Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Національна академія наук України
Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка
Небеснова Тетяна Володимирівна
УДК 541.1:622.765
Спеціальність: 02.00.11 –колоїдна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ –2
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Одеському національному університеті ім. І.І. Мечнікова на кафедрі фізичної та колоїдної хімії
Науковий керівник заслужений діяч науки і техніки України, доктор
хімічних наук, професор, Скрильов Лев Дмитрович,
кандидат хімічних наук, доцент
Пурич Олександр Миколайович,
Одеський національний університет ім. І.І.Мечнікова,
доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Рульов Микола Миколайович,
Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, провідний науковий співробітник
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Поп Григорій Степанович,
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу поверхнево-активних речовин
Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ, відділ медико-біологічних і проблем поверхні
Захист відбудеться 28.03.2002 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 132.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42).
Автореферат розісланий 26.02.2002 р.
|
Вчений секретар |
В.А. Прокопенко |
Актуальність теми. Промислові рідкі відходи, забруднені тонкоемульгованими органічними речовинами (нафтою і продуктами її переробки, мастильно-охолоджувальними рідинами, екстрагентами та ін.), складають значну частину токсичних стоків, що скидаються завжди у навколишнє середовище без належного очищення, хоча законом України “Про охорону навколишнього природного середовища” передбачено оснащення таких підприємств очисними спорудами.
Виконання закону України вимагає від працівників промисловості і науково-дослідних установ створення очисних споруд, здатних досить повно очищати стічні води, забруднені тонкоемульгованими органічними речовинами. Однак виконання цієї вимоги пов’язано зі значними труднощами. Останнє зумовлено тим, що традиційними способами водоочищення (відстоювання, обробка коагулянтами, центрифугування та ін.) легко виділити тонкоемульговану речовину з системи олія-вода лише тоді, коли вона нестійка. Коли ж система стійка (концентрація олійної фази менше 50 мг/л), через високу ступень дисперсності (діаметр краплі олії 20-30 нм) і значну величину електрокінетичного потенціалу (понад 20-25 мВ) розділити систему олія-вода на окремі фази досить складно.
Останніми роками у нашій країні і за кордоном для очищення стічних вод від емульгованих органічних речовин все ширше використовують флотаційні методи, які базуються на наукових досягненнях в області фізико-хімії поверхневих явищ. Перевагами флотаційних методів очищення стічних вод є простота, висока продуктивність, економічність, легкість автоматизації і контролю. На жаль, у багатьох випадках флотаційна обробка стічних вод, що містять тонкоемульговані органічні речовини, не дає задовільних результатів. Вміст емульгованих у воді органічних речовин не вдається знизити до необхідних санітарних норм. Причиною цього є недостатнє вивчення колоїдно-хімічних закономірностей даного процесу, а через те невизначеність раціональних умов його ведення.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною досліджень, що проводяться на кафедрі фізичної і колоїдної хімії Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (1995-2003 р.) за тематикою, яка координується НАН України:
Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є підвищення ефективності процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин.
Для досягнення зазначеної мети було необхідно:
Об'єкт дослідження —розведені стійкі емульсії органічних речовин.
Предмет дослідження —процес флотаційного розділення емульсій.
Методи дослідження. Експериментальним методом досліджувалися:
Теоретичним методом шляхом рішення рівнянь гетерокоагуляційної моделі стосовно процесу флотаційного виділення досліджувався вплив основних параметрів флотації на величину сумарної енергії взаємодії крапель емульсій та бульбашок повітря і встановлені колоїдно-хімічні закономірності даного процесу.
Наукова новизна. Проведені систематичні дослідження впливу природи тонкоемульгованих органічних речовин, розміру їх крапель, величини -потенціалу крапель, pH середовища, додатків катіонних ПАР та довжини їх вуглеводневого радикалу, електроповерхневих властивостей бульбашок повітря на процес флотації, в результаті яких вперше показано можливість ефективного флотаційного виділення рослинних олій, мазуту, трибутилфосфату.
Встановлено, що максимум флотаційного виділення органічних речовин збігається з областю, що лежить між ізоелектричними точками крапель емульсії і бульбашок повітря.
Показано, що збільшення довжини вуглеводневого радикалу катіонних ПАР веде до зниження їх витрат, а також до звуження області максимуму флотації.
Експериментально обґрунтована можливість використання гетерокоагуляційної моделі для опису процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих рослинних і мінеральних олій, трибутилфосфату, нафти та встановлена область її застосування.
Доведено, що для більш докладного і повного опису процесу і розширення області застосування гетерокоагуляційної моделі необхідно включити в розгляд гідродинамічні аспекти флотації, які пов’язані не тільки з гетерокоагуляцією часток і бульбашок, але й з агрегуванням часток та з агрегуванням і коалесценцією бульбашок, які несуть виділювані частки.
Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи дозволяють науково обґрунтовано прогнозувати ефективність флотаційного процесу і певним чином керувати ним.
