Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
PAGE \* MERGEFORMAT1
Тема. Фотометрические методы анализа
В зависимости от используемой аппаратуры фотометрические методы анализа делят на две группы: фотоколориметрический анализ и спектрофотометрический анализ.
Схема фотометрического анализа представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема фотометрического анализа: 1 – источник излучения, 2 – кювета, 3 – детектор.
При фотоколориметрическом методе анализа измеряют поглощение световых лучей широких участков видимого спектра.
При спектрофотометрическом анализе измеряют поглощение монохроматического света. Спектрофотометрический анализ используется для видимой, ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областей спектра. Связь цвета, прошедшего через раствор (окраска раствора), и цвета поглощенного светового потока представлена в табл. 1.
Таблица 1
Цвет раствора и длины волн света
|
Цвет раствора и длина волн света, прошедшего через раствор, нм |
Цвет и длина волны света, поглощенного раствором, нм |
|
Фиолетовый 400 – 450 |
Желто-зеленый 550 – 575 |
|
Синий 450 – 480 |
Желтый 575 – 585 |
|
Зелено-синий 480 – 490 |
Оранжевый 585 – 620 |
|
Сине-зеленый 490 – 500 |
Красный 620 – 750 |
|
Зеленый 500 – 560 |
Пурпурный (красно-голубой) |
|
Желто-зеленый 550 – 575 |
Фиолетовый 400 – 450 |
|
Желтый 575 – 585 |
Синий 450 – 480 |
|
Оранжевый 585 – 620 |
Зелено-синий 480 – 490 |
|
Красный 620 – 750 |
Сине-зеленый 490 – 500 |
|
Пурпурный (красно-голубой) |
Зеленый 500 – 560 |
В зависимости от природы окрашенного вещества лучи с одной длиной волны поглощаются сильнее, а с другой длиной волны – слабее. В результате этого световой пучок, выходящий из раствора, окрашен в дополнительный цвет. Следовательно, визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цветупоглощенных лучей. Для характеристики окрашенных растворов различных соединений используют их спектры поглощения (кривые светопоглощения). Для получения спектра поглощения (кривой светопоглощения), построенной в координатах оптическая плотность (А) – длина волны (λ), проводят серию измерений оптической плотности раствора при различных длинах волн. По полученным данным строят кривую (рис. 2).
Рис. 2. Спектр поглощения света в видимой области
Длина волны, при которой отмечается максимум поглощения света, обозначается через λmax. При работе с разбавленными окрашенными растворами измерение их оптической плотности желательно проводить в той области спектра, в которой поглощение лучей определяемым веществом является максимальным. Это позволяет произвести количественное определение вещества с наибольшей точностью и чувствительностью. Для того чтобы из всей видимой части спектра выделить лучи определенных длин волн, на пути света перед поглощающими растворами помещают светофильтры.
При колориметрическом методе анализа интенсивность окрашивания (оптическую плотность) анализируемого раствора сравнивают либо с оптической плотностью раствора, концентрация которого известна (стандартный раствор), либо раствора, не содержащего определяемого вещества (раствор сравнения).
Сравнение ведут визуально (метод стандартных серий, метод уравнивания окрасок) или при помощи приборов, снабженных фотоэлементами, – фотоэлектроколориметров.
При визуальном анализе добиваются равенства оптической плотности (интенсивность окрашивания) анализируемого и стандартного растворов.
В соответствии с законом Ламберта – Бугера – Бера оптическая плотность анализируемого раствора равна
Aх = ɛλlхcx
Оптическая плотность стандартного раствора
A0 = ɛλl0c0
В момент равенства оптических плотностей
A0= Ax
Молярный коэффициент светопоглощения (εх) – величина постоянная для данного окрашенного вещества, а измерения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов производят в одной и той же кювете (Iх = I0), следовательно,
.
Для определения концентрации вещества при помощи градуировочного графика (калибровочная кривая) приготавливают серию стандартных окрашенных растворов, концентрации которых охватывают область возможных определяемых концентраций. Затем измеряют величины их оптических плотностей и строят график зависимости оптической плотности раствора от концентрации растворенного вещества. Для этого по оси ординат откладывают значения оптических плотностей растворов, а по оси абсцисс – их концентрацию. Полученные точки соединяют прямой линией. В случае правильно построенного графика он представляет собой отрезок прямой, проходящей через начало координат (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от концентрации вещества (градуировочный график)
Определение концентрации раствора при помощи калибровочного графика выполняется следующим образом: величина оптической плотности анализируемого раствора отмечается на оси ординат. Из этой точки проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с калибровочной прямой. Из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс и отсчитывают искомую концентрацию. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве последнего используют либо дистиллированную воду, либо раствор реактива. Раствор реактива используют только в тех случаях, когда применяемый реагент обладает собственной окраской. Важным моментом выполнения фотоколориметрического анализа является измерение оптической плотности окрашенных растворов. Для этого используют фотоколориметры различной конструкции.
В зависимости от оптической схемы прибора все фотоколориметры делятся на два типа: однолучевые и двухлучевые.
Аналитическая абсорбционная спектрофотомерия основана на тех же законах светопоглощения, что и фотоколориметрические методы, но в отличие от последних в спектрофометрии, как сказано выше, используют поглощение монохроматического света, т. е. света очень узкого интервала длин волн (1–2 нм).
Достоинства спектрофотометрических методов при сравнении их с фотоколориметрическими следующие:
- более высокая чувствительность и точность количественного определения, а также возможность работы с «бесцветными» для глаза растворами, которые поглощают излучение в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра;
- возможность анализа большого количества компонентов в смеси.
При проведении спектрофотометрических анализов используют более сложные приборы, чем фотоэлектроколориметры. С помощью отечественных спектрофотометров СФ-4А, СФ-9, СФ-26, импортных U-1800, U-2800, Specord UV-VIS, серии Helios и других проводят измерения в ультрафиолетовой области. Отечественные спектрофотометры ИКС-16, ИКС-21, ИКС-22Ф, импортные UR-10, UR-20, IR-75, ИК-Фурье спектрометры серии AVATAR используются дляпроведения анализов в инфракрасной области.
Рис. 4. Внешний вид фотоэлектроколориметра «ФЭК-М»: 1 – корпус, 2 – крышка отделения светофильтра, 3 – секторы со светофильтрами, 4 – лампа, 5 – крышка кюветного отделения, 6 – рукоятка шторки, 7 – кюветосодержатель, 8 – шкала, 9 – гальванометр, 10 – лимб смены светофильтров, 11 – оптический клин тонкой настройки, 12 – оптический клин грубой настройки, 13– переключатель чувствительности отсчетный барабан.
Рис. 5. Оптическая схема фотоэлектроколориметра «ФЭК-М»:1 – источник света, 2, 2´ – зеркала, 3, 3´ – светофильтры, 4, 4´ – кюветы, 5, 5´ – селеновые фотоэлементы, 6, 7 – нейтральные клинья (их вводят для ослабления светового потока), 8 – диафрагма, связанная с барабаном.
Лабораторная работа. Фотометрическое определение марганца и хрома при их совместном присутствии
Цель работы: ознакомление с фотометрическим определением элементов при их совместном присутствии методом калибровочного графика.
Сущность работы: одновременное определение концентрации двух веществ (хрома и марганца) при их совместном присутствии основано на различии спектров поглощения окрашенных растворов перманганат- и дихромат-ионов. Спектры поглощения определяемых ионов частично накладываются друг на друга (рис. 6). В этом случае при фотометрировании с разными светофильтрами можно пренебречь светопоглощением лишь одного из компонентов окрашенной смеси. При 550 ± 20 нм поглощает преимущественно перманганат-ион и оптическая плотность А = 550 нм обусловлена только перманганат-ионом (незначительным светопоглощением дихромат-иона пренебрегаем). При 430 ± 20 нм поглощают оба аниона и оптическая плотность раствора А = 430 нм аддитивно складывается из оптической плотности, обусловленной перманганат-ионом, и оптической плотности, обусловленной дихромат-ионом.
Рис. 6. Спектры поглощения KMnO4 (1) и K2Cr2O7 (2), частично накладывающиеся друг на друга
Измеряют оптическую плотность стандартных растворов КМnO4 при 550 и 430 нм и оптическую плотность стандартных растворов К2Сr2О7 при 430 нм. Строятся три калибровочных графика (рис. 7).
Рис. 7. Калибровочный график для определения марганца и хрома при их совместном присутствии: 1 – кривая для определения хрома при 430 нм, 2 – кривая для определения марганца при 550 нм, 3 – кривая для определения оптической плотности раствора перманганата калия при 430 нм
По величине оптической плотности анализируемого раствора, измеренного в области 550 нм, и калибровочной кривой 2 сразу определяют неизвестную концентрацию марганца. Одновременно при помощи калибровочной кривой 3 определяют оптическую плотность раствора перманганат-иона при 430 нм. Затем по разности оптических плотностей исследуемого раствора и раствора КМnO4, измеренных при 430 нм (ΔАХ = Аx(430) – АMn(430)), определяют концентрацию хрома.
Приборы и реактивы: фотоэлектроколориметр «ФЭК-М»; кюветы; пипетка вместимостью 1 мл; пипетка вместимостью 10 мл; мерная колба вместимостью 100 мл; мерная колба вместимостью 1 л; мерные колбы вместимостью 50 мл; полумикробюретка вместимостью 5 мл; 50 %-ная серная кислота; 0,1 н. стандартный раствор КМnO4.
Перед применением 9,1 мл стандартного раствора КМnO4 помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят раствор дистиллированной водой до метки. Раствор содержит 0,1 мг марганца в 1 мл.
Стандартный раствор К2Сr2O7: навеску 0,2818 г К2Сr2O7 помещают в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят раствор дистиллированной водой до метки. Раствор содержит 0,1 мг хрома в 1 мл; исследуемый раствор, содержащий КМnO4 и К2Сr2O7.
Ход анализа. Для построения калибровочного графика в мерные колбывместимостью 50 мл помещают с помощью микробюретки 1,0; 2,5; 5,0;
7,5 и 10 мл подготовленного стандартного раствора перманганата калия. Затем добавляют в каждую колбу по 5 мл раствора серной кислоты. Содержимое колб доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Измеряют оптическую плотность полученной серии в кювете толщиной 1 см при длинах волн 550 и 430 нм. Полученные данные помещают в табл. По данным строят калибровочный график (см. рис. 7, кривые 2, 3): найденные величины оптической плотности откладывают по оси ординат, а соответствующие им концентрации (мг/50 мл) – по оси абсцисс. Затем в колбы той же вместимости помещают такие же количества стандартного раствора дихромата калия. Добавляют в каждую колбу по 5 мл раствора серной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Измеряют оптическую плотность в тех же кюветах при длине волны 430 нм. Полученные данные помещают в табл. По полученным данным строят калибровочный график для дихромата калия (см. рис. 7, кривая l).
Таблица
|
Стандартный набор |
Номер эталона |
Объем эталона в растворе |
С, мг/50 мл |
А |
||
|
Mn |
Cr |
При 550 нм |
При 430 нм |
|||
|
А1 А2 А3 |
А1 А2 А3 |
|||||
|
KMnO4 |
1 2 3 4 5 |
1,0 2,5 5,0 7,5 10 |
0,1 0,25 0,50 0,75 1,00 |
|||
|
К2Сr2O7 |
1 2 3 4 5 |
1,0 2,5 5,0 7,5 10 |
0,1 0,25 0,50 0,75 1,00 |
Аликвотную порцию анализируемого раствора (5 мл) помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 5 мл серной кислоты. Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой итщательно перемешивают. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при 430 и 550 нм в кювете толщиной 1 см. В качестве нулевого раствора используют дистиллированную воду. Содержание марганца в растворе определяют по кривой 2 (см. рис. 7). По найденной концентрации марганца при помощи кривой 3 определяют его оптическую плотность при длине волны 430нм – АМn(430). Затем находят разность оптической плотности смеси и перманганат-иона при 430 нм по формуле^
∆Ах(430) = Асм(430) – АМn(430),
где Асм(430) – оптическая плотность смеси, найденная при длине волны 430 нм.
По найденной величине ΔАх(430) при помощи кривой 1 вычисляют содержание хрома в исследуемом растворе.
Контрольные вопросы и задачи
1. Абсорбционная спектроскопия. Спектры поглощения. Основной закон светопоглощения (закон Ламберта – Бугера – Бера). Отклонения от закона Ламберта – Бугера – Бера.
2. Что называется спектром поглощения и в каких координатах егопредставляют?
3. Что называется коэффициентом пропускания Т и оптической плотностью А? В каких пределах изменяется их величина?
4. Каков физический смысл молярного коэффициента светопоглощения? Какие факторы влияют на его величину?
5. Что представляют собой нулевые растворы или растворы сравнения? С какой целью их используют? Как выбирают длину волны и светофильтры при фотометрическом методе анализа?
6. Вычислите оптическую плотность раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,01000 моль/л с толщиной поглощающего слоя 1 см (е = 100).
7. Вычислите молярный коэффициент светопоглощения раствора окрашенного соединения железа (III) с концентрацией 0,1 мг в 50 мл раствора, если оптическая плотность раствора составила 0,410 при толщине поглощающего слоя 3 см.
8. Рассчитайте оптимальную толщину поглощающего слоя кюветы (мм), необходимую для измерения оптической плотности раствора сульфата меди (II), содержащего 5 мг соли в 50 мл раствора. Величина оптической плотности составляет 0,610, молярный коэффициент светопоглощения ε = 103.