Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Технологический регламент
Получение ненасыщенных полиэфирных смол и их сополимеров с виниловыми мономерами
1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРАХ
Ненасыщенными полиэфирами называют гетеро- или же карбоцепные термореактивные олигомеры, содержащие сложноэфирные группы и кратные углерод-углеродные связи. Наличие ненасыщенных связей в основных и боковых цепях макромолекул придает им способность к гомополимеризации или сополимеризации с образованием трехмерносшитых полимеров [1]. Существующие полиэфирные смолы делятся на три основные группы: общего назначения, для препрегов и премиксов, на основе виниловых эфиров [2]. Они находят применения практически во всех отраслях хозяйства: строительстве, авиации, судостроении, автомобилестроении и вагоностроении, химической электротехнической промышленностях, используются при изготовлении мебели, спортивных товаров и предметов искусства, изделия, применяемые в медицине при протезировании, для изготовления моделей различных органов, закрытии костных дефектов и других целей. Также благодаря перечисленным свойствам ненасыщенные полиэфиры используют в качестве лакокрасочных материалов.
Первые шаги в исследовании ненасыщенных полиэфирных смол были сделаны в середине XIX века. Первый полиэфир – продукт взаимодействия винной кислоты с глицерином был синтезирован Берцелиусом в 1847 г. Далее Лоренцо [3] описал свойства полиэтиленсукцината, полученного при нагревании янтарной кислоты с этиленгликолем. Считается, что Краут [4] на основе работ с полимером, полученным из ацетилсалициловой кислоты высказал, первые соображения о структуре полиэфирных цепей. Современники Форлендера [5] полагали, что полиэфиры имеют циклическое строение, данное предположение было далее развито в середине XX в. Так, в 1904 г. Блез и Марцилли [6] опубликовали работу, посвященную исследованиям полиэфиру, полученному из оксипивалиновай кислоты, где также считали, что его строение является цепным. Согласно литературным данным, приблизительно в первом десятилетии ХХ в. в продаже появились пленкообразующие для отделки дерева и металлов, полученные из фталевого ангидрида и глицерина. В 1927 г. Кинли применил модификацию полиэфиров жирными кислотами для улучшения способности полиэфиров к высыханию. Он же ввел термин «алкид» (от alcohol и acid). Изучив труды Штаудингера [7-8], Мейера и Марка [9] Карозерс впервые получил полиэфир с определенной полимерной структурой. Считаетеся, что его исследования, проведенные в тридцатые годы ХХ века, легли в основу современной химии и технологии полиэфиров [10-11]. В тридцатые годы предыдущего века было показано, что ненасыщенные полиэфиры становятся при «высыхании» неплавкими и нерастворимыми вследствие наличия в полиэфирных цепях двойных связей [12-14], а также было установлено, что скорость отверждения ненасыщенных полиэфиров увеличивается более чем в тридцать раз в присутствии ненасыщенных мономеров. Данные открытия положили начало промышленному применению ненасыщенных полиэфиров. Другим важным шагом явилась разработка инициирующих систем для холодного отверждения, что позволило изготовлять корпуса лодок, полупрозрачные листовые материалы и другие изделия при низких давлениях и температурах.
Полиэфирная цепь обычно содержит три основных типа структурных единиц: остатки насыщенных кислот, ненасыщенных кислот и гликолей. При синтезе полиэфиров общего назначения в качестве исходных компонентов обычно используют фталевую или малеиновую кислоту с пропиленгликолем, к которому иногда добавляют в небольших количествах диэтиленгликоль. Этот состав обусловливает получение полиэфиров хорошего качества при низкой стоимости исходного сырья. Пропиленгликоль и фталевый ангидрид являются наиболее дешевыми продуктами такого типа. С малеиновым ангидридом может конкурировать только фумаровая кислота. Пока еще не найдены ненасыщенные двухосновные кислоты, которые могли бы соперничать как по стоимости, так и по качеству с этими двумя реагентами. Все эти соединения выполняют в полиэфирной цепи следующие функции: ненасыщенные кислоты вносят в структуру цепи потенциальные центры сшивания, насыщенные кислоты определяют расстояние между центрами или концентрацию остатков ненасыщенной кислоты в полимерной цепи, а гликоли в процессе этерификации соединяют молекулы кислот с образованием полимера.
Учеными КарГУ им.Е.А.Букетова на протяжении последних десятилетий ведутся непрерывные работы по разработке технологий получения ненасыщенных полиэфиров. Одной из проблем в химической промышленности Казахстана является отсутствие опытного производства ненасыщенных полиэфирных смол. В связи с этим сотрудниками НИИ химических проблем ведутся разработки по наименее затратному и наиболее эффективному получению ненасыщенных полиэфиров из дешевого сырья. По данным работам был получен патент «Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы из малеиновой кислоты и этиленгликоля» [15]. Полученные ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой перспективные вещества для получения композиционных материалов различного назначения. С недавнего времени сотрудники НИИ химических проблем нашли совершенно новое применение ненасыщенных полиэфирных смол в качестве полимерных гидрогелей. Полимерные гели представляют собой длинные полимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями (сшивками) в единую пространственную сетку. Благодаря своим удивительным свойствам их часто заслуженно называют «умными полимерными гидрогелями». Несмотря на новизну полимерные гидрогели прочно вошли в обиход и являются широко выпускаемым товаром. Мало кто знает, что так часто используемые в быту современные гигиенические изделия (гигиенические салфетки, мягкие стельки, принимающие форму стопы и т.д) имеют существование благодаря полимерным гелям, которые обладают способностью поглощать огромное количество воды по сравнению с исходным объемом геля: до 1000 г растворителя на 1 г сухого геля. Кроме того, они изменяют свои свойства при воздействии на них различных внешних условий (рН среды, температура, электрическое воздействие) Благодаря данным способностям полимерные гидрогели имеют хорошие перспективы применения в качестве различных манипуляторов (искусственных "мышцах") и датчиках, добавок для повышения влагоемкости почв и улучшения влагоснабжения растений, что особенно актуально в экстремально жарких странах и засушливых регионах. В настоящее время сотрудники НИИ химических проблем активно занимаются разработкой технологии получения сополимеров из ненасыщенных полиэфиров и виниловых мономеров. Получаемые результаты апробируются в качестве ранозаживляющих средств, в создании нанокатализаторов, пролонгирования лекарственных препаратов, влагосорбентов. Некоторые результаты работы были опубликованы в диссертации на соискание ученой степени доктора PhD «Синтез и исследование сополимеров полиэтиленгликольмалеината с некоторыми ионогенными мономерами» [16]. Объекты исследования относятся к химии высокомолекулярных соединений, в частности были получены новые стимулчувствительные полимеры сетчатой структуры на основе полиэтиленгликольмалеината с акриловой, метакриловой кислотами и терполимеры полиэтиленгликольмалеината с акриловой кислотой и акриламидом, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов в различных областях техники, в частности в агрохимии, как влагосорбент для повышения семенной всхожести, показателей урожайности растений.
Исследования, направленные на разработку и внедрение в интродукцию растений и отрасли сельского хозяйства современных влагосорбентов, позволят снизить себестоимость производимой продукции за счет экономии воды, удобрений и средств защиты растений, повысит эффективность выращивания посадочного материала и снизить потери при получении урожая. Композиционные материалы, полученные путем отверждения ненасыщенных полиэфирных смол некоторыми виниловыми мономерами, позволят производить конкурентноспособную продукцию на их основе.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ
- МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД – белый кристаллический порошок. Молекулярная масса - 98,06. Тпл. 52,85 °С, Ткип. 202 °С; d2020 1,48, d7070 1,3; nD25 1,4429 (a-модификация), 1,4781 (b), 1,6384 (g); h 1,61 мПа.с (60 °С), 1,07 мПа.с (90 °С), 0,6 мПа.с (150°С); давление пара 0,13 кПа (44 °С), 1,3 кПа (78 °С), 8,0 кПа (122 °С), 100 кПа (202 °С); Ср (для твердого) 1,21 кДж/(моль.°С), Сp (для жидкости) 1,67 кДж/(моль.°С); DH0обр -470,41 кДж/моль, DH0сгор -1392,29 кДж/моль, DH0исп 54,81 кДж/моль, DH0пл 13,65 кДж/моль, DH0гидр — 34,9 кДж/моль. Раств. в воде с образованием малеиновой кислоты растворимость (г в 100 г растворителя при 25 °С): в воде – 16,3 г; в ацетоне - 227, бензоле - 50, толуоле - 23,4, о-ксилоле - 19,4,керосине (т-ра выкипания 190-210°С) - 0,25, хлороформе - 52,5, ССl4 - 0,6, этилацетате - 112, диоксане - 182.
- ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД (С8Н4О3) ~ белый порошок [17]. Молекулярная масса -148,12; Т.пл. + 130,8°С[2], 131,6760; Т.кип. +284,5760возг.[2], +285,1760 [5]; плотность 1,5274г/см3. Ср0 кДж(кг-К): 1,00 (О 0C), 1,07 (20 0C), 1,70 (150 0C); (Па-с) 1,19 (133 0C), 0,55 (220 0C); 0,035 Н/м (155 0C), 0,0327 Н/м (180 0C); давление пара в мм рт.ст.: 0,0018 (35 0C), 0,11 (5O0C), 0,712 (100 0C), 5,88 (130 0C); ΔH0обр -460,02 кДж/моль, ΔНпл0 22,93 кДж/моль, ΔH0сгор -3259 кДж/моль; S2980 1,79 кДж(моль·°С).
В 100 г воды растворяется 0,6 г фталевого ангидрида при 20°С [18]. Растворим в эфире, бензоле, хлороформе, мало растворим в бензине. При растворении в спиртах образует моноэфиры. Нерастворим в прочих органических растворителях. Р-римость (в г на 100 г р-рителя): в HCOOH 4,7 (20 0C), CCl4 0,7 (20 0C), CS2 0,7 (20 0С), пиридине 80 (25 0C), воде 0,62 (25 0C), 19,0 (100 0C), 95,0 (135 0C; с образованием фталевой к-ты); плохо раств. в этаноле и диэтиловом эфире.
- ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ (НОСН2СН2ОН) ~ бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость без запаха, сладковатого вкуса. Молекулярная масса - 62,07; Тпл. +12,7 °С, Ткип. +197,6 °С, 100°С/16 мм рт. ст.; d420 1,1088; n420 1,4316; η 19,83 мПа х с (20 °С); γ 48,4 мН/м (20 °С); μ 7,3 х 10-30 Кл-м (30 °С); х ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале 25-90 °С: lgp (мм рт. ст.) = 8,863 - 2694,7/t; ΔНпл0 11,64 Дж/моль; ΔНисп0 58,71 Дж/моль; ΔH0сгор жидкости -1180,3 Дж/моль (20 °С); ΔH0обр газа -397,75 кДж/моль; теплопроводность 0,29 Вт/(м х град), электропроводность 1,07 х 10-6 См х см-1, ε 38,66 (20 °С).
Хорошо растворим в воде, спиртах, кетонах и др., умеренно - в бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, ССl4. М
- 1,2 ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ (НОСН2СНОНCH3) – бесцветная вязкая жидкость со слабым характерным запахом, сладковатым вкусом, обладающая гигроскопическими свойствами. Молекулярная масса – 76,06. Плотность – 1,0420; Тпл. -59°C; Т кип. + 188,2°C; nD20 = 1,4326
С пропиленгликолем смешивается большинство низкомолекулярных органических соединений, содержащих кислород и азот:
одноатомные спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, н-амиловый,фенилэтиловый и пр.)
этилен- и пропиленгликоли и их эфиры
кислоты (уксусная, диэтилуксусная, валериановая, олеиновая и пр.)
альдегиды (анисовый, бензойный, горчичный, салициловый, фурфурол, цитраль) и кетоны(ацетон, α-ионон, метилизопропил- и метилизобутилкетоны)
сложные эфиры (этил-, этилхлор-, н-бутил-, амил- и изоамилацетаты, три-н-бутилфосфат, н-бутил-лактон и пр.)
амины и другие азотсодержащие соединения (этанол- и диэтаноламины, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, α-метилбензиламин, α-метилбензилдиметиламин, 2-фенилэтиламин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пиридин, диметилформамид, н-амилцианид и пр.).
- ПЕРЕКИСЬ БЕНЗОИЛА (С14Н10О4) ~ бесцветные ромбические кристаллы без запаха. Молекулярная масса – 242,23. Тпл. +106-108°С (разл.со вспышкой), Ткип. взрыв.
Не растворима в воде, при нагревании растворяется в спирте, растворяется в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в простых и сложных эфирах, кетонах, мономерах.
- ДИМЕТИЛАНИЛИН (C6H5N(CH3)2) ~ бесцветная жидкость; Ткип. 192,5-193,5°С, плотность 0,9557 г/см3 (20°С), показатель преломления n20D 1,55819.
Смешивается с большинством органических растворителей; растворимость в воде 1-1,4% (12°С).
- НАФТЕНАТ КОБАЛЬТА(Co(C11H10O2)2 ). Молекулярная масса – 407. Тпл. +140°C; плотность (вода = 1): 0.9. Твсп. +49°C; Тсамовоспламенения +276°C
Растворимость в воде: нерастворимо.
- АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА (С3Н4О2) ~ бесцветная жидкость с резким запахом. Молекулярная масса - 72,06; Тпл. +12-13,5°С, Ткип. +140,9-141,6°С, 6530; d2041,0511, n20D 1,4224; Cv2,76 кДж/(кг*К) при 25°С, давление пара 4,13 гПа при 20°С; ΔH0обр - 384,6 кДж/моль, ΔН0сгор-1,370 МДж/моль, теплота парообразования 45,6 кДж/моль; К 5,6*10-5 (25°С).
Раств. в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется, ингибитор-гидрохинон. Соли и эфиры акриловой кислоты наз. акрилатами. В воде, этаноле, и эфирах расвторяется во всех соотношениях.
- МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА (С4Н6О2) ~ бесцветная жидкость с резким запахом; молекулярная масса - 86,09; Тпл. +16°С; Ткип. +162-163°С, 60°С12; d204 1,0153; пD20 1,4314; m 3,94.10-30 Кл-м; Ка 3.72.10-5 (рКа 4,66); Ср 161,3 Дж/(моль.К) при 27 °С; S0298 186,4 Дж/(моль.К).
Растворяется в воде и органических растворителях (в спиртах, эфирах, кетонах находится в мономерном состоянии, в углеводородах - в виде димера). При хранении полимеризуется, ингибитор - метиловый эфир гидрохинона. С этанолом и эфирами смешивается во всех соотношениях.
- СТИРОЛ (C8H8) - бесцветная жидкость с резким запахом; молекулярная масса- 104,14; Тпл. +30,6°С, Ткип. +145°С; d420 0,9059; n420 1,5467; ркрит3,81 МПа, Ткрит 369 °С; h 0,763 мПа·с (20 °С); g 32,2 мН/м; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (Па) = 6,08201 + 1445,58/ /(209,43 + t); 178,56 кДж/(моль ·К); ΔНпл0 10,3 кДж/моль, ΔНисп0 36,9 кДж/моль, ΔНполим0 74,5 кДж/моль, ΔH0обр - 147,36 кДж/моль, ΔНсгор0 -4262,8 кДж/моль; S0298 (газ) 0,345 кДж/(моль · К).
Растворяется в большинстве орг. р-рителей; растворяет орг. соединения, в т. ч. полистирол и др. полимеры. Р-римость в воде 0,032% по объему (20 °С), воды в стироле-0,07%. С водой образует азеотропную смесь (66% стирола по массе, т, кип. 34,8 °С). Ссолями Cu(I) и Ag дает комплексные соед., которые обычно используют для выделения стирола из разл. смесей или для его очистки. Хорошо растворяется в ароматических углеводородах и ограниченно в этиленгликоле, пропиленгликоле, диэтиленгликоле, глицерине, пентаэритрите.
- ДИОКСАН — циклическое химическое соединение с формулой C4H8O2., Молекулярная масса 88,12.. Бесцв. жидкости (см. табл.), смешивающиеся с водойи большинством орг. р-рителей. Чрезвычайно гигроскопичен; m 1,63.10-30 Кл.м; h 0,00131 Па.с (20 °С); ур-ние зависимости давления пара от т-ры: lg p = 7,8642-1866,7/Т; tкрит 314°С, ркрит 5,2 МПа, dкрит 0,370 г/см3; С0p 94,39 Дж/(моль.К) (26,84 oC); DH0пл 12,46 кДж/моль, DH0исп 35,58 кДж/моль, DH0сгор -2363,92 кДж/моль, DH0обр - 353,55 кДж/моль; S0298 195,27 Дж/моль.К; e 2,209 (25 °C). Образует азеотропные смеси с водой (82% 1,4-диоксана, т. кип. 88 °C), 1-пропанолом (45%, т. кип. 95 °C) и уксусной к-той (20%, т. кип. 119°C).
3 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
3. Санитарная характеристика исходных и конечных продуктов
- Малеиновый ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей и кожу, вдыхание может вызвать отравление. Пораженные места следует обильно помыть водой, а затем 2-5% раствором соды. При измельчении малеинового ангидрида необходимо одевать маску или очки.
Очищают перегонкой в вакууме из колбы Вюрца с низко припаянной трубкой, приемник необходимо охлаждать водой со льдом.
- Фталевый ангидрид раздражает кожу и слизистые оболочки вокруг глаз и верхних дыхательных путей.. При попадании на кожу следует смыть водой с мылом.
Очищают сублимацией.
- Этиленгликоль - горючее вещество. Температура вспышки паров 120 °C. Температура самовоспламенения 380 °C. Температурные пределы воспламенения паров в воздухе, °С: нижний — 112, верхний — 124. Пределы воспламенения паров в воздухе от нижнего до верхнего, 3,8- 6,4 % (по объему). По степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Этиленгликоль токсичен. Летальная доза при однократном пероральном употреблении составляет 100—300 мл этиленгликоля (1,5-5мл на 1 кг массы тела)[6]. Имеет относительно низкую летучесть при нормальной температуре, пары обладают не столь высокой токсичностью и представляют опасность лишь при хроническом вдыхании. Определённую опасность представляют туманы, однако при их вдыхании об опасности сигнализируют раздражение и кашель.
При многократном использовании этиленгликоля в нем накапливаются примеси, затрудняющие дальнейшее его употребление. Например, возвратный этиленгликоль в производстве полиэтилентерефталата содержит ряд примесей: метиловый спирт, воду, днмети.ттерефталат, высшие эфиры, ацетали, остатки катализатора, а также примеси, содержащиеся в исходном гликоле (диэтиленгликоль, ацетальдегид п др.).
Очищают перегонкой под вакуумом.
- 1,2–Пропиленгликоль обладает низкой токсичностью. Добавка E1520 (пропиленгликоль) разрешена для использования в большинстве стран мира.
Очищают перегонкой под вакуумом.
- Перекись бензоила горюча, бурно разлагается при температуре плавления. Сухая 98%-ная перекись бензоила взрывается при трении и ударах. Взвешивание, очистку, сушку необходимо проводить в отдалении от нагревательных приборов, избегая трения и ударов. Для очистки следует брать не более 2 г перекиси. Хранить следует в темноте и вдали от нагревательных приборов. При попадании на кожу следует смыть спиртом.
Для очистки перекись бензоила растворяют в небольшом количестве холодного хлороформа и осаждают метанолом.
- Диметиланилин. Прозрачная жидкость от желтоватого до желтого цвета без нерастворимых или взвешенных примесей и частиц. Бензины, изготовленные с помощью ДМА, будут соответствовать действующему техническому регламенту РK при максимально-допустимом значении 1,3 % по объему.
Очищают перегонкой.
- Нафтенат кобальта обладает наркотическим действием, влияет на кроветворные органы, раздражает слизистые оболочки глаз. Tоксичен только при попадании в дыхательные пути. Поскольку растворителем служит уайт-спирит, то техника безопасности должна быть такой же, как и при работе с бензином, керосином и другими, углеводородами. Следует помнить основное правило техники безопасности при работе с нафтенатом кобальта: никогда не смешивать раствор нафтената кобальта с перекисью метилэтилкетона, так как может произойти взрыв; хранить их надо в разных местах.
- Акриловая кислота. Это бесцветная жидкость, с резким запахом. Весьма токсична для человека и окружающей среды, поскольку слишком большая концентрация ее в воздухе приводит к повреждению слизистых дыхательных путей. При попадании в глаза может повредить роговицу. Жидкость легко полимеризуется и образует полиакриловую кислоту. Вступая в соединение с другими мономерами, превращается в сополимеры.
Очистка акриловой кислоты путем контактирования сырой акриловой кислоты, содержащей в качестве примесей марганец, с катионообменной смолой для удаления из нее марганца, причем к сырой (мет)акриловой кислоте предварительно добавляют воду до контактирования сырой акриловой кислоты с катионообменной смолой, и взаимодействие очищенной акриловой кислоты со спиртом в присутствии кислотного катализатора.
- Метакриловая кислота. Общий характер токсического действия: малоопасна при острых ингаляционных воздействиях, но высокоопасна при хроническом действии. Раздражает слизистые.
Очищают также как и акриловую кислоту.
- Стирол. Стирол токсичен. При вдыхании паров наблюдаются головные боли, при длительном воздействии - заболевания печени и нервной системы. При работе со стиролом следует защищать кожу рук резиновыми перчатками, а в случае больших концентраций пользоваться противогазом. Стирол легко полимеризуется даже при хранении на холоде. В темноте и при отсутствии катализаторов он постепенно превращается в твердую, прозрачную и бесцветную массу.
Очистка стирола от ингибитора (гидрохинона) производится обработкой его 10%-ным раствором едкой щелочи, 1 масс. ч. которой расходуется на 2 масс. ч. стирола. Обработка ведется в специальном чугунном котле сначала при перемешивании в течение 1 ч, а затем отстаивании в течение 2 ч. Далее раствор щелочи сливают и стирол перекачивают вакуумированием в хранилище, расположенное в цехе.
- Диоксан-1,4 (диэтиловый эфир) - бесцветная жидкость с эфирным запахом. Взрывоопасен. Применяется как растворитель эфиров, целлюлозы, синтетических смол, каучуков, жиров, красок, а также в органическом синтезе. ПДК - 10 мг/м3. Поступает в организм через органы дыхания.
4 СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ФТАЛЕВОГО, МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И 1,2-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ
4.1 Определение молекулярной массы полимера по количеству выделившейся воды
Для получения ненасыщенной полиэфирной смолы заданной молекулярной массы расчет ведется по формуле (1):
=, (1)
где – титр 1 н раствора КОН в пересчете на 1000 мл;
– суммарная молекулярная масса с учетом количества моль реагентов.
– количество КОН (в ), которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 анализируемого вещества (исходной мономерной смеси);
=, (2)
где – количество КОН (в ), которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 анализируемого вещества (продукта поликонденсации);
М – молекулярная масса ненасыщенной полиэфирной смолы.
Х = , (3)
где – количество моль ангидрида дикарбоновой кислоты; справедливо при использовании ангидридов дикарбоновых кислот;
X– объем воды, выделившейся в результате осуществления реакции, мл;
– молекулярная масса молекулы воды, г/моль;
Данный предварительный расчет позволяет получить ненасыщенную полиэфирную смолу заданной молекулярной массы.
4.2 Исследование молекулярной массы полимера нефелометрическим методом
п-ЭГМ (I)
|
№ |
с, г/см3 |
d |
Мутность |
||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
|||||
|
1 |
0,2074 |
1,4776 |
1,4460 |
0,0048 |
5,11 |
0,768 |
0,191 |
|
2 |
0,1207 |
1,4755 |
1,4458 |
0,0066 |
4,41 |
0,662 |
0,165 |
|
3 |
0,0704 |
1,4695 |
1,4457 |
0,0099 |
4,12 |
0,619 |
0,153 |
|
4 |
0,0417 |
1,4648 |
1,4456 |
0,0144 |
3,74 |
0,562 |
0,137 |
|
5 |
0,0246 |
1,4692 |
1,4453 |
0,0122 |
2,76 |
0,415 |
0,104 |
|
6 |
0,0143 |
1,4736 |
1,4452 |
0,0140 |
2,47 |
0,372 |
0,092 |
|
Бензол |
Хлороформ |
||||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
NEP |
NTU |
EBC |
||
|
1,16 |
0,174 |
0,043 |
1,5010 |
0,94 |
0,142 |
0,036 |
1,4450 |
|
NEP ×10-5 |
NTU ×10-5 |
EBC ×10-4 |
|
|
1,3023 |
8,6819 |
3,5131 |
5,0191 |
|
№ |
с, г/см3 |
NEP |
NTU |
EBC |
|||
|
1 |
0,2074 |
5,4306 |
0,1917 |
5,4348 |
0,1915 |
5,4102 |
0,1924 |
|
2 |
0,1207 |
4,5191 |
0,1341 |
4,5058 |
0,1345 |
4,5318 |
0,1337 |
|
3 |
0,0704 |
4,1413 |
0,0853 |
4,1412 |
0,0853 |
4,1103 |
0,0860 |
|
4 |
0,0417 |
3,6464 |
0,0574 |
3,6463 |
0,0574 |
3,5482 |
0,0590 |
|
5 |
0,0246 |
2,3702 |
0,0521 |
2,3701 |
0,0521 |
2,3889 |
0,0517 |
|
6 |
0,0143 |
1,9925 |
0,0360 |
1,9968 |
0,0359 |
1,9673 |
0,0365 |
Mw=1236,8584
п-ЭГФ
|
№ |
с, г/см3 |
d |
Мутность |
||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
|||||
|
1 |
0,1440 |
1,4715 |
1,4462 |
0,0083 |
9,93 |
1,432 |
0,370 |
|
2 |
0,0850 |
1,4769 |
1,4460 |
0,0118 |
4,46 |
0,669 |
0,166 |
|
3 |
0,0479 |
1,4730 |
1,4459 |
0,0188 |
2,54 |
0,382 |
0,095 |
|
4 |
0,0279 |
1,4753 |
1,4458 |
0,0287 |
2,49 |
0,374 |
0,093 |
|
5 |
0,0175 |
1,4694 |
1,4456 |
0,0343 |
2,05 |
0,309 |
0,078 |
|
6 |
0,0098 |
1,4754 |
1,4454 |
0,0408 |
1,98 |
0,298 |
0,074 |
|
Бензол |
Хлороформ |
||||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
NEP |
NTU |
EBC |
||
|
1,16 |
0,174 |
0,043 |
1,5010 |
0,94 |
0,142 |
0,036 |
1,4450 |
|
NEP ×10-5 |
NTU ×10-5 |
EBC ×10-4 |
|
|
1,3023 |
8,6819 |
3,5131 |
2,6589 |
|
№ |
с, г/см3 |
NEP |
NTU |
EBC |
|||
|
1 |
0,1440 |
11,7077 |
0,0327 |
11,7206 |
0,0327 |
11,7337 |
0,0326 |
|
2 |
0,0850 |
4,5841 |
0,0493 |
4,5754 |
0,0494 |
4,5670 |
0,0495 |
|
3 |
0,0479 |
2,0837 |
0,0611 |
2,0837 |
0,0611 |
2,0727 |
0,0614 |
|
4 |
0,0279 |
2,0185 |
0,0368 |
2,0142 |
0,0368 |
2,0025 |
0,0370 |
|
5 |
0,0175 |
1,4456 |
0,0322 |
1,4499 |
0,0321 |
1,4755 |
0,0315 |
|
6 |
0,0098 |
1,3544 |
0,0192 |
1,3544 |
0,0192 |
1,3350 |
0,0195 |
Mw=1626,0163
п-ЭГМ (II)
|
№ |
с, г/см3 |
d |
Мутность |
||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
|||||
|
1 |
0,3504 |
1,4593 |
1,4465 |
0,0043 |
7,92 |
1,140 |
0,290 |
|
2 |
0,2059 |
1,4686 |
1,4463 |
0,0063 |
3,72 |
0,560 |
0,138 |
|
3 |
0,1198 |
1,4748 |
1,4462 |
0,0100 |
2,94 |
0,470 |
0,100 |
|
4 |
0,0693 |
1,4702 |
1,4459 |
0,0130 |
2,43 |
0,367 |
0,092 |
|
5 |
0,0403 |
1,4696 |
1,4457 |
0,0174 |
2,10 |
0,317 |
0,079 |
|
6 |
0,0237 |
1,4778 |
1,4455 |
0,0211 |
1,97 |
0,298 |
0,074 |
|
Бензол |
Хлороформ |
||||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
NEP |
NTU |
EBC |
||
|
1,16 |
0,174 |
0,043 |
1,5010 |
0,94 |
0,142 |
0,036 |
1,4450 |
|
NEP ×10-5 |
NTU ×10-5 |
EBC ×10-4 |
|
|
1,3023 |
8,6819 |
3,5131 |
6,7879 |
|
№ |
с, г/см3 |
NEP |
NTU |
EBC |
|||
|
1 |
0,3504 |
9,0901 |
0,2617 |
9,1336 |
0,2604 |
9,1341 |
0,2604 |
|
2 |
0,2059 |
3,6204 |
0,3860 |
3,6117 |
0,3870 |
3,6185 |
0,3862 |
|
3 |
0,1198 |
2,6046 |
0,3122 |
2,6133 |
0,3112 |
2,6348 |
0,3086 |
|
4 |
0,0693 |
1,9404 |
0,2424 |
1,9447 |
0,2419 |
1,9673 |
0,2391 |
|
5 |
0,0403 |
1,5107 |
0,1811 |
1,5027 |
0,1820 |
1,5106 |
0,1811 |
|
6 |
0,0237 |
1,3414 |
0,1199 |
1,3457 |
0,1195 |
1,3400 |
0,1192 |
Mw=2358,4910
п-ЭГФ (II)
|
№ |
с, г/см3 |
d |
Мутность |
||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
|||||
|
1 |
0,0443 |
1,5308 |
1,4462 |
0,0271 |
9,16 |
1,510 |
0,374 |
|
2 |
0,0255 |
1,5299 |
1,4461 |
0,0431 |
4,76 |
0,860 |
0,213 |
|
3 |
0,0143 |
1,5322 |
1,446 |
0,0699 |
2,36 |
0,500 |
0,124 |
|
4 |
0,0082 |
1,5311 |
1,4459 |
0,1098 |
1,46 |
0,361 |
0,090 |
|
5 |
0,0047 |
1,5296 |
1,4457 |
0,1489 |
1,16 |
0,316 |
0,079 |
|
6 |
0,0028 |
1,5307 |
1,4456 |
0,2143 |
0,86 |
0,270 |
0,068 |
|
Бензол |
Хлороформ |
||||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
NEP |
NTU |
EBC |
||
|
1,16 |
0,174 |
0,043 |
1,5010 |
0,94 |
0,142 |
0,036 |
1,4450 |
|
NEP ×10-5 |
NTU ×10-5 |
EBC ×10-4 |
|
|
1,3023 |
8,6819 |
3,5131 |
1,3638 |
|
№ |
с, г/см3 |
NEP |
NTU |
EBC |
|||
|
1 |
0,0443 |
11,9291 |
0,0165 |
11,8668 |
0,0165 |
11,8706 |
0,0165 |
|
2 |
0,0255 |
6,1989 |
0,0187 |
6,2336 |
0,0186 |
6,2181 |
0,0186 |
|
3 |
0,0143 |
3,0734 |
0,0213 |
3,1081 |
0,0210 |
3,0664 |
0,0213 |
|
4 |
0,0082 |
1,9014 |
0,0200 |
1,8927 |
0,0201 |
1,8958 |
0,0201 |
|
5 |
0,0047 |
1,5107 |
0,0158 |
1,5106 |
0,0158 |
1,5093 |
0,0158 |
|
6 |
0,0028 |
1,1200 |
0,0119 |
1,1115 |
0,0120 |
1,1134 |
0,0120 |
Mw=2540,8907
п-ПГМ
|
№ |
с, г/см3 |
d |
Мутность |
||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
|||||
|
1 |
0,0321 |
1,4813 |
1,4463 |
0,0374 |
11,31 |
1,694 |
0,420 |
|
2 |
0,0190 |
1,4807 |
1,4462 |
0,0579 |
6,44 |
0,967 |
0,240 |
|
3 |
0,0108 |
1,4812 |
1,4459 |
0,0833 |
6,19 |
0,929 |
0,230 |
|
4 |
0,0061 |
1,4780 |
1,4456 |
0,0984 |
4,46 |
0,671 |
0,167 |
|
5 |
0,0027 |
1,4778 |
1,4454 |
0,1852 |
2,61 |
0,392 |
0,098 |
|
6 |
0,0016 |
1,4786 |
1,4453 |
0,1250 |
2,49 |
0,373 |
0,093 |
|
Бензол |
Хлороформ |
||||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
NEP |
NTU |
EBC |
||
|
1,16 |
0,174 |
0,043 |
1,5010 |
0,94 |
0,142 |
0,036 |
1,4450 |
|
NEP ×10-5 |
NTU ×10-5 |
EBC ×10-4 |
|
|
1,3023 |
8,6819 |
3,5131 |
1,2515 |
|
№ |
с, г/см3 |
NEP |
NTU |
EBC |
|||
|
1 |
0,0321 |
13,5049 |
0,00297 |
13,4830 |
0,0030 |
13,4903 |
0,0030 |
|
2 |
0,0190 |
7,1627 |
0,00332 |
7,1626 |
0,0033 |
7,1667 |
0,0033 |
|
3 |
0,0108 |
6,8371 |
0,00198 |
6,8329 |
0,0020 |
6,8454 |
0,0020 |
|
4 |
0,0061 |
4,5841 |
0,00167 |
4,5843 |
0,0017 |
4,5870 |
0,0017 |
|
5 |
0,0027 |
2,1748 |
0,00155 |
2,1705 |
0,0016 |
2,1781 |
0,0016 |
|
6 |
0,0016 |
2,0186 |
0,00099 |
2,0055 |
0,0010 |
2,0025 |
0,0010 |
Mw=1504,9285
п-ПГФ
|
№ |
с, г/см3 |
d |
Мутность |
||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
|||||
|
1 |
0,2003 |
1,4764 |
1,4461 |
0,0055 |
7,41 |
1,254 |
0,310 |
|
2 |
0,1153 |
1,4827 |
1,4460 |
0,0087 |
3,51 |
0,668 |
0,167 |
|
3 |
0,0700 |
1,4830 |
1,4458 |
0,0114 |
3,31 |
0,638 |
0,158 |
|
4 |
0,0386 |
1,4781 |
1,4455 |
0,0130 |
2,93 |
0,581 |
0,145 |
|
5 |
0,0229 |
1,4772 |
1,4454 |
0,0175 |
1,45 |
0,360 |
0,090 |
|
6 |
0,0131 |
1,4731 |
1,4453 |
0,0229 |
1,35 |
0,344 |
0,086 |
|
Бензол |
Хлороформ |
||||||
|
NEP |
NTU |
EBC |
NEP |
NTU |
EBC |
||
|
1,16 |
0,174 |
0,043 |
1,5010 |
0,94 |
0,142 |
0,036 |
1,4450 |
|
NEP ×10-5 |
NTU ×10-5 |
EBC ×10-4 |
|
|
1,3023 |
8,6819 |
3,5131 |
8,1285 |
|
№ |
с, г/см3 |
NEP |
NTU |
EBC |
|||
|
1 |
0,2003 |
9,6500 |
0,1687 |
9,6543 |
0,1686 |
9,6410 |
0,1689 |
|
2 |
0,1153 |
4,5711 |
0,2050 |
4,5667 |
0,2052 |
4,6022 |
0,2036 |
|
3 |
0,0700 |
4,3106 |
0,1320 |
4,3062 |
0,1321 |
4,2860 |
0,1328 |
|
4 |
0,0386 |
3,8157 |
0,0822 |
3,8114 |
0,0823 |
3,8293 |
0,0819 |
|
5 |
0,0229 |
1,8883 |
0,0986 |
1,8927 |
0,0984 |
1,8971 |
0,0981 |
|
6 |
0,0131 |
1,7581 |
0,0606 |
1,7537 |
0,0607 |
1,7566 |
0,0606 |
Mw=1613,4373
4.3 Синтез ненасыщенной полиэфирной смолы
Для получения ненасыщенной полиэфирной смолы использовалась рабочая модель установки, схематически изображенная на рис. 1, состоящая из четырехгорлой колбы, мешалки, барботера для ввода инертного газа азота, уловителя аппарата АКОВ-12 (ловушки Дина-Старка), двух обратных холодильников и термометра.
В реакционную колбу загружают рассчитанные количества реагентов, и после сборки рабочей модели реакционную смесь нагревают и кипятят в течение 30 минут при 100°С. Через 15 минут образовывается желтая бесцветная однородная жидкость. Далее, когда температура достигает 100°С, начинают подачу азота (1–2 пузырька в секунду) через промежуточную склянку Сокслетта, следя за тем, чтобы трубка, по которой азот поступает в рабочую модель, доходила почти до поверхности реакционной смеси. Инертность среды, достигаемая подачей в систему азота, предотвращает процесс желатинизации. Поликонденсация проводится при 150–160°С.
Молекулярная масса ненасыщенной полиэфирной смолы контролируется количеством выделившейся воды, которая начинает выделяться при 140°С.
Процесс проводится до окончания выделения расчетного количества воды.
Рисунок 1. Схема установки для получения полиэфирной смолы: 1 – четырехгорлая колба; 2,4 – обратный холодильник; 3 – уловитель к аппарату АКОВ-12 (ловушка Дина-Старка); 5 – термометр; 6 – мешалка; 7 – склянка Сокслетта
Установка по получению ненасыщенной полиэфирной смолы в реальных условиях приведена на рис. 2.
Рис. 2 – Лабораторная установка по получению ненасыщенных полиэфирных смол.
По завершении синтеза получено вязкое медоподобное вещество светло-желтого цвета, нерастворимое в бензоле, гексане и этаноле, растворимое в хлороформе и диоксане. Выход продукта составляет 98,6 %. Общее время проведения реакции – 5 часов.
4.4 Объекты синтеза
1. Полиэтиленгликольмалеинат, полипропиленгликольмалеинат – ненасыщенные полиэфирные смолы (немодифицированные) представляют собой продукты конденсации этиленгликоля (пропиленгликоля) с малеиновым ангидридом.
Синтез исходного полиэтиленгликольмалеината осуществлялся реакцией поликонденсации протекающей по следующей схеме (рис. 3):
Рисунок 3. Схема образования кислого эфира полиэтиленгликольмалеината
Рецептура для получения полиэтиленгликольмалеината:
m (МА) = 200,0 г
υ (МА) = 2,04 моль
m (ЭГ) = 132,92601 г
υ (ЭГ) = 2,142 моль
Объем выделившейся воды V (Н2О) = 35,81717 мл
Молекулярная масса, определенная нефелометрически, составляет 2350 у.е., что имеет удовлетворительную сходимость с количеством выделившейся воды и полученным эффективным кислотным числом.
|
Таблица у Ани |
|||
Синтез исходного полипропиленгликольмалеината осуществлялся реакцией поликонденсации протекающей по следующей схеме (рис. 4):
Рисунок 4. Схема образования кислого эфира полипропиленгликольмалеината
Рецептура для получения полипропиленгликольмалеината:
m (МА) = 200,0 г
υ (МА) = 2,04 моль
m (ПГ) = 162,88629 г
υ (ПГ) = 2,142 моль
Объем выделившейся воды V (Н2О) = 35,63368 мл
Молекулярная масса, определенная нефелометрически, составляет 2400 у.е., что имеет удовлетворительную сходимость с количеством выделившейся воды и полученным эффективным кислотным числом.
2. Полиэтиленгликольфталат, полипропиленгликольфталт – ненасыщенные полиэфирные смолы (глифталевые немодифицированные) представляют собой продукты конденсации этиленгликоля (пропиленгликоля) с фталевым ангидридом.
Синтез исходного полиэтиленгликольфталата осуществлялся реакцией поликонденсации протекающей по следующей схеме (рис. 5):
Рисунок 5. Схема образования кислого эфира полиэтиленгликольфталата
Рецептура для получения полиэтиленгликольфталата:
m (ФА) = 200,0 г
υ (ФА) = 1,35 моль
m (ЭГ) = 88,00098 г
υ (ЭГ) = 1,4175 моль
Объем выделившейся воды V (Н2О) = 24,07875 мл
Молекулярная масса, определенная нефелометрически, составляет 2550 у.е., что имеет удовлетворительную сходимость с количеством выделившейся воды и полученным эффективным кислотным числом.
Синтез исходного полипропиленгликольфталата осуществлялся реакцией поликонденсации протекающей по следующей схеме (рис. 6):
Рисунок 6. Схема образования кислого эфира полипропиленгликольфталата
Рецептура для получения полипропиленгликольфталата:
m (МА) = 200,0 г
υ (МА) = 1,35 моль
m (ПГ) = 107,83559 г
υ (ПГ) = 1,4175 моль
Объем выделившейся воды V (Н2О) = 24,00908 мл
Молекулярная масса, определенная нефелометрически, составляет 2600 у.е., что имеет удовлетворительную сходимость с количеством выделившейся воды и полученным эффективным кислотным числом.
5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
Молекулярную массу определяли по кислотному числу полимера и нефелометрическим методом. Данные полученные по тдвумм методам должны коллерироваться друг с другом.
5.2 Определение кислотного числа полимера
Определение кислотного числа полимера проводится титрометрическим методом: навеска полимера в растворителе титруется раствором едкого кали или едкого натра, без примесей углекислых солей. В качестве индикатора применяется фенолфталеин.
Навеску исследуемого вещества массой 0.1–0.3 г, взвешенную с точностью до 0.0002 г, растворяют в 15–30 мл растворителя. Титрование проводят 0.1 н раствором щелочи (KOH или NaOH) в присутствии индикатора фенолфталеина (1-2 капли) до окрашивания раствора в бледно-розовый цвет.
Рассчитывается кислотное число (КЧ) по формуле 3:
КЧ =
где V1 – объем 0,1 н р-ра щелочи, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл;
V2 - 0,1 н р-ра щелочи, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;
F – поправочный коэффициент 0,1 н р-ра щелочи;
0.00561 – титр 0.1 н раствора KOH, г/мл;
g– навеска вещества, г.
Анализ проводится с двумя пробами. Параллельно анализируется контрольная проба с таким же объемом растворителя и массой навески. За конечный результат принимается среднее значение проведенных опытов.
Кислотное число определяется количеством едкого кали (в мг), необходимого для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в навеске полимера массой 1 г.
При этом, титрование можно проводить 0.1 н раствором едкого натра, но в расчетной формуле учитывается титр раствора едкого кали той же нормальности.
Молекулярная масса рассчитывается по формуле 5.
(5)
6 СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ С АКРИЛОВОЙ, МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТАМИ И СТИРОЛОМ МЕТОДОМ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
Отверждение полиэфирной смолы. Для отверждения применяют 35% мономера, 1% перекиси бензоила и 0,01% диметиланилина (от смолы).
После растворения гидрохинона в реакционную колбу загружают 70% от рассчитанного для отверждения количества мономера, и содержимое колбы перемешивают до полного растворения полиэфира в мономере. B фарфоровую чашку выливают раствор полиэфира и раствор перекиси бензоила в оставшемся мономере. K хорошо перемешанной смеси добавляют растворенный в мономере диметиланилин и после тщательного перемешивания смесь заливают в пробирки, предварительно обработанные 10% раствором кремнийорганического каучука в толуоле и высушенные в термостате при 100° С. (Фарфоровую чашку необходимо сразу после этого вымыть).
Отверждение проводят при комнатной температуре до тех пор, пока образец не начнет отлипать от пробирки. Если через сутки образцы не отвердились, можно поместить пробирки на 2—3 ч в термостат при 45—50° С.
B случае получения изделий с наполнителем последний вводят в раствор смолы после добавления раствора перекиси бензоила. Смесь хорошо перемешивают, добавляют раствор диметиланилина и тщательно перемешанную композицию помещают в подготовленные заранее пробирки.
Сополимеризацию ненасыщенных полиэфирных смол с виниловыми мономерами осуществляли методом холодного отверждения. Тройная система, состоящая из катализатора, ускорителя и соускорителя: перекиси бензоила, диметиланилина и нафтената кобальта соответственно, позволяет проводить реакцию при комнатной температуре, не затрачивая энергию.
Сополимеризацию проводили в массе. Готовили сополимеры в пяти соотношениях: 10:90; 15:85; 25:75; 40:60; 50:50. Получали 5 г сополимера. Перекись бензоила, диметиланилин и нафтенат кобальта брали в 1% от массы сополимера. Навеску смолы растворяли в мономере, часть которого уходит на растворение нафтената кобальта. В раствор смолы и мономера добавляли перекись бензоила, затем диметиланилин, в последнюю очередь - раствор нафтената кобальта в мономере. Реакция является экзотермичной и протекала бурно, процесс сополимеризации проводился в течение нескольких минут.
7 ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ
7.1 Исследование состава сополимеров методом газовой хроматографии
Для исследования сополимеров методом газовой хроматографии готовили растворы, полученные промыванием полимеров в диоксане. Выбор диоксана основывается на хорошей растворимости акриловой, метакриловой кислот и ненасыщенных полиэфирных смол в данном растворителе, тогда как их сополимеры в нем не растворимы.
К сополимерам приливали 20 мл диоксана и интенсивно перемешивали стеклянной палочкой в стакане в течение 5-30 минут. Затем раствор отфильтровывали на воронке Шотта с помощью водоструйного насоса. Маточный раствор переносили в предварительно взвешенную колбу на 25 мл и доводили до метки диоксаном. Полученные растворы переливали в заранее приготовленные кюветы и исследовали на газовом хроматографе Agilent 7890A с масс-селективным детектором.
По результатам анализа газового хроматографа нашли содержимое ненасыщенных полиэфирных смол и сомономеров в исследуемых растворах, т.е. количество непрореагировавших сомономеров. Исходя из этих данных, посчитали массовый состав полученных сополимеров. Результаты проведенных исследований, а также выход представлены в таблицах 3-6.
Таблица 3 Сополимеризация полиэтиленгликольмалеината с акриловой и метакриловой кислотами
|
п-ЭГМ:АК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5006 |
4,5000 |
10,01 |
89,99 |
0,5006 |
4,3629 |
10,01 |
87,26 |
81,14 |
|
|
15:85 |
0,7508 |
4,2500 |
15,01 |
84,99 |
0,7508 |
3,9773 |
15,01 |
84,55 |
64,46 |
|
|
25:75 |
1,2505 |
3,7500 |
29,01 |
74,99 |
1,2505 |
3,2401 |
29,01 |
64,80 |
90,66 |
|
|
40:60 |
2,0011 |
3,0000 |
40,01 |
59,99 |
2,0011 |
2,5895 |
40,01 |
51,49 |
72,98 |
|
|
50:50 |
2,5010 |
2,5000 |
50,01 |
49,99 |
2,5010 |
2,1917 |
50,01 |
43,49 |
||
|
п-ЭГМ:MАК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5006 |
4,5000 |
10,01 |
89,99 |
0,5004 |
4,3629 |
10,01 |
87,26 |
88,36 |
|
|
15:85 |
0,7508 |
4,2500 |
15,01 |
84,99 |
0,7500 |
3,9773 |
15,25 |
84,55 |
50,36 |
|
|
25:75 |
1,2505 |
3,7500 |
29,01 |
74,99 |
1,2581 |
3,2401 |
25,00 |
64,80 |
72,69 |
|
|
40:60 |
2,0011 |
3,0000 |
40,01 |
59,99 |
2,0200 |
2,5895 |
39,98 |
51,49 |
76,67 |
|
|
50:50 |
2,5010 |
2,5000 |
50,01 |
49,99 |
2,4932 |
2,1917 |
50,03 |
43,49 |
75,52 |
Таблица 4 Сополимеризация полипропиленгликольмалеината с акриловой и метакриловой кислотами
|
п-ПГМ:АК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5036 |
4,505 |
10,05 |
89,95 |
0,5036 |
4,5050 |
10,051 |
89,95 |
60,83 |
|
|
15:85 |
0,7548 |
4,2518 |
15,08 |
84,92 |
0,7548 |
4,2518 |
15,08 |
84,92 |
67,26 |
|
|
25:75 |
1,2537 |
3,7611 |
1,2537 |
3,7611 |
25,00 |
75,00 |
58,87 |
|||
|
40:60 |
2,0029 |
3,0066 |
39,98 |
60,02 |
2,0029 |
3,0066 |
39,98 |
60,02 |
87,98 |
|
|
50:50 |
2,5054 |
2,5023 |
50,03 |
49,97 |
2,5054 |
2,5023 |
50,03 |
49,97 |
64,4 |
|
|
п-ПГМ:MАК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5010 |
4,4997 |
10,02 |
89,87 |
0,5010 |
3,6456 |
10,02 |
72,81 |
77,02 |
|
|
15:85 |
0,7538 |
4,2502 |
15,06 |
84,94 |
0,7538 |
3,3424 |
15,06 |
66,79 |
67,28 |
|
|
25:75 |
1,2511 |
3,7500 |
25,02 |
74,98 |
1,2511 |
3,7500 |
25,02 |
74,98 |
71,1 |
|
|
40:60 |
2,0000 |
3,0039 |
39,67 |
60,03 |
2,0000 |
3,0039 |
39,67 |
60,03 |
80,6 |
|
|
50:50 |
2,5081 |
2,5079 |
50,00 |
49,99 |
2,5081 |
2,5079 |
50,00 |
49,99 |
68,29 |
Таблица 5 Сополимеризация полиэтиленгликольфталата с акриловой и метакриловой кислотами
|
п-ЭГФ:АК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5010 |
4,5009 |
10,02 |
89,98 |
0.2047 |
4,5009 |
4,09 |
89,98 |
||
|
15:85 |
0,7498 |
4,2492 |
15,00 |
85,00 |
0,4444 |
4,2492 |
8,89 |
85,00 |
||
|
25:75 |
1,2507 |
3,7509 |
25,01 |
74,99 |
1,2507 |
3,7509 |
25,01 |
74,99 |
||
|
40:60 |
2,0004 |
3,0014 |
39,99 |
60,01 |
1,7651 |
2,8469 |
35,29 |
56,92 |
||
|
50:50 |
2,5009 |
2,5009 |
50,00 |
50,00 |
2,4986 |
2,5009 |
49,95 |
50,00 |
||
|
п-ЭГФ:MАК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5023 |
4,5242 |
9,99 |
90,01 |
0,4894 |
4,5242 |
3,76 |
90,01 |
75,87 |
|
|
15:85 |
0,7554 |
4,2568 |
15,07 |
84,93 |
0,4229 |
4,2568 |
8,44 |
84,93 |
93,06 |
|
|
25:75 |
1,2509 |
3,7594 |
24,97 |
75,03 |
0,9239 |
3,7594 |
18,44 |
75,03 |
69,86 |
|
|
40:60 |
2,0063 |
3,0086 |
40,01 |
59,99 |
1,5902 |
3,0086 |
31,72 |
59,99 |
74,55 |
|
|
50:50 |
2,5275 |
2,5092 |
50,18 |
49,82 |
2,1145 |
2,5092 |
41,98 |
49,82 |
45,19 |
Таблица 6 Сополимеризация полипропиленгликольфталата с акриловой и метакриловой кислотами
|
п-ПГФ:АК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5408 |
4,5000 |
10,82 |
89,18 |
0,5408 |
4,5000 |
10,82 |
89,18 |
||
|
15:85 |
0,7498 |
2,2500 |
15,00 |
85,00 |
0,6782 |
2,2500 |
13,57 |
85,00 |
||
|
25:75 |
1,2514 |
3,7500 |
25,03 |
74,97 |
1,1820 |
3,7500 |
23,64 |
74,97 |
||
|
40:60 |
2,0323 |
3,0000 |
40,65 |
59,35 |
1,8413 |
3,0000 |
36,81 |
59,35 |
||
|
50:50 |
2,4886 |
2,5000 |
49,77 |
50,23 |
2,1412 |
2,5000 |
42,82 |
50,23 |
||
|
п-ПГФ:MАК |
||||||||||
|
Исх. соотн-е |
m1 |
m2 |
m1, % |
m2, % |
M1, г |
M2, г |
М1, % |
М2, % |
Выход, % |
Кол-во малеинт-ных групп |
|
10:90 |
0,5071 |
4,5000 |
10,14 |
89,86 |
0,4496 |
3,6721 |
8,99 |
73,33 |
94,72 |
|
|
15:85 |
0,7522 |
2,2500 |
15,04 |
84,96 |
0,6113 |
3,6406 |
12,22 |
72,78 |
90,71 |
|
|
25:75 |
1,2506 |
3,7500 |
25,01 |
74,99 |
1,0712 |
3,1294 |
21,42 |
62,58 |
90,35 |
|
|
40:60 |
2,0502 |
3,0000 |
41,00 |
59,00 |
1,8781 |
2,5741 |
37,56 |
50,62 |
68,54 |
|
|
50:50 |
2,5067 |
2,5000 |
50,13 |
49,87 |
1,9109 |
2,5000 |
47,21 |
49,87 |
66,78 |
7.2 Исследование набухающих свойств сополимеров
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Седов Л. Н. В кн.: Армированные полимерные материалы. М., «Мир», 1968. - С. 7-58
2 Loch K. P. Ненасыщенные полиэфирные смолы // Ungesattigte Poliesterharra (UR) – Kunststoffe. - 1995. – Vol.85, № 10.- P.1622-1630.
3 Lorenzo A. V. //Ann. Chem. Phys. – 1863. - Vol. 67, № 3. – P. 293
4 Kraut K. //Ann. Chem. – 1869. - Vol.42, №1.– P. 150
5 Vorlander D. //Ann. Chem. 1894. – Vol. 61, №3.- Р. 167.
6 Blaise E. E., Marcilly L. //Bull. Soc. Chim. France. -1904. – Vol. 31, № 3. - Р.308.
7 Staudinger H. // Chem. Ber. – 1920. – Vol. 53. - Р. 1073.
8 Staudinger H. //Helv. Chim. Acta. - 1922. - №5. – Р.785.
9 Meyer K. H., Mark H.//Chem. Ber.- 1928. - № 61. - Р. 593.
10 Carothers W. H.//J. Am. Chem. Soc. - 1929. - № 51. - Р.2548.
11 Carothers W. H.//J. Am. Chem. Soc. - 1929. - №.51. – Р. 2560.
12 Bradley T. F. // Ind. Eng. Chem. – 1937. - № 29. – Р. 440.
13 Bradley T. F. // Ind. Eng. Chem. - 1937. - № 29. – Р. 579.
14 Bradley T. F., Kropa E. J., Johnston W. B. //Ind. Eng. Chem. – 1937. - № 29. – Р.1270.
15 Патент «Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы из малеиновой кислоты и этиленгликоля» № 61547 от 07.06.2007. Авторы: Буркеев М.Ж., Магзумова А.К., Фомин В.Н. и др.
16 Магзумова А.К. «Синтез и исследование сополимеров полиэтиленгликольмалеината с некоторыми ионогенными мономерами». Диссертация на соискание доктора PhD. Стр.115
17 Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. , Справочник химика, «Основные свойства неорганических и органических соединений», Изд. 3-е испр., том второй, издательство «химия», ленинградское отделение, 1971.
18 Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Под.ред.проф. А.Ф. Николаева. Л., 1972, стр.416, рис.78. список литературы 33 ссылки.
19 Medline.Ru — Отравления этиленгликолем и его эфирами.