Встановлені в ході виконання досліджень закономірності процесу флотації використані спільним українсько-бельгійським підприємством АТ “Інтерхім” при проектуванні нових і удосконалені існуючих очисних споруд одеських промислових підприємств —“Хладокомбінат”, “Зонт”, “Краян” та ін. (довідка № 056 від 21.01.1998), а також мобільної флотаційної установки продуктивністю до 15 мгод, призначеної для очищення промивних вод, що утворюються при відмиванні нафтових і олійних забруднень з поверхні наземних і підземних резервуарів, паливних і мастильних танків великотоннажних морських суден. Чотирьохрічна експлуатація установки в умовах Іллічівського судноремонтного заводу, де з її допомогою були проведені передремонтні мийки цілого ряду великотоннажних суден різного призначення: "Солнечногорск", "Виссарион Белинский", "Николай Кремлянский", "Академик Купревич", "Василий Коваль", "Жанна Лябурб", "Юрий Максарев", "Капитан Кушнаренко", "Депутат Луцкий", "Витя Новицкий", "Индира Ганди", показала її високу ефективність (акт № 092 від 16.07.98 р.).
Результати роботи застосовуються на кафедрі гідравліки і водовідведення Одеської державної академії будівництва і архітектури при виконанні курсових і дипломних робіт (акт № 45-386 від 20.02.02), а також на кафедрі фізичної і колоїдної хімії Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова при проведенні наукових досліджень (довідка № 06.06-01-170 від 19.02.2002). Деякі її розділи включено до програми спецкурсу "Фізико-хімія поверхневих явищ".
Особистий внесок здобувача. Пошук і обробка літературних джерел з досліджуваної проблеми, а також постановка експериментів здійснені автором дисертації самостійно, обговорення й інтерпретація одержаних результатів –разом з науковим керівником.
Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на шостій науковій школі країн СНД "Вібротехнологія-96" з механічної обробки дисперсних матеріалів і середовищ (Одеса, вересень 1996 р.), науковій конференції країн СНД "Колоїдна хімія і фізико-хімічна механіка природних дисперсних систем" (Одеса, вересень 1997 р.), восьмій науковій школі країн СНД "Вібротехнологія-98" з механічної обробки дисперсних матеріалів і середовищ (Одеса, вересень 1998 р.), науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Одеської державної академії будівництва і архітектури (Одеса, травень 1996 р.) і Одеського національного університету (Одеса, квітень 1997 р.).
Публікації. За основними результатами досліджень опубліковано у фахових виданнях, затверджених ВАК України 8 статей.
Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел з 250 найменувань і двох додатків. Повний обсяг її становить 150 стор., які вміщують 30 рисунків, 14 таблиць і 10 стор. додатків.
У першому розділі виконано огляд літератури, в якому наведено відомості про природу і основні джерела утворення емульсій, що містять органічні речовини. Розглянуто та проаналізовано недоліки традиційних методів розділення фаз емульсій. Показано перспективність флотаційних методів. Встановлено, що механізм процесу флотації високодисперсних часток через його складність вивчений недостатньо. Теорії, що використовуються при дослідженні зазначених процесів не завжди придатні для опису кінетики флотації у стиснених умовах. Це визначило необхідність подальшої теоретичної і експериментальної роботи по встановленню колоїдно-хімічних закономірностей процесу флотації тонкоемульгованих органічних речовин і виявленню найбільш ефективних способів впливу на нього.
У другому розділі розглянуто об’єкти даного дослідження, методика і методи дослідження.
Основними об'єктами дослідження в даній роботі були негативно заряджені 0,010 - 0,016 %-ві водні емульсії соняшникової, бавовняної, кукурудзяної, кокосової, маслинової і абрикосової олій, 0,025 - 0,040%-ві емульсії нафти, 0,025 - 0,03%-ві емульсії машинної оливи МС-20, 0,025%-ві емульсії мазуту і 0,06%-ві емульсії –трибутилфосфату (ТБФ). Частина досліджень проводилася на реальних стічних водах Свердловського жиркомбінату і відпрацьованих миючих розчинах передремонтної мийки морських суден Іллічівського судноремонтного заводу.
Як збирачі дисперсної фази емульсій використовувалися катіонні ПАР: ацетат аміну каніфолі (ААК), суміш гідрохлоридів первинних аліфатичних амінів (ГИПХ-3А), випуск якої освоєно вітчизняною промисловістю, хлориди децил-, додецил-, тетрадецил- і октадециламонію, а також хлориди децил-, ундецил- і додецилпіридинію.
Флотаційне виділення дисперсної фази емульсій здійснювали на стандартній лабораторній установці для флотації шляхом пропускання через емульсію диспергованого пористим матеріалом повітря, основним елементом якої була скляна термостатована колонка діаметром 40-50 і висотою 100-2500 мм. Обсяг емульсії, що заливається у колонку, коливався у межах від 50 до 500 мл. Дном колонки і водночас диспергатором повітря служила скляна порувата пластинка (фільтр Шотта № 4), що дозволяє генерувати в емульсії бульбашки повітря розміром біля (5-7,5)10- 3 см (визначали фотографічно). Повітря в колонку подавали знизу через порувату пластинку під певним тиском, що вимірювався манометром, із швидкістю, яку контролювали ротаметром чи реометром. Перед подачею в колонку повітря просушувалося й очищалося пропусканням через натронне вапно і фільтри з вати.
Емульсії до і після флотаційної обробки аналізували на вміст дисперсної фази за стандартними методиками.
Ефективність процесу флотації оцінювали за ступенем виділення з емульсій дисперсної фази
|
, |
(1) |
де C і C —концентрація олії в емульсії відповідно до і після флотації.
З метою одержання статистично достовірних результатів кожний дослід повторювали 5-6 разів. Похибка результатів вимірів за методом Стьюдента, при коефіцієнті надійності вимірів 0,95, не перевищувала 5 %.
Емульсії готували за допомогою ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т і подрібнювача тканин РТ-1. Розмір часток дисперсної фази емульсій визначали за допомогою оптичного мікроскопа МБИ-119.4.2, з сіткою Горяєва.
Величину pH емульсій вимірювали за допомогою іонометра ЭВ-74 зі скляним електродом.
Електрокінетичний потенціал () крапель емульсій знаходили методом мікроелектрофорезу за допомогою вічка Абрамсона-Дорфмана, а -потенціал бульбашок повітря —методом циліндра, що обертається. Розрахунок величини -потенціалу здійснювали за формулою Гельмгольца-Смолуховського.
Сумарну енергію взаємодії бульбашок повітря і крапель емульсії (енергетичний бар'єр відштовхування) обчислювали за рівнянням, що застосовується в теорії гетерокоагуляції ДЛФО.
Вільну енергію адсорбції ААК на межі розділу їхніх розчинів з н-алканами і повітрям розраховували за рівнянням, запропонованим Ленгмюром. Величину адсорбції обчислювали за допомогою рівняння Гібса по ізотермах поверхневого і міжфазного натягів розчинів ПАР.
На початковому етапі досліджень було встановлено, що рослинні олії значно відрізняються одна від одної за своїми фізико-хімічними показниками. Нафтопродукти мало відрізняються один від одного за густиною, але дуже сильно за в'язкістю.
Емульсії всіх органічних речовин полідисперсні. Середній розмір (діаметр) крапель емульсій рослинних олій лежить у межах 6,9-8,0 мкм, нафти і машинної оливи –,5-8 мкм, мазуту – мкм і трибутилфосфату біля 7,5 мкм.
Значення рН емульсій рослинних олій залежить від їхньої природи і коливається в межах 5,0-5,7. Значення рН емульсій нафти і машинної оливи дорівнює 6,0, а трибутилфосфату –,0. Значення -потенціалу крапель емульсій рослинних олій змінюється у межах -15 –-20 мВ, нафти і машинної оливи становить -40 мВ, а трибутилфосфату –-15 мВ.
Третій розділ присвячено дослідженню гетерокоагуляційної моделі, виявленню колоїдно-хімічних закономірностей процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин, обґрунтуванню можливості використання моделі для опису процесу флотації.
При теоретичних дослідженнях використано гетерокоагуляційну модель, в якій було зроблено такі припущення:
Енергію притягування крапель емульсії до бульбашок повітря Um, обумовлену дією сил Ван-дер-Ваальса-Лондона, можна розрахувати за рівнянням, що описує взаємодію двох сфер
|
, |
(2) |
де —усереднений радіус крапель емульсій; —усереднений радіус бульбашок повітря (5,010-3 см); —складна стала молекулярних сил притягування Гамакера, яку приймали рівною 2·10-13 ерг; H —відстань між бульбашкою повітря і краплею емульсії, що зближуються.
Для визначення енергії іонно-електростатичної взаємодії бульбашок повітря і крапель емульсії Ui, обумовлену перекриттям їх подвійних електричних шарів, застосовували рівняння
|
(3) |
де —діелектрична проникність середовища;
|
— |
(4) |
параметр Дебая (величина, зворотна ефективній товщині подвійного електричного шару ), що залежить від заряду (zi) і концентрації (ni) протийонів; і –усереднені штернівські потенціали бульбашок повітря і крапель емульсій, які через неможливість безпосереднього виміру приймали рівними -потенціалам, що цілком припустимо через їх незначну величину.
Сумарну величину енергії взаємодії бульбашок повітря і крапель емульсії (енергетичний бар'єр відштовхування) обчислювали за рівнянням
|
. |
(5) |
Проведені дослідження показали, що гетерокоагуляційна модель процесу флотаційного виділення дисперсної фази розведених емульсій типу О/В в окремих випадках досить добре пояснює його основні колоїдно-хімічні закономірності, зокрема, вплив -потенціалу крапель емульсії, значення рН середовища, додатків збирача.
Пояснення базується на урахуванні впливу зазначених вище параметрів на баланс сил іонно-електростатичної взаємодії (Ui) і молекулярного притягування (Um), що діють у флотаційних системах між краплями тонкоемульгованої органічної речовини і бульбашками повітря.
Суть пояснення зводиться до того, що найкраще процес флотаційного виділення тонкоемульгованої оливи протікає тоді, коли -потенціал її крапель і бульбашок повітря близький або дорівнює нулю, оскільки в цьому випадку енергетичний бар'єр відштовхування U між краплями оливи і бульбашками повітря, що знаходяться в розчині, а також між краплями оливи, що закріпилися на поверхні бульбашок повітря, практично відсутній (рис. 1 і 2).
Введення в емульсію тонкоемульгованої оливи (рН=6) невеликих все зростаючих кількостей катіонних ПАР (10-15 мг/л) зменшує негативний -потенціал крапель оливи практично до нуля, знижує величину енергетичного бар'єра відштовхування U і збільшує ступінь флотаційного виділення оливи. Подальше збільшення кількості катіонних ПАР (понад 10-15 мг/л) приводить до зростання позитивного -потенціалу крапель оливи, збільшує величину енергетичного бар'єра відштовхування U і зменшує ступінь флотаційного виділення оливи.
Рис. 1. Вплив концентрації іонів водню (рН) на: а —ступінь () флотаційного виділення дисперсної фази з емульсій машинної оливи, одержаних шляхом його механічного диспергування у воді ( =3 мкм); б —електрокінетичний потенціал () крапель цих емульсій (1) і бульбашок повітря (2).
Рис. 2. Залежність сумарної енергії (U) іонно-електростатичної і молекулярної взаємодії бульбашок повітря і крапель машинної оливи, одержаних шляхом його механічного диспергування у воді ( =3 мкм), від відстані (H) між ними в емульсіях зі значенням рН: 1-2; 2-4; 3-6; 4-8.
Величина енергетичного бар'єра відштовхування U, що перешкоджає зближенню бульбашок повітря і крапель тонкоемульгованої оливи коливається в досить широких межах —від нуля до декількох ( 5) тисяч кТ і визначається головним чином величиною -потенціалу крапель оливи.
Відстань, на якій починають виявлятися сили іонно-електростатичного відштовхування між однойменно зарядженими краплями емульгованої оливи і бульбашками повітря, залежить від величини -потенціалу крапель і бульбашок повітря, значення рН середовища, розміру крапель.
Кінетика флотаційного виділення тонкоемульгованої оливи при оптимальних для ведення цього процесу значеннях рН описується рівнянням, аналогічним рівнянню хімічної реакції першого порядку
|
(6) |
де –максимальна кількість оливи (%), що виділяється флотацією з емульсії за даних умов дослідів (100 %-ів); –кількість оливи, що виділяється за допомогою флотації за час t (у %-ах від ); K –константа швидкості флотації,
що може бути подано у вигляді
,
|
(7) |
де c —концентрація тонкоемульгованої оливи; K —передекспонента, що характеризує швидкість флотації за відсутності енергетичного бар'єра відштовхування (U=0); K —константа швидкості флотації.
Проведені дослідження показали, що флотаційна обробка емульсій рослинних олій, що не містять додатків ГИПХ-3А, не приводить до скільки-небудь істотного виділення дисперсної фази емульсій (ступінь виділення олій з емульсій не перевищує 25-35 %).
Рис. 3. Вплив відносної кількості додатків ГИПХ-3А (q) на ступінь флотаційного виділення () та електрокінетичний потенціал () дисперсної фази емульсій соняшникової (1), маслинової (2) та абрикосової (3) олій.
Введення в емульсії невеликих строго визначених кількостей ГИПХ-3А (4-12 мг/л), що виконує роль збирача дисперсної фази емульсій, різко збільшує флотаційну активність останньої, в результаті чого вона отримує здатність флотуватися практично на 100 % (рис. 3).
Механізм дії ГИПХ-3А на процес флотаційного виділення дисперсної фази емульсій зводиться до адсорбції солянокислих амінів, які входять до його складу, на поверхні крапель олії, що приводить до зменшення їх негативного заряду, що ускладнює перехід крапель олії на поверхню негативно заряджених бульбашок повітря.
Час флотаційної обробки емульсій, необхідний для практично повного видалення з них дисперсної фази, не перевищує 20 хв.
Кінетика процесу флотації описується рівнянням (6).
Величина енергетичного бар'єру відштовхування U не може служити однозначною порівняльною характеристикою флотованості тієї чи іншої рослинної олії. Досвід показує, що тонкоэмульгована маслинова олія флотується краще за соняшникову, хоча енергія відштовхування крапель останньої бульбашками повітря помітно менша, ніж маслинової. Це підтверджує важливу роль у флотаційному процесі не тільки електричних, але й інших (наприклад, структурно-механічних) властивостей поверхні бульбашок повітря і крапель олії, що є функцією її природи (вмісту в ній лінолевої, олеїнової, пальмітинової, стеаринової та інших насичених і ненасичених жирних кислот).
Максимальна швидкість і повнота (95-99 ) флотаційного виділення тонкоемульгованих рослинних олій відповідає тим значенням рН емульсій, при яких -потенціал їхніх крапель близький чи дорівнює нулю. Тим же значенням рН емульсії відповідає мінімальна величина енергетичного бар'єру відштовхування, що перешкоджає зближенню бульбашок повітря і крапель олії.
Метод флотаційного виділення тонкоемульгованих рослинних олій за допомогою ГИПХ-3А був випробуваний нами на стічних водах Свердловського жиркомбінату, що виготовляє різні сорти саломас і маргарину (основною сировиною комбінату є соняшникова, бавовняна, кукурудзяна та кокосова олії). Стічні води перед подачею у флотаційну колонку (ємністю 500 см) попередньо відстоювали (з метою видалення з них грубодисперсних забруднень).
Випробування показали, що за допомогою ГИПХ-3А можна флотувати (видаляти) зі стічної води до 96 % тонкоемульгованих ефіророзчинних олій. Витрати ГИПХ-3А при цьому не перевищують 10-12 мг/л.
Одним з найбільш широко розповсюджених і в той же час найбільш токсичних органічних екстрагентів, що використовуються в атомній промисловості і кольоровій металургії, є трибутилфосфат (ТБФ), ГДК якого у воді водогосподарських водойм становить 0,01 мг/л.
У роботі встановлено, що найбільш ефективно процес флотаційного виділення дисперсної фази з емульсій ТБФ, що не містять додатків ПАР, відбувається з розчинів, значення рН яких відповідає ізоелектричному стану крапель ТБФ (рН=2), тобто тоді, коли електрокінетичний потенціал крапель ТБФ і бульбашок повітря близький чи дорівнює нулю, оскільки в цьому випадку енергетичний бар'єр відштовхування, що існує між краплями ТБФ і бульбашками повітря, що знаходяться в емульсії, а також між краплями ТБФ, що закріпилися на поверхні бульбашок повітря, практично відсутній (рис. 4).
Залишкова концентрація (Сзал) ТБФ у водних емульсіях ТБФ, підданих флотаційній обробці, визначається його розчинністю (S), відомості про яку наведено в роботі.
|
t, C |
||||
|
S, мг/л |
957 |
|||
|
Сзал, мг/л |
948 |
Рис. 4. Вплив величини рН середовища на: а —ступінь () флотаційного виділення; б –електрокінетичний потенціал () крапель дисперсної фази емульсій ТБФ.
Введення в емульсії ТБФ невеликих кількостей катіонних ПАР —збирачів, що знижують негативний електрокінетичний потенціал крапель ТБФ і бульбашок повітря (а отже й енергетичний бар'єр відштовхування) до значень близьких до нуля, дозволяє практично цілком флотувати емульгований ТБФ у діапазоні значень pH його емульсій, що лежить між pH=2,0 і pH=9,0.
Область максимуму флотаційного видалення тонкоемульгованого ТБФ пролягає від ізоелектричної точки бульбашок до ізоелектричної точки крапель і навіть за межами цієї області, де знаки -потенціалу часток і бульбашок однакові, але сильно відрізняються за абсолютною величиною, що не суперечить теорії гетерокоагуляції.
Процес флотаційного виділення тонкоемульгованого ТБФ з емульсії зі значеннями рН=5,0 іде найкраще (практично повністю) при введенні в неї 2 мг/л хлоридів алкілпіридинію або 1-4 мг/л хлоридів алкіламонію.
Кінетичні характеристики процесу флотаційного виділення тонкоемульгованого ТБФ при оптимальних умовах ведення процесу мало залежать від природи і довжини вуглеводневого радикалу збирача. В усіх випадках час, необхідний для практично повного флотаційного виділення дисперсної фази емульсій ТБФ (tmax), не перевищує 25 хв.
Ефективність процесу флотаційного виділення тонкоемульгованої нафти, як і інших тонкоемульгованих органічних речовин, значною мірою визначається електроповерхневими властивостями її крапель і бульбашок повітря.
Найкраще (на 95-99 ) процес флотаційного виділення тонкоемульгованої нафти іде в області, що лежить між ізоелектричними точками крапель нафти і бульбашок повітря. Справедливість сказаного підтверджують дослідні дані, з яких випливає, що введення в емульсії нафти невеликих (не більше 10 мг/л) кількостей ААК, що знижують негативний -потенціал крапель нафти і бульбашок повітря, збільшує ступінь її флотаційного виділення з розчину.
Швидкість і повнота флотаційного виділення емульгованої у воді нафти (незалежно від наявності в ній збирача катіонної ПАР) істотно залежить від розміру її крапель: із збільшенням розміру крапель швидкість і повнота (ступінь) видалення з води нафти збільшуються, що не завжди можна пояснити зниженням енергетичного бар'єру відштовхування, який перешкоджає зближенню бульбашок повітря і крапель нафти. Останнє підтверджує думку деяких дослідників про те, що ефективність процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин визначається не тільки величиною їх електрокінетичного потенціалу, але й гідродинамічними параметрами флотаційної системи.
Усе викладене вище вказує на те, що теорія гетерокоагуляції ДЛФО може бути використана для пояснення лише деяких основних закономірностей процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих нафтопродуктів, зокрема, характеру впливу на нього зміни -потенціалу крапель емульгованого нафтопродукту.
Вільна енергія адсорбції катіонних ПАР (ААК і ХПАА) на межі розділу фаз водний розчин - органічна рідина помітно перевищує вільну енергію адсорбції їх на межі розділу фаз водний розчин - повітря, внаслідок чого перезарядження поверхні крапель емульгованої органічної рідини відбувається раніше від перезарядження бульбашок повітря. Саме завдяки цьому найбільш сприятливі умови для флотаційного виділення емульгованих нафтопродуктів у присутності катіонних ПАР створюються при такому їх дозуванні, коли -потенціал крапель емульгованих нафтопродуктів близький до нуля і зворотний за знаком -потенціалу бульбашок повітря.
Отримані в результаті даних досліджень залежності дозволили перейти до науково обґрунтованих методів проектування промислових очисних установок, а також визначати і встановлювати при їх експлуатації згідно з якісним і кількісним складом стічних вод такі параметри флотації, які забезпечують найбільшу ефективність процесу очищення.
Дослідження показали, що визначальними експлуатаційними параметрами є: довжина вуглеводневого радикала і витрати збирача (при певному його типі), об'ємні витрати повітря (газонаповнення очищуваної води повітрям), тривалість флотації, температура і pH середовища, що встановлюються в залежності від концентрації і складу стічних вод.
В четвертому розділі описано практичне використання одержаних результатів.
Спираючись на виконані нами дослідження, сконструйована і побудована мобільна флотаційна установка, призначена для очищення промивних вод, що утворюються при видаленні нафтових та олійних забруднень з поверхні наземних і підземних резервуарів, паливних і мастильних танків крупнотоннажних морських суден, залізничних і автомобільних цистерн, оглядових колодязів промислової і міської каналізації.
Установка змонтована у стандартному (62,53,0 м) контейнері, встановленому на автомобільному причепі. У цьому ж контейнері знаходиться устаткування, призначене для дегазації і механічної мийки забруднених нафтопродуктами та рослинними оліями ємностей, що містить: переносний електровентилятор “Краб” РСС 10/10, переносні миючі машинки (пристрої, що дозволяють обробляти внутрішню забруднену поверхню ємності потужним струменем нагрітого до необхідної температури миючого розчину, що обертається у горизонтальній і вертикальній площині), цистерну з миючим розчином (обсягом 6 м) з вмонтованими у неї електронагрівачами потужністю 45 кВт кожний, стаціонарний насос для подачі миючого розчину до миючих машинок, стаціонарний насос для “зачищення” ємностей (за винятком підземних) при мийці, переносний пневмоприводний заглибний насос, набір рукавних ліній (шлангів) для миючої рідини і стиснутого повітря діаметром від 32 до 150 мм.
Частина устаткування установки (зокрема, флотаційна колона) розташована на висувному кронштейні і при переведенні установки в робочий стан висувається з нього.
Установка успішно експлуатується СП “Судосервіс” на Іллічівському судноремонтному заводі й дозволяє очищувати 10-15 м промивних вод на годину, забезпечуючи при цьому:
При проведенні мийних робіт, контейнер установлюється біля ємності, що очищається, і підключається до електромережі трифазного струму напругою 380 В. З контейнера висувається флотаційна колона і приводиться в робоче (вертикальне) положення.
Для механізованої мийки ємностей використовуються мийні машинки різної потужності, обумовленої площею очищуваної поверхні. Максимальна витрата миючого розчину при цьому не перевищує 15 м/год.
Відпрацьований миючий розчин збирається на дні ємності і за допомогою заглибного насоса подається на флотаційне очищення.
Флотаційне очищення відпрацьованого миючого розчину (промивних вод) від тонкоемульгованих органічних речовин здійснюється у пневматичній флотаційній колоні висотою 5,7 і діаметром 0,8 м, на дні якої розташовано трубчастий аератор, виготовлений з перфорованої гуми. Використання трубчастої перфорованої гуми як аератора перешкоджає зарощуванню отворів аератора флотованими частками при припиненні подачі в нього повітря, оскільки отвори аератора здатні відігравати роль не лише диспергатора повітря, але й зворотного клапана. Іншою важливою особливістю гумового аератора є те, що він дозволяє регулювати розмір (діаметр) генерованих з його допомогою бульбашок повітря від 100 до 500 мкм шляхом зміни тиску повітря в ньому від 1,510 до 1,810 Па.
Повітря у пневматичну флотаційну колону подається компресором під тиском (1,5-1,8)10 Па, якому відповідає середній діаметр бульбашок повітря, рівний 300 мкм. Газонаповнення стічних вод повітрям у пневматичній флотаційній колоні становить 3-5 об'ємних відсотка.
Очищений від забруднень миючий розчин з флотаційної колони надходить у цистерну з миючим розчином, а звідти в миючу машинку і знову використовується для мийки ємності, забрудненої нафтопродуктами.
Вміст органічних речовин в очищеному миючому розчині визначається фізико-хімічними властивостями забруднень, що відмиваються, і початковим їх вмістом у відпрацьованому миючому розчині. Як правило, він становить декілька міліграмів на літр, рідше кілька десятків міліграмів на літр.
Пінний (верхній) продукт з флотаційної колони направляється в бак ємністю 1 м, призначений для збирання відмитих нафтопродуктів “змивок”. Спосіб переробки “змивок”, їхнє знищення чи поховання залежить від природи “змивок”, складу миючого розчину, технології виробництва і спрямованості підприємств хімічної, нафтохімічної, енергетичної чи іншої галузей промисловості, розташованих у даній місцевості. Найбільш простий спосіб ліквідації “змивок” полягає у використанні їх як добавки у паливо для котлів.
Відпрацьований —такий, що не піддається подальшому флотаційному очищенню (регенерації), миючий розчин підлягає здачі на очисні споруди, пристосовані для обробки таких розчинів. Для транспортування його на очисні споруди використовується цистерна, призначена для збереження, підігріву і коректування складу миючого розчину.
Витрата електроенергії при роботі флотаційної установки залежить від кількості використовуваного устаткування і необхідної температури нагрівання миючого розчину, але не перевищує 100 кВт/год.
Річний економічний ефект від впровадження запропонованої нами схеми флотаційного очищення промивних вод, забруднених нафтопродуктами, з використанням флотореагента ГИПХ-3А, складає, з урахуванням індексу цін на 01.01.98, у порівнянні зі схемою-аналогом, 290,5 тис. грн.
1. В дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове рішення наукової проблеми флотаційного розділення фаз стійких емульсій органічних речовин, яке полягає у встановленні колоїдно-хімічних закономірностей процесу флотації і виявленні найбільш ефективних способів впливу на нього. Це дозволяє науково обґрунтовано прогнозувати ефективність флотаційного процесу, певним чином керувати ним, проектувати флотаційні установки і ефективно їх експлуатувати.
. Проведено систематичні дослідження процесу флотації тонкоемульгованих органічних речовин в залежності від їх природи і розміру крапель, величини -потенціалу крапель і pH середовища, додатків катіонних ПАР і довжини їх вуглеводневого радикала, електроповерхневих властивостей бульбашок повітря, на основі яких обґрунтовано умови найбільш ефективного перебігу флотаційного процесу, і вперше показана можливість найбільш повного виділення рослинних олій, мазуту, трибутилфосфату, як у безреагентному режимі, так і за допомогою катіонних ПАР.
3. Встановлено, що максимум флотаційного виділення тонкоемульгованих речовин збігається з областю, що лежить між ізоелектричними точками крапель емульсії і бульбашок повітря.
. Визначено, що введення в емульсії органічних речовин катіонних ПАР зсуває ізоелектричні точки крапель емульсії і бульбашок повітря з кислої області в нейтральну і одночасно істотно збільшує ефективність флотаційного виділення органічних речовин.
. Показано, що використання довголанцюгових ПАР більш ефективне з боку витрат цих речовин, але необхідне їх точне дозування, тому що крива залежності ступеня флотаційного видалення від витрати збирача для зазначених ПАР має яскраво виражений максимум. У випадку зміни концентрації тонкоемульгованих органічних речовин, навіть якщо не виконати цю умову, ефективність флотаційного виділення може знизитися не більше, як на 5 %.
. Доведено, що катіонні ПАР, як інтенсифікатори процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин, більш ефективні за неорганічні коагулянти, що застосовуються на практиці, як в частині витрат (на 1-2 порядки), можливості використання у слабко кислих, нейтральних і слабко лужних середовищах, скорочення „шламового осаду”, так і в напрямку практично повного виключення впливу ПАР на якість олійної фази, що виділяється (останнє істотно полегшує її утилізацію).
. На базі експериментальних досліджень встановлена можливість застосування гетерокоагуляційної моделі для опису процесу флотації тонкоемульгованих органічних речовин.
Доведено, що вона може бути використана у випадках, коли не відіграють вирішальну роль гідродинамічний і структурно-механічний фактори.
Дана модель дозволяє визначати оптимальні параметри процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин.
. На основі знайдених закономірностей флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин видані дані для проектування, за якими збудована мобільна флотаційна установка для очищення стічних вод, забруднених нафтою, мазутом, рослинними і мінеральними оліями, трибутилфосфатом. Чотирьохрічна експлуатація установки на Іллічівському судноремонтному заводі показала її високу ефективність. Річний економічний ефект від її впровадження становить понад 290 тис. грн.
АНОТАЦІЯ
Небеснова Т.В. Колоїдно-хімічні закономірності флотації тонкоемульгованих органічних речовин. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 –колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2002.
Дисертацію присвячено розробці колоїдно-хімічних основ флотаційного процесу з метою підвищення ефективності виділення тонкоемульгованих органічних речовин (рослинних і мінеральних олій, нафти, трибутилфосфату). Виявлено найбільш ефективні способи колоїдно-хімічного впливу на цей процес, які дозволяють не тільки різко підвищити його ефективність, але й керувати ним.
Установлено, що максимум флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин збігається з областю, що лежить між ізоелектричними точками крапель емульсії і бульбашок повітря. Обґрунтована можливість використання гетерокоагуляційної моделі для опису процесу флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин і встановлено область її застосування.
На основі знайдених закономірностей флотаційного виділення тонкоемульгованих органічних речовин видані дані для проектування, за якими збудована мобільна флотаційна установка для очищення стічних вод, забруднених нафтою, мазутом, рослинними і мінеральними оліями, трибутилфосфатом. Чотирьохрічна експлуатація установки на Іллічівському судноремонтному заводі показала її високу ефективність.
Ключові слова: флотація, збирач, електрокінетичний потенціал, тонкоемульговані органічні речовини, гетерокоагуляційна модель.
АННОТАЦИЯ
Небеснова Т.В. Коллоидно-химические закономерности флотации тонкоэмульгированных органических веществ. —Рукопись.
Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 —коллоидная химия. —Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Киев, 2002.
Диссертация посвящена разработке коллоидно-химических основ флотационного процесса с целью повышения эффективности выделения тонкоэмульгированных органических веществ (растительных и минеральных масел, трибутилфосфата, нефти).
Проведены систематические исследования процесса флотации тонкоэмульгированных органических веществ в зависимости от их природы и размера капель, величины -потенциала капель и pH среды, добавок катионных ПАВ и длины их углеводородного радикала, электроповерхностных свойств пузырьков воздуха, на основе которых обоснованы условия наиболее эффективного протекания флотационного процесса, и впервые показана возможность наиболее полного выделения растительных масел, мазута, трибутилфосфата, как в безреагентном режиме, так и с помощью катионных ПАВ.
Экспериментально установлена возможность резкой интенсификации процесса флотационного выделения тонкоэмульгированных (диаметр капель 6,9…8,0 мкм) в воде оливкового, подсолнечного и косточкового масел путём введения в них небольших (4…12 мг/л) количеств катионного собирателя ГИПХ-3А (смесь гидрохлоридов первичных алифатических аминов, содержащих в своём углеводородном радикале от 12 до 18 атомов углерода), снижающего отрицательный электрокинетический потенциал капель эмульгированного органического вещества практически до нуля.
С помощью ГИПХ-3А методом флотации удалось выделить из сточных вод Свердловского жиркомбината до 96 % содержащихся в них тонкоэмульгированных эфирорастворимых веществ (масел).
Согласно исследованной гетерокоагуляционной модели применительно к процессу флотационного выделения тонкоэмульгированных растительных масел скорость и полнота флотационного выделения последних определяются, с одной стороны, их химическим составом (природой), а с другой, величиной энергетического барьера отталкивания, препятствующего сближению пузырьков воздуха и капель масла, рассчитанного на основе представлений теории гетерокоагуляции ДЛФО.
Флотация тонкоэмульгированного в воде машинного масла протекает наиболее хорошо тогда, когда -потенциал одноименно заряженных капель органического вещества и пузырьков воздуха близок или равен нулю, поскольку в этом случае энергетический барьер отталкивания между каплями органического вещества и пузырьками воздуха практически отсутствует. Наиболее просто снизить электрокинетический потенциал капель эмульгированного органического вещества можно путем изменения значения pH раствора и введения в него подходящего катионного ПАВ.
В работе показана возможность фактически полного флотационного выделения тонкоэмульгированного трибутилфосфата, собранного с помощью хлоридов алкилпиридиния (ХАП), первичных алифатических аминов (ХПАА) и их смесей (ГИПХ-3А). Расход собирателя (ХАП, ХПАА, ГИПХ-3А) при этом не превышает 2-4 мг/л. Наиболее эффективно процесс флотационного выделения ТБФ протекает в области, лежащей между изоэлектрическими точками капель ТБФ и пузырьков воздуха.
Экспериментально доказано, что теория ДЛФО может быть использована для объяснения лишь некоторых основных закономерностей процесса флотационного выделения тонкоэмульгированных нефтепродуктов, в частности, характера влияния на него изменения -потенциала эмульгированного нефтепродукта. Так, введение в эмульсии нефти небольших количеств катионных ПАВ, снижающих отрицательный -потенциал её капель, уменьшает энергетический барьер отталкивания, препятствующий сближению пузырьков воздуха и капель нефти, и тем самым увеличивает степень её извлечения.
На основе полученных закономерностей флотационного выделения тонкоэмульгированных органических веществ выданы данные для проектирования, по которым построена мобильная флотационная установка для очистки сточных вод, загрязнённых нефтью, мазутом, растительными и минеральными маслами, трибутилфосфатом. Четырёхгодичная эксплуатация установки на Ильичёвском судоремонтном заводе показала её высокую эффективность..
Ключевые слова: флотация, собиратель, электрокинетический потенциал, тонкоэмульгированные органические вещества, гетерокоагуляционная модель.
ABSTRACT
Nebesnova T.V. Colloid-Chemical Bases of Fine Emulsified Organic Substances Flotation. —Manuscript.
Thesis on maintenance a scientific degree of Candidate of Technical Sciences (Chemistry) on a speciality 02.00.11 — colloid chemistry. Ovcharenco Biocolloid Chemistry Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.
Thesis is devoted to the development of colloid-chemical bases of a flotation process in order to increase the efficiency of allocation of fine emulsified organic substances (vegetable and mineral oils, raw oil, tributylphosphate). The most effective ways of physical and chemical influence on this process that allow not only to increase greatly its efficiency but also to control it are revealed.
It is established, that the maximum flotation allocation of fine emulsified organic substances coincides with the area that lies between isoelectric points of drops of emulsion and air-bladders. The possibility to use hetero-coagulation model for the description of flotation allocation process of fine emulsified organic substances and the field of its application is substantiated.
On the basis of found out regularities of flotation allocation of fine emulsified organic substances the data for a design were obtained. According to these data the mobile flotation plant for sewage clearing polluted by raw oil, black oil, vegetable and mineral oils, tributylphosphate was built. The four year operation of this plant at Illichevsk Shiprepair Yard showed its high effectiveness.
Key words: flotation, collector, electrokinetic potential, fine emulsified organic substances, hetero-coagulation model.