Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
PAGE \* MERGEFORMAT 18
ТЕМА ЛЕКЦИИ № 9 ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Вопросы:
Органическая химия – наука, изучающая соединения углерода, назы ваемые органическими веществами. В связи с этим органиче скую химию называют также химией соединений углерода.
Важнейшие причины выделения органической химии в отдельную науку заключаются в следующем.
1.Многочисленность органических соединений по сравнению с неорганическими соединениями.
Число известных органических соединений (более 27 млн.) значительно превышает число соединений всех остальных эле ментов периодической системы Менделеева. В настоящее время известно около 400 тыс. неорганических соединений, пример но 250–300 тыс. новых органических соединений получают сейчас в один год. Это объясняется не только тем, что химики особен но интенсивно занимаются синтезом и исследованием органи ческих соединений, но и особой способностью элемента углеро да давать соединения, содержащие практически неограничен ное число атомов углерода, связанных в цепи и циклы.
2. Органические вещества имеют исключительное значение как вследствие их крайне многообразного практического примене ния, так и потому, что они играют важнейшую роль в процес сах жизнедеятельности организмов.
3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакцион ной способности органических соединений от неорганических, вследствие чего возникла необходимость в развитии многих спе цифических методов исследования органических соединений.
Предметом органической химии является изучение способов получения, состава, строения и областей применения важнейших классов органических соединений.
В древние времена люди обладали большим жизненным опы том по получению и использованию ряда органических веществ.
Они умели изготовлять спиртные напитки путем брожения сахаристых веществ (вино, пиво), приготовлять уксус путем скисания вина. В Индии из сахарного тростника умели изго тавливать сахар. В древнем Риме применялись растительные краси тели - индиго, ализарин, «античный пурпур», получавшиеся из не которых видов улиток. Известны были многие душистые эфирные масла, применявшиеся не только в качестве благовоний, но и как дезинфицирующие средства для сохранения трупов в виде мумий (в древнем Египте). Галлам (французам) было известно мыло.
Однако, в то время люди имели дело со смесями органических соединений. Чистые вещества стали получать значительно позже.
В средние века алхимики (алхимия происходит от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemia cheo - лью, отливаю), что указывало на связь алхимии с искусством плавки и литья метал лов, либо от chemia - Египет, что связывает алхимию с местом, где возникло это искусство.
Своей главной задачей алхимики считали превращение простых металлов в драгоценные (золото, серебро) посредством так называемо го «философского камня», разработали методы очистки веществ, что в известном отношении подготовило почву для зарождающейся химии.
В 900 г. арабскими алхимиками был получен почти чистый вин ный спирт.
В 18 веке был выделен уже целый ряд чистых органических ве ществ.
В 1773 г. выделена кристаллическая мочевина, затем винная, лимонная, яблочная, галловая кислота и многие др. органические соединения.
В начале развития химии исследователи не видели различий между органическими и неорганическими веществами. Однако, в дальнейшем стали замечать, что большинство веществ полученных из «мертвой» природы - различные металлы, соли и т.д. обладают сравнительно малой изменяемостью. В то время как большинство веществ, полученных из организмов растений и животных при срав нительно малых воздействиях, претерпевают глубокие изменения.
Различное поведение и, как полагали, различные пути образо вания веществ, получаемых из мертвой и живой природы, легли в основу деления химии на органическую и неорганическую.
К началу XIX века уже сформировалось первоначаль ное представление об органической химии, как науки, изучающей вещества, образующиеся в животных и растительных организмах.
Основоположником органической химии (1806) можно назвать знаменитого шведского химика Я.Берцелиуса (1779-1848).
Он определил органическую химию как «химию растительных и животных веществ или веществ, образующихся вод влиянием жизненной силы». В то время еще не владели методами получения органических веществ. Отсюда создавалось мнение, что в живой природе действуют особые законы, управляемые «жизненной си лой».
Что такое «жизненная сила», никто не мог объяснить. Счи талось только, что она обусловливает образование в организмах органических веществ. Это течение в химии получило название ВИТАЛИЗМА (лат. vitalis - жизненный). Сторонником его был Я.Берцелиус.
Витализм, с одной стороны, сыграл положительную роль, по скольку он разделял органическую материю и неорганическую, но с другой стороны, он разоружал химиков, т.к. проповедовал, что без жизненной силы нельзя получить органические вещества, т.е. прак тически отвергался синтез.
С развитием естественных наук идеалистическому реакционно му виталистическому течению стали противопоставляться материа листические.
Действуя различными химическими реагентами на органи ческие вещества природного происхождения, химики стали по лучать многочисленные продукты, уже не встречающиеся в при роде.
В 1824 г. немецкий врач и химик Ф. Велер (ученик Я. Берцелиу са) синтезировал щавелевую кислоту из дициана, а в 1833 г. - моче вину. Исходным веществом при этом была неорганическая соль - цианистый калий, при окислении которого образуется циановокислый калий, обменным разложением которого с сернокислым аммо нием получают циановокислый аммоний, который при нитровании превращается в мочевину.
Сам Велер хорошо понимал, что синтетическое получение мо чевины из неорганического вещества наносит жестокий удар пред ставлению о жизненной силе, и он с гордостью писал своему учи телю Берцелиусу: «Я должен сказать Вам, что я могу приготовить мочевину, не нуждаясь для этого ни в почке, ни в живом организме вообще...»
В последующие годы были синтезированы более сложные орга нические вещества.
В 1854 г. французский химик Бертло синтезировал ряд органи ческих веществ, в том числе жир. В 1861 г. А. М. Бутлеров синтези ровал сахаристое вещество. Таким образом, виталистическому тече нию был нанесен окончательный удар.
Возникла необходимость органической химии выделиться в особый ряд, но теперь уже по совершенно другим при чинам.
Во-первых: многочисленности органических соединений.
Во-вторых: большое практическое значение органических соеди нений.
Они необходимы человеку и как в виде продуктов питания (бел ки, жиры, углеводы), так и в виде многочисленных предметов оби хода (одежда, обувь).
В-третьих: своеобразие органических соединений.
Они горючи, вступают в различные реакции и обладают изомери ей (соединения, имеющие один состав, но различное строение). Сущ ность явления изомерии была открыта А. М. Бутлеровым, который показал, что в изомерных веществах атомы соединены в различном порядке.
Теория радикалов
Теорию радикалов, возникшую в первой четверти XIX века, мож но считать первой теорией органической химии. Гей-Люссак (1815), а позже Велер и Либих (1832), анализируя продукты химических реакций, пришли к заключению, что определеннее группа атомов, такие, как цианогруппа, бензоил и другие без изменения переходят из одного соединения в другое. Такие группы атомов были названы радикалами. Предполагалось, что как молекулы неорганического вещества состоят из атомов, так и органические вещества состоят из радикалов.
В общем-то, это правильно. Но неправильным в теории радика лов было то, что радикалы постоянны и неизменны. Впервые это было опровергнуто русским ученым Т. Е. Ловицом, который пока зал, что в уксусной кислоте все три атома водорода последовательно могут быть замещены на электроотрицательный хлор с образовани ем моно, ди- и три- хлоруксусных кислот.
Теория радикалов до некоторой степени сыграла и положитель ную роль в развитии теоретической органической химии. Она на правила внимание химиков на поиски общих групп в органических соединениях, а также впервые утвердила положение о переходе радикалов без изменения из одной молекулы в другую. Но все же, под напором новых фактов об изменяемости радикалов эта теория должна была уступить место новой теории - теории типов.
Теория типов
Основоположником теории типов был Жерар.
Он предложил строить органические соединения подобно неорганическим, посред ством замены атомов в последних, органическими остатками. Всю органическую химию он предлагал разделить на несколько типов: тип воды, тип хлористого водорода, тип аммиака, тип метана и т.д.
По теории Жерара, различные радикалы не обладают про тивоположными зарядами. В связи с этим его система была назва на «унитарной системой», т.е. единой (фр. - unitaire - единый), в отличие от дуалистического представления Берцелиуса в теории радикалов. Берцелиус высказал предположение о двойственной природе как неорганических, так и органических молекул, которые состоят, по его мнению, из положительно и отрицательно заряжен ных частиц.
Теория типов сыграла положительную роль. Для несложных молекул она способна была предсказать свойства вновь получаемо го соединения, а также положила основы классификации органиче ских веществ (вторая четверть XIX века).
Однако в середине XIX столетия по мере накопления ор ганических соединений теория типов все чаще оказывалась бес сильной не только предсказывать, но уже и объяснять что-либо. Сложные органические молекулы нужно было относить ко мно гим типам, что создало большие трудности, и теория типов уже становилась тормозом в развитии органической химии (пример: Н2N — СН2 — СНС1 — СН2 — COOН). К тому времени было уста новлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле, 1857 г.), а Купер (1857 г.) установил, что атомы углерода могут объединяться друг с другом, образуя цепи. Эти данные в то время были отрывочными, и никто их не мог объединить в единую общую теорию.
Создание теории строения именно в России не является слу чайностью. Шестидесятые годы XIX столетия были годами бур ного роста капитализма в России. Это, в свою очередь, предъявило ряд требований к естествознанию. В формировании мировоззре ния русских естествоиспытателей того времени Д. И. Менделеева, И. М. Сеченова, А. М. Бутлерова и др. огромную роль сыграла дея тельность революционных демократов-материалистов: А. И. Герце на и В.Г.Белинского, Н.Г.Чернышевского и Н. А.Добролюбова.
Бутлеров воспринял от них материалистическое учение и критическое отношение ко всем теориям. Впервые основные идеи теории строения, высказанные А. М. Бутлеровым в его докладе «О химическом строении вещества», сделанном им 19 сентября 1861 года на конференции в Шпейере, а затем вошли в его учебник, который был издан в России в 1864-1866 гг., а затем переведен в Гер мании на немецкий язык в 1867-1868 гг.
Основные идеи теории А. М. Бутлерова могут быть кратко из ложены следующим образом:
Четырехвалентность углерода и способность его образовывать цепи вошла в теорию как составные части. Химическое сродство - валентность. Все это привело к написанию химических формул, ко торыми мы пользуемся в настоящее время, т.е. открытые цени угле родных атомов, замкнутая в кольцо цепь углеродных атомов.
Идея Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле впослед ствии была блестяще развита его учеником В. В. Морковниковым.
Величайшая заслуга А. М. Бутлерова заключается не только в обобщении огромного фактического материала и выдвиженки пе редовых идей, но и в блестящем экспериментальном доказательстве созданной им теории строения. Исходя из своей теории строения, Л. М. Бутлеров предсказал существование совершенно в то время неизвестных соединений и даже классов (например, третичных спиртов) и затем смог их синтезировать.
Как Д. И. Менделеев, исходя из своей периодической системы, предсказывал неизвестные элементы, так и А. М. Бутлеров, исходя из теории строения, предсказывал возможность существования но вых веществ и сам синтезировал их.
А. М. Бутлеров впервые высказал мысль о расположении атомов не на плоскости, а в пространстве, и явился основоположником идеи пространственной изомерии.
Он рассматривал химическую молекулу не как что-то мертвое, а находящееся в постоянном движении. Это представление привело Л. М. Бутлерова к идее об «обратной изомерии», т.е. он фактически явился основателем идеи так называемой таутомерии. Прошло бо лее ста лет с тех пор, как была создана теория А. М. Бутлерова, но и теперь все с тем же успехом пользуются ею химики-органики.
Позднее, в 1880 г., К. Шорлеммер определил органическую хи мию как «химию углеводородов и их производных», он этим хотел подчеркнуть:
1Способность углерода образовывать цепи С — С атомов.
5 Основные источники органических соединений
Главнейшим сырьем для получения органических соединений являются: природные газы, нефть, каменный и бурый угли, сланцы, торф и продукты сельского и лесного хозяйства.
Природные газы
Наиболее богата газами Россия. Крупнейшие месторождения газов (они называются попутными, т.к. сопутствуют нефти) у нас в стране находятся на Северном Кавказе (Ставрополь), в районе нижнего течения Волги, в Тюмени. В основном природный газ со стоит из углеводородов. Так, например, Саратовский газ на 35 % со стоит из метана и около 2 % (этан, пропан и др.).
Газы используются как топливо и как сырье для химической про мышленности.
Нефть
По мнению большинства ученых, нефть имеет органическое про исхождение, т.е. она представляет собой геохимические измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных (со держит азотистые соединения). Главнейшие месторождения нефти на земном шаре находятся на территории России, США, Южной Америки, Ирака, Ирана, Румынии.
Нефть состоит преимущественно из углеводородов с неболь шой примесью кислородных, сернистых, азотистых и др. соедине ний.
По составу нефти различает парафиновые (США), нафтеновые (Республика Азербайджан), ароматические (Урал). Наиболее часто встречаются нефти смешанного типа. Очищенная от газов и механи ческих примесей (песок, глина, минеральные соли), нефть разгон кой при обычном давлении разделяют на три фракции:
Эти основные фракции разгоняют на более узкие и получают:
■ петролейный эфир (30-80 °С);
Из мазута путем перегонки под давлением или водяным паром получают смазочные масла, вазелин, а также твердый парафин.
Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды перегонки.
Впервые крекинг нефти осуществлен в лабораторном и промышленном масштабе сотрудником Петербург ского технологического института А.А.Летним (1771-1878 г.)
Крекинг - это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем больше ско рость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводоро дов. Газы содержат непредельные углеводороды (олефины), кото рые является важным сырьем для химической промышленности.
Каменный уголь
Запасы каменного угля в природе значительно превышают запа сы нефти. Некоторые страны вообще не имеют нефти, но имеют ка менный уголь. Поэтому каменный уголь важнейший вид сырья для химической промышленности.
В настоящее время в промышленности используется несколь ко путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксова ние и полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, полу чение СаС2.
Сухая перегонка угля используется для получения кокса в ме таллургии и газов. При коксовании угля получается каменноуголь ная смола, падсмольная вода и газы коксования. Каменноугольная смола содержит разнообразные ароматические и гетероцикличе ские органические соединения (бензол, толуол, фенолы, нафталин, пиридин, хинолин и др.) Газы коксования содержат метан, метилен, водород, СО и др.
Гидрирование
Обычно осуществляют при 400-600 °С и давлении до 250 атм. в присутствии катализатора (окиси железа, никеля). Происходит деструкция. Получают жидкую смесь углеводородов. Гидрировать можно низкосортные бурые угли. В Германии из 5 т бурого угля по лучают 1 т качественного бензина.
Неполное сгорание угля дает СО.
Карбид кальция получается из угля (кокса, антрацита) и извести (схема 1).
В дальнейшем оп превращается в ацетилен (схема 1 продолже ние), который используется в химической промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.
Схема 1
Сланцы
Различные виды природных сланцев перерабатываются в высо кокалорийный бытовой газ (Эстония). Образующаяся при пироли зе сланцев смола может быть источником фенолов.
Торф
Окислением торфяной массы получают щавелевую кислоту.
Продукты сельского и лесного хозяйства
У нас в стране широко используется брожение глюкозы, образую щееся при гидролитическом расщеплении клетчатки, получаемой из древесины или крахмала (из хлебных злаков и картофеля) для по лучения этилового спирта. Из этого же сырья получают витамин С и лимонную кислоту. Скипидар и канифоль получают из древесины хвойных пород. В настоящее время имеется тенденция резко умень шить использование пищевого сырья и заменить его синтетическим.
6 Роль органической химии в народном хозяйстве
Значение органической химии настолько велико, что в настоя щее время невозможно представить жизнь современного человека без использования достижений этой науки. Органическая химия является основой очень многих важнейших отраслей промышлен ности. К ним относится топливная промышленность (переработка каменного и бурого угля, нефти, горючих сланцев, дерева, синтез различного топлива и др.), производство красящих веществ, давно вытеснивших природные красители и превосходящие их разнообра зием, красотой оттенков и дешевизной, производство взрывчатых и лекарственных веществ, витаминов, синтетического каучука и воло кон, пластмасс и др. Сельскому хозяйству органическая химия дает удобрения, средства для борьбы с сорняками (гербициды), насеко мыми и грибками (инсектофунгициды), вещества, ускоряющие рост растений и созревание плодов. Существуют также такие отрасли хи мической промышленности как азотнотуковая, анилинокрасочная, пластических материалов, искусственного волокна, лакокрасочная, синтетического каучука.
7. Классификация органических соединений
К настоящему времени известно более 10 млн. органических соединений. Каждый год химики синтезируют и выделяют из природных источников сотни тысяч новых соединений. Чтобы ориентироваться в этом многообра зии, органические соединения принято классифицировать.
Давно уже отмечено, что большинство органических молекул состоит из двух частей: фрагмента, который в ходе реакции остается без изменения, и группы, подвергающейся при этом превращениям. Атом или группу атомов, связанных определенным образом, наличие которых в молекуле органического вещества придает ему характерные свойства, называют функциональной группой.
Структурная теория А.М. Бутлерова, давшая химикам четкое понимание термина «функциональная группа», лежит в основе современной классифи кации органических соединений.
В структурной формуле каждого соединения можно выделить фрагмент углеводорода или гетероциклического соединения. Этот фрагмент принято рассматривать в качестве остова молекулы. Как правило, остов реже трансформируется в ходе реакции, нежели функциональная группа. Харак тер остова молекулы определяет ряд, к которому принадлежит данное со единение. Выделяют следующие ряды:
1. Ациклический (алифатический, жирный) ряд включает соедине ния с открытой цепью углеродных атомов; эти соединения могут быть насыщенными (предельными), например:
или ненасыщенными (непредельными), например:
2. Циклический ряд включает:
карбоциклические соединения, содержащие углеродный скелет, замкну тый в цикл
гетероциклические соединения, содержащие гетероатомы (иные, неже ли углерод) в составе циклов
В свою очередь, карбоциклические соединения подразделяются на: ароматический ряд, который включает углеводороды и их производ ные, содержащие шестичленные циклы с чередующимися простыми и двойными связями (ароматические ядра)
алициклический ряд, который объединяет все остальные карбоцикличе ские соединения, как насыщенные, так и ненасыщенные
Наличие тех или иных функциональных групп в молекуле органическо го соединения определяет принадлежность этого соединения к тому или иному классу.
В табл. 1.1 перечислены наиболее важные функциональные группы, их названия и названия, соответствующих им классов органических веществ, даны примеры представителей этих классов.
Рассмотрим структуры некоторых органических соединений. Внимательный анализ каждой из них позволяет выделить в них фрагмент соответствующего углеводорода или гетероциклического соединения и свя занные с этим фрагментом функциональные группы:
8. Основы номенклатуры в органической химии
Чтобы ориентироваться в мире органических соединений, необходимо не только знать принципы их классификации, но и уметь правильно назвать каждое из них. При этом должно быть соблюдено важное правило: каждому названию должно соответствовать только одно соединение.
Правила, по которым образуются названия органических соединений, составляют номенклатуру. В настоящее время в органической химии при меняют несколько систем номенклатуры.
1. Тривиальная номенклатура
Это система исторически сложившихся названий, но применяемых до на стоящего времени. Как правило, эти названия были даны еще в ранний пе риод развития органической химии и никак не отражают строение органи ческого вещества.
2. Рациональная номенклатура. По правилам рациональной номенклатуры за основу названия органиче ского соединения принимают название наиболее простого (чаще первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматри вают как его производные, образованные замещением в нем атомов водоро да алкильными группами, атомами или функциональными группами. Назва ния алкильных и функциональных групп, наиболее часто встречающихся в структурных формулах органических молекул, и примеры названий по раци ональной номенклатуре приведены в табл. 1.2 и 1.3.
3. Систематическая номенклатура ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). Является наиболее общепринятой и универсальной. Систематические названия составлены из слов, специаль но созданных или выбранных для описания структурных особенностей со единения.
Для того чтобы назвать органическое соединение по систематической номенклатуре ИЮПАК, нужно:
1) выбрать родоначальную структуру;
2) выявить все имеющиеся в соединении функциональные группы;
3) установить, какая группа является старшей (см. табл. 1.4);
название этой группы отражается в названии соединения в виде суффикса и его ста вят в конце названия соединения; все остальные группы дают в названии в виде префиксов (приставок);
4) обозначить ненасыщенность соответствующим суффиксом (-ен или -ин), а также префиксом (дегидро-, тетрагидро- и др.);
5) пронумеровать главную цепь, придавая старшей группе наименьший из номеров;
6) перечислить префиксы (приставки) в алфавитном порядке (при этом умножающие префиксы ди-, три- и т. д. не учитываются);
7) составить полное название соединения.
Родоначальная структура - главная цепь в ациклической молекуле; циклическая или гетероциклическая система (или ее часть), лежащая в ос нове соединения.
В ациклических соединениях главной цепью называют цепь углеродных атомов, составляющую основу названия и нумерации. В состав этой цепи обязательно должна входить старшая характеристическая группа. Главная цепь должна содержать наибольшее число заместителей, максимальное ко личество кратных (двойных и тройных) связей и должна быть наиболее длинной. Главную цепь нумеруют в соответствии с наименьшей суммой ци фровых индексов, указывающих положения заместителей и кратных свя зей. Наименьшая сумма цифровых индексов - это ряд чисел, в котором пер вое отличающееся число должно быть наименьшим.
В случае кратных связей при одинаковых цифровых индексах двойных и тройных связей предпочтение отдается двойной связи.
В алициклических соединениях главной цепью считают замкнутую цепь углеродных атомов. В названии этой цепи применяют префикс цикла-.
Углеводороды, содержащие два цикла, у которых один атом углерода -общий, имеют в названии префикс спиро-.
Цифры в квадратных скобках указывают, сколько углеродных атомов на ходится по каждую сторону от общего (узлового) атома углерода.
Если в соединениях два цикла имеют два или больше общих углеродных ато мов, то их называют бициклоалканами (или мастиковыми углеводородами).
В квадратных скобках цифрами указывают число атомов углерода в мостиках, соединяющих узловые углеродные атомы циклов.
В основе названий ароматических углеводородов лежат тривиальные названия.
В гетероциклических соединениях за основу берут название соответст вующего гетероцикла.
При выборе старшей группы важно старшинство заместителей относи тельно друг друга. Функциональные группы в порядке убывания старшин ства перечислены в табл. 1.4. Там же указано, какое название получает функциональная группа в зависимости от ее места (в виде префикса или суффикса) в полном названии соединения.
После того как определена родоначальная структура, выбрана старшая группа (обозначается суффиксом), проведена нумерация, выявлены другие
группы, составляют полное название. При этом цифровые индексы (локанты), указывающие положение заместителей и кратных связей, дают перед префиксом и перед суффиксом.
4. Радикало-функциональная номенклатура
Эта система использует те же приемы, что и рациональная, но не содер жит суффиксов. По этой номенклатуре роль суффикса играет название класса соединения.