ана одном и том же энергетическом уровне и подуровне и имеющие одинаковые спины; бна одном и том же энергетич.html

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Задачи по строению атома и химической связи

Какой элемент имеет три электрона, для каждого из которых n=3, l=1? Чему равно для них значение магнитного квантового числа? Должны ли они иметь антипараллельные спины?
Как изменяется величина валентного угла в ряду соединений:PH3, AsH3, SbH3, почему?
Дайте формулировку принципа Паули и покажите, чем должны отличаться два электрона, находящиеся: а)на одном и том же энергетическом уровне и подуровне и имеющие одинаковые спины; б)на одном и том же энергетическом подуровне и имеющие одинаковые значения магнитного и спинового квантовых чисел.
Как и почему должны меняться значения дипольных моментов молекул в ряду:NH3, PH3, AsH3?
Покажите на примере как при заполнении АО электронами действует принцип Паули и правило Гунда. Дайте их формулировку.
Почему однотипные по составу молекулы BI3 и PI3 имеют разную геометрическую конфигурацию?
Сколько энергетических уровней и какое число электронов содержит атом краткая электронная формула которого: а)4s24p2; б)4d25s2.

Есть ли различие в значениях дипольных моментов молекул:CCl4 и CH3Cl?

В атоме элемента находится 5 энергетических уровней и 7 внешних электронов. Какими квантовыми числами эти электроны характеризуются? Какой это элемент?

Укажите все виды межмолекулярного взаимодействия в системе, состоящей из частиц CH4 и CH3F.

Какое число электронов содержит атом, если последний электрон должен сделать выбор между 5s- и 4d-атомными орбиталями? Какую из них он предпочтет и почему? Атом какого элемента при этом образуется?

Чем определяется степень полярности связи? Определите полярность связи в молекуле BeBr2 и полярность самой молекулы.
Дайте формулировку правила Клечковского. Частным случаем какого принципа оно является? Приведите пример.
Валентные углы в молекулах H2O и F2O примерно одинаковые,а значения электрических моментов диполей молекул отличаются и равны 6,1х10-30 и 1,0х10-30 Кл м, соответственно. Объясните это различие.
Определите порядковый номер элемента по сокращенной электронной формуле: а)нейтрального атома: 3d104s1; 4s24p4; б)иона Э+3 - [Ar]3d6 ; иона Э-4- [Ar3d10]4s24p6.
Будет ли одинаковой геометрическая структура молекул: ZnCl2 и SnCl2? Что называется длиной связи и валентным углом? Одинаковый ли валентный угол у этих молекул?
На внешнем энергетическом уровне атома находятся 3 электрона, имеющие следующие значения квантовых чисел:

1-й электрон: n=3, l=0, ms=+1/2;

2-й электрон: n=3, l=1, ms=+1/2;

3-й электрон: n=3; l=1, ms=+1/2.

Определите, какой это элемент и в каком состоянии (невозбужденном или возбужденном) находится атом?
Что называется электрическим моментом диполя молекулы? В каких случаях он совпадает со значением электрического момента диполя связи? Приведите пример.
Чему равна емкость энергетических уровней для которых n=2,3,5, а также подуровней, для которых число значений магнитного квантового числа может быть равно 5 или7?
Объясние различное значение дипольных моментов молекул H2S и H2O?
Какое значение имеет а)орбитальное квантовое число для энергетических подуровней , электронная емкость которых равна 10 и 14; б)главное квантовое число для энергетических уровней, электронная емкость которых равна 32, 50 и 72?
Одинакова ли геометрическая структура молекул BF3 и PF3? Какие виды межмолекулярного взаимодействия возможны в системе , состоящей из данных молекул?
Будут ли вырожденными АО с одним и тем же значением орбитального квантового числа, но с разным значением главного квантового числа ? Определите число атомных орбиталей в пределах одного энергетического уровня.
Валентный угол в ряду молекул изменяется следующим образом: NH3 (107,30); PH3 (93,30); AsH3 (91,80); SbH3 (91,30). Чем объясняется уменьшение углов по подгруппе? Как объяснить резкое различие углов у молекулах PH3 и NH3?
Что определяет спиновое квантовое число? На конкретном примере объясните правило Гунда.
Молекулы NH3 и NF3 имеют одинаковую пространственную конфигурацию (какую?). Однако их дипольные моменты разные: 5,01х10-30 Кл м (NH3); 0,67х10-30 Кл м (NF3). Приведите возможные объяснения этого факта.
Чему равно число энергетических подуровней для данного энергетического уровня? Каким значением главного квантового числа характеризуется энергетический уровень , если он расщепляется на 4 подуровня? Возможно ли отсутствие s-подуровня?
Объясните уменьшение валентного угла в ряду соединений: PF3 (1040); PCl3 (1010); PI3 (980). Какую пространственную конфигурацию эти молекулы имеют?
Углы между связями в молекулах газообразных гидридов элементов VIгр равны: H2O (1050); H2S (920); H2Se (910); H2Te (890). Объясните числовые значения углов и причины их изменения по подгруппе.

Комплексные соединения

Пример 5. Определите тип гибридизации орбиталей и структуру комплекса [Co(Н2О)6]2+.

Решение. Электронная формула комплексообразователя Со2+: 3d74sо. Координационное число - 6, следовательно, имеет место октаэдрическое расщепление. Сила поля лиганда определяется по спектрохимическому ряду, поскольку центральный атом – 3d- элемент. Н2О – лиганд среднего поля, а для Со2+ (низшая степень окисления) он относится к слабым.

Энергетическая диаграмма расщепления 3d-подуровня следующая:

:н2о :н2о:н2о:н2о :н2о:н2о

3dg 4s 4p 4d

3d 3de

При взаимодействии АО комплексообразователя и лигандов происходит sp3d2-гибридизация и образующийся комплекс [Со(Н2О)6]2+ имеет октаэдрическую структуру. Комплекс является высокоспиновым и называется внешнеорбитальным, т.к. неподеленные пары электронов атомов кислорода в молекулах Н2О взаимодействуют со свободными орбиталями комплексообразователя внешнего d- подуровня.

Высокоспиновые комплексы, как правило, менее прочные, чем низкоспиновые, поскольку связь между лигандами, находящимися на внешних d-орбиталях, и ядром комплексообразователя слабее, чем у лигандов, находящихся на внутренних d-орбиталях.

Теория кристаллического поля позволяет объяснить окраску, магнитные и другие свойства комплексов. Магнитные свойства определяются числом неспаренных электронов на (n-1)de,g-орбиталях. У комплекса [Со(Н2О)6]2+ на 3de- и 3dg-орбиталях имеются неспаренные электроны, следовательно, ему присущи слабые магнитные свойства и он называется парамагнетиком. Если на (n-1)dg,e-орбиталях нет неспаренных электронов, комплекс не обладает магнитными свойствами и называется диамагнетиком.

Пример 6. Определите вид гибридизации, структуру и магнитные свойства комплекса [PtВr6]2-.

Решение. Электронная формула комплексообразователя Pt4+: 5d66s0 . Комплексообразователь - 5d-элемент, значит, лиганды сильного поля и электроны будут максимально спариваться. Координационное число - 6, следовательно, имеет место октаэдрическое расщепление.

Энергетическая диаграмма:

:Br- :Br- :Br- :Br- :Br-:Br-

5dg

6s 6р

5de

Из диаграммы видно, что орбитали иона Pt4+ претерпевают d2sp3- гибридизацию, и комплекс приобретает октаэдрическую структуру. В образовании связи участвуют внутренние 5dg-орбитали, следовательно, комплекс - внутриорбитальный, устойчивый. Кроме того комплекс - низкоспиновый, диамагнетик, т.к. нет неспаренных электронов.

Комплексы с координационным числом 4 могут иметь либо тетраэдрическое расщепление, либо плоско-квадратное. Если комплексообразователем выступает 3d-элемент, то чаще всего образуются комплексы с лигандами слабого поля и имеет место тетраэдрическое расщепление АО. У комплексов, в которых комплексообразователем выступают 4d- или 5d- элементы, практически все лиганды обладают сильным полем и имеет место плоско - квадратное расщепление.

Пример 7. Определите тип гибридизации, структуру и магнитные свойства комплекса [Au(NH3)4]3+.

Решение. Электронная формула комплексообразователя Au3+: 5d86s0.

Координационное число - 4, комплексообразователь - 5d-элемент, следовательно, имеет место плоско - квадратное расщепление d-АО комплексообразователя, лиганды обладают сильным полем и электроны на d- подуровне максимально спариваются.

Энергетическая диаграмма:

:NH3 :NH3 :NH3 :NH3

6s 6p NH3

NH3

5d NH3

NH3

Пространственная структура комплекса [Au(NH3)4]3+ квадратно- плоскостная за счет dsp2-гибридизации орбиталей Au3+. Комплекс низкоспиновый, диамагнетик (нет неспаренных электронов).

Пример 8. Определите структуру и магнитные свойства [NiCl4]2-.

Решение. Электронная формула комплексообразователя Ni2+: 3d84s2

Координационное число 4, комплексообразователь - 3d- элемент, лиганды обладают слабым полем, следовательно, имеет место тетраэдрическое расщепление d- орбиталей комплексообразователя.

Энергетическая диаграмма:

:Cl- :Cl- :Cl- :Cl-

3de

4s 4p

тетраэдр

3d 3dg

Ион Ni2+ образует с лигандами Cl- высокоспиновый непрочный комплекс с парамагнитными свойствами, т.к. имеются неспаренные электроны на 3de -орбиталях. Комплекс обладает тетраэдраэдрической структурой за счет sp3-гибридизации АО комплексообразователя.

Задачи для самостоятельного решения

1.Укажите составные части соединения [Zn(H2O)2(NH3)4]Cl2.

2.Определите заряд комплексообразователя в Na[Zn(Н2О)3 (ОН)3].

3.Составьте формулу комплексного соединения, внешняя сфера которого представлена ионами Na+. Комплексообразователем является ион V3+, а лигандами - одна молекула Н2О и пять фторид- ионов F-.

4.Какой вид связи образуется между внешней и внутренней сферами?

5.Какой вид связи формируется между центральным атомом комплекса и лигандами? Каков механизм образования этой связи?

6.Какой тип гибридизации орбиталей центрального атома наблюдается, если координационное число комплекса равно 2?

7. Какие типы гибридизации орбиталей центрального атома наблюдаются, если координационное число комплекса равно 6?

8. Какой лиганд называется бидентатным?

9. Какие орбитали называются вырожденными?

10.Как классифицируются лиганды по энергии их взаимодействия с комплексообразователем?

11.Какие комплексные соединения называют внешнеорбитальными, а какие внутриорбитальными? Чем объясняется их различная прочность?

12.Какие комплексы называются низкоспиновыми, а какие – высокоспиновыми?

13.Образуют ли d-элементы I и II групп периодической системы низкоспиновые октаэдрические комплексы?

14.Предскажите пространственную структуру комплекса [Ag(CN)2]-.

15.Какое число электронов на d-подуровне комплексообразователя обеспечивает возможность образования как высоко, так и низкоспиновых октаэдрических комплексов?

