Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В. І. Вернадського
ТКАЧЕНКО Катерина Юріївна
УДК 541.49+547.979.733
СИНТЕЗ ТА БУДОВА ПОЛІЯДЕРНИХ МАКРОБІЦИКЛІЧНИХ ТРИС- ДІОКСИМАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ЗАЛІЗА (II)
02.00.01- неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ – 2002
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України та у Державному науковому центрі Російської Федерації "Науково - дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова", м. Москва.
Науковий керівник: Доктор хімічних наук Волошин Ян Зигфридович, Провідний науковий співробітник ДНЦ РФ "Науково – дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова", м. Москва
Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна зав. кафедрою загальної хімії Національного медичного університету ім. О.О. Богомольця Доктор хімічних наук, професор Манорик Петро Андрійович зав. відділом Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України
Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет, м.Київ
Захист дисертації відбудеться “10” жовтня 2002 р. о 10 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр.Паладіна 32/34 (конференц-зал).
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.
Автореферат розісланий 8 вересня 2002 р.
Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Макробіциклічні комплекси - відносно новий малодосліджений клас сполук. Унікальні властивості іону металу, інкапсульованого в каркасі ліганду і, таким чином, значною мірою ізольованого, зумовлюють інтерес хіміків до цього типу речовин. Ці сполуки є цікавими об'єктами дослідження, як для координаційної, так і для супрамолекулярної хімії.
Перехід від моноядерних макробіциклічних комплексів до поліядерних, що містять декілька іонів металу, інкапсульованих в порожнині макробіциклу, зумовлює не тільки ускладнення молекулярної системи, але й дає можливість очікувати появи нових якісних змін системи в результаті внутрішньомолекулярної взаємодії квазіізольованих іонів металу. Сполуки такого типу можуть використовуватися для моделювання процесів електронного переносу в ряді біологічних об'єктів та для молекулярного дизайну складних поліядерних редокс систем, які ожуть знайти використання в розробці елементів молекулярної електроніки.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт : державні бюджетні теми “Закономірності електронного переносу у внутрішній координаційній сфері поліядерних комплексів перехідних металів” (№ держреєстрації 0194U005195, 1994-1996р.р.), “Вплив гетерозаміщення в поліядерних комплексах перехідних металів на селективність процесів комплексоутворення та швидкість реакцій переносу електрону” (№ держреєстрації 0197U009461, 1997-1999р.р.) та в Державному науковому центрі Російської Федерації "Науково-дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова" за підтримки Російського Фонду Фундаментальних Досліджень (гранти за №№96-03-33512а та 99-03-32498), а також Міжнародного Наукового Фонду (гранти Фонду Дж. Сороса за №№U5C000 та N8L000).
Мета роботи: синтез та вивчення будови нових біядерних макробіциклічних трис-азиндіоксиматів заліза (II) - представників раніш невідомого класу жорстких бінуклеюючих макробіциклічних систем.
Задачі дослідження. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
розробити методи темплатного синтезу поліядерних макробіциклічних трис-азиндіоксиматів заліза (II);
синтезувати нові поліядерні клатрохелатні сполуки, встановити їх будову та вивчити спектральні та електрохімічні властивості;
з'ясувати особливості будови та властивості поліядерних клатрохелатних комплексів і їх залежність від природи хелатуючих і апікальних фрагментів.
Об'єкти дослідження - поліядерні макробіциклічні трис-азиндіоксимати заліза (II).
Предмет дослідження – розробка нових методів синтезу, дослідження особливостей будови молекул, хімічних, спектральних та фізико-хімічних властивостей отриманих координаційних сполук.
Методи дослідження - ЯМР на ядрах 13С, 1H, 119Sn, 19F та 11B, ІЧ-, електронна, Месбауерівська (57Fe, 119Sn) спектроскопія, мас-спектроскопія бомбардування швидкими атомами (БША МС), циклічна вольтамперометрія (ЦВА) на платиновому ультрамікроелектроді (Pt УМЕ), ЕХАFS (Еxtended X-Ray Аbsorption Fine Structure) спектроскопія.
Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено методи синтезу представників раніш не описаної макробіциклічної системи - біядерних клатрохелатних трис-азиндіоксиматів заліза(II) з бор-, олово-, германій-вмісними апікальними групами; синтезовано 12 нових комплексів, серед яких моноядерний комплекс, що містить вільну порожнину в бінуклеюючому макробіциклічному ліганді.
Вперше розроблено методи синтезу мономерних клатрохелатних комплесів з германій-вмісною апікальною групою.
З використанням комплексу фізичних та фізико-хімічних методів дослідження отримано спектральні дані, встановлена будова синтезованих сполук, досліджено вплив хелатуючих і апікальних фрагментів на спектральні властивості комплексів.
Для дослідження комплексів методом мас-спектрометрії БША (бомбардування швидкими атомами) запропоновано ряд нових матриць. Знайдено ефективну матрицю (ТСЕР - 1,2,3-трис-(2'-ціанетокси)пропан), що має значні переваги над традиційно застосовуваними, з використанням якої стало можливим отримання мас-спектрів ряду комплексних сполук з мінімальною фрагментацією молекулярного іона і високим співвідношенням сигнал : шум.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методи синтезу представників раніш не описаних макробіциклічної біядерних сполук.
