Аналитическая химия это наука развивающая теоретические основы анализа химического состава веществ ра

Работа добавлена на сайт samzan.net:

налитическая химия и химический анализ. Основные понятия Аналитическая химия представляет собой один из разделов химии. Если давать наиболее полное определение аналитической химии как науки, то можно воспользоваться определением, предложенным

академиком И.П. Алимариным. «Аналитическая химия - это наука, развивающая теоретические основы анализа химического

состава веществ, разрабатывающая методы идентификации и обнаружения, определения и

разделения химических элементов, их соединений, а также методы установления химического

строения соединений». Это определение достаточно объемное и труднозапоминаемое. В вузовских учебниках приводятся более сжатые определения, смысл которых заключается в следующем. Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава и структуры

веществ. Она является научной основой химического анализа. Химический анализ – это получение опытным путем данных о составе и свойствах объектов. Аналитическая химия базируется на знаниях, полученных при изучении курсов неорганической, органической, физической химии, физики и математики. Предметом аналитической химии является разработка методов анализа и практическое выполнение химического анализа, а также исследование теоретических основ аналитической химии. Учебная дисциплина «Аналитическая химия» — важная часть общепрофессиональной и

естественнонаучной подготовки будущих преподавателей химии. Возникает вопрос: почему нужно

знать основы аналитической химии. Во-первых, хорошо известно, что какие-либо анализы время от времени приходится проводить всем химикам, а не только тем, кто специально готовился работать в контрольно-аналитических

лабораториях. Каждый учитель химии должен уметь выполнять несложные анализы, это придется делать и на уроках, и на внеклассных мероприятиях. Отметим, что не только для школьников, но и для

студентов-химиков самостоятельное проведение анализов — очень интересное занятие! Во-вторых, любой специалист и особенно учитель химии должен представлять себе возможности современных методов анализа. Ведь в основе ряда естественных наук (не только химии!), как и в основе многих отраслей промышленного производства, лежит информация о химическом

составе веществ, т. е. результаты анализов. Нужно знать, как получали эту информацию, насколько ей можно доверять. С возможностями разных методов анализа учитель химии обязан знакомить и своих

учеников, этого требуют современные стандарты школьного образования. В-третьих, с результатами анализов имеют дело все люди, независимо от их специальности. Пример — анализ крови, необходимый, чтобы диагностировать заболевание или подтвердить (в ходе криминалистической экспертизы) невиновность человека. Другой пример — регулярные анализы

пищевых продуктов, питьевой воды, воздуха, обеспечивающие безопасность населения. В-четвертых, изучая курс аналитической химии, студенты учатся работать с измерительными

приборами и химической посудой, начинают лучше разбираться во многих химических и физических процессах, овладевают смежными науками, в результате их мышление становится более логичным, а руки — более умелыми. История развития аналитической химии Аналитическая химия - очень древняя наука. Как только в обществе появились товары и материалы, важнейшими из которых были золото и серебро, появилась необходимость проверять их

качество. Первой получившей распространение методикой анализа этих металлов было купелирование - испытание огнем. Эта количественная методика предусматривает взвешивание анализируемого

вещества до и после нагрева. Упоминание об этой операции найдено в табличках из Вавилона

Весы человечеству известны еще до времен античной цивилизации. Найденные гири для весов датируются 2600 г. до н.э. Согласно общепринятой точке зрения, начальным рубежом, когда отдельные аналитические приемы оформились в научные методы, можно считать эпоху Возрождения. Но термин «анализ» в современном понимании этого слова введен английским химиком

Робертом Бойлем (1627-1691). Впервые он употребил этот термин в 1654 г. Быстрое развитие аналитической химии началось с конца XVII в. в связи с появлением

мануфактур, быстрого роста их числа. Это вызвало к жизни разнообразные проблемы, решить которые можно было только, используя аналитические методы. Сильно возросла потребность в металлах, в частности, в железе, что способствовало развитию аналитической химии минералов. Химический анализ возведен в статус отдельной ветви науки - аналитическую химию - шведским ученым Торнберном Бергманом (1735-1784). Работы Бергмана можно считать первым

учебником аналитической химии, в котором дается систематический обзор используемых в

аналитической химии процессов, объединенных в соответствии с природой анализируемых веществ. Первой из известных книг, полностью посвященных аналитической химии, является «Полная химическая пробирная палата», написанная Иоганом Гётлингом (1753-1809) и вышедшая в 1790 г. в Иене. Огромное количество реагентов, применяемых для качественного анализа, систематизировано Генрихом Розе (1795-1864) в его книге «Руководство по аналитической химии». Отдельные главы

этой книги посвящены некоторым элементам и известным реакциям этих элементов. Таким образом, Розе в 1824 г. первым описал реакции индивидуальных элементов и дал схему систематического

анализа, сохранившуюся в основных чертах до наших дней. В 1841 г. опубликовано «Руководство по качественному химическому анализу» Карла Фрезениуса (1818-1897). Эта книга является одной из наиболее удачных из числа всех когда-либо написанных книг по аналитической химии. В 1862 г. вышел первый номер «Журнала аналитической химии» - журнала, посвященного исключительно аналитической химии, который издается до наших дней. Журнал был основан Фрезениусом и вышел в Германии. Основы весового (гравиметрического) анализа - самого старого и наиболее логичного метода количественного анализа - заложены Т. Бергманом. Методы объемного анализа широко стали входить в аналитическую практику лишь в 1860 г. Описание этих методов появилось в учебниках. К этому времени были разработаны приборы

(приспособления) для титрования и дано теоретическое обоснование этих методов. К основным открытиям, позволившим сделать теоретическое обоснование объемных методов анализа, нужно отнести закон сохранения массы вещества, открытый М.В. Ломоносовым (1711- 1765), периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым (1834-1907), теорию электролитической

диссоциации, разработанную С. Аррениусом (1859-1927). Основы объемных методов анализа закладывались в течение почти двух столетий, и разработка их тесно связана с запросами практики, в первую очередь, проблемами беления тканей и производства поташа.Датой рождения объемного анализа можно считать 1729 г. В этом году Клод Жозеф Жоффруа

(1683-1752) представил во Французскую академию диссертацию, тема которой было определение концентрации уксуса. Многие годы ушли на разработку удобных, точных приборов, отработку операций градуировки мерной посуды, манипуляций при работе с точной посудой, способов фиксирования конца титрования.3 Не удивительно, что даже в 1829 г. Берцелиус (1779-1848) считал, что объемные методы анализа могут быть допущены лишь для приблизительных оценок. Впервые общепринятые теперь в химии термины «пипетка» (от французского pipe - трубка, pipette - трубочки) и «бюретка» (от французского burette - склянка) встречаются в публикации Ж.Л. Гей-Люссака (1778-1850), напечатанной в 1824 г. Здесь же он описал операцию титрования в таком

виде, как это делается сейчас. 1859 г. оказался для аналитической химии знаменательным. Именно в этом году Г. Кирхгоф

(1824-1887) и Р. Бунзен (1811-1899) разработали спектральный анализ и превратили его в практический метод аналитической химии. Спектральный анализ был первым из инструментальных методов анализа, положившим начало их бурному развитию. В конце XIX в., в 1894 г., немецкий физико-химик В.Ф. Оствальд опубликовал книгу о

теоретических основах аналитической химии, основополагающей теорией в которой являлась теория

электролитической диссоциации, на которой до сих пор базируются химические методы анализа. Начавшийся ХХ в. (1903 г.) ознаменовался открытием русского ботаника и биохимика М.С. Цвета явления хроматографии, явившегося базой для развития разных вариантов хроматографического метода, развитие которого продолжается до сих пор. Развитие аналитической химии в первые годы Советской власти проходило в трех основных направлениях: – помощь предприятиям в выполнении анализов; – разработка новых методов анализа природных и промышленных объектов; – получение химических реактивов и препаратов. В годы ВОВ аналитическая химия выполняла оборонные задания. Длительное время в аналитической химии господствовали так называемые «классические» методы анализа. Анализ рассматривался как «искусство» и резко зависел от «рук» экспериментатора. Технический прогресс требовал более быстрых, простых методов анализа. В настоящее время большинство массовых химических анализов выполняется с помощью полуавтоматических и

автоматических приборов. При этом цена оборудования окупается его высокой эффективностью. В ХХ в. аналитическая химия развивалась достаточно успешно. Шло развитие как химических, так и

инструментальных методов анализа. Развитие инструментальных методов происходило за счет создания уникальных приборов, позволяющих фиксировать индивидуальные свойства анализируемых компонентов. Русские ученые внесли большой вклад в развитие аналитической химии. Следует, прежде всего, назвать имена Н.А. Тананаева, И.П. Алимарина, А.К. Бабко, Ю.А. Золотова и многих других. Эта тенденция сохраняется и поныне. В анализе широко используются компьютеры, лазеры, появляются новые методы анализа, внедряются автоматизация и математизация, создаются приемы и

средства локального неразрушающего, дистанционного, непрерывного анализа. Общие задачи аналитической химии

1. Развитие теории химических и физико-химических методов анализа, научное обоснование, разработка и совершенствование приемов и методов исследования. 2. Разработка методов разделения веществ и методов концентрирования микропримесей. 3. Совершенствование и разработка методов анализа природных веществ, окружающей среды, технических материалов и т.д. 4. Обеспечение химико-аналитического контроля в процессе проведения разнообразных научно- исследовательских работ в области химии и смежных областях науки, промышленности и техники. 5. Поддержание химико-технологических и физико-химических процессов производства на заданном

оптимальном уровне на основе систематического химико-аналитического контроля всех звеньев промышленного производства.4

6. Создание методов автоматического контроля технологических процессов, сочетающихся с

системами управления на основе использования электронных вычислительных, регистрирующих, сигнализирующих, блокирующих и управляющих машин, приборов и аппаратов. Метод анализа Аналитическая химия изучает методы анализа, различные аспекты их разработки и применения. Согласно рекомендациям авторитетной международной химической организации ИЮПАК, методом

анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, т.е. вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества. Принцип анализа определяется в свою очередь явлениями природы, на которых основаны химические или физические процессы. В учебной литературе по химии определение метода анализа, как правило, не дается. Но поскольку оно является достаточно важным, то его необходимо сформулировать. На наш взгляд, наиболее приемлемым определением можно считать следующее: Метод анализа - это сумма правил и приемов выполнения анализа, позволяющих определить

химический состав и структуру веществ (систем). Классификация методов анализа 1. По объектам анализа: неорганический и органический. 2. По цели: качественный и количественный. Количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов

анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом объекте. Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в анализируемом