16.Одинаковые ли орбитали комплексообразователя участвует в образовании связей в комплексах [Fe(NH3)6]2+ и [Fe(CN)6]4- ?

17.Объясните причину меньшей устойчивости комплекса [Fe(NH3)6]2+ по сравнению с [Fe(CN)6]3-. Какой из них является низкоспиновым?

18.Определите магнитные свойства комплексов [Fe(NH3)6]2+ и [Fe(CN)6]4-. Одинаковые ли они?

19.Почему ион Cr3+ с любыми лигандами образует октаэдрические комплексы только внутриорбитальные и высокоспиновые?

20.Не распределяя по орбиталям электроны, предскажите магнитные свойства комплексов [Zn(CNS)4]2+ и [Ag(CN)2]-?

21.Объясните, почему на 3d- орбиталях центрального иона у комплекса [Co(NH3)4]2+ есть неспаренные электроны, а у комплекса [Co(NH3)6]3+ их нет.

Задачи по термодинамике

1.Исходя из энтальпий реакций окисления оксида мышьяка (III) As2O3 кислородом и озоном:

As2O3(т) + O2(г) = As2O5(т) DН0х.р.= -271 кДж

3As2O3(т) + 2О3(г) = 3As2О5(т) DН0х.р.= -1096 кДж

Вычислите энтальпию образования озона по реакции: 3О2 = 2О3 . Какой термохимический закон Вы использовали?

2 Константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени при 0 и 500С равны 2,95.10-7 и 4,90.10-7 соответственно. Вычислить DН0298, DS0298 и DG0298 для процесса диссоциации угольной кислоты Н2СО3(р-р) = Н+(р-р) + НСО3-(р-р).

3.Возможно ли самопроизвольное протекание процесса SO3(г) ® SO2(г) + 1/2O2(г) при Т=298К и Р(SO3)=106 Па, Р(SO2) = P(O2) = 5.104 Па ?

4.Для реакции N2 (г) + 3H2(г) Û 2NH3(г) при Т = 698К DG0698 = 24.3 кДж/моль. В промышленности именно при этой температуре получают аммиак из азота и водорода. Есть ли, по Вашему мнению, между этими фактами противоречие?

5.Возможно ли самопроизвольное протекание процесса

CaCO3(k) ® CaO(k) + СO2(г) при Т = 300К и давлении Р(СО2) = 10-5 Па.

6.Обоснуйте знак энтальпии DНо298 прямой реакции 2Н2О(г) Û 2Н2(г) + O2(г), если с ростом температуры значение константы равновесия возрастает.

7 Для реакции 2NO = N2О4 при 250С Кр = 8,9. Определите направление протекания процесса при этой температуре и начальных парциальных давлениях веществ равных: Р(N2O4) = 9.104 Па, Р(NO2) = 1,2.104 Па.

8 .При Т=1150К константа равновесия реакции СаСО3(к)ÛСаО(к)+СО2(г) равна Кр=1,95. Определить, в какую сторону будет протекать самопроизвольно процесс, если давление СО2 поддерживать равным 5.105Па.

9. Определите энтальпию образования кристаллического пентахлорида фосфора РСl5 , если известны энтальпии следующих реакций:

4 P(к) + 6 Cl2 (г) ® 4 PCl3 (ж); DH0 = -1272,0 кДж;

PCl3 (ж) + Cl2 (г) ® PCl5(к) ; DH0 = -137,2 кДж;

Какой термохимический закон Вы использовали?

10. Определите энтальпию диссоциации карбоната кальция CaCO3 (к) Û CaO(к) + CO2 (г) , если при 8000С равновесное давление СО2 равно 2,683.103Па, а при 9000С – 1,322.104Па.

11. Докажите, по какой реакции более вероятно разложение пероксида водорода при стандартных состояниях веществ и температуре 298 К?

Н2О2 (ж) =Н2О(ж)+1/2О2 (г); Н2О2 (ж) =Н2(г)+О2 (г);

Рассчитайте константу равновесия этой реакции при 298К и 400К и сделайте вывод.

12. В каком из следующих газофазных процессов: 2NO2 (г) Û 2NO(г) + O2 (г)

CO(г) + H2O(г) Û CO2 (г) + H2 (г) ,

увеличение температуры приводит к уменьшению константы равновесия? Ответ обоснуйте.

13. Можно ли применять алюминий для восстановления магния из его оксида при стандартных состояниях веществ и температуре 350К?

14. Вычислите константу равновесия газофазной реакции при температуре Т

SO2 + CO2 = SO3 + CO , если известны при этой же температуре константы равновесия следующих реакции: 2SO3 Û 2SO2 + O2; Kp= 4,7.10-4

2CO2 Û 2CO + O2 ; Kp= 3,7.10-16

15. Определите возможность протекания процесса 2Н2(г) + СО(г) = СН3ОН(ж) при температуре

Т = 310К и исходных парциальных давлениях РН2 = РСО = 10,0 атм.

16.Определите возможность протекания газофазного процесса CO+Cl2 = COCl2 при 700К, если константа равновесия реакции при этой температуре равна Кр= 1,0685.10-4, а парциальное давления всех реагирующих веществ одинаковы и равны 98540 Па.

17. В каком из процессов влияние температуры на Кр более значительно:

PCl3(г) + Cl2(г) Û PCl5 (г) ; CO + Cl2 Û COCl2

18. Установите, возможно ли восстановление оксида железа Fe (III) до свободного металла по уравнению Fe2O3 (к) + 3H2 (г) = 2Fe(к)+ 3H2O(г) при температуре 298К и при начальных парциальных давлениях веществ: РН2=1,5; РН2О=0,9.

19. Приведите уравнение из которого следует, что при отрицательных значениях ∆G0т реакции, константа равновесия должна быть больше 1? При каких значениях ∆G0т константа равновесия меньше 1 и равна 1? Каков физический смысл значений Кр< 1 и Кр>1?

20.Определите, будет ли при 525К протекать процесс 4НCl(г)+O2(г)=2H2O(г) + 2Cl2 (г) , если Кр=4,84.10-3, а парциальные давления реагирующих веществ следующие: РHCl=РО2=105Па; РН2О=104Па = РСl2.

21. С точки зрения термодинамики сравните основные свойства (Т=298) оксидов СаО и МgО, исходя из уравнения МеО(к) + Н2О(ж) = Ме(ОН)2(к) .

22 .Определите возможность самопроизвольного протекания газофазной реакции при 900К SO2 + O2 = 2SO3, если Кр = 2,043.10-2, а исходные парциальные давления реагирующих веществ равны: РSO2 = 3.104Па, РО2 = 104Па; РSO3 = 1,5.104Па.

23. Определите энтальпию DH0 реакции CuCl2.2H2Oтв = CuCl2.H2Oтв + Н2Ог, если известно, что равновесное давление водяных паров при 600С равно 0,120 атм., а при 800С–0,322 атм.

24. .Вычислить энтальпию реакции перевода безводного сульфита натрия в кристаллогидрат: Na2SO3 (т) = Na2SO3×7H2O(т), если известны энтальпия растворения следующих реакций:

Na2SO3 (т) + aq= Na2SO3(р-р); DH01= -11кДж/моль

Na2SO3×7H2O(т)+aq=Na2SO3(р-р); DH02= 47кДж/моль

(aq – большое количество воды)

25. Рассчитайте температуру, при которой в равновесной системе: СаСО3(т) Û СаО(т) + СО2(г) давление СО2 составит 10-7атм.

26. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции при 298К

О3 (г)+ Н2О2 (ж)= 2О2 (г)+ Н2О(ж), если все вещества взяты в стандартных состояниях.

27. Будет ли газофазная реакция 2SO2 + O2 = 2SO3 протекать самопроизвольно в прямом направлении в изолированной системе при стандартных состояниях веществ и Т = 400К?

28. При Т=const определены константы равновесия следующих процессов:

H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) , КС=24,3; 2Н2О(г )= 2Н2(г) + О2(г) , КС=0,84

Исходя из этих данных, рассчитайте КС третьего процесса:2Н2О(г) + 2Cl2(г) = 4HCl(г) + О2(г) , а также укажите преобладающее направление протекание процесса при этой температуре.

29. Определите область температур в которой возможен самопроизвольный процесс

Са(ОН)2(т) ® СаО(т) + Н2О(г), если РН20 =1 атм.

30.Возможен ли самопроизвольное протекание процесса СО2(г) + СаО(т) ® СаСО3(т) при Т=298К и давлении СО2 равным 0,02 атм.

31. Будет ли самопроизвольно протекать реакция 2Сu(т)+O2(г)®2СuO(т) при Т=298К и парциальном давлении О2 = 104Па.

32. Возможен ли процесс разложения хлорида аммония при 298К NH4Cl(т) = NH3(г) + HCl(г) а) при стандартном состоянии всех веществ б) при парциальных давлениях РNH3=PHCl= 0,01 атм.

33. Определите термодинамические характеристики DН0, D S0, DG0т процесса:

Na2SO3×5H2O(т) = Na2SO3×3H2O(т) + 2H2O(г), если известно, что равновесное давление водяного пара при 300С равно 1453 Па, а при 260С – 1076 Па.

34. Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс:

2HF(г) + О3 (г) ® Н2О(ж) + F2(г) + О2(г)

Все вещества находятся в стандартном состоянии.

35. Определите, в каком направлении протекает газофазная реакция 2NО2= N2О4 при 298К и при а)стандартном состоянии всех веществ; б)при парциальных давлениях РNО2=2×104Па, РN2O4=8×104Па.

36. Вычислите количество теплоты, которое потребуется для разложения 10кг безводного карбоната натрия Nа2СО3(к) = Nа2О(к) + СО2(г), если известны энтальпии следующих реакций:

Nа2СО3(к) + SiО2(к) = Nа2SiО3(к) + СО2(г); DН0 = 81,04 кДж

Nа2О(к) + SiО2(к ) = Nа2SiО3(к) ; DН0 = -243,17 кДж

Равновесие

1. В сосуде объемом 10 л при 398 К установилось равновесие CO2 (г) + 4 H2 (г) = CH4 (г) + 2 Н2О (г). Начальные количества углекислого газа и водорода равнялись 10 и 15 моль. В равновесной смеси оказалось 3 моль водорода. Вычислите константу равновесия этого процесса. Сколько граммов воды находится в сосуде?

Равновесные концентрации CO2, H2, CH4 и H2O в системе CO2(г) + 4 H2(г) =

CH4(г) + 2 Н2О (г) равны соответственно 1,4; 0,6; 0,6 и 1,2 моль/л. Каковы начальные концентрации углекислого газа и водорода?

В системе 2 NO2(г) = N2O4(г) красно-бурая окраска определяется

содержанием NO2. В сосуде объемом 1 л до наступления равновесия находится 1 моль NO2 и 1 моль N2O4. При температуре 298 К константа равновесия равна 8,9. Вычислите равновесные концентрации NO2 и N2O4 при этой температуре. Как изменится окраска смеси при 100О С и 0О С?

В системе 2 CO(г) + О2(г) = 2 СО2(г) равновесие установилось при

концентрациях оксида углерода (11) 4 моль/л, кислорода - 2,4 моль/л, оксида углерода (1Y) - 4 моль/л. Каковы начальные концентрации СО и О2, если продукта в начале не было.

В сосуд объемом 2 л поместили 18 г оксида азота (11) и 9,6 г кислорода. К

моменту наступления равновесия при протекании реакции 2 NO(г) + O2(г) =

=2 NO2(г) прореагировало 0,2 моль NO. Вычислите константу равновесия

реакции.

Равновесные концентрации NO, О2, NO2 в системе 2 NO(г) + О2(г) = 2 NO2(г)

равны соответственно 0,2; 0,1; 0,4 моль/л. Каковы концентрации NO и О2

до начала реакции?

В сосуд объемом 1 л поместили 1,6 г СН4 и 28,4 г Сl2. В состоянии

равновесия концентрация хлора составила 0,16 моль/л. Рассчитайте равновесные концентрации всех веществ в системе СН4(г) + 4 Cl2(г) = СCl4(г) + 4 НСl(г) и константу равновесия Кс.

8. В равновесной системе 2 NO2(г) = N2O4(г) концентрация NO2 и N2O4 ,были

соответственно равны 0,5 и 0,1 моль/л. Не изменяя других условий, концентрацию NO2 увеличили до 0,8 моль/л. Рассчитайте новые равновесные концентрации.

Исходная смесь состояла из 0,1 моль/л метана и 0,5 моль/л воды. В

равновесной системе СН4(г) + Н2О(г) = СН3ОН(ж) + Н2(г) концентрация воды оказалась равной 0,2 моль/л. Определите массу образовавшегося СН3ОН, если объем реактора равен 10 л (собственным объемом СН3ОН давлением его паров следует пренебречь).2.

В системе N2O4 (г) = 2NO2(г) установилось равновесие при парциальных

давлениях N2O4 и NO2 1 и 2 кПа соответственно. Рассчитайте новые

парциальные давления, если при изотермическом сжатии общее давление стало равным 2,25 кПа.

Рассчитайте начальные концентрации СН4 и О2, если в равновесной системе

СН4(г) + 2 О2(г) = СО2(г) + 2 Н2О(г) концентрация СО2 составила 0,2 моль/л а в исходной смеси СО2 и Н2О отсутствовали. Равновесные концентрации СН4 и О2 равны 0,5 моль/л.

При переходе системы N2(г) + 3 Н2(г) = 2 NH3(г) из начального состояния

смеси N2 и Н2 с одинаковыми парциальными давлениями - в равновесное состояние давление водорода уменьшилось в 2 раза. Во сколько раз уменьшилось общее давление в системе.

Исходная смесь состояла из 0,2 моль/л Н2 и 0,1 моль/л I2. Равновесие

в системе Н2(г) + I2(г) = 2 НI(г) установилось, когда прореагировала половина количества йода. Рассчитайте константу равновесия и равновесные концентрации.

При некоторой температуре разложение СаСО3 протекало в замкнутом

объеме по реакции СаСО3(т) = СаО(т) + СО2(г) до достижения равновесия, при котором давление СО2 составило 5,065х105 Па. Определите константу равновесия (Кр) системы.

В реактор объемом 5 л помещено 44 г СО2 и 5 г Н2. При наступлении

равновесия в системе СО2(г) + 4 Н2(г) = СН4(г) + 2 Н2О(г) обнаружено 0,1 моль/л СН4 . Определите равновесные концентрации остальных веществ.

В замкнутый объем помещены жидкий метанол СН3ОН и газообразный

кислород. Во сколько раз изменится общее давление в равновесной смеси 2 СН3ОН(г) + 3 О2(г) = 2 СО2(г) + 2 Н2О(ж), если к моменту наступления равновесия парциальное давление кислорода уменьшится в 2 раза?

ЗАДАЧ ПО КИНЕТИКЕ

1. За 1с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66г СО2, 68г Н2S и 51г NН3. Скорость образования какого вещества больше?

Решение. Найдем количество вещества (N) в молях каждого из продуктов реакций:

В соответствии с формулой

где R – реакционное пространство, DN – изменение количества вещества за время Dt; получаем, что скорость образования NН3 больше, чем скорости образования Н2S и СО2.

2. Во сколько раз изменится скорость реакции

2СО(г) + О2(г) ® 2СО2(г)

при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.

Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элементарной, т.е. для нее справедлив закон действующих масс:

v = k×с2(СО)×с(О2).

Учитывая, что концентрация и парциальное давление связаны прямопропорциональной зависимостью

рi = сi×RT,

получим, что v = k×р2(СО)×р(О2).

После увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каждого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т.е.

Отсюда v¢/v = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.

3. В реакции А ® В + С константа скорости k = 5×10-5с-1. Определить концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2моль/л.

Решение. Константа скорости (k) рассматриваемой реакции имеет размерность с-1 , следовательно, порядок реакции равен 1.

Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени t, с0 – начальная концентрация, k – константа скорости, t – время.

Через 1 час

Через 5 часов

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотношению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1моль А получается 1моль В.

Поэтому через 1 час

Через 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению:

Через 1 час

Через 5 часов

4. Для реакции А ® 2В определите время, за которое прореагирует 90% вещества А. Константа скорости реакции k1 = 10-4 с-1.

Решение. Константа скорости (k) рассматриваемой реакции имеет размерность с-1 , следовательно, порядок реакции равен 1. После превращения 90% вещества А его концентрация составит 10% от начальной концентрации, т.е. 0,1 с0.

Из уравнения

получим, что

Следовательно, t = ln 10/k1 = 23026с = 6,4ч.

5. При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющегося реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:

СН3СОСН3(г) ® С2Н4(г) + СО(г) + Н2(г)

получены следующие экспериментальные данные при Т = 802К: давление в реакторе изменилось от начального р0 = 312мм. рт.ст. до 408мм. рт.ст. за 390с. Рассчитайте константу скорости реакции.

Решение. Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью

pi = ci×R×T

или

Отсюда, для реакции I-го порядка и

Если р0 – это начальное давление ацетона в реакционном сосуде, то для решения задачи необходимо определить парциальное давление этого вещества к моменту времени, когда общее давление

составило 408мм. рт.ст.

Из стехиометрии реакции видно, что 1моль ацетона, распадаясь, образует 3моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парциального давления ацетона на Dр сумма парциальных давлений образовавшихся газов составит 3Dр. Таким образом, можно записать

P = p0 – Dp + 3×Dp

или

408 = 312 + 2×Dp, Dp = 48мм рт.ст.

Следовательно, парциальное давление ацетона через 390с после начала опыта составило 312 – 48 = 264(мм. рт.ст.).

После подстановки в уравнение получим:

6. При температуре 100°С константа скорости реакции
2НI(г) ® Н2(г) + I2(г) равна 8,83×10-16л/(моль×с). Определите время полупревращения йодистого водорода, если начальная концентрация его равна 1моль/л.

Решение. Константа скорости (k) рассматриваемой реакции имеет размерность л/(моль с-1) , следовательно, порядок реакции равен 2. Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка:

Далее рассчитаем

7. В реакции второго порядка А + В ® D за 1 час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной с0 А = с0 В = 0,2моль/л на 30%. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через час после начала реакции.

Решение. Концентрации веществ А и В за 1 час уменьшились на 0,3×с0 = = 0,06моль/л. Отсюда, через час концентрации составят

сА = сВ = 0,2 – 0,06 = 0,14(моль/л).

Для реакции II-го порядка

Отсюда

8. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400К.

Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса

или

Логарифм отношения констант скоростей реакции при температурах Т2 и Т1 соответственно равен

где R = 8,31Дж/(моль×К) – универсальняая газовая постоянная.

Подставив в это уравнение данные задачи, получим

Следовательно,.

10. При исследовании кинетики реакции распада диметилового эфира были получены следующие данные:

Время, с (t)	390	777	1195	3150	¥
Повышение давления, Па (Dр×10-4)	1,28	2,35	3,33	6,23	8,25

Начальное давление диметилового эфира 4,16×104Па. Рассчитайте порядок реакции и константу скорости распада диметилового эфира.

Решение. Предположим, что реакция имеет первый порядок:

Вместо концентраций используем давления, тогда получим:

Подставляя соответствующие значения изменения давления со временем в полученное уравнение, рассчитаем константу скорости:

Константа скорости постоянна в пределах погрешности эксперимента, следовательно, предположение, что реакция является реакцией I-го порядка, верно.

Отсюда kср = 4,36×10-4 с-1.

5.2. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Реакция разложения йодоводорода 2НI(г) ® Н2(г) + I2(г) протекает с константой скорости 1,85×10-4 л/(моль×с). Рассчитайте время, за которое прореагирует 99% исходного вещества, если начальная концентрация была равна 1моль/л.

2. Скорость реакции первого порядка в начальный момент составляла 3×10-3моль/(л×с) при концентрации исходного вещества 0,5моль/л. Определите скорость реакции через 10 минут после начала реакции.

3. Скорость реакции ацетона с йодом СН3СОСН3 + I2 ® СН3СОСН2I + НI прямо пропорциональна концентрации ацетона и не зависит от концентрации йода. За какое время прореагирует 80% ацетона, если при этой же температуре концентрация его уменьшается вдвое за 30 минут?

4. Константы скорости реакции разложения азотного ангидрида N2О5(г) ® N2О4(г) + 1/2О2(г) для температур 293 и 323К равны соответственно 1,72×10-5 и 7,59×10-4 с-1. Рассчитайте время, за которое подвергнется разложению 99% исходного вещества при указанных температурах, и определите энергию активации этой реакции.

5. Изучение кинетики окислительно-восстановительной реакции

НIО3 + Н2SО3 ® НIО2 + Н2SО4 показало, что ее скорость пропорциональна концентрации каждого из исходных веществ в первой степени. Экспериментально получено, что при смешивании реагентов с равными концентрациями, концентрация каждого из них равнялась 0,25моль/л через 40с и 0,2 через 60с после начала опыта. Рассчитайте начальную концентрацию исходных веществ и константу скорости.

6, В реакции первого порядка концентрация исходного вещества составляла 1,345моль/м3 через 5 мин после начала реакции и 1,209моль/м3 через 10 мин после ее начала. Определите константу скорости и начальную концентрацию исходного вещества.

7. Константа скорости реакции разложения оксида этилена

СН2 – СН2(г) ® СН4(г) + СО(г)

равна 0,0123 мин-1. Начальная концентрация реагента составляла 0,5моль/л. Рассчитайте концентрации веществ через 10 часов после начала реакции и скорость реакции в этот момент.

8. Термический распад паров ацетона является реакцией I-го порядка

СН3СОСН3(г) ® С2Н4(г) + СО(г) + Н2(г) и протекает при температуре 504°С с константой скорости 4,27×10-4 с-1. Определите, за какое время в реакторе останется 20% первоначального количества исходного вещества. Как изменится давление в реакторе, если в начальный момент продукты реакции отсутствовали?

9. Время полупревращения некоторой реакции первого порядка составляет 10мин. Рассчитайте время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится в 5 раз по сравнению с первоначальной.

10. Установлено, что разложение оксида азота (IV) 2NО2(г) ® 2NО(г) + О2(г) является реакцией второго порядка. Определите константу скорости, если в начальный момент времени в реакторе находился только оксид азота (IV) с концентрацией 2моль/л, а через 15 минут концентрация кислорода составляла 0,5моль/л.

11. Константа скорости реакции второго порядка Н2(г) + I2(г) ® 2НI(г) при некоторой температуре равна 1,25×10-3л/(моль×с). Определите концентрацию исходных веществ и скорость реакции через 2 минуты после ее начала, если в начальный момент смесь состояла из реагентов с одинаковой концентрацией 1,5моль/л.

12. Кинетика реакции первого порядка А(г) ® 2В(г) изучалась манометрическим методом. Начальное состояние системы – вещество А с давлением 40кПа. Через 11,5 мин общее давление увеличилось до 60кПа. Рассчитайте константу скорости реакции.

13. Реакция разложения аммиака на вольфрамовой проволоке при 1129К протекает по уравнению 2NН3(г) ® N2(г) + 3Н2(г). Кинетика реакции изучалась при измерении повышения общего давления Dр = рt – р0 с течением времени при постоянном объеме и температуре:

t, с	100	200	400	600	800
Dр, Па×10-2	14,66	29,33	59,70	89,60	117,21

Начальное давление в системе было 2,66×104Па. Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости.

14. Две реакции одинакового порядка имеют одинаковые предэкспоненциальные множители, а их энергии активации различаются на 53кДж/моль. Рассчитайте отношение их констант скоростей k1/k2 при 400К.

15. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 1 до 3моль/л период полупревращения уменьшается с 3 часов до 20 минут. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скорости?

16. При 823К константа скорости реакции термического разложения этана равна

2,5×105с-1, а при 903К – 141,5×105 с-1. Рассчитайте энергию активации и период полупревращения этой реакции при 873К.

17. Изучалась кинетика реакции разложения АsН3(г) с образованием Аs(т) и Н2(г) при 583К и при постоянном объеме. Получено следующее изменение общего давления в системе во времени:

t, ч	0	5,6	6,5	8,0
р, Па×10-3	97,75	107,41	109,05	111,35

Докажите, что реакция разложения АsН3 является реакцией I-го порядка, и определите константу скорости этой реакции.

20. Определите порядок реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при 923К, пользуясь зависимостью давления (р) от времени полупревращения:

р×10-5 , Па	0,067	0,133	0,267	0,533
t1/2, с	648	450	318	222

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Пример 1 . Рассчитайте молярную и нормальную концентрации, титр раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей вещества 49 % и плотностью r = 1,33 г/см 3 .

Решение . Масса 1 л раствора равна :1,33 1000 = 1330 г . По условию - в 100 г раствора содержится 49 г Н3РО4 , тогда в 1330 г ( т.е. в 1 л ) соответственно - 49 . 1330 / 100 = 651,7 г . Это составляет 651,7 / 98 = 6,65 молей или 651,7 / 32,6 = 19,9 молей эквивалентов . (Молярная масса Н3РО4 равна :3+ 31 + 64 = 98 г/моль ; молярная масса эквивалента равна соответственно : 98 / 3 = 32,6 г/моль ) .

Следовательно, в 1 л раствора содержится 6,65 молей , или 19,9 молей эквивалентов Н3РО4 .

Из данных п.1 следует , что в 1 мл раствора содержится 651,7 / 1000 = 0,652 г Н3РО4. Ответ : молярная концентрация СМ = 6,65 моль/л ; нормальная концентрация СН = 19,9 моль/л ; титр Т = 0,652 г/мл .

Пример 2 . Рассчитайте рН 0,02 М раствора Н2СО3 .

Решение : Запишем уравнение диссоциации слабого электролита :

Н2СО3 Û Н+ + НСО3 ; НСО3 Û Н+ + СО32-

1)Из табл. KД1 = 4,45 .10-7; KД2 = 4,8 .10--11 . Поскольку KД1 больше KД2 на несколько порядков , то можно учитывать только ионы Н+ , образующиеся в результате 1-й ступени диссоциации . На основании закона Оствальда можно рассчитать a (по упрощенному выражению):

a = Ö KД / Co = Ö -4,45.10-7 / 2.10-3 = 1,49 . 10-2 » 1,5 .10-2 .

2) Концентрация ионов Н+ равна концентрации продиссоциировавших по 1-й ступени молекул Н2СО3.Тогда по определению:

a = CH+ / Co ; CH+ = a . Co = 1,5 .10-2 . 2.10-3 = 3 .10-5.

3) Искомое значение рН =-lg Cн+ = -lg 3 . 10- 5 = 4,52

Пример 3 . Рассчитайте , как изменится рН0,005 М раствора NH4OH при разбавлении его в 10 раз .

Решение . NH4OH - слабое основание , диссоциирует обратимо :

NH4OH Û NH4+ + OH- . Из уравнения диссоциации видно , что для расчета рН следует рассчитать равновесную концентрацию OH- -ионов

1) Найдем рН 0,005 М раствора NH4OH. KДNH4OH = 1,8 .10-5 .

a1 =ÖКд /С0 =Ö1,8.10-5/5.10-2=6.10-2 ; СOH- =a1 .С0 =3.10-4 ; рОН = -lg3.10-4 =3,52 . Откуда рН = 14 - 3,52 = 10,48 .

2) Теперь рассчитаем рН раствора, разбавленного в 10 раз. С0 = 5 .10-4 моль/л

a2 = Ö КД / С0 = Ö 1,8 . 10-5 / 5 . 10-4 = 1,9 . 10-1 = 0,19 .

Полученное значение a не многим меньше 1 , поэтому расчет корректнее проводить по полной формуле (5) :

a2 = - КД + Ö_КД2 + 4СоКД = 0,17

2 Со

СОН- = a2 . СО = 1,7 . 10-1 . 5 .10-4 = 8,5 .10-5 ; рОН = - lg 8,5 . 10-5 = 4,1 .

Откуда рН = 14 - 4,1 = 9,9 .

Ответ . Значение рН уменьшилось с 10,48 до 9,9 .

Пример 4. Рассчитайте концентрацию азотистой кислоты HNO2 в растворе с рН = 2,7 .

Решение . Азотистая кислота - слабый электролит , диссоциирует обратимо :

HNO2 Û H+ + NO2-

Из уравнения диссоциации видно, что при диссоциации одной молекулы кислоты возникает один катион Н+ и один анион NO2 . Так как по условию рН раствора равен 2,7 , то концентрация образовавшихся ионов составляет СH+=СNO2-=10-2,7 моль/л, при этом концентрация продиссоциировавшей кислоты также составляет 10-2,7 моль/л . Обозначив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая , что в начальный момент продуктов диссоциации не было , находим , что при равновесии (СНNO3 )равн = (х -10-2,7) моль/л , (СН+)равн = (СNO2 )равн = 10-2,7 моль/л . Для наглядности запишем все концентрации в виде таблицы

HNO2 H+ NO2

исходные концентрациии ,моль/л х 0 0

продиссоциировало, моль/л 10-2,7 10-2,7 10-2,7

равновесные концентрации, моль/л х - 10-2,7 10-2,7 10-2,7

Запишем выражение для константы диссоциации азотистой кислоты :

KД HNO = (СH+)равн . (СNO-)равн / (CHNO )равн

Подставим в это выражение значение КД HNO3 (табл.1) и равновесные концентрации реагентов :

4,6 .10-4 = 10-2,7 . 10-2,7 / ( х - 10-2,7 ) ; откуда х = 0,00214 .

Ответ . Концентрация HNO2 в растворе равна 0,00214 моль/л .

Пример 5 . Рассчитайте рН 0,02 М раствора Н2SO4 .

Решение . Запишем уравнение диссоциации серной кислоты :

H2SO4 Þ 2 H+ + SO4 2- .

Cогласно уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов SO42- составит 0,02 моль/л, а концентрация ионов Н+ - в 2 раза больше, то есть 0,04 моль/л . Для расчета рН следует определить активность ионов Н+ в данном растворе : а Н+= gH+ СH+ . Коэффициент активности gH+ найдем по правилу ионной силы. Ионная сила раствора : I = 1/2 å Ci Zi 2 = 1/2 ( 0,02 . 22 + 0,04 . 1 ) = 0,06 . В таблице имеются данные для gH+ при I = 0,05 и I = 0,1 . Коэффициент активности для I = 0,06 найдем методом интерполяции , допуская линейную зависимость g от I в данном интервале ( см. график ) . Итак , для I = 0,06 g = 0,872 . Искомое значение рН = lg a H+ = -lg 0,872 . 0,04 = 1,46 .

Ответ : рН = 1,46 .

Пример 6 . Рассчитайте , как изменится рН 0,05 М раствора NaOH при введении в него 0,05 моль/л KCl .

Решение . При добавлении к раствору щелочи сильного электролита KСl молярная концентрация ионов ОН- не изменится . Однако резко возрастет ионная сила раствора , что приведет к уменьшению коэффициента активности ионов , снижению активности аOH- и , следовательно , к изменению рН .

1) Рассчитаем сначала рН раствора чистой щелочи . Согласно уравнению диссоциации NaOH Þ Na+ + OH- концентрация ионов ОН- равна 0,05 моль/л . Ионная сила данного раствора : I = 1/2 ( 0,05 . 12 + 0,05 . 12 ) = 0,05 . В табл. для однозарядных ионов находим коэффициент активности g = 0,85. Тогда аOH- = gOH- .СOH- = 0,85 .0,05 = 0,043 и рОН = - lg aOH = - lg 0,043 = 1,37 . pH = 14 — 1,37 = 12,63 .

2) Теперь рассчитаем рН после добавления в раствор NaOH соли KСl. Хлористый калий диссоциирует нацело KCl Þ K+ + Cl и дает в раствор 0,05 моль/л ионов К+ и столько же ионов Сl -. Следовательно , ионная сила такого раствора с учетом всех видов ионов станет равной :

I = 1/2 å Ci Zi 2 = 1/2 ( COH- .ZOH 2 + CNa+ . ZNa+ 2 + CCl- . ZCl -2 + CK+ . ZK+2 ) = 0,1. При такой ионной силе gOH- = 0,8, рОН = - lg 0,8 .0,05 = 1,4 . pH = 14 — 1,4 = 12,6 .

Ответ : рН уменьшится с 12,63 до 12,6 .

Пример 7 . Рассчитайте концентрацию основания Ва(ОН)2 в растворе с рН=11,3 ; коэффициент активности gOH- = 0,965 .

Решение . Ва(ОН)2 - щелочь , сильный электролит , диссоциирует полностью по уравнению : Ва(ОН)2 Þ Ва 2+ + 2 ОН - .

1) Определим рОН раствора и активность ионов ОН - :

рОН = 14 — 11,3 = 2,7, откуда а OH- = 10-2,7 моль/л .

2) Из соотношения аOH- = gOH- .СOH- находим концентрацию OH- - ионов

С OH- = 10 2,7/ 0,965 = 0,002 моль/л .

3) Рассчитаем концентрацию щелочи . Поскольку каждая молекула Ва(ОН)2 при диссоциации дает два иона ОН, то С Ba(OH) = С OH- /2 = 0,002 /2 = 0,001 моль/л .

Константа гидролиза КГ (как и любая константа равновесия) определяется природой реагентов и зависит от температуры. Поскольку гидролиз - процесс эндотермический ( DНГ > 0) , с ростом температуры константа гидролиза увеличивается .

Пример 8 . Рассчитайте константу гидролиза сульфит-иона по 1-й и 2-й ступени и сделайте вывод о возможности протекания гидролиза по 2-й ступени при комнатных температурах.

Решение . Запишем уравнения гидролиза иона SO32- по двум ступеням и выражения для соответствующих констант гидролиза:

SO32- + H2O Û HSO3- + OH-,

KГ1 = CНSO3- .COH- / CSO3 - = KВ / KД2 H2SO3- ;

HSO3- + H2O Û H2SO3 + OH-,

KГ2 = CH 2SO3 . COH- / CHSO3- = KВ / KД1 H2 SO3 .

Уравнение диссоциации слабой сернистой кислоты :

H2SO3 Û H+ + HSO3 ( 1 ступень ) , KД 1 = 1,7 . 10-2

HSO3 Û H+ + SO32- ( 2 ступень ) , КД 2 = 6,3 . 10-8.

Из приведенных уравнений диссоциации видно , что для расчета КГ по 1-й ступени следует взять константу диссоциации слабого электролита по 2-й ступени и наоборот :

KГ 1 = 10-14 / 6,3 .10-8 = 1,59 . 10-7, KГ 2 = 10-14 / 1,7 . 10-2 = 5,9 .10-13 ; KГ 1 >> KГ 2 Ответ : KГ 1 = 1,59 .10-7 , KГ 2 = 5,9 . 10-13 . Малая величина КГ2 свидетельствует о том , что гидролиз сульфит-иона по 2-й ступени практически не идет .

Пример 9 . Рассчитайте рН 0,1 М раствора K2S , учитывая только 1-ю ступень гидролиза .

Решение . Соль K2S, являясь сильным электролитом , полностью диссоциирует на ионы: K2S Þ 2 K+ + S2-. Следовательно , начальная концентрация сульфид-ионов С0 равна 0,1 моль /л . Гидролизу подвергается анион S2- (учитываем только 1 -ю ступень ): S2- + H2O Û HS + OH-. Из уравнения реакции следует , что в результате гидролиза образуются ОН- - ионы , среда основная , рН > 7 .

Поскольку ионный состав растворов гидролизующихся солей очень сложен , расчет рН проводим по приближенной формуле рН = - lg CН+ . Для расчета рН нужно сначала определить равновесную концентрацию гидроксид-ионов , а затем - водородный показатель .

Вычислим константу гидролиза 1-й ступени по формуле: КГ = КВ / КД HS-. Для расчета используем КД H S по 2-й ступени ( см. пример выше ) . Из табл. имеем КД 2 H S = 1 . 10-14 и КГ = 10-14 / 10-14 = 1.

Рассчитаем степень гидролиза b из соотношения (9) : КГ = 0,1 .b2 / (1 - b) =1 ; откуда b » 0,9 .

Таким образом , большая часть сульфид-ионов гидролизована . ( Оценим степень гидролиза по приближенной формуле ( 10 ) : b = Ö КГ / С0 = Ö 1 /10-1= 3,16 . В результате получаем величину, не имеющую смысла . Следовательно, расчет степени гидролиза по приближенной формуле в данном случае неправомерен ) .

Определим равновесную концентрацию ОН- - ионов . Поскольку из уравнения гидролиза следует , что СOH- =СHS-, то СOH- = b .С0 = 0,9 .0,1 = 0,09 моль / л. Рассчитаем рН раствора : рН = 14 — рОН = 14 + lg COH- = 14 — 1,05 = 12,95 .

Ответ : рН = 12,95 .

Пример 10 . Вычислите концентрацию раствора FeCl3 , рН которого равен 3 , учитывая только 1-ю ступень гидролиза .

Решение . Соль FeCl3 полностью диссоциирует на ионы :

FeCl3 Þ Fe3+ + 3 Cl . Обозначим через С0 искомую концентрацию соли . В соответствии со стехиометрией реакции в результате диссоциации образуется С0 ионов трехвалентного железа , которые подвергаются гидролизу :

Fe3+ + H2O Û FeOH2+ + H+ ( 1-я ступень ) . Обозначим через С равновесную концентрацию гидролизованных ионов FeOH2+ . Тогда СFeOH = СH+ = С , а равновесная концентрация негидролизованных ионов Fe3+ будет равна С0 - С . Запишем выражение для константы гидролиза :

KГ = CFeOH 2+ . CH+ / CFe 3+ = C . C / ( C0 - C ) = KВ / KД FeOH 2+ .

С другой стороны , С = СH+ = 10-3 (моль/л) , так как по условию рН раствора равен 3 . КД FeOH 2+ = КШ Fe(OH) = 1,35.10-12 . Подставляя эти значения в выражение для константы гидролиза , получаем :

КГ = 10-3 . 10-3 /( С0 -10-3 ) = 10-14 /1,35 . 10-12 = 7,4 .10-3, откуда С0= 1,14 . 10-3 (моль/л) .

Ответ : С0 = 1,14 . 10-3

AnBm (тв) Û n Am + (р) + m Bn- (р) ( 11 )

Этот процесс является гетерогенным , так как протекает на поверхности раздела двух фаз , поэтому величина его константы равновесия определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента , которая есть величина постоянная , равная 1 . Практическое значение имеет величина константы равновесия для малорастворимых электролитов . В этом случае она называется произведением растворимости ПР и имеет вид :

Kравн = ПРА В =аАn . аBm = ( gAm+ . СAm+ )n . ( gBn- . СBn- )m (12)

Как всякая константа равновесия , ПР зависит от природы электролита и растворителя , от температуры и не зависит от активностей ионов . В таблице 5 приведены значения произведений растворимости некоторых плохорастворимых электролитов в водных растворах при 250 С .

В разбавленных растворах труднорастворимых солей с незначительной ионной силой ( то есть в отсутствие других электролитов) можно принять gAm+ = gBn- = 1 . В других случаях для расчетов коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы .

Растворимость - это концентрация насыщенного раствора электролита ( СS ). Поскольку в насыщенном растворе (согласно ур-ю 11 ) СAm+ = n CA B = n CS и CBn- = m CA B = m CS , то имеем :

ПР = (gAm+ ) n .( gBn-) m . nn . mm ( CS )n+m (13 )

Для случая I ® 0 CS = n+m Ö ПР / nn . mm ( 14 )

Таким образом , зная ПР можно ,определить растворимость соответствующего электролита , и ,наоборот, имея величину СS ,легко рассчитать ПР малорастворимой соли .

Пример 11 . Рассчитайте ПРAs2S3, если растворимость этого соединения в воде составляет 2,146 . 10-5 г / 100 г Н2О .

Решение . Выразим величину растворимости в единицах [ моль/ л] , принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1г / см3 и молярную массу МAs2S3 = 264 г /моль :

СS = 2,146 . 10-5 . 1000 / 264 . 100 = 8,13 . 10-7 ( моль / л ) .

Из уравнения диссоциации сульфида мышьяка определим молярную концентрацию ионов в растворе: As2S3 Þ 2 As3+ + 3 S2-; CAs3+ = 2 CS;

CS2- = 3 CS.

Поскольку растворимость соли очень мала и другие ионы в растворе отсутствуют , то а i ~ Ci и ПРAs S = ( СAs3+ )2 . ( СS2- )3 = ( 2 СS )2 . ( 3 СS )3 = 108 СS 5 = 108 ( 8,13 . 10-7 )5 = 3,84 . 10-29 .

Ответ : ПРAs S = 3,84 . 10-29 .

Пример 12 . Рассчитайте растворимость соединения Hg2Cl2 в воде , если ПРHg 2Cl2 = 5,4 .10-19 .

Решение . В соответствии с уравнением диссоциации Hg2Cl2 = Hg2+ + 2 Cl-- имеем :

ПР = ( СHg2+) . ( СCl-)2 = ( СS ) . (2 СS )2 = 4 СS 3 = 5,4 . 10-19

Откуда СS = 3Ö ПР / 4 = Ö 5,4 . 10 -19/ 4 = 5,1 . 10-7 моль/л .

Ответ : Растворимость соли Hg2Cl2 составляет 5,1 .10-7 моль/л .

Используя справочные величины ПР , легко определить возможно ли приготовление раствора электролита заданной концентрации . Если произведение активностей соответствующих ионов окажется больше ПР , то избыток ионов перейдет в твердую фазу ( раствор такой концентрации приготовить нельзя ) . Если же рассчитанное произведение активностей , напротив меньше табличного значения ПР для данной температуры , то заданное количество вещества можно растворить полностью.

Пример 13 . Можно ли приготовить раствор Са (ОН)2 концентрации С = 2 .10-3 моль/л , если при 250С ПРСа(ОН)2 = 6 .10-6 .

Решение . 1) Определим молярную концентрацию ионов в заданном растворе из

уравнения диссоциации : Са(ОН)2 Þ Са2+ + 2 ОН- ; ССа2+ = СCa(OH)2 = 2 .10-3 моль/л; СOH- = 2 СCa(OH) =4 .10 -3 моль/л.

2) Рассчитаем ионную силу раствора по формуле (6) :

I = 1/2 ( CCa2+. ZСа 2 + COH- .ZOH -2 ) = 1/2 ( 2 .10-3 . 4 + 4 .10-3 . 1 ) = 8 .10-3.

3) По правилу ионной силы определим коэффициенты активности ионов в таком растворе ( см. пример 4 ) .Имеем для двухзарядных ионов gCa2+ = gM2+ » 0,61 ; для однозарядных g OH- = gA- » 0,93 .

4) Найдем произведение активностей ионов для раствора требуемой концентрации :

ПА = аCa2+ .аOH- 2 = gCa2+ . СCa2+ . ( gOH- . СOH-)2 = 0,61 . 2 .10-3 . ( 0,93 . 4 .10-3)2 = 1,69 . 10 -8 .

Полученная величина существенно меньше табличного значения ПР , следовательно , вещество растворится полностью .

Ответ : Раствор Са(ОН)2 концентрации 2 .10-3 моль/л при 250С приготовить можно .

Растворимость плохорастворимой соли падает в присутствии хорошо растворимого электролита , содержащего общий ион с этой солью

При введении в раствор хорошо растворимого электролита , не имеющего общих ионов с малорастворимым соединением , растворимость последнего повышается .

Рассчитайте степень диссоциации и рН 0,02 М раствора муравьиной кислоты НСООН.
Рассчитайте массу КОН, содержащуюся в 10 л раствора, рН которого равен 11.
Исходя из произведения растворимости СаСО3, найдите массу СаСО3, содержащуюся в 100 мл его насыщенного раствора.
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента сэк, титр, массовую долю вещества NH4OH, если молярная концентрация такого раствора с=2 моль/л, а плотность

ρ= 1г/см3.

Константа диссоциации NH4OH КД298=1,8.10-5. Исходя из этого, рассчитайте ΔG0298 процесса диссоциации и сделайте вывод: самопроизволен ли он в таких условиях. При какой концентрации NH4OH рН его раствора равен 8?
Рассчитайте рН 0,005 М раствора Ва(ОН)2. Что характеризует ионная сила раствора и коэффициент активности иона?
Титр раствора Al2(SO4)3 Т=0,0342 г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и массовую долю такого раствора, принимая ρ= 1г/см3.
Напишите уравнения гидролиза Al2(SO4)3 по всем ступеням, рассчитайте рН раствора этой соли с концентрацией, определенной в задаче 1.
Понятие степени диссоциации и константы диссоциации для слабого электролита, их зависимость от концентрации и температуры. Рассчитайте рН 0,001 М растворов NH4OH и NaOH. Во сколько раз отличаются концентрации ионов ОН- в этих растворах
Дайте определение степени диссоциации. Рассчитайте степень диссоциации уксусной кислоты в 0,5 М; 0,05 М и 10-5 М растворах. Сделайте вывод.
Определите концентрацию ионов Н+ в 0,01 М растворе Н2СО3, а) учитывая только 1-ю ступень диссоциации и б) учитывая обе ступени. Какой вывод можно сделать на основании проведенного расчета?
Рассчитайте, как изменится рН 0,01 М раствора LiOH при введении в него 0,09 моль/л LiCl?
Напишите уравнения гидролиза соли К2СО3 по двум ступеням и выражения для констант гидролиза. Рассчитайте соответствующие константы гидролиза. Какой вывод можно сделать на основании проведенного расчета?
Массовая доля раствора H2SO4 равна 0,2; ρ= 1,18 г/см3. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и титр такого раствора.
Рассчитайте константу диссоциации СН3СООН, зная, что в 0,1 М растворе при 298 К эта кислота диссоциирована на 1,32%.
Степень гидролиза. Рассчитайте степень гидролиза в 0,1 М растворе СН3СООК, используя данные предыдущей задачи, и рН этого раствора.
В таблице представлены значения рН растворов NH4OH разных концентраций

С моль/л	1	0,1	0,01
рН	11,6	11,1	10,6

Докажите, что этот электролит слабый. На основании этих данных рассчитайте Кд NH4OH

Можно ли приготовить 0,006 М раствор Са(ОН)2? Если «да», то рассчитайте его рН.

19. Влияние ионной силы раствора на рН. Рассчитать рН раствора, содержащего 0,01 моль/л HNO3 и 0,02 моль/л Ca(NO3)2.

20. Влияние разбавления раствора на степень диссоциации слабого электролита. Сравнить

α в 0,01 М и в 10-5 М растворах NH4OH.

21. Рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,1 М раствора NH4NO3. Как изменится рН (уменьшится или увеличится) при повышении температуры?

Чему равна концентрация раствора NH4OH, если его рН равен 9? Изменится ли (уменьшится или увеличится) значение рН, если в раствор добавить кристаллик NH4Cl?

Расположите соединения Na2СО3; NaHСО3; H2СО3 ; NaOH – в порядке возрастания рН их растворов одинаковой концентрации. Ответ обоснуйте.
Сильные электролиты. Правило ионной силы. Будут ли отличаться рН 0,01 М растворов КОН, LiOH, CsOH Sr(OH)2? Ответ обоснуйте.
Определите концентрацию ОН- в 0,05 М растворе Н2СО3. Какие приближения следует использовать?
Понятия растворимости и произведения растворимости. Во сколько раз растворимость (моль/л) при 298К в воде Fe(OH)2 больше растворимости Fe(OH)3?

26. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента, титр и содержание растворенного вещества в г/л 0,06 М раствора Cr2(SO4)3.

27. Понятие сильных и слабых электролитов. Какие из 0,01 М растворов: HBr, HI, HF, H2SO4 - будут иметь одинаковый рН? Ответ обосновать.

28. . Рассчитайте произведение растворимости PbBr2 при 250С, если растворимость этой соли равна 1,32.10-2 моль/л.

Рассчитайте, как изменится активность ионов водорода аН+ и рН 0,05 М раствора КОН, если разбавить его в 100 раз.
Рассчитайте концентрацию раствора KNO2, если его рН равен 8,5.
Понятие степени диссоциации электролита, ее зависимость от концентрации растворов слабых электролитов. Рассчитайте α в 0,05 М и в 5.10-4 М растворах HNO2. Сделайте вывод по полученным значениям.
Рассчитайте, как изменится концентрация ионов водорода и рН 0,1 М раствора угольной кислоты, если его разбавить водой в 10 раз.
Рассчитайте степень гидролиза Na2СО3 по обеим ступеням в 0,05 М растворе. Почему при расчет рН можно пренебречь 2-ой ступенью гидролиза?
Рассчитайте, как изменится рН 0,01 М раствора NaOH, если в раствор добавить 0,09 моль/л NaCl.

35. Сравните рН 0,01 М растворов КClO4 и КClO3. Какие соли подвергаются гидролизу, а какие нет.

36. РН раствора H2SO3 равен 2,5. Рассчитайте молярную концентрацию этого раствора, учитывая только 1-ю ступень диссоциации.

37. Титр раствора КОH T= г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию и рН такого раствора. Какие основания относятся к сильным электролитам, а какие к слабым?

38. Напишите уравнения диссоциации H2S по двум ступеням. Рассчитайте степень диссоциации этой кислоты в 0,05 М растворе по двум ступеням. Сделайте вывод по полученным значениям.

39. Расположите соединения: H2SO4 ,КCl ,К2SO3 ,H2SO3 ,HCl – в порядке увеличения рН их растворов одинаковой молярной концентрации. Ответ дайте качественный и обоснуйте.

Рассчитайте, как изменится концентрация ионов водорода и рН раствора, если 0,2 М раствор СН3СООН разбавить водой в 5 раз.
Рассчитайте степень гидролиза и рН 0,1 М раствора Ва(СН3СОО)2.
Рассчитайте молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента раствора Ва(ОН)2, если рН раствора равен 10. (Почему коэффициенты активностей ионов можно считать примерно равными 1?)

1. Титр раствора HNO3 T= г/мл. Рассчитайте рН такого раствора. Как изменится рН этого раствора при добавлении в него 0,06 моль/л КNO3.

2. РН 0,05 М раствора HNО2 равен . Рассчитайте константу диссоциации азотистой кислоты по этим данным.

3. Понятие растворимости и произведения растворимости. Добавлением какого из реагентов: KCl, KI, K2SO4 – можно добиться наиболее полного осаждения ионов серебра из растворов.

Молярная концентрация раствора Al2(SO4)3 равна 0,02 моль/л. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента, титр и массовую долю вещества этого раствора, принимая плотность равной 1 г/см3.

Сильные и слабые электролиты. Сравнить рН 0,005 М растворов H2SO4 и H2SO3.

3. Понятие гидролиза соли. Рассчитать рН 0,05 М растворов Na2CO3 и NaHCO3.

Рассчитайте рН 0,1 М раствора ZnSO4, учитывая только 1-ю ступень гидролиза. Как изменится рН этого раствора с увеличением температуры (качественный ответ)

1. Молярная концентрация раствора Н3РО4 равна 1 моль/л. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента, титр и массовую долю вещества этого раствора, принимая плотность равной 1,1 г/см3.

2. Рассчитайте степень диссоциации Н3РО4 по 1-й ступени в 0,001 М растворе и рН такого раствора. Почему можно учитывать только 1-ю ступень диссоциации?

3. Понятие насыщенного раствора и произведения растворимости. Рассчитайте рН насыщенного раствора Mg(OH)2 в предположении его полной диссоциации в насыщенном растворе.

Понятия растворимости и произведения растворимости. Во сколько раз различаются растворимости (моль/л) при 298К в воде Fe(OH)2 и Cu(OH)2?

Задачи по гальваническому элементу

Пример 1. Рассмотрите работу серебряно-цинкового гальванического элемента. Напишите катодные и анодные процессы, рассчитайте стандартную ЭДС элемента при Т = 298 К двумя способами.

Решение. Выпишем из таблицы 1 приложения значения стандартных электродных потенциалов Zn и Ag:

В, В.

Т.к. , электроны будут переходить от цинкового электрода к серебряному. Тогда серебряный электрод – катод, цинковый электрод – анод (уравнение 2.2). ТОР : (уравнение 2.3).

1 способ: рассчитаем этого ГЭ по уравнению 2.1а:

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

2 способ: по уравнению (2.6) рассчитываем

(Дж);

По уравнению 2.4 : B.

Значения , рассчитанные первым и вторым способами, практически равны между собой.

Пример 2. Рассчитать ЭДС серебряно – цинкового ГЭ при Т = 298 К, если активности ионов Zn2+ и Ag+ равны между собой и составляют 0,01 моль/л.

Решение. Процессы, протекающие в ГЭ и стандартная ЭДС элемента те же, что в примере 1.1. Рассчитаем величины электродных потенциалов.

Равновесные потенциалы электродов рассчитываем по уравнению Нернста для металлических электродов (уравнение 1.4 а):

При одинаковой активности потенциалопределяющих ионов, согласно уравнению Нернста, изменение анодного потенциала меньше, чем катодного. ЭДС данного ГЭ меньше, чем стандартная ЭДС элемента.

Пример 3. Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.2.

Решение. Анодом ГЭ является цинковый электрод. Количество электричества Q, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:

Максимально вырабатываемая электроэнергия или Wэл = 1,23 Вт ч.

Пример 4. Рассчитайте ЭДС цинк-хлорного ГЭ, если , и при Т = 298 К. Предложите способы увеличения ЭДС ГЭ.

Решение. Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для соответствующих электродов по уравнению Нернста.

Для потенциалопределяющей реакции Zn2+ + 2 Zn :

В.

Для потенциалопределяющей реакции Cl2(газ) + 2 2Cl–(р)

В .

Так как > , то цинковый электрод – анод, хлорный электрод – катод, тогда уравнения электродных реакций и ТОР будут следующие:

А- : Zn – 2 → Zn2+

К+ : Cl2 + 2 → 2Cl–

ТОР: Zn + Cl2 → Zn2+ + 2Cl–

Вычислим значения ЭДС ГЭ: В.

Увеличить ЭДС данного ГЭ можно, если:

– увеличить температуру;

– уменьшить активность ионов Zn2+;

– уменьшить активность ионов Cl– ;

– увеличить парциальное давление Cl2 .

Пример.5. Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ:

H2,Pt | НCl || СН3СООН| H2,Pt , работающего при одинаковых давлениях

и одинаковых концентрациях водных растворов кислот c0 = 0,1 моль/л.

Решение. Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А -: H2 → 2H+ + 2

К+: 2H+ + 2 → H2

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению

, при .

Рассчитаем активность ионов водорода :

а) в растворе уксусной кислоты: СН3СООН СН3СООН– + H+,

т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности и ≈ ; константа диссоциации Кд = 1,75 10-5

= αс0 , где степень диссоциации и тогда

, следовательно В.

б) в растворе соляной кислоты: HCl → H+ + Cl–,

так как НСl является сильным электролитом, то сначала рассчитываем ионную силу раствора :

затем по таблице находим коэффициент активности и тогда:

и В.

Т.к. , рассчитанный для соляной кислоты больше, чем для уксусной, то катодом будет электрод погруженный в раствор соляной кислоты, анодом - электрод погруженный в раствор уксусной кислоты.

В.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1 Потенциал кадмиевого электрода при температуре Т = 298 К в растворе его соли = – 0,52 В. Рассчитайте активность ионов Cd2+ в растворе электролита.

2. Рассчитайте потенциал электрода, на котором при температуре Т = 298 К установилось равновесие: Cl2 + 2 2Cl– при относительном парциальном давлении и активности ионов хлора моль/л.

3. Рассчитайте равновесный потенциал кислородного электрода при температуре t = 25 ºС, рН раствора равном 7, давлении кислорода Па

4. Рассчитайте ЭДС элемента, в котором при температуре Т = 298 К установилось равновесиe: Zn + Sn2+ Zn2+ + Sn при активностях потенциалопределяющих ионов моль/л, моль/л. Составьте уравнения электродных процессов.

5. Рассчитайте ЭДС железо-никелевого элемента, работающего при температуре Т = 298 К и активности потенциалопределяющих ионов в электролитах 10-3 моль/л. Составьте уравнения электродных процессов, (валентность Fe равна двум).

6. Рассчитайте ЭДС медно-серебряного элемента, работающего при температуре Т = 298 К и активностях потенциалопределяющих ионов в электролитах: моль/л, моль/л. Составьте уравнения электродных процессов.

7. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых кадмий является анодом, а в другом – катодом. Напишите уравнения электродных процессов. Вычислите ЭДС каждого элемента при стандартных состояниях вещества и температуре Т = 298 К.

8. Вычислите ЭДС элемента при протекании в нем токообразующей реакции: 2Ag+ + H2 → 2H+ + 2Ag при рН раствора равном 5, температуре Т = 298 К, относительном парциальном давлении водорода , активности ионов серебра в электролите моль/л.

9. Рассчитайте ЭДС и максимальную электрическую работу Cu-H2 ГЭ, если объем израсходованного водорода V = 1 м3, активность ионов меди в растворе CuSO4 , относительное парциальное давление водорода .

10. Рассчитайте ЭДС и максимальную электрическую работу в железо-хлорном ГЭ, если объем израсходованного водорода V = 1 м3, активность ионов железа в растворе FeSO4 , относительное давление водорода .

11. Рассчитайте как изменится ЭДС магний-серебрянного ГЭ с электродами, погруженными в растворы собственных солей, если активность ионов магния уменьшить в 10 раз.

12. На сколько изменится ЭДС кобальт-хлорного ГЭ, если активность ионов кобальта в растворе увеличить в 10 раз.

13. Во сколько раз нужно изменить активность ионов цинка в растворе, чтобы увеличить ЭДС цинк-водородного ГЭ на 0,1 В.

14. Во сколько раз нужно изменить давление хлора в никель-хлорном ГЭ, чтобы увеличить ЭДС на 0,1 В.

15. Рассчитать ЭДС концентрационного ГЭ О2,Pt | КОН|| Сd(OH)2| О2,Pt, работающего при одинаковых относительных давлениях кислорода и одинаковых концентрациях водных растворов оснований c = 0,1 моль/л.

Задачи по электролизу

Пример 1. Рассмотрите электролиз расплава соли хлорида лития LiCl на нерастворимых Pt-электродах. Рассчитайте минимальную разность потенциалов Umin электролиза. Напишите уравнения электродных процессов.

Решение. Запишем ионный состав электролита:

LiCl → Li+ + Cl-

и стандартные потенциалы электродных процессов:

К- : B,

A+ : В.

Электродные процессы:

K- : Li+ + → Li

A+ : 2Cl- → Cl2 + 2.

Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.

Пример 2. Определите минимальную разность потенциалов Umin , которую необходимо подать на Pt-электроды для проведения электролиза водного раствора KOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.

Решение. Запишем уравнения диссоциации раствора электролита

КОН → К+ + ОН- ; H2O H+ + OH-

и определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

К- : B, В,

А+ : В.

Так как Е0К+/К значительно отрицательнее , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н+, а на аноде – процесс окисления ионов ОН- :

К- : 2Н2О + 2 → Н2 + 2ОН- ,

А+ : 4ОН- - 4 → О2 + 2Н2О.

Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора:

Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):

л,

л.

Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.

Пример 3. Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl2 и 5,6 мл O2 .

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

CuCl2 → Cu2+ + 2Cl- H2O H+ + OH- .

Соль CuCl2 образована слабым основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н+, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).

Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К- : B, B ,

т.к. более положителен, чем , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu2+ из раствора электролита.

A+ : В, В,

т.к. более отрицателен, чем , то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН-. Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl– из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K- : Cu2+ + 2 → Cu

A+ : 2H2O → O2 + 4H+ + 4

2Cl- → Cl2 + 2.

Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.

Рис. 3.2. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах.

Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:

л/моль, л/моль, г/моль.

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:

Кл.

Такое же количество электричества на катоде (QК = QА) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:

г = 48,3 мг

Определим выход по току (Bj) для всех процессов электролиза:

%, ( т.к. на катоде идет один процесс );

% ; %.

Пример 4. Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl2 на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3.3.?

Решение. Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3.3., поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди. Потенциалы возможных процессов на аноде: В, В, (см. пр. 3.3), потенциал материала анода В. Так как равновесный потенциал окисления меди значительно отрицательнее равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора, то на аноде в первую очередь пойдет процесс окисления медного электрода. Если при электролизе на катоде и аноде не будут достигнуты равновесные потенциалы систем и (небольшие поляризации DЕК, DЕА и плотности тока i), то электродные процессы будут следующие:

K- : Cu2+ + 2 → Cu

A+ : Cu → Cu2+ + 2 .

При больших напряжениях электролизера U , могут быть достигнуты , и , тогда начнется газовыделение и к указанным уравнениям электродных процессов добавятся уравнения из примера 3.3.

Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu2+ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр. 3.3.).

Рис. 3.3. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах.

Пример 5. Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO3)2 и Sn(NO3)2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н2 (условия нормальные).

Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3-

Sn(NO3)2 → Sn2+ + 2NO3- H2O H+ + OH- .

Соли Sn(NO3)2 и Pb(NO3)2 образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н+, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:

К- : B, B,

В.

т.к. , и имеют близкое значение, то на катоде будут параллельно протекать процессы восстановления ионов Pb2+, Sn2+ и Н+ из раствора электролита. На аноде ионы NO3-, как сложные кислородсодержащие ионы, окисляться не будут, и в данном растворе электролита на нерастворимом аноде будет идти только процесс окисления ионов ОН- .

Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K- : Pb2+ + 2 → Pb

Sn2+ + 2 → Sn

2H+ + 2 → H2

A+ : H2O → O2 + 4H+ + 4.

Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде: г/моль, г/моль, л/моль

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):

Кл ,

Кл,

Кл .

Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:

Кл .

Определим выход по току (Bj) для всех процессов электролиза:

o/o , ( т.к. на аноде идет один процесс );

100 % = 100% = 40,2%;

100% = 39,9%; 100% = 19,9%.

Рис. 3.4. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси солей Pb(NO3)2 и Sn(NO3)2 на графитовых (нерастворимых) электродах.

Пример 6. Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном растворе H2SO4. Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?

Решение. Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.

Анод – очищаемый металл Ni с примесями Zn и Cu. Ионный состав раствора электролита: H+, SO42- , OH-. Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:

B, B, B,

В, B.

Так как < < < , то первым на аноде при рафинировании пойдет процесс окисление примесей цинка, затем - окисление основного металла (никеля), примеси меди не растворяются, а выпадают в осадок (шлам) в виде частиц металла по окончании процесса.

Так как > , и концентрация ионов никеля выше, чем концентрация ионов цинка, то на катоде осаждается чистый никель. Однако, в начале процесса, когда в растворе электролита отсутствуют ионы Ni2+, на катоде идет процесс выделения водорода.

Запишем уравнения электродных процессов:

А+ : Zn → Zn2+ + 2

Ni → Ni2+ + 2

K- : 2H+ + 2 → H2

Ni2+ + 2 → Ni .

Время, необходимое для рафинирования, рассчитаем по закону Фарадея (г/моль) :

c или τ = 9,27 ч .

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте ток в цепи и массу вещества, которое подверглось разложению, при электролизе водного раствора сульфата калия на никелевых электродах, если за 5 мин электролиза на катоде выделилось 4 мл газа, на аноде – 1,8 мл газа при 298 К и давлении, равном 99,67 кПа. Определите выход по току кислорода.

2. Какая масса гидроксида калия КОН образовалась на катоде при электролизе водного раствора К2SO4 на нерастворимых электродах, если на аноде при этом выделилось 11,2 л газа, измеренного при нормальных условиях?

3. Рассчитайте ток в цепи при электролизе водного раствора хлорида натрия на графитовых электродах, если за 1 ч 40 мин на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при нормальных условиях.

4. Какие вещества и в каком объеме, (приведенном к н.у.), можно получить на нерастворимых электродах при электролизе водного раствора NaОН, если пропускать через систему ток 13,4 А в течение 2 часов?
5. Напишите возможные анодные и катодные процессы, протекающие на графитовых электродах при электролизе водного раствора смеси солей CuSO4 и NaCl. Покажите вид поляризационных кривых. Рассчитайте массу металла, образовавшегося на катоде за 3 часа при токе 10 А.

.6. Напишите возможные анодные и катодные процессы, протекающие на графитовых электродах при электролизе водного раствора смеси солей Pb(NO3)2, Ca(NO3)2, KNO3. Покажите вид поляризационных кривых. Рассчитайте выход по току металла, образующегося на катоде при пропускании через раствор электролита 50000 Кл электричества, если при этом выделилось 60 г металла.

7. Напишите возможные анодные и катодные процессы, протекающие на графитовых электродах при электролизе водного раствора соли NiSO4. Покажите вид поляризационных кривых. Рассчитайте время, необходимое для выделения 47 г никеля при выходе по току 80% и силе тока 4 А.

8. Напишите возможные анодные и катодные процессы, протекающие на железных электродах при электролизе водного раствора FeSO4. Покажите вид поляризационных кривых. Рассчитайте массу железа, выделившегося на катоде при выходе по току 70%, если на аноде при этом выделилось 56 мл кислорода (н.у.).

9. Напишите возможные анодные и катодные процессы, протекающие на никелевых электродах при электролизе водного раствора NiSO4. Покажите вид поляризационных кривых. Рассчитайте массу металла, выделившегося на катоде при выходе по току 60%, если на катоде при этом также выделилось 112 мл газа, измеренного при нормальных условиях.

10. Напишите возможные анодные и катодные процессы, протекающие на кадмиевых электродах при электролизе водного раствора CdSO4. Покажите вид поляризационных кривых. Рассчитайте, как изменится количество Cd2+ в растворе электролита, если через раствор пропускать ток 130 А в течение 2 часов при выходе по току кадмия на катоде 80%, на аноде – 100%.

11. Составьте уравнения реакций, протекающих на графитовых электродах при электролизе расплава CaCl2. Определите время, необходимое для выделения на катоде вещества массой 4г при токе 2А.

12. Напишите уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах при электролизе расплава MgCl2 . Определите время, необходимое для выделения 2,43 г металла при силе тока 2 А.

13. Напишите уравнения процессов, протекающих на Pt - электродах при электролизе водного раствора Na2SO4 . Сколько граммов NaOH образуется в катодной зоне, если за это время выделилось 5,6 л водорода (объем измерен при н.у.)?

14. Напишите уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах при электролизе: а) расплава КОН, б) водного раствора КОН. Рассчитайте массы веществ, выделившихся на катоде при пропускании 5000 Кл электричества через системы а) и б).

15. Через водный раствор ZnSO4 пропущено 80000 Кл электричества. При этом на катоде выделилось 42,5г цинка и 560 мл водорода (н.у.). Составьте уравнения процессов, протекающих на цинковых электродах, и рассчитайте катодный выход цинка по току.

16. Рассчитайте количество электричества, необходимое для получения 500 г серебра при электролизе водного раствора AgNO3 на графитовых электродах при выходе по току серебра 100%. Составьте уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых.

17. Напишите уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора AgNO3 на серебряных электродах. Рассчитайте количество серебра, которое выделится на электроде за 10 минут электролиза при токе 3 А, выход по току 85%. Как изменится количество свинца в растворе за 10 часов при пропускании тока 2 А, если выход по току свинца на катоде составил 50%, на аноде – 100%.

18. При электролизе водного раствора бромида меди CuBr2 на одном из электродов выделилось 0,635 г меди. Сколько граммов брома выделилось на другом электроде, если выход по току брома составил 90%? Составьте уравнения реакций, протекающих на электродах.

19. Какое время необходимо для рафинирования меди, содержащей примеси цинка и серебра в водном растворе H2SO4 , чтобы при токе 100 А на катоде образовалось 1,37 г меди при выходе по току меди 99%? Составьте уравнения анодных и катодных процессов.

20. При рафинировании свинца с примесями серебра в водном растворе электролита на свинцовом катоде за 0,5 часа выделилось 2 г Pb. Рассчитайте величину прошедшего тока и расход энергии на рафинирование, если напряжение при рафинировании составило 1 В, а катодный выход свинца по току - 98%. Составьте уравнения электродных процессов.

Задачи по коррозии

Пример.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. , то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

Поскольку < <, то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A– : Sn → Sn2+ + 2 .

K+ : O2 + 2H2O + 4 → 4OH– .

Пример 2. При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)2. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегося Fe(OH)2:

моль-экв.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8.10-3 моль-эквивалентов Fe и израсходовалось столько же моль-эквивалентов O2.

моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:

мл.

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:

А.

Определим массу прокорродировавшего железа:

г.

Пример 3. Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7, ргаз =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве анодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например, Zn, Cr, Al и др.). Например, выберем хром, стандартный потенциал В, более отрицательный, чем В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

В,

В.

т.к. < , то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Cr → Cr3+ + 3

K+ : O2 + 2H2O + 4 → 4OH-

2H2O + 2 → H2 + 2OH-

В нейтральной среде хром отличается высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Продукты коррозии хрома (Cr2O3 , Cr(OH)3 и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделие c хромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.

Пример 4. Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 и ргаз =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве катодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например, Ni, Cu, Ag и др.). Например, выберем медь, стандартный потенциал В, более положительный, чем .

Так как < , то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

В,

В.

Так как < < , то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

A- : Fe → Fe2+ + 2

K+ : O2 + 2H2O + 4 → 4OH--

Железное изделие при этом будет разрушаться.

Пример 5. Напишите уравнения электрохимической коррозии пары Sn-Zn при рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.

Решение. Стандартные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. < то в заданной гальванической паре анодом будет цинк, а катодом – олово.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Zn → Zn2+ + 2

K+ : O2 + 2H2O + 4 → 4OH-

2H2O + 2 → H2 + 2OH- .

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 1,2.10-2 моль-эквивалентов вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде: . Масса прокорродировавшего цинка (с учетом массы моля эквивалента цинка г/моль) равна:

г.

Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:

А.

Пример 6. Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe ) в кислой среде ( рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение. При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа (В) в качестве анодного протектора можно использовать магний (В), цинк (В), алюминий (В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как < , то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н+ и О2) равны:

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Мg → Мg2+ + 2

K+ : O2 + 4H+ + 4 → 2H2О

2H+ + 2 → H2 .

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3.10-2 моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде: моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магния г/моль) равна:

г.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определите термодинамическую возможность электрохимической коррозии магния Mg в морской воде (рН = 8) при контакте с растворенным кислородом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов коррозии.

2. Назовите металлы, которые могут корродировать с выделением водорода в водном растворе, имеющем рН: а) 2,0; б) 7,0; в) 10,0. Ответ обоснуйте расчетом потенциалов, напишите уравнения коррозионных процессов.

3. Приведите примеры металлов, которые могут корродировать с поглощением кислорода в водном растворе, имеющем рН: а) 2,0; б) 5,0; в) 8,0. Ответ обоснуйте расчетом потенциалов, напишите уравнения коррозионных процессов.

4. Будет ли протекать электрохимическая коррозия изделия, изготовленного из сплава Ni-Cu в 0,04 М растворе NiSO4 при контакте с кислородом при 298 К? Ответ подтвердите расчетом потенциалов. Напишите уравнения коррозионных процессов.

5. Изделие из железа с алюминиевым покрытием погрузили в 0,01 М раствор AlCl3. Будет ли протекать электрохимическая коррозия этого изделия при контакте с воздухом при комнатной температуре в случае нарушения целостности покрытия? Напишите уравнения коррозионных процессов.

6. Напишите уравнения реакций электрохимической коррозии пары Fe-Pd при рН=3 и 298 К. Cколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 28 мл O2 и выделилось 112 мл H2? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии составила 10 мин. Предложите анодное и катодное покрытия для защиты сплава от электрохимической коррозии.

7. Сколько и какого металла прокорродировало, если пара Cu-Zn в течение 15 мин находилась при комнатной температуре в среде с рН=6? Установлено, что при этом поглотилось 56 мл O2 и выделилось 28 мл H2. Предложите анодное и катодное покрытия для защиты сплава от электрохимической коррозии.

8. Какие анодные и катодные процессы протекают при электрохимической коррозии сплава Ni-Cu при комнатной температуре в коррозионной среде с рН=2? Установлено, что при этом за 10 мин поглотилось 56 мл O2 и выделилось 56 мл H2. Рассчитайте массу прокорродировавшего металла. Предложите анодное и катодное покрытия для защиты сплава от электрохимической коррозии.

9. Какой металл может служить протектором при защите железного изделия от коррозии в водном растворе с рН = 7 в контакте с воздухом? Напишите уравнения протекающих реакций.

10. К какому типу покрытий относится олово на меди и на железе? Какие процессы будут протекать при атмосферной коррозии указанных пар в случае нарушения целостности покрытия при нейтральном значении рН? Напишите уравнения катодных и анодных реакций.

11. Какие процессы протекают при коррозии цинка в 0,1М растворе HCl? Рассчитайте равновесные потенциалы катодных процессов. Предложите методы защиты цинка от коррозии в этих условиях.

12. Железное изделие покрыто никелем. Составьте уравнения катодных и анодных процессов коррозии: а) во влажном воздухе; б) в растворе соляной кислоты (рН=2,5) при нарушении целостности покрытия. Ответ обоснуйте.

13. Железное изделие покрыто цинком. Составьте уравнения катодных и анодных процессов коррозии: а) во влажном воздухе; б) в растворе соляной кислоты (рН=2) при нарушении целостности покрытия. Ответ обоснуйте.

14. Возможна ли коррозия олова в водном растворе при рН = 6 при контакте с воздухом? Напишите уравнения коррозионных процессов. При каких значениях рН возможна коррозия Sn с выделением водорода?

15. Возможна ли коррозия свинца в водном растворе при рН = 6 при контакте с воздухом? Напишите уравнения коррозионных процессов. При каких значениях рН возможна коррозия Pb с выделением водорода?

16. Объясните, почему в атмосферных условиях цинк корродирует, а золото – нет? Объяснения подтвердите расчетом потенциалов. Напишите уравнения процессов коррозии.

17. Приведите примеры катодных и анодных покрытий для кобальта. Составьте уравнения катодных и анодных процессов а) во влажном воздухе и б) в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия. Ответ подтвердите расчетами потенциалов.

18. Изделие из цинка погрузили в 0,03 М раствор ZnSO4 при комнатной температуре. Будет ли цинк подвергаться электрохимической коррозии? Ответ обоснуйте расчетом потенциалов. Напишите уравнения коррозионных процессов.

19. Определите возможность электрохимической коррозии гальванической пары Fe-Cd, погруженной в 0,01 М раствор FeCl2 при комнатной температуре. Напишите уравнения коррозионных процессов.

20. Будет ли протекать электрохимическая коррозия Al в 0,02 M растворе AlCl3 при комнатной температуре, если относительные парциальные давления водорода и кислорода равны и ? Напишите уравнения анодных и катодных процессов.

О2 , A

Cl2,, A

E, B

Cu, K

EMBED Equation.3

1. Кандалакша
2. Подсчет объемов каменных работ
3. Реферат- Предложение товаров на немонополизованных рынках
4. Получение серной кислоты путем гидратации оксида серы1
5. Классификация способов бурения
6. Если p ~ указатель на объект то p есть сам объект
7. Великая империя распалась на 15 независимых государств
8. Задание- выбрать верныеАббревиатура RGB обозначающая цветовую модель расшифровывается как
9. Мертвая точка 8 5
10. лизировани Данные клиники распространение до какого уровня тромбофлебита Операция
11. эпидемиологический режим лечебных учреждений
12. Особо охраняемые природные территории это участки земли водной поверхности и воздушного пространства на
13. Синтез системи оперативної обробки мінімальної конфігурації
14. Оценка эффективности использования основных средств узла7 1
15. Эндогенные болеутоляющие системы мозга
16. Реконструкция жилого дома
17. Роль и место I четверти 5 класса в системе занятий по ИЗО
18. Диагностика активации психоэмоциональных состояний и функциональной ассиметрии полушарий
19. ~осымшаларды ~~ру~а арнал~ан платформа Visul C
20. тема предложенная Зигмундом Фрейдом 18561939

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе