Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Львівський національний університет імені Івана Франка
КОБЛЮК НАТАЛІЯ ОЛЕКСІЇВНА
УДК: 669.3+548.736.4
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ
ТА ДЕЯКІ ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК
В СИСТЕМАХ {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb}
Спеціальність 02.00.01 - неорганічна хімія
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.
Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор,
Сколоздра Роман Володимирович,
Львівський національний університет
імені Івана Франка, професор
кафедри неорганічної хімії
кандидат хімічних наук,
Ромака Любов Петрівна,
Львівський національний університет
імені Івана Франка, старший
науковий співробітник
кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,
Кузьма Юрій Богданович,
Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри аналітичної хімії
кандидат хімічних наук,
Завалій Ігор Юліанович,
фізико-механічний інститут
ім. Г.В. Карпенка НАН України,
м. Львів, старший науковий
співробітник
Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ.
Захист відбудеться “ 29 ” вересня 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий “ 22 ” серпня 2000 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку науки і техніки ставить все більш високі вимоги до матеріалів. Існує потреба постійного пошуку матеріалів, які мають комплекс нових фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей. Теоретичною базою для отримання сплавів, що характеризуються високими технічними та технологічними параметрами, є побудова діаграм стану відповідних систем. Впровадження нових матеріалів у виробництво і успішна їх експлуатація можлива лише після досконалого вивчення їх фізико-хімічних властивостей, кристалічної структури, впливу на людину і оточуюче середовище, характеру взаємодії з іншими матеріалами.
Велику увагу дослідників привертають багатокомпонентні системи на основі елементів підгрупи Титану. Дослідження останніх років показали, що ці матеріали можуть бути використані при роботі в екстремальних умовах: високому тиску та глибокому вакуумі, високих та низьких температурах, великих механічних навантаженнях та агресивних середовищах. Сплави елементів підгрупи Титану володіють широким діапазоном різноманітних властивостей. Цирконій, Гафній та їх сплави застосовують в атомній енергетиці, що обумовлено малим радіусом захоплення ними теплових нейтронів, механічною міцністю при високих температурах, високою корозійною стійкістю при підвищеній температурі в агресивних середовищах. Деякі сполуки елементів підгрупи Титану зі Станумом та Стибієм (ZrNiSn, HfNiSn, TiNiSn, TiCoSb) характеризуються напівпровідниковими властивостями. Висока тепло- і електропровідність, пластичність, порівняно висока міцність і корозійна стійкість обумовлюють широке застосування міді в промисловості. Вона є основним матеріалом для провідників, кабелів, шин, контактів та інших струмопровідних частин електричних установок. Її застосовують також при виготовленні теплообмінників-нагрівачів, холодильників, двигунів внутрішнього згоряння та ін. Завдяки унікальним електричним властивостям широке застосування мають сплави міді. Для сполук Купруму і Стануму (СuSn, CuSn) характерна висока електропровідність. Поєднання компонентів, кожен з яких має цінні властивості, може проявитися у багатокомпонентних сплавах на їх основі широким спектром різноманітних фізико-хімічних властивостей.
Предметом роботи є вивчення потрійних систем {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} з метою побудови ізотермічних перетинів діаграм стану, вивчення кристалічної структури і властивостей можливих тернарних сполук.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України”по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”.
Мета і задачі дослідження: побудова ізотермічних перетинів діаграм стану систем {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} при температурах 670 і 770 К, виявлення та встановлення кристалічної структури інтерметалічних сполук і дослідження деяких їх фізичних властивостей.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} при 670 і 770 К в повному концентраційному інтервалі. Досліджено зразки окремих складів в системах Zr-Ag-Sb, Ti-Ag-Sn, Ti-{Ni,Co}-Sb.
Встановлено існування 19 нових тернарних сполук та підтверджено існування чотирьох тернарних сполук (із семи, відомих в літературі). Для 20 сполук повністю досліджено кристалічну структуру. Вони кристалізуються у 8 структурних типах, два з яких є новими. Вивчена залежність питомого електроопору та термо-ЕРС окремих сполук від температури.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати по діаграмах стану систем {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} розширюють уявлення про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах, створюють необхідну основу для пошуку нових перспективних матеріалів і є кроком до розроблення теоретичних основ матеріалознавства. Відомості про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів на основі двох перехідних металів та Стануму або Стибію. Отримані експериментальні результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства і металургії.
Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалося при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb}, визначення кристалічної структури сполук, поміри електричних властивостей та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукових керівників. Розрахунки електронної структури сполук проводилися Dr. J.Tobola (Польша).
Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на науково-практичній конференції ”Львівські хімічні читання”(Львів, 1997); XI науковому семінарі “Тугоплавкі сполуки. Отримання, властивості, застосування.”(Київ, 1998); Міжнародній конференції “Металургія та матеріалознавство”(Париж, 1998); звітних наукових конференціях Львівського університету (Львів, 1998, 1999); VII міжнародній конференції по кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999), 9 сесії нейтронного та синхротронного випромінювання для фізики і хімії твердого тіла “HERCULES”(Гренобль, 1999).
Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 3 статті і 3 тез.
Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних в роботі літературних джерел і додатків. Вона викладена на 132 сторінках, містить 38 таблиць, 47 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 208 назв.
Зміст роботи
У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.
В першому розділі обговорено літературні дані по діаграмах стану подвійних систем {Ti,Zr,Hf}-Cu, {Ti,Zr,Hf}-Sn, {Ti,Zr,Hf}-Sb, Cu-{Sn,Sb} та споріднених з досліджуваними потрійних систем {Ti,Zr,Hf}-{Fe,Co,Ni,Cu}-{In,Si,Ge,Sn,Sb} і кристалічні структури бінарних і тернарних сполук, які утворюються в цих системах. Проведено аналіз взаємодії Стануму та Стибію з іншими компонентами у подвійних та потрійних системах, а також розглянуто особливості кристалічних структур сполук.
Методику експерименту описано у другому розділі. Для виготовлення сплавів використовували компактні метали з таким вмістом основного компоненту (мас. част.): титан йодидний –.9997, цирконій йодидний –.9993, гафній йодидний –.9993, мідь електролітична –.9996, олово –.9999, стибій –.9999.
Сплави виготовляли з шихти вихідних металів масою 1 г, зважених з точністю до 0.001 г, сплавляючи їх в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) в атмосфері очищеного аргону під тиском до 1 атм. на мідному водоохолоджуваному поді (анод). Як гетер використовували губчатий титан. Контроль втрат шихти при плавці проводили повторним зважуванням і, якщо маса зразка відхилялась від маси шихти більше, ніж на 1 %, синтез проводили вдруге.
Гомогенізуючий відпал сплавів проводили у вакуумованих кварцевих ампулах в муфельних електропечах типу СНОЛ-1.6.2 з автоматичним регулюванням температури з точністю 10 К. Зразки з вмістом Стибію або Стануму до 30 ат. % відпалювали при 1070 К протягом 720 годин, з вмістом 30-60 ат. % Sb або Sn –при 870 К протягом 720 годин, після чого всі зразки з Sn відпалювалися при температурі 670 К, а з Sb - при температурі 770 К протягом 720 годин. Після відпалу сплави гартували в холодній воді не розбиваючи ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.
Рентгенівський аналіз був основним методом, який використовувався при побудові ізотермічних перетинів діаграм стану досліджених систем. Фазовий аналіз сплавів проводили по порошкограмах, одержаних в камерах Дебая (РКД-57.3, CrK-випромінювання, експозиція 1.5-2.5 год.) та з використанням порошкових дифрактометрів ДРОН-2.0 (FeK-випромінювання, Si-внутрішній еталон) та Siemens D 5000 (CuK-випромінювання). Вивчення кристалічної структури сполук проводили методами порошку (з дискретним скануванням на дифрактометрах HZG-4a, ДРОН-4.07 та Siemens D 5000 (CuK-випромінювання)) та монокристалу (попередній аналіз - методи Лауе та обертання (MoК-випромінювання)); дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-1 та КМ-4 (дослідження проводили в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща (MoK-випромінювання, графітовий монохроматор, /2 сканування)).
Для проведення всіх необхідних розрахунків використані програми LAZY, LATCON, TREOR 90, DBWS-9006PC, DBWS-9411PC, а також комплекс програм CSD на персональному комп’ютері IBM PC.
Залежність питомого електроопору від температури (Т) визначали двохзондовим методом, термо-ЕРС () вимірювали по відношенню до міді в інтервалі температур 78-370 К або, для деяких зразків, 4-290 К.
У третьому розділі наведено результати дослідження потрійних систем {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} при 670 К та 770 К, вивчення кристалічної структури знайдених сполук, дослідження деяких фізичних властивостей окремих тернарних станідів та стибідів.
Результати експерименту
Система Ti-Cu-Sn. Ізотермічний перетин діаграми стану системи при 670 К (рис. 1) побудований на основі дослідження 123 подвійних та потрійних сплавів. В системі Ti-Cu-Sn виявлено існування нового тернарного станіду TiCuSn (табл. 1), уточнена кристалічна структура сполуки TiCuSn та виявлено її область гомогенності, яка описується формулою Ti-xCu+xSn (x=0.0-0.3). Встановлені границі твердих розчинів на основі бінарних станідів TiSn і TiSn.
Система Zr-Cu-Sn. Ізотермічні перетини діаграми стану системи Zr-Cu-Sn при 770 і 670 К побудовані в результаті рентгенографічного дослідження 116 потрійних і подвійних сплавів (рис. 2). Підтверджено існування раніше відомої сполуки ZrCuSn; знайдено нову тернарну сполуку ZrCuSn (табл. 1), для якої визначено кристалічну структуру. Показано, що раніше відомий тернарний станід ZrCuSn є граничним складом твердого розчину включення атомів Cu в ZrSn.
Система Hf-Cu-Sn при 670 К вивчена на 124 подвійних та потрійних сплавах (рис. 3). В системі підтверджено існування раніше відомої сполуки HfCuSn (табл. 1), вперше виявлено існування сполуки приблизного складу ~HfCuSn. Встановлено існування твердого розчину включення Cu на основі бінарного станіду HfSn.
Система Ti-Cu-Sb. Для дослідження фазових рівноваг діаграми стану системи при 770 К було виготовлено 153 подвійних та потрійних сплави (рис. 4). В системі Ti-Cu-Sb підтверджено існування сполуки TiCuSb та встановлено існування 6 нових тернарних стибідів (табл. 1): TiCuSb, TiCu.14Sb.86, TiCu.45Sb.55, TiCuSb, ~TiCuSb і ~TiCuSb. Для сполук TiCuSb, TiCu.14Sb.86, TiCu.45Sb.55 і TiCuSb визначено кристалічну структуру.
Система Zr-Cu-Sb. Діаграма фазових рівноваг системи при 770 К встановлена в результаті рентгенографічного дослідження 168 потрійних і подвійних сплавів (рис. 5). В системі знайдено 3 нові тернарні сполуки: ZrCuSb, ZrCu.45Sb.55 і ZrCu.03Sb.97, та досліджена їх кристалічна структура. Виявлено існування твердого розчину включення-заміщення, який описується формулою ZrCuxSb+y (x=0.0-1.0, y=0.0-1.0).
Система Hf-Cu-Sb. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Hf-Cu-Sb при 770 К (рис. 6) побудований на основі дослідження 137 сплавів в повному концентраційному інтервалі. В системі Hf-Cu-Sb вперше виявлено існування трьох нових тернарних сполук: HfCuSb, HfCu.45Sb.55 і HfCu.117Sb і досліджена їх кристалічна структура (табл. 1). Підтверджено існування відомого раніше стибіду HfCuSb.
Номери сполук на ізотермічних перетинах (рис. 1-6) відповідають номерам у табл. 1.
Таблиця 1.
Кристалографічні характеристики сполук досліджених систем
|
№ |
Сполука |
Структ. |
Прост. |
Періоди комірки, нм. |
||
|
тип |
група |
а |
b |
c |
||
|
1. |
Ti-xCu+xSn x=0.0-0.3 |
MnCuAl |
Fmm |
.5926(1)- .5904(1) |
- |
- |
|
2. |
TiCuSn |
LiGaGe |
P6mc |
.43972(1) |
- |
0.60168(2) |
|
1. |
ZrCuSn |
HfCuSi |
P4/nmm |
0.41350(7) |
- |
0.9225(3) |
|
2. |
ZrCuSn |
TiNiSi |
Pnma |
.66279(1) |
.43679(9) |
.76791(2) |
|
1. |
HfCuSn |
LiGaGe |
P6mc |
0.44406(1) |
- |
0.63836(2) |
|
2. |
~HfCuSn |
структура недосліджена |
||||
|
1. |
TiCuSb |
ZrCuSb |
Pm2 |
.39238(2) |
- |
0.86445(5) |
|
2. |
TiCu.14Sb.86 |
HfCuSi |
P4/nmm |
.39527(3) |
- |
0.97854(5) |
|
3. |
TiCuSb |
HfCuSn |
P6/mcm |
.8020(2) |
- |
0.5515(1) |
|
4. |
TiCu.45Sb.55 |
WSi |
I4/mcm |
.04741(4) |
- |
0.52374(2) |
|
5. |
~TiCuSb |
cтруктура недосліджена |
||||
|
6. |
TiCuSb |
MnCuAl |
Fmm |
0.5929(1) |
- |
- |
|
7. |
~TiCuSb |
cтруктура недосліджена |
||||
|
1. |
ZrCuSb |
власний |
Pm2 |
0.39404(1) |
- |
0.86971(2) |
|
2. |
ZrCu.03Sb.97 |
HfCuSi |
P4/nmm |
0.39527(3) |
- |
0.97854(5) |
|
3. |
ZrCu.45Sb.55 |
WSi |
I4/mcm |
.09373(1) |
- |
0.55437(4) |
|
1. |
HfCuSb |
ZrCuSb |
Pm2 |
0.38216(1) |
- |
0.85947(2) |
|
2. |
HfCu.117Sb |
власний |
P6mc |
.42596(1) |
- |
1.51125(5) |
|
3. |
HfCuSb |
HfCuSn |
P6/mcm |
.8476(3) |
- |
0.5724(2) |
|
4. |
HfCu.45Sb.55 |
WSi |
I4/mcm |
1.09374(7) |
- |
0.55437(5) |
Рис. 1. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Ti-Cu-Sn при 670 К.
Рис. 2. Ізотермічні перетини діаграми стану системи
Zr-Cu-Sn при 670 К і 770 К.
Рис. 3. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Hf-Cu-Sn при 670 К.
Рис. 4. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Ti-Cu-Sb при 770 К.
Рис. 5. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Zr-Cu-Sb при 770 К.
Рис. 6. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Hf-Cu-Sb при 770 К.
Кристалічна структура сполук
Із всіх 23 знайдених сполук нами повністю встановлена кристалічна структура для 20 інтерметалідів. Вони належать до 8 структурних типів, два з яких є новими. Підтверджено існування чотирьох тернарних сполук.
Кристалічна структура сполуки HfCu.117Sb (метод порошку, ПГ P6mc): a=0.42596(1) нм, с=1.51125(5) нм (R=0.0635). Координати атомів для HfCu.117Sb: Hf в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.0000(2)); Cu1 в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.1802(4)); Cu2 в 2(a) 0 0 z (z=0.0823(8)); Cu3 в 2(a) 0 0 z (z=0.9257(1), зайнятість позиції - 0.526(8)); Cu4 в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.7919(5), зайнятість позиції –.591(8)); Sb1 в 2(b) 1/3 2/3 z (z=0.8725(2)); Sb2 в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.6471(2)). Проекція кристалічної структури сполуки на площину ХY та координаційні многогранники представлені на рис. 7.
Рис. 7. Проекція кристалічної структури сполуки HfCu.117Sb на площину ХY
та координаційні многогранники атомів (а –Hf; б,в,г,д –Cu; є,ж - Sb).
Сполуки зі структурою типу ZrCuSb (метод порошку, ПГ Pm2): a=0.39238(2) нм, c=0.86445(5) нм (R=0.0640) для TiCuSb; a=0.39404(1) нм, c=0.86971(2) нм (R=0.0680) для ZrCuSb; a=0.39216(1) нм, c=0.85947(2) нм (R=0.0532) для HfCuSb. Координати і теплові параметри атомів для сполук MCuSb (M=Ti,Zr,Hf) приведені у таблиці 2. На рис. 8. подано проекцію кристалічної структури ZrCuSb на площину YZ та координаційні многогранники атомів.
Таблиця 2.
Параметри атомів в структурі сполук
MCuSb (M=Ti,Zr,Hf)
|
Атом |
М |
Sb1 |
Sb2 |
Cu |
|
ПСТ |
2(g) |
(g) |
(a) |
(b) |
|
ZrCuSb x/a |
0 |
½ |
||
|
y/b |
½ |
½ |
½ |
|
|
z/c |
0.7367(5) |
.3834(4) |
||
|
Bекв.x10(нм) |
0.98(4) |
.91(5) |
.87(4) |
.54(3) |
|
TiCuSb z/c |
0.7314(4) |
.3837(5) |
||
|
Bекв.x10(нм) |
0.56(3) |
.04(5) |
.98(4) |
.49(2) |
|
HfCuSb z/c |
0.7342(3) |
.3822(4) |
||
|
Bекв.x10(нм) |
0.97(5) |
.02(7) |
.95(6) |
.47(2) |
M - Ti,Zr,Hf
Рис. 8. Проекція кристалічної структури сполуки ZrCuSb на площину YZ
та координаційні многогранники атомів (а-Cu, б, г-Sb, в-Zr).
Сполуки зі структурою типу MnCuAl (метод порошку, ПГ Fmm): а=0.5926(1) нм (R=0.036) для TiCuSn; a=0.5929(1) нм для TiCuSb. Сполука TiCuSn характеризується областю гомогенності, межі якої було встановлено дифрактометрично і описується формулою Ti-xCu+xSn (x=0.0-0.3), а зміна періоду становить: a=0.5926(1)-0.5904(1) нм. Координати і теплові параметри атомів для TiCuSn: Ti в 4(b) Ѕ Ѕ Ѕ, B=0.53(1); Cu в 8(c) ј ј ј, B=0.84(2); Sn в 4(a) 0 0 0, B=0.64(1).
Сполуки зі структурою типу WSi (метод порошку, ПГ I4/mcm):
a=1.04741(4) нм, с=0.52374(2) нм (R=0.063) для TiCu.45Sb.55; a=1.10897(6) нм, с=0.55367(4) нм (R=0.065) для ZrCu.45Sb.55;a=1.093736(7) нм, с=0.55367(5) нм для Hf5Cu.45Sb.55; a=1.0415(3) нм, с=0.5196(2) нм для TiCo.45Sb.55 та a=1.0445(3) нм, с=0.5203(2) нм для TiNi.45Sb.55. Координати і теплові параметри атомів для TiCu.45Sb.55: Ti1 в 16(k) x y 0 (x=0.0773(9), y=0.2230(7)), B=0.86(14); Ti2 в 4(b) 0 Ѕ ј, B=0.8(2); M в 4(a) 0 0 ј, B=0.42(11) (M=0.45Cu+0.55Sb); Sb в 8(h) x y 0 (x=0.1639(3), y=0.6639(3)), B=0.65(1).
Сполуки зі структурою типу LiGaGe (метод порошку, ПГ P6mc): а=0.43972(1) нм, с=0.60168(2) нм (R=0.045) для TiCuSn; a=0.44406(1) нм, c=0.63836(2) нм для HfCuSn. Координати і теплові параметри атомів для TiCuSn: Ti в 2(a) 0 0 z (z=0.0000), B=0.64(7); Cu в 2(b) 1/3 2/3 z (z=0.777(3)), B=1.09(6); Sn в 2(b) 1/3 2/3 z (z=0.245(3)), B=0.46(2).
Сполуки зі структурою типу HfCuSn (метод порошку, ПГ P6/mcm): a=0.84875(2) нм, c=0.5801(2) нм (R=0.0623) для ZrAgSb; a=0.8020(2) нм, с=0.5515(1) нм для TiCuSb, a=0.8476(3) нм, с=0.5724(2) нм для HfCuSb. Координати і теплові параметри атомів для TiCuSn: Ti1 в 6(g) x 0 ј (x=0.2645(6)), B=0.9(3); Ti2 в 4(d) 1/3 2/3 0, B=0.7(2); Cu в 2(b) 0 0 0, B=1.04(7); Sn в 6(g) x 0 ј (x=0.6985(8)), B=0.59(2). Показано, що раніше відомі сполуки ZrCuSn, HfCuSn, ZrCuSb є кінцевими складами твердих розчинів на основі бінарних сполук. Зміни об’ємів елементарних комірок сплавів твердих розчинів MCuxSn (M=Ti,Zr,Hf) представлені на рис. 9.
Рис. 9. Зміна об’ємів елементарних комірок твердих розчинів:
а - TiCuxSn, б - ZrCuxSn, в - HfCuxSn.
Сполуки зі структурою HfCuSi (ПГ Р4/nmm): а=0.41350(7) нм,
с=0.9225(3) нм (R=0.0243) для ZrCuSn (метод монокристалу). Координати і теплові параметри атомів для ZrCuSn: Zr в 2(c) ј ј z (z=0.25079(9)), B=0.34(2); Cu в 2(b) ѕ ј Ѕ, B=0.76(2); Sn1 в 2(c) ј ј z (z=0.67518(8)), B=0.48(1);
Sn2 в 2(a) ѕ ј 0, B=0.65(1). Ізоструктурні сполуки виявлені в системах
Ti-Cu-Sb i Zr-Cu-Sb. При уточнені структур в рамках структурного типу HfCuSi, в положенні 2(с), яке у сполуці ZrCuSn2 займає атом Sn1, ми отримали статистичну суміш складу: М=0.515Сu+0.485Sb для сполуки з Цирконієм і M=0.570Cu+0.430Sb для сполуки з Титаном. Уточнені МНК періоди комірки дорівнюють: а=0.39589(2) нм, с=0.98182(5) нм (R=0.0697) для ZrCu.03Sb.97 і а=0.39527(3) нм, с=0.97854(5) нм (R=0.0723) для TiCu.14Sb.86.
У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння досліджених систем між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості структур досліджених тернарних сполук.
Потрійні системи зі Станумом є досить подібні між собою: в кожній з них утворюється сполука еквіатомного складу та існує твердий розчин включення на основі сполук MSn (M=Ti,Zr,Hf). В системах Ti-Cu-Sn i Hf-Cu-Sn утворюється сполука у багатій Купрумом частині діаграм, в той час, як в системі Zr-Cu-Sn друга сполука існує при більшому вмісті Стануму.
Основна кількість сполук, які утворюються в системах зі Стибієм, містять невеликі кількості Купруму. Ці системи є найбільш подібними між собою по наявності сполук з однаковою структурою. При вмісті 0 - 25 ат. % Купруму вони містять сполуки однакових структурних типів (ZrCuSb, WSi, HfCuSn). В системах з Титаном та Цирконієм, крім того, утворюються сполуки, які кристалізуються у СТ HfCuSi (що не спостерігається в системі з Гафнієм). Натомість, в системі Hf-Cu-Sb утворюється сполука, яка кристалізується у власному структурному типі і не зустрічається в інших системах.
Система Ti-Cu-Sb містить найбільшу кількість тернарних сполук серед усіх досліджуваних систем. Це можна пояснити найбільшою різницею атомних радіусів елементів (rTi=0.148 нм, rCu=0.1278 нм, rSb=0.182 нм), що є певною передумовою утворення великої кількості сполук у системі.
Тернарні системи з Індієм, Станумом і Стибієм (М-Сu-X; M=Ti,Zr,Hf; X=In,Sn,Sb) є більш подібними між собою, ніж з системами з Силіцієм та Германієм. При заміні в тернарних системах Силіцію Германієм чи Станумом відбувається зменшення кількості тернарних сполук. Якщо системи з Силіцієм та Германієм містять значну кількість сполук, які кристалізуються в однакових структурних типах (TiNiSi, MgCuSi, CeGaAl, HfCuSi, MgZn, ZrCoGe, MgFeGe), то в досліджених нами системах кількість таких структурних типів значно зменшується.
Розглядаючи структури сполук, що утворюються в досліджених нами системах, можна відзначити, що вони споріднені до відомих структур. Це надструктури, пов’язані з впорядкованим заміщенням чи перерозподілом атомів, а також гібридні, що складаються з більш простих фрагментів інших структур. Має місце також певний зв’язок між координаційними числами як атомів меншого розміру, так і інших компонентів.
Досліджений нами структурний тип ZrCuSb є похідним від CuSb, в якому 2(а) положення розкладається на два: 1(a) i 1(b), які впорядковано повністю зайняті атомами Купруму та Стибію. Структурний тип ZrCuSb можна розглядати як укладку здвоєних тетрагональних антипризм, розділених порожніми тригональними призмами (рис. 10), або у вигляді подвійних сіток з атомів Zr та Sb, зсунутих одні відносно інших на (1/2, 1/2, 0), та розділених сіткою атомів Cu та Sb.
Рис. 10. Укладка здвоєних тетрагональних антипризм і порожніх
тригональних призм у структурі ZrCuSb.
Структуру сполуки HfCu.117Sb (вл. CT) (рис. 11) можна представити як укладку октаедрів з атомів Гафнію та Купруму, центрованих атомами Стибію.
Рис. 11. Укладка октаедрів у структурі HfCu.117Sb.
Весь простір в структурі MCu.45Sb.55 (М=Ti,Zr,Hf) зайнятий тетрагональними антипризмами ([СuМ]) і 10-вершиниками ([SbМ] ) відповідно 4 і 8 на комірку, а також пустими тетраедрами з центром в 8(h). Антипризми [СuМ] утворюють колони, паралельні осі Z, як у UMn. Десятивершинники [SbМ] з’єднані гранями один з одними і з антипризмами. Атоми Cu утворюють прямі ланцюги. Атоми Sb ізольовані (рис. 12).
Існує певний взаємозв’язок між стехіометричними складами тернарних станідів і стибідів та координаційними числами многогранників атомів у цих структурах. Збільшення вмісту атомів Купруму (який є найменшим за радіусом елементом) у сполуках призводить до збільшення його координаційного числа. Збільшення вмісту Стибію або Стануму призводить до зменшення їх координаційних чисел. Для атомів М-елемента (Ti,Zr,Hf) не спостерігається чіткої залежності між величиною координаційних чисел атомів М та їх вмісту у сполуках.
Рис. 12. Укладка тетрагональних антипризм, 10-вершинників і пустих
тетраедрів у структурі MCu.45Sb.55 (М=Ti,Zr,Hf, X=0.45Cu+0.55Sb).
Температурні залежності питомого електроопору досліджених сполук систем {Ti,Zr,Hf}-Cu-Sn є подібними між собою: усі сполуки мають невисоке значення . Хід температурних залежностей вказує на металічний тип електропровідності. Для сплавів з областей існування твердих розчинів HfCuxSn та ZrCuxSn (x=0.0-1.0) спостерігається практично лінійне зростання величини питомого електроопору з ростом температури. При збільшенні вмісту Купруму в межах твердого розчину HfCuxSn відбувається зміна крутизни нахилу прямої, а при збільшенні вмісту Купруму в межах твердого розчину ZrCuxSn крутизна прямої не змінюється, проте питомий електроопір має менші значення. Зміна електроопору у магнітному полі при температурі 4 К для сполук ZrCuSn, HfCuSn, TiCuSn та ZrCuSn є прямолінійною. Для зразків з областей твердих розчинів HfCuxSn та ZrCuxSn (HfCu.3Sn, HfCuSn, ZrSn, ZrCuSn) електроопір у магнітному полі при температурі 4 К практично не змінюється.
Від’ємні значення коефіцієнта термо–ЕРС для сполук TiCu.45Sb.55 та ZrCu.45Sb.55 свідчать про переважно електронний тип провідності в цих сполуках.
Розрахунки електронної структури сполук ZrCuSn, HfCuSn i ZrCuSn вказують на їх металічні властивості (що підтверджується помірами питомого електроопору), а для тернарного станіду TiCuSn –на напівпровідникові властивості сполуки.
Висновки
Кристалічна структура сполук ZrCuSb та HfCu.117Sb належить до нових структурних типів інтерметалідів. Ізоструктурні з ZrCuSb сполуки утворюються з Hf та Ti. Структурний тип ZrCuSb є надструктурою до CuSb.
Роботи, опубліковані по темі дисертації
АНОТАЦІЯ
Коблюк Н.О. Фазові рівноваги, кристалічні структури та деякі фізичні властивості сполук в системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb}. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. –Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.
Захищається 6 наукових робіт, які містять результати дослідження взаємодії компонентів в потрійних системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} у повному концентраційному інтервалі при 670 К і 770 К, та деяких сполук в системах Zr-Ag-Sb, Ti-Ag-Sn, Ti-{Ni,Co}-Sb. Виявлено існування 23 тернарних сполук, для 20 з яких повністю визначено кристалічну структуру. Структури сполук належать до 8 структурних типів, два з яких є новими. Підтверджено існування 4 тернарних сполук. Уточнені дані про існування 3 тернарних сполук. Вивчена залежність питомого електроопору і термо –ЕРС окремих сполук від температури.
Ключові слова: діаграма стану, ізотермічний перетин, кристалічна структура, структурний тип, Станум, Стибій.
АННОТАЦИЯ
Коблюк Н.А. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и некоторые физические свойства соединений в системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb}.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 –неорганическая химия, Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2000.
Защищается 6 научных работ, которые содержат результаты исследования взаимодействия компонентов в тройных системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} в полном концентрационном интервале при 670 и 770 К и некоторых соединений в системах Zr-Ag-Sb, Ti-Ag-Sn, Ti-{Ni,Co}-Sb.
В исследованных системах обнаружено существование 23 тройных соединений, для 20 из них определена кристаллическая структура. Они принадлежат к 8 структурным типам, два из которых - новые.
Методами монокристалла и порошка исследована кристаллическая структура 16 новых тернарных соединений: TiCuSn (CT LiGaGe; ПГ P6mc; а=0.43972(1) нм, с=0.60168(2) нм); TiCuХ (X=Sn, Sb) (CT MnCuAl; ПГ Fmm; а=0.5926(1) нм (R=0.036) для TiCuSn; a=0.5929(1) нм для TiCuSb; соединения, кристаллизующиеся в структурном типе HfCuSi (ПГ P4/nmm): ZrCuSn (а=0.41350(7) нм, с=0.9225(3) нм (R=0.0243)); ZrCu.03Sb.97 (а=0.39589(2) нм, с=0.98182(5) нм (R=0.0697); TiCu.14Sb.86 (а=0.39527(3) нм, с=0.97854(5) нм (R=0.0723)); соединения, которые кристаллизуются в структурном типе HfCuSn3 (ПГ P6/mcm): ZrAgSb (a=0.84875(2) нм, c=0.5801(2) нм (R=0.0623));соединения нового структурного типа ZrCuSb (ПГ Pm2): a=0.39404(1) нм, c=0.86971(2) нм (R=0.0680) для ZrCuSb; a=0.39238(2) нм, c=0.86445(5) нм (R=0.0640) для TiCuSb; a=0.39216(1) нм, c=0.85947(2) нм (R=0.0532) для HfCuSb; соединения со структурой типа WSi (ПГ I4/mcm): TiCu.45Sb.55 (a=1.04741(4) нм, с=0.52374(2) нм (R=0.063)); ZrCu.45Sb.55 (a=1.10897(6) нм, с=0.55367(4) нм (R=0.065));HfCu.45Sb.55 (a=1.093736(7) нм, с=0.55367(5) нм); TiCo.45Sb.55 (a=1.0415(3) нм, с=0.5196(2) нм); TiNi.45Sb.55 (a=1.0445(3) нм, с=0.5203(2) нм); соединение собственного структурного типа HfCu.117Sb (ПГ P6mc) a=0.42596(1) нм, с=1.51125(5) нм (R=0.0635)). Для станида TiCuSn найдено существование области гомогенности, которая описывается формулой Ti-xCu+xSn (x=0.0-0.3, а=0.5926(1)-0.5904(1) нм).
Подтверждено существование 4 тернарных соединений: HfCuSn (CT LiGaGe), ZrCuSn (CT TiNiSi), TiCuSb (CT HfCuSn), HfCuSb (CT HfCuSn).
Доказано, что известные ранее соединения ZrCuSn, HfCuSn и ZrCuSb являются граничными составами твердых растворов внедрения атомов Cu в бинарные соединения со структурой типа MnSi. Твердые растворы внедрения существуют в системах: M-Cu-Sn (M=Ti,Zr,Hf) и описываются формулами MCuxSn (M=Ti,Zr,Hf, x=0.0-1.0). Твердый раствор на основе бинарного стибида ZrSb имеет сложный характер и описывается формулой ZrCuxSb+y (x=0.0-1.0, y=0.0-1.0). В границах твердого раствора Ti-xCuxSn (х=0.0-1.0) происходит замещение атомов Тi атомами Cu.
Значения удельного сопротивления для соединений HfCuSn, TiCuSn, ZrCuSn, TiCu.45Sb.55, HfCu.117Sb и для сплавов в областях существования твердых растворов ZrCuxSn (x=0.0-1.0) и HfCuxSn (x=0.0-1.0) увеличиваются с температурой. Они имеют небольшие значения, что указывает на металлические свойства исследованных сплавов. Отрицательные значения коэффициента термо-ЭДС свидетельствуют о преобладающем электронном типе проводимости TiCu.45Sb.55 и ZrCu.45Sb.55.
Результаты расчетов электронной структуры соединений указывают на преобладание металлического типа взаимодействия элементов в станидах ZrCuSn, HfCuSn, ZrCuSn, что подтверждается измерениями их удельного сопротивления, и на полупроводниковые свойства TiCuSn.
Проведен анализ взаимодействия между исследованными нами системами и родственными, содержащими Si, Ge, In. При замене кремния германием или элементом пятого периода происходит значительное уменьшение числа тернарных соединений в системах. Системы, содержащие олово и сурьму являются своеобразными, что отображает сложный характер взаимодействия этих компонентов.
Ключевые слова: диаграмма состояния, изотермическое сечение, кристаллическая структура, структурный тип, олово, сурьма.
SUMMARY
Koblyuk N.O. The phase equilibria, crystal structures and some physical properties of compounds in the {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} systems.- Manuscript.
Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry, Ivan Franko L’viv National University, L’viv, 2000.
6 scientific works, which contain the results of the investigation of interaction between the components in the ternary {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} systems in whole concentration range at 670 and 770 К and some compounds in the Zr-Ag-Sb, Ti-Ag-Sn, Ti-{Ni,Co}-Sb ternary systems. The existence of 23 ternary compounds has been found. The crystal structures of 20 of them are determined. They belong to 8 structure types, among them two ones are new. The existence of 4 ternary compounds has been confirmed. The dependence of electrical resistivity and thermopower of some compounds temperature was studied.
Key words: phase equilibria, crystal structure, structure type, Tin, Antimony.