Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
На правах рукопису
ЯРОШЕНКО Ірина Василівна
УДК 541.183:54-14:546.3
ОСОБЛИВОСТІ ПРОЯВІВ І ВРАХУВАННЯ КЛАСТЕРНОЇ АДСОРБЦІЇ У МЕТАЛЕВИХ РІДИНАХ ПОБЛИЗУ ПОВЕРХОНЬ
ОКСИДНИХ ФАЗ
02.00.04 —Фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Одеса —
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі теоретичних основ хімії Одеського державного політехнічного університету МОН України
|
Науковий керівник — |
доктор хімічних наук, професор Новохатський Ігор Олександрович, завідувач кафедри теоретичних основ хімії Одеського державного політехнічного університету МОН України |
|
Офіційні опоненти — |
доктор хімічних наук, професор Кругляк Юрій Олексійович, професор кафедри інформаційних технологій Одеського гідрометеорологічного інституту МОН України; |
|
кандидат хімічних наук, доцент Пурич Олександр Миколайович, доцент кафедри фізичної хімії Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова МОН України |
|
|
Провідна установа — |
Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, відділ термодинаміки та теоретичної хімії |
Захист відбудеться “30” березня 2000 р. о 14 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.052.07 в Одеському державному політехнічному університеті за адресою: 65044, м. Одеса, пр-т Шевченка, 1
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеського державного політехнічного університету за адресою: 65044, м. Одеса, пр-т Шевченка, 1
Автореферат розісланий “28” лютого 2000 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Алексєєва Л.А.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Подальше вивчення природи і характерних ознак проявів кластерної адсорбції у різних гетерогенних системах є не тільки актуальною, але й новою задачею у фізичній хімії поверхні. Включення кластерної адсорбції у перелік специфічних явищ фізико-хімічних основ вчення про будову міжфазних границь дозволить більш глибоко зрозуміти механізми багатьох ефектів у дисперсних системах на основі рідин різної природи, дозволить пояснити незвичайні статичні й динамічні властивості рідин, що знаходяться у пристінкових шарах всередині тонких капілярів, пористих тіл, тонких плівок тощо.
Дослідження кластерної адсорбції представляє також науковий інтерес і для розв`язання фундаментальної проблеми фізики і фізичної хімії щодо рідкого стану речовини. На цей час вже відомо, що найбільш масштабно кластерна адсорбція виявляється у металевих рідинах на границях із твердими оксидними фазами, коли товщини адсорбційних кластерних шарів досягають у ряді випадків десятків мікрометрів. Тому систематичне дослідження кластерної адсорбції у рідких фазах найбільш доцільно починати з систем зазначеного типу.
Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності до затвердженого Міністерством освіти України тематичного плану науково-дослідних робіт Одеського державного політехнічного університету (тема № 341-38 “Тонка структура і фізико-хімічні властивості металевих рідин та металевих стекол”; тема № 365-34 “Тонка структура і фізико-хімічні властивості металевих рідин”).
Мета і задачі дослідження. Вивчити фізико-хімічні особливості формування й проявів кластерної адсорбції в металевих рідинах на міжфазних границях із твердими оксидними фазами; розробити на цій основі методи коригування експериментальних даних щодо вивчення фізико-хімічних властивостей рідких металів. Для досягнення поставленої мети було необхідно розв`язати такі задачі:
—систематизувати й проаналізувати з наукових позицій літературні і власні дослідні дані щодо специфічних особливостей адсорбції кластерів рідкої фази на міжфазних поверхнях у системах типу металева рідина —тверда оксидна фаза і запропонувати механізм формування адсорбційних кластерних шарів;
—на основі запропонованого механізму уточнити форму існування оксидних дисперсій у металевих розплавах і розробити методи кількісної оцінки їх плавучості, швидкості занурення і швидкості спливання для широких інтервалів температур і дисперсності частинок оксидів різної природи;
—дослідити вплив кластерної адсорбції на особливості в`язкої течії металевих рідин поблизу поверхонь оксидних фаз різної природи;
—оцінити дифузійну рухливість атомів у структурних складових рідких металів і розробити системи коригуючих рівнянь для врахування кластерної адсорбції при визначенні коефіцієнтів дифузії у рідких металах за допомогою капілярних методів.
Наукова новизна одержаних результатів. Розвинуті основні положення теорії кластерної адсорбції стосовно металевих рідин на границях їх із твердими оксидними фазами. Уточнена форма існування оксидних дисперсій у металевих рідинах. Розроблені розрахункові рівняння кількісної оцінки плавучості, швидкості занурення й швидкості спливання оксидних дисперсій у металевих розплавах із врахуванням кластерної адсорбції для широких інтервалів температур і дисперсності частинок оксидів.
Вперше доведено вплив кластерної адсорбції на результати вимірювання (за допомогою більшості відомих методів віскозиметрії) кінематичної в`язкості рідких металів, що контактують з твердими оксидними фазами. Виявлено вплив кластерної адсорбції на результати визначення характеру й температур поліморфних перетворень у металевих рідинах з допомогою температурних залежностей в`язкості.
Для врахування позитивної кластерної адсорбції у капілярних методах визначення коефіцієнтів дифузії у рідких металах (з допомогою капілярів з оксидних матеріалів) вперше запропонована методика обробки первинних дослідних даних, що дозволяє за відкоригованими значеннями концентрації дифузанта знаходити дійсні величини коефіцієнтів та енергій активації дифузії.
Практичне значення одержаних результатів. Із врахуванням міцелярної форми існування частинок твердих оксидних дисперсій у металевих розплавах запропоновані для практичного використання розрахункові рівняння кількісної оцінки їх плавучості, швидкостей занурення і швидкостей спливання в залежності від природи дисперсій і розмірів їх частинок, а також від природи металевої рідини. Із відомих методів віскозиметрії для використання у дослідній практиці рекомендовано вимірювання кінематичної в`язкості рідин методом параболоїду обертання, на результати якого суттєво не впливає позитивна кластерна адсорбція. Для дослідної практики щодо вивчення дифузійних процесів у металевих рідинах (а також в інших типах рідин) запропонований удосконалений метод двох капілярів для визначення коефіцієнтів дифузії з допомогою різних варіантів капілярних методів. З цією метою розроблені системи коригуючих рівнянь для знаходження дійсних величин коефіцієнтів дифузії, які не залежать ні від діаметра, ні від матеріалу застосованих капілярів.
Особистий внесок здобувача. Вибір мети, постановка задач дослідження, розробка методів їх розв`язання, аналіз результатів роботи і формулювання висновків виконані спільно з науковим керівником І.О. Новохатським. Підбір, систематизація, обробка літературних даних та основний обсяг розрахунково-теоретичної роботи виконані особисто здобувачем. Експериментальна частина віскозиметричних досліджень виконана спільно з В.З. Кісунько та А.І. Погорєловим (Донецький інститут кольорових металів).
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційних досліджень доповідались і обговорювались на XVIII конференції країн СНД “Дисперсні системи” (м. Одеса, 1998 р.).
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 5 статтях у наукових журналах і збірниках праць, а також у тезах доповідей наукової конференції.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатку. Загальний обсяг складає 129 сторінок машинописного тексту. Робота містить 21 рисунок, 5 таблиць. Список використаних літературних джерел включає 121 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі дається коротка характеристика сучасного стану проблем, які досліджуються в дисертації, обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, показані наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.
У першому розділі приводиться критичний огляд робіт за темою дисертації. Аналіз дослідних даних, описаних у науковій літературі, показує, що металеві рідини у широкому інтервалі температур над температурами їх плавлення (ліквідуса) виявляються структурно й хімічно мікронеоднорідними. Із врахуванням цієї обставини для фізичного опису будови металевої рідини вибрано квазіполікристалічну модель. У рамках цієї моделі рідина розглядається як структурно мікронеоднорідна фаза, у якій можна виділити окремі структурні складові —кластери (компактні мікроутворення з упорядкованим взаємним розташуванням частинок) та розупорядковану зону (зону з хаотичним розташуванням частинок, яка заповнює проміжки між кластерами). У ряді робіт показано, що у гетерогенних системах можливе існування нового явища —вибірної адсорбції на міжфазних поверхнях окремих структурних складових рідини. Переважну адсорбцію кластерів рідкої фази названо позитивною кластерною адсорбцією, розупорядкованої зони —негативною кластерною адсорбцією. Аналіз наведених у літературі даних показує також, що це явище у ряді випадків вносить значні (до десятків відсотків) погрішності у результати вимірювань відповідних величин при вивченні фізико-хімічних властивостей рідких металів, коли об`єм рідини, що досліджується, знаходиться в тонких капілярах або пристінкових шарах поблизу поверхні твердих тіл. У зв`язку з цим виникає необхідність врахування кластерної адсорбції у вимірюваннях фізико-хімічних властивостей рідких металів.
Другий розділ дисертації присвячений дослідженню фізико-хімічних особливостей проявів кластерної адсорбції поблизу поверхонь твердих оксидних фаз, які дисперговані у рідких металах. Показано, що типовим випадком для системи металева рідина —тверда оксидна фаза є позитивна кластерна адсорбція, оскільки кластери у рідких металах заряджені позитивно, а поверхня оксиду має деякий ефективний негативний потенціал. На основі запропонованого механізму формування адсорбційних кластерних шарів уточнено форму існування оксидних дисперсій у металевих розплавах: їх треба розглядати як дисперговані частинки у сукупності з їх адсорбційними оболонками, тобто як специфічні стійкі міцели.
Надзвичайно великі ефекти впливу оксидних дисперсій на в`язкість металевих рідин (на основі заліза) пояснені виявленням у зазначених системах позитивної кластерної адсорбції. Виходячи з цього, на основі дослідних даних з кінематичної в`язкості рідких сталей (марок ШХ15 та 03Х16Н15М3Б) визначені ефективні товщини адсорбційних кластерних оболонок на частинках дисперсій діаметром 20 мкм з MgO, ZrO, AlO, SiO у інтервалі температур 1450 —С. Із наведених у таблиці даних видно, що ці товщини дуже великі —десятки мікрометрів. Із врахуванням
Таблиця
Ефективні товщини адсорбційних кластерних оболонок ()
на твердих дисперсіях у рідкій сталі марки ШХ15
|
Природа |
Значення (мкм) для температур (С) |
|
дисперсій |
1450 |
1500 |
1550 |
|||
|
SiO |
||||||
|
AlO |
||||||
|
MgO |
||||||
|
ZrO |
59 |
55 |
розмірів кластерів у рідких металах (порядку кількох десятків ) це свідчить про багатошарову адсорбцію кластерів на поверхні дисперсій у названих системах.
Встановлено, що температурні залежності товщин адсорбційних кластерних оболонок на оксидних дисперсіях у системах, які аналізуються, можуть бути описані експоненціальними рівняннями, з яких безпосередньо виходить, що адсорбція кластерів на твердих оксидах у металевих рідинах на основі заліза —процес екзотермічний. Відповідні теплові ефекти знаходяться у межах від 26 до 35 кДж/моль.
Графічне представлення температурних залежностей відносної кінематичної в’язкості () рідкої сталі ШХ15 у півлогарифмічних координатах (рис.1) з екстраполяцією прямолінійних політерм в область високих температур показало, що всі наведені залежності цілком задовільно сходяться поблизу температури, яка дорівнює 2000 С. Зазначений факт свідчить про те, що температура, яка відповідає термічному виродженню кластерної адсорбції у розглянутій системі, не залежить від природи оксидної дис-персії. Останнє дозволяє зробити висновок, що повне термічне розупорядкування кластерів на основі заліза у рідкій сталі марки ШХ15 спостерігається при досягненні температури 2000 С. Знайдена аналогічним способом температура термічного виродження кластерної адсорбції у рідкій сталі марки 03Х16Н15М3Б складає 2200 С. Наведені дані термічного виродження кластерної адсорбції для двох розплавів різного хімічного складу свідчать про високу термічну стійкість адсорбційних кластерних оболонок на твердих оксидних дисперсіях у металевих рідинах на основі заліза. Вся сукупність властивостей зазначених оболонок (значні товщини при високих температурах, висока термічна стійкість і значні теплові ефекти адсорбції) пояснена електростатичним механізмом взаємодії твердих оксидних фаз із позитивно зарядженими кластерами структурно мікронеоднорідних металевих рідин.
Із врахуванням міцелярної форми існування оксидних дисперсій у металевих розплавах вперше розроблена методика кількісної оцінки їх плавучості, швидкостей занурення та швидкостей спливання. Плавучість міцел визначалась як різниця між гідростатичною підйомною і гравітаційною силами:
Fміц=[(dМе dкл)+ (dклdдис)],
де Fміц —плавучість міцел на основі дисперсних частинок (Н); g —прискорення сили тяжіння (м/с); Dміц —діаметр міцели (м); dМе —густина рідкого металу при даній температурі (кг/м); dкл —ефективна густина кластерної оболонки (кг/м); Dдис —діаметр частинок дисперсії (м); dдис —густина частинок дисперсії (кг/м).
Встановлено, що позитивна плавучість міцел виявляється (у рідкій сталі ШХ15 при 1600 С) лише після досягнення їх оксидними ядрами певних розмірів: 46 мкм для SiO, 95 мкм для AlO, 105 мкм для MgО і 300 мкм для ZrO (рис.2). Зроблено висновок, що для розмірів оксидних дисперсій (3—мкм), характерних для рідких сталей, типовим станом для міцел (у розплавах, не збурених ніякими гідродинамічними потоками) є не процес їх спливання, а процес занурення. Останнє підтверджується фактом збагачення оксидами нижніх частин злитків закристалізованих сталей. Швидкості занурення міцел при рівних діаметрах їх оксидних серцевин зростають у такій послідовності: SiOAlOMgOZrO. Зроблено висновок, що основним механізмом видалення оксидних частинок з рідких сталей у процесі їх виплавки і розливки лишається асиміляція їх рідким шлаком, до поверхні якого вони доставляються потоками термоконцентраційної конвекції.
У третьому розділі дисертації наведені результати дослідження впливу кластерної адсорбції на особливості в`язкої течії металевих рідин поблизу поверхонь твердих оксидних фаз різної природи.
Експериментально, методом крутильних коливань тигля з розплавом, вивчений вплив матеріалу тигля на величину кінематичної в`язкості чистого рідкого алюмінію і технічних розплавів на основі заліза. Встанов лено, що величини в`язкості рідкого алюмінію (670 —С) при вимірюваннях у тиглях з оксидів берілію та цирконію перевищують аналогічні значення при вимірюваннях у тиглях з оксиду алюмінію на десятки відсотків, у той час як енергії активації в`язкої течії рідкого металу малочутливі до матеріалу тигля (рис.3).
Виявлено аналогічний вплив матеріалу тигля на величину в`язкості технічних розплавів (сталей марок Ст3сп, 17ГС і 17Г2СФ). В`язкість, виміряна у корундових тиглях (1500 —С), на десятки відсотків виявляється нижчою від в`язкості при її вимірюваннях у цирконових (ZrOSiO) тиг-лях. Відзначені ефекти у роз ходженнях величин в`язкості алюмінію та рідких технічних сплавів на основі заліза при використанні тиглів із різних оксидів пояснені виявленням у цих дослідах позитивної кластерної адсорбції.
Методом крутильних коливань тигля вивчений вплив кластерної адсорбції на характер політерм в`язкості чистого рідкого алюмінію і розплаву системи Al—Si (модельного силуміну). Встановлено (рис.4), що температури поліморфних перетворень у рідкому алюмінії, визначені за політермами в`язкості, виявляються завищеними на 30—С в порівнянні з аналогічними температурами, визначеними за політермами густини. Оскільки результати визначення густини методом лежачої краплі кластерна адсорбція практично не викривляє, температури поліморфних перетворень у рідкому алюмінії, які знайдено цим методом, слід визнати найбільш точними. Для розглянутого випадку вони дорівнюють: 710, 810 та 910 С (для порівняння —відповідні температури за результатами вивчення кінематичної в’язкості: 765, 840 та 955 С). На прикладі рідкого модельного силуміну (із вмістом21,5 мас.% кремнію) встановлено, що не тільки температури поліморфних перетворень істотно залежать від матеріалу тигля, але й характер стрибкоподібної зміни (зростання або зниження) величини властивості, що спостерігається (в`язкості). Зроблено висновок, що дані по температурам поліморфних перетворень як у чистих рідких металах, так і у сплавах на їх основі, одержані з політерм в`язкості, також слід визнати недостатньо точними внаслідок впливу кластерної адсорбції на результати вимірювань. Таким чином, метод крутильних коливань тигля з розплавом, який широко застосовується у непрямих методах дослідження тонкої структури металевих рідин, потребує подальшого удосконалення.
На основі одержаних даних сформульовані принципи розробки нових способів вимірювання зсувної в`язкості рідких металів, вільних від погрішностей, які вносить кластерна адсорбція. Так, серед відомих методів вимірювання кінематичної в`язкості металевих рідин одним з коректних може бути метод параболоїду обертання, на результати якого викривлення структури пристінкового шару рідини (у випадку позитивної кластерної адсорбції) суттєво не впливає.
Четвертий розділ дисертації присвячений вивченню дифузійної рухливості атомів рідких металів у пристінкових шарах і розробці на цій основі методик врахування кластерної адсорбції у дифузійних вимірюваннях із застосуванням тонких капілярів.
Вперше проведено кількісну оцінку дифузійної рухливості атомів у кластерах і розупорядкованій зоні однокомпонентної металевої рідини. Встановлено, що коефіцієнти самодифузії у розупорядкованій зоні остан-ньої перевищують відповідні величини у кластерах (10 см/с) на 3—порядки величини. Зроблено висновок, що в області існування рідких металів у мікронеоднорідному стані (від температури плавлення Тпл до 1,55Тпл) дифузійні процеси в них практично повністю локалізовані у розупорядкованій зоні. Враховуючи це, а також можливість вибірної адсорбції структурних складових металевої рідини на міжфазних поверхнях, при-стінкові шари рідкого металу (товщиною у десятки мікрометрів), що спо-стерігаються у дифузійних вимірюваннях із застосуванням тонких капілярів (внутрішнім діаметром менше 2 мм), класифіковані як адсорбційні кластер-ні шари. Показано, що при роботі з чистими рідкими металами (в області їх мікронеоднорідності) і капілярами з оксидних матеріалів (кварцових та силікатних стекол, муліту, корунду та ін.) результати дифузійних вимірю-вань будуть викривлені позитивною кластерною адсорбцією. При цьому погрішності, що вносяться у дослідні дані (як у значення коефіцієнтів дифузії, так і в енергії активації дифузійних процесів) можуть досягати десятків відсотків. Для врахування позитивної кластерної адсорбції у дифузійних вимірюваннях запропоновано удосконалений метод двох капі-лярів, який включає як методику проведення дослідів, так і кількісний апарат для обробки первинних дослідних даних. Так, у всіх дослідах треба застосовувати капіляри з однакового матеріалу щонайменше двох різних діаметрів, вони повинні бути однаковими за довжиною, температури й тривалість дослідів також мають бути однаковими. Для варіанту резервуар-капілярної методики, коли дифузант мігрує з резервуару в капіляр, розроблено систему рівнянь, які коригують експериментальні величини середніх концентрацій дифузанта у капілярах двох діаметрів:
де —дійсна середня концентрація дифузанта в капілярі після досліду; і —експериментальні середні концентрації дифузанта у капілярах внутрішніми діаметрами і відповідно; —ефективна товщина пристінкового (адсорбційного кластерного) шару рідкого металу. Для варіанту, коли дифузант переходить із капіляра у резервуар, система коригуючих рівнянь така:
(1)
де —вихідна концентрація дифузанта у капілярі.
Дійсні коефіцієнти дифузії при цьому знаходять за допомогою стандартних рівнянь, які відповідають вибраному варіанту методики дифузійного дослідження. Ефективність розробленої методики обробки первинних дос-лідних даних за допомогою коригуючих рівнянь (1) продемонстровано на прикладі визначення коефіцієнтів самодифузії у рідкому калії (для інтер-валу температур 345—К). Встановлено, що експериментально знайдені значення коефіцієнтів самодифузії у скляних капілярах 3-х різних діаметрів занижені по відношенню до дійсних значень на десятки відсотків, вели-чини енергій активації процесу самодифузії при цьому значно завищені (рис.5). Різницю в енергіях активації процесу самодифузії передають такі узагальнюючі рівняння, у яких коефіцієнти самодифузії мають розмірність см/с, а енергія активації процесу самодифузії —Дж/моль:
відкориговані дані —;
для капілярів діаметром 0,8 мм —;
для капілярів діаметром 0,6 мм —;
для капілярів діаметром 0,4 мм —,
де —дійсна величина коефіцієнта самодифузії; —експериментально визначена величина коефіцієнта самодифузії. Крім того, знайдено, що для системи скло “пірекс” —рідкий калій ефективні товщини адсорбційних кластерних шарів складають: при 345 К —мкм, при 412 К —мкм та при 490 К —мкм. Узагальнюючи ці дані у вигляді експоненціального рівняння, визначили, що адсорбція кластерів рідкого калію на внутрішній поверхні скляних капілярів —процес екзотермічний, із тепловим ефектом 7,2 кДж/моль.
Для визначення коефіцієнтів дифузії з використанням методики складеного капіляра також розроблена система коригуючих рівнянь для обробки первинних дослідних даних:
(2)
де [(cх)екс] та [(cх)екс] —експериментальні величини концентрації дифузанта на відстані х від площини зчленування капілярів відповідно для капілярів складених дифузійних ячейок діаметром (dкап) і (dкап); c —вихідна концентрація дифузанта в одному з однакових за діаметром напівбезконечних капілярів складеної дифузійної ячейки; erf y —функція помилок (гаусівський інте-грал), яка дозволяє за допомогою математичних таблиць визначити величину допоміжної перемінної у, необхідної для розрахунку дійсного коефіцієнта дифузії за традиційним для цього методу рівнянням
,
де D —коефіцієнт дифузії; —тривалість ізотермічної витримки у дифузійному досліді. Наведена система коригуючих рівнянь складена для тих капілярів складених дифузійних ячейок, концентрація дифузанта в яких у вихідному стані дорівнює нулю. За допомогою розробленої методики визначені температурні залежності дійсних значень коефіцієнтів самодифузії у рідкому індії для інтервалу температур 507 —К (рис. 6) та коефіцієнтів дифузії олова у сплаві на основі індію із вмістом 1 мас. % олова для інтервалу 510 —К. Встановлено, що дійсні значення коефіцієнтів самодифузії та гетеродифузії значно перевищують експериментально знайдені аналоги. Дійсні ж значення енергій активації дифузійних процесів виявляються значно нижчими за експериментальні. Останнє (для рідкого індію) кількісно ілюструють відповідні рівняння:
відкориговані дані —;
для капілярів діаметром 1,60 мм—;
для капілярів діаметром 0,83 мм—.
При визначенні величин (Dсам)дійс у рідкому індії у заданому інтервалі температур знайдено товщини () пристінкових шарів у мулітових (3AlO2SiO) капілярах:
|
Т, К |
||||||
|
, мкм |
Зазначені товщини пристінкових шарів свідчать про багатошаро-вість кластерної адсорбції у рідкому індії на поверхні муліту.
З експоненціального рівняння температурної залежності виходить, що тепловий ефект кластерної адсорбції для системи Inp —AlO2SiOскладає величину 4,6 кДж/моль.
ВИСНОВКИ
Список опублікованих праць за темою дисертації
Анотації
Ярошенко І.В. Особливості проявів і врахування кластерної адсорбції у металевих рідинах поблизу поверхонь оксидних фаз. —Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 —фізична хімія. —Одеський державний політехнічний університет, Одеса, 2000.
Дисертацію присвячено подальшому вивченню природи та особливостей проявів кластерної адсорбції у металевих рідинах на міжфазних границях їх із твердими оксидними фазами і розробці методів врахування цього явища при вивченні фізико-хімічних властивостей рідких металів. Описано механізм формування адсорбційних кластерних (пристінкових) шарів у рідині на поверхні твердих фаз. Виходячи з міцелярної форми існування частинок твердих оксидних дисперсій у металевих розплавах складено рівняння для кількісної оцінки їх плавучості, швидкостей їх занурення та швидкостей спливання. Сформульовано принципи розробки нових способів вимірювання зсувної в`язкості рідких металів із врахуванням формування у них специфічних пристінкових шарів внаслідок кластерної адсорбції. Запропоновано методику врахування позитивної кластерної адсорбції у капілярних методах визначення коефіцієнтів дифузії у рідких металах.
Ключові слова: металева рідина, оксидна фаза, кластерна адсорбція, оксидні дисперсії, плавучість, пристінковий шар, зсувна в`язкість, капілярні методи, коефіцієнт дифузії.
Ярошенко И.В. Особенности проявлений и учет кластерной адсорбции в металлических жидкостях вблизи поверхностей оксидных фаз. —Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 —физическая химия. —Одесский государственный политехнический университет, Одесса, 2000.
Диссертация посвящена дальнейшему изучению природы и физико-химических особенностей проявлений кластерной адсорбции в металлических жидкостях на межфазных границах их с оксидными фазами и разработке методов учета этого явления при изучении физико-химических свойств жидких металлов. Предложен механизм формирования адсорбционных кластерных (пристеночных) слоев в жидкости на поверхности твердых фаз для систем металлическая жидкость —оксидная фаза. Уточнена форма существования твердых оксидных дисперсий (MgO, ZrO, AlO и SiO) в металлических расплавах на основе железа: их следует рассматривать как диспергированные частицы в совокупности с их адсорбционными оболочками, т.е. как специфические устойчивые мицеллы. Установлено, что эффективные толщины адсорбционных кластерных оболочек на исследованных оксидных частицах составляют десятки микрометров. Оболочки термически стабильны, а их формирование —процесс экзотермический. Совокупность свойств адсорбционных кластерных оболочек объяснена электростатическим механизмом взаимодействия положительно заряженных кластеров металлических жидкостей с поверхностью твердых оксидных фаз, имеющей некоторый эффективный отрицательный потенциал. С учетом мицеллярной формы существования частиц твердых оксидных дисперсий в металлических расплавах разработаны уравнения для количественной оценки их плавучести, скоростей погружения и скоростей их всплывания для широких интервалов температур и дисперсности частиц оксидов различной природы.
Исследовано влияние кластерной адсорбции на особенности вязкого течения металлических жидкостей вблизи поверхностей твердых оксидных фаз различной природы. Сформулированы принципы разработки новых способов измерения сдвиговой вязкости жидких металлов с учетом формирования в них пристеночных слоев вследствие кластерной адсорбции. Для использования в исследовательской практике измерения сдвиговой вязкости жидких металлов рекомендован метод параболоида вращения, на результаты которого существенно не влияет положительная кластерная адсорбция.
Проведена количественная оценка диффузионной подвижности атомов в кластерах и разупорядоченной зоне однокомпонентной металлической жидкости. Показано, что в области существования жидких металлов в микронеоднородном состоянии диффузионные процессы практически полностью локализованы в разупорядоченной зоне. Разработаны принципиальные основы учета явления кластерной адсорбции в диффузионных измерениях. Описан метод двух капилляров, включающий в себя как методику проведения опытов, так и методику обработки первичных опытных данных. Предложены системы корректирующих уравнений, учитывающие положительную кластерную адсорбцию при определении коэффициентов диффузии в жидких металлах с помощью резервуар-капиллярного метода и метода составного капилляра.
Ключевые слова: металлическая жидкость, оксидная фаза, кластерная адсорбция, оксидные дисперсии, плавучесть, пристеночный слой, сдвиговая вязкость, капиллярные методы, коэффициент диффузии.
Yaroshenko I.V. Display peculiarities and accounting of the cluster adsorption in metallic liquids near the oxide phases surfaces. —Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree in speciality 02.00.04 —physical chemistry. —Odessa State Politechnical University, Odessa, 2000.
The dissertation is devoted to a further study of nature and display peculiarities of the cluster adsorption on the metallic liquid —solid oxide phase interfaces and working out of account methods of this phenomenon in the studying of liquid metal physical-chemical properties. The formation mechanism of adsorbed cluster layers (wall layers) in liquid on the solid phase surface is described. On the basis of the micelle form of particles existence of solid oxide dispersions in the metallic melts the equations for a quantitative estimation of their buoyancy, floating velocities and immersion velocities are worked out. Principles for developing new measurement modes of shear viscosity of liquid metals with regard to characteristic wall layers formation in them as the consequence of cluster adsorption are formulated. The technique of the positive cluster adsorption consideration in the capillary methods of determination of the diffusion coefficients in liquid metals is suggested.
Key words: metallic liquid, oxide phase, cluster adsorption, oxide dispertions, buoyancy, wall layer, shear viscosity, capillary methods, diffusion coefficient.