Тема 15 Дифузійне насичення 15
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Тема 15. Дифузійне насичення
15.1. Закономірності дифузійного насичення
Механізм дифузії є основою утворення дифузійних покриттів. Виявлення цього механізму ілюструється прикладом утворення покриттів з парогазової фази (рис. 15.1).
Рис. 15.1. Схема утворення покриттів з парогазової фази
Із загальної кількості частинок речовини А, які досягають поверхні тіла В за одиницю часу, одна частина ревипаровується (відбивається), інша – конденсується і залишається в чистому вигляді на поверхні, третя – поглинається тілом В. Поглинання відбувається як за рахунок дифузії А в В, так і в результаті зустрічної дифузії речовини В у А. Швидкість зустрічного процесу іноді може на два-три порядки перевищити швидкість прямого процесу. Результуюча всіх процесів виражається рівністю:
. (15.1)
Від швидкості кожного з цих потоків залежить товщина і характер покриття, яке утворюється (нашароване, дифузійне, комбіноване).
Якщо речовина А конденсується (осаджується) на холодній поверхні тіла В і дифузія практично відсутня (), то утворюється нашароване покриття з чітко вираженою границею розділу з основою (рис. 15.2, а).
Рис. 15.2. Схема утворення нашарованого (а), дифузійного (б) і комбінованого (в) покриттів
Якщо поверхня тіла В достатньо нагріта і активна, і дифузійний потік дорівнює потоку речовини (), яка конденсується, або спроможний опереджати його, тоді утворюється типове дифузійне покриття (рис. 15.2, б). При цьому на поверхні тіла В створюється рівноважна концентрація речовини А, яка поглинається.
Вона залежить від природи основи, природи і концентрації парогазового середовища, температури процесу, зовнішнього тиску та інших факторів.
Якщо поверхня тіла В недостатньо нагріта і дифузійний потік відстає від потоку речовини, яка конденсується, () тоді створюється покриття комбінованого типу (рис. 15.2, в), де верхній шар складається з чистої речовини А, а нижній – із різного поєднання речовин А і В.
Таким чином, для отримання дифузійних покриттів необхідно, щоб основа гарно розчиняла атоми матеріалу покриття, який наноситься, і температура основи була достатньою для інтенсивного проходження дифузійних процесів.
Основними стадіями формування покриттів є:
1) очищення поверхні від оксидних плівок (їх розчинення, відновлення);
2) отримання елемента покриття в атомарному стані (з пари, з газової, рідкої та твердої фаз);
3) перенесення елемента покриття у будь-якому транспортному середовищі (газ, пара, рідкий розчин);
4) адсорбція на поверхню і зародкоутворення кристалічної структури зовнішнього шару покриття (твердий розчин або сполука);
5) зміна складу і структури в прилеглому об’ємі основного металу, а також ріст шарів покриття (формування одно- або багатокомпонентних покриттів в перехідній зоні).
Очищення поверхонь можливо шляхом відновлювальних реакцій при взаємодії з активаторами, котрі вводяться в насичуюче середовище (наприклад, галогеніди, водень), чи безпосередньо із середовищем (розчини металів, солей); розчинення кисню плівки в металі (дисоціація плівки за рахунок дифузії кисню в основу); сублімації в насичуюче середовище.
При насиченні з твердої фази виріб безпосередньо контактує з дифундуючим елементом, який знаходиться в твердій фазі.
Використовують подрібнені чисті метали чи феросплави у вигляді порошку. Надходження дифундуючого елемента в поверхневі шари проходить тільки через площу фактичного контакту металів у твердій фазі. При цьому на даній площі необхідна наявність хімічного контакту, тобто встановлення загального металевого зв’язку між металом виробу і металом покриття. Дискретність такого контакту приводить спочатку до поверхневої дифузії, котра надалі забезпечує об’ємну дифузію поповненням елементів з точок безпосереднього контакту. За цією схемою отримують дифузійні покриття на залізі і хромонікелевих сталях та сплавах при насиченні вольфрамом, молібденом, ніобієм, танталом. Метод застосовується у випадках, коли пружність парів елементів значно нижче від пружності парів основи.
При насиченні з рідкої фази дифундуючий елемент може потрапляти з розчинів легкоплавких металів (Al, Cu, Zn, Cd, Pb, Sn, та ін) або з розчинів солей. Прикладом першого варіанта є гаряче цинкування і алітування в розчинах цих металів. При гарячому цинкуванні в розплавленому металевому цинку при температурі (430…460) протягом кількох хвилин забезпечується товщина дифузійного шару (0,02…0,03) мм.
Насиченням з розчинів солей отримують покриття хрому, бору, алюмінію. Необхідний елемент вводиться в склад сольової ванни в металевому вигляді або солі металу, який насичується. Процес проводять при ізотермічній витримці у ванні з електролізом або без нього.
У загальному випадку при насиченні з розчинів солей атомарний стан дифундуючого елемента утворюється в результаті хімічних обмінних реакцій на зовнішній міжфазній границі “середовище – виріб”. При насиченні з газової фази атомарний стан дифундуючого елемента може бути результатом реакцій відновлення чи термічного розпаду і нагадує особливості газофазного осадження.
Стадія перенесення в транспортній фазі не обмежує процес і здійснюється за рахунок конвекції.
Можливі дві основні ситуації на границі “шар-метал” в умовах досягнення квазірівноважного стану:
1) насичуюче середовище за рахунок процесів і реакцій генерує елемент покриття (дифузант) в атомарному стані. У цьому випадку розподіл його концентрацій у фазах і на границі розділу фаз видно з рис. 15.3, а.
Рис. 15.3. Схема розподілу концентрації дифузанту, що генерується середовищем в атомарному стані (а) і утворюється за рахунок обмінної реакції з основою (б): 1 – насичуюче середовище; 2 – адсорбований шар; 3 – насичуваний метал; – концентрації дифузанту відповідно в насиченій фазі, в адсорбованому шарі і на поверхні розділу; – товщина, відповідно, концентраційного межового і адсорбованого шарів
2) якщо утворення дифузанту в атомарному стані відбувається внаслідок обмінних реакцій компонентів газової фази, які містять дифузант з насичуваним металом, тоді рівноважна концентрація дифузанту в адсорбованому шарі не може бути більшою за , оскільки після досягнення в поверхневому шарі концентрації встановлюється стаціонарний процес, підтримуючий рівність хімічних потенціалів дифузанту між фазами. У цьому разі розподіл концентрації дифузанту у фазах і на межі розділу фаз зображено на рис. 15.3, б.
Стадію утворення сполуки з твердого розчину можна поділити на два періоди: інкубаційний і кінетичний. В інкубаційному періоді в окремих місцях поверхні накопичуються більш рухливі елементи покриття і основи, що приводить до формування центрів виділення сполук. Якщо елементи насичення і конструкційного металу утворюють ряд сполук, в окремих ділянках виділяються сполуки різного складу. При певній концентрації гратка твердого розчину перебудовується в гратки цих сполук. При цьому вже на етапі кінетичного періоду межа “сполука-твердий розчин” пересувається шляхом утворення на окремих ділянках пересиченого твердого розчину, тобто вона пересувається усереднено. Після утворення щільного шару сполуки, масоперенесення до основного металу проходить крізь шар сполуки.
У випадку обмеженості розчинності системи “елемент покриття – основа” досягнення концентрації насичення призводить до перебудови кристалічної гратки твердого розчину в інший твердий розчин чи сполуку.
У практиці дифузійного насичення розраховують ефективний коефіцієнт дифузії, як правило, для багатокомпонентного сплаву. При цьому використовують феноменологічне рівняння Фіка. Згідно з першим законом Фіка потік елемента у часі через одиницю поверхні:
, (15.2)
де – кількість елемента, що продифундував за час через одиничну площу; – коефіцієнт дифузії; – градієнт концентрації в напрямку дифузії; – координата в напрямку потоку.
Зміна концентрації у часі в певній точці за глибиною дифузійного шару відображається другим законом Фіка:
, (15.3)
де - швидкість зміни концентрації у часі в певній площі дифузійної зони, перпендикулярної до потоку.
Коефіцієнт дифузії залежить від багатьох факторів: температури, концентрації, кристалічної структури, атомних розмірів дифундуючого елемента та ін. Наприклад, припускається, що температурна залежність коефіцієнта дифузії описується законом Ареніуса для термічно активованих процесів:
, (15.4)
де – передекспоненціальний множник; – енергія активації дифузії.
Для самодифузії енергія активації:
, (15.5)
де – температура плавлення дифундуючого елемента.
У практиці розрахунків дифузійного насичення вважають, що коефіцієнт дифузії не залежить від концентрації, а факторами, які впливають на ріст покриття, є температура і природа елемента насичення та основного металу.
Для такого окремого випадку вираз (15.3) для другого закону Фіка спрощується і має такий вигляд:
. (15.6)
У розв’язку цього рівняння відносно концентрації з точки зору кінетики дифузії виділяють стаціонарний і нестаціонарний потоки.
Для стаціонарного потоку концентрація елемента є функцією:
, (15.7)
де – відстань по товщині покриття; – початкова концентрація елемента.
Залежність свідчить, що при стаціонарному потоці розподіл концентрації в покритті є лінійною функцією (рис. 15.4).
Для нестаціонарного потоку:
, (15.8)
де – інтеграл ймовірностей.
Рис. 15.4. Розподіл концентрації: а – при стаціонарному потоці; б, в – при нестаціонарному потоці; - час насичення ()
Якщо інтеграл ймовірностей розкласти в ряд і обмежитись першим членом ряду, отримаємо більш зручний для практичного використання вираз (рис. 4.52, в):
. (15.9)
Час, необхідний для отримання покриття заданої товщини при постійному коефіцієнті дифузії:
. (15.10)
З виразу (15.10) випливає, що , котрий може бути використаний для оціночного розрахунку часу насичення на певну глибину.
Якщо при насиченні утворюється декілька шарів, на границях між ними має місце стрибок концентрації елемента насичення (рис. 15.5).
Рис. 15.5. Розподіл концентрації при реактивній дифузії: – різниця граничних концентрацій між сусідніми фазами
Таку дифузію називають реактивною (реакційною). Для її оцінки необхідно знати коефіцієнти дифузій у фазах і швидкості їх росту.
Значення коефіцієнтів дифузії всередині кожної фази може бути знайдено з використанням рівняння Ареніуса і спрощеного розв’язання рівняння Фіка. Наприклад, для твердого розчину, товщина якого описується рівнянням:
, (15.11)
підстановка дає:
. (15. 12)
15.2. Структура і властивості
Під час дифузійного насичення при отриманні покриттів важливо знати характер утворення і росту шарів, а також кінетичні параметри, які характеризують зміну концентрації елемента насичення по глибині покриття у часі.
Схема формування двокомпонентного покриття з фазовим переходом наведена на рис. 15.6.
Можливість створення дифузійних покриттів визначається насамперед відмінністю атомних діаметрів металу основи і речовини. Наприклад, при дифузії в залізо елементів з великим атомним діаметром вказана відмінність не повинна перевищувати (15…16) %. У протилежному випадку напруження, які виникають у кристалічній гратці заліза, перевищують межу її пружної стійкості. Гратка стає нестійкою і виключає можливість дифузійного проникнення таких великих атомів в гратку заліза. Окрім цього, елемент, який наноситься, повинен розчинятися у металі основи при кімнатній і підвищеній температурах.
Рис. 15.6. Схема формування двокомпонентного покриття з фазовим переходом: 1 – насичуюче середовище; 2 – адсорбований шар; 3 – з’єднання; 4 – твердий розчин; 5 – основний метал
Для підвищення зносостійкості використовують різноманітні способи насичення, які поділяють на дві групи: насичення хімічними елементами (однокомпонентні, двокомпонентні і багатокомпонентні покриття); покриття хімічними сполуками (карбідами, нітридами, окислами) (рис.15.7).
Поширено насичення поверхонь бором. Бор належить до елементів з невеликим атомним радіусом (0,091 нм). Він вільно дифундує в залізо (у , атомний радіус 0,24 нм) і подібно до вуглецю і азоту може створювати твердий розчин типу вкорінення. Розчинність бору в і невелика і складає відповідно від 0,004 % при температурі 710 до 0,08 % при температурі 906 і від 0,0021 % при температурі 906 до 0,021 % при температурі 1149 .
Зміцнення при боридуванні металів і сплавів проходить в результаті утворення на оброблюваній поверхні металоподібних сполук – боридів. Металоподібними сполуки називають тому, що поряд з властивостями, не характерними для металів (дуже висока твердість і незначна здатність до пластичних деформацій), бориди мають властивості, характерні для металевого стану речовини, – високі електро- і теплопровідність, термоемісію, металевий блиск. Насичення бором значно підвищує поверхневу твердість, жаростійкість і корозійну стійкість виробу.
Рис. 15.7. Схема видів покриттів чорних металів і сплавів насиченням хімічними елементами
2. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата педагогічних наук Ха.
3. Соціокультурна зумовленість філософії
4. БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Министерства здравоохранения и социального развития
5. Физические основы и методы рентгеновских исследований.html
6. РЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук Київ2.
7. Учебное занятие факультатива «Шаг в науку» 5 класс. Сохранение тепла
8. Теория рационального выбора Дж
9. Север которые должны были уничтожить части Красной армии в Прибалтике захватить военноморские базы на Бал
10. Каскадное обновление и удаление представляют собой альтернативу просто ограничения вхождения двух после
11. тема сил Равнодействующая системы сходящихся сил
12. . Задача педагогической науки- а вскрытие закономерностей в областях воспитания обучения образования;
13. Состояние отраслей промышленности и сельского хозяйства Республики Казахстан Предприятия, новые и прекратившие деятельность
14. Розробка ІС підприємства оптової торгівлі лікарськими препаратами1
15. Акватеррариум
16. Мистическая бесстрастность
17. психология образованного из греческих слов психе душа и логос учение наука появилось только в XVII ве
18. Зависимость рекламного текста от целевой аудитории
19. Пути экономии топливно-энергетических ресурсов
20. Адам саяси жануар деп ~арастыр~ан ойшылАристотель Адамдарды~ барлы~ы ~~дай алдында те~ деген с~зді~