Вперше синтезовано й досліжено моноядерний комплекс, який містить вільну порожнину в бінуклеюючому макробіциклічному ліганді, дуже перспективний для отримання гетерополіядерних макробіциклічних комплексів. Отримані комплекси можуть знайти застосування в конструюванні супрамолекулярних ансамблів, в розробці елементів молекулярної електроніки та ін.
Введено в синтетичну практику новий капсулюючий агент (трис-перфторметилгерманій йодид), який дає змогу отримувати мономерні клатрохелатні комплекси з германій-вмісними апікальними групами.
Знайдено ефективну матрицю (ТСЕР - 1,2,3-трис-(2'-ціанетокси)пропан), що має значні переваги над традиційно застосовуваними, з використанням якої стало можливим отримання мас-спектрів ряду комплексних сполук.
Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання загальних висновків дисертації та основних положень, що виносяться на захист зроблені здобувачем особисто.
Результати обговорювалися спільно з д.х.н. Малетіним Ю.А та. к.х.н. Варзацьким О.А., мас-спектрометричні дослідження проводилися сумісно з д.х.н. Покровським В.О. (ІХП НАНУ), EXAFS спектри були отримані та інтерпретовані в співпраці з д.х.н. Кочубеєм Д.І. в Центрі синхротронного випромінювання (м. Новосибірськ), рентгеноструктурний аналіз було проведено Воронцовим І.І. та Антипіним М.Ю. (Інститут Елементорганічних сполук РАН), електрохімічні дослідження були проведені в співпраці з к.х.н. Стрижаковою Н.Г.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на XVIII Міжнародному симпозіумі з хімії макроциклів (Еншеде, Нідерланди, 1993), на ХXI Міжнародному симпозіумі з хімії макроциклів (Монтекатіні Терм, Італія,1996), XV Всеукраїнській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001) і конференціях молодих вчених Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України (1998, 2000, 2002).
Публікації. За результатами роботи опубліковано п'ять статей і тези трьох доповідей.
Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків і бібліографії. Дисертація викладена на 107 сторінках машинописного тексту, у тому числі містить 10 таблиць і 33 малюнки. Список літератури включає 104 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми і сформульовано мету дослідження.
В першому розділі подається огляд літературних даних щодо представників відомих поліядерних макроциклічних і макробіциклічних комплексів. Відзначено, що більшість описаних в літературі поліядерних макроциклічних сполук є похідними конформаційно-лабільних макроциклів, здатних до існування в безметальній формі. Усі конформаційно-жорсткі клатрохелатні комплекси, які були описані до початку наших досліджень, містили лише один центральний іон металу, що був інкапсульованим в макробіциклічній порожнині, інші іони металів входили до складу апікальних фрагментів. Конформаційно-жорсткі комплекси, які містять більш, ніж один іон металу в порожнині макробіциклічного ліганду, раніш не були відомі.
У другому розділі описано метод прямого темплатного синтезу, що використовувався для отримання ряду клатрохелатних поліядерних комплексів з бінуклеюючими макробіциклічними лігандами - похідними діацетилазиндіоксиму та його аналогів з різними апікальними групами (фторбор-, арилбор-, перфторметилгерманій-, тригалогенолово-вмісними). Наводяться методики синтезу нових сполук. Охарактеризовано фізичні і фізико-хімічні методи, які застосовувалися для дослідження будови отриманих комплексів і їх структурних особливостей.
Синтез поліядерних макробіциклічних трис-азиндіоксиматних комплексів заліза (II). Синтез лігандів. Вихідні азиндіоксиматні ліганди були синтезовані конденсацією відповідних карбонільних сполук з гідразонами за схемами, які наведені на Рис.1. Ліганд Н2ТМАО був отриманий нами вперше. Цікаво, що описана в літературі методика синтезу ліганду Н2ТАО виявилась неефективною: вона призводить до суміші неідентифікованих поліазиндіоксиматів. Нами була розроблена методика синтезу цієї сполуки, що реально відтворюється та підтверджується даними ЯМР спектроскопії.
Синтез трис-азиндіоксиматних немакроциклічних сполук. У процесі взаємодії тетрадентатного ліганду з іонами Fe2+ у розчині утворюється суміш продуктів, в якій наявні трис-комплекс [Fe2L3]4+, а також проміжні комплекси [FenLm(solv)x]4+ і продукти диспропорціювання.
Для лігандів H2DAO і H2ТМAO були виділені трис-комплекси складу [Fe2L3]4+(An-)4, де An- - BF4- і Cl-. Ці сполуки нестійкі, з часом втрачають розчинність, окислюючись та полімеризуючись. У розчині тетракатіони [Fe2L3]4+ існують у рівновазі з моноядерними дикатіонами [FeL3]2+. Під час взаємодії солі заліза з лігандом H2IAO утворюється полімерний нерозчинний комплекс, проте в реакції з активними капсулюючими агентами він здатний утворювати клатрохелат.
Синтез біядерних азиндіоксиматних клатрохелатів. Взаємодія отриманих трис-комплексів з кислотами Льюісу (так звана зшивка), що призводить до утворення біядерних макробіциклічних клатрохелатів (Рис.2), проходить набагато складніше, ніж аналогічна реакція для відповідних моноядерних трис-діоксиматів. Макроциклізація супроводжується побічними реакціями диспропорціювання вихідних лігандів. Проведення реакції в умовах, звичайних для синтезу моноядерних клатрохелатів, не призводить до утворення бажаних макробіциклічних сполук. Нами були знайдені умови, що дають змогу отримати, виділити й очистити біядерні клатрохелати. Але триядерний комплекс із лігандом Н2ТАО отримати так і не вдалося, що обговорюється далі.
Нами встановлено, що для успішного синтезу більшості поліядерних клатрохелатів слід застосовувати слабкодонорні апротонні розчинники у нерівноважних умовах реакції, зв'язуючи кислоту та воду, які виділяються в процесі реакції. Єдиним виключенням є комплекс із перфторметилгерманієвими апікальними групами. Синтез цього комплексу був здійснений у водному середовищі. Це можна пояснити існуванням стабільного трис-перфторметилгерманієвого катіону в цих умовах та високою стабільністю та нерозчинністю у воді германій-вмісного клатрехелату.
Серед поліядерних макробіциклів краще утворюються олово- та германій-вмісні комплекси, тоді як для моноядерних трис-діоксиматних комплексів більш характерним є утворення клатрохелатів з більш жорсткою бор-вмісною групою.
У реакції синтезу біядерного комплексу з борфенільними апікальними фрагментами з реакційної суміші вдалося виділити моноядерний аналог цього бінуклеюючого макробіциклу з вакантною порожниною (Рис.4). Було встановлено неповне проходження зшивки у вакантному від металу фрагменті ліганду. Комплекс FeDAO2(НDAO)(BC6H5)(BC6H5(Oн-C4H9))]+ добре розчиняється в органічних розчинниках. Ця незвичайна сполука є дуже перспективною для отримання гетерополіядерних макробіциклічних комплексів.
Мономерні макробіциклічні германій-вмісні комплекси були отримані вперше. Дотепер спроби використовувати органометалічні сполуки (наприклад, Sn(CH3)3Cl) були безрезультатними. Ймовірно, що посилення акцепторних властивостей за рахунок індуктивного ефекту перфторалкільних замісників є визначальним для успіху синтезу.
Отримані біядерні комплекси - інтенсивно забарвлені мікрокристалічні порошки. Внутрішньокомплексні оловогалогенідні клатрохелати малорозчинні в органічних розчинниках; більш розчинними є германій-вмісні аналоги. Бор-вмісні комплекси є іонними асоціатами. Вони гігроскопічні, легко розчиняються в протонних та апротонних біполярних розчинниках. Взагалі біядерні макробіциклічні комплекси менш стійкі, ніж їх моноядерні аналоги.
Спроби отримати триядерний макробіциклічний комплекс з використанням біс-азиндіоксиматного ліганду Н2ТАО багаторазовим варіюванням капсулюючих реагентів, умов реакцій і методик виділення не привели до очікуваного результату. Єдиними ідентифікованими продуктами, що були виділені, є біядерні клатрохелати Fe2DAO3(SnCl3)2 та Fe2DAO3(SnBr3)2, які утворюються в результаті багатоступінчастої реакції розщеплення і наступної конденсації фрагментів вихідного ліганду Н2ТАО. Це можна пояснити термодинамічною нестійкістю стерично напруженої макробіциклічної системи, що містить більш двох іонів металу в порожнині.
Використання фізичних методів дослідження для встановлення складу та будови поліядерних клатрохелатів. Відомості про будову синтезованих сполук було отримано з використанням цілого комплексу фізико-хімічних методів. Однорідність і чистота зразків контролювалася методом ТШХ у шарі SiО2. Склад всіх отриманих сполук був підтверджений елементним аналізом. Інформація про будову лігандного макрокаркасу була отримана за допомогою спектроскопії ЯМР на ядрах 13С, 1H, 119Sn, 19F та 11B. ІЧ-спектроскопія була використана для встановлення автентичності зразків і аналізу функціональних груп. Для визначення геометрії координаційних поліедрів атомів заліза та олова в апікальних групах була використана Месбауерівська (57Fe, 119Sn) спектроскопія. Аналіз мас-спектрів отриманих сполук, вивчення ізотопних мультиплетних піків молекулярних іонів із застосуванням процедури деконволюції, а також фрагментарних піків у БША мас-спектрах дозволили визначити молекулярну масу та фрагменти, що складають комплекс. Електрохімічні властивості отриманих комплексів досліджено методом циклічної вольтамперометрії (ЦВА) на платиновому ультрамікроелектроді (Pt УМЕ). Щоб отримати інформацію про структуру комплексів і визначити відстані між інкапсульованими атомами заліза й атомами їх найближчого оточення, була використана ЕХАFS (Еxtended X-Ray Аbsorption Fine Structure) спектроскопія.
Будова, властивості і структурні особливості біядерних азиндіоксиматних комплексів заліза (II). В третьому розділі наведено результати дослідження синтезованих комплексів з використанням ІЧ- та ЯМР-спектроскопії. Спектри ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 11В, 19F, 119Sn використовувалися як для контролю чистоти отриманих комплексів, так і для встановлення їх будови та структурних особливостей. В результаті утворення макробіциклу в 1Н ЯМР спектрах спостерігався зсув сигналів протонів аліфатичних груп на 0.1ё0.5 м.д. у слабке поле в порівнянні з відповідним азиндіоксимом, що свідчить про загальний перерозподіл електронної щільності в системі зв'язків хелатуючого фрагмента, перенос заряду з ліганду на метал і зміну конформації ліганду. У комплексі з вакантною порожниною [FeDAO2(НDAO)(BC6H5)(BC6H5(Oн-C4H9))](BF4) симетрія знижується та кількість сигналів у спектрі подвоюється. Сигнали фрагмента, що метал не утримує, зміщені в сильне поле. Це можна пояснити локалізацією вільних електронних пар в цій порожнині. Подвоєння числа сигналів і ефект екранування спостерігалися також у 13С ЯМР спектрах. Значний зсув у сильне поле спостерігався для сигналів азометинових груп безметального фрагмента. Для всіх досліджених комплексів найбільш чутливими до комплексоутворення є сигнали азометинових фрагментів азинового типу.
Аналіз 13С ЯМР спектрів дав можливість встановити наявність суміші ізомерів (fac- і mer-) для комплексів з несиметричним лігандом ТМАОН2 у співвідношенні, що є близьким до статистичного (1:3).
Для комплексів з олово-вмісними апікальними групами у 119Sn ЯМР спектрах спостерігається характерний синглет зі зсувом - 620 м.д., що свідчить про високосиметричне октаедричне оточення атомів олова (IV).
У спектрах 11В ЯМР бор-вмісних комплексів положення й форма сигналів ядер 11В капсулюючих фрагментів відповідають очікуваним. У випадку фторбор-вмісних сполук із симетричним лігандом спектр містить два сигнали: синглет групи BF4? та дублет апікальної групи BFO3 (КССВ11В—19F~12Гц) (Рис.5). Для комплексів з фенілборним капсулюючим фрагментом сигнал групи B(С6Н5)O3 має вигляд уширеного синглету.
ІЧ-спектри клатрохелатних трис-азиндіоксиматів заліза (II) підтверджують їхню макроциклічну природу: в результаті капсулювання трис-комплексу зникають широкі й інтенсивні смуги, що відповідають коливанням вільних ОН груп в області 2600-3200 см-1. Водночас, в спектрах з'являються характеристичні смуги груп ВО3F або SnО3Cl3 апікальних фрагментів (смуги nВ-О, nB-F, nSn-Cl). У спектрах сполук з апікальним фрагментом О3Ge(CF3)3 наявні дві інтенсивні вузькі смуги валентних коливань nC-F в області 1150-1180см-1. Смуги валентних коливань nС=N азометинових груп в області 1560-1590см-1 істотно підсилюються і здобувають характер синглетів, розширених через наявність різних типів азометинових зв'язків (оксимних і азинових), у той час як ІЧ-спектри моноядерних симетричних a-діоксиматів містять вузькі синглетні смуги в області 1540-1580 см-1. У спектрах азиндіоксиматних германій-вмісних клатрохелатів смуги nС=N азинового фрагменту спостерігаються близько 1620 см-1.
Четвертий розділ присвячено вивченню просторової та електронної будови синтезованих сполук методами електронної та 57Fe Месбауеровської спектроскопії.
Наявність системи супряжених подвійних зв'язків у хелатуючому фрагменті забезпечує можливість переносу електронів з орбіталей центрального атома на p-орбіталі ліганду в результаті збудження в видимій області спектра. Це проявляється у електронних спектрах поглинання (ЕСП) характерними смугами переносу заряду метал-ліганд Md®Lp* (СПЗ) високої інтенсивності.
В результаті аналізу 57Fe Месбауеровських (ЯГР) спектрів отримані біядерні клатрохелати були охарактеризовані, як комплекси низькоспинового заліза (II). Слід зазначити, що при переході від моноядерних комплексів до біядерних і заміні апікальних фрагментів BR®SnHal3®Ge(CF3)3 відбувається збільшення величини ізомерного зсуву (ІЗ), обумовленого s-електронною щільністю на ядрах заліза, що відповідає зменшенню сили поля ліганда. Типовий 57Fe Месбауеровський спектр біядерного трис-азиндіоксиматного комплексу наведений на Рис.6. Використовуючи величину квадрупольного розщеплення (КР), можна визначити ступінь перекручування координаційного поліедру за допомогою відомої з літератури кореляційної залежності. Порівнюючи величини КР для олово- і германій- та бор-вмісних комплексів (табл.1), можна зробити висновок, що в ряді комплексів з апікальними фрагментами BR®SnHal3®Ge(CF3)3 геометрія центрального атому координаційного поліедру змінюється від тригональної призматичної до октаедричної.
Порівняння електронних і Месбауеровських спектрів синтезованих сполук дало підстави зробити висновок, що для бор-вмісних комплексів реалізується тригонально-призматичне оточення центрального іону заліза (II), в той час як олово- та германій-вмісні комплекси мають тригонально-антипризматичну будову.
В п'ятому розділі обговорюється мас-спектрометричне дослідження синтезованих клатрохелатів.
Намагання охарактеризувати отримані поліядерні макробіциклічні комплекси методом мас-спектроскопії у варіанті бомбардування швидкими атомами (БША МС) з використанням традиційних матриць (гліцерин, олігоетиленгліколь) не привело до отримання інформативних мас-спектрів. Припустивши, що в процесі БША іонізації матриця діє як демпфер, передає енергію атомного пучка молекулам речовини та визначає механізм іонізації, переносу в газову фазу і десольватації, ми провели БША МС дослідження клатрохелатних моно- і біядерних комплексів заліза (II) з використанням чотирьох нових матриць, що належать до класу біполярних апротонних розчинників (N-окис піридину (PNO) і трис-(ціаноетокси)пропан (TCEP)) та іонних рідин (триметилформамідиній метилсульфат (TMFMS) і триметилсульфоксонію метилсульфат (TMSMS)). Знайдено ефективну матрицю ТСЕР для МС БША дослідження макроциклів. Отримано інформативні спектри для всіх нових сполук. Дослідження синтезованих нами макробіциклічних поліядерних комплексів заліза (II) стало можливим тільки при застосуванні цих нових запропонованих нами матриць, бо в традиційних матрицях інформативні піки в спектрі БША МС не спостерігалися. Деякі загальні закономірності, виявлені під час вивчення комплексу [Fe2DAO3(BC6H5)2](BF4)2 у наведених вище матрицях, відображені в Таблиці 2.
Таблиця 2-
Найбільш інтенсивні іонні піки, що спостерігаються в
БША МС комплексу [Fe2DAO3(BC6H5)2](BF4)2 у різних матрицях
Фрагмент M/z TCEP I,% PNO I,% TMSMS I,% TMFMS I,%
[Fe2DAO3(BC6H5)2-H+](M+) 875 9 13 17 15
[M+-H2] 873 100 100 100 100
[Fe2DAO3(BC6H5)2+F-]+ 894 77 94
[M+- C6H5]+ 797 21
[M++CH2:]+ 889 18
[M++CH2:- C6H5BO]+ 786 35
[M+- C6H5BO]+ 772 47 62 29 50
[M+- C6H5BO-L/2]+ 690 29 50
[M++CH2:-2 C6H5BO-L]+ 516 46
[M+-2 C6H5BO-L]+ 504 100
[M+-2 C6H5BO-2L]+ 252 82
В усіх використаних матрицях найбільш інтенсивний мультиплет наявний в області псевдомолекулярного іону, механізм утворення якого в апротонних біполярних матрицях (TCEP, PNO) включає депротонування дикатіону ([М-1]+) і захоплення катіоном клатрохелату аніонного фрагменту F- з утворенням псевдомолекулярного іону [М+19]+. Фрагментація незначна й характеризується відщепленням апікального фрагменту PhBO. В іонних рідинах захоплення аніонних фрагментів не відбувається. Для матриці TMSMS спостерігається “екзотичне” метилювання молекулярного іона з утворенням катіону [М+15]+, що було підтверджено використанням дейтерованої матриці TMSMS-D6. Очевидно, продукти метилювання утворюються по ілідному механізму шляхом реакції депротонованого клатрохелату з диметилсульфоксоній ілідом, який утворюється при БША деструкції матриці.
З використанням розрахункової програми для побудови ізотопного мультиплету ми провели процедуру деконволюції. Встановлено, що в області молекулярного іону [M]+ спостерігаються піки
[М-2]+, [М-3]+, [М-4]+, утворення яких можна пояснити дегідроцикліза-цією метильних груп діацетилазиноксимних фрагментів молекулярного іону. Найбільш значну інтенсивність має пік з m/z 873, який відповідає одночасному депротону-ванню і дегідроциклізації вихідного комплексу (Рис.7). Характерною рисою усіх використаних матриць є те, що фрагментація додекадентатного ліганду йде з елімінуванням фрагмента капсулюючої групи C6H5BO. Як відзначалося в літературі, для моноядерних макробіциклічних комплексів переважним напрямком розпаду є відщеплення діоксиматних фрагментів. Для матриць - іонних рідин у спектрах спостерігається висока інтенсивність кластерів матриці й асоціатів матриця - комплекс.
Надалі матриця ТСЕР була використана в нашій роботі для підтвердження складу і молекулярної маси синтезованих біядерних азиндіоксиматних комплексів заліза (II).
Для олово-вмісних комплексів, крім молекулярного іона, у спектрі виявлено піки катіонів [Fe2L3(SnCl3)(SnCl2)]+, які утворюються в результаті гетеролітичного розриву зв'язку Sn-Cl з відщепленням іону Cl-. Для бор-вмісних комплексів характерна більш складна картина фрагментації. Так само, як і в розглянутому докладно [Fe2DAO3(BC6H5)2](BF4)2, фрагменти, що утворюються, є результатом фрагментації з відривом фрагмента капсулюючої групи та оксимгідразонатних фрагментів.
Таким чином, з використанням запропонованої нами нової матриці 1,2,3-трис(2'-ціаноетокси)пропан отримано інформативні мас-спектри синтезованих макробіциклічних поліядерних комплексів. Виявлено зміну характеру МС фрагментації при переході від моноядерних клатрохелатних комплексів до біядерних. Висока ефективність для іонізації методом БША матриць, що відносяться до класу біполярних апротонних розчинників, зокрема, 1,2,3-трис(2'-ціаноетокси)пропана (ТСЕР), їх хімічна інертність і висока розчинююча здатність, можливість отримувати спектри з низькою фрагментацією молекулярного іона і високим відношенням сигнал : шум робить цю матрицю перспективною для БША мас-спектроскопії координаційних сполук.
В шостому розділі. обговорюється електрохімічна поведінка біядерних азиндіоксиматних клатрохелатів, що була досліджена методом циклічної вольтамперометрії (ЦВА) на платиновому ультрамікроелектроді. Вольтамперограми, типові для синтезованих комплексів, представлені на Рис.8. Крива I на малюнку відповідає окисленню іону Fe2+ у моноядерному комплексі з вакантною порожниною [FeDAO2(НDAO)(BC6H5)(BC6H5(Oн-C4H9))](BF4). Окислення біядерного дикатіону [Fe2DAO3(BC6H5)2]2+ двостадійне (обидві хвилі є квазизворотніми) і відбувається при більш високих потенціалах (Рис.8, крива II). Для віднесення цих хвиль було використано ЦВА відомого моноядерного клатрохелату FeDm3(Bн-С4Н9)2, (де Dm- диметилгліоксим) в якості еталону. Зворотна хвиля окислення в ЦВА комплексу FeDm3(Bн-С4Н9)2 (Е1/2=0,595В) відповідає редокс парі Fe2+/3+. Отже, квазізворотна хвиля для комплексу [FeDAO2(НDAO)(BC6H5)(BC6H5(Oн-C4H9))](BF4) і перша хвиля для біядерного комплексу можуть бути віднесені до окислення одного з двох інкапсульованих іонів металу Fe2+Fe2+® Fe2+Fe3+. Друга хвиля, що наявна лише у випадку біядерного комплексу, відповідає процесу Fe2+Fe3+® Fe3+Fe3+. Аналогічні результати були отримані для інших біядерних клатрохелатів заліза(II). У таблиці 3 наведено потенціали напівхвиль окислення вивчених біядерних комплексів і їх моноядерних аналогів.
Необхідність використання високих швидкостей розгорнення для реєстрації пов'язана з низькою стабільністю продуктів електро-хімічних перетворень. Комплекси заліза (III), які утворюються в результаті окислення, нестійкі й незворотньо диспропорціонують з руйнуванням клатрохелатної струк-тури. Спроби отримати біядерний змішановалентний комплекс шля-хом кулонометричного окислення і при контрольованому потенціалі виявилися невдалими: спостерігався мультиелектронний процес послідовного окислення ліганду.
Анодний зсув потенціалу окислення в ряді клатрохелатів
FeDm3(Bн-С4Н9)2>[FeDAO2(НDAO)(BC6H5)(BC6H5(Oн-C4H9))]+ >[Fe2DAO3(BC6H5)2]2+ можна пояснити накладанням ефектів, викликаних подовженням ланцюга супряження в ліганді та зростанням позитивного заряду клатро-хелатного комплексу в результаті інкапсулювання другого іона заліза (II).
Значення Е1/2, що наведені в таблиці 3, доз-воляють визначити вплив апікальних фрагментів на редокс-потенціал Fe3+/Fe2+. У ряді капсулюючих фрагментів Ge(CF3)3>SnНаl3>BR відбувається збільшення величини Е1/2, тобто зменшується здатність інкапсульованого заліза (II) окислюватися до заліза (III).
Таким чином, за допомогою електрохімічних досліджень встановлено, що для біядерних макробіциклічних комплексів заліза (II) процес окислення проходить у дві стадії з утворенням змішановалентних комплексів.
Наявність двох хвиль окислення для біядерних макробіциклічних комплексів свідчить про взаємодію між металоцентрами, яка відбувається по системі супряжених зв'язків лігандного каркасу.
В сьомому розділі обговорюються дослідження поліядерних клатрохелатних сполук методом EXAFS. Цей метод дозволив визначити відстані між центральним іоном заліза та атомами його найближчого оточення. Відстані Fe–N (1.9±0.02A) та Fe–C (2.78±0.02A) у моноядерних трис-діоксиматних комплексах і біядерних азиндіоксиматних комплексах майже однакові. Відстані між інкапсульованими іонами заліза (II) й важкими атомами апікальних фрагментів в біядерних комплексах більші, ніж відповідні значення для моноядерних комплексів (зокрема, відстань Fe–Sn 3.95±0.1A і @3.61A для біядерного комплексу [Fe2DAO3(SnCl3)2] і моноядерного клатрохелатного діаніону [FeNx3(SnCl3)2]2-, відповідно). Відстань Fe – Fe складає 3.90±0.05A.
ВИСНОВКИ
1. Вперше розроблено методи синтезу біядерних клатрохелатних комплексів заліза (II) темплатною реакцією ряду гомологічних азиндіоксиматних лігандів із застосуванням бор-, олово- і германій-вмісних капсулюючих агентів.
2. Синтезовано ряд біядерних макробіциклічних комплексів заліза (II), що є представниками раніш не описаної макроциклічної системи поліядерних клатрохелатів з двома металоцентрами, інкапсульованими в порожнині жорсткого макробіциклічного ліганда. Синтезовано 12 нових комплексів.
3. Одержано моноядерний комплекс з вільною порожниною в бінуклеюючому макробіциклічному ліганді – дуже перспективний для отримання гетерополіядерних макробіциклічних комплексів.
4. З використанням Месбауеровської спектроскопії показано, що отримані біядерні сполуки так само, як і їх моноядерні трис-діоксиматні аналоги, є комплексами низькоспинового заліза (II). Встановлено, що для бор-вмісних біядерних клатрохелатних комплексів реалізується тригонально-призматичне оточення центрального іону, тоді як олово- та германій-вмісні комплекси мають тригонально-антипризматичну геометрію.
5. Методом ЦВА виявлено наявність двох хвиль окислення, що дозволяє припустити взаємодію між металоцентрами за участю системи супряжених зв'язків і утворення змішановалентного комплексу при одноелектронному окисленні.
6. Для дослідження комплексів методом мас-спектрометрії БША (бомбардування швидкими атомами) запропоновано ряд нових матриць. Знайдено ефективну матрицю (ТСЕР - 1,2,3-трис-(2'-ціанетокси)пропан), що має значні переваги над традиційно застосовуваними, з використанням якої стало можливим отримання мас-спектрів ряду комплексних сполук з мінімальною фрагментацією молекулярного іона та високим співвідношенням сигнал : шум. Виявлено зміну характеру фрагментації клатрохелатних сполук при переході від моноядерних комплексів до біядерних.
7. З використанням методу EXAFS визначено основні міжатомні відстані в отриманих біядерних азиндіоксиматних макробіциклічних комплексах.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ
1.Voloshin Y.Z. , Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y., Maletin Y.A., Degtyarov S.P., Kochubey D.I. A new type of binuclear oximehydrazonate clathrochelates of iron (II): synthesis, spectra and structure // Inorg. Chim. Acta. –1997. –V.255. – P.255-268.
2. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Strizhakova N.G., Tkachenko E.Y. Tris(trifluoromethyl) germanium iodide as new cross-linking agent in the synthesis of clathrochelates: monomeric mono- and binuclear iron (II) complexes formed by capping with germanium// Inorg. Chim. Acta. –2000. – P.104-111.
3.Варзацкий О.А., Ткаченко Е.Ю., Покровский В.А., Волошин Я.З., Малетин Ю.А. Масс-спектрометрическое изучение газофазных реакций макробициклических комплексов железа (II) // Укр. Хим. журн. – 2002. - №2. - С.76-83.
4. Ткаченко Е.Ю. Синтез и исследование строения макробициклических биядерных комплексов железа (II)// Укр. Хим. журн. – 2002. -Т.68, №3. – С.65-66.
5.Волошин Я.З., Варзацкий О.А., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Ткаченко Е.Ю. Потенциально гексадентатные тетраазиндиоксиматные лиганды: правильный метод синтеза и реакции инкапсулирования иона железа (II) // Изв. АН. Сер.хим. – 2002. - №6. - С.933-937.
6.Voloshin Y.Z. , Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. New type of macrocyclic d-metal polyazamethynes // XVIII Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. – Enschede (Netherlands) –1993. – Book Abstr – B-92.
7.Voloshin Y.Z. , Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. Clathrochelate trinuclear iron (II) oximehydrazonates with triple helical structure // XXI Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. – Montecatini Terme (Italy) –1996. – PA 67 – P.106.
8.Ткаченко Е.Ю., Покровский В.А., Волошин Я.З., Малетин Ю.А. Газофазные реакции макробициклических комплексов железа в условиях ББА масс спектроскопии. - Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю. - м. Київ (Україна) - 2001.- С. 179.
АНОТАЦІЇ
Ткаченко К.Ю. Синтез та будова поліядерних макробіциклічних трис- діоксиматних комплексів заліза (II). – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01- неорганічна хімія. –Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.
Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню будови та структурних особливостей поліядерних макробіциклічних трис-азиндіоксиматів заліза (II) – представників раніш невідомого класу жорстких бінуклеюючих макробіциклічних систем. Розроблено методи синтезу біядерних клатрохелатних комплексів заліза (II) темплатною реакцією ряду гомологічних азиндіоксиматних лігандів із застосуванням бор-, олово- та германій-вмісних капсулюючих агентів. Синтезовано 12 біядерних комплексів. Вперше отримано моноядерний комплекс, який містить вільну порожнину в бінуклеюючому макробіциклічному ліганді. У роботі проаналізовані особливості синтезу, будови й спектральної поведінки отриманих біядерних комплексів та їх моноядерних аналогів. Встановлено закономірності впливу апікальних фрагментів і природи замісників в макробіциклічному хелатуючому ліганді на будову та спектральні характеристики комплексів.
Ключові слова: макробіциклічні системи, трис-азиндіоксимати, бінуклеюючий ліганд, біядерний клатрохелат, залізо (II)
Tkachenko E.Y. Synthesis and Structure of Binuclear Macrobicyclic Tris-azinedioxymate Complexes of Iron (II). – Manuscript.
Thesis for Candidate's degree by speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2002.
The dissertation is devoted to synthesis and structure study of polynuclear clathrochelate tris-azinedioximate iron (II) complexes - new type of the rigid binucleating macrobicyclic systems. The methods of template synthesis of the series of polynuclear fluoroboron-, arylboron-, trifluoromethylgermanium-, trihalogenotin-capped clathrochelate iron (II) complexes with binucleating macrobicyclic homolog tris-azinedioximate ligands were developed. 12 new binuclear complexes were synthesized. Mononuclear complex with free macrobicyclic hole in binucleating clathrochelate ligand was obtained for the first time. Structural and spectral differencies between the binuclear clathrochelate complexes and their mononuclear analogs have been analyzed. The influence of an apical fragments nature and substituents quantity in the chelate fragments of macrocyclic ligand on formation and spectral behavior of the binuclear complexes has been determined.
Key words: macrobicyclic systems, tris-azinedioximate, binucleating ligand, binuclear clathrochelate, iron (II)
Ткаченко Е.Ю. Синтез и строение полиядерных макробициклических трис- диоксиматных комплексов железа (II). – Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01- неорганическая химия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2002.
Диссертация посвящена синтезу и исследованию строения и структурных особенностей полиядерных макробициклических трис-азиндиоксиматов железа (II) - представителей нового класса жёстких бинуклеирующих макробициклических систем. Разработаны методы синтеза биядерных клатрохелатных комплексов железа (II) темплатной реакцией на ионе железа (II) ряда гомологичных азиндиоксиматных лигандов с использованием бор-, олово- и германий-содержащих сшивающих агентов. Синтезировано 12 новых комплексов. Введен в синтетическую практику новый сшивающий агент - трис-перфторалкилгерманий йодид, позволяющий синтезировать мономерные клатрохелатные комплексы с германий-содержащими апикальными фрагментами. Получен моноядерный комплекс бинуклеирующего макробициклческого лиганда, содержащий вакантную полость, который является перспективным прекурсором для получения гетерополиядерных комплексов.
Используя комплекс физических и физико-химических методов исследования, получены спектральные характеристики синтезированных комплексов, изучено их строение. Мессбауеровской спектроскопией показано, что полученные биядерные соединения, также как и их моноядерные трис-диоксиматные аналоги, являются комплексами низкоспинового железа (II). Установлено, что в ряду апикальных фрагментов BR>SnНаl3> Ge(CF3)3 происходит изменение геометрии координационного полиэдра центральных атомов от тригонально-призматической до октаэдрической.
Для исследования комплексов методом масс-спектроскопии ББА (бомбардировки быстрыми атомами) предложен ряд новых матриц. Найдена эффективная новая матрица 1,2,3-трис(2'-цианоэтокси)пропан (ТСЕР), обладающая рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми и дающая возможность получения масс-спектров ряда комплексных соединений с минимальной фрагментацией и высоким отношением сигнал : шум. Обнаружено изменение характера фрагментации клатрохелатных соединений при переходе от моноядерных комплексов к биядерным. Фрагментация биядерных комплексов идет с элиминированием сшивающей группы. Процедурой деконволюции выявлены пики в области псевдомолекулярного иона ([М-2]+, [М-3]+, [М-4]+), объясняющиеся дегидроциклизацией метильных групп диацетилазиноксимных фрагментов молекулярного иона.
Методом ЦВА обнаружено наличие двух волн окисления, что позволяет предполагать взаимодействие между металлоцентрами через систему сопряженных связей и образование смешанновалентного комплекса при одноэлектронном окислении. Однако, смешанновалентный комплекс нестабилен и его препаративное выделение оказалось невозможным. В ряду заместителей Ge(CF3)3>SnНаl3>BR происходит увеличение потенциала полуволны (Е1/2), т.е. способность инкапсулированного железа (II) окисляться до железа (III) уменьшается.
С использованием метода EXAFS определены основные межатомные расстояния в биядерных азиндиоксиматных макробициклических комплексах. Показано, что при переходе от моноядерных комплексов к биядерным увеличивается расстояние между атомом железа и тяжелым атомом апикального фрагмента.
Ключевые слова: макробициклические системы, трис-азиндиоксиматы, бинуклеирующий лиганд, биядерный клатрохелат, железо (II)