веществе содержание отдельных элементов, называют элементным анализом; функциональных групп

– функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенной молекулярной массой, – молекулярным анализом. Совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями

раздела, называют фазовым анализом. 3. По способу выполнения: 1. Химические методы анализа. К этой группе методов анализа относятся такие, в которых результаты анализа основываются на химической реакции, протекающей между веществами. По окончании реакции фиксируют объем

одного из участников реакции или массу одного из продуктов реакции. Затем рассчитывают результаты

анализа.2. Физические методы анализа. Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств анализируемых

веществ. Наиболее широко эти методы фиксируют оптические, магнитные, электрические, тепловые

свойства. 3. Физико-химические методы анализа. Они основаны на измерении какого-либо физического свойства (параметра) анализируемой

системы, изменяющегося под влиянием протекающей в ней химической реакции. В современной химии физические и физико-химические методы анализа называют инструментальными методами анализа. «Инструментальный» означает, что провести этот метод

анализа можно только с применением «инструмента» - прибора, способного регистрировать и

оценивать физические свойства.5

4. Методы разделения. При анализе сложных смесей (а это большинство природных объектов и пищевых продуктов) бывает необходимо отделить определяемый компонент от мешающих компонентов. Иногда в анализируемом растворе определяемого компонента намного меньше, чем можно

определить выбранным методом анализа. В этом случае перед определением таких компонентов необходимо проводить их концентрирование. Концентрирование - это операция, после проведения которой концентрация определяемого

компонента может увеличиться от n до 10n

раз. 4. Классификация, основанная на массе вещества или объеме раствора, взятых для анализа Количество вещества Название

г мл Грамм-метод (макроанализ) 1-10 10-100 Сантиграмм-метод (полумикроанализ) 0,05-0,5 1-10 Миллиграмм-метод (микроанализ) 10-3-10-6 10-1-10-4 Микрограмм-метод (ультрамикроанализ) 10-6-10-9 10-4-10-6 Нанограмм-метод (субмикроанализ) 10-9-10-11 10-7-10-10 Пикограмм-метод (ультрасубмикроанализ) 10-12 10-10 Качественный анализ Анализ вещества можно проводить с целью установления качественного или количественного

его состава. В первом семестре будут рассмотрены некоторые аспекты качественного анализа. Задачей качественного анализа является установление химического состава анализируемого

объекта. Анализируемый объект может быть индивидуальным веществом (простым или очень сложным, например, хлеб), а также смесью веществ. В составе объекта могут интересовать разные его

составляющие. Можно определять, из каких ионов, элементов, молекул, фаз, групп атомов состоит анализируемый объект. В продуктах питания чаще всего определяют ионы, простые или сложные вещества, которые являются либо полезными (Ca2+

, NaCl, жир, белок и др.), либо вредными для организма человека (Cu2+

, Pb2+, пестициды и др.). Это можно осуществлять двумя способами: идентификацией и обнаружением. Идентификация - установление идентичности (тождества) исследуемого химического

соединения с известным веществом (эталоном) путем сравнения их физических и химических свойств. Для этого предварительно изучают определенные свойства заданных эталонных соединений, присутствие которых предполагают в анализируемом объекте. Например, проводят химические реакции

с катионами или анионами (эти ионы являются эталонами) при исследовании неорганических веществ либо измеряют физические константы эталонных органических веществ. Затем выполняют те же испытания с исследуемым соединением и сопоставляют полученные результаты. Обнаружение - проверка присутствия в анализируемом объекте тех или иных основных

компонентов, примесей и др. Аналитические реакции Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении

анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т.д. Эти характерные свойства называют аналитическим сигналом, т.е.6

любое проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической

реакции. Химическую реакцию, при проведении которой проявляются аналитические признаки, называют качественной аналитической реакцией. Вещества, применяемые для проведения аналитических реакций, называют реактивами или

реагентами. Аналитические реакции можно выполнять «мокрым» и «сухим» способами. «Сухой» способ выполнения реакций означает, что исследуемое вещество и реагенты берут в

твердом состоянии и реакцию между ними осуществляют, нагревая их до высокой температуры. Примерами реакций, выполняемых «сухим» путем, являются: • реакции окрашивания пламени солями некоторых металлов, • образования окрашенных перлов (стекол) тетрабората натрия (буры) Na 2B4O7

⋅10H2O или

гидрофосфата натрия и аммония NaNH4HPO4

⋅ 4H2O при сплавлении их с солями

некоторых металлов

• сплавление исследуемого твердого вещества с «плавнями», например: смесями твердых Na2CO3 и К2СО3, или Na2CO3 и KNO3. • реакции, происходящие при растирании исследуемого твердого вещества с каким-либо

твердым реагентом, в результате которой смесь приобретает окраску (при растирании CoSO4 c NH4SCN появляется синее окрашивание). Рекции, выполняемые сухим способом играют вспомогательную роль в анализе и, обычно, используют для предварительных испытаний. При выполнении реакции «мокрым» путем взаимодействие анализируемого вещества и

соответствующих реагентов происходит в растворе. Для осуществления ее исследуемое вещество должно быть предварительно растворено. Растворителем обычно служит вода или, если вещество в воде нерастворимо, другой растворитель. Реакции «мокрым» путем происходят между простыми или

сложными ионами, поэтому, применяя их, обнаруживаются именно эти ионы. К ним относятся: • Микрокристаллоскопические реакции (их проводят на предметном стекле и о присутствии определенного иона судят по форме образующихся кристаллов, которые рассматривают под микроскопом. • Капельный метод (реакции выполняют на полоске фильтровальной бумаги или в микропробирках. О присутствии какого-либо иона судят окрасшиванию пятна на фильтровальной бумаге или по изменению окраски раствора, либо образовании

окрашенных осадков в случае выполнения реакций в микропробирках) Классификация аналитических реакций

1. Избирательные (селективные) реакции - один и тот же реактив реагирует с группой ионов, давая одинаковый сигнал. Так, для отделения группы ионов ( 2+ Hg2

, Pb2+

, Ag+

) используют реакцию их с Cl- – ионами, при этом образуются белые осадки ( Hg2Сl2 , PbCl2 , AgCl ). Групповыми реактивами называются реактивы, которые одинаково реагируют с рядом

ионов и могут применяться для отделения целой группы сходных ионов от других ионов. 2. Специфические реакции - реакции, которые позволяют обнаружить ион в присутствии

любых других ионов. NH Cl + NaOH → NH ↑ +H O + NaCl 4 3 2

Пример: йодокрахмальная реакция. Впервые ее описал в 1815 г. немецкий химик Ф. Штромейер. Для

этих целей используют органические реагенты.7

3. Реакции комплексообразования используются для целей маскирования мешающих ионов. Пример: для обнаружения Со2+ в присутствии Fe3+ – ионов с помощью KSCN , реакцию проводят в присутствии F- – ионов. При этом Fe 3+ 4F→[FeF4]

- , Kн = 10-16, поэтому Fe3+ – ионы закомплексованы и

не мешают определению Co2+ – ионов. Реакции, используемые в аналитической химии

1. Гидролиз (по катиону, по аниону, по катиону и аниону) ( ) ( ) ..... ( )

4 2 3

3 2 + + ⇔ +

+ ⇔ +

− − −

+ + + Fe NH S HOH Fe OH

CO HOH HCO OH

Al HOH Al OH H

2. Реакции окисления–восстановления 2MnSO4 5K2S2O8 8H2O 2HMnO4 10KHSO4 2H2SO4 Ag + +  → + +

3. Реакции комплексообразования CuSO4 + 4NH4OH →[Cu(NH3 )

4 ]SO4 + 4H2O

4. Реакции осаждения + → ↓

+ −

2 Ba SO BaSO

Сигналы методов качественного анализа

1. Образование или растворение осадка 2

2 Hg + 2I → HgI + −

красный 2 [ ] HgI2 + KI → K2 HgI4 −

бесцветный 2. Появление, изменение, исчезновение окраски раствора (цветные реакции) + → − → 2−

4 4

2 Mn MnO MnO

бесцветный фиолетовый зеленый 3. Выделение газа SO H SO2 H2O

3 + 2 → ↑ +

− +

4. Реакции образования кристаллов строго определенной формы

(микрокристаллоскопические реакции) 5. Реакции окрашивания пламени Марки реактивов В зависимости от конкретной области применения реактивов к ним предъявляется ряд

требований. Одним из них является требование о количестве примесей. Количество примесей в химических реактивах регламентируется специальной технической

документацией: государственными стандартами (ГОСТ), техническими условиями (ТУ) и др. Состав примесей может быть различным, и он, как правило, указывается на заводской этикетке реактива. Химические реактивы классифицируют по степени чистоты. В зависимости от массовой доли

примесей реактиву присваивают марку. Марки реактивов Марка реактива Обозначение марки реактива Массовая доля примесей Технический т. больше 2 Чистый ч. до 2 Чистый для анализа ч.д.а. до 1 Химически чистый х.ч. меньше 18 Высоко-эталонно чистый в.э.ч. Особо чистый ос.ч. от 0,01 до 0,00001 Обычно в практике химического анализа используют реактивы, отвечающие квалификации

«ч.д.а» и «х.ч.». Чистота реактивов указывается на этикетке заводской упаковки реактива. В некоторых

областях промышленности вводят свои дополнительные квалификации реактивов по чистоте. Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность, специфичность и

селективность Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать определенные условия, которые

зависят от свойств получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным. 1. Одним из условий выполнения реакций является среда анализируемого раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са2+ действием оксалата аммония (NH4)2C2O4 в присутствии

сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС2О4 растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида

серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH4OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок

какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор предварительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC4H406 может быть получен только в нейтральной среде. 2. Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой температуры

раствора. Большинство аналитических реакций выполняют на холоду, т. е. при комнатной температуре или

даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходимо, например, при осаждении

гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)6] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH4+

действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании. 3. Не менее важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой

концентрации открываемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то реакцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в

анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашенного соединения). Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин - открываемого минимума и минимальной концентрации. Открываемый минимум - это наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соблюдении необходимых условий). Минимальный объем предельно разбавленного раствора (Vmin) -, содержащий открываемый минимум определенного иона. Предельное разбавление (Vпред) – величина обратная Спред: пред

пред С

1 =

Минимальная (предельная) концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат. Спред – это предельная концентрация. Она определяется как отношение 1 г определяемого иона к массе растворителя в котором этот грамм можно растворить и обнаружить. ( ) 1 ( . .) m раствритель

г опред ион Спред =

Между этими показателями существует определенное соотношение, так как все они

характеризуют одно и то же свойство – чувствительность аналитической реакции:9 6 m = Vmin *Cпред *10

Если вместо пределной концентрации дано предельное разбавление, то 6 min *10 1

*Vпред m = V

Чувствительность реакции при обнаружении одного и того же иона может сильно различаться: Обнаружение Сu

2+ Реагент Образующееся соединение м(γ) НСl H[CuCl3]

(зеленый цвет) 1,0 NH3

[Cu(NH3)4]2+

(ярко-синее окрашивание) 0,2 К4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6]

(коричневый цвет) 0,02 Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т.д.

Дробный и систематический анализ. Классификация катионов и анионов Специфические реакции позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого

раствора, не считаясь с присутствием других ионов. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной. Дробным анализом называют обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях анализируемого раствора, производимое в любой последовательности. Дробный анализ применяют агрохимические и заводские лаборатории, особенно в тех случаях, когда состав исследуемого материала достаточно хорошо известен и требуется только проверить отсутствие некоторых примесей. Если же используемые реакции не специфичны, а мешающее действие посторонних ионов устранить не удается, то проведение дробного анализа невозможно. В этом случае применяют систематический ход анализа. Сисmемаmическим ходом анализа – называется определенная последовательность выполнения

аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и

удалены другие ионы, мешающие его обнаружению. Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катиона Са2+, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва2+ полностью осаждены в виде хромата бария BaСrО4 и, отделив осадок, беспрепятственно обнаруживают катионы Са2+. Следовательно, в систематическом ходе анализа применяют не только реакции обнаружения отдельных ионов, но также и реакции отделения их друг от друга. Разделение ионов чаще всего основывается на различной растворимости аналогичных солей

(например, ВаСr04 и СаСrО4). Иногда в этих целях используют и различную летучесть соединений. Так, отделение катиона NH4+

от ионов Na+

, К

и Mg2+ осуществляют выпариванием раствора и

прокаливанием сухого остатка. При этом непрочные соли аммония разлагаются, улетучиваются, и

соединения Na+

, К+

и Mg2+ освобождаются от мешающих примесей этих солей, отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за полнотой этого разделения, без которой результаты анализа будут ошибочными. Например, при неполном удалении иона NH4+ можно в дальнейшем переоткрыть К

+ и Nа+

, так как с реактивами на эти катионы взаимодействуют и соли аммония. Полноту удаления мешающего иона проверяют в каждом случае специальной пробой. Систематический анализ не следует противопоставлять дробному: эти методы взаимно дополняют друг друга. При выполнении систематического анализа все катионы и анионы делятся на аналитические

группы.Аналитическая группа – это группа ионов, которая с каким-либо реактивом дает сходную

аналтическую реакцию. Классификация катионов Деление катионов на аналитические группы основано на их отношении к различным анионам. Для катионов существуют следующие классификации: кислотно-основная и сероводородная. • Сероводородная – в ее основе лежит отношение катионов к сульфид и карбонат-анионам. Этой схемой анализа пользуются большинство аналитиков. Недостаток: использование ядовитого

сероводорода и длительность анализа 20-35 мин.2 Сероводородная классификация катионов

Кислотно - основная – в основе наиболее простого и наименее “вредного” кислотно-щелочного

(основного) метода качественного анализа лежит отношение катионов к кислотам (соляная и серная) и

основаниям (едкие щелочи и раствор аммиака). Все катионы подразделяются на шесть аналитических групп с помощью 4-х реагентов: 2н раствор HCl, 2н раствор H2SO4

, 4н раствор NaOH и водный раствор аммиака NH4OH (25%-ный). Классификация катионов по аналитическим группам №

группы

Групповой

реагент Катионы Результат действия группового реагента

1 Отсутствует NH4+

, Na

, K

+ Хлориды, сульфаты и гироксиды

растворимые в воде 2

2н HCl 2+ Hg2

, Pb

2+ Хлориды нерастворимы в воде и

кислотах

( Hg2Cl2

AgCl, PbCl2) 3

2н H2SO4

Sr2+

, Ca2+, Ba2+ Сульфаты нерастворимы в воде и

кислотах (BaSO4, SrSO4, CaSO4) 4

4н NaOH

(избыток) Sn+2

,Sn+4

, Al2+, Cr3+

, Zn2+, As+3,As+5 Гидроксиды амфотерны, растворимы в избытке щелочи

[Аl(OH)4

]–

, [Cr(OH)4

]–

, [Zn(OH)4

]2– 5 NH4OH (25%) Вi3+, Sb+4, Sb+5

, Fe

, Mg

, Mn

2+ Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи Fe(OH)2

, Fe(OH)3

, Mg(OH)2

, Mn(OH)2 6 NH4OH (25%) Hg2+,Cd2+

,Cu

,Ni2+

, Co

2+ Гидроксиды образуют растворимые аммиакаты

[Cu(NH3

]2+

,синий; [Ni(NH3

]2+

,голубой

[Co(NH3

]2+

, желтый Очевидно, что приведенный перечень катионов далеко не полный и включает наиболее часто

встречающиеся на практике катионы в анализируемых образцах. Кроме того, существуют и другие принципы классификации по аналитическим группам3

Классификация анионов по аналитическим группам Наиболее распространенная классификация анионов основана на различной растворимости

солей бария и серебра. №

группы

Групповой

реагент Анионы Результат действия группового

реагента 1 Раствор BaCl2

(pH=7) 2− SO4

, 2− SO3

, SiO3, 2− CO3

, 2− PO4

, 2− CrO4

Осадок (белый): соответствующие

соли бария; кроме BaSO4

- все растворимы в НCl, но нерастворимы в

воде

2 Раствор AgNO3 + HNO3

(рН < 7) Сl–

, Br–

, I–

, S

2– Осадок: соответствующие соли

серебра, не растворяются в воде разбавл. HNO3 3 Отсутствует − NO2

, NO3

–

, MnO4

–

, CH3COO

–

Соли бария и серебра хорошо

растворимы в воде

Групповые реагенты на анионы применяют только в самом начале анализа с целью установить наличие или отсутствие анионов данной группы. Далее анионы анализируют дробно (в отдельных порциях раствора) с использованием специфических и высокоизбирательных реакций

Закона действующих масс в аналитической химии Одним из фундаментальных законов химии является закон действующих масс (закон действия масс), открытый в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге. На основе изучения реакций, протекающих в газовых смесях и в растворах, они экспериментально даказали, что скорость

химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, т.е. прямопропорционаьна действующим массам. Это положение и получило название

закона действия масс. A + B = C  = K *[A]*[B]  - скорость реакции

[A], [B] - молярные конц. реагирующих вещесств

К - константа скорости реакции при данной t В системе, в которой большое число веществ взаимодействуют друг с другом, происходят химические изменения до тех пор, пока не достигается некторое устойчивое состояние. Это конечое

состояние называется состоянием равновесия сиситемы. Равновесие –это не состояние «покоя», а устойчивое динамичное состояние, при котором обе реакции (прямая и обратная) протекают с одной и той же скоростью. Большинство аналитических методов, используемых для колличественного определения химических веществ, основываются на реакциях, протекающих в гомогенных растворах. Химические равновесия, устанавливающиеся при этом, локализованы в одной фазе и называются гомогенными

равновесиями. В противоположность этому, в большинстве методов разделения используют реакции, в которых образуется вторая фаза (например, осадок). Устанавливающиеся равновесия называются

гетерогенными равновесиями. Рассмотрим применения закона действующих масс для обратимых химических процессах, протекающих в гомогенной системе. Рассмотрим обратимую химическую реакцию – реакция, которая может протекать одновременно в 2-х противоположных направлениях. aA + bB ⇄ dD + eE Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих частиц в степенях их стехиометрических коэффициентов. Тогда скорость прямой реакции равна a b k *[A] *[B] 1 = 1

а обратной реакции: d e k *[D] *[E] 2 = 2

В некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакции выравниваются и

достигают состояние равновесия: 1 2 k = k

следовательно, a b d e k *[A] *[B] k *[D] *[E]

1 = 2

Сгруппировав постоянные величины с одной стороны, а переменные– с другой, получим: K

k A B D E

a b

d e = =

1 [ ] *[ ]

[ ] *[ ]

По величине K можно судить о направлении реакции К>1 – быстрее идет прямая реакция

К<1 - быстрее идет обратная реакция7

3. Все реакции кислотно-основного взаимодействия по теории Бренстеда–Лоури состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого переноса образуется пара новых частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая – его принимать. Таким образом, при взаимодействии кислоты и основания образуются сопряженные с ними кислоты и основания: Например,    . 1 . 2

1 сопряж основание основание сопряж кислота кислота НСООН Н О Н О НСОО− + ⇔ +

Или    

. 1

. 2

сопряж основание кислота основание сопряж кислота Н О NH NH ОН − + ⇔ +

4. В каждой конкретной реакции роль основания и кислоты может меняться –это означает, что понятие кислоты и основания относительны. В зависимости от того с каким другим веществом вступает кислота или основание оно может быть кислотой или основанием.   

1 основание основание кислота

кислота HCl Н О Н О Сl + − + ⇔ + 

   

основание основание кислота кислота NH Н О NH ОН + − + ⇔ +

В системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием считается то, которое сильнее притягивает протон. 5. Одним из компонентов протолитической реакции может быть растворитель, поэтому

существенным достоинством протолитической теории является учет влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия. Растворитель рассматривается не только как физическая среда с определенным значением диэлектрической проницаемости, но и как вещество, которое химически

реагирует с кислотой или основанием. При взаимодействии кислоты HA с растворителем S протекает реакция: HA + S ⇔ HS+

+ A- Это взаимодействие является результатом протекания двух сопряженных реакций: реакции отщепления протона от кислоты и реакции его присоединения молекулой растворителя, выступающей в данном

случае в роли основания: HA ⇔ H+ + A- S + H+ ⇔ HS+ Следовательно, суммарная константа протолитического равновесия определяется отношением двух

констант:[ ]

[ ] [ ]

+ ×

= HS H S КHS [ ]

[ ] [ ] HA H A KHA

+ − ×

[ ] [ ]

[ ] [ ] HA S HS A K

HSHA HAS ×

= =

+ −

Это означает, что возможность кислоты диссоциировать в данном растворителе определяется

способностью кислоты к отщеплению протона и способностью основания к его присоединению.8 Теория Льюиса По Льюису кислоты – вещества, принимающие пару электронов, основания – вещества, отдающие ее. При этом образуются ковалентные связи. В класс кислот попадают: • молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3, SO3), • катионы-комплексообразователи (Fe3+, Co2+ и др.), • галогениды с ненасыщенными связями (TiCl4), • молекулы с поляризованными двойными связями (CO2, SO2); В класс оснований: • молекулы, содержащие свободные электронные пары (NH3, H2O), • анионы, • органические соединения с двойными и тройными связями, • ароматические соединения. Расширив классы веществ, теория Льюиса не смогла дать главного для химии: количественного

критерия оценки силы кислот и оснований, который мог бы служить основой для аналитических

расчетов кислотно-основных равновесий, например, определение рН. Теория Пирсона. При взаимодействии кислоты-акцептора пары электронов с основанием-донором пары

электронов не обязательно должна образовываться ковалентная связь, а могут возникать ионная и

координационная связи. Согласно данной теории в круг кислотно-основных реакций включаются реакции комплексообразования. Теория Усановича

Кислоты – вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (или электроны), основания – вещества, отдающие анионы (или электроны) и принимающие катионы. При такой формулировке в классы кислот и оснований включаются кислоты и основания Льюиса, окислители и восстановители.

Химическое равновесие в гетерогенной системе. Произведение растворимости В химии часто приходится иметь дело с неоднородными гетерогенными системами. По

образованию осадка судят о наличии в растворе различных веществ или ионов. Многие операции

количественного анализа также основаны на образовании и отделении и растворении осадка. Так как абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует, то всегда в растворе будут присутствовать частицы или ионы вещества, находящегося в осадке. Рассмотрим пример. Малорастворимую соль, например сульфат бария, поместим в стакан

с водой. При соприкосновении соли с водой начинается процесс расстворения, механизм которого можно представить так: ионы Ba2+

и SO4

2- , составляющие поверхностный слой кристаллической

решетки сульфата бария, будут притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодейтсвуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированные ионы по мере накопления будут сталкиваться с поверхностью кристалов осадка и, испытывая притяжение со

стороны противоположно заряженных ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и

осаждаться. BaSO4 (тв) Ba2+ + SO4

BaSO4 (р-р) Для соединений, кристаллическая решетка которых состоит из ионов (BaSO4, CaC2O4), преобладает процесс 1, для соединений с молекулярной решеткой (C6H5COOH) – процесс 2. Таким образом, растворение является двунаправленным процессом: твердое вещество переходит в раствор, а растворенное вещество в свою очередь переходит в твердую фазу. Следовательно, процесс растворения – равновесный процесс. При наступлении равновесия концентрация гидратированных ионов в растворе перестает расти, а оставшийся осадок твердой фазы – уменьшается. Получается насыщеный раствор – раствор, в котором растворенное вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновеном состоянии с веществом в растворе. Характерной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что

столкновения между ионами растворенного вещества и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ. В соответсвии с законом действия масс константа равновесия этой реакции равна: [ ]

[ ]*[ ]

2BaSO

Ba SO К

+ − =

При установившемся равновесии и постоянной температуре величину поверхности

твердой фазы можно считать постоянной, равной 1. Поэтому можно записать: *[ ] [ ]*[ ]

4 + − К BaSO = Ba SO

ПР 

Уравнение показывает, что произведение концетрации ионов (точнее активностей) в

степенях их стехиометрических коэффициентов в насыщенном растворе малорастворимой соли

при постоянных давлении и тепературе является величиной постоянной. Эту величину называют произведением растворимости. Определил ее Вальтер Нернст в 1889 году. Используем вместо концентраций активности ионов: = + 2−

2 *

Ba SO ПР а a5

смеси небольшими порциями AgNO3 (С=0,1 моль/л). При этом ионы Ag+

будут реагировать с

анионами Cl- и CrO4

2- и будет возможным протекание двух реакций: + − AgCl = Ag + Cl [ ]*[ ]

+ − ПР = Ag Cl − + − ⇔ +

2 Ag2CrO4 2Ag CrO

[ ] *[ ]

4 + 2 − ПР = Ag CrO

Какая из реакций будет протекать в первую очередь? Первым будет выпадать тот осадок, произведение растворимости которого будет достигнуто при меньшей концентрации Ag+

: 9 1*10

[ ]

−

+ = = Cl ПР Ag AgCl 5

4 6,3*10

[ ]

[2 ]

2 4 −

−

+ = = CrO

ПР Ag Ag CrO

Первым будет выпадать осадок AgCl. Образование осадка Ag2CrO4 начнется тогда, когда концентрация хлорид-иона вследствие образования осадка AgCl снизится, а, следовательно, концентрация ионов Ag+

повысится настолько, что будет достигнута величина произведения растворимости Ag2CrO4. При совместном

выделении осадков концентрация ионов серебра будет равна: [ ] [ ]

[ ]

2 4 − −

+ = = CrO

ПР Cl ПР Ag AgCl Ag CrO

4 1,6*10 [ ]

[ ] *

2 4 −

−

− = =

Ag CrO

AgCl ПРCrO Сl ПР

Вывод: в качественном химическом анализе считается, что ион полностью выделен из раствора, если его концентрация меньше 1*10-6моль/л. Осаждение иона считается полным, если его концентрация в растворе после осаждения не превышает 10-6

моль/л. В данном

случае раздельное выделение ионов невозможно. Превращение одних малорастворимых электролитов в другие Если к равновесной системе, состоящей из насыщенного раствора и осадка хромата серебра Ag2CrO4, прилить избыток раствора КСl и содержимое взболтать, то кирпично-красный осадок хромата серебра Ag2CrO4 превращается в белый творожистый осадок хлорида серебра AgCl. Причину этого превращения понять не трудно. Раствор над осадком Ag2CrO4 содержит ионы Ag+ и анионы CrO4

2- . При приливании

раствора КСl ионы Ag+

будут сталкиваться с анионами Сl

-, а т.к. растворимость AgCl во много раз меньше, чем растворимость Ag2CrO4, то концентрация ионов Ag+ в растворе окажется достаточной, чтобы превысить величину произведения растворимости AgCl, который и выпадает в осадок. Удаление ионов Ag+ из раствора в виде AgCl делает этот раствор ненасыщенным в отношении Ag2CrO4, вследствие чего осадок Ag2CrO4 будет растворяться. Перешедшие в раствор ионы Ag+ вновь будут связываться ионами Сl

- и переходить в осадок. При наличии избытка КСl этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока весь осадок Ag2CrO4 не растворится, а AgCl не перейдет в осадок. Процесс превращения хромата серебра в хлорид серебра можно представить

следующей системой равновесий:6 Буферные растворы

Буферными растворами, или буферными смесями, называют растворы, способные

сохранять постоянным значение рН среды при добавлении небольших количеств кислот или щелочей и при разведении растворителем. Буферные растворы представляют собой смеси, содержащие кислоту и сопряженное ей основание, например, смесь слабой кислоты и

сопряженного ей сильного основания: CH3COOH + CH3COONa, или слабого основания и сопряженной ему сильной кислоты: NH4OH + NH4Cl. Буферные растворы в химии используют для создания и поддержания определенной

кислотности раствора. Действие буферной системы основано на том, что отдельные ее компоненты оказывают сопротивление при введении в раствор сильных кислот и оснований, связывая ионы H3O+или OH. В результате образуются слабые электролиты, а рН раствора остается практически неизменным. Например, если к аммиачному буферному раствору, состоящему из 1 моль NH4OH и 1 моль NH4Cl добавить 0,1 моль HCl, то произойдет нейтрализация соляной кислоты гидроксидом

аммония, в результате чего концентрация последнего уменьшится до 0,9 моль, а концентрация

соли –хлорида аммония – увеличится до 1,1 моль, рН раствора при этом останется практически

неизменным. Если к этой же смеси добавить 0,1 моль щелочи –NaOH, то ионы гидроксила

свяжутся свободными ионами NH4+. Количества компонентов смеси составят: NH OH – 1,1 моль, NH Cl – 0,9 моль. Основными характеристиками буферных растворов являются область постоянного

значения рН и буферная емкость. Область постоянного значения рН определяется константой

диссоциации слабой кислоты или слабого основания и соотношением концентраций сопряженной

пары: кислоты и основания.

:7 Механизм образования твердой фазы – теория кристаллизации Образование твердой фазы –сложный процесс, состоящий из нескольких стадий: 1. Дегидратация ионов, образующих осадок. Ионы в растворе гидратированы, твердая фаза во многих случаях не содержит воды, поэтому ионы перед образованием кристалла должны

утратить гидратную воду. 2. Образование первичных центров кристаллизации. Два иона противоположного знака, объединяясь в молекулу, не образуют еще кристаллической формы. Образование первичного кристалла проходит через ряд промежуточных стадий. Так при осаждении

сульфата бария из перенасыщенных растворов происходят такие процессы:

Это так называемый индукционный период. 3. Рост первичных центров кристаллизации за счетосаждения на них все большего

колличества ионов, в результате чего образуются кристаллы большего размера, объединяющиемя между собой в более крупные агрегаты, не способные, однако, еще выделиться из раствора в виде осадка. Это – коллоидная стадия образования нерастворимого осадка. 4. Образование в течении некоторого времени в растворе настолько крупных кристаллов или

их агрегатов, что они не могут более удерживаться в растворе, и , наконец, происходит выделение твердой фазы (осадка).

1. на тему- Выполнил студент 1 курса группы 13207 очной формы обучения направление Экономика
2. йй день бесплатно На все виды губной помады и парфюмерии предоставляются пробники
3. тема после 2 мир.войны и после распада колониальной системы превращается из многополисной системы на биполяр
4. Economic snctions
5. Topic Indeed for some lwyers the study of the seprtion of powers is the study of government
6. на тему- Стан корпоративного управління машинобудівних підприємств України Виконав- студент
7. Тема лекції Перебудова в СРСР та Україні
8. словестной состоит из 42 картинок с изображением детей или детей и взрослых а также текстовых заданий
9. Уровень подготовки группы- средний 2
10. объединение главных и подсобных помещений избранных решений и форм в единую композицию
11. Точке будет соответствовать точка
12. тема внутриклеточных мембран разделяющих содержимое клетки на отсеки
13. целые числа подлежащие обработке; temp переменная для хранения цифры числа; delit ~ делители числа; flg ~ перемен
14. Реферат- Гарантии местного самоуправления
15. Сестринское дело 1 этап
16. методический проект Электронные физические диктанты как форма текущего контроля знаний
17. 3 Лабораторна робота 1
18. Наземные транспортнотехнологические средства по изучению дисциплины ЭКОНОМИКА 7 семестр Лек
19. Mil Танцевальные дисциплины- Номинация соло д
20. Тема 7 Робочий час і час відпочинку Тема 8

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе