

                           :  V = lim                        ;    ∆τ → 0 =

                dτ                               ∆τ                                      dτ

Измерить среднюю и истинную скорость химической реакции можно, найдя зависимость изменения концентрации реагирующих веществ в системе от времени.

Об изменении концентрации веществ в системе можно судить или непосредственно, или определяя какое-либо свойство реакционной системы. Это может быть вес осадка, образующегося в ходе реакции, объем реакционной системы, давление, цвет, электропроводность и т.п.

        Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

        6.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.  Чтобы атом и молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Чем больше молекул реагирующих веществ в  единице объема, т.е. чем больше их концентрация, тем чаще будут происходить столкновения и тем быстрее будут идти химические реакции. Поэтому увеличение концентрации реагирующих веществ ускоряет ход химической реакции. На основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

      Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:

                                                  V = kCA ∙ CB                                                       (1)

      где:  СА и СВ – молярные концентрации вещества А и В;

     k – коэффициент пропорциональности, называемой константой скорости реакции.

Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс. Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k; она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.

Следует иметь в виду, что понятие скорости реакции относится к данной реакции, а не к отдельным реагирующим веществам. Очевидно, что для каждой реакции при постоянной температуре ее константа скорости будет величиной постоянной, и, следовательно, зная k , можно сравнивать скорости химического взаимодействия различных веществ: чем больше k , тем быстрее реагируют данные вещества. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации вещества.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Для реакции, записанной в общем виде , кинетическим уравнением будет

                                      V = kCmA ∙ CnB                                                       (2)

где: m и n – коэффициенты в уравнении реакции.

        Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.

Основной закон химической кинетики не учитывает концентрации реагирующих веществ в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной. Так,  например, для реакции горения угля  кинетическое уравнение реакции имеет вид:

V = kCC ∙ SCo2

где:  k – константа скорости;

                 СС – концентрация твердого вещества;

                 S – площадь поверхности.

Это величины постоянные. Обозначим произведение постоянных величин через k1, получим  т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

        6.3.Влияние температуры на скорость реакции. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

                                                                                                   t2 – t1

                                                    υt2= υt1γ   10

         где: - скорости реакции соответственно при началом (t1) и конечной (t2) температурах;

                    γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Дадим иную формулировку уравнения (1). Примем скорость реакции при начальной температуре (например, при 300°С) за 1 и будем выражать с помощью уравнения (1) скорость реакции , определяя ее для разных температур (с интервалом в 10°). Тогда получим:

                                       t               

Арефметическая        300     20  =   1          Геометрическая

    прогрессия             310     21 =  2               прогрессия

                                    320     22  =  4

                                    330     23  =  8  

                                    340     24  =  16…  

                                    400     210 = 1024

      Из этого легко вывести следующее правило: при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии.

Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости. Отношение, показывающее, во сколько раз увеличилась константа скорости при увеличении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом скорости реакции, т.е.

                                            k t+10

                                 γ =

                                              k t

где: γ – температурный коэффициент скорости;

                 k t – константа скорости при температуре t;

                 kt+10 – константа скорости той же реакции при температуре t + 10°;  

                 γ обычно изменяется от 2 до 4.

Зависимость скорости реакции от температуры более точно выражается уравнением Аррениуса                       -E

                                        k = Ae RT

где: k – константа скорости;

                 A – постоянная, не зависящая от температуры;

                 e – основание натуральных логарифмов (e=2,71828);

                 E – энергия активации (см. ниже);

                 R – газовая постоянная;

                 T – абсолютная температура.

       6.4. Энергия активации. Быстрое изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений?  Для ответа на этот вопрос нужно вспомнить, в чем заключается сущность химической реакции.

       Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует.

Реакционно-способную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями:

[начальное] → [переходное] → [конечное]

        Для реакции взаимодействия газообразных веществ A2 и B2

A2 + B2 = 2AB

       можно записать ее состояние

                         А – А                       А ∙ ∙ ∙ А                          А     А

                                                                                                 |       |

                         В – В                         В ∙ ∙ ∙ В                         В     В     

                       Начальное                    Переходное                      Конечное

                   (исходные реагенты)    (активированный комплекс)     (продукты реакции)                                                                        

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса (A2B2). В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: связи A―B начинают образовываться одновременно с разрывом связей  A―A и B―B. В активированном комплексе как бы объединены «полуразрушенные» молекулы A2 и B2 и «полуобразовавшиеся» молекулы AB. Активированный комплекс существует очень короткое время (порядка 10-13с). Его распад приводит к образованию молекул AB либо молекул A2 и B2. Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации (Eа). Ее определяют опытным путем и обычно выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водорода и йода  Eа = 167,4кДж/моль, а для распада йодоводорода Eа = 186,2кДж/моль.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетические изменения в реагирующей системе можно представить схемой, которая изображена на рис. 22.

Здесь ось абсцесс характеризует ход реакции: исходное состояние → переходное состояние → конечное состояние. По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Исходное состояние имеет энергию Hнач., конечное – Hкон. Разность энергий начального и конечного состояний системы равна тепловому эффекту реакции ∆H:

∆Н = ∑Нкон - ∑Ннач

Энергия активированного комплекса выше энергии начального и конечного состояний системы. Таким образом, энергия активации – это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

Обратная реакция – превращение АВ в газообразные A2 и B2, естественно, также протекает через образование активированного комплекса A2B2. но величина энергии активации в этом случае иная, чем при синтезе АВ.

Как видно из рис. 22, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделяется энергии больше, чем это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, а в противном случае – эндотермическая.

Итак, скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обладающих энергией, достаточной для образования активированного комплекса, а следовательно, способных к химическому превращению. Чем больше в системе активных молекул, тем скорость реакции больше. Один из путей увеличения числа активных молекул – нагревание.

6.5. Понятие о катализе и катализаторах. Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ – катализаторов. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Различают положительный и отрицательный катализ. В случае положительного катализа скорость химической реакции при введении катализатора возрастает, например, получение серной кислоты или окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платины. При отрицательном катализе, – наоборот, уменьшается, например, замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, ингибиторами (механизм действия последних отличен от катализаторов).

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. На большинство химических реакций может быть оказано каталитическое воздействие. Число катализаторов велико. Их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции,  вызываемым катализатором.

Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однородную систему – газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) оксидами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза), а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализаторы образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (размера, химического состава, строения и состояния).

Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, к снижению высоты энергетического барьера (см. рис. 22, пунктирная кривая).

        В присутствии катализатора образуется  активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без него, а потому скорость реакции резко возрастает.

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию A + B = AB вести в присутствии катализатора K, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:

A + K = AK

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, выделяя катализатор К в свободном состоянии:

АК + В = АВ + К

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение уже быстро протекающей реакции:

А + В = АВ

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых, главным образом, и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. Это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными. В этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами.       

В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (например, промотирование платиновых катализаторов добавками железами, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, поэтому применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Для каждой реакции имеется свой наилучший катализатор.

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. (например, получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука и т.д.). Большая роль принадлежит биологическим катализаторам – ферментам- особым веществам животного или растительного происхождения, являющихся белками. Они обладают  каталитическим действием по отношению к некоторым биохимическим реакциям за счет понижения их  очередной инактивации.

6.6. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье. Реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направлениях и не идут до конца. Например, реакция J2 + H2 2HJ при 350°С является типичной обратимой реакцией. В этом случае устанавливается подвижное  химическое равновесие и скорости прямого процесса и обратного делаются равными.

Химическое равновесие – такое  состояние  системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.      

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например, [J2], [H2], [HJ] в отличие от неравновесных, обозначаемых СJ2, Cн2, СнJ

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константной химического равновесия. Изобразим обратимую реакцию в общем виде:

mA + nB = pC + qD

Согласно закону действующих масс, скорости прямой (V1) и обратной (V2) реакций выражаются уравнениями:

V1 = k1[A]m ∙ [B]n

V2 = k2[C]p ∙ [Д]q

        При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу,  откуда

k1[A]m ∙ [B]n = k2[C]p ∙ [Д]q

 или                                       k1         [C]p ∙ [Д]q

                                                                             =

                                                                                   k2              [A]m ∙ [B]n

        Но k1 и k2 для данной реакции при одной и той же температуре являются величинами постоянными, а значит, и их отношение будет величиной постоянной. Обозначим его через К, получим

                                                      [C]p ∙ [Д]q

                                                               К =

                                                                                    [A]m ∙ [B]n

       где: К – константа химического равновесия.

Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/л. В этом физический смысл К. Значения К находят путем расчета или на основании экспериментальных данных. Константа равновесия – важная характеристика реакции. По ее значению можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях.

На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ – и давление.      

При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается, и концентрация всех реагирующих веществ будет изменяться  до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций.

        Подобный переход реакционной системы из одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим  положением, известным под названием принципа подвижного равновесия или принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию  одной из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие. Поясним это  правило на примере синтеза аммиака:

N2 + 3H2  2NH3, ∆H° = -46,2 кДж/моль

Если увеличить концентрации азота или водорода, то это будет благоприятствовать реакции, протекающей с уменьшением концентрации этих веществ, т.е. равновесие сместится вправо. Наоборот, при увеличении концентрации аммиака равновесие сместится влево.

Поскольку прямая реакция протекает с выделением тепла, то повышение температуры будет благоприятствовать реакции с поглощением тепла, т.е. равновесие будет смещаться влево. Наоборот, понижение температуры вызовет смещение равновесия вправо.

Чтобы решить вопрос, как влияет на смещение равновесия изменение давления, надо подсчитать число молей газообразных веществ в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится 4 моль (4 объема), а в правой - 2 моль (2 объема). Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению объема, то в данном случае равновесие сместится вправо.  Уменьшение давления сместит равновесие влево. Если же в уравнении обратимой реакции число молей в левой части равно числу молей в правой части, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Следует отметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияние не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.

       Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

                                                2SO2(г) + O2(г) ↔2SO3(г)

если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

       Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2] = а, 

[О2] =b, [SO3] == с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

vпр = Kα2b,     vобр = K1c2

        После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а, [О2] = Зb; [SO3] = Зс. При новых концентрациях скорости v'пр прямой и обратной реакций:

                                   v′пр = K(3α)2 (3b) = 27Kα2b ;     vобр = K1(3c)2 = 9K1c2

      Отсюда:

                                        v′пр                27Kα2b                      vобр                   9K1c2

                                 =                      = 27   ;                 =                    = 9

                                        vпр                     Kα2b                        vобр                     K1c2

       Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

       Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70° С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

                vт2 = vт1γ – т2 – т1/10     ;          vт2 = υт12 70-30/10  = vт124= 16 vт1                                                               

        Следовательно, скорость реакции vT2. при 700 С больше скорости реакции vT1 при 30° С в 16 раз.

        Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

CO(г) + H2O(г)↔CO2(г) + H2(г)

при 8500 С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СO]исх = 3 моль/л, [H2O]иcx = 2 моль/л.

        Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

vпр = К1[СО] [Н2О]; vобр = К2[СО2] [Н2];

            

                                                   К1             [СО2] [Н2]

                                       КР =              =

                                                   К2            [СО] [Н2О]

      В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение Кр входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [CO2]p = x моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и H2O расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО2]Р = [Н2]Р = х,  [СО2]Р = (3 – х);   [Н2О]Р = (2 – х)

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

                                   х2

              1 =                                   ;   х2 = 6 – 2х – 3х + х2 ; 5х = 6,  х = 1,2 моль/л

                          (3 – х)(2 – х)

       Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СO2]р = 1,2 моль/л; [H2]p = 1,2 моль/л; [СO]р= 3-1,2 = 1,8 моль/л; [Н2O]р =2-1,2 =0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РС15(г) ↔ РС13(г) + С12(г) ;   ∆Н = +92,59 кДж

       Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РС15?

       Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РС15 эндотермическая (H > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру: б) так как в данной системе разложение РС15 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС15, так и уменьшением концентрации РС13 или Сl2.

Глава 7. Растворы

         Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов – жидкие растворы. Раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.

        7.1. Способы выражения концентрации растворов. Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

     Различают массовую, молярную (мольно-объемную), моляльную, титр, мольную долю и другие величины, выражающие содержание растворенного вещества в растворе. Разберем их на конкретных примерах.

      Пример 1. Вычислите: а) массовую (процентную) (с, %); б) молярную концентрацию (см); в) молярную концентрацию эквивалента (сн); г) моляльную (см) концентрацию раствора Н3РО4, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см3 воды, если плотность его 1,031 г/см3. Чему равен титр (T) этого раствора?

Решение: а) Массовая концентрация показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора. Так как массу 282 см3 воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 = 300 г и, следовательно:

300 – 18

 100 – с,%

100 ∙18

с,% =                          = 6%

300

          б) молярная (мольно-объемная) концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Масса 1 л раствора 1031 г (10001,031). Массу кислоты в литре раствора находим из соотношения

300 – 18

1031 – х

1031 ∙18

  х =                           = 61,86

300

         Молярную концентрацию раствора получим делением числа граммов Н3РO4 в 1 л раствора на молярную массу Н3РО4 (97,99 г/моль):

см = 61,86 / 97,99 = 0,63 м

в) молярная концентрация эквивалента (или нормальность) показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Так как эквивалентная масса Н3РO4 = М/3 = 97,99/3 = 32,66 г/моль, то

сН = 61,86 / 32,66 = 1,89 н

г) моляльная концентрация (или моляльность) показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Массу Н3РО4 в 1000 г растворителя находим из соотношения

                                                     282 – 18

                                                   1000 –  х

                                                  

                                                   1000 ∙ 18

                                           х =                      = 68,83                                                                 

                                                        282

Отсюда См = 63,83/97,99 = 0,65 м.

Титром раствора называют число граммов растворенного вещества в 1 см3 (мл) раствора. Так как в 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты, то T= 61,86/1000 = 0,06186 г/см3.

         Зная молярную концентрацию эквивалента (cн) и молярную массу эквивалента (mэ) растворенного вещества, титр легко найти по формуле:

                                                    Т = сн mЭ / 1000

        Пример 2. На нейтрализацию 50 см3 раствора кислоты израсходовано 25 см3 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна молярная концентрация эквивалентов кислоты?

       Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной молярной концентрации эквивалентов реагируют в равных объемах. При разных молярных концентрациях эквивалентов объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.

V1: V2 = cн2 : cн1   или  V1cн1 = V2 ∙ cн2

50cн1 = 25 ∙ 0,5  откуда   cн1 = 25 ∙ 0,5 / 50 = 0,25н

      Пример 3. К 1 л 10%-ного раствора КОН (пл. 1,092 г/см3) прибавили 0,5 л 5%-ного раствора КОН (пл. 1,045 г/см3). Объем смеси довели до 2 л. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.

     Решение. Масса одного литра 10%-ного раствора КОН равна 1092 г. В этом растворе содержится 1092 • 10/100 = 109,2 г КОН. Масса 0,5 л 5%-ного раствора 1045 • 0,5 = 522,5 г. В этом растворе содержится 522,5 • 5/100 = 26,125 г КОН.

       В общем объеме полученного раствора (2 л) содержание КОН составляет 109,2 + 26,125 = 135,325 г. Отсюда молярная концентрация раствора cm = 135,325/(2 • 56,1) = 1,2 М, где 56,1 г/моль — молярная масса КОН.

       Пример 4. Какой объем 96%-ной кислоты плотностью 1,84 г/см3 потребуется для приготовления 3 л 0,4 н. раствора?

     Решение. Эквивалентная масса H2SO4 = М/2 = 98,08/2 = 49,04 г/моль. Для приготовления 3л 0,4н. раствора требуется 49,04 • 0,4 • 3= = 58,848 г H2SO4. Масса 1 см3 96%-ной кислоты 1,84 г. В этом растворе содержится 1,84 • 96/100 = 1,766 г H2SO4.

        Следовательно, для приготовления 3 л 0,4 н. раствора надо взять 58,848 : 1,766 = 33,32 см3 этой кислоты.

       7.2. Коллигативные свойства растворов. Коллигативными являются  свойства  растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются общими (коллективными). Такие свойства могут проявляться в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (∆Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы. К общим свойствам растворов относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление.

        Молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя. Французский ученый Р. Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором ∆рА пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества хВ:

р0А –рА = ∆рА = р0АхВ,

            где р0А, рА - давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором;

                    ∆рА – разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором, рА и растворителем р0А

           Из закона Рауля  возникают два следствия. Согласно одному из них температура  кипения раствора выше температуры кипения растворителя.

         Повышение температуры кипения ∆ТКИП пропорционально моляльности  раствора сm. 

                                               ∆ТКИП = КЭ сm                                                    (1)

       где КЭ— эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания  (кристаллизации) раствора ниже  температура замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким  давлением  пара  растворителя  над раствором,  чем  над  растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) ДГзам пропорционально моляльности раствора, ∆ТЗАМ  пропорцианально моляльности раствора

                                                 ∆ТЗАМ = КК сm                                                    (2)

       где КК — криоскопическая постоянная.

 Значения КЭ и КК зависят от природы растворителя

 Используя уравнения (1) и (2), можно определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или замерзания раствора. Если известна масел растворенного вещества и растворителя тА, то молярную массу растворенного вещества МВ определяют по уравнению

                                                     103К           тВ

МВ =             ∙     

            ∆Т              тА    

       где К ≡КЭ и К≡ КК

      Осмотическое давление. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа

рV=nRT      или     р=(n/V)RT,

          откуда

           р= cRT,

           где   р - осмотическое давление;

                  с — молярная концентрация раствора.

     Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением   называются   изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим.

     Пример 1. Вычислите температуры кристаллизации и кипения 2%-ного водного раствора глюкозы.

      Решение. По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (T) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражаются уравнением:                                                    

                                                              m1000

                                             ∆T =   K

                                                                Mmi

    где: К – криоскопическая или эбулиоскопическая константы. Для  воды они соответственно равны 1,86 и 0,52;

           т и М – соответственно масса растворенного вещества и его молярная масса;

           тi – масса растворителя.

Понижение температуры кристаллизации 2%-ного раствора С6Н12О6 находим по формуле (2):                   ∆Tзам = Кк ∙ Сm

2 ∙ 1000

                                  ∆T = 1,86                         = 0,21˚

                                                        180 ∙ 98              

Вода кристаллизуется при 0°С, следовательно, температура кристаллизации раствора

0 - 0,21= -0,21 С.

По формуле (1) находим и повышение температуры кипения 2%-ного раствора:

2 ∙ 1000

                                   ∆T = 1,52                        = 0,06˚

                                                      180 ∙ 98              

          Вода кипит при 1000 С, следовательно, температура кипения этого раствора 100 + 0,06 = 100,06°C.

       Пример 2. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С6Н5СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 46,529°С. Температура   кипения   сероуглерода   46,3 0С.   Вычислите эбулиоскопическую константу сероуглерода.

        Решение. Повышение температуры кипения Т = 46,529-46,3 = 0,229°. Молярная масса бензойной кислоты 122 г/моль. По формуле (1) находим эбулиоскопическую константу:

                                           

                              ∆TMm1                        0,299 · 122 · 100

                Kэ  =                         =                                         = 2,29˚

                                m1000                       1,22 · 1000            

                                     

Пример 3. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при -0,279°С. Вычислите молярную массу глицерина.

         Решение. Температура кристаллизации чистой воды 00С, следовательно, понижение температуры кристаллизации T = 0 - (-0,279) = 0,279°. Масса глицерина т (г), приходящаяся на 1000 г воды, равна:

11,04 ·  1000

m =                                  = 13,8

800

         Подставляя в уравнение

                                                                    m

                                                   M = K

                                                                   ∆T

         числовые значения, вычисляем молярную массу глицерина:

                                                    1,86 · 13,8

                                        М =                           = 92 г/моль

                                                         0,279

           Пример 4. Вычислите массовую долю (%) водного раствора мочевины (NH2)2CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна 0,465°С.

Решение: Температура кристаллизации чистой воды 00С, следовательно, T = 0 - (-0,465) = + 0,465°. Молярная масса мочевины 60 г/моль. Находим массу т (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды, по формуле (2):

∆ТМ           0,46560

т =                   =                     = 15

К                 1,86

Общая масса раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000 + 15 = 1015 г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения

1015 г – 15 г

                                                         100 г – х

                                                          х = 1,48 %

    7.3. Растворы электролитов. Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

    Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законом Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно закона Рауля, при введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у NaCl и  0,52 К-у  MgCl2. Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i,  называемый изотоническим  коэффициентом и позволяющий использовать это уравнение для любых разбавленных растворов:

РОСМ = iсRT

     Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов   идеальных    растворов    вследствие    электролитической диссоциации электролитов.

            7.3.1. Степень диссоциации электролитов. В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице и почти не зависит от концентрации   раствора.   Их называют сильными   электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, в также некоторые кислоты.

           Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, d- и f-элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку,
при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты,
при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества
являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раствоpax меньше единицы.

          7.3.2. Слабые электролиты. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА ↔ Н+ + А –

      константа равновесия КС равна

[Н+] [А –]

                                       КС = КД =                                       

[НА]

      Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации КД. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН3СООН равна

            [Н+] [СН3СОО –]

                                               КД =                                         

                                                                [СН3СООН]

       Для процесса диссоциации слабого основания

ROH ↔ R+ + OH

       константа равновесия, называемая константой диссоциации основания, равна

[R +] [ОН –]

                                              КД =                                         

[ROH]

  Например, константа диссоциации гидроксида аммония

МН4ОН ↔ NH4+ + ОН –

       равна

[NH4+ ] [ОН –]

                                              КД =                                         

[NH4OH]

  Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температурь и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствии с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции.

  Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

      Степень диссоциации изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты:

СН3СООН ↔ СН3СОО – + Н+

  Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень диссоциации - а, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной молекулы кислоты образуется по одному иону Н+ и СН3СОО – , то их концентрации будут равны ас.       

  Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна с – ас2 = с (1 - а). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение (1), получим:          

            [Н+] [СН3СОО –]

                                               КД =                                         

                                                                [СН3СООН]

а2 с2                    а2 с                а2

                         КД =                   =                   =

                                   с (1 – а)            1 – а               (1 – а)V                (1)

    где: V= 1/с

 са2

    или                                           КД =    

1 – а

Уравнение (1) было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если  а « 1, то уравнение  упрощается:

                                                          КД ≈ а2с                                            (2а)

     и

                                                a ≈                                            (26)

Уравнение (2а, 2б) называется законом  разбавления  Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное уравнение можно получить для слабого основания.

    Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

            7.3.3.Сильные электролиты. Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее расстояние между ними.

    В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

NaCl → Na+ + С1 –

А12 (SO4)3  → 2А13+ + 3 SO42 –

    В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приводит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах.  Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах и значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодействующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг него не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая,  согласно П. Дюбая и Э. Хюккеля, называется ионной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер.

   Законы Рауля и Вант – Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций компонентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением:

а = γс

 где γ – коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе,  приводящие к отклонению от свойств идеального раствора. 

       Например, для раствора КС1

       для раствора А12(SO4)3

        Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от температуры (табл. 18).

Таблица 18

Коэффициенты активности некоторых электролитов

в растворах при 298 К

Концентрация, моль/1000г Н2О

Коэффициент активности для электролитов

NaCl

KCl

NaOH

KOH?

????

??????

????2

0,001

0,01

0,1

0,5

1,0

2,0

5,0

0,965

0,874

0,778

0,681

0,657

0,668

0,874

0,966

0,901

0,769

0,651

0,607

0,576

-

0,966

0,900

0,776

0,693

0,679

0,700

1,060

0,966

0,900

0,766

0,712

0,735

0,683

1,670

0,966

0,904

0,796

0,758

0,809

1,010

2,380

0,830

0,544

0,265

0,156

0,132

0,128

0,208

0,840

0,580

0,518

0,448

0,500

0,792

0,890

        Как видно из табл. 18 коэффициенты активности меняются в очень широких пределах:  в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов иод названием правила  ионной  силы. Согласно этому правилу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной  силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

              I = 0,5 Σ cizi2                                    (3)

       Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов.

    Коэффициенты активности позволяют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Для  расчета константы равновесия любого обратимого процесса, протекающего в растворе, вместо концентраций  используются соответствующие активности. Так, для обратимого процесса

AnBm ↔ nAm+ + mBn –

отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе в присутствии сильного электролита, константа равновесия будет равна:

  Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов - моделью ионной атмосферы Дебая — Хюккеля. Однако общая теория растворов электролитов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

      

       7.3.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан с помощью уравнения:

Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН –

Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом.

Реакцию диссоциации воды часто записывают в более простом виде:

Н2О ↔ Н+ + ОН –

[Н+][ОН –]

                                             КД =

                                                           [Н2О]                                                   (4)

       Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентрации молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разделив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л

Считая эту величину постоянной, можно уравнение (4) записать в виде:

                                                  [Н+][ОН –] = КД 55,5 = КВ                           (5)

    где КВ — ионное произведение воды.

        Так как, в соответствии с уравнением диссоциации, концентрации ионов Н+ и ОН – в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 – 14 . Отсюда

                                   [Н+] = [ОН –] =  = 10 – 7 моль/л                                 (6)

   B соответствии с теорией электролитической диссоциации, ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН – — носителями основных свойств. Поэтому раствор   будет   нейтральным,   когда   ан+ = аон- = ;   кислым,   когда ан+  > аон-  , и щелочным, когда ан+  <  аон- .

    Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр — водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

                                                       pH = -lgaH+                                                 (7)

    Водородный показатель определяет характер реакции раствора.
Например, при 295 К она нейтральна; при рН = 7 (ан+ = 10–7 моль/л). При
рН < 7 (ан+ > 10–7 моль/л), реакция раствора кислая, при рН > 7
(ан+< 10–7 моль/л) – щелочная. По известным значениям активности ионов Н+ рассчитать можно активность ионов ОН – :

                                                    аон- = КВ / ан+                                                 (8)

   По аналогии рН введен показатель рОН:

                                                            pOH = -lg аон-                                           (9)

         и показатель рКВ, равный

                                                             рКВ = -lgКВ                                                                                    (10)

   Из уравнений (3 - 7) следует:

                                                         рКВ = pH + рОН                                                 (11)

       Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н+  выше (рН ниже). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

    Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности
организма. Так, в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез -
7,4 ± 0,1, слюны - 6,35 ÷ 6,85, желудочного сока - 0,9 ÷ 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема - рН воды.

   При расчете рН слабых электролитов обычно принимают, что ан+ ≈ [Н+]. В этом случае

                                                                          PH ≈ -lg [Н+].                                                     (12)

    Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот определяют по уравнениям Оствальда (1) или  (2),  (2а, б)

[h+] = ас=  

Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:

[OH – ] = ac =

значения рН в этом случае находят по уравнению (11).

Пример 1. Определите концентрацию ионов ОН – в 0,01 М NH4OH. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.

Решение. Гидроксид аммония - слабый электролит и диссоциирует обратимо: NH4OH ↔ NH4+ + ОН –. В соответствии с законом Оствальда степень диссоциации а равна:

Подставляя значение КД, получаем:

Равновесная концентрация ионов ОН – равна:

[ОН– ] = ас = 4,24 ∙10– 2 ∙ 10– 2 = 4,24 ∙ 10 – 4 моль/л.

Водородный показатель равен:

рН = рКВ - рОН

  Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна их концентрации. Тогда

рОН = -lg [ОН–] = -lg 4,24 ∙ 10 – 4 = 3,37

Соответственно рН = 14 - 3,37 = 10,63

  Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (7), (9) и (11). Для этого необходимо определить ионную силу по уравнению (3) и коэффициент активности ионов водорода или гидроксида по табл. 18.

  Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС12.

 Решение. Так как НС1 и СаС12 сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:

НС1 → Н+ + С1–   ,      CaCl2 → Са2+ + 2С1–

Соответственно рН раствора определяем по формуле:

рН = -1g ан+= -1gγн+[н+]

 Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:

1/2[0,01∙4+(0,02+0,01)12+0,01∙12] = 0,04

На                       На основании табл. 18 путем интерполяции находим γн+ = 0,86, следовательно,
pH = -lg (0,86 ∙ 0,01) = 2,07

        7.4. Гидролиз солей. Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

        Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH3COONa. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:

CH3COONa → СН3СОО – + Na+

       Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н2О ↔ Н+ + ОН –

       Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты

СН3СОО – + Н+↔ СН3СООН

     Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением

СН3СОО – + Н2О ↔ СН3СООН + ОН –

       Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

      Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул сгидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

β = сгидр/с

         Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации сиона = аиона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:

     [СН3СООН][ОН –]

                                          Кс  =

   [СН3СОО –][Н2О]

        или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты

А- + Н2О ↔НА + ОН –

   [НА][ОН –]

                                              Кс  =

   [А –][Н2О]

       Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:

     [НА][ОН –]

                               Кс[Н2О] = Кr  =

   [А –]

        Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем

[НА][ОН-][Н+]

                                           Кr =

[А-][Н+]

        

       Как указывалось ранее, [OH –][ Н+] ≈ КВ, а отношение -  [Н+][А-] / [НА]

                                                                                                                                         

является константой диссоциации КД слабой кислоты НА. Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Кr = КВ / КД

      Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СН3СОО – + Н2О ↔ СН3СООН + ОН –

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то получаем, что

[СН3СООН] = [ОН –] = βс, а [СН3СОО –] = (1 - β)с

Подставив эти значения в уравнение

[НА][ОН–]

                                                 Кr =

[А–]

      получим:

Кr = КВ/КД = β2с / ( 1 - β).

      Если β « 1,то

Кr = β2с

      Отсюда следует, что

        Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. По уравнению Кr = β2с  можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН-] = βс =

       и                      рОН = -lg[OH-] = -lg  = - lg 

        Отсюда легко вычисляется рН раствора соли

рН = рКВ - рОН  = рКВ -lg

       Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО32- + Н2О↔НСО3– +ОН –

НСО3 – + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН–

        Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО32 – , при 298 К

Кr1 = 2∙10 – 4 ;  Кr2 = 2,2-10 – 8

        Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН–] или [Н+], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравнений гидролиза показывает, что в уравнении Кr = КВ / КД для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО32- по первой ступени

СО32 - + Н2О↔ НСО3– + ОН –

          равна

                                                           КВ                      10 – 14                     

                                      Кr =                         =                            = 2 ∙10 – 4

                                                                                                   КД,2                        4,8 ∙10 – 11  

         а константа гидролиза иона РО43 – по первой ступени

РО43 – + Н2О↔НРО42 – + ОН-

         равна

                                                           КВ                      10 – 14                     

                                          Кr =                       =                            = 7,7 ∙10 –3

                                                                                                   КД,3                        7,3 ∙10 – 12  

      Гидролиз   солей,   образованных   сильной   кислотой и слабым основанием, напримерNH4C1. В растворе соль NH4Cl диссоциирована

NH4C1 → NH4+ + С1 –

      Гидролизу подвергается ион слабого основания  NH4+

NH4+ + Н2О↔NH4OH + H+

   Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, приводит к подкислению раствора.

   Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описываются теми же уравнениями, но лишь с  включением константы диссоциации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения:

[Н+] = βс = 

          Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

РН = -1g[Н+] = - 1g= -1g

     Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH4F

NH4F → NH4+ + f-

NH4+ + H2O↔NH4OH + H+

F - + Н2О↔ HF + OH –

         Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания КД,О, так и слабой кислоты КД,К

                                                                КВ                     

                                                          Кr =                        

                                                                                                                   КД,К КД,О                                                     

         Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:

[H+] =

рН=

          Как видно, в зависимости от соотношения рКД,К и рКД,О среда может иметь как кислую, так и основную реакцию.

         Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в организмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

        Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.

       Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na2CO3; в) ZnSO4. Определите реакцию среды растворов этих солей.

      Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K+ и анионы CN. Катионы K+ не могут связывать ионы ОН воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN связывают ионы H+ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN – + H2O ↔ HCN + OH –

     или в молекулярной форме

KCN + H2O↔ HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию( рН > 7).

Таблица 19

Константы и степени диссоциации некоторых слабых электролитов

Электролиты

Формула

Численные значения констант диссоциации

Степень диссоциации в 0,1 н. растворе, %

Азотистая кислота

HNO2

K= 4,0 · 10-4

6,4

Аммиак (гидроксид)

NH4OH

K= 1,8 · 10-5

1,3

Муравьиная кислота

HCOOH

K= 1,76 · 10-4

4,2

Ортоборная кислота

H3BO3

K1= 5,8 · 10-10

0,007

K2= 1,8 · 10-13

K3= 1,6 · 10-14

Ортофосфорная кислота

H3PO4

K1= 7,7 · 10-3

27

K2= 6,2 · 10-8

K3= 2,2 · 10-13

Сернистая кислота

H2SO3

K1= 1,7 · 10-2

20,0

K2= 6,2 · 10-8

Сероводородная кислота

H2S

K1= 5,7 · 10-8

0,07

K2= 1,2 · 10-15

Синильная кислота

HCN

K= 7,2 · 10-10

0,009

Угольная кислота

H2CO3

K1= 4,3 · 10-7

0,17

K2= 5,6 · 10-11

Уксусная кислота

CH3COOH

K= 1,75 · 10-5

1,3

Фтороводородная кислота

HF

K= 7,2 · 10-4

8,5

Хлорноватистая кислота

HClO

K= 3,0 · 10-8

0,05

      б) Карбонат натрия Na2CO3 — соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO32-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО3, а не молекулы Н2СО3, так как ионы НСО3 диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н2СО3. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH –

       или в молекулярной форме

NA2CO3 + H2O ↔ NaHCO3– + NaOH

      В растворе появляется избыток ионов ОН, поэтому раствор Na2CO3 имеет щелочную реакцию (рН > 7).

      в) Сульфат цинка ZnSO4 — соль слабого многокислотного основания Zn(OH)2 и сильной кислоты H2SO4. В этом случае катионы Zn2+ связывают гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH+. Образования молекул Zn(OH)2 не происходит, так как ионы ZnOH+ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)2. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

Zn2+ + H2O ↔ ZnOH+  + H+

      или в молекулярной форме

2ZnSO4 + 2H2O ↔ (ZnOH)2SO4 + H2SO4

      В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSO4 имеет кислую реакцию (рН < 7).

       Пример 2. Какие продукты образуются при смешивании растворов А1(NО3)3 и К2СО3? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение реакции.

      Решение. Соль А1(NO3)3 гидролизуется по катиону, а К2СО3 — по аниону:

Al3+ + H2O ↔ AlOH2+  + H+

CO32– + H2O ↔ HCO3–  + OH –

      Если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы H+ и ОH образуют молекулу слабого электролита Н2O. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием А1(ОН)3 и СО2 (Н2СО3). Ионно-молекулярное уравнение:

2Al3+ + 3 CO32–  + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2

      молекулярное уравнение:

2Al(NO3)3 + 3K2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KNO3

      

Глава 8. Окислительно-восстановительные

процессы

        Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ2.

       8.1 Степень окисления элементов. В простых веществах химическая связь - ковалентная неполярная. В двухцентровой двухэлектронной связи связывающая электронная пара симметрична и сосредоточена посредине межатомного расстояния. Оба взаимодействующих атома проявляют ковалентность, равную сумме порядков всех связей данного атома с другими атомами молекулы. Взаимодействующие атомы не имеют эффективных зарядов, связь неполярна, электровалентности атомов равны нулю.

    Если химическая связь    образована двумя атомами с близкими электроотрицательностями, то также образуется   ковалентная связь.   Ковалентность   также равна порядку связи, относящемуся к той его   доле,   которая    соответствует     неполярной  ковалентной    связи.    Однако часть электронной плотности химической      связи в некоторой мере смещена                     Рис.23.  Изменение    ковалентности и                                                                                                 

к более электроотрицательному атому.                    электровалентности   центрального   На этом  атоме появляется  эффективный              атома  идеализированной  молекулы

отрицательный    заряд,     а   на         менее           состава  ЭХ4  в зависимости  от   ионности

электроотрицательном  -    эффективный,             химической связи; атом Х  одновалентный                                                                                положительный заряд атома.  Величина этого                               атом, типа Н,  F и т.п.                            

заряда есть электровалентность атома. Значит,    при повышении полярности  атома убывает,  а  электровалентность – возрастает.        В предельном      случае полярной   связи -ионной — связывающая электронная плотность полностью    смещена к более    электроотрицательномуатому. Эффективные     заряды на взаимодействующих атомах приобретают мак симальные по модулю значения, а ковалентная составляющая связи отсутствует. Таким образом, в ионной связи ковалентность взаимодействующих атомов –  равна нулю, а электровалентность достигает экстремальных значений (рис. 23).

         Рис.23 построен на основании того, что ковалентность атома определяется неполярной составляющей химической связи, а электровалентность -  эффективными зарядами атомов. Из рис.23 также видно, что, хотя ковалентность и электровалентности атомов изменяются различным образом, сумма ковалентности и модуля электровалентности, т. е. валентность атома остается постоянной.

         Для уравнивания и определения вида возможных продуктов многих химических реакций существует специальный метод, основанный на понятии степени окисления. Для примера рассмотрим несколько соединений (табл. 20).

Таблица 20

Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях

?

?

?

?

?

?

Молекула

Ионность связи, %

Атом

Ковалентность

Электровалентность

Валентность:

v = ve+| ve |

Степень окисления

С (алмаз)

0

4

0

4

0

0

SiH4

1,8

Si

H

3,93

0,98

+0,07

-0,02

4

1

+4

-1

CH4

3,1

C

H

3,87

0,97

-0,13

+0,03

4

1

-4

+1

CO2

15

C

O

3????

?????

??????

??????

??

??

???

???

?????

???

???

??

?????

?????

??????

??????

??

??

???

???

????

????

??

??

?????

?????

??????

??????

??

??

???

???

????

???

??

??

?????

?????

??????

??????

??

??

???

???

??????

???

???

???

?????

?????

??????

??????

??

??

???

???

????

???

???

??

?????

?????

??????

??????

??

??

???

???

??????

??????

?????????

??????

??

??

?

?

0,71

1,66

1,90

3,80

+0,29

-0,34

-0,10

+1,20

1

2

2

5

+1

-2

-2

+5

            Из таблицы 20 видно, что по мере увеличения ионности связи уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалентности атома при постоянстве его общей валентности. В последнем столбце табл. 20 приведены значения валентности атома со знаком его электровалентности. Соответствующая величина называется степенью окисления.                                                                                                                                   

           Атом азота имеет всего четыре валентных орбитали, поэтому максимальная для него ковалентность равна четырем и, казалось бы, не может быть степени окисления равной пяти. Однако хорошо известно, что в молекуле азотной кислоты, ее производных и в ряде других соединений азот имеет степень окисления +5. В табл. 20 также приводится значение валентности азота, равное пяти. Поясним, его происхождение.

           Три электрона азота образуют три σ -связи с соседними атомами кислорода и еще два - делокализованную трехцентровую π -связь с атомами кислорода, не связанными с атомом водорода. Расщепление МО - трех

центровой связи показано на рис. 25. Для трехцентровых МО характерно

такое расщепление, когда одна орбиталь становится связывающей, другая – несвязывающей, а третья - разрыхляющей. Определение порядка связи как полусуммы связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле справедливо только для двухцентровых связей. Для многоцентровых и, в частности, для трехцентровой π - связи в молекуле азотной кислоты требуется другое, более строгое определение порядка связи. Связывающая π -МО дает вклад в порядок связи равный 1. В итоге ковалентность азота равна 4 (три σ - и одна π - связь). Рассмотрим вклад несвязывающей π -МО. Вид данной МО таков, что электроны, описываемые ею, находятся практически только на атомах кислорода О(2) и О(з). При этом на атомах кислорода возникают избыточные отрицательные заряды (-0,5), а на атоме азота - избыточный положительный (+1,0). Значит вклад данной МО в ковалентность атома равен нулю, а вклад в электровалентность азота равен +1. В итоге сумма ковалентности и электровалентности азота, т. е. его валентность равна 5, а степень окисления - (+5).

       Таким образом, степень окисления характеризует валентность и электроотрицательность атома элемента в составе молекулы. Если бы связи в молекуле были абсолютно ионными, то степень окисления равнялась бы электровалентностям атомов.

         Введено понятие степени окисления для характеристики состояния элементов в соединениях. Под степенью окисления (С.О.) понимается условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:

1.   Степень окисления элемента в простом веществе, например, в металле или в Н2, N2, О3 равна нулю.

2.  Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, например:

                                      +1  -1      +2    -1          +3 -1      +4   -1

Na I,   MgC12,   A1F3,  ZrBr4.

  3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательный заряд относят к более электроотрицательному элементу, причем, принимают следующие степени окисления:

а) для фтора (ЭО-4) С.О. = -1;

б) для кислорода (ЭО = 3,5) С.О. = -2, за исключением пероксидов, где С.О. = -1, надпероксидов (С.О. = -1/2), озонидов (С.О. = -1/3) и
OF2 (С.О. = +2);

в) для водорода (ЭО = 2,0) С.О. = +1, за исключением солеобразных гидридов, например LiH, где С.О. = -1;

г) для щелочных и щелочно-земельных металлов (ЭО = 0,7-1,0)
С.О. = +1 и +2 соответственно,

4. Алгебраическая сумма С.О. элементов в нейтральной молекуле
равна нулю, в сложном ионе — заряду иона.

             Понятие С.О. для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный эффективный заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии.

             Большинство элементов могут проявлять переменную С.О. в соединениях (рис.24). В качестве примера рассчитаем С.О. азота в соединениях КNО2 и HNO3. Степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а С.О. кислорода -2. Соответственно С.О. азота равна

KNО2      1+х + 2(-2) = 0→х = +3 ,

HNO3      1 +х + 3(-2) = 0→х = +5.

             Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях. Для примера приведем соединения азота с разными степенями его окисления:

-3 +1   -2  +1     -1+1  -2+1     0     +2-2    +1 +3-2      +4-2     +1+5-2

NH3, N2H4, NH2OH, N2,  NO, NaNO2,  NO2,  KNO3

          Как видно из рис.24, максимальная, а для неметаллов и минимальная степени окисления имеют периодическую зависимость от порядкового номера в периодической системе элементов, что обусловлено электронным строением атомов.

         Степень окисления является формализованным отображением общей валентности элемента в соединении, определяемой суммой его ковалентности и  электровалентности.

     Степени окисления можно рассчитать квантовохимически на основании рассмотрения распределения электронной плотности в молекуле. Однако гораздо раньше для расчета степеней окисления элемента в его соединениях выработаны простые и удобные эмпирические правила, не требующие трудоемких квантово-химических расчетов. В краткой форме они приведены были выше. Рассмотрим их подробнее.

        В простых веществах степень окисления, элемента всегда равна нулю. Нулевые значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода (Н2), кислорода (О2), серы (S3, S4, S6, S8, ... Sn где n обычно принимает значения порядка постоянной Авогадро), в чистых металлах (Me) и др.

В простых веществах только благородных газов, представляющих собой одноатомные молекулы при н.у., валентность элемента равна нулю. Атомы остальных элементов проявляют ненулевую валентность

Рис. 24.  Наиболее распространенные степени окисления первых 35     например, валентность

элементов. Линиями соединены высшие и низшие степени окисления    углерода в алмазе равна четырем. Однако степень окисления углерода при этом принимается равной нулю, так как нет преимущественных смещений электронной плотности между эквивалентными атомами углерода и, следовательно, нет оснований представить вещество алмаз, состоящим из ионов С4+ и С4– . Поэтому степень окисления является лишь отображением валентности, но не совпадает с ней.

          В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисления, но для большинства элементов она может принимать несколько значений3.

         8.2. Окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.

  1.  Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом повышается. Например:

А1 - 3ē = А13+      Н2 - 2ē = 2Н+

Fe2+ - ē = Fe3+         2С1– - 2ē = С12

2.  Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом  понижается.  Например:

S + 2ē =S2-,       С12 +2ē =2С1-,         Fe3+ + ē = Fe2+

  1.   Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны,  называют
    восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называют окислителями.
    Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы
    и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества
    соответственно   называют   окислителями   или   восстановителями
  2.  Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот,
    восстановление всегда связано с окислением,  что можно выразить
    уравнениями:

восстановитель - ē ↔ окислитель

окислитель +ē ↔ восстановитель

        Окисление-восстановление — это единый, взаимосвязанный процесс.       

        Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление — к ее понижению у окислителя.

        Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

        Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

N5+ (HNO3)  S6+(H2SO)  проявляются только окислительные свойства;

N4+ (NO2)    S+4 (SO2)

N3+ (HNO2)

N2+ (NO)      S2+(SO)            проявляют окислительные и

N+ (N2O)                                 восстановительные свойства;  

N0 (N2)         S0

N- (NH2OH)  S-1 (H2S2)

N2- (N2H4)

N3- (NH3)  S2- (H2S)         проявляются только восстановительные свойства

        При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции    Н02 + С102 = 2H+Cl валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Таблица 21

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Окислители

Металлы, водород, уголь

Оксид углерода (II) СО

Сероводород H2S, сульфид натрия Na2S, оксид серы (IV) SO2, сернистая кислота H2SO3 и ее соли, тиосульфат натрия Na2S2O3  

Иодоводород  HI, бромоводородная кислота HBr, соляная кислота HCl

Хлорид олова (II) SnCl2, сульфат железа (II) FeSO4, сульфат марганца (II) MnSO4, сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3

Азотистая кислота HNO2, аммиак NH3, гидразин N2H4, оксид азота (II) NO

Фосфористая кислота H3PO3, ортомышьяковистая кислота H3AsO3, гексоцианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6]

Альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза

Катод при электролизе

Галогены

Оксид марганца (VII) Mn2O7, оксид марганца (IV) MnO2, перманганат калия KMnO4, манганат калия K2MnO4  

Оксид хрома (VI) CrO3, хромат калия K2CrO4, дихромат калия K2Cr2O7

Азотная кислота HNO3

Кислород O2, озон O3, пероксид водорода H2O2 

Серная кислота H2SO4 (конц.), селеновая кислота H2SeO4 

Оксид меди (II) CuO, оксид серебра (I) Ag2O, оксид свинца (IV) PbO2 

Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+, и др.)

Висмутат натрия NaBiO3, персульфат аммония (NH4)2S2O8, гексацианоферрат (III) калия  K3[Fe(CN)6], хлорид железа (III)

Гипохлориты, хлораты, перхлораты

Царская водка, смесь концентрированных азотной и плавикивой кислот

Анод при электролизе

      8.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и определения коэффициентов применяют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).

       Метод электронного баланса является более простым и учитывает изменение степени окисления элементов в реакциях. Ионно-электронный метод учитывает характер химической связи в молекуле и наличие тех ионов, которые в действительности существуют в растворе, например,  MnO4-, SO42-, Cr2O72-. При реакциях окисления-восстановления электроны не берутся откуда-то со стороны, а только переходят от одних атомов или ионов к другим, поэтому число электронов, принятых окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций для того, чтобы правильно написать продукты реакции, необходимо знать свойства реагирующих веществ.

      8.3.1.Метод электронного баланса. Подбор коэффициентов в реакции методом электронного баланса осуществляется по следующей схеме:

1) Составить схему реакции

P+HNO3→

разб.

      Разбавленная азотная кислота с а) неактивными металлами (Cu), б) неметаллами (P, As, S) и  в) производными этих неметаллов (AsH3, PH3, As2S3) образует оксид азота (II), понижая свою степень окисления:

P+HNO3→ NO +

разб.

Атом элемента в своей высшей положительной степени окисления является окислителем, следовательно, окислитель

N5+ + 3ē → N2+

Атом фосфора проявляет восстановительные свойства в данной реакции, отдавая электроны с последнего энергетического уровня и повышая свою степень окисления до +5.

P0 – 5ē → P+5

    Следовательно, молекулярное уравнение реакции имеет следующий вид:

P + HNO3 → NO + H3PO4

                                                                                          разб.

2) Определить величину и знак степени окисления элементов до реакции и после реакции.

                                                                       +5              0              +2             +5

HNO3 + P → NO + H3PO4

3) Составить электронный баланс

N5+ + 3ē → N2+        5

                                              P0   –  5ē → P5+       3

4) Подставить найденные коэффициенты в уравнение реакции.

5HNO3 + 3P + 2H2O → 5NO + 3H3PO4

5) Подсчитать количество атомов водорода в правой и левой части равенства и уравнять их за счет добавления молекул воды в ту часть равенства, где их недостаточно.

6) Подсчитать количество атомов кислорода.

При правильно написанном и решенном уравнении количество атомов кислорода в правой и левой части равенства совпадает.

      Пример 1. Написать уравнение окислительно-восстановительной реакции, подобрав коэффициенты к нему: FeSO4 + KMnO4 + H2SO4→ Fe2(SO4)3 + + MnSO4 + K2SO4 + H2O. Определяем степень окисления элементов до реакции и после реакции.

     +2                          +7                      +3               +2  

FeSO4 + KMnO4 + H2SO4→ Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Составляем уравнения электронного баланса

    2Fe2+ - 2ē → 2Fe3+      5

Mn+7 + 5ē → Mn2+     2

     Подставляем найденные коэффициенты в уравнение реакции. Подсчитываем количество групп  в правой части уравнения (15+2+1=18), добавляем в левую часть равенства недостающие -группы в виде коэффициента при H2SO4. уравниваем число атомов водорода в правой и левой части равенства.

     Правильность написанного уравнения проверяем по числу атомов кислорода в правой и левой части равенства.

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4→ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

     8.3.2. Ионно-электронный метод. При составлении электронно-ионных уравнений следует исходить не из изменения степени окисления элементов в реагирующих веществах, а нужно учитывать действительно существующие ионы в водном растворе с точки зрения теории электролитической диссоциации. Например, если реакция происходит с участием перманганата калия, то в реакции окислителем будут ионы MnO4-, а не ионы Mn7+, так как перманганат калия в водном растворе  диссоциирует KMnO4↔K++MnO4-. При этом вещества неионного  характера и недиссоциирующие изображаются в электронных уравнениях в виде молекул: NH3, CO, NO2, SiO2, P.

В окислительно-восстановительных реакциях могут получаться различные продукты реакции в зависимости от характера среды – кислой, щелочной, нейтральной. Для таких реакций в молекулярной схеме необходимо указывать окислитель, восстановитель и вещество, характеризующее реакцию среды (кислоту, щелочь, воду). В этом случае в ионном уравнении необходимо руководствоваться правилами стяжения, указывать ионы, характеризующие реакцию среды: H+, OH-, H2O. Правила стяжения сводятся к следующему:

1. В кислой среде избыток ионов O+2 образует с ионами H+ молекулы воды:

Изб. O2–+2H+=H2O

2. В нейтральной или щелочной среде избыток ионов O2- образует с молекулами воды гидроксид – ионы:

Изб. O2–+ H2O=2OH–

3. В щелочной среде недостаток ионов O2– компенсируется двумя ионами OH-, одновременно образуется одна молекула воды:

2OH–H2O+O2–

Реакция среды

Избыток ионов О2–

Недостаток ионов О2–

окислитель

восстановитель

Кислая

Н+  Н2О

Н2O  2Н+

изб. O2– + 2H+ = Н2О

Н2О 2Н+ + O2–

Нейтральная

H2O  OH–

Н2O  2Н+

изб. О2– + Н2О 2OН–

Н2О 2Н+ + О2–

      Щелочная

         Н2O  ОН–

2OН–  Н2О

изб. О2– + Н2O  2OН–

2OН–  Н2О + О2–

       Разберем на конкретных примерах.

      Пример 1. Составить уравнение реакции, которая протекает при пропускании сероводорода Н2S через подкисленный раствор перманганата калия КМnO4

      При протекании реакции малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы из сероводорода:

H2S S +2H+

       В этой схеме число атомов одинаково в левой и правой частях. Для уравнивания зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства:          

H2S – 2 = S+2H+

       Эта первая полуреакция — процесс окисления восстановителя H2S.

      Обесцвечивание раствора связано с переходом иона МnО-4 (он имеет малиновую окраску) в ион Mn2+ (почти бесцветный и  лишь при большой концентрации имеет розоватую окраску), что можно выразить схемой

MnO4– Mn2+

     Опыт показывает, что в кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO-4, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэтому процесс перехода записываем так:

МnО-4 + 8H+ Мn2+ + 4Н2О

     Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заряды. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные - два положительных (2+), то для выполнения  условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:

MnO-4 + 8H++5e- = Mn2++4H2О

      Это вторая полуреакция – процесс восстановления окислителя – иона MnO-4.

Для составления общего  (суммарного) уравнения реакции надо уравнение полуреакций почленно суммировать, предварительно уравнять число отданных и полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего кратного определяют соответствующие множители, на которые умножаются равенства полуреакций. Сокращенно запись проводится так:                 

H2S – 2ē = S + 2H+                             5

MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O      2

5H2S + 2MnO4– + 16H+ = 5S + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O

     Сократив на 10 Н+, окончательно получим

5Н2S + 2МnО-4 + 6Н+ =5S + 2Mn2+ + 8Н2О

        Проверяем правильность составленного ионного уравнения. В примере число атомов кислорода в левой части 8, в правой 8; число зарядов в левой части (2-) + (6+) == 4+, в правой 2(2+) = 4+. Уравнение составлено правильно.

Методом полуреакций составляется ионное уравнение реакции. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, поступаем так: в левой части ионного уравнения к каждому аниону подбираем соответствующий катион, а к каждому катиону — анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываем и в правую часть уравнения, после чего ионы объединяем в молекулы:

5H2S + 2MnO4– + 6H+ = 5S + 2Mn2+ + 8H2O

                                   2K+               3SO42– = 2K+          3SO42–

                       5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

        Пример 2. Реакция среды кислая

        1. Составить схему реакции

K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + H2O

SO32- + MnO4- + 2H+ SO42- + Mn2+

         Из опытных данных знаем, что окислителем является КМnO4. Ион MnO4- восстанавливается в кислой среде до Мn2+ (фиолетово-малиновая окраска иона MnO4-   становится бесцветной, переходя в Мn2+ - ион), следовательно, ион SO32 - будет являться восстановителем, переходя в ион SO42-.

        2. Составить электронно-ионные уравнения

            а) для окислителя

MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

         Из ионной схемы видно, что, ион MnO4- – превращается в ион Мn2+, при этом освобождаются ионы О2-, которые по правилу стяжения в  кислой среде связываются ионами Н+, образуя молекулы Н2O.

  б) для восстановителя

SO32- + H2O = SO42- + 2H+

         Из ионной схемы видно, что ион SO32- превращается в ион SO42-. Для этого превращения необходимо добавить ион О2-, который берется из молекулы H2O (реакция протекает в водной среде), при этом освобождаются два иона Н+.

         3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства, добавляя или уменьшая необходимое число электронов. Алгебраическая сумма зарядов в обеих частях равенства должна быть одинакова.

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

SO32- + H2O - 2ē = SO42- + 2H+

         4. Найти основные коэффициенты, т. е. коэффициенты при окислителе и восстановителе:

                                   MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O    2

                                  + SO32- + H2O - 2ē = SO42- + 2H+       5

         5. Написать суммарное электронно-ионное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:

2MnO4- + 16H + + 5SO32- + 5H2O =2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+.

         6. Сократить в левой и правой части уравнения 10 Н+ и 5Н2O. Получается ионное уравнение:

2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O

        7. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции:

2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O

        8. Число ионов и атомов каждого элемента в правой и левой части равенства, должно быть равно.

        Пример 3. Реакция среды щелочная.

        1. Составить схему реакции

KCrO2 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr +H2O

CrO2– + Br2 + OH–  → CrO42– + Br +H2O

        Окислителем в данной реакции является молекула брома, следовательно, восстановителем будет являться метахромит калия, а именно ион СrO2 –.

        2. Составить электронно-ионное уравнение

        а) для окислителя

Вr2 → 2Вr –

        б) для восстановителя

СrO2– + 4OН– → СrО42– + 2Н2О

        Из ионной схемы видно, что ион CrO2– превращается в ион СгО42–. Каждый недостающий ион О2– берется по правилу стяжения из двух гидроксильных ионов (среда щелочная ОН-), при этом одновременно образуется одна молекула воды.

        3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства. Найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

CrO2 – + 4OH–  - 3ē  → CrO4 2– + 2H2O      2

                                                Вr20 + 2ē  → 2Br –                         3

        4. Написать суммарное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:

2CrO2 – + 8OH–  + 3 Br20 → 2CrO4 2– + 6Br + 4H2O

        5. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции.

              2KcrO2 + 8KOH + 3Br2 → 2K2CrO4 + 6KBr + 4H2O

        6. Число атомов и ионов каждого элемента в правой и левой части  уравнения должно быть равно.

       Пример 4. Реакция среды нейтральная.

       1. Составить схему реакции

K2SO3 + KMnO4 + H2O → MnO2 ↓ + K2SO4

SO32– + MnO4– + H2O → MnO2  + SO42–

      Окислителем является КМnO4, так как ион элемента в своей высшей степени окисления не способен более отдавать электроны (Мn+7). Восстановителем является сульфит калия K2SO3.

      2. Составить электронно-ионное уравнение

          а) для окислителя

МnO4- + 2Н2O→ MnO20 + 4OН-

      В нейтральной среде избыток ионов кислорода стягивается с молекулами воды, образуя гидроксид-ионы.

          б) для восстановителя

SO32- + Н2O → SO42- + 2Н+

      Из ионной схемы видно, что ион SО32- превращается в ион SO42- , для этого необходимо добавить один ион О2- , который берется из молекулы Н2O (реакция протекает в водной среде). При этом освобождаются два иона Н+.

      3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства. Найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

MnO4– + 2Н2O + 3ē → MnO20 + 4OН–       2

                                    SO32– + Н2O – 2ē → SO42– + 2Н+                 3

      4.Написать электронно-ионное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:                               

2MnO4– + 3SO32– + 7H2O → 2MnO2 + 3SO42– + 8OH + 6H+

или

2MnO4– + 3SO32– + 7H2O → 2MnO2 + 3SO42– + 6H2О + 2OH–

      Сокращаем левую и правую часть равенства на 6Н20. Получаем окончательное ионное уравнение.

2МnO4- + 3SO32- + Н2O 2МnО2 + 3SO42- + 2OН-

       5. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции.

2КМnO4 + ЗК2SО3 + H2O  2МnО2 + 3K2SO4 + 2КОН

       6. Число атомов и ионов каждого элемента в правой и левей части уравнения должно быть равно.   

      Пример 5. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NН3, HNO2, HNO3, H2S, Н2SO3, Н2SО4, MnO2 и КМnO4, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

      Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n(S), соответственно, равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn), соответственно, равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NН3, H2S — только восстановители; HNO3, H2SO4, КMnО4 — только окислители; НNО2, Н2SО3, MnO2 — окислители и восстановители.

      Пример 6. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: a) H2S и HI; б) H2S и Н2SО3; в) Н2SО3 и НС1O4?

      Решение:

      а) Степень окисления в Н2S n(S) = -2; в HI n(I) = -1. Так как и сера и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

      б) в H2S n(S) = -2 (низшая), в H2SO3 n(S) = +4 (промежуточная).

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем, Н2SО3 является окислителем;

       в) в Н2SO3 n(s) = +4 (промежуточная); в НС1O4 n(Сl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, Н2SО3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

      Пример 7. Составьте уравнения окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

                     +7                     +3                                         +2                         +5  

KMnO4 + H3PO3 + H2SO4 → MnSO4 + H3PO4 + K2SO4 + H2O

      Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электронного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель    5   Р3+   - 2ē  =  Р5+         процесс окисления

окислитель           2  Mn7+ + 5ē = Mn2+  процесс восстановления  

       Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2KMnO4 + 5H3PO3 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + 5H3PO4 + K2SO4 + 3H2O

        Пример 8. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

        Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как p-элемента VIA-группы равна -2. Цинк как металл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем сказанное в электронных уравнениях:

       восстановитель    4   Zn0 - 2ē = Zn2+         процесс окисления

       окислитель           1  S6+ + 8ē = S2–                процесс восстановления  

       Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O

      Перед H2SO4 стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыре молекулы H2SO4 идут на связывание четырех ионов Zn2+.

Глава 9. Комплексные соединения

      9.1. Определение комплексных соединений. Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого порядка.

      Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:

K2S04 + A12 (S04)3 = K2S04·AI2 (SО4)3 = 2KA1 (SO4)2

CuSO4 + 5H2O = CuSO4 · 5H2O

CuS04 + 4NH3 = CuSО4·4NH3 = [Cu (NH3)4] SO4

Fe (CN)3 + 3KCN = Fe (CN)3·3KCN = K3 [Fe (CN)6]

HgI2 + 2KI = HgI2·2KI = K2[HgI4]

      Это молекулярные соединения, или соединения высшего порядка. Одни из них диссоциируют в водном растворе на простые ноны, например:

КА1 (SО4)2 ↔ K+ + А13+ + 2 SО42 -

      другие — на сложные (комплексные) ионы, состоящие, в свою очередь, из более простых ионов,  как,  например:

К3 [Fe (CN)6] ↔ЗК + + [Fe (CN)6]3-

       Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов —Ni(CO)4 и др., а потому не является и полным.

       Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим, швейцарский химик А. Вернер ввел понятие о главной и побочной валентности. Тогда образование, скажем, K2[HgI4] можho представить так: ион ртути за счет своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равной двум, присоединяет два иодид-иона, а за счет побочной - (обозначается пунктиром) — дополнительно еще два иодид-иона. По Вернеру, это может быть изображено формулой

                                  К+          I –                         I–

                                                              Hg2+

                                  К+          I–                          I–

      В настоящее время главную валентность надо объяснить ионной или ковалентной связью, а побочную – ковалентной связью, возникшей по донорно-акцепторному механизму (см. раздел 4.8.2.).  Исходя из механизма образования комплексных соединений, им  можно дать более точное, не имеющее исключений определение: комплексные соединения – это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму. 

      Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Согласно координационной теории А. Вернера в структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) – и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K3[Fe(CN)6] внешняя сфера – 3К+, внутренняя сфера [Fe(CN)6]3-, где Fe3+ — комплексообразователь, a 6CN – лиганды, причем, 6 – координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

  9.2. Комплексообразователи. Комплексообразователями  служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периодической таблицы элементов.

  9.3.Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F- , СI-, Вr-, I-, S2-, сложные анионы, например CN– , NCS – , NO2-) , молекулы, например Н2О, NH3, C. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентантные (одна орбиталь), например NН3, СI-, бидентантные, например N2H4или En, полидентантные, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся шестидентантным лигандом

Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соединений, называемых комплексонами. Би- и полидентантные лиганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клешневидными), например

        Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: a) K4[Fe(CN)6]; б) Na[Ag(NO2)2]; в) K2[MoF8]; г) [Сr(Н2O)2(NН3)3С1]С12.

        Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг  него.   Степень  окисления  комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (H2O, NН3) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

Заряд иона

К.ч.

Степень окисления

а)

-4

6

+2

б)

-1

2

+1

в)

-2

8

+6

г)

+2

6

+3

         9.4. Номенклатура комплексных соединений. Название комплексного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентности. Для молекул Н2О (аква), NН3 (аммин), СО (карбонил), NO (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках.         

      Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 соответственно у  сложных лигандов.  Например,  соединение [Zn(NH3)2Cl]CI называется хлорид хлородиамин цинка (II), а [Ni(En)2]Cl2 – хлорид бис(этилендиамин) никеля (II).

      Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -«am» к названию комплексообразователя, например K2[Zn(CN)4] - тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, например комплекс [Ni(CО)4] называется тетракарбонил никеля (II). Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н2О), аминокомплексы (лиганд NH3), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т.д.

       9.5. Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты  в  водных  растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса,   например:   [Zn(NH3)2Cl2],   [Co(NH3)3(NO3)3],    [Pt (NH3)2C12]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

[Ag (NH3)2] CI ↔[Ag (NH3)2]+ +С1–      ;    К [Ag (CN)2 ↔K+ + [Ag (CN)2]-

     Такая   диссоциация   протекает   полностью,    ионы   гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[Ag(NH3)2]+ ↔Ag++2NH3   (a)

[Ag (CN)2] - ↔ Ag+ +2CN-    (б)

   Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:

                                                 [Ag+] [NH3]2

                                                                  = КН [Ag(NH3)2]+ = 6,8∙ 10 – 8

                                      [[Ag(NH3)2]+]

                                    [Ag+][CN-]2

                                                                   = КН [Ag(CN)2] - = 1,0 ∙ 10 – 21

                                                                           

                                        [[Ag(CN)2]-]

      Константа нестойкости  комплексного иона характеризует прочность   (устойчивость)   внутренней   сферы  комплексного  соединения. В приведенных  примерах  комплекс [Ag(CN)2]-  более прочен,  чем
комплекс  [Ag(NH3)2]+,  так  как имеет меньшее значение КН.

        Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе,  чем  комплексные соединения, а   именно — как   соединения   молекул,   например    K2SO4∙A12(SO4)3. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество   комплексных   ионов   (например,   [Al (SO4)2]-).   Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй — незначительная.

         Двойные соли — довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NH4)2SO4∙FeSO4∙6H2O, двойной хлорид калия и меди 2КС1 ∙ СuС12 ∙ 2Н2О и многие другие. Если, например, растворить в воде двойной хлорид, то происходит диссоциация

2КС1∙СuС12∙2Н2О↔2К++Сu2+ + 4С1-+2Н2О

и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих  реакций.   Но  если  это  соединение  рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить как K2[CuС14]∙2H2О. Диссоциация   K2[CuС14]∙2H2О протекает  по  уравнению:

К2 [CuCl4] ∙ 2H2O↔ 2К + + [CuC14]2 - + 2Н2О

       и

[CuCl4]2-↔Cu2+ + 4Cl-

        Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, и его константа нестойкости при комнатной температуре

                                                     [Cu2+] [Cl-]4

                            КН [CuCl4]2-  =                            = 2 ∙ 10 – 4

                                                           [[CuCl4]2-]

       Сравним   значение   КН [CuCl4]2-  со   значением  константы  нестойкости одного из комплексных ионов меди, например  КН[Cu(NH3)4]2+ = 4,6 ∙ 10 – 14. Тогда мы увидим, что КН [CuCl4]2-  > КН[Cu(NH3)4]2+ на несколько порядков, а чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.

        Пример 1. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fе(СМ)6]4-.

     Решение. Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

[Fe(CN)6]4– ↔ Fe2+ + 6CN–

      Обратимый   процесс   характеризуется   своей   константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (Кн) комплекса:

   [Fe2+][CN–]6

                                         KH =

     [Fe(CN6]4–

      Чем меньше KH, тем более прочен данный комплекс.

      9.6. Константы   устойчивости комплексов. Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (КУСТ) или константой образования комплекса. Величины КН и КУСТ взаимосвязаны:                                                         

                                               КУСТ = 1/ КН                                                              

  Тогда  для   иона  [Ag(NH3)2]+:

Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+

                                         1            [[Ag(NH3)2]+]               1

                         КУСТ =            =                                =                   = 1,5∙ 10 – 7

                                          КН                   [Ag+] [NH3] 2           6,8∙ 10 – 8 

  

     а для  иона  [Ag(CN)2]-

Ag+2CN- ↔ [Ag(СN)2]-

                                         1            [[Ag(СN)2]-]                 1

                         КУСТ =            =                                =                   = 1∙ 10 21

                                          КН                   [Ag+] [СN-] 2             1∙ 10 – 21 

      Очевидно, чем выше КУСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его   концентрация   при   равновесии.

 Следует подчеркнуть,  что как диссоциация  комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов. Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости -    К1, К2 …, Кn.  Ион [Ag(NH3)2] + будет иметь две константы устойчивости — K1 и K2:

                                      Ag+ + NH3 ↔ [Ag(NH3)] +,

                                                    [Ag(NH3)+]

                                         К1 =

                                                  [Ag+]  +  [NH3]

                               [Ag(NH3)] ++ NH3 ↔[Ag(NH3)2] +,

                                                    [Ag(NH3)2] +

                                       К2 =

                                                [Ag(NH3)+] [NH3]

 Общая константа устойчивости комплексного иона КУСТ равна произведению констант отдельных стадий комплексообразования, т.е.

КУСТ  = К1К2

     Для   иона   [Ag(NH3)2]+

                                               [[Ag(NH3)2] +]

                  КУСТ  = К1К2 =                                  = 1,5∙ 10 7    

                                                 [Ag+] [NH3]2

  У иона [Cu(NH3)4]2+ будет четыре константы   устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH3

Cu2+ +NH3↔Cu (NH3)2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)22+ +NH3 ↔

↔Cu (NH3)32+ + NH3  ↔Cu(NH3)42+
           [Cu(NH3)2+]                 [Cu (NH3)32+]

                            К1 =                           ;  К3 =                           

                                      [Cu2+][NH3]              [Cu(NH3)22+][NH3]

                                           [Cu (NH3) 22+]                        [Cu (NH3)42+]

                     К2 =                               ; К4 =              

                            [Cu (NH3)2+][NH3]             [Cu(NH3)32+] [NH3]   

      Общая   константа  устойчивости:

                                                                            [Cu (NH3)42+]

                  КУСТ [Cu (NH3)4]2+ = К1К2К3К4 =                                 = 2,1∙ 10 13     

                                                                            [Cu2+][NH3]4

 Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Сu2+ был гидратирован (он имел состав [Cu(H2O)4]2+). При диссоциации комплекса [Cu(NH3)4]2+, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.

 9.7.Роль комплексных соединений. Комплексные соединения широко распространены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл порфин представлен на рис. 3.3

Комплексы с участием порфина называются порфи-ринами. Они отличаются друг от друга центральными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоединенными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее простом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями (рис. 3.3). Кроме того, имеются четыре или более заместителей - радикалов R1, R2, R 3, R4. В зеленом катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразователя выполняет магний (рис. 3.4). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 3.4).

 Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и переносит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплексе не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к болезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с каталитическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приводит к отравлению организма.

      Сложные лиганды-комплексоны широко используются в  энергетике для очистки парогенераторов от накипи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg2+ Pb2+ Cd2+, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в аналитической химии, в частности, при определении жесткости воды.

       9.8. Комплексонометрия. Жесткость воды. Жесткость воды выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са2+ и Mg2+, содержащихся в 1 л воды (ммоль/л). Один миллимоль жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са2+ или 12,16 мг/л Mg2+.

       Пример 14. Вычислите жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Са(НСО3)2.

       Решение. В 1 л воды содержится 202,5 : 500 = 0,405 г Са(НСО3)2, что составляет 0,405 : 81 = 0,005 ммоль/л. 81 г/моль — эквивалентная масса Са(НСО3)2. Следовательно, жесткость воды 5ммоль. (Ж = т / (mэV)= 202 500 / (81 • 500) = 5 ммоль. 81 – эквивалентная масса Са(НСО3)2, равная половине его молярной массы).

       Пример 2. Сколько граммов CaSO4 содержится в 1 м3 воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль?

      Решение. Молярная масса CaSO4 136,14 г/моль; молярная масса эквивалента равна 136,14:2 = 68,07 г/моль. В 1 м3 воды жесткостью 4 ммоль содержится 4 · 1000 = 4000 ммоль, или 4000 · 68,07 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO4. Из формулы Ж = m / (mэV),m = 468,071000 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO4).

     Пример 3. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 ммоль?

     Решение. В 500 л воды содержится 500 · 5 = 2500 моль солей, обусловливающих жесткость воды. Для устранения жесткости следует прибавить 2500 · 53 = 132 500 мг = 132,5 г соды (53 г/моль — молярная масса эквивалента Na2CO3).

     Пример 4. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см3 этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см3 0,08 н. раствора НС1.

     Решение. Вычисляем молярную концентрацию эквивалентов раствора гидрокарбоната кальция. Обозначив число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора, через х, составляем пропорцию:

                          6,25              x

                                      =                  ,     x = 0,005 н.

                          100             0,08

     Таким образом, в 1 л исследуемой воды содержится 0,005·1000 = 5 ммоль гидрокарбоната кальция или 5 ммоль Са2+-ионов. Карбонатная жесткость воды 5 ммоль.

Список используемой литературы

  1.  Алексеев В.Н. Курс качественного химического анализа. - М: Химия, 1973
  2.  Ахметов Н.С.  Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. – М.: Высш. школа, 1981. – 679 с.
  3.  Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной  - 22-е изд., испр. и  доп. – Л.: Химия, 1983. – 264 с.
  4.  Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Под  ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной. – М.: Интеграл – Пресс. 2001. – 240 с.
  5.  Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 2000.
  6.  Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов /Под ред. А.И. Ермолова – изд. 29-е, исправленное – М.: Интеграл – Пресс, 2001. – 728 с.
  7.  Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.:, Высш. Шк. – 1968.
  8.  Гуранов С.С. Строение атома и  химическая связь; М.: Изд. МГУ. - 1972.
  9.  Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия: физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991.

10.Жолнин А.В.  Строение атома. Химическая связь. -  Челябинск.: Издательство  ЧМА. – 1995. – 24 с.

  1.  Жолнин А.В. Химическая кинетика и равновесие: -  Челябинск: Издательство:  ЧМА. – 1995.
  2.  Золотов Ю.А. и др. Основы аналитической химии. В двух кн.М: Высшая школа, 1999.
  3.  Зубович И.А. Неорганическая химия: Учеб. для  технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 432 с.
  4.  Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 1981. – 632 с.
  5.  Кириченко Э.А. Строение атома и химическая связь. - М.: Наука, 1972.
  6.  Князев Д.А.,  Самарыгин С.Н. Неорганическая химия: Учеб. для вузов по спец.  «Агрохимия  и почвоведение. – М.: Высш. шк., 1990. – 430 с.
  7.  Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высшая школа, 1998.
  8.  Коровин Н.В. Общая химия: Учеб. для  технических направ. и спец. вузов. – М.: Высш шк., 1998. – 559 с.
  9.  Кульман А.Г. Общая химия. – Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: Колос, 1979. – 528 с. – (Учебники и учебные пособия для высш. с.-х. Учеб. Заведений).
  10.  Методика к решению задач и упражнений по  аналитической химии / Н.А. Киприянов, Ю.Н.Жванко, И.С. Савицкая, С.С. Кондратенко: Под ред. М.С. Чернова.- М.: ПО Полиграфист,  1976. – 96 с.
  11.  Николаев Л.А. Неорганическая химия: Учеб. пособие для студентов пед. институтов по хим. и биол. спец. – 2-е изд. перераб. – М.: Просвещение, 1982. – 640 с.
  12.  Небылицин В.Д. Номенклатура неорганических соединений : Метод.  пособие  для студентов  специальности «Химия», Челябинск, ЧГУ – 1984 – 9с.
  13.  Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.: Под ред. Ю.А. Ершова. – 2-е изд. , испр. и доп. – М.: Высш шк., 2000. – 560 с.
  14.  Романцева Л.М. и др. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А.  Суханова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк. 1991. –288 с.
  15.  Сайто К., Хаякова С., Такен Ф., Ямадера Х.: Химия  и периодическая таблица: Пер. с японск. / Под ред. К. Сайто. – М.: Мир, 1982. – 320 с.
  16.  Свиридов В.В. и др. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии: Учебное пособие для  хим. спец.  вузов / В.В. Свиридов, Г.А. Попкович, Г.И. Васильева. – 2-е изд. перераб.- Мн.: Изд-во БГУ, 1982. – 382 с.
  17.  Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989.-463 с.
  18.  Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учеб. для  студентов вузов, обучающихся по направлению и спец. «Химия». – М.: Высш. шк., 1997. – 527 с.
  19.  Фролова Л.А., Князева Н.А., Буряк Н.И,  Рогожина С.А., Суслова Р.Г. под ред. А.Ф. Арсеньева  Неорганическая химия / Программа и методические указания для студентов заочных факультетов МВА: Москва, 1980.
  20.  Фролова Л.А. и др. Окислительно-востоновительные реакции в курсе неорганической химии/ Методические указания по программированному  обучению для студентов МВА: Москва, - 1980. – 108с.
  21.  Хомченко И.Г. Общая химия: Учебник. – М.: ООО «Издательство Новая волна», 1997. – 464 с.
  22.  Шиманович И.Л. Химия: Методические указания, программа, решение типовых задач, программированные вопросы для  самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов. – 2-е изд. испр. – М.: Высш. шк., 2001. – 128 с.

1 Термины «координационные  соединения» и «комплексные соединения» употребляются как синонимы.

2 При записи степени  окисления у символа элемента  справа вверху указывают сначала знак, а затем цифру, в то время как для реально существующих ионов и эффективных зарядов атомов указывают сначала цифру, а потом знак. Например, запись Са+2 формально означает кальций в степени окисления +2, а запись Са2+ отвечает реально существующему иону кальция с зарядом 2+. Степень окисления элемента также указывают римской цифрой в скобках, следующей сразу без пробела за названием или символом элемента, например, записи: железо (III)  и  Fe (III) используются для обозначения железа в степени окисления +3.

3 Постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+ 1), бериллий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор (- 1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, а в его соединениях с ч-элементами и в некоторых других соединениях она равна - 1. Степень окисления кислорода, как правило, равна - 2; к важнейшим исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна - 1, и фторид кислорода OF2, в котором степень окисления кислорода равна +2.


Степень окисления иона элемента равна заряду иона.


     Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение всегда нетрудно подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

4 Приведенные примеры решают, применяя формулу  Ж = m / (mЭ ∙ V)


           где: т – масса вещества, обусловливающего жесткость воды или применяемого для устранения жесткости, мг;


                   mэ, – молярная масса эквивалента этого вещества;


                   V – объем воды, л.




1. Роль політичних партій у розвитку демократії
2. ВСТУПЛЕНИЕ На берегу пустынных волн Стоял он дум великих полн И вдаль глядел
3. Зміст казок Хуха-Моховинка та Потерчата Образи дивовижних істот, витворені уявою автора на основі українських міфів та фольклору
4. Российская правовая академия Министерства Юстиции Российской Федерации РОСТОВСКИЙ Г
5. Мир Галактик (Галактики и звездные системы
6. Аксиология не туралызерттейтінілім- ~~ндылы~ B ~~дай C т~жірибе D білім E болмыс 6
7.  Объяснить структуру мероприятий обеспечения безопасности на автомобильном транспорте
8. на тему- ldquo;Людвиг Фейербахrdquo; Выполнил- студент 2 курса 2группа Удалов Д
9. Дедуктивное умозаключение
10. Герман Мелвилл
11. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1 ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОГИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 1
12. Лабораторная работа 4 Диэлектрические и импедансные антенны Выполнил- Ст
13. Проектирование локальной вычислительной сети образовательного учреждения
14. Позитивное намерение
15. Нам есть что любить нам есть чем гордиться Проект выполнен студентами 3 и 4 курса факультета Дошкольно
16. Рекреационное хозяйство Украины
17. Тема ВООБРАЖЕНИЕ Общая характеристика воображения Виды воображения Психологические механизмы вообр
18. Поведение производителей Производство и издержки производства
19. ^ Методика расследования преступлений совершенных несовершеннолетними
20. Лекция N6- Скелетные ткани

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе