Будь умным!

У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

реферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук Львів 2006 Дис

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Имя

Выберите тип работы:

Принимаю Политику конфиденциальности

Скидка 25% при заказе до 9.6.2024

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА

ФЕДОРЧУК Анатолій Олександрович

УДК 546.736.681+669.018

ІНТЕРМЕТАЛІДИ ҐАЛІЮ та рідкісноземельниХ елементів.

Синтез, СТРУКТУРА, ВЛАСТИВОСТІ

02.00.01 –неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна, Львівський національний університеті імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії, декан хімічного факультету

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова, вчений секретар

доктор хімічних наук, професор Переш Євген Юлійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

Провідна установа Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича Міністерства науки і освіти України

Захист відбудеться “ 14 ” березня 2007 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 1 ” лютого 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради проф. Яремко З.М.

Актуальність теми. Завдяки своїм унікальним властивостям –низькій температурі топлення та високій температурі кипіння –ґалій застосовують в промисловості як теплоносій та елемент термореєструючих приладів. Широко використовують ґалій і в електроніці як компонент у резистивних матеріалах і складову при холодній пайці. Можливість застосування сполук ґалію в якості твердих припоїв стала реальною завдяки холодній пайці, проте промислового поширення вони набули відтоді, коли були знайдені перші резистивні матеріали на основі ґалію з питомим електроопором ~10-6 Ом•м. Ґаліди, як холодні припої, успішно конкурують із токсичними або значно дорожчими та високоактивними сполуками, які традиційно використовувались в радіотехніці. Перші резистивні матеріали мали ряд недоліків, зокрема, низьку корозійну стійкість, високі значення питомого електроопору та температурного коефіцієнту опору (ТКО). На сьогодні немає чіткої системи пошуку резистивних матеріалів із необхідними характеристиками, як і матеріалів із наперед заданими іншими властивостями. Для розв’язання цієї проблеми необхідно мати повну інформацію про сполуки, що утворюються під час реакцій холодної пайки, структура та властивості яких визначатимуть характеристики кінцевого продукту. Однак механізм цього важливого процесу ще досі до кінця не з`ясований, що врешті й пояснює розбіжності в його трактуванні. Однією з основних причин такого стану донедавна була відсутність достовірної інформації про кристалічну структуру інтерметалідів, які утворюються в результаті відповідних хімічних взаємодій. Перші структурні дослідження ґалідів з`явилися на початку 1960-х років, однак вони не були систематичними. Для усунення протиріч у поясненнях механізму утворення цих сполук і вивчення резистивних властивостей інтерметалідів Ґалію автором було розпочато в 1992 році систематичний пошук нових резистивних матеріалів на основі інтерметалічних сполук Ґалію.

При холодній пайці утворюються, в основному, сполуки, які знаходяться в рівновазі з рідким ґалієм, тому одержання сплавів, придатних для вимірювання резистивних властивостей, можливе тільки після дослідження фазових рівноваг у відповідних системах і вивчення кристалічної структури фаз, які вони містять, що дає можливість правильно підібрати суміш для пайки, адже вільний ґалій, який не прореагував, буде “роз’їдати” запаяні деталі з утворенням нових “небажаних” сполук.

Об’єктами дослідження вибрано системи з дешевими шляхетними металами (Ru, Pd) та Cu, які могли б дати отриманим матеріалам високу корозійну стійкість; системи з IVA елементами, додавання яких до сполук Ґалію збільшить кількість електронів (носіїв заряду) на одиницю об’єму, і цим самим, можливо, приведе до зменшення питомого електроопору, як наприклад, у випадку фаз Цинтля. Перехід від Силіцію до Ґерманію та Стануму дає можливість прослідкувати вплив розмірного фактору на характер взаємодії компонентів при заміні р-елемента. Дослідження систем з двома рідкісноземельними елементами та Ґалієм дозволяє простежити вплив розмірного фактору при заміні R-компонента на структуру сполук та властивості сплавів, що буде корисним для пошуку та розробки нових матеріалів за участю двох і більше рідкісноземельних елементів одночасно, а це, в свою чергу, дасть змогу використати ще нерозділені рідкісноземельні метали, завдяки чому різко зменшиться їхня вартість.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-технічною програмою, затвердженою Міністерством освіти і науки України “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України”, прийнятою науково-експертною Радою за фаховим напрямом “Хімія, хімічна технологія, хімічне машинобудування” в рамках тем:

“Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (2006–, № держреєстрації 0106U001300); здобувач виконував частину робіт.
“Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) –основа пошуку нових матеріалів” (2003–2005 рр., № держреєстрації 0103U001888); здобувач виконував частину робіт.
“Магнітні та електрокінетичні властивості нових інтерметалічних фаз на основі рідкісноземельних та перехідних елементів” (2000–рр., № держреєстрації 0100U001431); здобувач виконував частину робіт.
“Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів” (1997–рр., № держреєстрації 0197U018093); здобувач виконував частину робіт.
“Синтез, дослідження, розробка нових термоелектричних, резистивних і магнітних матеріалів на основі тернарних інтерметалідів перехідних, рідкісноземельних та р-елементів” (1997–рр.); здобувач виконував частину робіт.
“Синтез та властивості нових резистивних матеріалів на основі інтерметалічних сполук галію” (1994–1996 рр.); здобувач –науковий керівник теми.
“Пошук нових резистивних матеріалів на основі ІМС галію” (1991–1993 рр.); здобувач виконував частину робіт.

Частина експериментальних досліджень проведена здобувачем в Інституті хімічної фізики твердих тіл товариства Макса Планка (Max-Planck Institut für Chemische Physik fester Stoffe), м. Дрезден, Німеччина, в рамках стипендії товариства Макса Планка.

Мета та завдання дослідження. Мета дослідження –встановити основні фізико-хімічні закономірності взаємодії компонентів у потрійних системах за участю рідкісноземельних металів з Ґалієм і металами чи металоїдами на основі результатів власних досліджень та літературних даних, вивчити кристалічну структуру і структурні взаємозв’язки синтезованих ґалідів та деякі їхні електричні властивості.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв’язати такі завдання:

– побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем за участю рідкісноземельних металів, Ґалію та металів чи металоїдів;

– синтезувати нові тернарні ґаліди та визначити їхню кристалічну структуру;

– встановити основні закономірності структур бінарних і тернарних ґалідів на основі кристалохімічного аналізу;

– узагальнити відомості про взаємодію компонентів у досліджених і споріднених системах;

– вивчити електричні властивості ряду сплавів для встановлення можливості використання сполук Ґалію в якості резистивних матеріалів;

– вивчити магнітні властивості окремих сплавів для встановлення валентного стану Eu та Yb в сполуках.

Об’єкт дослідження: потрійні системи за участю рідкісноземельних металів і Ґалію з металами або металоїдами та сполуки, що в них утворюються.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем, кристалічні структури та електричні властивості сполук, що утворюються в цих системах.

Методи дослідження:

отримання сплавів:

– електродугова плавка,

– синтез у високочастотній печі,

– ампульний синтез;

рентґенофазовий аналіз для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем;
рентґеноструктурний аналіз порошків і монокристалів для розшифрування кристалічної структури сполук;
локальний рентґеноспектральний аналіз для визначення фазового складу окремих зразків і кількісного співвідношення компонентів у фазах;
диференціальний термічний аналіз для визначення температури фазових перетворень;
мікроструктурний аналіз для уточнення даних рентґенофазового аналізу;
кристалохімічний аналіз для виявлення структурних закономірностей ґалідів і встановлення родинних зв’язків між структурними типами, до яких належать інтерметаліди Ґалію;
дослідження електричних властивостей та їх взаємозв’язку з кристалічною структурою сполук;
дослідження магнітних властивостей сплавів для визначення валентного стану деяких елементів;
LIII-абсорбційна спектроскопія для встановлення валентного стану Ітербію в окремих сполуках.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 36 потрійних систем: Yb-Mg-Ga; {La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb}-Si-Ga; {Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Tm}-Ge-Ga; {Sm, Tb}-Sn-Ga; {La, Sm, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Lu}-Y-Ga; Ce-Tb-Ga; {Ho, Yb}-Sm-Ga; {Dy, Er}-Ho-Ga; Ho-Cu-Ga; Y-{Ru, Rh, Pd}-Ga; {Ce, Ho}-Ru-Ga. Синтезовано 139 нових тернарних сполук і підтверджено існування 41 фази. Визначено кристалічну структуру 154 сполук. Розшифровано кристалічну структуру 9 нових структурних типів. Досліджено температурну залежність питомого електроопору 115 сплавів, переважна більшість яких були однофазними. Показано взаємозв’язок між структурними типами інтерметалічних сполук у досліджених системах і запропоновано два алгоритми пошуку спорідненостей між структурними типами: систематика структур на основі координаційного оточення атомів найбільшого розміру та генезис структурних типів як результат поступового заміщення частини атомів або групи атомів (поліедрів) на іншу групу атомів. Для порівняльної характеристики хімічних систем запропоновано фактор спорідненості, який дає можливість створити алгоритм комп’ютерного пошуку систем із подібним характером взаємодії компонентів.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведеного дослідження діаграм фазових рівноваг кристалічної структури та електричних властивостей розроблено нові матеріали, які можуть використовуватись у промисловому виробництві. Три сплави на основі інтерметалідів Ґалію рекомендовано як об’ємні резистивні матеріали (захищено патентами України). Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших, ще не вивчених системах за участю лантаноїдів, Ґалію та металів і металоїдів. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів та як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства. Дифракційні дані тернарних ґалідів DyCu.36Ga.64 (№ 54-0491) (тут і надалі в дужках вказано № картки в базі даних ICDD), HoRuGa (№ 53-0621), HoPd.81Ga.19 (№ 53-0622), TmGa.6Ga.4 (№ 53-0487), DyRuGa (№ 53-0486), DyGa.64Si.36 (53-0620), LaGaSi (№ 52-0963), CeGaSi (№ 52-0969), NdGa.79Si1.21 (№ 52-0968) i TbGaSn (№ 53-0623) поповнили базу даних PDF - 4 Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD). Запропонований алгоритм розгляду структурних типів як укладки поліедрів різного виду дає можливість встановити взаємозв’язки між окремими вже відомими, а також новими структурними типами.

Особистий внесок здобувача. Вибір наукового напрямку та об`єктів дослідження, постановка задачі, аналіз та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Дисертант синтезував зразки в системах R-М-Ga (R-рідкісноземельний метал; M=Y, Li, Mg) і провів їхню термічну обробку, здійснив рентґенівський фазовий аналіз, побудував ізотермічні перерізи діаграм стану, дослідив кристалічну структуру сполук та температурну залежність питомого електроопору сплавів. Взаємодію компонентів у системах за участю IVА елементів досліджено спільно з асп. Токайчуком Я.О. та Гринівим І.О., в системах з шляхетними металами спільно з асп. Мякуш О.Р., в системах з ферумом разом з н.сп. Лапуновою Р.В., в системах з купрумом спільно з доц. Марківим В.Я. і н.сп. Шевченко І.П. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) та доц. Ярмолюком Я.П., а в системах з кобальтом разом з доц. Січевич О.М. (Національний лісотехнічний університет України, м. Львів).

Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим консультантом проф. Бодак О.І., а також з проф. Гладишевським Є.І., проф. Гладишевським Р.Є., проф. Гринем Ю.М. (Інститут хімічної фізики твердих тіл Товариства Макса Планка), пр.н.с. Василечком Л.О. (Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів) та доц. Мокрою І.Р. Обговорення та систематизацію структур із кубічною укладкою атомів проводили сумісно з н.сп. Демченком П.Ю. та доц. Сєропегіним П.Ю. (Московський державний університет ім. М.В. Ломоносова).

Масиви експериментальних інтенсивностей відбить для монокристалів отримані на автоматичних дифрактометрах спільно з докт. Процем Ю. (Інститут Макса Планка хімічної фізики твердих тіл, Дрезден, Німеччина) та н.сп. Шолмаєром Д. і н.сп. Олексин О.Я. (Інститут органічної хімії, Майнц, Німеччина).

Поміри магнітних властивостей сполук проводили спільно з докт. Шнеллє В., диференціальний термічний аналіз (ДТА) з докт. Нівою Р., дослідження мікроструктур та отримання LIII–cпектрів поглинання спільно з докт. Бурхардом У. Обрахунки функції електронної концентрації (ELF) проводили та інтерпретували спільно з проф. Гринем Ю.М. (всі з Інституту хімічної фізики твердих тіл товариства Макса Планка, Дрезден, Німеччина).

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати роботи викладені на: VI семінарі з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (м. Львів, 1992); XI International Conference “Solid Compounds of Transition Elements” (м. Вроцлав, Польща, 1994); Науково-практичних конференціях “Львiвськi хiмiчнi читання” (м. Львiв, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005); VI, VII та VIII Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1995, 1999 та 2002); XIV та XV Українських конференціях з неорганічної хімії за міжнародною участю (м. Київ, 1996 та 2001); IV Міжнародній школі “Рhase diagrams in materials science” (м. Кацевелі, 1996); II Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 1997); Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (м. Дніпропетровськ–Дніпродзержинськ–Харків, 2002); XI научном семинаре “Тугоплавкие соединения. Получение, свойства, применение” (м. Київ, 1998); І Национальной кристаллохимической конференции (м. Черноголовка –Росія, 1997); 9th European Conference on Solid State Chemistry (м. Штутгарт, Німеччина, 2003); Gemeinsame Jahrestagung DGK, DGKK und NKöAW (м. Кельн, Німеччина, 2005); Наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 1996, 1997, 1998, 1999, 2006). Дисертація в повному обсязі представлена на виїзній сесії наукових рад з проблем “Неорганічна хімія” та “Електрохімія” НАН України “Альтернативна хімічна енергетика” (м. Львів, 2006).

Публікації. Матеріали дисертації представлені в 80 наукових публікаціях, в тому числі в 47 статтях і 3 патентах України.

Об’єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 528 сторінках (основна частина –стор., список використаних джерел – 68 стор. та додатки –стор.), складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (710 найменувань) і додатків (Додаток А –Кристалографічні характеристики сполук в системах РЗМ-Ga та РЗМ-M-Ga; Додаток Б – Діаграми стану систем РЗМ-Ga та ізотермічні перерізи діаграм стану систем РЗМ-M-Ga за літературними даними; Додаток В – Деталі експерименту, теплові параметри атомів в анізотропному наближенні та міжатомні віддалі в сполуках з власним типом структури; Додаток Д –Координати, координаційні числа та найближче оточення атомів у структурах інтерметалічних сполук Ґалію з рідкісноземельними металами; Додаток Е – Електричні характеристики сплавів для яких встановлено залежність питомого електроопору від температури). Основна частина дисертаційної роботи містить 22 таблиці та 194 рисунки.

У першому розділі проведено огляд літературних даних про діаграми фазових рівноваг в системах РЗМ-М-Ga та кристалічні структури відомих тернарних та тетрарних ґалідів. Станом на початок 2006 року в літературі є відомості про взаємодію компонентів у 292 трикомпонентних системах, де побудовано 116 ізотермічних перерізів для 103 потрійних систем. Решта систем досліджено частково на предмет утворення фаз, як квазібінарних (твердих розчинів на основі бінарних сполук), так і тернарних. В досліджених системах відомо 1433 тернарні сполуки, з них кристалічна структура визначена для 1239. Невідома структура 194 сполук, з них для 26 визначено періоди ґратки. Інформація про вивченість систем за участю Ґалію та рідкісноземельних металів представлена в табл. 1. Системи за участю чотирьох і більше компонентів вивчені в дуже малому обсязі. Досліджено лише декілька неперервних рядів твердих розчинів (НРТР) та обмежені тверді розчини (ТР) на основі тернарних сполук. Достатньо повно вивчені системи за участю перехідних металів, а серед рідкісноземельних металів –системи з Ітрієм. Для них у більшості випадків побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану і досліджено кристалічну структуру сполук.

Таблиця 1

Вивченість потрійних систем за участю рідкісноземельних металів та Ґалію

▲

3▲

▲

1▲

▲

0▲

1▲

▲

0▲

1▲

▲

4▲

11 ▲

7▲

▲

8▲

18▲

20▲

11▲

10▲

16▲

15▲

▲

16▲

▲

22▲

27▲

25▲

▲

19D

▲

10▲

▲

1▲

100

105

де, ND –ізотермічний переріз побудовано в обмеженому інтервалі, відомо N сполук; N▲ –ізотермічний переріз побудовано в повному концентраційному інтервалі, відомо N сполук; N –ізотермічний переріз не побудовано, відомо про існування окремих n сполук; –ізотермічний переріз не побудовано, сполуки не знайдені.

У другому розділі описано методи експериментального дослідження:

–синтезу та термічної обробки ґалієвих сплавів;

–ренґенофазового та рентґеноструктурного аналізів;

–локального рентґеноспектрального аналізу;

–диференціального термічного аналізу;

–мікроструктурного аналізу;

–дослідження електричних властивостей;

–дослідження магнітних властивостей;

–LIII- абсорбційної спектроскопії.

У третьому розділі наведено результати експериментального дослідження діаграм фазових рівноваг потрійних систем за участю рідкісноземельних елементів з Ґалієм та металами чи металоїдами. В тій чи іншій мірі (табл. 2) нами вивчена взаємодія компонентів у 67 потрійних системах із рідкісноземельними металами та ґалієм. Побудовано ізотермічні перерізи 36 систем, в тому числі для 29 – в повному концентраційному інтервалі. Встановлено існування 139 нових інтерметалідів і вивчено кристалічну структуру 154 сполук. Розшифровано кристалічну структуру дев’яти сполук, що є представниками нових структурних типів: EuLi+xGax (x=0.15); YbMgGa; YbMgGa; YbMgGa; Sm(Ga,Ge); SmGaGe; TbSn,15Ga,85; TbSn,43Ga,57; TmGaSn.

Таблиця 2

Вивченість потрійних систем рідкісноземельних металів та Ґалію за участю автора

▲

0▲

0 D

0▲

▲

0▲

▲

0 D

9▲

▲

Примітка: позначення як у табл. 1

З метою визначення типу електропровідності в синтезованих сплавах і встановлення взаємозв’язку питомого електроопору з кристалічною структурою та природою компонентів, було отримано ряд сплавів в системах за участю Ґалію, для яких досліджено температурну залежність питомого електроопору. Для переважної більшості з 115 ґалійвмісних сплавів з дослідженою температурною залежністю питомого електроопору виявлено металічний тип провідності з температурним коефіцієнтом опору ТКО > 0. Декілька зразків характеризуються напівпровідниковим типом провідності. Хімічна природа М-компонента суттєво не впливає на пониження ТКО сплавів.

Питомий електроопір вивчено для тернарних сполук зі структурою типу (СТ) ThMn в системах R-Fe-Ga, для яких залежність (Т) майже лінійна, що пояснюється розсіюванням електронів провідності лише на фононах при високих температурах. Заміна Феруму на Ґалій в межах областей гомогенності сполук R(Fe,Ga) (R=Y, Tm) при рівних концентраціях Ґалію та Феруму призводить до зростання провідності та ТКО, що може свідчити про максимальну концентрацію носіїв струму при співвідношенні Fe:Ga=1:1 та її зменшенні при зміщенні від цього складу. В системах Ho-m-Ga (M=Ru, Ir, Pd, Pt, Ag) зразки однакового складу Hom.6Ga.4 (СТ AuCu) мають ТКО порядку 10-3 К-1, а значення їхнього питомого електроопору зростає в ряду Ir→Pd→Pt→Ru→Ag. При заміщенні атомів Ґалію на атоми Стануму в області існування ТР CeSn-xGax (AuCu) проходить рівномірне збільшення абсолютного значення електроопору з одночасним пониженням ТКО. Для сплавів системи Ho-Ru-Ga найкращі показники для використання їх в якості резистивних матеріалів отримані для сполук, кристалічна структура яких належить до типів із фіксованими координатами атомів (AlB, AuCu). ТКО для сполук, де положення атомів мають можливість змінюватись, знаходиться в межах 10-2–-3 К-1, що є характерним для більшості ІМС Ґалію. Для сплавів з області гомогенності сполуки Ho(Ru,Ga) (СТ MgCu), що має фіксоване положення атомів, нами отримано патент України на їхнє використання в якості об’ємних резистивних матеріалів. Сплави на основі сполуки зі СТ CsCl характеризуються від’ємним ТКО, а отже напівпровідниковим типом провідності. При переході до сплавів з Нікелем абсолютне значення питомого електроопору дещо зменшується, але ТКО зростає, тоді як заміна атомів Ge на менші за розміром атоми Si хоча і зменшує ТКО, але не настільки, щоб мати перспективу використання відповідних сплавів в якості резистивних матеріалів. Слід відмітити різке зменшення ТКО для сплавів на основі сполуки NiSiGa при незначному (~0.05 ат. частки) заміщенні атомів Si на атоми Ni та Ga у співвідношенні 3:2, що може вказувати на можливість отримання резистивних матеріалів на основі цих сплавів. Щодо перспективи використання сплавів за участю двох р-елементів як промислових резистивних матеріалів, то при їх розробці потрібно приділяти увагу подоланню високої крихкості таких матеріалів і труднощів із підбором умов пайки та припоїв при приєднанні струмовідводів.

Для вивчення впливу складової розмірного фактору атомів на провідність сплавів, не вникаючи в деталі зонної структури, досліджено залежність питомого електроопору від температури для зразків з області НРТР на основі диґалідів ербію та Ітрію та для сплавів Y-xSmxGa. В досліджених областях сплави мають металічний тип провідності. Залежність (Т) є лінійною в певному наближенні з температурним коефіцієнтом опору в межах 2,5∙10-3 –,3∙10-3 (К-1) в інтервалі 80–К. Питомий електроопір сплавів мало залежить від температури, а його залежність від вмісту Er в зразках з області НРТР на основі диґалідів Ербію та Ітрію (рис.1) при 293 К, на відміну від сплавів з області НРТР Y-xSmxGa, має екстремальний характер при малому та великому вмісті Ітрію. Таке відхилення від лінійності можна пояснити розмірним фактором атомів, що проявляється в скороченні міжатомних віддалей РЗМ-РЗМ при заміщенні менших атомів Er на більші атоми Y і навпаки.

Рис. 1. Залежність питомого електроопору від вмісту Er для сплавів з області НРТР між диґалідами Ербію та Ітрію при 293 К

Аналіз отриманих результатів дозволив встановити вплив різноманітних факторів на пониження величини ТКО. Найсуттєвішим виявився розмірний фактор атомів, зокрема при заміщенні атомів меншого розміру на атоми більшого розміру, при умові збереження структури, що супроводжується скороченням міжатомних віддалей. Таке явище досить часто спостерігається у випадку структур з малими елементарними комірками та фіксованими координатами атомів. Ця закономірність характерна і для систем M-M-Ga, що дозволило нам отримати сплави з малим ТКО, які є перспективними для використання в техніці.

У четвертому розділі на основі літературних даних і результатів експерименту автора обговорено закономірності хімічної взаємодії Ґалію з РЗМ у подвійних і потрійних системах з іншими металами або металоїдами.

Розчинність перехідних металів у бінарних ґалідах рідкісноземельних металів не перевищує 0.05 ат. частки, за винятком систем з Eu та Yb. Розчинність Ga в сполуках систем R-М (М=метал чи металоїд) значно перевищує розчинність перехідних металів у сполуках систем R-Ga, що, очевидно, пояснюється меншим значенням ефективного атомного радіусу Ga (загальнопринятий в літературі rGa=0.139 нм) від відповідних радіусів перехідних металів. Це узгоджується із скороченими міжатомними віддалями Ga-Ga (0.232 нм), які є ще коротшими в тернарних сполуках систем R-M-Ga. Максимальна розчинність третього компонента спостерігається в бінарних сполуках з конгруентним утворенням, менше розчиняють третій компонент сполуки з перитектичним способом утворення, і найменше –сполуки, що утворилися за твердофазними реакціями.

В потрійних системах за участю РЗМ та Ґалію, в основному, тернарні сполуки утворюються на окремих ізоконцентратах РЗМ, що відповідають складам бінарних сполук систем РЗМ-Ga та РЗМ-М (рис. 2). Найбільша кількість тернарних фаз утворюється на ізоконцентратах 0.33, 0.25 та 0.20 ат. частки РЗМ –, 140 і 112 сполук, відповідно. Простежується також утворення сполук при певному співвідношенні М:Ga. Найбільш характерним є співвідношення М:Ga=1:3 (178 сполук), 1:1 (168), 2:1 (104), 1:2 (69).

Рис.2. Характерні склади ІМС Ґалію та переважа-юче координаційне ото-чення атомів меншого розміру в них

Спостерігається певна кореляція між кількістю представників та концентраційними межами існування сполук в залежності від співвідношення rR/rX, де rR –атомний радіус РЗМ, rX –усереднений радіус статистичної суміші атомів М-компонента і Ґалію з врахуванням їхніх атомних часток і радіусів. Області існування сполук в залежності від співвідношення rR/rX часто розширюються за рахунок Yb та Eu, які мають дещо більші атомні радіуси в порівнянні з іншими РЗМ, але тим не менше ця кореляція зберігається.

Базові структурні типи та надструктури до них часто знаходяться в одному інтервалі співвідношення rR/rX, що може свідчити про те, що сполуки з однаковими мотивами укладки атомів утворюються при однакових співвідношеннях rR/rX, а їхні області існування співпадають або частково перекриваються. Як правило, для структурних типів з широким інтервалом значення rR/rX характерна значна кількість представників серед ІМС Ґалію. Збільшення значення співвідношення rR/rX призводить до переходу від сполук з координаційним числом (КЧ) рівним 12 для атомів меншого розміру і координаційним многогранником (КМ) у вигляді ікосаедра до сполук з КЧ=8 і КМ у вигляді тетрагональної антипризми з подальшим переходом структурного мотиву до КЧ=6 і КМ у вигляді тригональної призми.

Проаналізовано межі існування сполук в системах РЗМ з Ґалієм та металами чи металоїдами на ізоконцентратах 0.33, 0.25 та 0.20 ат. частки РЗМ в залежності від співвідношення електронегативностей cR/cX. Як і слід було очікувати, при більшій різниці електронегативностей компонентів утворюються сполуки зі структурами, що є характерними для речовин з деякою часткою ковалентності в зв’язках (один з проявів –скорочення міжатомних віддалей), а при невеликій різниці –навпаки з структурними типами з більшим вкладом металічного типу зв’язку. Сполуки з надструктурами до базових структурних типів знаходяться в області існування cR/cX або rR/rX вихідного структурного типу, що вказує на зв’язок певних структурних мотивів із відповідними співвідношеннями cR/cX або rR/rX.

Кумулятивний аналіз власних результатів та літературних даних показав, що всі тернарні сполуки в системах з перехідними металами знаходяться на окремих ізоконцентратах РЗМ і не мають областей гомогенності із заміщенням РЗМ на перехідний метал або Ґалій, за винятком деяких сполук з Sc та фаз із структурами, похідними від типу CaCu. Відмінності властивостей компонентів в цих системах, очевидно, зумовлюють утворення найбільшої кількості сполук у системах з Co і Ni та існування найбільшої кількості індивідуальних структурних типів для них. Характерним для всіх систем за участю перехідних металів є утворення сполук на ізоконцентраті 0.33 ат. частки РЗМ.

В системах РЗМ-Mn-Ga встановлено існування 89 тернарних сполук, які, в основному, утворюються при великому вмісті Ґалію, та протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук систем РЗМ-Mn. Для систем РЗМ ітрієвої підгрупи характерним є утворення сполук з невеликими областями гомогенності, структури яких є похідними від типу AuCu, і одержуються внаслідок включення в октаедричні пустоти найщільнішої упаковки різної кількості атомів Мангану. Розчинність Ga в бінарних сполуках систем РЗМ-М при переході від Mn до Fe зменшується. В потрійних системах РЗМ-Fe-Ga встановлено існування 85 тернарних сполук, в основному, на ізоконцентраті 0.33 ат. частки РЗМ та при меншому вмісті РЗМ. В системах РЗМ-Со-Ga встановлено існування 257 тернарних сполук, що утворюються, в основному, на ізоконцентратах 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ та при співвідношенні РЗМ:Со = 1:1, Ga:Co=1:2 та Ga:Co=2:1. Області існування з найбільшою протяжністю виявлені для сполук із СТ ThZn, що знаходяться при великому вмісті Кобальту. Як і в системах з Mn та Fe області гомогенності сполук з великим вмістом Ґалію є незначні. Розчинність ґалію в сполуках систем РЗМ-Ni дещо більша, ніж в решті систем за участю перехідних металів та виявляє тенденцію до зменшення при зростанні вмісту РЗМ, маючи максимум при найменшому вмісті останнього. В системах РЗМ-Ni-Ga встановлено існування 304 тернарних сполук, що утворюються, в основному, на ізоконцентратах 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ та при співвідношенні Ni:Ga=1:1. Характерними для систем з Нікелем є також протяжні області гомогенності тернарних сполук при малому вмісті РЗМ і великому вмісті Нікелю. У сполуках при високому вмісті Ґалію атоми меншого розміру мають, в основному, тригонально-призматичне оточення, при високому вмісті Нікелю –ікосаедричне, а в області еквіатомного співвідношення Ni та Ga –кубооктаедричне або тетрагонально-антипризматичне. В системах РЗМ-Cu-Ga встановлено існування 108 тернарних сполук, що утворюються переважно на ізоконцентратах 0.20 та 0.33 ат. частки РЗМ. В області цих систем з вмістом РЗМ більше 0.33 ат. частки тернарних сполук не виявлено. Структури сполук при малому вмісті РЗМ дуже чутливі до природи останнього. Так, в області еквіатомного співвідношення Cu та Ga в різних системах існують фази зі структурами типів NaZn, ThMn, SmZn та BaCd. Максимум розчинності Ґалію в сполуках подвійних систем РЗМ-Cu зміщений в сторону більшого вмісту РЗМ в порівнянні з системами з Нікелем. Найбільше розчиняють третій компонент сполуки складу RCu, в системі з Eu розчинність досягає максимуму та утворюються НРТР EuCu –EuGa. В системах РЗМ-Ru-Ga встановлено існування 59 тернарних сполук, що розташовані, в основному, на ізоконцентратах 0.33 ат. частки РЗМ, та утворюються переважно при високому вмісті Ґалію. На відміну від систем з Ферумом при високому вмісті РЗМ відомо лише сполуки при співвідношенні Ru:Ga=1:1. Як і в попередній системі, максимальна розчинність Ґалію в бінарних сполуках систем R-Ru припадає на склад Rru і зменшується при переході до сполук з більшим вмістом РЗМ. В потрійних системах РЗМ-Al-Ga встановлено існування 33 тернарних сполук, що розташовані переважно на ізоконцентратах 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ. Додавання більших за розміром атомів Al у порівнянні з атомами Ga до сполук в системах R-Ga не призводить до утворення інтерметалідів з іншим розташуванням атомів, а навпаки характеризується утворенням фаз, що мають аналоги серед бінарних ґалідів і рідше алюмінідів. Очевидно, на утворення сполук більший вплив має, все-таки, концентрація валентних електронів. Знайдена недавно серія сполук зі структурами, похідними від структури типу BaAl, де при незмінному мотиві в розташуванні атомів проходить лише незначна деформація ґратки, підтверджує такий висновок. Розчинність Ґалію в сполуках систем R-Al є співмірна з розчинністю Алюмінію в сполуках систем R-Ga і максимум припадає на сполуки стехіометрії 1:2. В системах R-Ge-Ga встановлено існування 61 тернарної сполуки, переважна більшість яких перебуває в рівновазі з рідким ґалієм. Завдяки цьому тернарні сполуки Ґалію та Ґерманію є перспективними для використання в якості холодних припоїв, як з міркувань їхньої сумісності під час пайки, так і з міркувань широкого вибору сполук і можливості виготовлення на їхній основі резистивних матеріалів. Для промислового використання цих матеріалів, на жаль, потрібно подолати їхні погані механічні властивості. Результати дослідження системи Gd-Ge-Ga (побудовано ізотермічні перерізи при трьох температурах) вказують на складний характер взаємодії компонентів в цій системі, що проявляється у відмінностях перерізів при різних температурах і можливою наявністю великої кількості поліморфних перетворень, і дещо ускладнює пошук резистивних матеріалів на основі сполук цієї системи. Дослідження систем за участю Ґалію та ґерманію ускладнені тим, що майже неможливо розпізнати атоми Ga та Ge при розв’язанні структури рентґенівським методом. Необхідно використовувати прецизійні методи хімічного аналізу для встановлення точного складу сплавів, так як багато сполук з повністю вивченими структурами мають дефектні структурні положення. У системах R-Ga-Sn найскладнішим виявився розріз 0.25 ат. частки РЗМ, де при додаванні Стануму до бінарних ґалідів спочатку утворюються фази, більш характерні для ґалідів, а при більшому вмісті Стануму існують протяжні тверді розчини зі структурою типу AuCu з досить таки послабленими зв’язками між атомами малого розміру. При невеликому вмісті Ґалію утворюються сполуки із структурами, характерними для станідів РЗМ. Тут стабілізація тернарних фаз проходить радше за рахунок різниці в розмірах атомів Ґалію та Стануму, ніж за рахунок концентрації валентних електронів. Для систем R-Si-Ga з РЗМ церієвої підгрупи характерним є утворення протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук та існування невеликої кількості тернарних сполук. Сполуки, в основному, утворюються на розрізі 0.33 ат. частки РЗМ зі структурами типу a-ThSi та a-GdSi, що є характерним більше для систем з елементами IVA групи, ніж з Ґалієм. В системах R-Si-Ga знайдено лише 15 тернарних інтерметалідів, хоча результати дослідження системи Tb-Si-Ga вказують на можливість утворення більшої кількості сполук за рахунок систем із РЗМ ітрієвої підгрупи, які мало вивчені. Тернарні сполуки, що утворюються на ізоконцентратах 0.25 ат. частки РЗМ в системах R-R-Ga, як і очікувалось, є похідними від структурних типів MgCd та AuCu і містять, відповідно, шари атомів з гексагональною та кубічною укладками. Із зменшенням вмісту шарів з кубічною укладкою в структурах отриманих нами сполук та відомих бінарних ґалідів RGa відбувається звуження інтервалу співвідношення rR/rGa, що може свідчити про меншу стабільність цих сполук порівняно зі сполуками структурного типу AuCu.

Проведена порівняльна характеристика ґалідів РЗМ з іншими інтерметалідами. Серед потрійних систем з рідкісноземельними металами найбільш досліджені системи, що містять перехідні метали. Оскільки системи з Ni мають найбільшу кількість сполук, порівняння проводили на прикладі систем R-Ni-Х, де Х-Al, Ga, In, Si, Ge. Для спрощення процесу порівняння та обговорення подібності систем було введено поняття фактора спорідненості (FS) та усередненого (FS*) і сумарного (FS) факторів спорідненості. FS визначається відношенням кількості ізоструктурних сполук до середньоарифметичної кількості сполук в обох порівнюваних системах. FS* дорівнює середньоарифметичному значенню факторів спорідненості систем з усіма РЗМ для одного класу сполук (алюмінідів, ґалідів, індидів, силіцидів, ґерманідів) і має вираз FS*=[FS(1)+FS(2) +….+FS(N)]/N, де N –кількість систем одного класу сполук. FS дорівнює сумі відповідних усереднених факторів для аналогічних систем: FS= FS(Al)+FS(In)+FS(Si)+FS(Ge). За сумарним фактором спорідненості системи з Нікелем можна розмістити в такій послідовності: NdYPrTmGdSmTbDyLuErHoYbCeLaEu, а за усеред-неним фактором спорідненості ґаліди нікелю найбільш споріднені з відповідними алюмінідами. Далі слідують силіциди, ґерманіди та індиди.

У п’ятому розділі проаналізовано структурні типи, до яких належать ґаліди рідкісноземельних металів, та проведена їхня класифікація. Тут розглядаються взаємозв’язки між окремими структурними типами ґалідів і кристалографічні особливості ІМС Ґалію.

В результаті аналізу структурних типів ґалідів рідкісноземельних металів за координацією атомів найменшого розміру встановлено, що координаційне число може змінюватися в межах від 6 до 15 в залежності від вмісту РЗМ чи Ґалію, а також від природи третього компоненту. Координаційне число 6 характерне для атомів, що включені в структуру типу AuCu, тобто для сполук зі структурними типами ряду AuCu –CaTiO, тоді як у структурі типуAuCuатоми меншого розміру мають КЧ=12, а координаційний многогранник –кубооктаедр. Найбільші координаційні числа атомів Ґалію виділені в сполуках із структурами типу HoNiGa та HoRuGa. У випадку, коли в утворенні сполуки бере участь елемент, атомний радіус якого співмірний з радіусом атомів Ґалію, поліедром атомів меншого розміру в більшості випадків є тригональна призма з додатковими атомами. Насамперед це стосується сполук з вмістом РЗМ 0.33 ат. частки, при додаванні атомів металу, які утворюють статистичну суміш з атомами Ґалію, координаційний многогранник набирає обриси кубооктаедра, а при більшому вмісті М-компонента його форма наближається до ікосаедра. Таких метаморфоз зазнає КМ і при збільшенні або зменшенні вмісту РЗМ. Щодо координаційного оточення атомів рідкісноземельних металів, то при збільшенні вмісту РЗМ проходить поступове зменшення його КЧ. Так максимальне КЧ (24) для атомів R-компонента є в структурі типу NaZn, а найменше (12) –в структурі РЗМ.

Сполуки в системах за участю рідкісноземельних металів, Ґалію та металів чи металоїдів, для яких повністю визначена кристалічна структура, належать до 201 структурного типу. За систематикою П.І. Крип’якевича вони відносяться до десяти класів з таким розподілом: клас 1 –структурних типів, 2 –, 5 –, 7 –, 8 –, 9 –, 10 –, 11–, 12 –, 14 –. Найбільше представників, як за кількістю структурних типів, так і за кількістю сполук є для 10 класу, тобто домінуючим для атомів меншого розміру є тригонально-призматичне оточення.

Розмістивши структурні типи, до яких належать сполуки в системах за участю Ґалію та РЗМ, за зростанням вмісту РЗМ, можна побачити, що структурні типи сполук з однаковим вмістом РЗМ, можна розглядати як результат деформаційних перетворень структурного типу з цього ряду по відношенню до його сусідів або їх спорідненість описується як структура –надструктура. Такі родинні зв’язки показані нами на прикладі структурних типів сполук з вмістом 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ. Ряди починають структурні типи з ікосаедричною координацією атомів. Деформація ідеальних ікосаедрів призводить до утворення структур із кубооктаедрів. При подальшій деформації утворюються СТ з тригонально-призматичною координацією атомів, які, в свою чергу, деформуються і характеризуються знову кубооктаедричнним оточенням малих за розміром атомів. Структурні типи, що знаходяться на різних ізоконцентратах РЗМ, можна представити як результат включення чи віднімання атомів або заміщення окремих атомів чи груп атомів на окремі атоми чи групи атомів, як показано нами на прикладі структурних типів із кубічною структурою. Запропоновано розгляд структурних типів як укладки пустих поліедрів, так і многогранників навколо атомів, або як результат кратного заміщення групи атомів (поліедрів) на інший атом чи групу (поліедр), що дозволило встановити нову, раніше не описану спорідненість між окремими структурними типами ІМС, з різним способом укладки атомів. Приклад таких взаємозв’язків показано на рис. 3, де структура типу CaFпредставлена як результат включення атомів меншого розміру в структуру РЗМ (СТ Cu), а наступним розділенням положення, зайнятого атомами меншого розміру, можна отримати надструктуру до CaF –структурний тип MgAgAs. Структура типу AuBe є результатом заміщення окремих атомів на пусті тетраедри в структурі типу MgAgAs.

Кубічна структура типу RuBe (рис. 4) представлена як варіант ієрархічного заміщення атомів Ca на порожні ікосаедри з атомів Be, атомів V на дещо деформовані порожні куби з атомів Be8, атомів Cu на порожні гексагональні біпіраміди з атомів Be в структурі типу CaCuVO. Розташування атомів Ru відповідає положенню атомів О у ванадаті, які в обох структурах утворюють октаедри. Структуру CaCuVO можна отримати із типу CaTiO в результаті деформації. Такий підхід полегшує опис та розуміння складних структур.

Рис. 3. Спорідненість кубічних структурних типів ІМС Ґалію, похідних від структури Cu

Рис. 4. Структурні переходи CaTiO → CaVCuO → RuBe для ІМС Ґалію

При досить великій різниці значень електронегативностей компонентів наступає баланс уявних катіонів і аніонів в окремих сполуках. Атоми з більшим значенням електронегативності (аніони) часто утворюють каркаси, поліедри чи інші угрупування, які подібні для різних класів сполук. Атоми менш електронегативних компонентів, як правило, займають окремі положення в структурі, заповнюючи пустоти в каркасах або поліедрах аніонів. Деякі віддалі між атомами є скороченими і таке явище можна пояснити (аналогічно до поліедрів Франк-Каспера) об’єднанням атомів, де електрони катіонів зміщені в сторону аніонів, і катіони, маючи при цьому менші геометричні розміри, можуть займати, здавалося б, замалі для них пустоти. Якщо розглядати структурні типи сполук за участю рідкісноземельних металів з елементами ІІІА чи ІVА груп, то саме РЗМ мають переважно найменші значення електронегативності, але найбільші розміри, тому нами запропонована систематика структурних типів за координацією атомів найбільшого розміру, як частковий випадок систематики СТ за координацією атомів з найменшою електронегативністю. В роботі зроблена спроба показати деякі спорідненості між структурними типами ІМС в області з відносно невеликим вмістом атомів великого розміру. Пошук спорідненості ґрунтується на порівнянні найближчого координаційного оточення атомів найбільшого розміру (НКОАНР) в структурних типах. Якщо розглядати найближче оточення атомів РЗМ в структурі сполук, представлених на рис. 5, причому структуру кожного з цих типів можна отримати укладкою фрагментів лише одного виду, то його можна вивести з іншого оточення в результаті включення атомів у вихідну структуру. Так, при видаленні пари атомів меншого розміру (що знаходяться у верхній частині в площині рисунка) з координаційного оточення великих атомів в структурі типу BaAl, можна отримати поліедр, характерний для структури типу CeNiSi. При видаленні другої аналогічної пари атомів меншого розміру (з нижньої частини поліедра) можна отримати НКОАНР, характерне для структури типу AlB. При видаленні іншої пари атомів (з нижньої частини поліедра, яка розташована перпендикулярно до площини рисунка) отримаємо НКОАНР, характерне для структурного типу a-ThSi. За аналогічною схемою зі структурного типу ZrGa виводяться структури типу CsCl та NbP. Можливі й проміжні варіанти: видаленням одного атома зі структури типу ZrGa можна отримати поліедр, характерний для атомів Pr в структурі PrCuGa, яка є проміжною в переході ZrGa –CsCl.

Поліедр зі структури типу BaAl можна одержати розщепленням позицій, зайнятих атомами меншого розміру в площині, що включає центральний атом РЗМ кубооктаедра зі структури типу AuCu. Тобто структурний тип BaAl можна розглядати як результат включення додаткових атомів у структуру типу AuCu. Така ж спорідненість характерна і для структурних типів CeNiSi і ZrGa, CsCl і AlB та NbP i a-ThSi. Розщеплення позицій може бути і несиметричним, як наприклад, в структурі сполуки HoNi.84Ga.6 (СТ LaAl), яку можна розглядати як укладку многогранників, характерних для типу BaAl та LaAl, останні з яких є дефектними похідними поліедрів типу BaAl (рис. 6).

Многогранники різних структурних типів можна розглядати не тільки як дефектні похідні, а і як такі, що містять додаткові атоми, як це представлено на рис. 7 для сполук з невеликим вмістом РЗМ. Так, многогранники в структурі типу MgZn можна представляти як похідні до типу LaAl з двома додатковими атомами, що дає можливість розглядати MgZn як структуру включення до типу LaAl.

Рис. 5. Найближче координаційне оточення атомів найбільшого розміру в структурах ІМС Ґалію типу AuCu та BaAl і похідних від них

Додаткові атоми можуть по-різному розташовуватись у певному структурному мотиві, наприклад, зі структури типу AlB (див. рис. 7). Структурні типи CaCu, YbMgGa та ErZn можна вважати похідними від структури типу AlB з різним розташуванням додаткових атомів. Якщо розглядати аналогічне оточення в структурах типу CaCu, ThZn, ThMn або ErZn, YCoGa чи NaZn, то вони споріднені зі структурою типу BaAl, де, відповідно, додатковими є два, три, чотири, п’ять атомів чи чотири пари атомів меншого розміру, з деформацією вихідного поліедру.

Рис. 6. Укладка поліедрів навколо атомів найбільшого розміру в структурах типу LaAl та BaAl

Рис. 7. Координаційне оточення атомів великого розміру в структурах ІМС Ґалію з малим вмістом РЗМ

Якщо розглядати просторову укладку поліедрів навколо атомів більшого розміру, то тут також можливі різні варіанти. У випадку, коли поліедри (кубооктаедри на рис. 8) зрощені своїми гранями, можлива дзеркальна (типу AuCu) та ковзна трансляція (HfCuSi) шарів. Комбінація таких способів укладок приводить до різноманітних варіантів, як наприклад, в структурі типу ZrAl. Можлива і одночасна укладка різних шарів в одному структурному типі, як наприклад, в структурах сполук HfCuGe, NbGa чи TmGaSn, де однакові фрагменти по-різному розташовані. Використання такого підходу для аналізу структурних типів дає можливість наочно прослідкувати взаємозв’язки між структурними типами, як наприклад, між СТ AuCu та UAl (рис.9), моделювати і передбачати нові структури.

Рис. 8. Укладка шарів поліедрів вздовж періоду с навколо атомів найбільшого розміру в структурах типу AuCu і ZrGa та їхніх похідних

Поліедри можуть також зрощуватися за допомогою ребер, як наприклад, в структурі MoNi (рис. 10). Тоді між ними утворюються пустоти, як наприклад, в структурі Ce(Ga,Ge). Такі пустоти часто заповнені атомами малого розміру, утворюючи шари заповнених кубів, як наприклад, в структурі HoCoGa, чи два шари в структурі типу EuMgGe або три –в CeNiGa.

Рис. 9. Структура сполуки PuGa (СТ UAl) як результат розщеплення вершини кубооктаедра, зайнятої атомами меншого розміру, в структурі типу AuCu

Рис. 10. Варіанти укладки поліедрів навколо атомів найбільшого розміру з різними типами пустот у структурах ІМС Ґалію

У шостому розділі проведено аналіз міжатомних віддалей у структурах ґалідів, що містять РЗМ та метали чи металоїди, та визначено ефективний радіус атомів Ґалію.

Аналіз віддалей в сполуках Ґалію з рідкісноземельними елементами показав, що в них наявні різні типи міжатомної взаємодії. У більшості випадків спостерігається посилена взаємодія між атомами Ga-Ga, Ga-M та R-Ga і майже незначна між R та M. Розрахований розмір атомів Ґалію в ґалідах знаходитися в інтервалі 0.124 –.140 нм і залежить від його координаційного оточення (поліедра, типу і кількості атомів). Досліджені сполуки в переважній більшості містять сітки з атомів Ґалію або його статистичної суміші з атомами М-компонента. Різниця електронегативностей рідкісноземельних елементів і Ґалію є сприятливою для утворення сполук, які можна розглядати як фази Цинтля в певному наближенні. Їх можна також вважати поліаніонковалентними сполуками, що містять зв’язки аніон–аніон. Додавання атомів лужних або лужноземельних металів призводить до зменшення сумарної електронегативності металічного компонента. Додавання атомів елементів IVА групи (таких як Si, Ge, Sn) підсилює сумарну електронегативність аніона. В обох випадках зростає різниця електронегативностей катіона і аніона. Якщо вважати, що Ґалій в досліджених сполуках виступає в ролі аніона, то важливим в розрахунку електронного балансу є визначення критеріїв довжини зв’язку Ga-Ga для встановлення кількості зв’язків для кожного атома. Саме використання ефективного атомного радіуса Ґалію для кожного координаційного оточення і дає змогу проводити такі розрахунки. Так у випадку сполук з лужними або лужноземельними металами, як наприклад, YLiGa та YbMgGa, де кожен атом Ґалію має в оточенні чотири інші атоми Ґалію, і для завершення заповнення його октету не вистачає одного електрона (тобто чотири електрони на формульну одиницю), який він і отримує за рахунок Y+3 та Li+ або Yb+2 та Mg+2. У випадку сполуки EuLi+xGa-x баланс електронів також не порушений і навіть може пояснити можливість існування статистичної суміші атомів Li і Ga, як і у випадку YbMgGa –статистику Mg з Yb. У сполуках з р-елементами IVA групи баланс електронів також зберігається.

Для приблизно десяти відсотків відомих в літературі сполук Ґалію, що містять короткі віддалі Ga-Ga або M-Ga (М –статистична суміш атомів металу та Ґалію, де вміст Ґалію перевищує 50% у правильній системі точок), не вдається коректно описати скорочення віддалей в них лише присутністю ковалентної складової у цих зв’язках. проведені нами розрахунки функції електронної концентрації (ELF) для сполук YLiGa і YbMgGa та для відомої в літературі YbNiGa вказують на відчутний вклад ковалентної складової взаємодії між атомами Ґалію, хоча результати вимірювання електроопору свідчать про металічну провідність у відповідних зразках. Міжатомні віддалі в цих ґалідах є в межах суми їх атомних радіусів. Атоми Ґалію в ІМС мають деяку схильність до утворення ізольованих об’єднань з атомів Ga, а міжатомні віддалі Ga-Ga в них знаходяться також в межах суми їх атомних радіусів (інколи навіть перевищують її) (рис. 11), хоча саме в таких кластерах міжатомні віддалі мали б бути скорочені, як наприклад, в поліедрах типу Франк –Каспера. Пояснення цього явища можна знайти в структурі металічного ґалію. При кімнатній температурі ґалій має ромбічну структуру, побудовану з деформованих гексагональних плоских сіток, де кожен атом Ґалію має три найближчих сусіди. Якщо поділити кожну з трьох віддалей до сусідніх атомів навпіл, то можна отримати базову деталь для побудови структур ґалідів, зображену на рис 12а. Якщо не вдаватися в тонкощі гібридизації електронних орбіталей, а отриману деталь вважати фрагментом структури ґалію, то укладкою таких фрагментів можна пояснити вплив стеричного фактора на розташування атомів Ґалію в структурі його сполук і в результаті цього –скорочення віддалей Ga-Ga.

Рис. 11. Міжатомні віддалі в ізольованих кластерах з атомів Ґалію в сполуках з РЗМ

Як видно з рис. 12б-г, фрагменти структури Ga в парах можуть бути по-різному взаємно розміщені, що пояснює існування широкого діапазону віддалей Ga-Ga 0.220–.269 нм. Тріади атомів Ґалію зі скороченими віддалями реалізуються у вигляді трикутників (рис. 12д). При такому розташуванні зона контакту фрагментів знаходиться поза лінією, що з’єднує атоми, а міжатомна віддаль Ga-Ga буде скорочена до сos 30 2rGa. В ідеальному випадку трикутники є рівносторонніми, як наприклад, в структурі сполук CeNiGa (рис. 13). Квартет атомів Ґалію можливий при перекриванні фрагментів, як показано на рис. 12є, при цьому міжатомна віддаль Ga-Ga буде скорочена до сos152rGa, як наприклад, в сполуці PrNi.7Ga.3 зі структурою типу NaZn (рис. 13). Досить часто серед ґалідів зустрічається секстет

атомів Ґалію (рис. 12е). Гексагональні сітки є складовою частиною структур з тригонально-призматичною та ікосаедричною координацією атомів меншого розміру. Оскільки фрагменти з’єднуються в більшості випадків по лінії, що сполучає центри атомів, то міжатомна віддаль рівна сумі радіусів атомів, які зв’язуються, і скорочені віддалі в таких об’єднаннях зустрічаються досить рідко. Слід відмітити, що об’єднання з фрагментів структури ґалію, які мають короткі віддалі, знаходяться в одній площині.

Рис. 12. Можливі варіанти взаємного розташування базових деталей зі структури Ґалію в ІМС

Рис. 13. Укладка трикутників із атомів Ga в структурі типу CeNiGa та квадратів у СТ NaZn

Якщо розглядати взаємне розташування атомів Ґалію та М-компоненту, то можливі різні варіанти, граничні з яких представлено на рис. 12. ж,з. Взаємне розташування гексагонів і пар атомів Ґалію до зв’язків між атомами Ґалію, а також атомів РЗМ представлено на прикладі сполуки ScFe,83Ga,17 зі структурою типу ThZn, де атоми Sc розташовані навпроти гексагонів, утворюючи контактні відстані з атомом пари Ga-Ga (рис. 14).

Рис. 14. Розташування гексагонів Ga6, пар Ga2 та атомів Скандію в сполуці ScFe,83Ga,17 зі структурою типу ThZn

ВИСНОВКИ

1. Вперше вивчено хімічну взаємодію компонентів і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану в повному концентраційному інтервалі для 29 та частково для семи потрійних металічних систем за участю Ґалію та рідкісноземельних елементів. Синтезовано 139 нових інтерметалідів та вивчено кристалічну структуру 154 сполук. Розшифровано кристалічну структуру дев’яти нових структурних типів.

. Узагальнено літературні та одержані автором відомості про взаємодію Ґалію з рідкісноземельними металами в подвійних системах і з металами або металоїдами в потрійних і чотирикомпонентних системах. Встановлено закономірності будови діаграм фазових рівноваг в залежності від положення елементів у періодичній системі, величин їхніх електронегативностей, атомних радіусів. Систематизовано відомості про 16 подвійних та 1394 потрійних систем.

3. Встановлено, що максимальна розчинність третього компонента в межах однієї системи спостерігається в бінарних сполуках, які плавляться конгруентно, дещо менша розчинність –у сполуках з перитектичним способом утворення і найменше розчиняють третій компонент сполуки, що утворюються по твердофазній реакції. В системах РЗМ-M-Ga тернарні сполуки утворюються, в основному, на окремих ізоконцентратах РЗМ (0.33, 0.25, 0.20 ат. частки) та при певному співвідношенні атомів меншого розміру (M:Ga=1:1, M:Ga=1:2 або 2:1). Описано спорідненість структур в межах однієї хімічної системи.

. Проведено детальний опис 201 структурного типу (з них 9 нових), в яких кристалізуються ґаліди рідкісноземельних металів із металами та металоїдами; проведено їхній кристалохімічний аналіз і встановлено структурні взаємозв’язки. За систематикою П.І. Крип’якевича структури відносяться до 10 класів з наступним розподілом: клас 1 –структурних типів, 2 –, 5 –, 7 – 3, 8 –, 9 –, 10 –, 11–, 12 –, 14 –. Структури сполук із вмістом Ґалію до 0.50 ат. частки містять фраґменти (плоскі або деформовані гексагональні сітки), характерні для структури ґалію. Узагальнено опис структурних типів, які знаходяться на одній ізоконцентраті РЗМ, що виводяться один з одного деформаційним перетворенням. Структурні типи сполук на різних ізоконцентратах РЗМ виводяться включенням-відніманням атомів або заміщенням атомів РЗМ на атоми меншого розміру.

. Вперше на прикладі структурних типів із кубічною симетрією запропоновано систематику структурних типів як укладки поліедрів навколо атомів більшого розміру та генезис структурних типів, утворених поступовим заміщенням частини атомів або групи атомів (поліедрів) на іншу групу атомів, що полегшує опис та розуміння складних структур. Структури окремих сполук є надструктурами до бінарних сполук. Інші структурні типи ґалідів виводяться з простих типів заміщенням частини атомів, деформацією, додаванням або відніманням атомів та різноманітними способами сполучення фрагментів простих типів.

. Проведено аналіз міжатомних відстаней та визначено ефективний радіус атомів Ґалію в інтерметалічних сполуках з рідкісноземельними елементами. В залежності від вмісту РЗМ та координаційного оточення атомів Ґалію він змінюється в межах 0.124–.140 нм. Встановлено, що атоми Ґалію можуть утворювати окремі ізольовані кластери у вигляді пар, трикутників, квадратів, тетраедрів, тетрагональних пірамід, пірамід з додатковим атомом і тетрагональних біпірамід. Визначальними при формуванні структури ґалідів є зв’язки Ga-Ga та M-Ga, на що вказує лінійний характер зміни параметрів елементарних комірок у межах існування твердих розчинів і зменшення кількості сполук в потрійних системах при збільшенні вмісту РЗМ. Для відомих у літературі сполук із скороченими відстанями Ga-Ga, запропоновано інтерпретацію цих відстаней як результат стеричного фактора при розташуванні атомів Ґалію.

. Вивчено на прикладі систем РЗМ-Y-Ga вплив розмірів атомів РЗМ на кристалічну структуру сполук. Встановлено, що збільшення значення співвідношення rРЗМ:rМ,Ga приводить до переходу від КЧ=12 для атомів меншого розміру та КМ у вигляді ікосаедра до КЧ=8 (6) і КМ у вигляді тетрагональної антипризми (тригональної призми).

. Проведено порівняння досліджених систем з системами за участю Алюмінію, Індію, Силіцію та Ґерманію на прикладі РЗМ-Ni-X. За запропонованим фактором спорідненості (FS –відношення кількості ізоструктурних сполук до загальної кількості сполук Х-компонента та Ґалію) ґаліди Нікелю найбільш споріднені з алюмінідами, далі слідують силіциди, ґерманіди та індиди. За сумарним фактором спорідненості (FS= FS(Al)+ FS(In)+ FS(Si)+ FS(Ge)) потрійні системи за участю РЗМ та Нікелю можна розмістити в такій послідовності: NdYPrTmGdSmTbDyLuErHoYbCeLaEu.

9. Дослідження електроопору 98 однофазних полікристалічних зразків показало, що в ґалідах домінуючим є металічний тип провідності. Заміна атомів меншого розміру на більші за розміром атоми в межах твердих розчинів приводить до послаблення провідності, підвищує значення їхнього питомого електроопору та зменшує температурний коефіцієнт опору, а у випадку сплавів CoGeGa або CoGeGa –навіть до напівпровідникового типу провідності. Збільшення вмісту ґалію в сплавах призводить до зростання їхнього електроопору.

Публікації по темі дисертації :

1. Шевченко И.П., Маркив В.Я., Ярмолюк Я.П., Гринь Ю.Н., Федорчук А.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системе Ho-Cu-Ga // Изв. АН СССР. Металлы. –. –№1. –C. 214–.

2. Grin Yu.N., Chevalier B., Rogl P., Fedorchuk A.A., Gryniv I.A. Physical properties of binary cerium-gallides and ternary cerium-germanium-gallides // J. Less–Common Metals. –. –Vol. 167. –N2. –p.365–.

3. Василечко Л.О., Гринь Ю.М., Федорчук А.О. Новые тернарные галлиды со структурой типов KHg и CaIn // Неорг. материалы. –. –№11. –C. 1409–1411.

4. Wasylechko L.O., Grin Yu.N., Fedorchuk A.A. CeNi-type ternary phases in R-Ni-Ga systems {R=Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu} // J. Alloys Comp. –. –Vol. 219. –P.222–.

5. Гринь Ю.Н., Сiчевич О.М., Федорчук А.О. Електричні властивості тернарних ґалідів металів Vв групи з структурою типу MnCuAl // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –вип. 36. –C. 73–.

6. Мякуш О.Р., Федорчук А.О., Гринь Ю.М. Кристалічна структура сполуки HoRu,72Ga,28 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –96. –вип. 36. –C. 33–.

7. Федорчук А.А., Стародуб П.К., Конюшко Н.Б. Кристаллическая структура соединения Lu,3-0,5Y,7-0,5Ga // Неорг. материалы. –. –Т. 34. –№2. –C. 194–.

8. Мякуш О.Р., Федорчук А.А., Рыхаль Р.М. Кристаллическая структура соединений YRh,38Ga,62, YPd,38Ga,62 и YPd,32Ga,68 // Журн. неорг. химии.–. –Т. 43. –№4. –C. 544–.

9. Рихаль Р., Гладишевський Є., Мякуш О., Федорчук А. Кристалічна структура сполуки CeRuGa // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. –. –№332. –C. 7–.

10. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в системі LaSi-LaGa // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. –1997. –№332. –C. 14–.

11. Мякуш О.Р., Федорчук А.А., Зелинский А.В. Кристаллическая структура соединений состава R(RuХGa-Х), (R=Ce, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) и HoRu.6Ga.4 // Неорг. материалы. –. –Т. 34. –№6. –C. 688–.

12. Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich O.M., Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Zelinsky A.V. Ce-Ga-Ge // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1093–1095.

13. Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich O.M., Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Gd-Ge // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1515–1516.

14. Opainych I.M., Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich O.M., Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ge-Nd // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1522–.

15. Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich O.M., Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ge-Pr // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems. –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1523–1524.

16. Fedorchuk A.A., Dolnikova T.V., Oleksyn O.Ya. Ga-Ge-Tb // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1525.

17. Dolnikova T.V., Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich O.M., Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ge-Tm // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1525–.

18. Fedorchuk A.A Ga-La-Y // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1548–.

. Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Grin Yu.N., Zelinsky A.V. Ga-Ho-Ru // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1528–.

20. Gladyshevskii E.I., Myakush O.R., Fedorchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ru-Y // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems –. –Vol. 41. –Part 1. –P.1576–.

21. Токайчук Я.О., Федорчук А.О., Мокра І.Р. Кристалічна структура сполуки SmGa,1Si,9 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 38.–C. 31–.

22. Федорчук А.О., Дольнікова Т.В., Олексин О.Я. Кристалічна структура та електричні властивості сполуки TbGa.88-2.52Ge.12-0.48 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –.–Вип. 38. –C. 34–.

23. Федорчук А.А., Дольникова Т.В. Кристаллическая структура соединения TbGe,12-1,48Ga,88-0,52 // Неорг. материалы. –1999. –Т. 35. –№5. –C. 569–.

24. Мякуш О.Р., Федорчук А.А., Олексин О.Я., Шолмаер Д. Кристаллическая структура соединения CeRuGa // Кристаллография. –. –Т. 44. –№5. –C. 824–.

25. Myakush O.R., Fedorchuk A.A. Crystal Structure of HoPd.1Ga.9 Compound // Polish J. Chem. –. –Vol. 74. –P.741–.

26. Tokajchuk Ya.O. , Fedorchuk A.A., Mokra I.R. Interaction among the Components in La-Ga-Si System at 870 K // Polish J. Chem. –. –Vol. 74. –P.745–.

27. Токайчук Я., Федорчук А.О, Мокра І.Р. Потрійна система Pr-Ga-Si // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 39. –C. 25–.

28. Мякуш О.Р., Федорчук А.О. Система Y-Pd-Ga // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 39. –С. 21–.

29. Мякуш О.Р., Федорчук А.О. Система Ce-Ru-Ga // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 40. –С. 32–.

30. Федорчук А.О. Система Ho-Sm-Ga // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 40. –С. 48–.

. Myakush O.R. Fedorchuk A.A. Interaction among the components in Y-Rh-Ga system at 870 K // Polish J. Chem. –. –Vol. 75. –P.1077–.

32. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І., Бодак О. Потрійна система Ce–Ga–Si при 870 К // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 41.–С. 40–.

33. Мякуш О.Р., Федорчук А.О., Токайчук Я.О. Кристалічна структура сполуки DyRuGa // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 43.–С. 36–.

34. Fedorchuk A., Prots Yu., Schmidt M., Schnelle W., Burkhard U., Schwarz U., Grin Yu. Novel derivatives of the CaIn type of structure: Yb+xMg-xGa (0x0.058) and YLiGa // Z. Anorg. Allg. Chem. –. –Vol. 629. –P.2470–.

35. Tokaychuk Ya.O., Filinchuk Ya.E. FedorchukA.O., BodakO.I. Partial Sn-atom ordering in SmGa.80-2.48Sn.20-2.52 // Acta Cryst. –. –Vol. C59. –P.i125–i127.

36. Федорчук А. Взаємодія компонентів і питомий електроопір деяких сплавів у системах Y-R-Ga, (R=La, Sm, Dy, Tb, Er, Ho, Tm, Lu) // Праці наукового товариства ім. Шевченка. Хемія і біохемія. –Львів: НТШ, 2003. – Т. Х. –C. 195–.

. Tokaychuk Ya.O., FedorchukA.O., BodakO.I., MokraI.R.Phase Relations in the Nd-Ga-Si System at 870 K // J. Alloys Comp. –. –Vol. 367. –P.64–.

38. Голдак О., Токайчук Я., Федорчук А, Мокра І. Кристалічна структура DyGa.40-1.22Si.60-0.78 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 44.–C. 41–.

39. Мякуш О.Р., Федорчук А.О. Кристалічна структура та електричні властивості сполуки HoRuGa // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2004. –Вип. 44.–С. 62–.

40. Федорчук А., Мякуш О., Токайчук Я., Лапунова Р. Нові тернарні сполуки в системі Tm-Fe-Ga та деякі особливості кристалічних структур ґалідів R(M,Ga) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 45. –C. 89–.

41. Burkhardt U., Schmidt M., Niewa R., Schnelle W., Fedorchuk A., Grin Yu. On the Yb valence state of YbGeGa // Hasylab Annual Reports. –. –P.517–.

42. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., TokaychukYa.O. The crystal structure of the new ternary antimonide DyCu+xSb-x (x2) // J. Solid State Chem. –. –Vol. 178. –P.1874–.

43. Федорчук А. Кристалічна структура TmFe.1Ga.9 та деякі особливості кристалічних структур ґалідів R(M,Ga) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –. –Вип. 46.–C. 72–.

. Fedorchuk A., Prots Yu., Schnelle W., Grin Yu. Crystal structure of europium lithium gallium, EuLi.24Ga.76 // Z. Kristallogr. NCS. –. –Vol. 220. –P.315–.

45. Fedorchuk A., Prots Yu., Grin Yu. Crystal structures of europium magnesium gallium, EuMgxGa–x, and europium lithium gallium, EuLixGa–x (x=0.5) // Z. Kristallogr. NCS. –. –Vol. 220 –P.317–.

46. Tokaychuk Y.O., Filinchuk Y.E., Fedorchuk A.O., Kozlov A.Yu., Mokra I.R. New representatives of the liner structure series containing empty Ga/Ge cubes in the Sm-Ga-Ge system // J. Solid State Chem. –. –Vol.179. –P.1323–.

47. Bodak O., Demchenko P., Seropegin Yu., FedorchukA. Cubic structure types of rare-earth intermetallics and related compounds // Z. Kristallogr. –. –Vol. 221. –P.482–.

48. Резистивний сплав на основі кобальту: Патент на винахід №17367А Україна, С22С 19/07 / Гупало О.П., Федорчук А.О., Сiчевич О.М. (Україна). –№95010014; Заявл. 02.01.95; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5. –с.

49. Резистивний сплав на основі галію: Патент на винахід №17714А Україна, С22С 19/07 / Федорчук А.О., Мякуш О.Р. (Україна) –№95073216; Заявл. 10.07.95. Опубл. 31.10.97, Бюл. №5. –с.

50. Резистивний матеріал: Патент на винахід №20108А Україна, С22С 19/07 / Сiчевич О.М., Федорчук А.О., Гринь Ю.М., Бодак О.І., Канарейкiн В.І. (Україна) №93007663; Заявл. 01.12.93. Опубл. 25.12.97, Бюл. №6. –с.

51. Гринь Ю.Н., Василечко Л.О., Федорчук А.А. Тернарные фазы со структурами типов KHg и CaInв системах {Y,Yb}-Ni-Ga // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докл. –Львов: Львов. гос. ун-т, 1992. –C. 173.

. Wasylechko L.O., Grin Yu.N., Fedorchuk A.A. CeNi-type phases in the {Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Y}-Ni-Ga systems // 11th International conf. on solid compounds of transition elements. –Wroclaw, 5-8 july 1994. –P.102.

3. Sichevich O.M., Grin Yu.N., Fedorchuk A.A. Wasylechko L.O. Investigation of Co-Cu-Ga system // 11th International conf. on solid compounds of transition elements. –Wroclaw, 5– july 1994. –P.69.

54. Мельник Т.Є, Федорчук А.О., Мельник Г.А. Структура та питомий електроопір сплавів системи Y-xSmxGa // Науково-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. Тези доп. –Львів: Львів. держ. ун-т, 1995. –C. 103.

. Мякуш О.Р., Федорчук А.О., Мороз О.І. Взаємодія компонентів та електричні властивості сполук в системі Y-Ru-Ga // Науково-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. Тези доп. –Львів: Львів. держ. ун-т, 1995. –C. 81.

. Fedorchuk A.O., Oleksyn O.Ya., Dolnikova T.V., Frankevych D.P. The crystal structure and specific electrical resistance of TbGa,28-2,52Ge,12-0,48 // Sixth International Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. –L`viv, 26–29 september 1995. –P.71.

57. Myakush O.R., Fedorchuk A.O., Frankevych D.P. Crystal chemistry and electric behaviour of the ternary compounds Ho(MxGa-x)(M=Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag) // Sixth International Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. –L`viv, 26– September 1995. –P.86.

. Федорчук А.О., Сiчевич О.М., Мякуш О.Р., Лапунова Р.В. Питомий електроопір сплавів на основі сполук з структурою типу ThMn в системах РЗМ-Fe-Ga // XIV Україн. конф. з неорганічної хімiї. Тези доп. –К.: Київ. нац. ун-т, 1996. –C. 178.

. Федорчук А.О., Дольнікова Т.В., Зелінський А.В. Кристалічна структура TbGaxGe-x // XIV Україн. конф. з неорганічної хімiї. Тези доп. –К.: Київ. нац. ун-т, 1996. –C. 179.

. Myakush O.R., Fedorchuk A.A. Isothermal section of the Ho-Ru-Ga phase diagram at 870 K // First International School “phase diagrams in materials science” –Katsevely, 23–September 1996. –P.91–.

. Мякуш О., Федорчук А. Кристалічна структура Y(Rh,6Ga,4) // Шоста наукова конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. пр. –Львів: Львів. держ. ун-т, 1997. –C. 31.

. Опайнич І., Січевич О., Щерба І., Федорчук А. Структура і властивості сполуки Yb(Ga,85Ge,15)//Шоста наукова конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. пр. –Львів: Львів. держ. ун-т, 1997. –C. 32.

. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Кристалічна структура SmGa,1Si,9 // Шоста наукова конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. пр. –Львів: Львів. держ. ун-т, 1997. –с. 33.

. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в системах RGa-RSi // Матер. II Міжн. конф. “Конструкційні та функціональні матеріали”. –Львів: Держ. ун-т “Львівська політехніка”, 1997. –C. 50.

. Tokajchuk Ya.O., Fedorchuk A.O., Mokra I.R. Interaction between the
components in the Ce-Si-Ga system // XI Sci. Seminar “Refractory compounds synthesis, properties, application”. –Kiev, 1998. –P.18–.

. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в потрійній системі Pr-Ga-Si при 870 К // Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук праць. –Львів: Львів. нац. ун-т, 1999. –C. 16.

. Мякуш О., Нога А., Федорчук А. Кристалічна структура сполуки YpdGa // Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. праць. –Львів: Львів. нац. ун-т, 1999. –C. 17.

. Fedorchuk A.A., Gryniv I.O., Myakush O.R., Mokra I.R., Tokajchuk Ya.O., Dolnikova T.V., Sichevich O.M., Grin Yu. Interaction between the components in the R-Ge-Ga systems // Sevent intern. Conf. on crystal chemistry of Intermetallic Compounds. –Lviv, 22–september 1999. –P.A28.

. М’якуш О., Федорчук А., Січевич О. Електричні властивості сполук YFexGa-x і TmFexGa-x // Восьма наук. конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. пр. –Львів: Львів. нац. ун-т. –C. Н25.

70. Токайчук Я., М’якуш О., Федорчук А., Січевич О. Електричні властивості ІМС галію // XV Укр. конф. з неорг. хімії за міжнар. участю. Тези доп.–Київ: Київ. нац. ун-т, 2001. –C. 227.

. Tokaychuk Ya.O., Fedorchuk A.O., Bodak O.I., Mokra I.R. Phase relations in the Nd–Ga–Si system at 870 K // VIII international conf. on crystal chemistry of Intermetallic Compounds –Lviv, 25–september 2002. –P.66.

. Myakush O.R., Fedorchuk A.O., Mokra I.R., Tokaychuk Ya.O., Zelinskiy A.V., Shpyrka Z.M. The crystal structure of ScAu.6Ga.4 compound // VIII international conf. on crystal chemistry of Intermetallic Compounds –Lviv, 25–September 2002. –P.102.

. Holdak O.S., Mokra I.R., Fedorchuk A.O., Myakush O.R., Tokaychuk Ya.O. The crystal structure of TmGa.6Si.4 compound // VIII international conf. on crystal chemistry of Intermetallic Compounds –Lviv, 25–september 2002. –P.103.

. Мякуш О., Токайчук Я., Федорчук А. Інтерметалічні сполуки ґалію як основа для синтезу нових матеріалів // Матер. Міжнародної науково-практичної конф. “Динаміка наукових досліджень” Дніпропетровськ-Дніпродзержинськ-Харків, 28 жовтня –листопада 2002. Т. 16. Хімія. –C. 36–.

. Токайчук Я.О., Федорчук А.О., Бодак О.І. Нові тернарні сполуки в системі Sm-Ga-Ge (0-33.3 ат.% Sm) при 870 К // Дев’ята наук. конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. пр. –Львів: Львів. нац. ун-т, 2003. –C. Н15.

. Голдак О., Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Кристалічна структура DyGa.81Si.19 // Дев’ята наук. конф. “Львівські хімічні читання–”: Зб. наук. пр. –Львів: Львів. нац. ун-т, 2003. –C. Н21.

77. Fedorchuk A., Prots Yu., Schmidt M., Schnele W., Grin Yu. Crystal Structure and Properties of YbMgGa and YliGa with new superstructure of CaIn type // 9th European Conf. on Solid State Chemistry. Stuttgart, 3–September 2003. –P.276.

8. Fedorchuk A., Prots Yu., Schnelle W., Schmidt M., Grin Yu. Crystal Structure and Properties of YbMgGa and YbMgGa // Gemeinsame Jahrestagung. DGK, DGKK und NKöAW–Köln, 28 Februar –Marz 2005. –P.177.

. Fedorchuk A., Gladyshevskii R. Relationships between cubic structure types of imc containing gallium and are-earths // XII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. –L’viv, 28–May 2006. –P.15.

. Mykhalichko O.B., Fedorchuk A.O. Crystal Structure of ErCu.8Ga.2 // XII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. –L’viv, 28–May 2006. –P.124.

ФЕДОРЧУК А. О. Інтерметаліди Ґалію та рідкісноземельних елементів. Синтез, структура, властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. –Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії Ґалію з рідкісноземельними елементами та металами чи металоїдами. Встановлено основні закономірності будови діаграм фазових рівноваг потрійних систем та кристалічних структур сполук. Знайдено закономірності утворення твердих розчинів на основі бінарних фаз. Вивчено електричні властивості ряду тернарних ґалідів. В системах РЗМ-M-Ga тернарні сполуки утворюються, в основному, на окремих ізоконцентратах РЗМ (0.33, 0.25, 0.20 ат. частки) та при певному співвідношенні атомів меншого розміру (M:Ga=1:1, M:Ga=1:2 або 2:1). Структури сполук із вмістом Ga до 0.50 ат. частки містять фраґменти, характерні для структури ґалію. Показано, що структурні типи на одній ізоконцентраті РЗМ виводяться один з одного деформаційним перетворенням, а на різних ізоконцентратах –включенням-відніманням або кратним заміщенням атомів. Проведено порівняння досліджених систем зі спорідненими системами за участю Al, In, Si та Ge.

Ключові слова: кристалохімія, ґаліди, фазові рівноваги, спорідненість структур, міжатомні віддалі, електроопір.

ФЕДОРЧУК А. А. Интерметаллиды галлия и редкоземельных элементов. Синтез, структура, свойства. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 –неорганическая химия. –Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2006.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия галлия с редкоземельными элементами и металлами или металлоидами. Установлены основные закономерности строения диаграмм состояния фазовых равновесий тройных систем и кристаллических структур соединений в них. Найдены закономерности образования твердых растворов на основании бинарных фаз. Изучено электрические свойства ряда тернарных галлидов. В системах РЗМ-M-Ga тройные соединения образуются, в основном, на отдельных изоконцентратах РЗМ (0.33, 0.25, 0.20 ат. доли) и при определенном соотношении атомов меньшего размера (M:Ga=1:1, M:Ga=1:2 или 2:1). Структуры соединений с содержанием Ga до 0.50 ат. долей содержат фрагменты, свойственные структуре галлия. Показано, что структурные типы соединений на одной изоконцентрате РЗМ, выводятся в результате деформационных преобразований, а на разных изоконцентратах – включением-вычитанием или кратным замещением атомов. Проведено сравнение исследованных систем с родственными системами Al, In, Si и Ge.

Ключевые слова: кристаллохимия, галлиды, фазовые равновесия, родственность структур, межатомные расстояния, элекросопротивление.

Fedorchuk A.O. Intermetallides of gallium and rare-earth elements. Synthesis, structure, properties. –Manuscript.

Thesis presented to get the scientific degree of Doctor in Chemistry with the specialization 02.00.01 - Inorganic Chemistry. –Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2006.

The dissertation is dedicated to the study of the interaction of gallium with rare-earth elements, metals and metalloids. Samples were prepared by arc or induction melting under an argon atmosphere. Literature data and the author’s own results on the interaction of the components in ternary and quaternary systems are summarized and regularities are deduced from an analysis of the phase diagrams depending on the electronegativity and atomic radii of the elements. It appears that, for ternary systems, a larger solubility of the third component is observed in binary compounds that melt congruently than in binaries that form peritectically. The lowest solubility of the third component is observed in compounds that form through solid state reactions. The ternary compounds in the Ln-M-Ga systems (Ln –rare-earth, M – metal or metalloid) form preferentially at a fixed content of rare-earth metals, such as 33, 25, or 20 at. %, and at simple ratios of the atoms with smaller atomic radii (M:Ga = 1:1, 1:2 and 2:1).

The structure types adopted by ternary gallides containing rare-earth and transition metals or metalloids are described in details. A thorough crystallographic analysis is performed and structural relationships are established. The crystal structures of the compounds with more than 50 at. % Ga contain segments characteristic of the structure of elementary gallium. The structures of compounds containing the same amount of Ln atoms are related by structural deformations, whereas those of compounds with different Ln contents are related by the insertion or subtraction of atoms, or by the multiple substitution of rare-earth atoms by smaller atoms. Based on a comparison of structure types with cubic symmetry, a systematization of crystal structures considered as a stacking of coordination polyhedra around the larger atoms is proposed. It is used to emphasize structural relationships and to generate structure types by means of the consecutive substitution of atoms or groups of atoms (polyhedra) by other groups of atoms. Such an approach makes it easier to describe complex crystal structures. The crystal structures of some of the ternary Ln-M-Ga compounds are ordered derivatives of binary structure types, while others derive from simple structure types by substitution, insertion or subtraction of atoms, or by different ways of stacking fragments characteristic of simple structure types. The effective atomic radius of Ga was estimated from an analysis of the interatomic distances in structures of intermetallic compounds containing rare-earth metals. Depending on the Ga coordination and Ln content, the effective Ga radius varies from 0.124 to 0.140 nm. An interpretation of the shortest Ga-Ga distances in known gallides as the result of a steric factor defined for the Ga arrangement is proposed. The investigation of the electrical resistivity of 98 single-phase polycrystalline samples revealed that metallic bonding is predominant in the structures of gallides.

A comparison of the Ga-containing systems investigated here with their X = Al, In, Si and Ge analogues is carried out using as example the Ln-Ni-X ternary systems. Introducing the similarity factor FS (ratio between the number of isostructural compounds and the total number of compounds containing X and Ga) it is shown that gallides are more similar to aluminides than to the corresponding silicides, germanides or indides. On the basis of the total similarity factor (FS = FS(Al) + FS(In) + FS(Si) + FS(Ge)) the ternary systems containing Ln and Ni can be ordered in the sequence: Nd Y Pr Tm Gd Sm Tb Dy Lu Er Ho Yb Ce La Eu.

Keywords: crystallochemistry, gallides, phase equilibria, interrelations between the structures, interatomic distances, electrical resistivity.

1. Статья 4 Техническое регулирование в области пожарной безопасности 1
2. Cоциальная стратификация
3. пособие по беременности и родам 100 от з-пл
4. местное хозяйство
5. Award bios
6. 6.Родовая книгаОцените этот текст-Не читал10987654321СодержаниеFine HTMLPrinted versiontxtWordКПКLib.html
7. ПЛ Капица
8. 1Состав атмосферы
9. Финансирование девелоперских проектов с помощью банковского кредитования и средств закрытых паевых инвестиционных фондов недвижимости
10. Электролечение
11. Skeem T~~teoreetilised lused Khest otsst kinnittud j pinguttud keel v~ib v~nkud nii et teml tekivd seisulined
12. Сверхъестественный ужас в литературе
13. История московских пожаров
14. Хронический Ринит
15. Проектировочный расчет автомобиля ВАЗ-2108
16. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата біологічних наук Київ ~ Дисер
17. у деревьев и 117 ~ у неба я по крайней мере должен был бы воспринимать целое разделенным именно на такие част
18. на тему- Конституционные основы экономической системы общества Работу выполнил- с
19. схема меню определение опорного плана Trnstsk.
20. ЮжноУральский государственный университет национальный исследовательский университет

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе