Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция № 4
Физико-химия поверхностных явлений в функционировании живых систем
Явления, происходящие на поверхности раздела фаз называются поверхностными явлениями.
Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров. В этом слое свойства сильно различаются от точки к точке. В том случае, если поверхностный слой имеет толщину, примерно равную диаметру молекулы, называют мономолекулярным.
Молекулы в поверхностном слое всякой жидкости находятся совершенно в особом двумерном или некомпенсированном состоянии, в отличие от трехмерного или компенсированного состояния молекул в глубине жидкости.
Молекулярные силы притяжения молекул поверхностного слоя жидкости ненасыщенны, так как со стороны газовой фазы силы эти неуравновешенны, в отличие от глубинных молекул, силовые поля которых полностью насыщенны и равнодействующая которых равна нулю.
Равнодействующая неуравновешенных сил притяжения поверхностных молекул направлена в сторону жидкой фазы от ее поверхности.
Наличие огромных сил притяжения, направленных вглубь жидкости, приводит к самопроизвольному сокращению ее поверхности, так как втягивание молекул с поверхности внутрь жидкости идет с гораздо большей скоростью, чем обратное «выталкивание» их из глубины на поверхность, обусловлены поступательным движением молекул. Поэтому для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу на преодоление этих сил.
Величина работы, необходимой для создания единицы площади новой поверхности, называется поверхностным натяжением, которое выражается в Дж/м2 и обозначается буквой (сигма).
=А/S
Поверхностное натяжение равно величине свободной поверхностной энергии, приходящейся на 1 см2 (1м2) поверхности.
Особенности поверхностного натяжения
Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости, при отсутствии внешних сил, всегда стремится принять форму шара, так как поверхность шара является наименьшей поверхностью, ограничивающей данный объем, и, следовательно, поверхностная энергия системы при этом будет минимальной.
Величина поверхностного натяжения чистой жидкости при данной температуре на данной границе раздела есть величина строго определенная. Величина растворов зависит от природы растворителя, природы растворенного вещества, от концентрации раствора.
При растворении возможны 3 случая (рис.1). Введем обозначения:
- поверхностное натяжение раствора,
- поверхностное натяжение чистого растворителя,
- поверхностное натяжение растворенного вещества.
Во 2-м случае растворенные вещества носят название поверхностно-неактивных, а в 3-ем – поверхностно-активных (ПАВ).
В 1-м случае вещества не влияют на поверхностное натяжение растворителя и распределяются равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора. Поверхностно-неактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в объеме. Поверхностно-активные вещества, наоборот, стремятся накапливаться в поверхностном слое. Накопление вещества поверхностным слоем называется адсорбцией. Характерной особенностью всех поверхностно-активных веществ является их дифильность, то есть то, что они состоят из двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного или ароматического радикала. ПАВ - это органические кислоты, спирты, эфиры, амины, кетоны, мыла и другие моющие средства. Молекулы ПАВ при внесении их в воду стремятся выйти на границу раздела вода/пар, где каждая из указанных частей молекул ориентируется соответственно своей природе: полярная группа - в сторону полярной среды (в воду), неполярная - в воздух (рис. 2).
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения раствора от природы и концентрации растворенного вещества
а) б)
Рис.2. Ориентация ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух:
а - ненасыщенный адсорбционный слой; б - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ
Для поверхностно-активных веществ уменьшается с концентрацией, то есть . Для поверхностно-неактивных веществ увеличивается с концентрацией то есть . Если не зависит от концентрации .
Величина называется поверхностной активностью. Она выражается по графику как тангенс угла наклона касательной к кривой, проведенной в точке, соответствующей заданной концентрации (рис. 3). .
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от концентрации последнего
Существуют различные методы измерения поверхностного натяжения. Свободная поверхностная энергия F, концентрирующаяся на границе раздела фаз может быть выражена как произведение поверхностного натяжения на площадь поверхности раздела.
S = F ,
где S – площадь поверхности раздела, см2,
- это поверхностное натяжение,
F – свободная поверхностная энергия данной гетерогенной системы.
Чем больше S, тем больше F, сконцентрированная на поверхности раздела фаз. Таким образом, все дисперсные и особенно коллоидные системы обладает большим запасом F, чем обычные массивные тела, т.к. у них гораздо больше поверхность раздела между фазами.
Из термодинамики известно, что условие устойчивого равновесия в системы является минимум свободной энергии. Системы с большим запасом свободной энергии неравновесны, термодинамически неустойчивы, в них будут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением запаса свободной энергии, которая всегда стремится к минимуму.
Любые гетерогенные процессы (возгонка, испарение, растворение, процессы гетерогенного катализа, электрохимические процессы) проходят через границу поверхности раздела фаз.
Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз, вследствие различия состояния молекул в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз, например, поверхностное натяжение, обусловливающее шарообразную форму пузырьков газа в жидкостях.
Граница раздела фаз газ-твердое тело
Внутри твердого тела, частицы, образующие его решетку правильно чередуются в соответствии с его кристаллической структурой, причем силы их взаимодействия уравновешены. Состояние частиц на поверхности твердого тела иное, вследствие чего поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, т.е. газ адсорбируется поверхностью твердого тела.
Адсорбция- это явление концентрирования вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбент - вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. Адсорбат(адсорбтив) - это вещество, адсорбирующееся на поверхности адсорбента. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называется удельной поверхностью адсорбента (Sуд). Непористые тела имеют удельную поверхность от нескольких квадратных метров до сотен квадратных метров на грамм (пигменты, например, ТіО2, наполнители: аэросил, сажи). Пористые тела имеют удельную поверхность до нескольких сотен и даже до тысячи квадратных метров на грамм (активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов).
Типы адсорбционных взаимодействий
Взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента может иметь различный характер, в зависимости от этого различают несколько видов адсорбции.
Физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, возникающими между частицами адсорбата и адсорбента. Она обратима и уменьшается с ростом температуры.
Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена химическими силами. Она необратима и увеличивается с ростом температуры (например, адсорбция кислорода на поверхности металла)
Адсорбция происходит на поверхности раздела газ/твердое тело, раствор/твердое тело, газ/жидкость, жидкость/жидкость.
Адсорбция бывает мономолекулярная (на поверхности раздела образуется слой адсорбата толщиной в одну молекулу) и полимолекулярная (на поверхности раздела образуется полимолекулярный слой адсорбата).
Изотермы адсорбции
Величина адсорбции Г выражается в моль/г адсорбента или в моль/1см2 (м2) его поверхности.
Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотермы адсорбции. Для получения простейших закономерностей используют однородные поверхности (например, сажу, прокаленную при 30000С). Часто при адсорбции газов образуется мономолекулярный слой. При адсорбции на однородной поверхности концентрация адсорбата в любой точке поверхности постоянна. Рассмотрим несколько изотерм адсорбции.
При малых давлениях (концентрациях) адсорбата величина адсорбции Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата:
Г = kРили Г = kС .
Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Часто величину адсорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатом Θ. Тогда уравнение Генри может быть выражено через Θ:
Θ = kPили Θ = kC ,
т. е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т. е. в области небольших Р или С.
2. Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра.
Адсорбция бывает нелокализованная (молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента). Локализованная адсорбция - это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности.
Мономолекулярная локализованная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:
,
где Г - величина адсорбции газа, Г∞ - максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата, т. е. предельная адсорбция, в - константа адсорбционного равновесия, Р - равновесное давление газа. Уравнение (1.3), выраженное через степень заполнения Θ, имеет вид
.
Степень заполнения определяется по соотношению:
Θ = Г/Г∞ .
Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена черезобъем поглощенного газа:
где V- объем адсорбированного газа, Vm - максимально возможный объем адсорбата, полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента. Объемы Vи Vmприведены к нормальным условиям (н. у.).
Площадь поверхности 1 г адсорбента Sуд - удельная поверхность:
,
где NA - число Авогадро, Vmвыражен в литрах, 22,4 л - мольный объем газа при н. у., S0- площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.
Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра вида
,
гдеС – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м3.
Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы в и Г∞ .
Рис. 1. Зависимость = f(P) к уравнению Ленгмюра
Это уравнение прямой в координатах -Р(рис. 1.). Отрезок, отсекаемый на вертикальной оси, равен , actg φ = Г∞. Вместо Г и Г∞ могут быть использованы Vи Vmсоответственно, а вместо Рдля адсорбции из раствора должна быть взята С. Величина Г∞позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента по формуле:
Sуд = Г∞NAS0 .
При адсорбции происходит выделение теплоты. Теплота адсорбции вычисляется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса, так как зависимость давления, необходимого для получения одной и той же степени заполнения Θ (или величины адсорбции Г) на 1 г адсорбента, от температуры аналогична зависимости «давление пара - температура»:
.
Интегрирование последнего выражения в пределах от Т1 до Т2 приводит к
, откуда
.
