ВВЕДЕНИЕ1
Работа добавлена на сайт samzan.net: 2015-07-05
Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
“Казанский национальный исследовательский технологический университет”
ПОЛУЧЕНИЯ И АНАЛИЗ
КАРБАМИДА
Методические указания
к лабораторным работам и УНИРС
Казань 2013
СОДЕРЖАНИЕ
|
|
|
|
ВВЕДЕНИЕ……………………………………..……………………………………
|
4
|
|
Раздел I ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ …………….............................................
|
7
|
|
|
|
|
Раздел II МЕТОДЫ АНАЛИЗА NPK …………….
|
35
|
|
1 О п р е д е л е н и е м а с с о в о й д о л и а з о т а …… ………………………………………...
|
35
|
|
1.2. Дистилляционный метод …………………………………….
|
40
|
|
1.3 О п р е д е л е н и е м а с с о в о й д о л и б и у р е т а ………………………………………..
|
46
|
|
1.4 Определение массовой доли биурета с нейтрализацией раствора пробы
1.5 О п р е д е л е н и е м а с с о в о й д о л и с в о б о д н о г о а м м и а к а
2 Определение общего азота ( NСО ) с отгонкой аммиака
2.1 Определение общего азота (NСО) с отгонкой аммиака
3 Определение общего азота ( NБО ) без отгонки аммиака …………………………………………
|
52
|
|
3.1 Определение общего азота (NБО ) без отгонки аммиака
…….………..
|
53
|
|
|
|
|
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…………………
|
59
|
ВВЕДЕНИЕ
Карбамид (мочевина) производится синтезом газообразного аммиака и углекислого газа под воздействием высокого давления 200 атм. и температуры 185-200 градусов. Его химическая формула - CO(NH2)2.
Из всех азотных удобрений карбамид отличается наибольшим содержанием азота – 46%. Он водорастворим, не содержит нитратов и почти нейтрален. При внесении карбамида в почву, под влиянием почвенных уробактерий карбамид превращается в углекислый аммоний. Этот процесс занимает около трех дней. При контакте с воздухом углекислый аммоний распадается и газообразный аммиак испаряется. В результате теряется азот, содержащийся в карбамиде. Чтобы этого не допустить, внесение карбамида поверхностным способом допускается только при условии его последующей заделки в почву.
Подобно всем азотным удобрением карбамид может применяться на любых видах почв для питания растений и их подкормки. Преимуществом карбамида перед аммиачной селитрой является то, что содержащийся в нем азот лучше удерживается почвой и не так легко вымывается грунтовой водой. Поэтому на почвах, подверженных переувлажнению, его применение предпочтительнее.
В состав карбамида входит амидная форма азота, которую хорошо усваивают листья растений. Поэтому удобрение особенно эффективно для внекорневой подкормки зерновых культур. Обработка растений раствором карбамида не грозит растению ожогами. При этом в результате опрыскивания повышается качество потребления растением азота, а содержание в нем белка увеличивается на 1 - 3%.
Для подкормки яровых зерновых культур карбамид вносится во время предпосевной культивации. Хороших результатов достигает использование карбамида под картофель, свеклу, кукурузу и другие культуры, обладающие продолжительным вегетационным периодом.
При попадании карбамида в почву амидная форма, содержащегося в нем азота, превращается в аммиачную, а затем в нитратную форму. Происходит это достаточно медленно, поэтому усваивание азота осуществляется равномерно.
У карбамида есть одна особенность, которую нельзя упускать из виду. Дело в том, что при грануляции в нем образуется биурет. При уровне содержания биурета выше 0,8% он обладает токсичным воздействием на растения. Период его разложения в почве составляет 10-15 дней. Поэтому, если карбамид с таким содержанием биурета внести перед посадкой, произойдет торможения роста растений. В этом случае карбамид вносится не менее чем за две недели перед посадкой. Если же содержание биурета в карбамиде менее 0,8%, вносить можно в любое время.
Усвояемость азота, содержащегося в карбамиде, зависит от температуры почвы. Она тем лучше, чем выше температура.
Норма одноразового внесения карбамида в качестве основного питания не может превышать 2,5 ц/га. При внекорневой подкормке концентрация раствора карбамида может составлять 5 – 30%.
Еще одной областью применения карбамида является его использование садоводами и овощеводами против вредных насекомых таких, как яблоневый цветоед, долгоносики, медяницы, тля. Для этого применяется концентрированный раствор карбамида из расчета 500 г на 10 л воды. Опрыскивание производится после того как средняя температура воздуха станет выше + 5 градусов, но до того как начнут раскрываться почки. Основанием для такой обработки может служить большое количество вредных насекомых в предыдущем году.
Кроме этого карбамид применяется и как средство против таких болезней, как парша, пурпуровая пятнистость и монилиальный ожог.
ПОЛУЧЕНИЕ КАБАМИДА
Реакция получения карбамида идет при высоких температурах и давлениях. Связи с этим получение карбамида в лабораторных условиях очень опасно.
В промышленности получения карбамида с взаимодействием аммиака (NH3) и углекислого газа (СО2) при температуре примерно 170-190 0С и давления 13,5-14,5 МПА в соответствии со следующими реакциями:
2 NH3 + CO2 ↔ NH2COONH4 ∆Н = -117 кДж (1)
NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O ∆Н = 15,5кДж (2)
В процессе первой реакции диоксид углерода превращается в карбамат аммиака; реакция протекает быстро и является экзотермической.
