Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
4
ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. В.Н. КАРАЗIНА
Фокіна Iрина Ігорівна
УДК 543.054:543.3:544.01
АНАЛІТИЧНЕ КОНЦЕНТРУВАННЯ ДОМІШОК З ВОДИ І СЛАБКОМІНЕРАЛІЗОВАНИХ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОЇ СПРЯМОВАНОЇ КРИСТАЛІЗАЦІЇ
02.00.02 –аналітична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Харків –
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано у відділі аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища Інституту монокристалів НАН України (м. Харків).
Науковий керівник: кандидат хімічних наук,
старший науковий співробітник
Експеріандова Людмила Петрівна,
Інститут монокристалів НАН України (м. Харків),
старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент
Алемасова Антонiна Сергiївна,
Донецький національний університет,
завідувач кафедрою аналітичної хімії
кандидат хiмiчних наук, доцент
Дрозд Анатолiй Васильович,
Харкiвський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна,
доцент кафедри хiмiчної метрологiї
Провiдна установа: Київський нацiональний унiверситет iм. Тараса Шевченка
Захист відбудеться 14.11.2003 р. о 13 годинi на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразiна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80.
З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразiна.
Автореферат розісланий 10.10.2003р.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми Межі виявлення відомих інструментальних методів аналізу (спектрофотометрія розчинів, атомно-абсорбційна й атомно-емісійна спектрометрія з різними джерелами збудження, рентгенофлуоресцентна спектрометрія, вольтамперометрія), як правило, не дозволяють контролювати шкідливі неорганічні домішки в природній і питній воді на рівні ГДК. Більш чутливими методами є мас-спектрометрія і нейтронно-активаційний аналіз, втім їх рідко застосовують для аналітичного контролю природних об'єктів через складність і високу вартість апаратури. Характерне для більшості методів отримання сигналів від проб малої маси незамінне в аналізі благородних металів і інших коштовних матеріалів, але не виправдано при проведенні екологічного контролю. Зазначених обмежень вдається уникнути, сполучаючи інструментальний аналіз з попереднім концентруванням домішок, що визначаються. Поряд з підвищенням чутливості це забезпечує показність проби. В хімічних методах концентрування (сорбція, екстракція, осадження і співосадження) використовується специфічність структури зовнішніх атомних орбіталей елементів, що визначаються, тому ці методи або вибіркові, або розраховані на концентрування хімічних аналогів. Фізичні методи (фільтрація, випаровування, флотація, кристалізація) менш селективнi, оскільки засновані на таких загальних властивостях речовини, як агрегатний стан, леткість, густина. У більшості відомих методів попереднього концентрування застосовуються хімічні реагенти, що збільшує рівень фону і пов'язані з ним похибки. Випарювання великих об’ємiв досліджуваної води –досить тривалий і трудомісткий процес. При цьому можливі втрати домішок за рахунок випаровування, сублімації і сорбції на стінках посуду, забруднення проб з конструкційних матеріалів і атмосфери. Цих недоліків позбавлене кристалізаційне концентрування, зокрема низькотемпературна спрямована кристалізація –безреактивний метод, при використанні якого завдяки зниженій температурі практично відсутні хімічні перетворення компонентів і їхня взаємодія з матеріалом контейнера. До того ж цей метод легко піддається автоматизації, тому, незважаючи на порівняльну тривалість процесу, він не вимагає постійної участі оператора. В аналізі вод цей метод практично не застосовувався. Актуальною задачею є обґрунтування його придатності для аналітичного концентрування домішок із природної і питної води.
Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України на 1996 –р. за темами: "Закономірності міжфазового розподілу різних хімічних форм елементів у процесі спрямованої кристалізації води і водних розчинів" (Проект Фонду фундаментальних досліджень України, шифр "Крига", номер Держреєстрації 0197V006938), "Розвиток перспективних інструментальних методів аналізу функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища" (пошукова тема НАН України, шифр "Льодохід", номер Держреєстрації 0196V009869), "Підвищення чутливості й експресності методів аналізу функціональних матеріалів і об'єктів природного середовища" (пошукова тема НАН України, шифр "Аналіз - 2001", номер Держреєстрації 0101V006916).
Участь здобувача у виконанні вказаних тем полягала у вивченні поведінки домішок при спрямованій кристалізації водних розчинів, розробці методик аналітичного контролю природних вод та стічних вод виробництв функціональних матеріалів і використанні цих методик для визначення домішкового складу вказаних об'єктів, зокрема, вихідних і очищених стічних вод.
Мета і задачі дослідження Ціль роботи –застосування низькотемпературної спрямованої кристалізації (НСК) для концентрування різних класів домішок з води і слабкомінералізованих водних розчинів, а також розробка ефективних методик, що поєднують у собі стадію кристалізаційного концентрування і наступний аналіз концентратів. Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:
підібрати оптимальні параметри НСК води (швидкість кристалізації, температурний режим, умови перемішування);
встановити закономірності розподілу різних домішок між твердою і рідкою фазами при НСК води;
вивчити вплив складу води на розподіл домішок;
запропонувати спосіб одержання склоподібного випромінювача для рентгенофлуоресцентного аналізу водних проб і вивчити його фізико-хімічні властивості;
вивчити можливості сполучення НСК із багатоелементним рентгенофлуоресцентним аналізом концентрату;
розробити методики визначення у воді деяких неорганічних катіонів та аніонів, а також селену і фенолу з застосуванням НСК у сполученні з рентгенофлуоресцентним, атомно-абсорбційним і фотометричним аналізом концентратів;
на прикладі концентрування і розділення Cr(III) і Cr(VI) вивчити можливості одночасного визначення різних валентних форм елементу з використанням НСК; розробити кристалізаційно – атомно-абсорбційну методику визначення у воді Cr(III) і Cr(VI) при їхній сукупній присутності;
оцінити метрологічні характеристики розроблених методик.
Об’єкт дослідження –сегрегація компонентів під час спрямованої кристалізації води.
Предмет дослідження –кристалізаційне концентрування мікрокомпонентів із слабкомінералізованих водних розчинів.
Методи дослідження –низькотемпературна спрямована кристалізація; рентгенофлуоресцентний аналіз; атомно-абсорбційна спектрометрія; молекулярна абсорбціометрія (фотометрія розчинів); термогравіметрія; диференціальна скануюча калориметрія.
Наукова новизна отриманих результатів
Практичне значення отриманих результатів
Практичне значення роботи підтверджено впровадженням розроблених методик аналізу і способу виготовлення випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу в практику роботи НТК “Інститут монокристалів” НАН України.
Особистий внесок здобувача I.I. Фокіної. Постановка задачі дослідження здійснювалася науковим керівником Л.П. Експеріандовою за особистою участю здобувача. Експерименти за темою дисертації i обробка отриманих даних виконувалися особисто здобувачем, крім термометричних вимірів сахарози і її розчинів, виконаних разом з В.Д. Панiкарською, а також визначень деяких домішок у концентратах, виконаних при участі Т.I. Iвкової, В.Г. Потапової і М.М. Гребенюка. У роботах, опублікованих за темою дисертації і патенті на винахід, дисертанту і його науковому керівнику належать розділи, присвячені низькотемпературній спрямованій кристалізації води i аналізу отриманих концентратів, розробці і використанню випромінювачів на основі сахарози в рентгенофлуоресцентній спектрометрії. Oдержанi результати обговорювалися та трактувалися дисертантом спiльно з науковим керівником Л.П. Експеріандовою і зав. відділом проф. А.Б. Бланком.
Апробація результатів дисертації Результати дисертаційної роботи були представлені на 45-й Денверськой конференції з рентгенофлуоресцентної спектрометрії (США, 1996 р.), Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997 р.), IV Міжнародної конференції "Теорія і практика процесів здрібнювання, розділення, змішання й ущільнення" (Одеса, 1998 р.), Всеукраїнськiй конференції з аналітичної хімії, присвяченiй 90-річчю вiд дня народження чл.-кор. НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998 р.), III Всеросійськiй конференції (з міжнародною участю) "ЭКОАНАЛИТИКА" (Краснодар, 1998р.), III і VI Всеросійських конференціях з рентгеноспектрального аналізу (Іркутськ, 1998 і 2002 рр), Міжнародному симпозіумі "ARGUS" (Одеса, 1999 р.), Всеукраїнськiй (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю вiд дня народження проф. М.П.Комаря (Харків, 2000 р.).
Публікації Основні результати роботи викладені в 7 статтях, опублікованих у провiдних вітчизняних і закордонних наукових журналах [1-7], патенті України на винахід [8] і препринті Інституту монокристалів НАН України [9].
Структура та обсяг дисертації Дисертація складається з вступу, п'яти роздiлiв, висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації 171 сторінок. Дисертація містить 26 рисунків (15 сторінок), 55 таблиць (35 сторінок) і список цитованої літератури з 234 найменувань (25 сторінок).
В першому розділі подано огляд літератури, присвяченої методам концентрування і визначення мікродомішок у воді. Розглянуто відомі закономірності сегрегації домішок при спрямованій кристалізації речовини, наведено літературні дані про використання низькотемпературної спрямованої кристалізації в аналізі.
У другому розділі описано техніку експерименту.
Третій розділ присвячено закономірностям міжфазового розподілу домішок різної природи при спрямованій кристалізації води і водних розчинів.
В четвертому розділі викладено результати вивчення процесу каремелізації сахарози й обґрунтований спосіб виготовлення склоподібного випромінювача для рентгенофлуоресцентного аналізу водного концентрату малого об’єму.
П'ятий роздiл присвячений визначенню домішок у природній воді з попереднім кристалізаційним концентруванням.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
ЗАКОНОМІРНОСТІ МIЖФАЗОВОГО РОЗПОДІЛУ ДОМІШОК РІЗНОЇ ПРИРОДИ ПРИ СПРЯМОВАНІЙ КРИСТАЛІЗАЦІЇ ВОДИ І ВОДНИХ РОЗЧИНІВ
Для оптимізації умов низькотемпературного кристалізаційного концентрування домішок різної природи з води були вивчені особливості і закономірності їхнього поводження в процесі росту крижаного зливка. Досліджувані домішки в різних концентраціях вводилися в бідистильовану воду. Проби піддавали спрямованій кристалізації з різними швидкостями процесу, відбирали концентрат (ступінь кристалізації g=0,95–,99) і аналізували його методами атомної або молекулярної спектрометрії з наступним розрахунком характеристичних коефіцієнтів розподілу kL за рівнянням:
kL= 1-lg(СК / С) / lg(G / m), (1)
де С i СК –концентрації домішки, яку визначають, у вихідному розчині і
концентраті;
G i m –маси вихідного зразка і концентрату.
У природній воді завжди розчинені солі й атмосферні гази. Вплив солей-макрокомпонентів на положення фронту кристалізації був досліджений на прикладі NaCl, MgSO , CsI. Поведінка газів вивчалася при спрямованій кристалізації бiдистильованоï води, води, насиченої CO, а також дегазованої води, яку отримали попередньою спрямованою кристалізацією бiдистильованоï води з наступним відділенням концентрату.
Виявлено, що при концентраціях макрокомпонентів (солей і газів) у воді на рівні 10-3...10-1 моль/л і порівняно великих швидкостях спрямованої кристалізації (30...50 мм/год), починаючи з деякого критичного значення g = gc, домішки припиняють відтискуватися фронтом кристалізації і захоплюються зростаючим зливком. Через це у кінцевій частині зливка відбувається формування непрозорої полікристалічної ділянки, що містить суміш солі і льоду доевтектичного і евтектичного складу, а також велику кількість газових включень. При g gc k 0. Концентрація домішки в останній частині зливка (при g gc) залишається постійною до кінця процесу і
kL = 1 –lg(1 –gc) / lg(1 –g) (2)
Результати виконаних експериментів узгоджуються з рівнянням (2), що підтверджує правильність запропонованої моделі. Виявлено кореляцію між довжиною (об’ємом) непрозорої частини зливка і коефіцієнтами розподілу мікрокомпонентів (рис. 1). Наявність указаної кореляції дає можливість за зовнішнім виглядом зливка заздалегідь, без проведення аналізу, оцінювати ефективність відтискування домішки під час спрямованої кристалізації мінералізованої води з невідомою концентрацією розчинених солей, що особливо важливо при роботі з природними або стічними водами.
При кристалізації з істотно меншими швидкостями (5–мм/год) чистої води, що містить розчинені атмосферні гази, газоподібні домішки встигають відтискуватися фронтом кристалізації та відходять у атмосферу, а зливок до кінця залишається прозорим. У цьому випадку процес кристалізації майже на всьому його протязі є рівноважним. Якщо поряд з розчиненими газами вода містить солі-макрокомпоненти, довжина непрозорої області залежить від концентрації останніх і швидкості кристалізації. Типові залежності kL від концентрації домішки (C) і швидкості кристалізації (f) подано на рис. 2.
|
Рис. 1. Залежність коефіцієнту розподілу від довжини непрозорої частини зливка: 1 –дані для фенолу, 2 –дані для арсеназо I |
Рис. 2. Залежність коефі-цієнту розподілу солі –макрокомпоненту NaCl від концентрації при різних швидкостях кристалізації. |
При великій швидкості кристалізації і підвищеному вмісті макрокомпонентів (солей і газів) кристалізація є нерівноважною із самого початку і домішка рівномірно розподіляється по всьому зливку. Наприклад, при спрямованій кристалізації газованої води, насиченої СО, зливок цілком непрозорий. При кристалізації суміші газованої і бiдистильованої води (1:1) нижня частина зливка прозора.
Для дослідження сегрегації мікрокомпонентів вибирали домішки, що відносяться до різних класів.
I. Неорганічні домішки.
Катіони. Поведінку катіонів при НСК було вивчено на прикладах лужних (Na+, K+), лужноземельних (Mg2+, Ca2+) і важких металів – Ni(II), Cu(II), Zn(II), Fe(III), Pb(II), Bi(III). На рис. 3 показано характерні залежності kL від швидкості кристалізації для іонів лужних і лужноземельних металів (рис. 3а) і для катіонів важких металів (рис. 3б).
а б
Рис. 3. Залежність характеристичного коефіцієнту розподілу від швидкості кристалізації: а) для іонів лужних і лужноземельних металів (концентрації K+, Na+, Mg2+, Ca2+ дорівнюють відповідно 0,2, 2, 1, 2 мг/л); б) для іонів важких металів (концентрація для кожного з них дорівнює 10 мг/л).
Можна бачити, що в однакових умовах поведінка усіх досліджуваних метало-іонів подібна одна одній, а коефіцієнт розподілу збільшується при підвищенні швидкості протікання процесу. При швидкостях кристалізації f = 6,5–11 мм/год домішка майже цілком (kL = 0,05–0,10) відтискується у верхню частину зливка.
Концентраційні залежності коефіцієнтів розподілу для вказаних вище іонів важких металів зображено на рис. 4. Можна бачити, що при збільшенні концентрації домішки kL зростає. Збільшення kL зі зростанням швидкості кристалізації і концентрації домішки пояснюється концентраційним переохолодженням, внаслідок якого під час кристалізації починається ячеїсто-дендритний ріст зливка і відбувається механічне захоплення домішок фронтом кристалізації. Для іонів лужних і лужноземельних металів коефіцієнти розподілу практично не залежать від концентрації в досліджуваному діапазоні (0,2...10 мг/л) і знаходяться у межах 0,07...0,1. Ймовірно, в умовах нашого експерименту для цих елементів не досягнуті концентрації, при яких спостерігається концентраційне переохолодження.
Рис. 4. Залежність коефіцієнту розподілу важких металів від їхньої концентрації C, вираженому в мг/л.
Аніони. Щоб вивчити закономірності кристалізаційного концентрування аніонних домішок, у чисту воду вводили безоксигенові (Cl–, I–) і оксигенвмісні аніони, серед яких були однозарядні (NO2–, NO3–), двозарядні (SO42–, S2O32–) і тризарядні (PO43–, BO33–). Було встановлено, що для широких інтервалів концентрацій аніонів (210-3...5 мг/л) і швидкостей кристалізації (6,5...34,5мм/год) характеристичні коефіцієнти розподілу аніонних домішок у чистій воді малі (kL=0,05...0,15) і не залежать від природи досліджуваного іона, зокрема, від того, чи є він простим чи складним. Зі зменшенням швидкості кристалізації коефіцієнти розподілу різних аніонів прямують до нуля.
Метрологічні характеристики методик визначення важких металів і аніонів у чистій воді після кристалізаційного концентрування з коефіцієнтом концентрування K=100 оцінювали за схемою “введено-знайдено”. В усіх випадках систематичні похибки виявилися незначущими, а випадкові похибки не перевищували значень, припустимих при визначенні малих концентрацій домішок (sr = 0,11).
II. Органічні речовини.
Барвник арсеназо I використовували як модельну добавку з метою візуалізації розподілу домішок після НСК. Залежності коефіцієнту розподілу арсеназо I від швидкості і ступеня кристалізації наведені на рис. 5. Можна бачити, що коефіцієнт розподілу збільшується при підвищенні швидкості кристалізації, причому ця залежність виявляється тим сильніше, чим менше частка концентрату Δg, що відбирається,. Наприклад, при Δg 0,020 ...0,035 концентрування арсеназо I із чистої води є практично кількісним навіть при такій великій швидкості, як 30...50 мм/год. При великих швидкостях (рис. 5, криві 3, 4) kL швидко зменшується при збільшенні g, при малих швидкостях (рис. 5, криві 1, 2) kL істотно не залежить від g.