Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Вопрос 28. электролиз растворов и расплавов солей
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах и расплавах электролитов при прохождении постоянного электрического тока. В растворе или расплаве электролита происходит его диссоциация на ионы. При включении электрического тока ионы приобретают направленное движение и на поверхности электродов могут происходить окислительно-восстановительные процессы.
^ Анод – положительный электрод, на нём идут процессы окисления.
Катод – отрицательный электрод, на нём идут процессы восстановления.
I. Электролиз расплавов применяется для получения активных металлов, расположенных в ряду напряжений до алюминия (включительно).
К(-) Na+ + 1e ? Na0
A(+) 2Cl- - 2e ? Cl20
2NaCl ? 2Na + Cl2 (только при электролизе расплава).
Электролиз водных растворов протекает сложнее, так как на электродах в этом случае могут восстанавливаться или окисляться молекулы воды.
Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном криолите (Na3AlF6).
II. ^ Электролиз водных растворов солей более сложен из-за возможного участия в электродных процессах молекул воды на катоде и на аноде.
На катоде:
1. Катионы, расположенные в ряду напряжений металлов от лития до алюминия (включительно), а также катионы NН4+ не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:
2Н2О + 2е ? Н2 + 2ОН-
2. Катионы, расположенные в ряду напряжений после алюминия до водорода, могут восстанавливаться вместе с молекулами воды:
2Н2О + 2е ? Н2 + 2ОН-
Zn2+ + 2e ? Zn0
3. Катионы, расположенные в ряду напряжений после водорода, полностью восстанавливаются:
Аg+ + 1е ? Аg 0
4. В растворах кислот восстанавливаются ионы водорода: 2Н+ + 2е ? Н20
На аноде:
1. Кислородосодержащие анионы и F- – не окисляются, вместо них окисляются молекулы воды: 2Н2О – 4е ? О2 + 4Н+
2. Анионы серы, йода, брома, хлора (в этой последовательности) окисляются до простых веществ: 2Сl- – 2е ? Сl20 S2- - 2е ? S 0
3. В растворах щелочей окисляются гидроксид-ионы: 4ОН- - 4е ? О2 + 2Н2О
4. В растворах солей карбоновых кислот окисляются анионы: 2 R - СОО- - 2е ? R - R + 2СО2
5. При использовании растворимых анодов электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счёт окисления атомов металла, из которого сделан анод: Сu0 - 2е ? Сu2+
Пример 1. AgNO3 ? Ag+ + NO3-
K(-) Ag+ + 1e ? Ag0
A(+) 2H2O – 4e ? O2 + 4H+
4AgNO3 + 2H2O ? 4Ag + O2 + 4HNO3
Пример 2. BaCl2 ? Ba2+ +2Cl-
K(-) 2H2O + 2e ? H2 + 2OH-
A(+) 2Cl- - 2e ? Cl20
BaCl2 + 2H2O ? H2 + Cl2 + Ba(OH)2
Вопрос 29. электрохимическая коррозия и методы защиты от нее
Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий из них под химическим воздействием окружающей среды.
Коррозия металлов – разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства.
Под электрохимической коррозией подразумевают процесс взаимодействия металлов с электролитами в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например, с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах.
Сложность его заключается в том, что на одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние. По такому принципу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами: Zn + 2HCl Zn +2Cl +H
Эта суммарная реакция состоит из двух актов: Zn Zn + 2e 2H + 2e H
Электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.
Многие химики в своё время были озадачены тем, что иногда реакциятттZn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
не протекает. Было выяснено, что в такой ситуации в раствор нужно добавить немного сульфата меди (II) (медного купороса). В этом случае на поверхности цинка выделится медь CaSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu и водород начнёт бурно выделяться.
процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы:
Различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и невозможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
Электрохимическая защита
В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотности тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60-700 С. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.
Вопрос 30. координационные соединения. центральный атом(ион)-комплексообразователь лиганды. внешние и внутренние сферы координационного соединения .координационное число.
Координационными называют соединения, содержащие в одном из агрегатных состояний группу ионов или нейтральных молекул (лигандов), в определенном порядке размещенных (координированных) вокруг атома (иона) – комплексообразователя.
Лиганды (Адденты) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования координационного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH−, Cl−, PO43− и др.), а также катион водорода H+.
Внутренняя сфера координационного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.
Внешняя сфера координационного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.
Координационным числом называют число атомов лигандов, непосредственно присоединенных к центральному атому. Лиганды характеризуются дентатностью (от английского «dent» – зуб). К лигандам, способным занимать только одно координационное место (монодентатным), относятся H2O, NH3, C5H5N – пиридин (py), другие полярные молекулы (PPh3), однозарядные анионы CN–, Hal–, OH– и т. п. Некоторые лиганды могут занимать более одного координационного места, если содержат два и более донорных (со свободной электронной парой) атома. Такие лиганды называют многодентатными: NH2–CH2–CH2–NH2 (en) – этилендиамин, NH2–CH2–COO– (gly) – глицинат.
С учетом дентатности координационное число атома-комплексообразователя равно произведению числа лигандов во внутренней координационной сфере комплекса на их дентатность.
Вопрос 31. основные типы координационных соединений-аквакомплексы,ацидокомплексы,гидроксокомплексы,аминокомплексы
Аквакомплексы — в которых лигандом выступает
вода:
[Co(H2O)6]Cl2,
[Al(H2O)6]Cl3 и др.
Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются
кислотные остатки.
К ним относятся:
комплексные соли:
K2[PtCl4],
комплексные кислоты:
H2[CoCl4], H2[SiF6].
Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают
гидроксид-ионы:
Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др.
Аминокомплексы или Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака,
например:
[Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.
Вопрос 32. номенклатура координационных соединений
Номенклатура координационных соединений:
Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов:
NH3 - аммин,
H2O - акво,
N- - циано,
Cl- - хлоро,
OH- - гидроксо.
Названия координационных чисел: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса.
Называя комплексообразователь, надо указать его степень окисления.
Примеры: [Ag(NH3)2]Cl - хлорид диамминсеребра(I)
[Cu(NH3)4]SO4 - сульфат тетрааминмеди(II)
K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(III) калия
K2[PtCl4] - тетрахлороплатинат(II) калия
[PtCl4(NH3)2] - диамминтетрахлороплатина(IV)
Вопрос 33. константа нестойкости координационных соединений.
Например, диссоциация комплексной соли [Ag(NH3)2]Cl протекает по следующим стадиям:
Первая стадия: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Вторая стадия:1. Ag(NH3)2]+ AgNH3+ + NH3
2. AgNH3+ Ag+ + NH3
Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и может быть охарактеризована величиной общей константы ионизации данного комплекса, которая определяется как произведение констант диссоциации по отдельным ступеням. Так, в данном примере
(9.1)
Чем больше величина этой константы, тем сильнее комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Эта константа называетсяконстантой нестойкости. Обратная величина константы нестойкости называется константой устойчивости :
(9.2)
Константы нестойкости для различных комплексных ионов различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Наиболее устойчивые в растворах комплексные ионы имеют наименьшие константы нестойкости.
Так, среди соединений
|
|
[Ag(NO2)2] - |
[Ag(NH3)2] + |
[Ag(S2O3)] - |
[Ag(CN)2] - |
|
K нест |
1,3 · 10-3 |
5,8 · 10 -8 |
1,5 · 10 -9 |
1,4 · 10-20 |
устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(NO2)2] - к [Ag(CN)2] -.
Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2] +Kнест = 5,8 · 10 -8, а для иона [Ag(CN)2] - Kнест = 1,4 · 10 -20, поэтому при действии раствора КСN аммиакат серебра разрушается с образованием иона [Ag(CN)2] - :
[Ag(NH3)2]Cl = 2KCN = K[Ag(CN)2] + 2NH3 = KCl
Зная константы нестойкости различных комплексов, можно теоретически вычислить концентрацию соответствующих простых ионов в растворах комплексных солей.
Пример 1. Найти концентрацию Ag+ в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, если Kнест = 5,8 · 10 - 8.
Решение. Обозначив искомую концентрацию Ag+ через х, из уравнения диссоциации комплекса [Ag(NH3)2]+ находим
[NH3] = 2x; т. к. степень диссоциации комплекса незначительна. Следовательно, можно записать
От величины Kнест комплексного иона и KS осадка, который образует реактив с одним из продуктов распада комплекса, зависит, будут ли образовываться соответствующие осадки.
Пример 2.
Образуется ли осадок AgCl при прибавлении к 0,01М раствору [Ag(NH3)2]NO3 0,01М раствора KСl?
KS(AgCl) = 1,8 · 10 -10; Kнест[Ag(NH3)+2] = 5,8 10 -8.
Решение.
[ Ag+] = 5,25 ·10 -4 моль/л (см. пример 1), исходя из условия [Cl]- = 0,01 моль/л.
Для того чтобы выпал осадок AgCl, необходимо, чтобы
[ Ag+] · [Cl-]>KS(AgCl)
В данном примере
5,25 · 10 -4 · 10-2 = 5,25 · 10 -6 > 1,8 · 10 -10
Следовательно, осадок AgCl образуется.
При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.
Например, катионы Ni2+, Co2+, Zn2+ дают устойчивые растворимые аммиакаты, а Al3+, Fe3+, Cr3+ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов.