Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
образовательная программа дисциплины
(рабочая учебная программа дисциплины)
ХИМИЯ
Направление подготовки: 190600 Эксплуатация транспортно-
технологических машин и комплексов
Квалификация (степень) бакалавр
Форма обучения дневная
Перечень умений и знаний, установленных ФГОС
Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен:
знать:
- основные понятия, законы и модели химических систем, реакционную способность веществ; свойства основных видов химических веществ и классов химических объектов; основные химические понятия (вещество, химический элемент, атом, молекула, общие сведения о химическом элементе, а также свойства простого вещества, образуемого данным элементом (металл, неметалл, агрегатное состояние при обычных условиях, тип химической связи в веществе); названия неорганических веществ по тривиальной и систематической номенклатуре.
уметь:
- проводить расчеты концентрации растворов различных соединений; определять изменение концентраций при протекании химических реакций; определять термодинамические характеристики химических реакций и равновесные концентрации веществ; объяснять: зависимость свойств веществ от их состава и строения; природу химической связи (ионной, ковалентной, металлической), зависимость скорости химической реакции и положения химического равновесия от различных факторов.
владеть:
- основными методами теоретического и экспериментального исследования химических явлений.
Цели и задачи освоения программы дисциплины
Цели освоения дисциплины:
- формирование у студентов целостного естественнонаучного мировоззрения, отвечающего современному уровню развития науки;
- развитие у будущего специалиста химического мышления, необходимого ему при решении возникающих в процессе его профессиональной деятельности проблем, связанных с химией.
Задачи дисциплины:
- обучение студентов теоретическим основам знаний о составе, строении, свойствах и превращениях веществ, а также о явлениях, которыми сопровождаются химические процессы;
- освоение студентами навыков самостоятельного выполнения химического эксперимента и техники химических расчетов.
Место дисциплины в структуре ООП
Дисциплина относится к базовым естественнонаучным дисциплинам и основывается на знаниях, умениях и навыках, приобретенных в результате освоения химии, физики и математики в средней школе. Дисциплина непосредственно связана с дисциплинами естественнонаучного и математического цикла (математика, физика, экология) и общепрофессионального цикла (сопротивление материалов, безопасность жизнедеятельности, техническая термодинамика).
Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при изучении дисциплин профессионального цикла: материаловедение и ТКМ, безопасность жизнедеятельности, тепломассообмен.
Основная структура дисциплины
Общая трудоемкость дисциплины составляет 3ЗЕТ или 108 часов. Распределение нагрузки по видам приведено в таблице.
Таблица 1 – Структура дисциплины
|
Вид учебной работы |
Трудоемкость, часов |
|
|
Всего |
Семестр |
|
|
1 |
||
|
Общая трудоемкость дисциплины |
108 |
108 |
|
Аудиторные занятия, в том числе: |
51 |
51 |
|
лекции |
17 |
17 |
|
лабораторные работы |
34 |
34 |
|
практические/семинарские занятия |
– |
– |
|
Самостоятельная работа (в том числе курсовое проектирование) |
21 |
21 |
|
Вид промежуточной аттестации (итогового контроля по дисциплине) |
Экзамен, 36 |
Экзамен, 36 |
Раздел 1. Реакционная способность веществ
Электронное строение атома
Периодический закон и периодическая система элементов
Классы неорганических соединений
Окислительно-восстановительные системы
Раздел 2. Химическая термодинамика и кинетика
Энергетика химических процессов
Химическое равновесие
Кинетика химических процессов
Раздел 3. Химические системы
Растворы
Кислотно-основные и ионные равновесия в растворах
Электрохимические системы
Краткое описание содержания теоретической части разделов и тем дисциплины
Раздел 1. Реакционная способность веществ
Строение атома
Атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся вокруг него электронов. Ядро атома состоит из протонов и нейтронов.
Электрон (ē) – элементарная частица, входящая в состав атома, имеющая массу покоя, равную 9,109·10-29 кг и несущая элементарный отрицательный заряд, равный 1,6·10-19 Кл. Величина элементарного заряда электрона принята за -1, заряды всех остальных частиц выражают в этих единицах.
Протон (р+) – элементарная частица, входящая в состав ядра атома, имеющая массу покоя, равную 1,672·10-27 кг и несущая элементарный положительный заряд, равный по величине заряду электрона (1,6·10-19 Кл).
Нейтрон (n0) – электронейтральная элементарная частица, входящая в состав ядра атома, имеющая массу покоя, равную 1,675·10-27 кг.
Электроны характеризуются двойственной природой: они имеют свойства и частицы, и волны. Для движущегося электрона невозможно указать его точное местоположение, можно лишь определить вероятность нахождения электрона в различных частях внутриатомного пространства. Область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона, называется атомной орбиталью (АО).
Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число (n) определяет энергию электрона в атоме и размер АО, т.е. удаленность электрона от ядра. Главное квантовое число принимает значения целых чисел 1, 2, 3, 4… Совокупность электронов с одинаковым значением n называется энергетическим уровнем. Наименьшую энергию имеют электроны первого от ядра энергетического уровня (n=1); с увеличением n энергия электрона и его удаленность от ядра возрастают. Состояние атома, когда его электроны находятся на таких энергетических уровнях, что их суммарная энергия является минимальной, называется основным, или невозбужденным. Состояния с более высокими значениями энергии называются возбужденными. Число энергетических уровней в атоме, находящемся в основном состоянии, равно номеру периода, в котором находится элемент.
На одном и том же энергетическом уровне могут находиться атомные орбитали различной формы, отличающиеся друг от друга по энергии. Поэтому энергетические уровни разделяются на подуровни. Энергию электрона на подуровне и форму атомной орбитали характеризует орбитальное квантовое число l. Значение l зависит от главного квантового числа: l принимает значения от 0 до (n–1), т. е. 0, 1, 2, 3… (n–1). В пределах данного энергетического уровня совокупность электронов, характеризующихся одинаковым значением l, называется энергетическим подуровнем. Подуровни обозначают буквами: при l=0, 1, 2, 3 электроны находятся соответственно на s-, p-, d-, f-подуровнях. При данном значении главного квантового числа n наименьшую энергию имеют электроны s-подуровня, затем последовательно p-, d-, f-подуровней.
Число энергетических подуровней в уровне не должно быть больше главного квантового число n. Так, первый уровень (n=1) имеет один подуровень (s), второй уровень (n=2) – два подуровня (s и p), третий (n=3) – три (s, p, d), четвертый (n=4) – четыре (s, p, d, f). Уровни 5 (n=5), 6 (n=6), 7 (n=7) содержат по четыре подуровня.
Каждый подуровень составлен из орбиталей, число которых определяется магнитным квантовым числом ml. Магнитное квантовое число ml определяет возможные ориентации орбитали в пространстве, связано с l и может принимать целочисленные значения от –l до +l, включая ноль. Определенному значению l соответствует (2l+1) возможных значений магнитного квантового числа. Число значений ml указывает на число АО на подуровне и число возможных направлений, по которым они могут ориентироваться в пространстве.
Для s-подуровня l=0 и потому ml имеет единственное значение: ml =0. Таким образом, на s-подуровне имеется единственная s-орбиталь, которая расположена симметрично ядру атома. Для p-подуровня l=1 и ml приобретает три значения: –1, 0, 1, т.е. р-подуровень имеет три р-орбитали и они ориентированы по трем осям координат. Для d-подуровня (l=2) ml = 2, –1, 0, 1, 2, следовательно, на этом подуровне пять d-орбиталей, которые ориентированы по пяти разным направлениям. f-подуровень (l=3) имеет семь значений ml: –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, т.е. семь f-орбиталей, число ориентаций которых равно семи. Условно АО обозначают в виде квадрата (квантовой ячейки) .
Кроме движения вокруг ядра, электрон вращается вокруг собственной оси. Это движение получило название «спин». Спиновое квантовое число ms характеризует два возможных направления вращения электрона вокруг собственной оси (по часовой стрелке или против). Спиновое квантовое число ms принимает два значения: +½ и –½. Электроны с разными спинами обычно обозначаются противоположно направленными стрелками ↓↑.
Четыре квантовых числа n, l, ml, ms полностью характеризуют состояние электрона в атоме.
Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Принцип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n, l, ml, электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым числом ms, которое может иметь только два значения +½ и –½. Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами . Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется как 2n2, а на подуровне – как 2(2l+1).
Последовательность заполнения электронами орбиталей осуществляется в соответствии с принципом минимальной энергии, согласно которому электроны заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Очередность орбиталей по энергии определяется правилом Клечковского: увеличение энергии, и соответственно, заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы (n+l), а при равной сумме (n+l) – в порядке возрастания n.
Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией. При записи электронной конфигурации номер уровня (главное квантовое число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое число) – буквами s, p, d, f. Число электронов в подуровне обозначается цифрой, которая записывается вверху у символа подуровня.
Химические свойства атомов определяются, строением наружных энергетических уровней, которые называются валентными. Полностью завершенные энергетические уровни в химическом взаимодействии не участвуют.
Электронная конфигурация атома может быть изображена также в виде схем размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графическим изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с противоположно направленными спинами . Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня определяется правилом Хунда: в пределах подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Число неспаренных электронов определяет валентность элемента.
Периодическая система элементов
В 1869 г. Д.И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов и определяются периодически повторяющимися однотипными электронными конфигурациями их атомов (современная формулировка).
Графическим выражением закона служит периодическая система элементов. Периодическая система состоит из периодов и групп. Периодом называется последовательный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра их атомов, электронная конфигурация которых изменяется от ns1 до ns2np6 (или до ns2 у первого периода). Все периоды начинаются с s-элемента и заканчиваются p-элементом (у первого периода s-элементом). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов, большие периоды – 18 и 32 элемента, седьмой период незавершенный. В периодах слева направо ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства и кислотный характер соединений.
По вертикали в таблице расположено 8 групп, в которых один под другим размещены элементы, имеющие сходные свойства. Атомы элементов одной и той же группы имеют одинаковое число валентных электронов. Группы делятся на подгруппы – главные и побочные. Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными структурами (элементы-аналоги).
В главных (А) подгруппах расположены s-элементы (I, II группы) и p-элементы (III-VIII группы). В атомах элементов главных подгрупп валентные электроны находятся на s- и р-подуровнях внешнего энергетического уровня и общее их число равно номеру группы. В главных подгруппах при переходе сверху вниз усиливаются металлические свойства, основной характер соединений и их устойчивость в низшей степени окисления.
В побочных (В) подгруппах располагаются d- и f-элементы. Валентные электроны в атомах d-элементов находятся на s-подуровне внешнего и d-подуровне предвнешнего энергетических уровней. В побочных подгруппах, кроме подгруппы скандия, при переходе сверху вниз усиливаются неметаллические свойства, кислотный характер соединений и их устойчивость в высшей степени окисления. Соединения, в которых d-элемент находится в низшей степени окисления, имеют основной характер, в высшей степени окисления – кислотный, в промежуточной – амфотерный.
Электронное строение атомов элементов изменяется периодически, соответственно, периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением.
Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, называется энергией ионизации (Еи). Еи выражается в электрон-вольтах (эВ) и является мерой восстановительной способности элемента. Чем меньше Еи, тем сильнее выражена восстановительная способность элемента. У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к благородному газу энергия ионизации постепенно увеличивается, а восстановительные свойства ослабевают. В главных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента энергия ионизации уменьшается, восстановительная активность s- и p-элементов увеличивается. В побочных подгруппах при увеличении порядкового номера Еи увеличивается, восстановительная активность d-элементов понижается.
Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому, называется сродством к электрону (Ее). Ее выражается в электрон-вольтах и является мерой окислительной способности элемента. Чем больше Ее, тем сильнее выражены окислительные свойства элемента. С увеличением порядкового номера элемента Ее по периодам возрастает, по группам уменьшается. Наибольшее сродство к электрону имеют фтор, кислород, хлор. Они же являются и самими сильными окислителями.
Электроотрицательность – это способность атома притягивать электронную плотность от других атомов. Те атомы, которые легко теряют свои электроны, называют электроположительными, атомы, принимающие электроны – электроотрицательными. В начале каждого периода находятся элементы с наиболее низкой электроотрицательностью – типичные металлы, в конце периода (перед благородным газом) находятся элементы с наивысшей электроотрицательностью – типичные неметаллы.
Классы неорганических соединений
Все вещества делятся на простые и сложные. Сложные вещества подразделяются на четыре важнейших класса: оксиды, кислоты, основания, соли.
Оксиды – это сложные вещества, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород в степени окисления -2.
Оксиды разделяются на несолеобразующие (N2O, NO, SiO) и солеобразующие. Солеобразующие оксиды по химическим свойствам делятся на основные (Na2O, CaO, MgO), кислотные (CO2, SO3, P2O5, CrO3, Mn2O7) и амфотерные (ZnO, BeO, Al2O3, Cr2O3, PbO, SnO).
Свойства оксидов:
1. Основные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с водой, образуя щелочи:
Na2O + H2O = 2NaOH.
Кислотные оксиды, взаимодействуя с водой, образуют кислоты:
N2O5 + H2O = 2HNO3.
2. Основные оксиды взаимодействуют с кислотами с образованием соли и воды:
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O.
Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями с образованием соли и воды:
P2O5 + 6NaOH = 2Na3PO4 + 3H2O.
Амфотерные оксиды взаимодействуют с кислотами как основные и с основаниями как кислотные:
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O;
ZnO + 2KOH = K2ZnO2 + H2O.
3. При взаимодействии основных и кислотных оксидов образуются соли:
Na2O + CO2 = Na2CO3.
Способы получения оксидов:
Получаются оксиды взаимодействием простых и сложных веществ с кислородом, а также разложением некоторых кислородсодержащих веществ при нагревании:
2Ca + O2 = 2CaO;
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2;
Cu(OH)2 = CuO + H2O.
Кислоты – сложные вещества, состоящие из атомов водорода и кислотного остатка (H2SO4, HNO3, HCl).
Свойства кислот:
1. Кислоты взаимодействуют с основаниями с образованием соли и воды:
2HNO3 + Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + 2H2O.
2. Кислоты взаимодействуют с основными и амфотерными оксидами с образованием соли и воды:
2HCl + BaO = BaCl2 + H2O;
H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O.
3. Кислоты взаимодействуют с солями с образованием новой соли и новой кислоты:
H2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4 ↓+ 2HNO3.
4. Кислоты взаимодействуют с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑
Способы получения кислот:
Одним из способов получения кислот является взаимодействие кислотного оксида с водой:
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4.
Основания – сложные вещества, состоящие из атомов металла, связанных с одной или несколькими гидроксильными группами (NaOH, KOH, Cu(OH)2, Fe(OH)3).
Свойства оснований:
1. Основания взаимодействуют с кислотами с образованием соли и воды:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O.
2. Основания взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами с образованием соли и воды:
2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O;
2NaOH + ZnO = Na2ZnO2 + H2O.
3. Основания взаимодействуют с солями с образованием новой соли и нового основания:
2NaOH + CuSO4 = Na2SO4 + Cu(OH)2↓.
Основания металлов, которые взаимодействуют с кислотами и щелочами, называют амфотерными. К ним относятся: Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Be(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2.
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O;
Zn(OH)2 + 2KOH = K2ZnO2 + 2H2O.
Способы получения оснований:
Растворимые в воде основания (щелочи) получают взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов или их оксидов с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑
BaO + H2O = Ba(OH)2.
Нерастворимые в воде и амфотерные основания получают реакцией обмена:
FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3↓ + 3KCl;
ZnSO4 + 2NaOH = Zn(OH)2↓ + Na2SO4.
Соли – это продукты замещения водорода в кислоте на металл или гидроксильной группы в основании на кислотный остаток.
Соли бывают средние, кислые, основные:
Средние соли (K2SO4, Na3PO4, MgCl2) – это продукты полного замещения водорода в кислоте на металл:
2KOH + H2SO4 = K2SO4 + 2H2O.
Кислые соли (KHSO4, Na2HPO4, NaH2PO4) – это продукты неполного замещения водорода в кислоте на металл:
KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O.
Основные соли (MgOHCl, (CuOH)2CO3, FeOHCl2) – это продукты неполного замещения гидроксильной группы в основании на кислотный остаток:
Mg(OH)2 + HCl = MgOHCl + H2O.
Свойства солей:
1. Соли при нагревании разлагаются с образованием кислотного и основного оксида:
CaCO3 –t°→ CaO + CO2↑.
2. Соли взаимодействуют с металлами, при этом более активный металл вытесняет менее активный металл из солей:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu↓.
3. Соли взаимодействуют с кислотами, основаниями и другими солями:
AgNO3 + HCl → AgCl↓ + HNO3;
Fe(NO3)3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaNO3;
CaCl2 + Na2SiO3 → CaSiO3↓ + 2NaCl.
Способы получения солей:
1. Взаимодействием металла с неметаллом:
Fe + S = FeS.
2. Взаимодействием металла с кислотой:
Fe + H2SO4(разб.) = FeSO4 + H2↑.
3. Взаимодействием металла с солью:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + H2O.
4. Взаимодействием основного оксида с кислотой:
MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O.
5. Взаимодействием кислотного оксида с основанием:
SO3 + 2KOH = K2SO4 + H2O.
6. Взаимодействием основного и кислотного оксида:
BaO + N2O5 = Ba(NO3)2.
7. Взаимодействием основания с кислотой (реакция нейтрализации):
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
8. Взаимодействием кислоты с солью:
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓+ 2HCl.
9. Взаимодействием основания с солью:
2KOH + CuSO4 = Cu(OH)2↓ + K2SO4.
10. Взаимодействием между солями:
Ca(NO3)2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaNO3.
Окислительно-восстановительные реакции
Реакции, в результате которых изменяется степень окисления элементов, называются окислительно-восстановительными. Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов.
Определение степени окисления проводят, используя следующие положения:
1. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов всех элементов с учетом их количества в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду этого иона (Na+O-2H+, ).
2. Степень окисления атома элемента в простом веществе равна нулю, например, металлы Zn0, Сa0, Na0; и неметаллы H20, Вr20, S0, O20.
3. Постоянную степень окисления в соединениях имеют:
а) атомы щелочных металлов (+1) К+1ОН, Na+1Cl;
б) щелочно-земельные металлы, цинк и кадмий (+2) Ba+2SO4, Ca+2(OH)2;
в) алюминий (+3) Al+3Cl3, Al+3(OH)3;
г) фтор (–1) NaF-1, MnF2-1;
д) водород в большинстве соединений проявляет степень окисления (+1)
Н2+1О, Н+1NO3 (исключение: гидриды металлов, например, NaH-1);
е) кислород в соединениях как правило проявляет степень окисления (-2)
СаО-2, KMnO4-2 (исключения: перекисные соединения, например, пероксид водорода H2+1O2–1, пероксид натрия Na2+1O2–1 и фторид кислорода О+2F2¯).
4. Степени окисления атомов остальных элементов рассчитывают, исходя из формулы соединения, известных степеней окисления элементов и электронейтральности молекулы.
Степень окисления элемент может менять за счет переноса электронов, при этом если атом отдает электроны, то его степень окисления повышается, если атом принимает электроны, то его степень окисления понижается.
Процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления элемента называется окислением. Процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элемента называется восстановлением. Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, в любой реакции они протекают одновременно.
Процессы окисления и восстановления самостоятельно существовать не могут, для того, чтобы один элемент восстановился, другой элемент должен отдать ему электроны и окислиться. Вещества (атомы, молекулы или ионы), которые в процессе реакции присоединяют электроны называются окислителями, вещества, отдающие электроны – восстановителями.
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления (HN+5O3, KMn+7O4, K2Cr2+6O7), могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления (HCl-1, H2S-2), могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления (Na2S+4O3, KN+3O2), могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции, т.е. проявляют окислительно-восстановительную двойственность.
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций пользуются методом электронного балланса. Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления, при этом число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
1. Записывают реакцию в молекулярном виде:
KMnO4 + HCl = KCl + MnCl2 + Cl2↑ + H2O
2. Проставляют степени окисления над элементами, определяют элементы, которые ее изменяют:
KMn+7O4 + HCl-1 = KCl + Mn+2Cl2 + ↑ + H2O
3. Записывают процессы окисления и восстановления, определяют окислитель и восстановитель, уравнивают число приобретаемых и отдаваемых электронов, устанавливая методом электронного баланса коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:
окисление 2Clˉ – 2ē → ↑ 5 Clˉ – восстановитель
восстановление Mn+7 + 5ē → Mn+2 2 Mn+7 – окислитель
4. Устанавливают коэффициенты для всех остальных участников реакции методом подбора:
2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Раздел 2. Закономерности протекания химических процессов
Основы химической термодинамики
Химическая термодинамика – это раздел химии, который изучает превращения энергии и энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты – эндотермическими. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции.
Тепловой эффект реакции, протекающей в условиях р=const, T=const, равен изменению энтальпии системы (∆Н) и измеряется в кДж. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при эндотермической – энтальпия системы увеличивается и ∆Н > 0.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ∆Н0298. Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101кПа), нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению, равной 298 К.
Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Стандартная энтальпия реакции aA+bB=сС+dD определяется по формуле:
∆Н0х.р = (с∆Н0298,С+ d∆Н0298,D) – (a∆Н0298,A+ b∆Н0298,B),
где ∆Н0298 – стандартная энтальпия образования соединения.
Стандартной энтальпией образования называется стандартная энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа. Обозначается ∆Н0298 или ∆Н0 (температуру 298 К можно опустить), измеряется в кДж/моль. ∆Н0298 простых веществ равна нулю.
Энтропия (S) – это мера неупорядоченности состояния системы; стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии. Измеряется энтропия в Дж/мольК.
Изменение энтропии химической системы (∆S) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S0х.р.) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии в результате протекания химической реакции aA + bB = сС + dD рассчитывается по формуле:
∆S0х.р.= (сS0С + dS0D ) – (aS0A + bS0 B).
При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆H0х.р. = Т∆S0х.р., что является условием равновесного состояния системы. Если пренебречь изменениями ∆H0х.р. и ∆S0х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:
Травн.= .
Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Энергия Гиббса системы характеризует свободную энергию системы при постоянном давлении и учитывает одновременно изменение энтальпии и энтропии системы. ∆G0х.р имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж. При р = const, T = const реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия. Изменение ∆Gх.р не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции aA + bB = сС + dD
∆G0х.р. = (с∆G0С+d∆G0D) – (a∆G0A + b∆G0B),
где ∆G0– стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.
Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.
Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:
∆G0х.р. = ∆Н0х.р – Т∆S0х.р. ,
где Т – абсолютная температура, ∆S0х.р. – изменение энтропии.
Основы химической кинетики
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций.
Скоростью химической реакции называют изменение количества вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.
Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих веществ обусловлена тем, что каждая реакция характеризуется определенным значением энергии активации. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Для того чтобы разрушить одну связь и образовать другую связь, необходимы определенные энергетические затраты. Энергия активации Еа – это та избыточная энергия молекулы, которая необходима ей, чтобы встретиться с другой молекулой и химически с ней провзаимодействовать. Если энергия активации очень мала (< 40 кДж/моль), то реакция идет с неизмеримо большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 кДж/моль), то скорость реакции неизмеримо мала.
Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции nА + mВ = gАВ математическое выражение закона действия масс имеет вид:
v = САn СBm ,
где v – скорость химической реакции; СА и СВ – концентрации реагирующих веществ; n, m – коэффициенты в уравнении реакции; – константа скорости реакции. Значение константы скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, а зависит от их природы и температуры.
В случае гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс. Например, для реакции горения углерода
С (к) + О2(г) = СО2(г)
закон действия масс запишется следующей формулой: V = .
При повышении температуры скорость химических реакций увеличивается. Согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:
,
где v2 и v1 – скорость реакции при температурах t2 и t1; γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.
Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции с энергией активации:
где А – это частотный фактор, который равен числу столкновений молекул в единицу времени, умноженному на вероятность химического взаимодействия при столкновении.
Катализаторы – это вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами. Изменение скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, под действием ингибиторов – отрицательным катализом.
Различают катализ гомогенный и гетерогенный.
К гомогенному катализу относятся такие процессы, в которых катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагирующие вещества. Действие гомогенного катализатора заключается в образовании более или менее прочных промежуточных активных соединений, из которых он затем полностью регенерируется. При этом скорость реакции увеличивается за счет уменьшения энергии активации.
К гетерогенному катализу относятся такие процессы, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях, а реакция протекает на поверхности катализатора. Механизм действия гетерогенных катализаторов сложнее гомогенных. Значительную роль в этих процессах играют явление поглощения газообразных и жидких веществ на поверхности твердого вещества – явление адсорбции. В результате адсорбции увеличивается концентрация реагирующих веществ, повышается их химическая активность, что приводит к увеличению скорости реакции. Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция также протекает через переходные состояния, характеризующиеся более низким значением энергии активации. Но эти состояния представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами.
Химическое и фазовое равновесие
Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Необратимые протекают только в прямом направлении (до полного израсходования одного из реагирующих веществ), обратимые протекают как в прямом, так и в обратном направлениях (при этом ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью).
Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Для обратимых процессов закон действия масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной при данной температуре. Эта величина называется константой равновесия. Равновесные концентрации принято обозначать не символом «С», а формулой вещества, помещенной в квадратные скобки, например, , а константу равновесия, выражаемую через концентрации – КС. Для обратимой реакции aA+bB dD+fF математическое выражение закона действия масс имеет вид:
.
Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока условия равновесия, при которых оно установилось, сохраняются постоянными. При изменении условий равновесия прямая и обратная реакция начинают протекать с разными скоростями, и равновесие нарушается. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций станут равными и в системе вновь наступит равновесие, но уже с новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в направлении ослабляющем эффект внешнего воздействия.
При увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону исходных веществ.
Когда в реакциях участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении давления. При увеличении давления в системе равновесие смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с возрастанием числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления.
При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, при понижении – в направлении экзотермической реакции.
Катализаторы равновесия не смещают. Во сколько раз катализаторы ускоряют прямую реакцию, во столько же раз они ускоряют и обратную реакцию. Они уменьшают время, необходимое для достижения равновесия.
Равновесие процесса перехода из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием. Фазовое равновесие также характеризуется равенством скоростей прямого и обратного процессов. Смещение фазового равновесия подчиняется принципу Ле Шателье.
К наиболее общим законам гетерогенного равновесия (фазового и химического) относится правило фаз (Дж. Гиббс): число степеней свободы (С), число фаз (Ф), количество независимых компонентов (К) и количество внешних условий (n), влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением: С + Ф = К + n.
Фаза – это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от всех других фаз системы поверхностью раздела. Компонент – это химически однородная составная часть вещества, которая может быть выведена из системы. В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов, при протекании химических реакций - общему числу компонентов за вычетом числа химических реакций, связывающих эти компоненты.
Число степеней свободы – это число внешних условий, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют давление и температура, в этом случае правило фаз можно записать в виде: С = К + 2 – Ф.
Условия устойчивости фаз и фазового равновесия можно определить по диаграммам, которые называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния.
Раздел 3. Химические системы
Растворы. Общие свойства растворов
Раствор – это гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Вещество, взятое в избытке и служащее средой, в которой идет растворение, называется растворителем. Вещество, которое растворяется, называется растворяемым веществом.
Способность одного вещества растворяться в другом называется растворимостью. Количественной характеристикой растворимости является коэффициент растворимости, который выражается массой безводного вещества, растворяющегося при данных условиях в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.
Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления (для газов):
1. Природа растворяемого вещества.
Кристаллические вещества подразделяются на хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды); малорастворимые (0,1 г - 1,0 г на 100 г воды); практически нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды). Если газ химически взаимодействуют с водой, его растворимость велика (HCl, NH3, CO2), если не взаимодействует – растворимость незначительна (O2, H2).
2. Природа растворителя
При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов. Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества – наоборот.
3.Температура
Если ∆Нрастворения < 0, то при увеличении температуры равновесие смещается влево и растворимость твердого вещества в воде уменьшается. Если ∆Нраств > 0, то при увеличении температуры равновесие смещается вправо и растворимость увеличивается.
Растворимость газов в воде – процесс экзотермический, поэтому с повышением температуры растворимость газов уменьшается, а с понижением – увеличивается.
4. Давление
С повышением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается, а с понижением уменьшается.
Важной характеристикой любого раствора является его состав, который определяется количеством растворенного вещества и растворителя. Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы называется концентрацией.
Молярная концентрация вещества или молярность (сВ или М) – отношение количества растворенного вещества к объему раствора:
, моль/л,
где mB – масса вещества, г; МВ –молярная масса вещества, г/моль; V – объем раствора, л.
Молярная концентрация эквивалентов вещества или нормальность ((В) или н.) – отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:
, моль/л,
где mB – масса вещества, г; Мэ(В) – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль; V – объем раствора, л.
Моляльная концентрация вещества или моляльность (сm(В)) – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя:
, моль/кг,
где mB – масса растворенного вещества, г; mS – масса растворителя, г; МВ – молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Массовая доля вещества (ω) – отношение массы растворенного вещества к массе раствора. Массовую долю выражают в долях или процентах:
,
где mB – масса растворенного вещества, г; m – масса раствора, г.
Молярная (мольная) доля вещества (хВ) – отношение количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме количеств всех веществ, содержащихся в растворе:
,
где хB – молярная доля растворенного вещества, nB – количество растворенного вещества; nS – количество растворителя.
,
где хS – молярная доля растворителя, nB и nS – количества растворенного вещества и растворителя.
Титр раствора вещества (ТВ) показывает число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора. Титр рассчитывается по формулам:
или , г/мл,
где Мэ(В) – молярная масса эквивалентов вещества, (В) – молярная концентрация эквивалентов; ω – массовая доля растворенного вещества, ρ – плотность раствора.
Разбавленные растворы проявляют ряд общих свойств: осмотическое давление, температуры замерзания и кипения. Эти свойства рассматривают при допущении, что молекулы растворенного вещества и растворителя не взаимодействуют друг с другом (растворы неэлектролитов).
Односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Сила, обусловливающая осмос, называется осмотическим давлением. Величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и его температуры, но не зависит ни от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя. Зависимость осмотического давления от температуры и концентрации раствора выражается законом Вант-Гоффа:
π = cB RT,
где π – осмотическое давление раствора, кПа; сВ – его молярная концентрация, моль/л; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура раствора.
При данной температуре давление насыщенного пара над жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара над жидкостью понижается. В разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества (закон Рауля):
,
где р0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем; р – давление пара над раствором; nB – количество растворенного вещества; nS – количество растворителя.
Любая жидкость закипает, когда давление ее пара становится равным атмосферному давлению. Так как, давление пара над раствором ниже давления пара над растворителем, то для того, чтобы раствор закипел, его надо нагреть до более высокой температуры, чем растворитель.
Замерзает раствор тогда, когда давление насыщенного пара его становится равным давлению насыщенного пара твердого растворителя, следовательно для замерзания раствора нужна более низкая температура, чем для растворителя.
Повышение температуры кипения (ΔТкип) и понижение температуры замерзания (∆Тзам) раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества (следствие закона Рауля):
∆Тзам = КТ ∙ сm(B); ∆Ткип = ЭТ ∙ cm(B),
где ∆Тзам – понижение температуры замерзания; ∆Ткип – повышение температуры кипения; КТ – криоскопическая константа; ЭТ – эбулиоскопическая константа; cm(B) – моляльная концентрация раствора.
Растворы электролитов
Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.
При растворении электролитов в воде происходит их распад на ионы. Распад вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Ионы – это заряженные частицы. Бывают двух типов: положительнозаряженные – катионы (Na+, Al3+, NH4+) и отрицательнозаряженные – анионы (Cl‾, SO42‾, PO43‾). Под действием электрического тока катионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), анионы – к положительно заряженному электроду (аноду).
К электролитам относятся растворы кислот, солей и щелочей.
Кислоты – это электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием катионов водорода: HCN= H++ CN-.
Основания – электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием гидроксид- ионов: NH4OH= NH4+ + OH-.
Существуют электролиты, которые могут диссоциировать по типу кислоты и по типу основания, такие электролиты называются амфотерными, к ним относятся гидроксиды амфотерных элементов, а также гидроксиды металлов, находящихся в промежуточной степени окисления, например: Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3 и многие другие. Диссоциацию растворенной части амфотерного гидроксида по обоим типам можно представить следующей схемой: H+ + RO- = ROH = R+ + OH–. В насыщенном водном растворе амфотерного гидроксида ионы H+, RO-, R+, OH- находятся в состоянии равновесия, поэтому амфотерные гидроксиды взаимодействуют и с кислотами и с основаниями. При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону диссоциации по типу основания, при добавлении основания – в сторону диссоциации по типу кислоты.
Соли – электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода и отрицательные, отличные от гидроксид-ионов.
Для количественной характеристики процесса диссоциации введено понятие степень диссоциации. Степенью диссоциации (α) называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N). Выражается в долях единицы или в %.
α = n / N 0 < α < 1 (или 0 < α < 100%)
Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации и температуры. По своей природе все электролиты делятся на сильные и слабые. Степень диссоциации сильных электролитов α > 30%, слабых электролитов – α < 3%.
У сильных электролитов в растворе диссоциируют на ионы практически все молекулы, у слабых – лишь часть молекул. К сильным электролитам относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, а из важнейших кислот: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HMnO4. К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты, (например, CH3COOH),неорганические соединения: H2CO3, H2SO3, H2SiO3, HCN, HNO2, H3PO4, HF, NH4OH, H2O.
В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и к нему может быть применен закон действия масс. Так, для процесса диссоциации слабой уксусной кислоты CH3COOH ↔ [CH3COO-] + [H+] константа равновесия процесса диссоциации имеет вид:
Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации (Кд). Константа диссоциации указывает на прочность молекулы в данном растворе. Чем меньше Кд, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Например, борная кислота Н3ВО3, Кд которой 5,8∙10-10, более слабый электролит, чем уксусная, Кд которой равна 1,8∙10-5.
Константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда):
.
Если α значительно меньше единицы, то можно принять, что 1 – α ≈ 1. Тогда выражение закона разбавления упрощается:
К = α2 ∙ сВ, откуда α =
Последнее соотношение показывает, что при уменьшении концентрации электролита сВ (т.е. с разбавлением раствора) степень диссоциации α увеличивается.
Реакции в растворах электролитов протекают между ионами и идут необратимо, если в результате реакции образуются осадки, газы и слабые электролиты. Обычно такие реакции изображаются при помощи ионно-молекулярных уравнений. Осадки, газы и слабые электролиты пишутся в виде молекул, хорошо растворимые сильные электролиты – в виде ионов.
Рассмотрим типичные варианты реакций в растворах электролитов:
а) 3АgNO3 + FeCl3 = Fe(NO3)3 + 3AgCl – молекулярное уравнение
3Ag+ + 3NO3- + Fe3+ + 3NO3- + 3AgCl – полное ионное уравнение
Ag+ + Cl-= AgCl – сокращенное ионное уравнение
б) Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2
2Na+ + CO32- + 2H+ + SO4- = 2Na+ + SO42- + H2O + CO2
H+ + CO32- = H2O + CO2.
в) HCl + NaOH = NaCl + H2O
H+ + Cl- + Na+ + OH- = N a+ + Cl- + H2O
H+ + ОH- = H2O
При составлении ионно-молекулярных уравнений следует помнить, что сумма электрических зарядов в левой части должна быть равна сумме электрических зарядов в правой части уравнения. Одинаковые ионы из обеих частей уравнения исключаются.
Дисперсные системы. Коллоидные растворы
Системы, в которых одно вещество распределено в мелкораздробленном состоянии в среде другого, называются дисперсными. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а среда, в которой распределена дисперсная фаза – дисперсионной средой.
Основная особенность дисперсных систем – наличие большой межфазной поверхности, являющейся источником избытка поверхностной энергии, в результате которой возможны многие самопроизвольные процессы в поверхностном слое. На границе раздела различных фаз проявляются особенные свойства систем, которые называют поверхностными явлениями. К ним относятся сорбция и смачивание жидкостями поверхности твердых тел.
В пограничном слое молекулы взаимодействуют с разным числом молекул и с молекулами различной химической природы, при этом, чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности – поверхностная энергия, т.е. энергия Гиббса образования поверхности. Таким образом, на границе раздела фаз самопроизвольно могут происходить такие процессы, которые приводят к уменьшению свободной поверхностной энергии. Поверхностная энергия, отнесенная к единице площади поверхности, называется удельной поверхностной энергией, или поверхностным натяжением σ. Удельная поверхностная энергия определяется природой вещества: чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше значение σ. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается, вблизи критической температуры поверхностное натяжение равно нулю.
Вследствие наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз происходит накопление тех или иных частиц. Процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), в результате которого как правило, повышается концентрация первого вещества, называется сорбцией. Вещество, которое поглотилось, называется сорбатом. Процесс, обратный сорбции, называется десорбцией. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию, капиллярную конденсацию.
Адсорбция – это процесс изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. К адсорбентам, на поверхности или в порах которого происходит адсорбция, относятся активированный уголь, силикагель, цеолиты и др. Абсорбция – это процесс поглощения вещества всем объемом сорбента. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называется хемосорбцией. Капиллярная конденсация заключается в сжижении паров в микропористых сорбентах.
Количественной мерой адсорбции является поверхностный избыток вещества, равный разности его концентраций в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора – величина адсорбции (Г). Величина Г зависит от температуры и концентрации адсорбируемого вещества. Зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного парциального давления при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.
При адсорбции изменяются свойства поверхностного слоя, в частности поверхностное натяжение. Вещества, при добавлении в систему которых происходит снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). Вещества, повышающие поверхностное натяжение на межфазной поверхности, называются поверхностно-инактивными. Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение, называются поверхностно-неактивными. В водных растворах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы), а большинство сильных электролитов поверхностно-инактивно.
Дисперсные системы имеют два характерных признака: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность означает, что система состоит как минимум из двух фаз, одна из которых сплошная, а другая – раздробленная. Сплошной фазой является дисперсионная среда, а раздробленной – дисперсная фаза. Дисперсность характеризует раздробленность вещества и является количественной характеристикой дисперсной системы. Мерой дисперсности служат две величины: степень дисперсности D – величина, обратная поперечному размеру частиц d (D = 1/d, см-1); и удельная поверхность Sуд, определяемая суммарной площадью поверхности частиц или пор S, приходящаяся на единицу объёма V или единицу массы m твёрдого тела (Sуд = S/V, м2/м3 или Sуд = S/m, м2/кг).
Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности раздробленного вещества на коллоидные системы, в которых размеры частиц дисперсной фазы составляют 10–9-10–7 м, микродисперсные (10–7-10–4 м) и грубодисперсные системы (10–4-10–2 м). Коллоидные растворы также называют золями, такие системы характеризуются кинетической и агрегативной устойчивостью.
Дисперсная фаза в коллоидном растворе представлена коллоидными частицами, в состав которых входит ядро, состоящее из электронейтрального агрегата частиц с адсорбированными на нем зарядообразующими ионами, и противоионы.
Вокруг коллоидной частицы находится диффузный слой противоионов, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу.
Основными способами получения дисперсных систем являются диспергирование и конденсация.
Коллоидные растворы обладают оптическими и электрическими свойствами. Оптические свойства коллоидных систем заключаются в том, что такие системы рассеивают свет. Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится видимым. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля. При пропускании через коллоидный раствор постоянного электрического тока все коллоидные частицы движутся к одному электроду, а противоионы к другому. Перемещение коллоидных частиц под действием электрического тока (т.е. движение коллоидных частиц к электроду в постоянном электрическом поле) называется электрофорезом.
Устойчивость коллоидного раствора можно нарушить, нейтрализуя электрические заряды коллоидных частиц, что приводит к укрупнению частиц в более сложные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией. Вещества, вызывающие коагуляцию, называются коагулянтами; к ним относятся различные электролиты. При добавлении электролита коллоидная частица адсорбирует ионы противоположного знака, что и вызывает нейтрализацию зарядов. Чем меньше заряд коагулирующего иона, тем больше ионов требуется на коагуляцию коллоида.
Электрохимические системы. Гальванические элементы
Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами.
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником.
При погружении металла в раствор его соли атомы металла, находящиеся на поверхности, превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. При этом электроны, остающиеся на металле в избытке, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластинки электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда. Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается равновесие М Мn+ + nē.
Разность потенциалов, которая возникает на границе металл-раствор, называется электродным потенциалом. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль.
Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом называется стандартным электродным потенциалом металла. Обозначается 0, измеряется в вольтах.
Расположенные в порядке увеличения стандартного электродного потенциала металлы образуют ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений определяет относительную окислительно-восстановительную способность металла и его ионов. Чем меньшее значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является. Чем больше потенциал металлического электрода, тем более высокой окислительной способностью обладают его ионы.
Последовательность металлов в ряду напряжений сохраняется только для стандартной температуры (25 С) и концентрации ионов металла в растворе 1 моль/л. При других концентрациях электролита электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:
= 0 + lgC
где o – стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе.
Два электрода, погруженные в растворы электролитов, соединенные металлическим проводником, образуют гальванический элемент. Гальваническими элементами называют устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию.
Так, реакция CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля-Якоби, схема которого
(–)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+)
отражает систему обозначений для гальванических элементов:
- слева записывается анод Zn|Zn2+ – электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, отрицательный полюс (–), на нем протекает процесс окисления – анодная реакция: Zn –2ē = Zn2+;
- справа записывается катод Cu2+|Cu – электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, положительный полюс (+), на нем протекает процесс восстановления – катодная реакция: Cu2+ + 2ē = Cu;
- одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита, двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.
Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В случае элемента Даниэля-Якоби токообразующая реакция имеет вид:
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+.
Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС). Обозначается E, измеряется в вольтах. ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:
E = к – а.
Стандартная ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода: E0 = 0к – 0а.
Так, для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС равна:
Eo = oСu2+/Cu – 0Zn2+/Zn = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.
Окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС имеет положительное значение. В этом случае G0х.р. < 0, так как энергия Гиббса химической реакции и ЭДС связаны соотношением
G0 = – nE0F,
где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; E0– стандартная ЭДС.
Гальванический элемент, состоящий из двух электродов одного и того же металла, погруженных в растворы его соли разной концентрации, представляет собой концентрационный элемент. В этом случае электрод, погруженный в раствор электролита с меньшей концентрацией ионов металла, будет анодом, с большей концентрацией – катодом.
Электролиз
Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор или расплав электролита положительно заряженные ионы перемещаются к катоду (отрицательному электроду), а отрицательно заряженные – к аноду (положительному электроду). Достигнув электродов, ионы разряжаются: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется; у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.
Например, при прохождении электрического тока через расплав MgCl2 катионы магния под действием электрического поля движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металла:
Mg2+ + 2ē = Mg.
Анионы хлора перемещаются к аноду и окисляются на нем с образованием молекул газообразного хлора:
2С1– – 2ē = С12.
Суммарный процесс, протекающий при электролизе, выражается уравнением окислительно-восстановительной реакции:
Mg2+ + 2С1– = Mg + С12.
При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита в окислительно-восстановительном процессе принимают участие молекулы воды.
На катоде молекулы воды могут восстанавливаться:
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН– ( = –0,41 В),
а на аноде – окисляться:
2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2 ( = +1,23 В).
Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется положением металла в ряду напряжений. На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем 0,41 В, то на катоде металл восстанавливаться не будет, а произойдет восстановление молекул воды. Эти металлы расположены в ряду напряжений от Li по Al включительно. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений после водорода. В случае ионов металлов, имеющих значения потенциала близкие к –0,41 В (Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), в зависимости от концентрации электролита и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, а нередко и их совместный разряд.
На аноде в первую очередь осуществляется окисление наиболее сильных восстановителей – ионов, имеющих меньшее значение электродного потенциала.
Различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.
Активный анод изготовлен из материала, который при электролизе может окисляться по схеме: М0 – nē = Mn+.
Инертный анод (графит, уголь, платина) не претерпевает окисления в ходе электролиза. При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот (HNO3, H2SO4, H3PO4) и их солей (нитраты, сульфаты, ортофосфаты и др.), а также фтороводорода и фторидов на таком аноде происходит электрохимическое окисление воды. Если анионы электролита не содержат атомы кислорода (Сl–, Br–, I–, S2–), то на аноде в ходе электролиза они и разряжаются. Например, 2С1– – 2ē = С12.
Законы электролиза (М. Фарадей):
1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества. При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл электричества.
2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.
Первый и второй законы электролиза описываются объединенным уравнением:
m ,
где Q=It, m – масса вещества, выделившегося на электроде (г), Mэк – молярная масса эквивалентов вещества, выделившегося на электроде (г/моль); Q – количество электричества, прошедшее через электролит (Кл); I – сила тока (А), t – время электролиза (с).
Если на электродах выделяются газы, то можно воспользоваться формулой:
,
где Vгаза – объем газа, выделившегося на электроде (л), Vэк(газа) – объем 1 моль эквивалентов газа, выделившего на электроде (л).
Выход по току – выраженное в процентах отношение массы вещества, фактически выделившегося на электроде, к теоретически вычисленному ее значению:
.
Коррозия металлов. Методы защиты от коррозии
Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химической коррозией называется окисление металла, не сопровождающееся возникновением в системе электрического тока. Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).
Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия протекает по механизму действия гальванического элемента. На поверхности металла одновременно протекают два процесса:
анодный – окисление металла (М): М – nē Мn+
катодный – восстановление окислителя (Ох): Ох + nē Red.
Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы кислорода (О2) воздуха и ионы водорода (Н+) электролита, восстановление которых на катоде протекают по уравнениям:
О2 + 2Н2О + 4ē 4ОН– – в нейтральной или щелочной среде
2Н+ + 2ē Н2 – в кислой среде.
Например, при контакте железа с медью в растворе электролита – соляной кислоты:
на аноде идет процесс окисления железа: Fe – 2ē = Fe2+
на катоде – процесс восстановления ионов водорода: 2H+ + 2ē = H2
В результате железо разрушается, а на меди выделяется водород. Схема образующегося при этом гальванического элемента имеет вид:
(–) Fe Fe2+HClH2Cu (+).
При контакте железа с медью во влажном воздухе (O2 + Н2O) процесс коррозии выражается уравнениями:
на аноде: Fe – 2ē = Fe2+
на катоде: O2 + 2Н2O +4ē = 4OH–
Схема образующегося гальванического элемента:
(–) Fe Fe2+ O2, Н2O OH–Cu (+).
Возникающие в результате коррозии ионы Fe2+ соединяются с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде, с образованием гидроксида железа: Fe2 + 2OH– = Fe(OH)2. Далее Fe(OH)2 окисляется в Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + 2Н2O = 4Fe(OH)3, который частично теряет воду и превращается в ржавчину.
Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. Коррозия с участием ионов Н+ называется коррозией с водородной деполяризацией, а с участием молекул О2 – коррозией с кислородной деполяризацией. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.
Все методы защиты металлов от коррозии делятся на следующие группы: легирование металлов, защитные покрытия, изменение свойств коррозионной среды, электрохимическая защита.
Легирование металлов заключается в том, что в состав сплавов вводят компоненты, вызывающие пассивность металла (хром, никель, вольфрам).
Защитные покрытия представляют собой искусственно создаваемые слои на поверхности металлических изделий. Они могут быть неметаллическими, химическими и металлическими. Неметаллические покрытия (лаки, краски, эмали) изолируют металл от окружающей среды. Химические покрытия (оксиды, фосфаты) получают на поверхности металлов путем соответствующих реакций. Защитные свойства таких покрытий повышают пропиткой их маслом.
Металлические покрытия бывают двух типов: катодные и анодные. Покрытие защищаемого металла менее активным металлом называется катодным. Катодными, например, являются покрытия на стали из меди, никеля, серебра. При повреждении таких покрытий защищаемый металл становится анодом и окисляется. Покрытие защищаемого металла более активным металлом называется анодным. Анодными, например, являются покрытия на стали из алюминия, цинка, хрома. В этом случае защищаемый металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует, а окисляться будет металл покрытия. Для получения металлических покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация (нанесение расплавленного металла на изделие с помощью струи сжатого воздуха), термодиффузионный и химический.
Для снижения агрессивности среды (изменение свойств коррозионной среды) уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Агрессивность среды также может уменьшаться при добавлении ингибиторов коррозии, механизм действия которых заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и торможении катодных или анодных процессов коррозии.
Эффективным методом защиты от коррозии является электрохимическая защита (протекторная и катодная). При протекторной защите к защищаемому изделию присоединяется лист, изготовленный из металла или сплава, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла или сплава изделия. В результате защищаемое изделие становится катодом, а корродирует металл-протектор (анод). Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и оно становится катодом, к положительному полюсу присоединяют металлический лом и он окисляется.
PAGE 3