Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция №13 ТЕМА ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ и ФЕНОЛЫ (продолжение)
Например,
CH3―CH2―O―CH3 + □BF3 → [CH3―CH2―O+―B―F3]
│
CH3 (1:1) соль оксония
2CH3―CH2―O―CH3 + □ZnCl2 → [CH3―CH2―O+―Zn――O+―CH2―CH3]
│ / \ │
СH3 Cl Cl CH3 (1:2) соль оксония
На способности простых эфиров образовывать с металлорганическими соединениями соли оксония основаны реакции нуклеофильного замещения простых эфиров под действием HBr и HI, а также тригалогенидов бора BHal3 (BCl3 и BBr3) при температуре.
Правило подбора продуктов: 1) если простой эфир содержит третичную алкильную группу, то он легко вступает в реакцию нуклеофильного замещения с образованием третичного галогенпроизводного.
Например,
СH3 CH3
│ │
CH3―C―O―CH3 + HBr → CH3―C―Br + HO―CH3 (третичный галогеналкан +
│ │ + первичный спирт)
CH3 CH3
2) если простой эфир содержит вторичную и первичную алкильные группы, то он трудно вступает в реакцию нуклеофильного замещения с образованием вторичного спирта и первичного галогенпроизводного.
СH3 CH3
│ │
CH3―CH―O―CH3 + HBr → CH3―CH―OH + Br―CH3
(вторичный спирт + первичный галогеналкан)
Также простые эфиры способны вступать в реакции радикального замещения, как и алканы. Особенностью реакции является то, что замещение идет в α-положении по отношению к атому кислорода. В зависимости от количества α атомов углерода замещение может происходить в несколько стадий.
Например, замещение α атомов водорода на атомы галогена взаимодействием простого эфира с хлором (галогенирование).
α α
1 стадия CH3―CH2―O―CH3 + 1моль Cl2 → CH3―CH(Сl)―O―CH3 + HCl
2 стадия CH3―CH(Сl)―O―CH3 + 1моль Cl2 → CH3―CH(Сl)―O―CH2―Cl + HCl
Циклические простые эфиры или эпоксиды:
Простейшими представителями циклических простых эфиров являются окись этилена, окись пропилена и т.д.
|
СН2―СН2 \ / О окись этилен |
СН2―СН2 │ │ CH2― О окись пропилена |
Основной способ получения эпоксидов - окисление (эпоксидирование) алкенов кислородом воздух в присутствии серебряных катализаторов или надкарбоновыми кислотами.
Например,
СН3―СН=СН―СН3 + О2 (Ag) → СН3―СН―СН―СН3
\ /
О (эпоксид)
СН3―СН=СН―СН3 + R―C=O → СН3―СН―СН―СН3 + R―C=O
│ \ / │
(надкарбоновая кислота) O―OH O (эпоксид) OH (карбоновая кислота)
Циклические простые эфиры, как и все простые эфиры - устойчивые соединения, однако из-за наличия напряжения в молекуле, как у циклопропана легко расщепляются, т. е. вступают в реакции нуклеофильного замещения с раскрытием эпокидного цикла при взаимодействии со спиртами, водой в присутствии кислоты и реактивами Гриньяра с последующим гидролизом.
Например,
|
СН2―СН2 + R―OH (H+) → CH2―CH2 \ / │ │ О OH O―R
|
СН2―СН2 + R―MgBr (H2О) → CH2―CH2 \ / │ │ О OH R (одноатомный спирт) |
СН2―СН2 + H―OH (H+) → CH2―CH2
\ / │ │
О OH OH (диол - двухатомный спирт)
Кроме этого возможны и реакции восстановления литий алюмогидридом Li[AlH4] в присутствии воды (с раскрытием эпоксидного цикла).
Например,
СН2―СН2 + Li[AlH4] / Н2О → CH2―CH3
\ / │
О OH (спирт)
ФЕНОЛЫ
- ароматические соединения, у которых гидроксильная группа (ОН―-группа) связана с бензольным кольцом.
По количеству гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом фенолы делят на одноатомные, двухатомные и трехатомные. Большинство имеет тривиальные названия.
Номенклатура:
тривиальная
|
фенол |
крезол |
пирокатехин (орто-фенол) |
гидрохинон (пара-фенол) |
резорцин (мета-фенол) |
Физические свойства: Фенолы - это кристаллические вещества, реже жидкости, бесцветные, из-за окисления на воздухе приобретают розовый цвет, плохо растворимы в воде, обладают высокими температурами кипения и плавления. Фенол обладает антисептическими и дезинфицирующими свойствами, т. е. его 5% водный раствор под называнием карболовая кислота применяется как дезинфицирующее средство. Фенол ядовит, вызывает ожоги.
Получение:
В промышленности фенолы получают из легкого масла каменногоугольной смолы.
Синтетические способы получения фенолов:
1) Сплавление сульфоновых кислот со щелочью:
|
+ NaOH → |
+ Na2SO3 |
2) Гидролиз галогенпроизводных ароматических углеводородов:
|
+ NaOH → |
+ NaCl |
3) Кумольный способ:
|
кумол |
+ O2 (кат) → |
+ CH3―C=O │ CH3 |
Химические свойства фенолов определяются, c одной стороны, наличием в них гидрoкcильoй группы c весьма подвижным атомом водорода, a c другoй - бензольным ядром c его характерными ароматическими свойствами, еще усиленными оксигруппой.
Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в p-электронную систему бензольного кольца. Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О―Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Химические свойства:
I Свойства фенолов по гидроксильной группе (ОН―-группе):
Из-за рπ-сопряжения фенолы обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению со спиртами. Кислотные свойства фенолы проявляются при взаимодействии с активными металлами, реактивами Гриньяра, ацетиленидами, со щелочами и в отличие от спиртов вступают во взаимодействие с солями, содержащими остатки слабых кислот. Взаимодействие фенола с раствором хлорида железа(III) (FeCl3) является качественной реакцией, в результате образуется фиолетовый комплекс.
Например,
|
+ Na → |
+ H2 |
||
|
+ R―MgBr → (р-в Гриньяра) |
+ R―H |
||
|
+ CH≡CNa → (ацетиленид) |
+ CH≡CH |
||
|
+ NaOH → |
+ H2O |
||
|
+ Na2CO3 → (соль слабой кислоты) |
+ NaHCO3 |
||
|
+ FeCl3 → |
+ 3HCl |
Реакции алкилирования и ацилирования ОН―-группы.
Алкилирование - введение в молекулу фенолов алкильного радикала. Алкилировать ОН―-группу фенолов галогенпроизводными алканов на прямую нельзя, так как реакция обратима и имеет место рπ-сопряжение, т.е. неподеленные пары электронов атома кислорода ОН―-группы затянуты в бензольное кольцо, поэтому способность атома кислорода притягивать положительные частицы ослабевает. Для увеличения величины отрицательного заряда на атоме кислорода в молекулах фенолов их переводят в соли феноляты.
Например,
|
+ R―I → |
+ NaI |
Ацилирование - введение в молекулу фенолов ацильного радикала. Ацилирование фенолов проводят непосредственным взаимодействием фенолов с ангидридами карбоновых кислот и галогенангидридами.
Например,
|
+ O=C―O―C=O → │ │ R R (ангидрид карб. к-ты) |
+ HO―C=O │ R |
||
|
+ O=C―R → │ Hal (галогенангидрид) |
+ HHal |
II Реакции восстановления. Фенолы при взаимодействии с водородом в присутствии металлических катализаторов образуют циклические спирты.
|
+ 3Н2 (кат-р Ni) →
|
(циклогексанол) |
III Реакции окисления. Фенолы способны окисляться хромовой смесью ([O] - CrO3 в кислой среде).
|
+ [O] → |
(пара-бензохинон) |
+ Н2 |
IV Реакции замещения в бензольном кольце:
Атомы водорода в бензольном кольце способны замещаться на следующие частицы: галоген (―Hal), нитро-группу (―NO2), сульфо-группу (―SO3H) и ацильный радикал (―C=O).
│
R
Гидроксильная группа в фенолах ориентирует замещение атома водорода на другие частицы в орто- (соседний водород от ОН―-группы) и пара-положениях от ОН―-группы (противоположный водород от ОН―-группы).
а) Галогенирование. Подбирая условия можно вводить 1,2,3, атома галогена в бензольное кольцо в положения орто- и пара.
При взаимодействии c Br2 в CCl4 образуется трибромфенол - белый осадок (качественная реакция на фенол).
|
+ 3Br2 (CCl4) →
|
+ 3HBr |
В присутствии избытка, а также из-за трех атомов галогена молекула трибромфенола способна к диссоциации (отщеплению атома водорода) по следующей схеме:
|
-→ - Н+ |
+Br2 (CCl4) (избыток) ----------→ -Br― |
б) Нитрование. Взаимодействие фенолов с различными нитрующими реагентами позволяет вводить от одной до трех нитро-групп.
Нитруюшая смесь (HNO3 в H2SO4 = 1:2) позволяет вводить только одну NO2-группу:
|
+ HNO3 в H2SO4 →
|
(орто-) |
+ |
(пара-) |
+ H2O |
Оксид азота (V) N2O5 позволяет вводить две NO2-группы:
|
+ N2O5 →
|
(орто- и пара-) |
+ |
(орто- и орто-) |
+ H2O |
Смесь HNO3 и CH3COOH позволяет вводить сразу три NO2-группы в орто- и пара-положения:
|
+ HNO3 CH3COOH →
|
+ H2O |
в) Сульфирование. Взаимодействие фенолов с концентрированной серной кислотой при различной температуре. Можно получить одни и те же продукты, только в различных соотношениях.
|
+ H2SO4 (конц) (t = 200C) ---------------→ |
50% (пара-) |
+ |
50% (орто-) |
+ H2O |
|
|
+ H2SO4 (конц) (t = 1200C) ---------------→ |
90% (пара-) |
+ |
10% (орто-) |
+ H2O |
г) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу - введение ацильного радикала в бензольное кольцо фенолов. Так как реакция идет в присутствии катализатора AlCl3, то по аналогии с FeCl3 будет происходить взаимодействие с OH―-группой, поэтому необходимо защитить OH―-группу фенолов путем введения алкильного радикала.
Например,
Защита OH―-группы:
|
|
+ NaOH -----------→ - H2O |
+ RI -------→ - NaI |
Ацилирование:
|
+ O=C―R → │ Hal (галогенангидрид) |
+ HHal |
Снятие защиты с OH―-группы:
|
+ HI →
|
+ RI |
д) Реакции поликонденсации фенола с альдегидами и кетонами в кислой среде (Н+), в результате образуются полимеры: (с формальдегидом - фенолформальдегидная смола; с ацетоном - бисфенол А).
|
+ CH2=O (H+) --------------→
|
||
|
+ СН3―C=O │ СН3 (H+) --------------→ - Н2О |