Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Вопрос № 9. Ароматические углеводороды. Структурная формула молекулы бензола (по Кекуле). Электронное и пространственное строение молекулы, полуторная связь. Понятие об ароматичности.
Ароматические углеводороды (Арены) – это органические соединения, в молекулах которых имеется одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо, или ядро, – циклическая группа атомов углерода с особым характером связей.
Общая формула - CnH2n-6
1. Представители:
МОНОЯДЕРНЫЕ
1. С6H6 – бензол, родоначальник гомологического ряда аренов
2. С6H5 – CH3 – толуол (метилбензол)
3. С6H5 – CH=СH2 – стирол (винилбензол)
4. Ксилол (орто-, пара- , мета-ксилол)
МНОГОЯДЕРНЫЕ (КОНДЕНСИРОВАННЫЕ)
1. Нафталин
2. Антрацен
2. Строение ароматических углеводородов:
|
SP2 –гибридизация: 1. Плоское тригональное строение 2. Угол – HCH - 120° 3. Связи σ, π 4. В бензоле нет простых и двойных связей, под влиянием единой π – электронной системы расстояние между центрами атомов углерода становится одинаковым – 0,139 нм, все связи полуторные |
Первую структурную формулу бензола предложил в 1865 г. немецкий химик Ф.А.Кекуле:
Атомы С в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя часто его рисуют вытянутым.
Приведенная формула правильно отражает равноценность шести атомов С, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, он не проявляет склонности к реакциям присоединения: не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т.е. ему не свойственны типичные для непредельных соединений качественные реакции.
В структурной формуле Кекуле – три одинарные и три двойные чередующиеся углерод-углеродные связи. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны. Это объясняется электронным строением его молекулы.
Каждый атом С в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами С и атомом Н тремя σ -связями. В результате образуется плоский шестиугольник, где все шесть атомов С и все σ -связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости (угол между связями С–С равен 120o).
Рис. Схема образования -связей в молекуле бензола.
Третья p-орбиталь атома углерода не участвует в гибридизации. Она имеет форму гантели и ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Такие p-орбитали соседних атомов С перекрываются над и под плоскостью кольца.
Рис. Негибридные 2p-орбитали углерода в молекуле бензола
В результате шесть p-электронов (всех шести атомов С) образуют общее π -электронное облако и единую химическую связь для всех атомов С.
Рис. Молекула бензола. Расположение π -электронного облака
π -Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами С.
В молекуле бензола они одинаковы и равны 0,139 нм. В случае простой и двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 и 0,134 нм. Значит, в молекуле бензола нет чередования простых и двойных связей, а существует особая связь – “полуторная” – промежуточная между простой и двойной, так называемая ароматическая связь. Чтобы показать равномерное распределение p-электронного облака в молекуле бензола, корректнее изображать ее в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (окружность символизирует равноценность связей между атомами С):
3. Изомерия, номенклатура
Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).
Например, для диметилбензола (ксилола):
орто-ксилол (1,2-диметилбензол)
мета-ксилол (1,3-диметилбензол)
пара-ксилол (1,4-диметилбензол)
Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал С6Н5 — называется фенил.
Вопрос № 10. Арены (ароматические углеводороды). Бензол. Промышленные и лабораторные способы получения. Физические свойства, действие на организм человека.
Получение аренов (бензола и его гомологов)
В лаборатории
1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами:
C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3
бензоат натрия
2. Реакция Вюрца-Фиттинга: (здесь Г – галоген)
С6H5-Г + 2Na + R-Г → C6H5-R + 2NaГ
С6H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl
В промышленности
· выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
· из каменноугольной смолы и коксового газа
1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:
C6H14 t, kat→ C6H6 + 4H2
2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского:
3С2H2 600°C, акт. уголь → C6H6
3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:
Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов )
C6H12 t, kat→ C6H6 + 3H2
C6H11-CH3 t, kat→ C6H5-CH3 + 3H2
метилциклогексан толуол
4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса.
C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→ C6H5-C2H5 + HCl
хлорэтан этилбензол
C6H6 + СH2=CH-CH3 t, AlCl3→ C6H5-CH-CH3
пропилен │
CH3
кумол (изопропилбензол)
Физические свойства
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.
Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.
Бензол – легкокипящая (tкип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде
Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.
Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.
Применение бензола и его гомологов
Бензол C6H6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C6H5NO2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C6H5Cl, фенола C6H5OH, стирола и т.д.
Толуол C6H5–CH3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).
Ксилолы C6H4(CH3)2. Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.
Изопропилбензол C6H5–CH(CH3)2 служит для получения фенола и ацетона.
Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С6Сl6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.
Стирол C6H5 – CH = CH2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.
Вопрос № 11. Арены. Бензол. Химические свойства.
Химические свойства аренов
I. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
1. Горение (коптящее пламя):
2C6H6 + 15O2 t → 12CO2 + 6H2O + Q
2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки
3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):
А) в кислой среде до бензойной кислоты
При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.
Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:
Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
Упрощённо:
C6H5-CH3 + 3[O] KMnO4 → C6H5COOH + H2O
Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты
C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOК + KОН + 2MnO2 + H2O
II. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)
1. Галогенирование
C6H6 +3Cl2 hν → C6H6Cl6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)
2. Гидрирование
C6H6 + 3H2 t,Pt или Ni → C6H12 (циклогексан)
3. Полимеризация
n CH=CH2 t,kat → (-CH-CH2-)n
│ │
C6H5 C6H5
стирол полистирол
III. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм (легче, чем у алканов)
1. Галогенирование -
a) бензола
C6H6 + Cl2 AlCl3→ C6H5-Cl + HCl (хлорбензол)
C6H6 + 6Cl2 t ,AlCl3→ C6Cl6 + 6HCl (гексахлорбензол)
C6H6 + Br2 t,FeCl3→ C6H5-Br + HBr (бромбензол)
б) гомологов бензола при облучении или нагревании
По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).
1) C6H5-CH3 + Cl2 hν → C6H5-CH2-Cl + HCl
2)
в) гомологов бензола в присутствии катализатора
C6H5-CH3 + Cl2 AlCl3→ (смесь орта, пара производных) + HCl
2. Нитрование (с азотной кислотой) - по аналогии идет сульфирование
C6H6 + HO-NO2 t, H2SO4→ C6H5-NO2 + H2O
нитробензол - запах миндаля!
C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ СH3-C6H2(NO2)3 + 3H2O
2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)
Вопрос № 12. Одноатомные спирты. Общая формула. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Физические свойства. Водородная связь
Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
Классификация спиртов
Спирты классифицируют по различным структурным признакам.
1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на
o одноатомные (одна группа -ОН)
Например, СH3 – OH метанол, CH3 – CH2 – OH этанол
o многоатомные (две и более групп -ОН).
Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:
двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)
HO–СH2–CH2–OH
трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)
HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH
Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)3 не существуют.
2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты
o первичные R–CH2–OH,
o вторичные R2CH–OH,
o третичные R3C–OH.
Например:
|
ПЕРВИЧНЫЕ |
ВТОРИЧНЫЕ |
ТРЕТИЧНЫЕ |
|
R – CH2 – OH |
R – CH – OH │ R |
R │ R – C – OH │ R |
|
CH3 – OH МЕТАНОЛ
CH3 – CH2 – OH ЭТАНОЛ |
CH3 – CH – OH │ CH3
ПРОПАНОЛ - 2 |
CH3 │ CH3 – C – OH │ C2H5 2- МЕТИЛБУТАНОЛ - 2 |
Типы атомов углерода
В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.
3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на
o предельные (например, СH3 – CH2–OH)
o непредельные (CH2=CH–CH2–OH)
o ароматические (C6H5CH2–OH)
Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны.
Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O
Предельные одноатомные спирты
1. Определение
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (-OH)
|
Общая формула: CnH2n+1-OH или R-OH или CnH2n+2-O |
2. Гомологический ряд
|
Химическая формула |
Структурная |
Название Ол (-овый спирт) |
Агрегатное состояние |
|
CH3OH |
CH3-OH |
Метанол Метиловый спирт |
Жидкость |
|
C2H5OH |
CH3-CH2-OH |
Этанол |
Жидкость |
|
|
|
Этиловый спирт |
|
|
C3H7OH
|
3 2 1 CH3-CH2-CH2-ОН |
Пропанол - 1 |
Жидкость |
|
|
1 2 3 CH3-CH-CH3 │ OH |
Пропанол - 2 |
Жидкость |
|
…от С12H25OH |
|
|
Твёрдые вещества, Не растворяются в воде |
|
Простейшие спирты |
||
|
Название |
Формула |
Модели |
|
Метиловый спирт |
CH3-OH |
|
|
Этиловый спирт |
CH3CH2-OH |
3. Номенклатура спиртов
Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например:
Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол".
По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт СН3-СН2-СН2-ОН, изопропиловый спирт СН3-СН(ОН)-СН3.
4. Изомерия спиртов
Для спиртов характерна структурная изомерия:
· изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);
Например:
· углеродного скелета (начиная с С4);
Например, формуле C4H9OH соответствует изомеры:
· межклассовая изомерия с простыми эфирами
Например,
этиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3
Возможна также пространственная изомерия – оптическая.
Например, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров.
5. Строение спиртов
Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:
|
H структурные |
H электронная |
Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.
Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp3-орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов.
Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF3)3С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.
Особенности строения спиртов – спирты образуют водородные связи (обозначают точками) за счёт функциональной группы (-ОН)
|
А) Водородная связь между молекулами спиртов
|
|
Б) Водородная связь между молекулами спирта и воды
|
Вывод:
1) В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С,
а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.
2) Способность спиртов образовывать межмолекулярные водородные связи не только влияет на их температуры кипения, но и увеличивает их растворимость в воде. Все алканы нерастворимы в воде, а низкомолекулярные спирты (метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропиловый) растворяются в воде неограниченно.
3) Отсутствие газов в гомологическом ряду предельных одноатомных спиртов.
Физические свойства
МЕТАНОЛ (древесный спирт) – жидкость (tкип=64,5; tпл=-98; ρ = 0,793г/см3), с запахом алкоголя, хорошо растворяется в воде. Ядовит – вызывает слепоту, смерть наступает от паралича верхних дыхательных путей.
ЭТАНОЛ (винный спирт) – б/цв жидкость, с запахом спирта, хорошо смешивается с водой.
Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.
Вопрос № 13. Получение и химические свойства одноатомных спиртов. Действие на организм человека метанола и этанола.
Получение спиртов
I. В промышленности
1. Из водяного газа (получение метанола – древесный спирт)
CO + 2H2 t,p → CH3OH
2. Брожение глюкозы (получение этанола)
C6H12O6 дрожжи → 2C2H5OH + 2CO2
3. Гидратация алкенов
СH3-CH=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH-CH3 (пропанол-2)
│
OH
присоединение по правилу Марковникова
II. В лаборатории
Взаимодействие галогеналканов R-Г с водными растворами щелочей
CH3Cl + NaOH t, водн.р-р.→ CH3OH + NaCl (р. обмен)
ПРИМЕНЕНИЕ
Метанол СН3ОН – используют как растворитель, в производстве муравьиной кислоты, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.
Этанол С2Н5ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.
В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:
· С–ОН с отщеплением ОН-группы
· О–Н с отщеплением водорода
Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений.
I. Кислотно-основные
RO- + H+ ↔ ROH ↔ R+ + OH-
алкоголят-ион
Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают:
|
HOH → R-CH2-OH → R2CH-OH → R3C-OH вода первичный вторичный третичный |
Кислотные свойства
С активными щелочными металлами:
2C2H5OH + 2 Na → 2C2H5ONa + H2
этилат натрия
Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,
что у воды более сильные кислотные свойства
C2H5ONa + H2O ↔ C2H5OH + NaOH
Основные свойства
С галогенводородными кислотами:
C2H5OH + HBr H2SO4(конц)↔ C2H5Br + H2O
бромэтан
Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной способности происходит в следующих рядах:
|
HF < HCl < HBr < HI |
|
первичные < вторичные < третичные |
II. Окисление
1). В присутствии окислителей [O] – K2Cr2O7 или KMnO4 спирты окисляются до карбонильных соединений:
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).
В кислой среде:
Для первичных и вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr2O72- исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr3+ . Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов.
CH3- OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → CO2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6H2O
3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
В более жёстких условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:
3CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 t→ 3CH3COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O
Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и образованием кетонов и карбоновых кислот.
В нейтральной среде:
CH3 – OH + 2KMnO4 →K2CO3 + 2MnO2 + 2H2O, а остальные спирты до солей соответствующих карбоновых кислот.
2). Качественная реакция на первичные спирты!
СH3-CH2-OH + CuO 300°,Cu → CH3-C=O + Cu + H2O
│
H
(ацетальдегид – запах листвы)
3). Горение (с увеличением массы углеводородного радикала – пламя становится всё более коптящим)
CnH2n+1-OH + O2 t → CO2 + H2O + Q
III. Реакции отщепления
1) Внутримолекулярная дегидратация
CH3-CH2-CH (OH)-CH3 t>140,H2SO4(к)→ CH3-CH=CH-CH3 + H2O
бутанол-2 бутен-2
В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:
дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило Зайцева: Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил.
2) Межмолекулярная дегидратация
2C2H5OH t<140,H2SO4(к)→ С2H5-O-C2H5 + H2O
простой эфир - диэтиловый эфир
- при переходе от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность к отщеплению воды и образованию алкенов; уменьшается способность образовывать простые эфиры.
3) Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов – реакция С.В. Лебедева
2C2H5OH 425,ZnO,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O
IV. Реакции этерификации
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
Вопрос № 14. Многоатомные спирты. Получение и химические свойства этиленгликоля и глицерина. Качественные реакции на многоатомные спирты). Медицинское применение этиленгликоля и глицерина.
Многоатомные спирты – органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп (-ОН), соединённых с углеводородным радикалом
Гликоли (диолы)
CH2-CH2
│ │
OH OH
Этиленгликоль
(1,2-этандиол)
|
Этиленгликоль (этандиол) |
||
|
Формула |
Модели молекулы |
|
|
шаростержневая |
полусферическая |
|
|
HO-CH2CH2-OH |
Триолы
CH2-OH
│
CH –OH
│
CH2-OH Глицерин (1,2,3 – пропантриол)
|
Глицерин (пропантриол-1,2,3) |
||
|
Формула |
Модели молекулы |
|
|
шаростержневая |
полусферическая |
|
|
HOCH2-СH(OH)-CH2OH |
Номенклатура
В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:
Получение многоатомных спиртов
I. Получение двухатомных спиртов
В промышленности
1. Каталитическая гидратация оксида этилена (получение этиленгликоля):
CH2-CH2 + H2O 200°,Ag → CH2-CH2
\ / │ │
O OH OH
2. Взаимодействие дигалогенпроизводных алканов с водными растворами щелочей:
R -CH-CH2 + 2NaOH водный раствор → R -CH-CH2 + 2NaCl
│ │ │ │
Cl Cl OH OH
3. Из синтез-газа:
2CO + 3H2 250°,200МПа,kat → CH2(OH)-CH2(OH)
В лаборатории
1. Окисление алкенов:
R-CH=CH2 + [O] KMnO4 → R-CH - CH2 + MnO2 + KOH
│ │
OH OH
II. Получение трёхатомных спиртов (глицерина)
В промышленности
Омыление жиров (триглицеридов):
CH2-O-CO-R CH2-OH O
│ │ ║
CH- O-CO-R + 3NaOH → CH-OH + 3 R - C- O - Na
│ │ (натриевая соль карбоновой кислоты)
CH2- O-CO-R CH2-OH
Химические свойства многоатомных спиртов
Кислотные свойства
1. С активными металлами:
HO-CH2-CH2-OH + 2Na → H2↑+ NaO-CH2-CH2-ONa
(гликолят натрия)
2. С гидроксидом меди(II) – качественная реакция!
Упрощённая схема
Основные свойства
1. С галогенводородными кислотами
HO-CH2-CH2-OH + 2HCl H+↔ Cl-CH2-CH2-Cl + 2H2O
2. С азотной кислотой
Тринитроглицерин - основа динамита
Применение
Вопрос № 15. Фенолы. Получение. Физические и химические свойства. Качественная реакция на фенол. Действие на организм человека. Медицинское применение
1. Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце.
Фенол
2. Классификация фенолов
Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле:
В соответствии с количеством конденсированных ароматических циклов в молекуле различают сами фенолы (одно ароматическое ядро – производные бензола), нафтолы (2 конденсированных ядра – производные нафталина), антранолы (3 конденсированных ядра – производные антрацена) и фенантролы:
3. Изомерия и номенклатура фенолов
Возможны 2 типа изомерии:
Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей
4. Строение молекулы
Фенильная группа C6H5 – и гидроксил –ОН взаимно влияют друг на друга
5. Физические свойства
Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.
Фенол C6H5OH (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °C смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком
6. Токсические свойства
Фенол ядовит. Вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу. Попадая в организм, Фенол очень быстро всасывается даже через неповрежденные участки кожи и уже через несколько минут начинает воздействовать на ткани головного мозга. Сначала возникает кратковременное возбуждение, а потом и паралич дыхательного центра. Даже при воздействии минимальных доз фенола наблюдается чихание, кашель, головная боль, головокружение, бледность, тошнота, упадок сил. Тяжелые случаи отравления характеризуются бессознательным состоянием, синюхой, затруднением дыхания, нечувствительностью роговицы, скорым, едва ощутимым пульсом, холодным потом, нередко судорогами. Зачастую фенол является причиной онкозаболеваний.
7. Применение фенолов
1. Производство синтетических смол, пластмасс, полиамидов
2. Лекарственных препаратов
3. Красителей
4. Поверхностно-активных веществ
5. Антиоксидантов
6. Антисептиков
7. Взрывчатых веществ
8. Получение фенола в промышленности
1). Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.
1 стадия – получение кумола
C6H6 + CH3-CH=CH2 t,kat-AlCl3→ C6H5-CH-CH3
│
CH3
(изопропилбензол – кумол)
2 стадия – каталитическое окисление
CH3
│
C6H5-CH-CH3 + O2130,kat → [C6H5- C- O-O-H ] 65,H2SO4→ C6H5-OH + CH3-C-CH3
│ │ ║
CH3 CH3 O
неустойчивое
фенол ацетон
2). Из каменноугольной смолы (как побочный продукт – выход мал):
C6H5ONa + H2SO4(разб) → С6H5 – OH + NaHSO4
фенолят натрия
(продукт обработки смолы едким натром)
3). Из галогенбензолов:
С6H5-Cl + NaOH t,p → С6H5 – OH + NaCl
4). Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами:
C6H5-SO3Na + NaOH t → Na2SO3 + С6H5 – OH
натриевая соль
бензолсульфокислоты
9. Химические свойства фенола (карболовой кислоты)
I. Свойства гидроксильной группы
Кислотные свойства – выражены ярче, чем у предельных спиртов (окраску индикаторов не меняют):
· С активными металлами-
2C6H5-OH + 2Na → 2C6H5-ONa + H2
фенолят натрия
· Со щелочами -
C6H5-OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C6H5-ONa + H2O
! Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой –
C6H5-ONa + H2O + СO2 → C6H5-OH + NaHCO3
По кислотным свойствам фенол превосходит этанол в 106 раз. При этом во столько же раз уступает уксусной кислоте. В отличие от карбоновых кислот, фенол не может вытеснить угольную кислоту из её солей
C6H5-OH + NaHCO3 = реакция не идёт – прекрасно растворяясь в водных растворах щелочей, он фактически не растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия.
Кислотные свойства фенола усиливаются под влиянием связанных с бензольным кольцом электроноакцепторных групп (NO2-, Br-)
|
C6H5-OH< п-нитрофенол < 2,4,6-тринитрофенол |
2,4,6-тринитрофенол или пикриновая кислота сильнее угольной
II. Свойства бензольного кольца
1). Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см. выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- ипара-положениях (+М-эффект ОН-группы):
Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.
При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
2). Гидрирование фенола
C6H5-OH + 3H2 Ni, 170ºC → C6H11 – OH циклогексиловый спирт (циклогексанол)
III. Качественная реакция - обнаружение фенола
6C6H5-OH + FeCl3 → [Fe(C6H5-OH)3](C6H5O)3 + 3HCl
светло- фиолетовый раствор
жёлтый
раствор
Вопрос № 16. Альдегиды. Общая формула. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Получение. Применение муравьиного и уксусного альдегидов в медицине.
|
АЛЬДЕГИДЫ |
|
||
|
ОБЩАЯ ФОРМУЛА: RCOH |
|||
|
Предельные CnH2n+1-CН=О |
Непредельные CH2=CH-CН=О акролеин |
Ароматические С6H5-CН=О бензальдегид |
|
|
Суффикс - АЛЬ |
|
||
|
Изомерия альдегидов:
|
|
Номенклатура альдегидов и кетонов
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода.
Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
|
Формула |
Название |
|
|
систематическое |
тривиальное |
|
|
H2C=O |
метаналь |
муравьиный альдегид (формальдегид) |
|
CH3CH=O |
этаналь |
уксусный альдегид (ацетальдегид) |
|
CH3CH2CH=O |
пропаналь |
пропиновый альдегид |
|
CH3CH2CH2CH=O |
бутаналь |
масляный альдегид |
|
(CH3)2CHCH=O |
2-метил-пропаналь |
изомасляный альдегид |
|
CH3CH2CH2CH2CH=O |
пентаналь |
валериановый альдегид |
|
CH3CH=CHCH=O |
бутен-2-аль |
кротоновый альдегид |
Физические свойства альдегидов
Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С2-C5 и кетоны С3-С4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей.
В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов:
Формальдегид – газ, с резким запахом, раздражает слизистые ткани и оказывает действие на центральную нервную систему. ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ! Водный раствор формальдегида – формалин.
Ацетальдегид – жидкость , с запахом зелёной листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет дыхательные процессы в клетках.
Акролеин СН2 = CHCH=O акриловый альдегид, пропеналь (в производстве полимеров) – образуется при пригорании жиров, жидкость с неприятным запахом, раздражает слизистые ткани.
Бензальдегид C6H5CH=O (производство красителей) – жидкость с запахом горького миндаля, содержится в миндале, листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов.
Получение альдегидов
I. В промышленности
1. Окисление алканов (получение формальдегида):
CH4 + O2 500,kat → HCH=O + H2O
2. Каталитическое окисление алкенов:
2R-CH=CH2 + O2 t,kat → 2R-CH2- CH=O
2CH2=CH2 + O2 100,PdCl2,CuCl2 → 2CH3-CH=O
Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой используются токсичные ртутные катализаторы.
3. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов - отщепление:
R-CH2-OH t,Cu → R-C=O + H2
│
H
СH3-CH2-OH t,Cu →CH3-C=O + H2
│
H
В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr
или Zn).
Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.
4. Щелочной гидролиз дигалогеналканов
(атомы галогена при одном атоме углерода):
H H
│ +2NaOH │
CH3- C-Cl → [ CH3-C-OH ] → CH3-CH=O + H2O
│ -2NaCl │
Cl OH
неустойчивое
соединение
II. В лаборатории
1. Гидратация алкинов
(раньше использовали в промышленности – способ дорогой) - присоединение:
а) CH≡CH + HOH HgSO4,H+→ CH3-CH=O
ацетальдегид
Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:
б) R-C≡CH + HOH HgSO4,H+→ R-CO-CH3
кетон
Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:
2. Окисление спиртов:
а) СH3-CH2-OH + CuO 300°,Cu → CH3- C=O + Cu + H2O
│
H
(ацетальдегид – запах листвы)
б) 2CH3-OH + O2 Cu или Ag → 2HCH=O +H2O
метаналь
(в качестве окислителей используют так же KMnO4 или K2Cr2O7в кислой среде H2SO4)
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (tкип альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, нижеtкип спирта и кислоты).
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Вопрос № 17. Химические свойства альдегидов (реакции присоединения, окисления, замещения, полимеризации поликонденсации)
Химические свойства альдегидов
Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов:
· присоединение по карбонильной группе;
· полимеризация;
· конденсация;
· восстановление и окисление.
Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О.
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:
Это объясняется, главным образом, двумя факторами:
· углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп;
· углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.
I. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода (восстановление):
R-CH=O + H2 t,Ni → R-CH2-OH
первичный спирт
2. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):
Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:
R-CH(CN)OH + H2O -> R-CH(COOH)OH + NH3
CH3-CH=O + H-CN → CH3-CH(CN)-OH
CH3-CH(CN)-OH циангидрин –яд! в ядрах косточек вишен, слив
3. Со спиртами – получают полуацетали и ацетали:
OH OR’
│ │
R-C-OR’ R- C -OR’
│ │
H H
полуацеталь ацеталь
Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:
СH3-CH=O + 2CH3OH H+↔ CH3 –CH-OCH3 + H2O
│
OCH3
Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами.
4. Присоединение воды:
H
│
HCH=O + H2O ↔ H –C - OH (гидратная форма альдегида – формальдегида)
│
OH
5. Присоединение реактива Гриньяра
(используется для получения первичных спиртов, кроме метанола):
R-X(р-р в диэтиловом эфире) + Mg стружка → R-Mg-X (реактив Гриньяра) + Q
Здесь R – алкильный или арильный радикал; Х – это галоген.
HCH=O + CH3-Mg-Cl → CH3-CH2-O-Mg-Cl (присоединение)
CH3-CH2-O-Mg-Cl + H2O → CH3-CH2-OH + Mg(OH)Cl (гидролиз)
6. Взаимодействие с аммиаком
II. Реакции окисления
1. Реакция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегидную группу:
R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → R-C=O +2Ag↓ +3NH3 + H2O
│
ONH4
(соль аммония)
или упрощённо
R-CH=O + Ag2O NH3→ R-COOH + 2 Ag↓
карбоновая кислота
2. Окисление гидроксидом меди(II)- качественная реакция!:
R-CH=O + 2Сu(OH)2 t → R-COOH + Cu2O +2H2O
голубой красный
III. Реакции замещения
С галогенами:
CH3-CH=O + Cl2 → Cl-CH2-CH=O + HCl
хлоруксусный
альдегид
Cl O
│ ║
Cl - C – C - H (хлораль или трихлоруксусный альдегид)
│
Cl
IV. Реакции полимеризации
n CH2=O t,kat → ( -CH2-O-)n
полиформальдегид
V. Реакции поликонденсации
n H-CH=O + (n+1) C6H5-OH t,kat→ nH2O + [-C6H3(OH)-CH2-C6H3(OH)-]n
фенолформальдегидная смола
Вопрос № 18. Кетоны. Строение, физико-химические свойства. Ацетон, применение его в медицине и быту
Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.
Общие формулы: R2C=O, R–CO–R' или
|
R, R' = алкил, арил |
Ацетон (пропанон-2, диметилкетон) СН3СОСН3, летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается с водой и органическими растворителями, например эфиром, метанолом, этанолом, сложными эфирами. Незначительное количество ацетона, образующееся в организме человека в результате метаболических реакций, выводится вместе с мочой. У больных диабетом следы ацетона можно обнаружить во выдыхаемом воздухе.
|
КЕТОНЫ |
|
|
ОБЩАЯ ФОРМУЛА: RCOR1 |
|
|
Суффикс - ОН |
|
|
Изомерия кетонов:
|
Систематические названия кетонов производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон.
Например:
CH3–CO–CH3 - диметилкетон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3 - метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе.
Примеры:
CH3–CO–CH3 - пропанон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3 - пентанон-2;
Вопрос № 19. Карбоновые кислоты. Общая формула. Классификация. Гомологический ряд монокарбоновых кислот. Номенклатура. Изомерия. Применение в медицине муравьиной кислоты. Получение
1. Карбоновые кислоты – это кислородсодержащие органически вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп
(-СOOH), соединённых с углеродным радикалом или водородным атомом.
Карбоксильная группа содержит две функциональные группы – карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:
2. Классификация
А) По числу карбоксильных групп в молекуле
|
Название |
Примеры |
|
1) Одноосновные |
Метановая, муравьиная кислота Этановая, уксусная кислота
|
|
2) Двухосновные |
HOOC – COOH Щавелевая кислота
|
|
3) Многоосновные |
|
Б) По природе углеводородного радикала
|
Название |
Примеры |
|
1) Предельные (насыщенные) |
HCOOH Метановая, муравьиная кислота CH3COOH Этановая, уксусная кислота
|
|
2) Непредельные |
Акриловая кислота СН2=СНСООН Кротоновая кислота СН3–СН=СН–СООН Олеиновая СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН Линолевая СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)2–(СН2)6–СООН Линоленовая СН3–СН2–(СН=СН–СН2)3–(СН2)6–СООН |
|
3) Ароматические |
С6Н5СООН – бензойная кислота НООС–С6Н4–СООН Пара-терефталевая кислота |
3. Изомерия и номенклатура
I. Структурная
А) Изомерия углеродного скелета (начиная с C4)
Б) Межклассовая со сложными эфирами R- CO – O- R1 (начиная с C2)
Например: для С3Н6О2
CH3-CH2-COOH пропионовая кислота
СH3-CO-OCH3 метиловый эфир уксусной кислоты
II. Пространственная
А) Оптическая
Например:
Б) Цис- транс – изомерия для непредельных кислот
Пример:
4. Номенклатура карбоновых кислот
Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -овая и слова кислота.
Чтобы указать положение заместителя (или радикала), нумерацию углеродной цепи начинают от атома углерода карбоксильной группы. Например, соединение с разветвленной углеродной цепью (CH3)2CH-CH2-COOH называется 3-метилбутановая кислота. Для органических кислот широко используются также тривиальные названия, которые обычно отражают природный источник, где были впервые обнаружены эти соединения.
Некоторые одноосновные кислоты
|
Формула |
Название кислоты R-COOH |
Название остатка RCOO- |
|
|
систематическое |
тривиальное |
||
|
HCOOH |
метановая |
муравьиная |
формиат |
|
CH3COOH |
этановая |
уксусная |
ацетат |
|
C2H5COOH |
пропановая |
пропионовая |
пропионат |
|
C3H7COOH |
бутановая |
масляная |
бутират |
|
C4H9COOH |
пентановая |
валерьяновая |
валерат |
|
C5H11COOH |
гексановая |
капроновая |
капрат |
|
C15H31COOH |
гексадекановая |
пальмитиновая |
пальмитат |
|
C17H35COOH |
октадекановая |
стеариновая |
стеарат |
|
C6H5COOH |
бензолкарбоновая |
бензойная |
бензоат |
|
CH2=СH-COOH |
пропеновая |
акриловая |
акрилат |
Для многоосновных кислот применяют суффиксы -диовая, -триовая и т.д.
Например:
HOOC-COOH - этандиовая (щавелевая) кислота;
HOOC-CH2-COOH - пропандиовая (малоновая) кислота.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
CnH2n+1-COOH или CnH2nO2
Гомологический ряд
|
Название |
Формула кислоты |
tпл. |
tкип. |
ρ |
|
|
кислоты |
|||||
|
муравьиная |
метановая |
HCOOH |
8,3 |
100,5 |
1,22 |
|
уксусная |
этановая |
CH3COOH |
16,8 |
118 |
1,05 |
|
пропионовая |
пропановая |
CH3CH2COOH |
-21 |
141 |
0,99 |
|
масляная |
бутановая |
CH3(CH2)2COOH |
-6 |
164 |
0,96 |
Строение карбоксильной группы
Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил >C=O и гидроксил -OH, взаимно влияющие друг на друга:
Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.
С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.
Физические свойства предельных одноосновных кислот
Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный "уксусный" запах. Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название "ледяная" уксусная кислота. Средние представители этого гомологического ряда — вязкие, "маслообразные" жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.
Получение карбоновых кислот
I. В промышленности
1. Выделяют из природных продуктов
(жиров, восков, эфирных и растительных масел)
2. Окисление алканов:
2CH4 + + 3O2 t,kat → 2HCOOH + 2H2O
метан муравьиная кислота
2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 t,kat,p → 4CH3COOH + 2H2O
н-бутан уксусная кислота
3. Окисление алкенов:
CH2=CH2 + O2 t,kat → CH3COOH
этилен
СH3-CH=CH2 + 4[O] t,kat → CH3COOH + HCOOH
пропен уксусная кислота муравьиная кислота
4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты):
|
C6H5-CnH2n+1 + 3n[O] KMnO4,H+→ C6H5-COOH + (n-1)CO2 + nH2O
|
5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
толуол бензойная кислота
5. Получение муравьиной кислоты:
1 стадия: CO + NaOH t,p → HCOONa
формиат натрия – соль
2 стадия: HCOONa + H2SO4 → HCOOH + NaHSO4
6. Получение уксусной кислоты:
CH3OH + CO t,p → CH3COOH
Метанол
II. В лаборатории
1. Гидролиз сложных эфиров:
|
OH- R-COOR1 + H2O ↔ RCOOH + R1-OH H+ |
2. Из солей карбоновых кислот:
|
R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl |
3. Растворением ангидридов карбоновых кислот в воде:
|
(R-CO)2O + H2O → 2 R-COOH |
4. Щелочной гидролиз галоген производных карбоновых кислот:
|
R- C = O + NaOH → R-COOH + NaCl │ Cl |
ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Муравьиная кислота – в медицине - муравьиный спирт (1,25% спиртовой раствор муравьиной кислоты), в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.
Отдельные представители
одноосновных предельных карбоновых кислот
Муравьиная кислота впервые была выделена в XVII веке из красных лесных муравьев. Содержится также в соке жгучей крапивы. Безводная муравьиная кислота – бесцветная жидкость с острым запахом и жгучим вкусом, вызывающая ожоги на коже. Применяется в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении тканей, для дубления кож, а также для различных синтезов.
Вопрос № 20. Химические свойства монокарбоновых кислот. Применение в медицине уксусной кислоты.
Химические свойства карбоновых кислот
Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.
Названия солей составляют из названий остатка RCOO– (карбоксилат-иона) и металла. Например, CH3COONa – ацетат натрия, (HCOO)2Ca – формиат кальция, C17H35COOK – стеарат калия и т.п.
I. Общие с другими кислотами
1. Диссоциация:
R-COOH ↔ RCOO- + H+
-Сила кислот уменьшается в ряду:
H-COOH > CH3-COOH > CH3-CH2-COOH
2. Взаимодействие с активными металлами:
2R-COOH + 2Na → 2R-COONa + H2↑
3. Взаимодействие с основными оксидами и основаниями:
2R-COOH + CaO → (R-COO)2Ca + H2O
R-COOH + NaOH → R-COONa + H2O
4. Взаимодействие с солями слабых кислот:
R-COOH + NaHCO3 → R-COONa + H2O + CO2↑
-Соли карбоновых кислот разлагаются сильными минеральными кислотами:
R-COONa + HСl → NaCl + R-COOH
-В водных растворах гидролизуются:
R-COONa + H2O ↔ R-COOH + NaOH
5. Образование сложных эфиров со спиртами:
II. Специфические свойства
1. Образование функциональных производных R-CO-X
(свойства гидроксильной группы)
Получение хлорангидридов:
R-COOH + PCl5 → R-CO-Cl + POCl3 + HCl
2. Образование амидов
CH3COOH + NH3→CH3COONH4 t˚C→ CH3CONH2 + H2O
Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды:
Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами):
Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из a-аминокислот с участием амидных групп - пептидных связей
3. Реакции замещения с галогенами
(свойства углеводородного радикала):
R-CH2-COOH + Cl2 P красный→ R-CH-COOH + HCl
│
Cl
а-хлорпроизводное
карбоновой кислоты
4. Особенности муравьиной кислоты H-COOH:
· Даёт реакцию «Серебряного зеркала»:
H-COOH + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag↓ + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O
· Окисление хлором:
H-COOH + Cl2 → CO2 + 2HCl
· Вступает в реакцию с гидроксидом меди(II):
H-COOH + 2Cu(OH)2 t → Cu2O↓ + CO2↑ + 3H2O
· Разлагается при нагревании:
HCOOH t,H2SO4→ CO↑ + H2O
5. Реакции декарбоксилирования солей карбоновых кислот
(получение алканов):
R-COONa + NaOH t → Na2CO3 + R-H (алкан)
6. Окисление в атмосфере кислорода:
R-COOH + O2 → CO2 + H2O
Уксусная кислота широко распространена в природе – содержится в выделениях животных (моче, желчи, испражнениях), в растениях (в зеленых листьях). Образуется при брожении, гниении, скисании вина, пива, содержится в кислом молоке и сыре. Температура плавления безводной уксусной кислоты + 16,5°C, кристаллы ее прозрачны как лед, поэтому ее называют ледяной уксусной кислотой. Впервые получена в конце XVIII века русским ученым Т. Е. Ловицем. Натуральный уксус содержит около 5% уксусной кислоты. Из него приготовляют уксусную эссенцию, используемую в пищевой промышленности для консервирования овощей, грибов, рыбы. Уксусная кислота широко используется в химической промышленности для различных синтезов.
Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество.
Вопрос № 21. Сложные эфиры. Строение. Общая формула. Номенклатура. Получение.
Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых кислот,
в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (-OR)
Сложные эфиры карбоновых кислот – соединения с общей формулой
R–COOR', где R и R' – углеводородные радикалы.
Сложные эфиры предельных одноосновных карбоновых кислот имеют общую формулу:
O
║
CnH2n+1 – C – O - CnH2n+1
Физические свойства:
· Летучие, бесцветные жидкости
· Плохо растворимы в воде
· Чаще с приятным запахом
· Легче воды
Сложные эфиры содержатся в цветах, фруктах, ягодах. Они определяют их специфический запах.
Являются составной частью эфирных масел (известно около 3000 эф.м. – апельсиновое, лавандовое, розовое и т. д.)
Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):
CH3(CH2)14–CO–O–(CH2)29CH3
Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R') в остатке спирта и названию группы RCOO- в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH3COOC2H5 называется этилацетат.
Применение
· В качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности;
· В производстве пластмасс, резины в качестве пластификаторов.
Пластификаторы –вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации.
Применение в медицине
В конце XIX — начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
Получение сложных эфиров
Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.
Вопрос № 22. Жиры, общая формула. Номенклатура. Получение. Физико-химические свойства.
История открытия жиров
Еще в 17 в. немецкий ученый, один из первых химиков-аналитиков Отто Тахений (1652–1699) впервые высказал предположение, что жиры содержат «скрытую кислоту».
В 1741 французский химик Клод Жозеф Жоффруа (1685–1752) обнаружил, что при разложении кислотой мыла (которое готовили варкой жира со щелочью) образуется жирная на ощупь масса.
То, что в состав жиров и масел входит глицерин, впервые выяснил в 1779 знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле.
Впервые химический состав жиров определил в начале прошлого века французский химик Мишель Эжен Шеврёль, основоположник химии жиров, автор многочисленных исследований их природы, обобщенных в шеститомной монографии "Химические исследования тел животного происхождения".
1813 г Э. Шеврёль установил строение жиров, благодаря реакции гидролиза жиров в щелочной среде.Он показал, что жиры состоят из глицерина и жирных кислот, причем это не просто их смесь, а соединение, которое, присоединяя воду, распадается на глицерин и кислоты.
Синтез жиров
В 1854 французский химик Марселен Бертло (1827–1907) провел реакцию этерификации, то есть образования сложного эфира между глицерином и жирными кислотами и таким образом впервые синтезировал жир.
Общая формула жиров (триглицеридов)
Жиры – сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды.
Классификация жиров
Животные жиры содержат главным образом глицериды предельных кислот и являются твердыми веществами. Растительные жиры, часто называемые маслами, содержат глицериды непредельных карбоновых кислот. Это, например, жидкие подсолнечное, конопляное и льняное масла.
Природные жиры содержат следующие жирные кислоты
|
Насыщенные: стеариновая (C17H35COOH) пальмитиновая (C15H31COOH) Масляная (C3H7COOH) |
В СОСТАВЕ ЖИВОТНЫХ ЖИРОВ |
|
Ненасыщенные: олеиновая (C17H33COOH, 1 двойная связь) линолевая (C17H31COOH, 2 двойные связи) линоленовая (C17H29COOH, 3 двойные связи) арахидоновая (C19H31COOH, 4 двойные связи, реже встречается) |
В СОСТАВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЖИРОВ |
Жиры содержатся во всех растениях и животных. Они представляют собой смеси полных сложных эфиров глицерина и не имеют чётко выраженной температуры плавления.
Физические свойства жиров
Химические свойства жиров
1. Гидролиз, или омыление, жиров происходит под действием воды, с участием ферментов или кислотных катализаторов(обратимо) , при этом образуются спирт - глицерин и смесь карбоновых кислот:
или щелочей (необратимо). При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами. Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:
Мыла — это калиевые и натриевые соли высших карбоновых кислот.
2.Гидрирование жиров – превращение жидких растительных масел в твердые жиры – имеет большое значение для пищевых целей. Продукт гидрогенизации масел – твердый жир (искусственное сало, саломас). Маргарин – пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, кукурузного, хлопкого и др.), животных жиров, молока и вкусовых добавок (соли, сахара, витаминов и др.).
Так в промышленности получают маргарин:
В условиях процесса гидрогенизации масел (высокая температура, металлический катализатор) происходит изомеризация части кислотных остатков, содержащих цис-связи С=С, в более устойчивые транс-изомеры. Повышенное содержание в маргарине (особенно, в дешевых сортах) остатков транс-ненасыщенных кислот увеличивает опасность атеросклероза, сердечно-сосудистых и других заболеваний.
Реакция получения жиров (этерификация)
Применение жиров
Вопрос № 23. Углеводы. Общая формула. Классификация. Значение для живых организмов
Вопрос № 24. Моносахариды. Строение моносахаридов на примере глюкозы. Линейные формулы Фишера и циклические формулы Хеуорса. Правила перехода из формулы Фишера в формулу Хеуорса. Понятие о таутомерии
В природе наиболее распространены углеводы - моносахариды, в молекулах которых содержится пять углеродных атомов (пентозы) или шесть (гексозы).
Моносахариды – гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных.
Например: Линейные формулы Фишера
возможно и такое обозначение глюкозы и фруктозы:
Из этих формул следует, что моносахариды – это альдегидоспирты или кетоноспирты.
Строение глюкозы C6H12O6
Экспериментально установлено, что в молекуле глюкозы присутствуют альдегидная и гидроксильная группы.
В результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных глюкоза может существовать в двух формах: открытой цепной и циклической - Формулой Хеуорса
В растворе глюкозы эти формы находятся в равновесии друг с другом.
Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры:
Циклические α- и β-формы глюкозы представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца. В α-глюкозе этот гидроксил находится в транс-положении к гидроксиметильной группе -СН2ОН, в β-глюкозе – вцис-положении. С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:
Явление существования веществ в нескольких взаимопревращающихся изомерных формах было названо А. М. Бутлеровым динамической изомерией. Позднее это явление было названо таутомерией (от греческого tauto – «тот же самый» и meros – «часть».
Правила перехода из формулы Фишера в формулу Хеуорса:
В твёрдом состоянии глюкоза имеет циклическое строение. Обычная кристаллическая глюкоза – это α- форма. В растворе более устойчива β-форма (при установившемся равновесии на неё приходится более 60% молекул). Доля альдегидной формы в равновесии незначительна. Это объясняет отсутствие взаимодействия с фуксинсернистой кислотой (качественная реакция альдегидов).
Для глюкозы кроме явления таутомерии характерны структурная изомерияс кетонами (глюкоза и фруктоза – структурные межклассовые изомеры)
и оптическая изомерия:
В молекуле глюкозы 5 асимметричных атомов углерода.
Физические свойства глюкозы:
Глюкоза – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус (лат. «глюкос» – сладкий):
1) она встречается почти во всех органах растения: в плодах, корнях, листьях, цветах;
2) особенно много глюкозы в соке винограда и спелых фруктах, ягодах;
3) глюкоза есть в животных организмах;
4) в крови человека ее содержится примерно 0,1 %.
Вопрос № 25. Моносахариды. Получение глюкозы и ее специфические свойства (брожение). Нахождение в природе, медицинское применение.
Получение глюкозы
В промышленности
Гидролиз крахмала:
(C6H10O5)n + nH2O t,H+→ nC6H12O6
крахмал глюкоза
В лаборатории
Из формальдегида (1861 г А.М. Бутлеров):
6 HCOH Ca(OH)2→ C6H12O6
формальдегид
В природе
Фотосинтез:
6CO2 + 6H2O hν, хлорофилл → C6H12O6 + 6O2
Другие способы
Гидролиз дисахаридов:
C12H22O11 + H2O t,H+→ 2 C6H12O6
мальтоза глюкоза
C12H22O11 + H2O t,H+→ C6H12O6 + C6H12O6
сахароза глюкоза фруктоза
Химические свойства глюкозы
I. Специфические свойства
Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т.е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожение происходит в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:
1.Спиртовое брожение:
C6H12O6 → 2C2H5-OH + 2CO2↑
2. Молочнокислое брожение:
C6H12O6 → 2СH3-CH-COOH
│
OH
молочная кислота
3. Маслянокислое брожение:
C6H12O6 → C3H7COOH + 2H2 ↑+ 2CO2↑
Вопрос № 26. Химические свойства глюкозы как альдегидоспирта. Качественные реакции на глюкозу
II. Свойства альдегидов
1. Реакция серебряного зеркала:
СH2OH(CHOH)4-COH + Ag2O t.NH3→ СH2OH(CHOH)4-COOH + 2Ag↓
глюконовая кислота
или
СH2OH(CHOH)4-COH + 2[Ag(NH3)2]OH → СH2OH(CHOH)4-COONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 +H2O
2. Окисление гидроксидом меди (II):
СH2OH(CHOH)4-COH + 2Cu(OH)2 t → СH2OH(CHOH)4-COOH + Cu2O + 2H2O
голубой красный
3. Восстановление:
СH2OH(CHOH)4-COH + H2 t,Ni → СH2OH(CHOH)4-CH2OH
сорбит – шестиатомный спирт
III. Свойства многоатомных спиртов
1. Образование простых эфиров со спиртами
При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.
|
|
+ СH3ОН |
HCl(газ)→ |
+ H2О |
2. Качественная реакция многоатомных спиртов
Прильём к раствору глюкозы несколько капель раствора сульфата меди (II) и раствор щелочи. Осадка гидроксида меди не образуется. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет. В данном случае глюкоза растворяет гидроксид меди (II) и ведет себя как многоатомный спирт, образуя комплексное соединение – ярко синего цвета.
(глюкозат или глюконат меди (II) – синий раствор)