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра на практике применимо в достаточно ограниченном диапазона величин и лишь в редких случаях она выполняется во всем интервале степени заполнения поверхности от 0 до 1. Это говорит о том, что поверхность адсорбента, в основном, энергетически неоднородна.Об этом также свидетельствует зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения, чего согласно теории Ленгмюра быть не должно. Кроме того, теория мономолекулярной адсорбции не может объяснить изотерму S – образной формы, наблюдаемую на практике, из которой следует, что адсорбция не заканчивается образованием монослояадсорбата, а продолжается дальше. Последнее явление получило объяснение с позиции полимолекулярной адсорбции. Было предложено несколько теорий полимолекулярной адсорбции, однако, наиболее приемлемой в настоящее время является теория БЭТ
Для полимолекулярной адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции (БЭТ):
,
где V- общий объем адсорбированного газа, Vm - объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию всей поверхности адсорбента, Р - равновесное давление адсорбированного газа, Ps- давление насыщенного пара, с - константа при данной температуре.
В соответствии с уравнением изотермы БЭТ зависимость от на графике дает прямую линию с тангенсом угла наклона, равным . На вертикальной оси отсекается отрезок, равныйЭто позволяет рассчитать значения Vmи с.
Рис. 2. Линейная зависимость к уравнению изотермы адсорбции БЭТ
Для средних заполнений поверхности адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:
Г = = k(адсорбция из газовой фазы);
Г = = k(адсорбция из раствора),
где x - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса адсорбента в граммах, k и α- константы. Физический смысл k - это величина адсорбции при С или Р, равных 1. α характеризует степень приближения изотермы адсорбции к прямой. Обычно при адсорбции из газовой фазы α = 0,2-1,0, a из растворов — α = 0,1-0,5. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:
lgГ=lgk+ αlgC .
Рис. 3. Зависимость lgГ = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха
На рис. 3 показана зависимость lgГ - lgC, выражающаяся в виде прямой линии: tgφ= α. Экспериментально величина адсорбции Г из раствора на твердом адсорбенте рассчитывается по формуле:
моль/г,
где С0и СР - соответственно молярная концентрация до и после адсорбции, т - масса адсорбента в г, V- объем раствора, из которого происходила адсорбция в литрах.
Накопление ПАВ веществ в поверхностном слое раствора выражается величиной адсорбции Г, которая выражается в моль/м2.
Связь величины Г с концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе С и поверхностным натяжением на границе раствор-газ дается уравнением изотермы адсорбции Гиббса:
(3)
Проанилизируем уравнение (3).
2
1
1
0
Г
Г =
Рис.2. Изотермы поверхостного натяжения (1) и адсорбции (2) в присутствии ПАВ.
3. Г = 0 при d/dC = 0. Адсорбция вещества отсутствует.
Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение поверхностного натяжения σ раствора. Это понижение σ связано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:
σ 0 - σ =аln(l + вC),
где σ0 и σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, а и в - константы, причем константа «а», мало зависящая от природы поверхностно-активного вещества (одинаковая для всех членов данного гомологического ряда ПАВ), связана с константой Г∞уравнения Ленгмюра соотношением
а = Г∞RТ
и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда ПАВ, т. к. предельная адсорбция Г∞при образовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду. Константа «в» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества и называемая удельной капиллярной активностью, имеет определенное значение для каждого ПАВ и закономерно изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь, в среднем, в 2-3 раза при переходе к каждому вышестоящему гомологу (правило Траубе).
Зная величину Г∞, можно вычислить площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое, т. е. поперечное сечение молекулы So. Так как на 1 м2 адсорбировано Г∞моль или Г∞∙NАмолекул, следовательно, S0= 1/( Г∞∙NА) м2.
Толщина адсорбционного слоя h, соответствующая осевой длине его ориентированной молекулы, рассчитывается по формуле: h = Г∞∙М/ρ,где ρ - плотность ПАВ.
Закономерности адсорбции на твердой поверхности
из раствора. Ионнообменная адсорбция.
Адсорбция на твердой поверхности из раствора зависит от природы растворенного вещества. Большое влияние оказывает на адсорбцию соотношение полярностей адсорбента и растворителя. Это выражается правилом уравнивания полярностей Ребиндера
Величина адсорбции растворенного вещества тем больше, чем больше разность полярностей между адсорбентом и растворителем.
В случае ионной адсорбции один из ионов часто адсорбируется избирательно. Правила избирательной адсорбции были сформулированы Песковым и Фаянсом:
Обменная адсорбция – адсорбция, при которой адсорбент поглощает из раствора определенные ионы, а взамен посылает в раствор эквивалентное количество ионов другого вида.
Например, алюмосиликаты поглощают из раствора ионы кальция и магния, а посылают в раствор ионы натрия и калия, следовательно, происходит умягчение воды. Наиболее широкое применение этот способ получил после синтезирования фенолформальдегидных смол, способных как к катионному (катиониты), так и к анионному (аниониты) обмену.
Изобары и изостеры адсорбции.
Наряду с изотермами адсорбции для количественного описания закономерностей адсорбции применяются изобары и изостеры адсорбции.
Изобара адсорбции – зависимость количества адсорбированного вещества (или степени заполнения поверхности) от температуры при постоянном давлении адсорбата в газовой фазе.
Изостера адсорбции – зависимость равновесного давления адсорбата от температуры для определенного количества адсорбированного газа.
Изостеры адсорбции используются для определения теплоты адсорбции графическим методом. Для этого строят несколько изотерм для разных температур, а затем находят значения соответствующих давлений адсорбата при постоянной величине адсорбции. После этого строят зависимость lnP от 1/Т при постоянной степени заполнения поверхности. Тангенс угла наклона прямой равен –Qадс/R.
Хроматография.
Хроматография – метод разделения веществ при прохождении раствора или газа через колонку с адсорбентом. Метод хроматографии широко используется для веществ, в том числе и неокрашенных. Для этого длинные тонкие капилляры с пористыми стенками или заполняют более широкие трубки зернами пористого адсорбента (оксида алюминия, оксида магния, древесного угля и др.). Это приводит к возникновению большой поверхности раздела фаз, следовательно, при медленном прохождении газа осуществляются многократно повторяющиеся процессы адсорбции и десорбции молекул компонентов газовой смеси. Это позволяет получить разные времена выходов компонентов из колонки или т.н. разные времена удерживания. Такой вид хроматографии называют газоадсорбционной хроматографией.
Если же крупные поры адсорбента заполнить неподвижной жидкостью, то вместо различий в адсорбируемости можно использовать различия в растворимости отдельных компонентов газовой смеси – газожидкостная хроматография.
Хроматографическое разделение смесей веществ может осуществляться разными способами:
1 способ:в колонку с адсорбентом вводят газовую смесь с постоянной концентрацией компонентов. У выхода из колонки появляются наименее адсорбирующийся или наименее растворимый компонент, затем смесь этого компонента с несколько более легко адсорбирующимся компонентом, затем смесь двух компонентов с еще более легко адсорбирующимся и т.д. вплоть до исходной газовой смеси. Такой анализ называют фронтальным. Недостатком его является то, что в чистом виде можно получить только первый компонент.
2 способ: через колонку с адсорбентом пропускают непрерывный поток практически неадсорбирующегося газа (газ-носитель), в который у входа в колонку вносят небольшую порцию анализируемой смеси. В этом случае у выхода из колонки в токе газа-носителя сначала появляется наименее адсорбирующийся компонент газовой смеси, затем газ-носитель, затем смесь первого компонента с более легко адсорбирующимся газом, затем газ-носитель и т.д. Таким образом, зоны выхода компонентов на хроматограмме оказываются разделенными газом-носителем. Такой анализ называется проявительнойхроматографией.
Применение адсорбционных процессов в медицине
Адсорбция лежит в основе клинического анализа крови на СОЭ (скорость осаждения эритроцитов). Так, при инфекционных заболеваниях в крови происходит обменная адсорбция: вместо ионов электролитов поверхность эритроцитов занимают молекулы белков. При этом заряд эритроцитов понижается и они быстрее объединяются и оседают.
Адсорбционная терапия применяется для удаления токсинов и вредных веществ из пищеварительного тракта. Такие адсорбенты, как гидроксид алюминия, оксид магния, фосфат алюминия, входят в состав препаратов альмагель, фосфалюгель. Активированный уголь давно применяется как адсорбент газов (при метеоризме), токсинов (при пищевых токсикоинфекциях), алкалоидов и тяжелых металлов (при травлениях).
Хорошей адсорбирующей способностью обладает клетчатка. Содержание клетчатки у больных сахарным диабетом должно быть не меньше 25 г/1000 ккал: клетчатка замедляет всасывание сахаров, компенсируя повышение концентрации глюкозы в плазме после приема пищи.
На основе оксида кремния создан препарат полисорб – неселективный полифункциональный энтеросорбент. Его применяют для выведения из организма патогенных бактерий и их токсинов, пищевых аллергенов, солей тяжелых металлов, радионуклидов, этанола, а также ядов различного происхождения.