В процессе второй реакции карбамат аммиака разлагается на карбамид и воду. Эта реакция медленно и является эндотермической.
Рис. 1. Блок-схема получения карбамида
|
О т б о р п р о б
а) Отбор и подготовка проб для анализа - по ГОСТ 21560.0 с дополнениями, указанными впп. (б-д).
б) Механический пробоотборник должен обеспечивать равномерный отбор точечных проб и получение объединенной пробы массой не менее массы выборки, установленной для проверки качества продукта, находящегося в движении.
в) От кристаллического карбамида допускается отбирать пробы из любой части мешка.
г) Точечные пробы от упакованного продукта, предназначенного для розничной торговли, отбирают совком из двух любых пакетов, взятых из каждой отобранной единицы упаковки в транспортной таре или таре-оборудовании. Масса точечной пробы должна быть не менее 200 г.
д) Для карбамида, предназначенного для промышленности, животноводства и розничной торговли, масса средней пробы должна быть не менее 0,5 кг.
е) Для проведения анализов и приготовления растворов допускается применять другие средства измерения с метрологическими характеристиками и другое оборудование с техническими характеристиками, а также реактивы, по качеству отличающиеся от указанных в настоящем стандарте, но обеспечивающие необходимую достоверность результатов.
Допускается применять импортные средства измерения, оборудование и реактивы.
Допускается применять другие методы анализа.
При разногласиях в оценке качества продукта анализ проводят методами, указанными в настоящем стандарте, с применением средств измерения, оборудования и реактивов, предусмотренных этими методами.
Общие указания по проведению анализов - по ГОСТ 27025.
1 О п р е д е л е н и е м а с с о в о й д о л и а з о т а
1.1 Формалъдегидный метод
Метод заключается в минерализации амидного азота серной кислотой до аммиачного азота с последующим взаимодействием его с формальдегидом и титрованием выделившейся кислоты гидроокисью натрия в присутствии смешанного индикатора с рН = 9,6.
А п п а р а т у р а, р е а к т и в ы и р а с т в о р ы
Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР-200.
Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328.
Секундомер или часы песочные.
Цилиндры 1(3)-5-2, 1(3)-50-2 по ГОСТ 1770.
Колбы Кн-2-250-34/40 ТХС по ГОСТ 25336.
Капельница любого исполнения по ГОСТ 25336.
Бюретка вместимостью 50 см3.
Электроплитка или колбонагреватель.
Шпатель 2(3) или ложка 2(3) по ГОСТ 9147.
Воронка типа В-36-80 ХС по ГОСТ 25336 или полая грушевидная стеклянная пробка.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы концентрации с (NaOH) = 5 моль/дм3, с (NaOH) = 1 моль/дм3 и с (NaOH) = 0,1 моль/дм3. Растворы концентрации 1 и 0,1 моль/дм3 стандартизуют по ГОСТ 25794.1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, концентрированная и раствор концентрации с (½H2SO4) = 0,5 моль/дм3.
Индикаторы:
метиловый красный (индикатор), спиртовый раствор, готовят по ГОСТ 4919.1;
фенолфталеин (индикатор), спиртовый раствор, готовят по ГОСТ 4919.1;
тимолфталеин (индикатор);
смешанный индикатор рН 9,6, готовят следующим образом: в 100 см3 этилового спирта растворяют 0,5 фенолфталеина и 0,5 г тимолфталеина.
Формалин технический по ГОСТ 1625, раствор с массовой долей 25 %, перед использованием нейтрализуют по фенолфталеину до слабо-розовой окраски.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Допускается использовать деионизованную воду, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 6709.
П р о в е д е н и е а н а л и з а
Около 1,0000 г карбамида помещают в коническую колбу, прибавляют 5 см3 концентрированной серной кислоты и закрывают колбу воронкой или грушевидной стеклянной пробкой. Содержимое колбы перемешивают и осторожно нагревают на электроплитке до прекращения бурного выделения пузырьков углекислого газа. Затем нагрев увеличивают до кипения и кипятят до полного прекращения выделения отдельных пузырьков углекислого газа и появления белых паров серной кислоты, нагревают еще 10 мин, после чего содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. После этого в колбу осторожно приливают 50 см3 воды, добавляют 1 - 2 капли раствора индикатора метилового красного и нейтрализуют избыток кислоты раствором гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 5 моль/дм3 до перехода розовой окраски раствора в желтую, затем по каплям добавляют раствор серной кислоты концентрации с ('/2 H2SO4) = 0,5 моль/дм3 до появления розового оттенка и дотитровывают раствором гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = = 0,1 моль/дм3 до появления желто-оранжевого оттенка.
К нейтрализованному раствору прибавляют 40 см3 раствора формалина, 5 капель смешанного индикатора и через 1 - 2 мин титруют выделившуюся кислоту раствором гидроокиси натрия с (NaOH) = 1 моль/дм3 до появления малиновой окраски, не исчезающей в течение 1 - 1,5 мин.
Раствор после прибавления формалина приобретает розовую окраску. По мере титрования окраска раствора переходит вначале в желтую, а затем в малиновую, что указывает на конец титрования.
О б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в
Массовую долю азота в пересчете на сухое вещество (X) в процентах вычисляют по формуле
|
|
где V - объем раствора гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 1 моль/дм3, израсходованный на титрование, см3;
К - коэффициент поправки для приведения действительной молярной концентрации раствора гидроокиси натрия к
номинальной;
0,014 - масса азота, соответствующая 1 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 1 моль/дм3, г;
m - масса навески карбамида, г;
XH2O - массовая доля воды в карбамиде, %.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,2 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
1.2 Дистилляционный метод
Метод заключается в минерализации азота серной кислотой в присутствии сернокислой меди до аммиачного азота с последующей дистилляцией аммиака в раствор серной кислоты с обратным титрованием избытка кислоты раствором гидроокиси натрия в присутствии смешанного индикатора с рН 5,1 или 5,4.
А п п а р а т у р а, р е а к т и в ы и р а с т в о р ы
Прибор для отгонки аммиака (чертеж) или аналогичный, в состав которого входят:
электроплитка или колбонагреватель;
колба К-2- 1000-40 ТХС по ГОСТ 25336;
каплеуловитель КО-60 ХС по ГОСТ 25336;
воронка ВК-100 ХС по ГОСТ 25336;
холодильник ХШ-1-300-19/26(29/32) по ГОСТ 25336;
колба (приемник) КН-2- 500- 40 ТХС по ГОСТ 25336;
барботер.
Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР-200.
Набор гирь Г-2- 210 по ГОСТ 7328.
Бюретка вместимостью 50 см3.
Цилиндры 1(3)- 10- 2, 1(3)- 250- 2 по ГОСТ 1770.
Колба 1(2)- 500- 2 по ГОСТ 1770.
Пипетка вместимостью 50 см3.
Капельница любого исполнения по ГОСТ 25336.
Прибор для отгонки аммиака
|
|
|
|
1 - колбонагреватель; 2 - реакционная колба вместимостью 0,5-1,0 дм3 ; 3 - каплеуловитель;
4- капельная воронка с краном; 5 - холодильник; 6- приемник; 7- барбатер
|
|
Шпатель 2(3) или ложка 2(3) по ГОСТ 9147.
Секундомер.
Воронка типа В-36-80 ХС по ГОСТ 25336 или полая грушевидная стеклянная пробка.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с массовой долей 40 % и концентрации с (NaOH) = = 0,5 моль/дм3, стандартизуют по ГОСТ 25794.1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, концентрированная и раствор концентрации с (½H2SO4) = 0,5 моль/дм3.
Метиловый красный (индикатор), спиртовый раствор с массовой долей 0,2 %.
Метиленовый голубой (индикатор), спиртовый раствор с массовой долей 0,1 %.
Бромкрезоловый зеленый (индикатор), водно-спиртовый раствор с массовой долей 0,1 %;
готовят по ГОСТ 4919.1.
Индикатор смешанный с рН 5,1 готовят по ГОСТ 4919.1 смешиванием спиртового раствора метилового красного и водно-спиртового раствора бромкрезолового зеленого. Допускается использовать смешанный индикатор с рН 5,4, приготовленный по ГОСТ 4919.1 смешением спиртовых растворов метилового красного и метиленового голубого.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Допускается использовать деионизованную воду, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 6709.
П р о в е д е н и е а н а л и з а
Около 5,0000 г карбамида помещают в круглодонную колбу (см. чертеж), добавляют 25 см3 воды, 50 см3 концентрированной серной кислоты, 0,75 г сернокислой меди и закрывают колбу стеклянной воронкой или грушевидной стеклянной пробкой. Содержимое колбы перемешивают и осторожно нагревают на электроплитке или колбонагревателе до прекращения бурного выделения пузырьков углекислого газа.
Нагрев увеличивают до слабого кипения жидкости и продолжают нагревать до полного прекращения выделения отдельных пузырьков углекислого газа и появления белых паров серной кислоты. Затем нагревают еще 20 мин, после чего содержимое колбы охлаждают, осторожно добавляют 300 см3 воды, вновь охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу, доводят до метки водой и перемешивают.
В круглодонную колбу прибора для отгонки аммиака помещают 50 см3 полученного раствора анализируемой пробы, добавляют около 300 см3 воды и несколько "кипелок" для предотвращения толчков при кипении. Колбу соединяют через каплеуловитель с холодильником и приемником. Из бюретки в приемник наливают 40 см3раствора серной кислоты концентрации с (½NaOH) = 0,5 моль/дм3, добавляют 3 - 4 капли смешанного индикатора и около 80 см3 воды, чтобы барботер был закрыт жидкостью.
Из капельной воронки в круглодонную колбу осторожно приливают 50 см3 раствора гидроокиси натрия с массовой долей 40 %, оставив при этом некоторый объем гидроокиси натрия в воронке над краном (при необходимости можно промыть воронку 50 см3 воды, сливая ее в колбу и оставляя при этом в воронке 20 - 25 см3 раствора). Колбу нагревают до кипения и кипятят до тех пор, пока объем жидкости в приемнике не станет равным примерно 300 см3.
После окончания отгонки приемник с холодильником отсоединяют, холодильник промывают водой, сливая промывные воды в приемник. Избыток кислоты в приемнике при перемешивании оттитровывают раствором гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 0,5 моль/дм3 до перехода фиолетовой окраски в зеленую.
Одновременно проводят контрольный опыт в тех же условиях и с теми же реактивами, но без анализируемой пробы.
О б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в
Массовую долю азота в пересчете на сухое вещество (X) в процентах вычисляют по формуле
|
|
где V1 - объем раствора гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 0,5 моль/дм3, израсходованый на титрование избытка кислоты в контрольном опыте, см3;
V2- объем раствора гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 0,5 моль/дм3, израсходованный на титрование избытка кислоты в анализируемой пробе, см3;
К - коэффициент поправки для приведения действительной концентрации раствора гидроокиси натрия к номинальной; 0,007 - масса азота, соответствующая 1 см3раствора гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 0,5 моль/дм3, г;
m - масса навески карбамида, г;
XH2O - массовая доля воды, в карбамиде, %.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,2 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
При разногласиях в оценке определения азота используют дистилляционный метод.
1.3 О п р е д е л е н и е м а с с о в о й д о л и б и у р е т а
Определение массовой доли биурета со смешанным раствором
Метод заключается в измерении интенсивности окраски комплекса, образованного биуретом со смешанным раствором в присутствии щелочи при аналитической длине волны 550 нм.
А п п а р а т у р а, р е а к т и в ы и р а с т в о р ы
Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР-200 и ВЛТ-1000.
Набор гирь Г-2-210 и Г-3-1110 по ГОСТ 7328.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерять поглощение в области 540-550 нм.
Кюветы от фотоэлектроколориметра с толщиной слоя 50 мм.
Колбы 1(2)-1000-2, 1(2)-100-2, 1(2)-50-2 по ГОСТ 1770.
Бюретки вместимостью 10, 25 см3.
Пипетка вместимостью 10 см3.
Цилиндр 1-500 по ГОСТ 1770.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор концентрации с (NaOH) = 0,5 моль/дм3.
Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165.
Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845.
Калий йодистый по ГОСТ 4232.
Биурет, перекристаллизованный из воды и высушенный при температуре 100-105 °С до постоянной массы; раствор 2 мг/см3.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Допускается использовать деионизованную воду, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 6709.
Смешанный раствор: 5,0 г сернокислой меди растворяют в 200 см3 воды в мерной колбе вместимостью 1000 см3, затем добавляют в колбу 400 см3 раствора гидроокиси натрия, в котором предварительно растворяют 15,00 г виннокислого калия-натрия. Раствор в колбе перемешивают, добавляют 5,00 г йодистого калия, растворенного в 50-100 см3 воды, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.
П о с т р о е н и е г р а д у и р о в о ч н о г о г р а ф и к а
В мерные колбы вместимостью 50 см3 с помощью бюретки вносят 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 см3 раствора биурета, что соответствует 0; 2; 4; 6; 8; 10; 12; 14 мг биурета. В каждую колбу приливают по 15 см3 смешанного раствора и по 10 см3 раствора гидроокиси натрия, перемешивая содержимое колб после добавления каждого реактива. Объемы растворов в колбах доводят до меток водой и снова перемешивают. Через 10 мин измеряют оптические плотности растворов при длине волны приблизительно 550 нм по отношению к раствору сравнения, содержащему в том же объеме те же количества реактивов, кроме раствора биурета.
По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массы биурета в растворах (в миллиграммах), на оси ординат - соответствующие им оптические плотности.
П р ов е д е н и е а н а л и з а
10,00 г карбамида помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в воде, перемешивают, доводят объем раствора до метки водой и снова перемешивают. 10 см3 полученного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 15 см3 смешанного раствора, 10 см3раствора гидроокиси натрия, перемешивая содержимое колбы после прибавления каждого реактива. Объем раствора в колбе доводят до метки водой и снова перемешивают.
Через 10 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора при длине волны приблизительно 550 нм по отношению к раствору сравнения, в качестве которого служит раствор, приготовленный в тех же условиях, что и анализируемый, но не содержащий раствора пробы карбамида.
О б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в
Массовую долю биурета (Х1) в процентах вычисляют по формуле
|
|
где m1 - масса биурета, найденная по градуировочному графику, мг;
m2 - масса навески карбамида, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,05 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
П р и м е ч а н и е. Если раствор анализируемой пробы мутный, необходимо внести поправку в определяемую оптическую плотность. Для этого исходный раствор анализируемой пробы разбавляют в условиях п. 4.4.1.3 без добавления реактивов и измеряют оптическую плотность мутного раствора по отношению к воде. Оптическую плотность мутного раствора вычитают из оптической плотности анализируемого раствора.
1.4 Определение массовой доли биурета с нейтрализацией раствора пробы
Метод заключается в измерении интенсивности окраски комплекса, образованного биуретом и сернокислой медью в присутствии щелочного раствора виннокислого калия-натрия при аналитической длине волны приблизительно 550 нм с рН раствора пробы, равным 7.
А п п а р а т у р а, р е а к т и в ы и р а с т в о р ы
Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР-200 и ВЛТ-1000.
Набор гирь Г-2-210 и Г-3-1110 по ГОСТ 7328.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерять поглощение в области 540-550 нм.
Кюветы от фотоэлектроколориметра с толщиной слоя 50 мм.
Колбы 1(2)-1000-2, 1(2)-500-2, 1(2)-250-2, 1(2)-100-2 по ГОСТ 1770.
Бюретки вместимостью 50, 100 см3.
Пипетки вместимостью 10, 20 см3.
Стакан В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.
Термостат или водяная баня.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм3.
Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, раствор: 15,00 г сернокислой меди растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3, доводят объем водой до метки и перемешивают.
Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845, раствор: 50,00 г виннокислого калия-натрия растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3, добавляют 40,00 г гидроокиси натрия (навеску гидроокиси натрия перед внесением в колбу быстро ополаскивают водой для удаления внешнего слоя), перемешивают, доводят объем раствора до метки водой и снова перемешивают.
Биуреточищенный: биурет промывают раствором аммиака, а затем водой до удаления аммиака (проба с реактивом Несслера). После этого биурет промывают ацетоном и высушивают при температуре (105±0,5) °С до постоянной массы. Очищенныйбиурет хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор концентрации 100 г/дм3.
Ацетон по ГОСТ 2768 или ГОСТ 2603.
Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор концентрации с (½H2SO4) = 0,1 моль/дм3.
Бумага индикаторная универсальная.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Допускается использовать деионизованную воду, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 6709.
П р и г о т о в л е н и е о с н о в н о г о р а с т в о р а б и у р е т а
1,0000 г очищенного биурета помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, приливают примерно 450 см3 воды, перемешивают до полного растворения, доводят рН раствора до 7 по индикаторной бумаге, добавляя раствор гидроокиси натрия или серной кислоты, после этого доводят объем до метки водой и снова перемешивают.
Концентрация биурета в полученном растворе - 2 мг/см3.
П о с т р о е н и е г р а д у и р о в а н н о г о г р а ф и к а
В мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью бюретки вносят 0; 1,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0; 40,0 см3 основного раствора биурета, что соответствует 0; 2; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 80 мг биурета, доводят объем растворов в колбах до 50 см3 водой, с помощью бюреток приливают по 20 см3 раствора виннокислого калия-натрия и по 20 см3 раствора сернокислой меди, перемешивая содержимое колб после добавления каждого реактива. Затем доводят объемы растворов водой до меток и снова перемешивают. После этого измеряют оптические плотности растворов при длине волны приблизительно 550 нм по отношению к раствору сравнения, в качестве которого служит раствор, содержащий 0 мг биурета (компенсирующий раствор).
По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массы биурета в растворах (в миллиграммах), на оси ординат - соответствующие им оптические плотности.
П р о в е д е н и е а н а л и з а
50,00 г карбамида помещают в стакан, растворяют в 100 см3 воды, доводят рН раствора до 7 по индикаторной бумаге добавлением раствора серной кислоты или гидроокиси натрия. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят водой до метки и перемешивают.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 см3 (при массовой доле биурета от 0,9 до 1,5 %) или 20 см3 (при массовой доле биурета от 0,6 до 0,9 %) раствора пробы, добавляют 20 см3 раствора виннокислого калия-натрия и 20 см3 раствора сернокислой меди, перемешивая содержимое колбы после прибавления каждого реактива. Объем раствора в колбе доводят до метки водой и снова перемешивают. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют при указанной в п. 4.4.2.3 длине водны по отношению к раствору сравнения, приготовленному таким же образом, но не содержащему анализируемой пробы (контрольный раствор).
О б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в
Массовую долю биурета (Х1) в процентах вычисляют по формуле
|
|
где m1 - масса биурета, найденная по градуировочному графику, мг;
m2 - масса навески карбамида, г;
V - объем раствора анализируемой пробы, взятой для фотометрирования, см3.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,05 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
П р и м е ч а н и я:
1. При необходимости более точного и воспроизводимого результата анализа при низких содержаниях биурета градуировочные растворы биурета, раствор анализируемой пробы и контрольный раствор перед фотометрированием выдерживают в течение 20 мин в термостате при температуре (25±1) °С, время от времени перемешивая.
Оптическую плотность анализируемого раствора и контрольного раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, в качестве которого служит компенсирующий раствор.
Массовую долю биурета (Х1) в процентах вычисляют по формуле
|
|
где m1 - масса биурета, найденная по градуировочному графику в анализируемом растворе, мг;
m2 - масса биурета, найденная по градуировочному графику в контрольном растворе, мг;
m - масса навески карбамида, г;
2. Если исходный раствор анализируемой пробы мутный и (или) окрашенный, оптическую плотность анализируемого раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, в качестве которого служит раствор анализируемой пробы, приготовленный по п. 4.4.2.4, но не содержащий раствор сернокислой меди. Параллельно измеряют оптическую плотность компенсирующего раствора по отношению к воде.
Из оптической плотности анализируемой пробы вычитают оптическую плотность компенсирующего раствора и вычисляют массовую долю биурета по формуле (4).
3. Если исходный раствор пробы слабомутный, допускается вносить поправку в определяемую оптическую плотность. Для этого исходный раствор анализируемой пробы разбавляют в условиях по п. 4.2.4 без добавления реактивов и измеряют оптическую плотность мутного раствора по отношению к воде. Оптическую плотность мутного раствора вычитают из оптической плотности анализируемого раствора и вычисляют массовую долю биурета по формуле (4).
4. Если исходный раствор анализируемой пробы очень мутный, то перед доведением рН до требуемого значения (п. 4.4.2.4) к нему добавляют 2 см3 раствора соляной кислоты концентрации с (НСl) = 1 моль/дм3, перемешивают и фильтруют под вакуумом через фильтрующий тигель с фильтром класса ПОР- 10 или ПОР- 16. Тигель и стакан промывают небольшим количеством воды, собирая фильтрат и промывные воды в чистый стакан. Полученный раствор нейтрализуют до рН 7, далее определение проводят по п. 4.4.2.4.
При разногласиях в оценке определения биурета используют метод с нейтрализацией анализируемого раствора пробы.
1.5 О п р е д е л е н и е м а с с о в о й д о л и с в о б о д н о г о а м м и а к а
Метод заключается в титровании свободного аммиака раствором соляной кислоты в присутствии смешанного индикатора с рН 5,1 или 5,4.
Аппаратура, реактивы и растворы
Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР-200 и ВЛТ-1000.
Набор гирь Г-2-210 и Г-3-1110 по ГОСТ 7328.
Цилиндр 1(3)- 500- 2 по ГОСТ 1770.
Бюретка вместимостью 25 см3.
Колба Кн-1-500-29/32 по ГОСТ 25336.
Капельница любого типа по ГОСТ 25336.
Шпатель 2(3) или ложка 2(3) по ГОСТ 9147.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм3.
Метиловый красный (индикатор), спиртовый раствор с массовой долей 0,2 %.
Метиленовый голубой (индикатор), спиртовый раствор с массовой долей 0,1 %, готовят по ГОСТ 4919.1.
Бромкрезоловый зеленый (индикатор), водно-спиртовый раствор с массовой долей 0,1 %, готовят по ГОСТ 4919.1.
Индикатор смешанный с рН 5,1, готовят по ГОСТ 4919.1 смешением спиртового раствора метилового красного и водно-спиртового раствора бромкрезолового зеленого. Допускается использовать смешанный индикатор с рН 5,4, приготовленный по ГОСТ 4919.1 смешением спиртовых растворов метилового красного и метиленового голубого.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Допускается использовать деионизованную воду, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 6709.
Проведение анализа
100,00 г карбамида помещают в коническую колбу, растворяют в 300 см3 воды, добавляют 3 - 4 капли смешанного индикатора и титруют раствором соляной кислоты до перехода зеленой окраски раствора в фиолетово-красную.
Обработка результатов
Массовую долю свободного аммиака (Х2) в процентах вычисляют по формуле
|
|
где V - объем раствора соляной кислоты концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование, см3;
К - коэффициент поправки для приведения действительной молярной концентрации раствора соляной кислоты к
номинальной;
0,0017 - масса аммиака, соответствующая 1 см3 раствора соляной кислоты концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм3, г;
m - масса навески карбамида, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допустимое расхождение, равное 0,001 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
П р и м е ч а н и е. Допускается определять конечную точку титрования потенциометрически с использованием универсального иономера или рН-метра с погрешностью измерения ±0,5 единиц рН со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Титруют до рН 5,4.
Массовую долю воды определяют по ГОСТ 14870 с дополнениями:
шкаф сушильный с погрешностью регулирования температуры до ±2,5 °С;
лампа термоизлучательная инфракрасная типа ИКЗ-220 - 500, закрепленная на штативе или вмонтированная в кожух из жести;
приборы с использованием инфракрасной лампы типа ИЛ-ЗМ, 062М;
термометр лабораторный с ценой деления не более 1 °С;
масса навески карбамида по методу высушивания 5 - 10 г, по методу Фишера 2 - 5 г;
стаканчик для взвешивания СН-60/14 по ГОСТ 25336 высушивают при 105 - ПО °С. Допускается использовать стаканчики для взвешивания СН 34/12, СН 45/13 по ГОСТ 25336 или кюветы алюминиевые диаметром 32-60 мм и высотой 5-40 мм. При разногласиях в определении массовой доли воды методом высушивания используют стаканчики СП 60/14;
температуру высушивания карбамида поддерживают в интервале 65-70 °С, температуру высушивания с использованием инфракрасной лампы определяют термометром, помещенным на стол под центр лампы;
время высушивания в сушильном шкафу - З ч, под инфракрасной лампой - 30 мин;
при установке титра реактива Фишера по навеске воды в ячейку для титрования вводят метанол в объеме, необходимом для погружения платиновых электродов. Допускается вместо метанола для установки титра реактива Фишера, а также в качестве растворителя навески пробы использовать реактив Фишера, которым предварительно оттитровывают до эквивалентной точки несколько капель воды, заранее помещенных в колбу для титрования.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное:
0,02 % - по методу Фишера;
0,05 % - по методу высушивания при доверительной вероятности Р = 0,95;
допускается использовать влагомеры типа ВГК или иные приборы и установки при условии соблюдения нормы, установленной настоящим стандартом для метода Фишера.
Рассыпчатость определяют по ГОСТ 21560.5.
Гранулометрический состав определяют по ГОСТ 21560.1 со следующими дополнениями:
допускается проводить ручной рассев;
при разногласиях в оценке гранулометрического состава продукта анализ проводят с оборудованием, указанным в ГОСТ 21560.1;
при определении остатка на сите 6 мм проба должна выдержать испытание без взвешивания остатка. Статическую прочность гранул определяют по ГОСТ 21560.2 со следующими дополнениями:
пробу карбамида, взятую для определения статической прочности гранул, выдерживают при отборе проб у изготовителя в течение 12 ч в закрытой банке при комнатной температуре;
для испытания выбирают произвольно 20 гранул среднего диаметра основной фракции: для высшего и первого сортов марки Б фракции с размером гранул от 2 до 4 мм, для второго сорта - с размером гранул от 1 до 4 мм;
статическую прочность гранул (Х3), кгс на гранулу, вычисляют по формуле
|
|
где где P1, Р2, Р3,, . . . , P20 - усилие, необходимое для разрушения одной гранулы, кгс.
Результаты измерений, полученных в условиях пластической деформации гранул (расплющивание), из обработки исключают. Проводят дополнительные измерения, чтобы общее количество измерений было равно 20.
2.10. Результаты анализа округляют до того количества значащих цифр, которому соответствует норма на данный показатель.
|
2 Определение общего азота ( NСО ) с отгонкой аммиака
Сущность метода заключается в минерализации амидного азота (NH2–) избыточным количеством H2SO4 (в присутствии смеси CuSO4+K2SO4) сначала до (NH4)2SO4 по реакции:
(NH2)2CO + H2SO4 + H2O = (NH4)2 SO4 + CO2 . (2.1)
Далее образовавшийся аммонийный азот –NH4+ переводят в NH4OH, добавляя некоторое количество NaOH:
(NH4)2 SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 NH4OH. (2.2)
Часть NaOH будет расходоваться также на нейтрализацию избыточного количества Н2SO4.
Аммиак и часть воды отгоняют при нагревании, а затем, охлаждая пары, получают снова аммиачную воду (конденсат):
NH4OH → NH3 (г) + Н2О (г) ; (2.3)
NH3 (г) + Н2О ж → NH4OH (р) . (2.4)
Конденсат нейтрализуют избыточным количеством Н2SO4 (раствор Н2SO4 предварительно наливают в приемник):
NH4OH + Н2SO4 = (NH4)2SO4 + H2O . (2.5)
При этом количество израсходованной кислоты Н2SO4 будет эквивалентно количеству азота в исследуемом удобрении.
Далее избыток кислоты титруют щелочью:
Н2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2H2O. (2.6)
Одновременно проводят контрольный опыт при тех же условиях (количество щелочи учитывают при расчетах).
3 Определение общего азота ( NБО ) без отгонки аммиака
Сущность метода заключается в следующем: сначала амидную форму азота (NH2–) минерализуют раствором Н2SO4 до (NH4)2SO4 (см. реакцию 2.1), а избыток кислоты нейтрализуют щелочью (см. реакцию 2.6). Далее образовавшийся (а также присутствующий в исследуемом удобрении) аммонийный азот (NH4+) обрабатывают формалином:
(NH4)2SO4 + 6НСОН = С6Н12О4 + Н2SO4 + 2NH3 + O2 (2.7)
Выделившуюся кислоту – Н2SO4 (эквивалентную количеству азота в исследуемой пробе) титруют щелочью (см. реакцию 2.6).
АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Аппаратура: прибор для отгонки аммиака – аппарат Кьельдаля (рис.1) или другой аналогичный прибор; электроплитка.
Реактивы и растворы: Н2SO4–96% и 0,5N; NaOH–5N, 1N и 0,5N; C2H5OH (этиловый спирт)–96%; K2SO4 (или Na2SO4); CuSO4·5H2O; НСОН (формалин) – 25% (нейтрализованный по фенолфталеину).
Индикаторы: метиловый красный – 1%; метиленовый синий –1%; реактив Неслера; смешанный индикатор с рН5,4 (метиловый красный + метиленовый синий); смешанный индикатор с рН 9,6 (0,5 г фенолфталеина + 0,5 г тимолфталеина в 100 см3 спирта).
1 – отгонная колба;
2 – каплеуловитель;
3 – аллонж;
4 – приёмная колба
Рис. 1. Аппарат Кьельдаля
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗОВ
2.1 Определение общего азота (NСО) с отгонкой аммиака
Массу 0,5-2 г удобрения (в зависимости от содержания N) растирают и взвешивают с точностью ±0,0002 г. Навеску помещают в круглодонную отгонную колбу (1) из термостойкого стекла и приливают 10 см3 96 % Н2SO4 (при наличии органического азота в колбу предварительно добавляют 0,7 г CuSO4·5H2O и 10 г K2SO4).
Содержимое колбы (1) перемешивают и осторожно нагревают на колбонагревателе (или электроплитке) с асбестовой сеткой до прекращения бурного выделения пузырьков СО2 (см. реакцию 2.1). Нагрев увеличивают до слабого кипения жидкости и продолжают нагревать до полного прекращения выделения отдельных пузырьков СО2 и появления белых паров Н2SO4.
Далее содержимое колбы (1) охлаждают, осторожно добавляют 200 см3 воды и вновь охлаждают до комнатной температуры.
Только после этого колбу (1) соединяют через каплеуловитель (2) с приемной колбой (4) (холодильник при этом соединяется с барботером, опущенным в приемную колбу).
Из бюретки в приемную колбу (4) наливают 40-50 см3 0,5 N раствора H2SO4, добавляют 3 капли смешанного индикатора с рН5,4 и небольшое количество воды (чтобы барботер был закрыт жидкостью). Из капельной воронки в отгонную колбу (1) осторожно приливают 50 см3 40 % раствора NaOH.
После прекращения бурной реакции (см. реакцию 2.2) колбу нагревают, и раствор кипятят до тех пор, пока из колбы не отгоняется около 2/3 жидкости. При этом пары NH3, попадая в приемник, нейтрализуются находящейся там кислотой (реакция 2.5).
Затем проверяют отсутствие NH4OH в конденсате. Для этого отсоединяют приемную колбу (4), обливают барботер, набирают в пробирку 1 см3 конденсата и прибавляют несколько капель индикатора – реактива Неслера (при отсутствии NH4OH не должно появляться желтой окраски). Проверку также можно проводить по индикаторной бумаге (до рН 6-7).
После окончания отгонки приемную колбу (4) отсоединяют от холодильника, промывают холодильник холодной водой, а промывные воды сливают обратно в приемную колбу (4).
Избыток Н2SO4 в приемной колбе (4) титруют 0,5 М NaOH (см. реакцию 2.6) до изменения окраски от фиолетовой до зеленой (через серую) и фиксируют объем щелочи – VЩ 1.
При необходимости проводят также контрольный опыт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемого продукта (объем раствора щелочи в данном случае – VЩ 2).
3.1 Определение общего азота (NБО ) без отгонки аммиака
Массу 1,0-2,5 г удобрения (в зависимости от содержания азота) взвешивают с точностью ±0,0002 г. Навеску помещают в коническую колбу (емкостью 250 см3) из термостойкого стекла, добавляют немного воды и прибавляют 5-10 см3 96 % Н2SO4.
Содержимое колбы перемешивают и осторожно нагревают на колбонагревателе (или электроплитке с асбестовой сеткой) до прекращения бурного выделения пузырьков СО2 (см. реакцию 2.1). Затем нагрев увеличивают до кипения и кипятят до полного прекращения выделения отдельных пузырьков СО2 и появления белых паров Н2SO4. При необходимости нагревают еще 10 мин, затем содержимое колбы охлаждают.
После охлаждения в колбу осторожно приливают 50 см3 воды, добавляют 1-2 капли индикатора (метилового красного) и нейтрализуют избыток Н2SO4 5N раствором NaOH (см. реакцию 2.6) до перехода розовой окраски в желтую. Затем по каплям добавляют 0,5N Н2SO4 до появления снова розового оттенка.
К нейтрализованному раствору прибавляют 20-40 см3 25 % раствора НСОН, 5 капель смешанного индикатора с рН 9,6 и через 1–2 мин титруют выделившуюся кислоту Н2SO4 раствором NaOH (0,5N или 1N) до появления устойчивой малиновой окраски (фиксируют объем раствора NaOH – VЩ 3).
Примечание: раствор после прибавления формалина становится розовым, а по мере титрования окраска переходит вначале в желтый цвет, далее – в малиновый (что указывает на конец титрования).
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Содержание общего азота (N СО) с отгонкой аммиака
вычисляют по формуле
|
NСО =
|
(VЩ 2 – VЩ 1) · N · К · Э
|
·100 , %.
|
|
mВС
|
где VЩ 1 – объем NaOH (1 N или 0,5 N), пошедшего на титрование
избытка Н2SO4 в анализируемой пробе, см3;
VЩ 2 – то же, в контрольном опыте, см3;
N – нормальность раствора NaOH;
К – коэффициент нормальности NaOH;
Э – эквивалент азота, соответствующий 1 см3 1N NaOH (0,014 г);
mВС – навеска (воздушно-сухая), г.
Содержание общего азота (N БО) без отгонки аммиака равно
|
NБО =
|
VЩ3 · N · К · Э
|
·100 , %.
|
|
mВС
|
где VЩ 3 – объем раствора NaOH (1 N или 0,5 N), пошедшего на
титрование выделившейся кислоты – Н2SO4, см3.
За результат принимают среднее арифметическое 2 параллельных определений (при Р=0,95 допускаемые расхождения между ними не должны превышать 0,2 %).
Результаты анализов вносят в сводную таблицу данных:
|
Удо-
брение
|
m ВС,
г
|
Объем NaOH, см3
|
Содержание азота, %
|
Прим.
|
|
VЩ1
|
VЩ2
|
VЩ3
|
NСО
|
NБО
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Позин М.Е. Технология минеральных солей , ч I , Изд-во “ Химия” , 1974.
2. Клевке В.А. Технология азотных удобрений , М. : 1956. — 290 с.
3. Горловский Д.М., Альтшулер Л.H., Кучерявый В.И. Технология карбамида. — Л.: Химия, 1981.— 320 с, ил.