Тема 1 Сенсорный органолептический анализ Общая характеристика органолептического анализа и его назн

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Тема №1 Сенсорный (органолептический) анализ

Общая характеристика органолептического анализа и его назначения

Органолептика – наука, изучающая свойства пищевых продуктов их промышленных форм и ингредиентов, вызывающих сенсорную реакцию человека.

Органолектика – наука о сенсорных свойствах сред и ингредиентов и их измерений с помощью органов чувств человека, биологических объектов и искусственных систем.

Различают качественный и количественный органолептический анализ. Качественный анализ объекта используется для характеристики проявления его свойств без их количественной оценки. Количественный анализ предназначен для количественной оценки силы выраженности свойств и основан на количественных характеристиках человека, проводят его только эксперты. Основное назначение количественного анализа – проверка соответствия продукции требованиям ТНПА, определения уровня качества продукции, определения безопасности и порчи продукции.

Классификация видов органолептического анализа и их характеристика

Основные виды анализа определяются совокупностью органов чувств (зрение, слух, вкус, обоняние, осязание, интуиция). Различают следующие виды органолептического анализа: визуальный, обонятельный, вкусовой, осязательный.

Визуальный метод используется на первом этапе анализа как не разрушающий метод контроля, является наиболее чувствительным методом, используется для характеристики форм, размеров и т.д.

Количественными характеристиками вкусового анализа являются порог ощущения, порог распознавания, порог различения, порог насыщения. Интенсивность вкуса выражается в балах, вкусовая стойкость. Адаптация время, в течение которого начинает снижаться вкусовая чувствительность.

Осязательный органолептический анализ

Осязание – восприятие текстуры, формы, размеров, массы, консистенции, давления, температуры. Существует 3 вида тактильных рецепторов:

1.  Реагирует на касание – неустойчивая деформация.
2.  Реагирует на давление – статическую деформацию.
3.  Реагируют на вибрацию – пульсирующую деформацию.

Текстура – макроструктура объекта (твёрдая, волокнистая, клейкая, хрупкая, рассыпчатая, однородная, неоднородная, шершавая и т.д.).

Упругость – характеристика текстуры, обусловленная скоростью и степенью восстановления исходных размеров после деформации.

Пластичность – способность сохранять деформацию без разрушения после прекращения воздействия.

Хрупкость – способность разрушаться при деформации.

Консистенция – совокупность свойств текстуры, характеризующих её реологические свойства, жидкая, твёрдая, газообразная. В текстуру входят механические характеристики (связанные с силовым воздействием), геометрические, характеризующие макроструктуру.

Организация сенсорных исследований

Для получения оптимального эффекта от применения органолептических методов оценки качества товаров, необходимо наличие квалифицированных дегустаторов, оценку профессиональной пригодности дегустаторов проводят исходя из специфики поставленной задачи. Сенсорную чувствительность делят на 4 группы: чувствительную, среднюю, удовлетворительную, низкую. Для работы в качестве дегустаторов выбирают лиц, имеющих удовлетворительную чувствительность и выше.

Профессиональный отбор дегустаторов – система мероприятий направленная на выявление индивидуально-личностных и межличностных качеств человека для его успешной деятельности.

Оценка осуществляется  в 3 этапа:

1.  Клинические испытания.
2.  Оценка сенсорной чувствительности.
3.  Психологические испытания.

При проверке на вкусовой дальтонизм испытуемому предлагают пробы основных вкусов (модельный раствор с достаточно высоким содержанием веществ, который он должен распознать).

Вкус  раствора	Химическое вещество	Концентрация в гр/л
Солёный вкус	NaCl	5гр/л
Кислый вкус	Винная кислота	0.2 гр/л
Сладкий вкус	Сахароза	20 гр/л
Горький вкус	Иодид калия, хинин гидрохлорид	0.0015 гр/л

Для проверки обонятельной способности применяют следующие растворы:

Запах раствора	Химическое вещество	Концентрация
Уксусный запах	Яблочный уксус	1%
Тимоловый запах	Тимол	0.1 гр/л
Мятный запах	Мятное эфирное масло	0.01 гр/л
Спиртовой запах	Этанол	5%

Сенсорную чувствительность органов чувств и обоняния тестируют на распознавательную и различительную. Для определения распознавательной чувствительности применяются следующие растворы:

Вещество	Уровень/концентрация вкусового вещества гр/л
4 (высокий)	3 (хороший)	2 (средний)	1 (низкий)
Хлорид натрия	0.5	0.75	1	1.5
Винная кислота	0.025	0.04	0.05	0.09
Сахароза	3	3.5	5.2	6.5
Хинин гидрохлорид	0.0003	0.0005	0.0007	0.00095

Для определения обонятельной чувствительности применяются:

Вещество	Уровень/концентрация
4 (высокий)	3 (хороший)	2 (средний)	1 (низкий)
Тимол, гр/л*10-4	Гр/л 4*10-4	8	12	16
Яблочный уксус, %	0.007 %	0.01 %	0.025 %	0.06 %
Ментоловое масло, гр/л*10-4	5	8	14	22
Этанол, %	0.04	0.08	0.2	0.6

Для определения различительной и распознавательной вкусовой чувствительности используют разные концентрации данных или иных веществ и градация осуществляется так же по 4-ёх бальной шкале.

Формирование групп дегустаторов включает 4 этапа: отбор, теоретическая подготовка, тренировка, проверка. Для оценки работы дегустаторов используют индекс повторяемости, представляет собой статистическую величину правильности оценки при анализе и использовании бальных шкал и выражает среднее отклонение результатов оценки при многократных испытаниях одних и тех же продуктов.

Профессиональная информированность дегустатора должна включать соответствующие знания товароведа, технологии производства, хранение продуктов, а так же знание о факторах, влияющих на сенсорные исследования, методах развития сенсорных способностей, их применение и знание возможностей подавления субъективных факторов. Обучение отобранных лиц состоит в теоретической подготовке, практическая часть. Отобранные обученные и прошедшие тренировку дегустаторы должны регулярно проходить проверки гарантирующие надёжность результатов.

Из отобранных кандидатов образовывают дегустационные комиссии, которые бывают производственными и исследовательскими. Производственные выявляют и отбраковывают некачественный продукт, а так же устанавливают причины его возникновения и принимают меры по ликвидации причин (дегустаторы должны обладать средней чувствительностью, уровень 2). Исследовательские комиссии определяют взаимосвязь между отдельными показателями качества, совершенствуют методы анализа, решают иные научные задачи (уровень чувствительности не менее 3). Как правило, комиссия состоит из 5-9 человек во главе с председателем. При работе комиссии дегустаторы должны руководствоваться разработанной для конкретного случая инструкцией, содержащей оценочную таблицу, словесную характеристику каждого уровня качества продукции, методику анализа. Каждый дегустатор оценивает продукцию индивидуально в специально оборудованной лаборатории, результаты работы заносятся в дегустационные листы, а полученные результаты работы группы сводятся в протокол обработки дегустационных листов. Результаты работы дегустационной комиссии выражает в баллах как среднее арифметическое значение, присуждаемое каждой пробе. Воспроизводимость результатов испытаний характеризуется повторяемостью и сравнимостью.

Повторяемость – количественное выражение величины случайных ошибок дегустационной комиссии, когда она в одинаковом составе, при одинаковых условиях испытаний один и тот же день получает различные результаты оценки одной и той же пробы продукта.

Сравнимость – количественное выражение величины случайных ошибок, которые возникают, когда различные комиссии получают различные результаты для одной и той же пробы при сходных условиях испытаний.

Этапы и порядок проведения органолептического анализа

Анализ проводится в 3 этапа:

1.  Организационный этап включает: приказ о назначении комиссии (эксперты, председатель, секретарь), постановка целей и задач анализа, выбор методов проведения испытаний, формирование экспертного совета, разработка анкет опросников дегустационных листов, подготовка вспомогательных материалов.
2.  Предварительный этап включает: определяется перечень показателей качества, которые будут контролироваться, определяется коэффициент весомости каждого показателя, выбираются базовые значений показателей качества, устанавливаются допустимые границы измерения показателей качества, задаётся градация качества.
3.  Аналитический этап включает: визуальный анализ (форма, размер), обонятельный анализ (оценки интенсивности запахов, стойкость по времени), тактильный (осязательный анализ), вкусовой анализ, обсуждение.

Правила отбора и предоставления проб.

Нормы отбора 1 пробы на 1 человека. Консервы 30г, кисломолочные продукты 20г, другие продукты 15г, сухие продукты 7г. После отбора следует кодировка проб, подаются пробы дегустаторам, начиная с пробы самой низкой интенсивности и далее по мере возрастания.

Методы сенсорного анализа

1.  Предпочтения – основывается на логическом заключении и применяется для потребительской оценки товаров, в данном случае опрашиваемый отвечает на вопрос, нравится ему или нет предлагаемый товар. В данном методе используется шкала: очень нравится, нравится, не очень нравится, очень не нравится. Для получения более точных ответов используются опросные анкеты. Данные методы используются специалистами, а так же и не профессионалами.
2.  Методы сравнений, позволяют определить различие между несколькими образцами, а так же величину и направленность этих различий. Методы могут быть симметричными и асимметричными (разные количества единиц образцов).
3.  Метод парных сравнений, заключается в том, что испытуемым дают  две пробы. Необходимо установить разницу, между ними или какая проба интенсивнее, предпочтительнее. Метод прост и не требует большого количества образцов.
4.  Метод треугольных сравнений, дегустатору предоставляется три пробы, в состав которых  входит два одинаковых образца и один отличающийся.
5.  Двупарный метод, дегустатора предоставляют два  неизвестных образца и эталон, необходимо выбрать образец соответствующий эталону.
6.  Тетрайдный метод, использует четыре пробы, которые попарно незначительно различается между собой по оргонолептическим свойствам, нужно выбрать лучший образец.
7.  Метод расстановки, предполагает наличие трёх и более образцов и дегустатор должен расставить беспорядочно поданные образцы в порядке возрастания интенсивности или убывания какого-либо свойства (при исследовании влияния изменения рецептуры на некоторые показатели качества продукции).
8.  Метод разбавлений, жидкий продукт подвергается серии разбавлений до получения такой его концентрации, при которой исследуемые признаки не обнаруживаются оргонолептически, а интенсивность признаков оценивают по числу разбавлений. При изучении показателей плотных продуктов данным методом может применятся экстрагирование.
9.  Методы бальной оценки, результаты оценки продукции выражаются по средствам безразмерных чисел называемых баллами, совокупность которых в определённом диапазоне образует бальную шкалу. Различают четыре вида шкал: номинальная, порядковая, интервальная, рациональная.
10.  Профильный метод, каждое из органолептических свойств оцениваются дегустаторами по качеству интенсивности и порядку выявления. Профиль вкусности пива оценивают так, аромат: хмелевый, фруктовый, дрожжевой, кислый, солодовый, смолистый, финил уксусной кислоты; вкусности: солёное, сладкое, кислое, фруктовое, горькое, дрожжевое, солодовое, финил уксусной кислоты, вяжуще терпкое;

Тема №2 Оптические методы анализа

Оптические методы основаны на исследовании оптических свойств анализируемых систем. К оптическим методам относятся рефрактометрические, поляриметрические, фотометрические, люминисцентный, спектральные методы.

Рефрактометрический метод анализа

Рефрактометрический метод анализа, основан на зависимости от коэффициента преломления и концентрации двухкомпонентных растворов или смесей двух жидкостей, рефрактометрия твёрдых веществ в анализе пищевых продуктов не применяется. Достоинства метода: относительная простота аппаратуры и техники выполнения, высокая точность измерений ( 10-4 до 10-2 %), экспресность ( несколько минут), является микрометодом ( 1-2 капли анализируемой жидкости). Недостатки: только для жидких продуктов, спектр анализируемых веществ.

Метод основан на преломлении луча света при переходе из одной среды в другую.

А – преломление луча. При прохождении плотной среды 1 в более твёрдую среду 2. Б – преломление луча света при углах падения приближающимся к 90, предельный луч Д,Д1 полное внутреннее отражение. Когда угол падения меньше 90о  направление луча света при переходе из одной среды в другую изменяется луч преломления Б, Б1. Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления представляет собой показатель преломления.

Рис.А                                                                                          Рис. Б

Рефрактометр, КРЛ-2, рис.1.

Устройство рефрактометра основано на явлении полного внутреннего отражения луча света на границе двух сред, стеклянная призма и анализируемый раствор, или на положении предельного луча на границе светотени. Свет от источника света 1 попадает на зеркало 2 и, отражаясь проходит в верхнюю осветительную призму 3, затем в нижнюю измерительную 4, изготовленную из специального стекла. Между призмами 3 и 4 в капиляр помещают 1-2 капли анализируемой жидкости. Поверхность 4 служит границей раздела  на которой происходит преломление луча света, в следствии, рассеивания лучей граница светотени получается радужной, компенсатор дисперсии 5 устраняет это явление, далее свет проходит через объектив 6 и призму 7, шкалу 8 наблюдаем в 9.

Промышленность выпускает рефрактометры Пульфрика АББЕ, РПЛ-2, РПЛ-3.

Правильность показания шкалы рефрактометра проверяют измерением показателя преломления дистиллированной воды при t=20+-0,1oC. Он должен быть равен n=1.3330. Если наблюдаётся отклонение, то специальным ключом устанавливают визирную линию так, чтобы при 20 oC граница светопоглощения находилась напротив показания 1,3330.

       Показатель преломления зависит от температуры, с понижением температуры уменьшается. Зависит от чего длинны волны входящего света, чем меньше ƛ тем больше показатель преломления. Влияющие факторы температура и длинна волны указывается в виде индексов.

Поляриметрический метод анализа

Поляриметрия - метод анализа растворов оптически активных веществ, то есть имеющих в своём составе хотя бы один асимметрический атом углерода и способных вращать после скаляризации луча света. Оптическая активность обусловлена особенности строения молекулы вещества и кристаллической решётки вещества. Кристаллическая решётка при растворении вещества разрушается и оптическая активность исчезает. Если вызвана атомом углерода, то при растворении оптическая активность сохраняется. Угол вращения плоскости поляризации вещества зависит от природы оптически активного вещества и растворителя, длинны волны света, толщины слоя раствора. При прочих равных условиях значение альфа зависит так же от концентрации раствора.

Оптически активные вещества вращающие плоскость поляризации по часовой стрелке (если смотреть навстречу лучу света), относятся к право вращающимся и обозначаются «+» или D. Если наоборот, то – или L.

Оптически активное вещество определённым удельным вращением, обозначается [α]d20-t.

Концентрация С или с вещества на 100 мл. при прохождении лучом пути в 1 дм. Выражается из формулы:

[α]d20-t=(100*α)/с*l

α- угол вращения плоскости поляризации;

с – концентрация раствора в граммах на 100 мл.

l – толщина слоя раствора, или длинна поляр. Трубке, дм.

Удельное вращение – величина постоянная (справочная) при С=100г. на 100мл. и l=1дм.

Изменение удельного вращения наблюдается в некоторых растворах, в следствии перехода одной оптической формы вещества в другую – таутомерия.       

Поляриметрический метод анализа основан на том, что при прохождении луча света через оптически активное вещество кристаллическая решётка пропускает лучи определённого направления колебаний, после выхода из кристалла колебания луча света происходят в одной плоскости, перпендикулярная её плоскость называется плоскостью поляризации. Угол вращения плоскости поляризации измеряют поляриметром. Основными частями прибора являются две специальные призмы ( призмы Николи ), одна призма неподвижна и служит для поляризации света ( поляризатор ), другая предназначена для измерения угла вращения плоскости поляризации ( анализатор). При установлении призм параллельно друг                    другу луч света проходит через обе призмы (на рисунке А).

Если анализатор повернулся на 90 градусов ( рис Б) то луч вышедший из поляризатора на проходит через анализатор, в пространстве за анализатором свет не наблюдается. Если при таком положении призм поместить между ними раствор оптически активного вещества (рис В) то в анализаторе появится свет, объясняется тем, что луч света, вышедший из раствора, колеблется в плоскости не перпендикулярной плоскости анализатора.

Чтобы вторично достичь темноты, надо повернуть анализатор на соответствующий угол. Чем больше α, тем меньше  l.

По углу вращения плоскости поляризации определяют концентрацию анализируемого раствора. С=100*α/[α]d20-t*l

Применение метода на производстве для определения концентрации сахарозы, существуют сахариметры. Шкала таких приборов градуирована не в круговых градусах, а в градусах международной сахарной шкалы. По этой шкале 100о обозначают 100оS – 26г. сахарозы в 100 мл раствора при t=20 оС и l=2дм.

Фотометрические методы анализа.

Все вещества, поглощающие электромагнитное излучение, вещества поглощающие излучение видимого спектра характеризуются собственной окраской. Фотометрический метод основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через вещество или его раствор. В зависимости от длинны волны, ширина полосы излучения и способы измерения интенсивности светового потока, различают следующие фотометрические методы:

1) Колорометрия – основан на визуальном сравнении интенсивности окраски анализируемого раствора и интенсивности окраски раствора того же вещества известной концентрации ( стандартный раствор). Субъективность визуальных восприятий световых оттенков или интенсивность окраски является недостатком.

2) Фотоэлектроколоримететрия – основан на измерении интенсивности света в видимой части спектра. Для монохромотизации света применяют светофильтры.

3) Спектрофотометрия – основан на применении монохроматического света как в видимой так и в ультрафиолетовыми инфра красной областях света. Для монохроматизации света применяют дифракционные решётки и призмы.

2 и 3 методы являются объективными, для оценки интенсивности световых потоков применяются фотоэлементы.

Светопоглощение ( оптическую плотность, абсорбцию) Вычисляют по формуле:

   A=lg I0/It

I0 – интенсивность входящего светового потока.

It – интенсивность прошедшего светового потока.

Оптическая плотность зависит от толщины светопоглощающего слоя, от концентрации растворённого светопоглощающего вещества:

A=lg I0/It=k1*l – закон Бугера-Ламберта.

k1 – коэффициент пропорциональности;

l – толщина светового слоя, см.

Оптическая плотность зависит и от концентрации растворённого светового вещества:

A=lg I0/It=k11*l – закон Бугера-Ламберта.

k11 – коэффициент пропорциональности;

l – толщина светового слоя, см.

Закон Бера справедлив, если при изменении концентрации вещества не происходит его диссоциация, гидролиз комплексообразование и другие реакции.

В фотометрических методах анализа применяют объеденённый заклн бугера-Ламберта-Бера:

A=lg I0/It=k*l*с

При концентрации раствора выраженной в моль на литр и длинна в см коэффициент пропускания К называют молярным коэффициентом светопоглощения e.

Физический смысл e: оптическая плотность 1 моль/литр раствора измеренная в кювете длинной 1 см.

Закон Бугера-Ламберта-Бера

Закон Бугера-Ламберта-Бера: оптическая плотность раствора прямопропорцианальна концентрации светопоглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту светопоглощения.

E – постоянная величина для конкретного вещества не зависит от концентрации длинны и интенсивности входящего светового потока, но зависит от длинны волны. Графическая зависимость оптической плотности A раствора от длинны волны света называют спектром поглащения.

Оптическую плотность раствора измеряют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). И спектрофотометрами.

Принцип работы ФЭК заключается в том, что световой поток прошедший через кювету с раствором попадает на фотоэлемент который преобразует энергию света в электрическую энергию измеряемую микроамперметром.

Схема однолучевого ФЭК:

Работа ФЭК: диафрагму регулируют так, чтобы стрелка микроамперметра отклонялась на всю шкалу до деления 100 ( кювета с чистым растворителем). Не изменяя отверстия диафрагмы помещают кювету с анализируемым окрашенным раствором, при этом стрелка микроамперметра показывает светопропускание ( Т, %), который перещитывают на оптическую плотность.

A=-lg T     Т=It/Io

Для измерения светопоглощения выбирают такую длину волны, при которой возможен минимальный предел обнаружения.

ФЭКи снабжены специальной кассетой со светофильтрами, применяемый светофильтр должен пропускать лучи такой длинны, которая поглащается анализируемым раствором.

Оптическая плотность А анализируемого вещества можно измерить последовательно при всех светофильтрах и выбрать тот, при котором оптическая плотность наибольшая.

Аналитические задачи, решаемые фотометрическими методами:

1) Определения, основанные на собственном светопоглощении веществ ( определение кофеина в чае).

2) Определение связанные с образованием интенсивно окрашенных продуктов при добавлении бесцветного реактива к бесцветному раствору определяемого вещества ( определение белков, нитритов).

3) Определения основанные на измерении интенсивности окраски избытка окрашенного реактива ( определение сахаров по избытку дихромата калия).

Схема спектрофотометра:

Спектрофотометрия основана на тех же законах светопоглащения, что и фотоэлектроколярометрия. Возможность проводить измерения оптической плотности как видимой так и ближней УФ и ИК света. Точные результаты получаются когда оптическая плотность примерно равна 0.4, а если ОП 0.8 и больше то применяют кюветы с меньшей длинной, если ОП 0.1 то используют кюветы с большей длинной.

Фотонефелометрический анализ и турбодиметрия

Фотонефелометрический анализ и турбодиметрия, основаны на исследовании свойств мутных растворов. В них применяются одни и те же реакции различие состоит в том, что в 1 измеряют интенсивность света рассеянного твёрдыми частицами суспензий, а во 2 интенсивность света прошедшего через суспензию.

 

При пропускании света через суспензию часть его лучей поглощается другая часть рассеивается. интенсивность рассеянного света подчиняется уравнению Релея.

Ir=Io*F*((N*V2)/(ƛ4*r2))*(1+cos2B)

Io – интенсивность входящего света, Вт/сек*см;

F – фактор, зависящий от показателя преломления взвешенных частиц в растворе;

N – общее число взвешенных частиц в единице объёма раствора;

V -  объём взвешенных частиц, см3;

ƛ – длинна волны входящего света, нм;

r -  расстояние от кюветы до наблюдения, см;

B – угол между направл. Ir и Io.

Если все постоянные обозначить через K:

Ir=Io*K*N

 Интенсивность рассеянного света пропорциональна концентрации анализируемого раствора. Основная погрешность – трудновоспроизводимый объём взвешенных частиц и изменения этой величины во времени. Для получения воспроизводимых результатов надо строго выполнять условия эксперимента, как при приготовлении стандартных растворов, так и непосредственно при количественных определениях, для стабилизации суспензий в анализируемый раствор вводят защитные колойды крахмал, желатин. 1 метод предназначен для измерения малых концентраций, при значительном содержании вещества в растворе образуются большие объёмы твёрдой фазы такие системы не устойчивы и быстро коагулируют.

Для получения суспензий в разбавленных растворах применяются реакции образования малорастворимых осадков ( хлориды можно определеить). Размеры частиц и свойства суспензий зависят от многих факторов: концентрация определяемого компонента, температура,  время прошедшее от смешивания растворов до измерения ИР, присутствие постороних веществ, порядок смешивания растворов.

Схема фотонефилометра:

Во многом аналогичен фотоанализу, где так же измеряют интенсивность света прошедшего через кювету с анализируемым веществом.

Фотофлуроуметрический метод анализа.

Явление флуоресценции (люминесценция) основана на способности атомов или молекул вещества отдавать поглощенную энергию в виде «холодного» светового излучения, вещество, поглощая свет, излучает световую энергию, энергия квантов света, выделяющаяся при Ф всегда меньше энергии квантов поглощённого света, т.е. если возбуждать Ф УФ лучами, то излучается видимый свет. ƛ излучаемого света больше ƛ возбуждающего.

Правило Спокса: спектр флуористенции смещён в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения.

1 – спектр поглощения

2 – спектр флуорисценцции

Отношение числа испускаемых при Ф квантов к числу поглощённых квантов называется квантовым выходом Q. Q не зависит от ƛ возбуждающего Ф света.

ФотоФ. Метод анализа основан на измерении интенсивности Ф, который зависит от концентрации вещества. При флуорисценции вызванной микрокол-ми вещества соблюдается прямая зависимость между интенсивностью свечения и концентрацией раствора. Если концентрация раствора увеличится до 10-4 г/мл, интенсивность Ф постепенно снижается до 0 (концентрационное тушение Ф). С повышением температуры интенсивность Ф снижается (температурное тушение Ф). интенсивность Ф измеряется на фотофлуориметре.

Схема фотофлуориметра:

Источник у/ф излучения является ртутно-квантовая лампа 1, которая излучает и видимые и тепловые лучи. Для поглощения видимого света предназначены светофильтры 2 и 4. Первичный светофильтр 2 поглощает большую часть видимого света, но пропускает у/ф лучи. УФ лучи, от источника излучения 1 пройдя через светофильтр 2 и попадает в кювету с анализируемым раствором 3. В озбуждаемое в кювете флуорисцентное излучение проходит через вторичный светофильтр 4, задерживающий лучи с ƛ=650 нм и поступает на фотоэлемент 5. Для регистрации фотопотока прибор оснащён усилителем 6 и микроамперметром 7.

В кювету помещают анализируемый раствор, отмечают показания прибора и заполняют кювету стандартным раствором, затем контрольным раствором, не содержащим определяемого вещества. Во все растворы добавляют необходимые реактивы .

Концентрация анализимруемого вещества ( Сх мкг/мл):

Сх=(а1-а2)/а3-а2        мкг/мл

а1,а2,а3 – показания фотофлуориметра при заполненными кюветами анализируемым, контрольным и стандартным раствором соответственно.

С – концентрация стандартного раствора.

Различают 2 группы фотофлуорисцентных определений:

1) По собственной флуорисцениции вещества (определение тиамина, рибофламина).

2) на основе реакций, в результате которых из нефлуорисцентного вещества образуется флуорисцирующий продукт ( определение цинка).

Практическое применение : широко применяют люминисцентные индикаторы в титрических методах.

№3 Спектроскопические методы

Основы спектроскопии

Спектроскопический метод – метод, основанный на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Электромагнитные излучения – вид энергии, который распространяется в вакууме со скоростью 300000 км/с и которая может выступать в форме света, теплового, УФ излучения, микро-, радиоволн, гамма и рентгеновского излучения.

Свойства электромагнитного излучения описывают исходя из теорий его волновой и корпускулярной природы.

Для описания явлений поглощения и не пускания электромагнитного излучения необходимо использовать представления о его корпускулярной природе. При этом излучение представляют в виде потока отдельных частиц – фатонов. Энергия такой частицы находится в строгом соответствии с частотой излучения.

Методы атомной спектроскопии

Основаны на явлении поглощения и испускания света свободными атомами, а так же их люминисценцией. При использовании излучения УФ и видимой части области спектра возбуждения валентные, а рентгеновской – внутренние электроны атомов. При высокотемпературном воздействии на химическое вещество возможно возникновение спектров 3-ёх типов:

1) непрерывных

2) полосатых

3) линейчатых

Излучение с непрерывным спектром не пускается раскалёнными твёрдыми телами, либо отдельными молекулами в плазме. Т.е. они не являются хар-ми присутствия отдельных веществ, малоинформативны.

Полосатые спектры типичны для молекул, находящихся при высокой температуре. Отражают процессы связанные с изменением энергий молекул.

Линейчатые обусловлены процессами возбуждения электронов свободных атомов и одноатомных ионов. Эти спектры представляют наибольший интерес.

Положение спектральной линии – качественная характеристика.

Интенсивность спектральной линии – количественная характеристика.

Градуировочной функцией служит зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации опред. Элемента.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Схема ААС:

Лампа с полым катодом

                               Атомизатор <<<<<<<<<<< проба

Монохраматор

Приемник и регистрационное устройство

Проба вносится в атомизатор где распадается на свободные атомы. Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ-видимой области исходящего из лампы с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектирование производится с помощью монохраматора и фотоэлектронного умножителя.

В ААС применение источников непрерывного спектра невозможно, т.к. атомные линии поглощения очень узкие (10-3-10-2нм). При облучении атомов недостаточно монохроматическим светом большая часть светового потока пройдёт через образец без поглощения. Поэтому в ААС не пользуют источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линий испускаемого света должна быть сопоставлена с шириной линий атомного спектра. В качестве источников излучения используют лампы с полым катодом

Материал катода изготавливается из определённого элемента. Внутреннее пространство лампы заполнено инертным газом Ar или Ne при пониженном давлении для питания лампы используют постоянное напряжение (600В). Материал катода под действием возникающего внутри лампы холодного тлеющего разряда испускает свет.

Для определения неметаллов используют безэлектродные разрядные лампы.

Атомизаторы

Простейшим способом перевода пробы в атомарное состояние является пламя. В последствии для улучшения чувствительности определения был предложен электрометрический способ атомизации – графитовые печи.

При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель, горючая смесь для поддержки пламя состоит из горючего газа и газа окислителя.

Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ), для определения большинства элементов используют смесь ацитилен-воздух, в пламени происходит испарение составных частей пробы, их дисоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения, ионизация атомов. Эти же процессы протекают в атомизаторах других типов.

Электротермический способ атомизации – с использованием графических трубок нагреваемых электрическим током (графитовые кюветы). Длинна трубки 30-50мм внутренний диаметр около 10мм.

 

Расход пробы примерно 10мкл вводят в кювету и нагревают по специальной температурной программе подводя напряжение через металлические контакты ( до 3.000 градусов кельвина), путём программируемого повышения температуры до100-110 оС раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере энертного газа ( оргона), затем пробу озоляют повышая температуру до 500-700 градусов в процессе озоления удаляются летучие компоненты, затем температуру повышают до 2-3 тыс кельвина при этом происходят процессы диссоциации, возбуждения и др. описанные выше.

Монохроматор

Роль монохроматора в ААС. Заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Из-за слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в ААС не возможно. Обычно для монохроматизации в ААС используют дифракционные решётки, содержащие до 3-ёх тысяч штрихов на миллиметр, в качестве приёмников излучения применяют фотоэлектронные умножители.

На катод попадает фатон и выбивает из него электрон в вакуумном пространстве между катодом и анодом возникает электрический ток. Электрон, вылетевший из катода, бомбардирует ближайшиё к нему динод и выбивает из него несколько вторичных электронов, те в свою очередь бомбардируют следующий динод. В результате число выбитых электронов увеличивается лавинообразно.

Количественный анализ по закону Бугера-Ламберта-Бера.

Практическое применение: методом ААС можно определить до 70 металлов, неметаллы, как правило, непосредственно определить нельзя, существуют способы косвенного определения неметаллов, методом ААС можно определять как следовые так и достаточно высокие содержания.

Недостатки ААС: одноэлементный метод анализа (требуется новая лампа с полым катодом), для более быстрого определения устанавливается барабан с лампами.

Атомно-эмисионная спектроскопия

Проба, а снаружи атомизатор, затем монохраматор, приёмник излучения и последнее – регистрирующее устройство.

Отдельный внешний источник излучения отсутствует сама проба (её возбуждённые атомы) служит источником излучения. Атомизация и возбуждение атомов происходит в атомизаторе одновременно. Источники атомизации и возбуждения:

1.  Пламя. Раствор пробы распыляется в пламя и возникающее излучение термически возбуждённых атомов можно измерить непосредственно ( температура до 3-ёх тыс. кельвина), в таких условиях возбуждаётся только атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. Для определения более широкого спектра элементов используют другие способы атомизации.
2.  Дуговой и искровой разряды. 

Разряд возникает между двумя электродами, на нижний электрод помещается проба либо сама проба служит электродом, верхний электрод представляет собой заточенный стержень из железа или спектрально чистого углерода. Дуговой разряд представляет собой стационарный электрический газовый разряд между электродами, напряжение между электродами 30-80 В, сила тока 1-35А, температура дугового разряда до 6 тыс. по кельвину. Воспроизводимость результатов при использовании дугового разряда хуже, чем искрового. Искровой разряд является не стационарным, возникает при кратковременном замыкании конденсатора колебательного контура, температура достигается 10-20 тыс. по кельвину и выше, более воспроизводимые результаты.

1.  Плазменные атомизаторы. 

 Плазменная горелка состоит из концентрических кварцевых трубок, непрерывно продуваемых аргоном, верхняя часть горелки помещена внутрь катушки индуктивности высокочастотного генератора до 40 Ггц. Высокочастотная аргоновая плазма инициируется с помощью искрового разряда при этом аргон частично ионизируется, и в нём возникают свободные носители заряда,

Затем в электропроводящем газе индуцируется высокочастотный ток вызывающий дальнейшую лавинообразную ионизацию газа.

В виду малого сопротивления она быстро нагревается до температуры 10 тыс. кельвин, без прямого контакта с электродами.

В центральный канал горелки поступает проба в виде аэрозоля, при этом стабильность не нарушается, в плазме происходит высушивание пробы, диссоциация, ионизация и термическое возбуждение образующихся атомов и ионов.   Позволяет проводить многоэлементный анализ.

Недостаток метода – большой расход аргона.

Для количественного анализа метода АЭС плазма как источник возбуждения предпочтительнее, чем дуговой, искровой разряды, поскольку характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. АЭС метод относительный требует построения градуировочного графика.

Применяется везде, где требуется многоэлементный анализ, металлургия, медицина, при исследовании состава воды, почвы и т.д. применяют как для основных, так и для сопутствующих элементов.

Рентгеновская и электронная электроскопия

ААС и АЭС основаны на возбуждении валентных электронов.

Для возбуждения элементов внутренних оболочек необходимо излучение более высокой энергии, которая находится в рентгеновской области.

Использование рентгеновского излучения лежит в основе множества методов анализа: рентгенофлуористенции спектроскопии, метод рентгеновской дифракции, ОЖЕ и фотоэлектронной электроскопии.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом имеет ряд особенностей, при прохождении через твёрдый образец интенсивность рентгеновского излучения уменьшается, интенсивность на выходе из образца зависит от толщины образца, плотности материала образца и коэффициента поглощения.

Наряду с поглощением часть излучения рассеивается, явления рассеивания рентгеновского излучения используют для установления кристаллической структуры вещества.

В случае, когда и источник возбуждения, и возникающее излучение имеют одну и ту же природу (рентгеновское излучение, процесс называется рентгеновской флуористенцией), если для возбуждения атомов использовать электроны высоких энергий – рентгеновская эмиссия.

Переход внутреннего электрона на нижний уровень может сопровождаться без излучательным процессом, энергия, высвобождающаяся в результате такого перехода, может пойти на выбивание одного из электронов  более высоких энергетических уровней – ОЖЕ эффект. Протекает параллельно с испусканием рентгеновского излучения, доля ОЖЕ электронов зависит от порядкового номера элемента.

Рентгенофлуорисцентный анализ основан на измерении интенсивности вторичного рентгеновского излучения.

Устройство рентгеновского спектрометра:

Основные узлы спектрометра: рентгеновская трубка как источник излучения, калиматор изготовленный из молибденовой фольги, диспергирующее устройство кристалл анализатор, приёмник излучения или детектор.

Рентгеновская трубка как источник излучения действие основано на бомбардировки металлической мишени электронами в состав рентгеновской трубки входит катод и анод, анод изготавливается из тяжёлого металла, испускающего рентгеновское излучение под действием электронов (хром, вольфрам, молибден, золото, серебро).

Рентгеновская трубка:

Напряжение между анодом и катодом составляет 60-80кВ, сила тока 70 мА. Электроны, вылетающие из катода, ускоряются под действием напряжения и бомбардируют анод. В результате соударения кинетическая энергия электронов переходит главным образом в тепло, поэтому анод необходимо охлаждать, однако около 1% энергии переходит в излучение, которое исходит из трубки через окошко, изготовленного из материала,  не вступающего в реакцию с рентгеновским излучением.

Разложение полихраматического рентгеновского излучения осуществляется по принципу интерференции при помощи кристалла, определённым образом ориентированного относительно кристаллографических осей (литийфтор). Положение кристалла, соответствующее необходимому углу устанавливается при помощи вращающегося столика. В отличие от оптической спектроскопии рентгеновское всегда одновременно регистрирует только излучение одной длинны волны, чтобы с помощью кристалла зарегистрировать весь спектр необходимо одновременно с кристаллом поворачивать и детектор вращая его со скоростью в двое больше чем кристалл.

Детектор. Для регистрации рентгеновского излучения используются газоразрядные трубки, стинциляционные и полупроводниковые детекторы. Трубка заполнена инертным газом (аргон, ксенон). Рентгеновские фатоны проникающие в трубку ионизируют находящийся в ней газ, образующиеся ионы притягиваются анодом, находящимся под напряжением 1.5 кВ, величина возникающего импульса тока пропорциональна интенсивности излучения.

Сцинтилляционный детектор изготовляют из кристаллов иодида калия с добавкой таллия, при попадании рентгеновского кванта на такой кристалл в следствии люминесценции возникает вспышка света, которая регистрируется при помощи фотоэлектронного умножителя.

Полупроводниковый детектор приставляет собой кристалл кремния активированный литием и охлаждаемый жидким азотом. Работает он как дискриминатор фотонов по энергии и не нуждается в использовании кристалла анализатора и калиматора. Излучение поступает непосредственно на многоканальный анализатор, каждый из каналов которого чувствителен к рентгеновским лучам в определённой области энергии.

Качественный анализ

Качественный анализ. Для идентификации элемента руководствуются положением его линии в спектре, при этом необходимо учитывать: в спектре всегда могут присутствовать линии элементов входящих в состав материала анода рентгеновской трубки и других деталей приборов; в первую очередь необходимо искать наиболее интенсивную линию элемента; следует учитывать возможность перекрывания линии.

Количественный анализ

Количественный анализ. Особенность метода РПА – наличие сильных матричных эффектов. Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других явлений. Взаимодействия излучений с веществом: возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов элементов матрицы; поглощение первичного излучения элементами матрицы – уменьшается интенсивность возбуждающего излучения и уменьшается аналитический сигнал; поглощение вторичного излучения атомами матрицы 9 занижение аналитического сигнала). Способы коррекции матричных эффектов:

1.  Использование внешнего стандарта образца, максимально близко соответствующего анализируемой пробе. В этом случае матричные эффекты в равной мере сказываются на скорости счёта и для образца, и для стандарта.
2.  Специальная пробоподготовка – пробу можно сильно разбавить слабопоглощающим материалом сахарозой или целлюлозой, влияние матричных эффектов сильно уменьшается.
3.  Расчётный метод – использование теоретических представлений о взаимодействии вещества с рентгеновским излучением.

Практическое применение

Практическое применение. Методом РФА определяют главные компоненты при анализе материалов металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, геологии, а в последнее время для анализа объектов окружающей среды в медицине и научно исследовательских целях. Методом РПА можно определить 83 элемента от фтора до урана. Анализируют твёрдые образцы  - порошкообразные, стеклообразные, металлические.

Порошкообразные должны иметь размер зёрен менее 30 микрометров для обеспечения воспроизводимости, их предварительно прессуют в таблетки без наполнителя или в смеси с цилюлозой или графитом. Для гомогенизации пробы используют плавление, сплавляют с натрием или литием до стеклообразной массы. Металлические образцы анализируют как есть.

Основное достоинство метода РПА – возможность не разрушающего контроля, удобен для анализа приповерхностного слоя материалов и произведений искусств. Выпускаются прототивные спектрометры, которые легко доставить к анализируемому объекту.

Оптическая спектроскопия. ИКС инфракрасная спектроскопия.

В результате взаимодействия потока излучения с веществом исходная интенсивность потока (Io) уменьшается в следствии, процессов поглощения (IA), отражения (Ik) и рассеяния (Is).

Io=I+IA+Ik+Is

I – интенсивность потока, прошедшего через вещество.

ИКС – метод основанный на взаимодействии вещества с излучением ИК области спектра. Это абсорбционный метод, основанный на явлении поглощения излучения вещества.

В ИК области для характеристики энергии фатонов часто используют величину, называемую волновым числом. Она обратно пропорциональна длине волны.

Волновое число – число длин волн, укладывающихся на отрезке 1 см.

Принципиальная схема ИК спектрометра не отличается от общей схемы оптического спектрометра.

Источники излучения

В качестве источников излучения в ИК области используется раскалённые твёрдые тела. Для таких источников распределение интенсивности излучения по длин. Волн зависит от температуры и описывается законом Планка. Это распределение не равномерно и имеет чётко выраженный максимум. Для ИКС необходимо отсечь интенсивное кратковременное излучение в видимой области и оставить более длинноволновое и менее интенсивное излучение в ИК области.

Наиболее распространённые источники ИК излучения это штифты Нерста, изготовленные из оксидов иттрия и циркония, а так же из корбида кремния.

Их нагревают до высоких температур с помощью электрического тока (800-1900 oC).

Для дальней ИК области используют специальные источники излучения – ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближнем можно использовать лампы накаливания с вольфрамовой нитью.

Подготовка проб

Пробоподготовка трудоёмка относительно других спектральных методов. Для газообразных проб используют специальное вакуумирование (толщина от мм до м). Чаще всего анализируются жидкие пробы, при этом в качестве растворителя ни вода, ни спирт не подходят. Применяют органические растворители, очищенные от воды. В качестве растворителей применяют: нуйол, ацетон, бензол. Чтобы собственное поглощение растворителя было, как можно меньше используют тонкие кюветы (до 1 мм).

Твёрдые образцы анализируют непосредственно, если из материала можно приготовить тонкий слой

Измельчённую в порошок пробу смешивают с нуйолом до однородной смеси, которая помещается между двумя окошками кюветы. Окошки прижимают друг к другу, избавляясь от пузырьков воздуха.

Монохроматоры

В ИКС в качестве монохраматоров можно применять как призмы, так дифракционные решётки. В зависимости от исследуемого спектрального диапазона, применяют призмы из кварца, LiF, NaCl, KBr, CsI. В настоящее время преобладают решётчатые монохраматоры. Достоинства:

- высокая равномерная разрешающая способность,

- механическая и химическая устойчивость,

- широкий рабочий диапазон спектра.

Детекторы

В качестве детекторов используют термопары. Термопара преобразует энергию ИК излучения в тепловую, а затем в электрическую. Возникающая при этом разность потенциалов регистрируют обычным способом.

Балометр работает по принципу термометра сопротивления. Рабочим материалом является металл или сплав (платина, никель и т.д.), электрическое сопротивление сильно изменяется с изменением температуры.

Общей проблемой измерения интенсивности ИК излучения является наличие значительного теплового шума окружающей среды при небольшом полезном сигнале. Поэтому детекторы ИК излучения максимально изолируют от окружающей среды.

Устройство ИК спектрометра

Как правило, Ик-спектрометр работает по 2-х лучевой схеме: 2 параллельных световых потока пропускают через кювету с анализируемым образцом и кювету сравнения – это позволяет уменьшить погрешности, связанные с рассеянием, отражением и поглощением света, материалом кюветы и растворителем. Свет, испускаемый источником, делится на 2 потока: один из которых проходит через измерительную кювету, а второй через кювету сравнения. Затем оба потока падают на зеркало, вращающееся с определенной частотой, это зеркало разделено на 4 равных сектора (по 90), 2 из них прозрачные, а 2 других отражающие. Световые потоки поочередно попадают на монохроматы (по схеме Литтрова). Световой луч отражается зеркалом Литтрова и дважды проходит через призму. Затем с помощи системы зеркал направляется на детектор. Сканирование спектра осуществляется при помощи поворота зеркала Литтрова или призм. В качестве детектора применяют высокочувствительную термопару. Электрическая схема усилителя собрана так, чтобы при одинаковых интенсивностях измеряемого светового потока и потока сравнения, результирующий ток был нулевой. При поглощении света в измеряемой кювете интенсивность, соответствующего светового потока уменьшается. Это вызывает появление в цепи электрического тока, который приводит в действие мотор. Мотор перемещает клин-ослабитель в световой поток сравнения на столько, чтобы снова выровнять интенсивность обоих сигналов, таким образом, положение клина характеризует степень поглощения света. Одновременно информация о положении клина подается  на регистрирующее устройство. Данные о текущей длине волны определяется по положению зеркала Литтрова.

ИК-спектрометр с Фурье преобразованием (самостоятельно, на экзамене не будет).

Качественный анализ

Качественный анализ используется для решения задач различного типа. Ик-спектр позволяет установить природу вещества, сравнивают экспериментальный спектр неизвестного вещества со спектрами, имеющимися в спектральной библиотеке. Ик-спектр позволяет выяснить отвечает ли строение вещества предлагаемой формуле, а также выбрать среди нескольких структур наиболее вероятную. Можно предположить структуру вещества. При исследовании структуры веществ методом ИК-спектроскопии необходимо придерживаться следующих основных положений:

1.  Для регистрации ИК-спектра следует использовать чистое вещество;
2.  Необходимо знать дополнительную информацию о веществе (какой класс веществ и т.п.)
3.  Отсутствие полосы в некоторой области частот – надежное доказательство того, что соответствующий структурный фрагмент в молекуле отсутствует. Однако, наличие полосы еще не свидетельствует, что в молекуле имеется данная группа.
4.  Для рассматриваемой группы следует найти все её характеристические спектральные полосы
5.  В первую очередь необходимо исследовать полосы в тех областях спектра, где их мало.
6.  Достоверное отнесение структуры возможно лишь тогда, когда все характеристические полосы проидентифицированы и имеется спектр аналогичного построенного соединения для сравнения.

Данный метод чаще всего используют совместно или в сочетании других методов.

Количественный анализ

Для количественного анализа, средняя ИК-область не столь пригодна как УФ или видимая. Интенсивность источников излучений здесь невелика. Чувствительность детекторов невелика. Сложность создает очень малая толщина кювет, которую трудно воспроизвести или измерить. Уровень рассеянного излучения в ИК-области значительно выше чем в УФ и видимой. Тщательная градуировка с использованием стандартных образцов, а также применение современной аппаратуры позволяют в какой-то степени преодолеть эти трудности и использовать ИК-спектроскопию для количественного анализа. С помощью данного метода определяют отдельные ароматические углеводороды, глюкозу в сыворотках крови, загрязнители воздуха (СО, ацетон, атилен-оксид, хлороформ). Большое значение для Ик-анализа имеет ближняя ИК-область. Методом спектроскопии в ближней ИК-области можно непосредственно определять октановое число бензина.

ТЕМА №4 Микроскопические методы анализа

Оптическая микроскопия

Микроскоп – это оптический прибор для получения увеличенных изображений объектов.

Микроскоп состоит из двух систем из окуляра и объектива. Объектив расположен близко к образцу (эпсилон). Создает первое увеличенное изображение объекта (эпсилон ’). Это изображение увеличивается в 2 или более раз для глаза смотрящего эпсилон''. На сетчатке формируется изображение эпсилон''' под значительно большим углом, что и определяет большое увеличение микроскопа.

1677 год изобретен микроскоп, Ливенгук впервые увидел простейшие организмы, просматривал пробу воды из канавки. В современных микроскопах применяются сложные оптические системы, а также создаются специальные условия освещения объектов. В результате такой микроскоп может увеличивать в несколько тысяч раз. Nоптприблизительно равно 10*10*10.

Если объект освещается обычным белым светом, то изображение объекта получается не резким. В системе линз оптические пучки лучей разного цвета не совпадают, они имеют разный путь, в результате изображение для каждой длинны волны получается сдвинутым, так как оптическая система разлагает белый свет в спектр. В результате мелкие детали становятся не различимы, чтобы организовать монохроматическое освещение в микроскопах используют специальные лампы и оптические фильтры, наиболее приближенные к монохроматическому свету одной длинны волны является излучения некоторых лазеров. Даже в случае монохроматического освещения существует предел разрешающей способности микроскопа, этот предел обусловлен волновой природой света, которая проявляется в дифракции световой волны на краях линз оптической системы.

Рисунок. А – общий вид дифракционной картины при наблюдении двух мелких объектов на небольшом угловом расстоянии. Б – предел разрешения двух точек по Реллею.

В оптической микроскопии для характеристики возможности увеличения фактической микроскопии используют понятия предельный угол разрешения и разрешающая способность. Предельный угол разрешения это угол при котором первое тёмноё дифракционной картины проходит через светлый центр второго, зависит от ƛ освещающего объекта, при этом минимальное разрешаемое микроскопом расстояние определяется по формуле:

Emin=ƛ/2А

A – числовая опертура. A≤1, зависит от материала и материала линзы.

Разрешающая способность микроскопа это величина обратная предельному углу разрешения. Правило Реллея – предельное разрешение оптического микроскопа не может быть больше половины длинны волны освещающего объект света.

Электронная микроскопия.

Был придуман в 1930 годы, чтобы увеличить разрешающую способность предложили вместо светового излучения использовать излучение фотонов ( поток электронов) длинна волны которых определяется по формуле:

ƛ=h/mv – длинна волны Дебройля.

h – 6.624*10-24 Дж*м

m – 0.9*10-27

v – скорость электрона.

Предельная разрешающая способность электронных микроскопов в 1000 раз больше чем у оптических микроскопов. Для того чтобы получить изображение в микроскопе используется поток электронов испускаемых раскалённым катодом. Управляются электроны с помощью внешних электромагнитных полей. Электронное изображение формируется электрическими и магнитными полями так же как световое оптическими линзами. Устройство фокусировки и рассеяния электронного пучка называют электронными линзами. Поскольку глаз не может непосредственно воспринимать электронные пучки, то они направляются на люминисцетные экраны мониторов. Можно увидеть отдельные атомы. Наибольшее распространение получил растровый микроскоп (РЭМ). В таком микроскопе тонкий луч электронов диаметром 10нм сканирует образец по горизонтальным строчкам и синхронно передаёт сигнал на монитор, аналогичен работе телевизора. Источник электронов металл (вольфрам), из которого при нагревании испускаются электроны – термоэлектронные эмиссии. Необходимость работы в полном вакууме, поскольку наличие газов внутри камеры может привести к его ионизации и исказить результаты. Электроны оказывают разрушительное воздействие на некоторые вещи. Позволяет увидеть атомную решётку, различить атом, однако его разрешения недостаточно, чтобы увидеть атомную структуру или наличие химических связей в молекуле. Для этой цели используют нейтронные микроскопы.

Нейтронные микроскопы. Нейтроны входят вместе с протонами, входят в состав атомных ядер и имеют массу в 2000 раз больше чем электроны. Разрешающая способность в 1000 раз выше, чем у электронных микроскопов. Основной недостаток нейтроны не могут управляться электромагнитными полями, поэтому соорудить их очень трудно.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ).

В основе работы СЗМ лежит принцип ощупывания мельчайших неровностей поверхности сверхтонким зондом.

Преимущества СЗМ перед электронными микроскопами:

1.  Обеспечивают возможность атомарного разрешения при работе не только в вакууме, но и в газовой, жидкой среде.
2.  Осуществляет возможность манипуляции с отдельными атомами и молекулами, например отрыв и перенос атома в заданное место.

Недостатки:

1.  Сложны в использовании, затупившаяся или повреждённая игла зонда, недостаточно чистая поверхность образца могут мешать достижению атомарного разрешения.
2.  Для надёжного функционирования необходимо обеспечить вибро и шумоизоляцию.

В настоящее время с помощью СЗМ наблюдают за атомарной структурой микрокристаллов, полупроводников.

Сканирующий туннельный микроскоп

Сканирующий туннельный микроскоп основан на квантовом эффекте, который не имеет аналогов в классической физике. Согласно классической механике материальное тело имеющее энергию Е не может преодолеть потенциальный барьер. Например, мяч не перелетит высокий барьер, если ему не сообщить энергии достаточной для подъёма на данную высоту. Чтобы мяч массой m оказался по другую сторону забора высотой h нужно в нижней точке сообщить ему E=mv2 больше чем в верхней точке v=mgh. Однако если в заборе имеется дырка или туннель, то мяч может оказаться за забором почти без дополнительной энергии.

Для того, чтобы преодолеть ядра и покинуть атом электрон должен приобрести дополнительную энергию, эта энергия равна работе выхода электрона. Однако в отличие от мяча электрон обладает корпускулярно волновыми свойствами, которые описываются с помощью волновой функции распределённой в пространстве, так же как волна присутствует сразу во всех точках пространства, так и электрон имеет вероятность оказаться за барьером.

Если два проводящих образца поместить на расстоянии Х (10-10 метра), то волновые функции электронов ближайших друг к другу атомов перекрывается, при этом для электрона с энергией меньшей потенциальной энергией барьера существует нулевая вероятность оказаться с другой стороны барьера, как если бы в барьере открылся туннель. Если к образцам приложить разность потенциалов, то между ними возникает электрический ток, который называется туннельным током. Величина туннельного тока зависит от расстояния между поверхностями (Х), вычисляется по формуле:

It=I0exp(-kx) ; k=

H – постоянная планка.

Ф – работа выхода.

К – константа затухания.

При изменении зазора 0.1 нм ток It меняется примерно 10 раз, такая сильная зависимость тока лежит в основе работы сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Основной частью СТМ является зонд – острая игла, скользящая над исследуемой поверхностью почти касаясь её, зазор между иглой и поверхностью составляет менее 1нм. Между остриём иглы и поверхностью возникает туннельный ток, экспоненциальная зависимость обеспечивает высокую чувствительность микроскопа.

Существует два варианта СТМ в зависимости от режима сканирования образцов:

1.  Режим постоянной высоты, остриё иглы перемещается в горизонтальной плоскости над образцом, а It изменяется в зависимости от расстояния между иглой и поверхностью.
2.  В режиме постоянного тока, применяется система обратной связи для поддержания туннельного тока постоянным путём подстройки высоты сканирующего устройства над поверхностью каждой её точки.

Перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных долей нанометра обеспечивается механическим прицезионным манипулятором, который изготавливается из пьезокерамического материала. Пьезоэффект состоит в изменении размеров образца под действием разности потенциалов и наоборот при деформации образца образуется разность потенциалов. Изображение основанное на измерении туннельного тока получаемое с помощью микроскопа дают информацию о пространственном распределении электронных облаков вблизи поверхности.

Основными частями СТМ являются:

1.  Зонд, иголочка из вольфрама, плетоноиридиевого сплава.
2.  Манипулятор грубого перемещения ( до 0,1 мм).
3.  Пьезоэлектрические двигатели для прицезионнго перемещения.
4.  Электронная цепь обратной связи для контроля вертикальным движением сканирующего устройства.
5.  Компьютер со специальным программным обеспечением.

Основные характеристики СТМ:

1.  Разрешение СТМ определяется качеством острия нашего зонда, для вольфрамового острия, на конце которого располагается всего 1 атом, разрешение составляет 0.3 нм.
2.  Полисканирование СТМ может составлять несколько 10 микрометров ( достаточно образца 3милиметра2).
3.  Скорость сканирования СТМ сопоставима со скоростью компьютерной обработки информации.
4.  Рабочей средой СТМ может быть как вакуум, так и вохдух, жидкости диэлектрические, при широком диапазоне температур.

Атомно-силовой микроскоп

Атомно-силовой микроскоп (1986 г.), сходен с принципом действия туннельного микроскопа.   Измеряет силу связи атомов. Приближение иглы приводит к тому, что атомы иглы всё сильнее притягиваются к атомам образца, сила притяжения будет возрастать пока игла и поверхность не сблизятся настолько, что их электронные облака начнут электростатически отталкиваться, при дальнейшем сближении электростатическое отталкивание экспоненциально ослаблсяет силу притяжения. Эти силы уравновешиваются на расстоянии между атомами 0.2 нм. В качестве зонда АСМ обычно используется алмазная игла с радиусом закругления менее 10 нм, закреплённая вертикально на конце горизонтальной пластинки – консоли.

Острие сканирующей иглы называется tip, а консоль – cantilever. При изменении силы действующей между поверхностью и остриём консоль откланяется и это регистрируется датчиком (лазерный луч). Лазерный луч отражается на фотодиот, показания затем передаются на компьютер. Преимущество – возможность исследовать структуру электропроводящих образцов и не электропроводящих материалов.

Разновидности АСМ:

1) Магнитносиловой микроскоп, в качестве зонда используется намагниченное остриё. Его взаимодействие с поверхностью образца позволяет регистрировать магнитные микрополя и представлять их в виде карты намагниченности.

2)  Электросиловой микроскоп, остриё  и образец рассматриваются как конденсатор, и измеряется изменение ёмкости вдоль поверхности образца.

3) Сканирующий тепловой микроскоп. Регистрирует распределение температуры по поверхности образца, разрешение достигает 50 нм.

4)    Сканирующий фрикционный микроскоп. Зонд скребётся по поверхности, оставляя карту сил трение.

5) Магнитно резонансный микроскоп.

6) Атомносиловой акустический микроскоп.

№4 Физические методы исследований.

Разделяют электрофизические и термические методы.

Измерение характеристик проводящих материалов.

Методы измерения удельного сопротивления. Основаны на определении разности электрических потенциалов на некотором участке образца, через который пропускается электрический ток. Существуют контактные и бесконтактные методы удельного сопротивления, метод измерения выбирается с учётом получения требующейся информации особенностями исследуемого материала, возможности изготовления электрических контактов, геометрической формы образца, метрологических характеристик метода исследования. В идеальном случае измерение характеристик материалов не должно приводить к разрушению образца и требовать его специальной обработки.

Двухзондовый метод

Используется для определения удельного сопротивления образцов правильной геометрической формы с известным поперечным сечением, например: используется для контроля распределения ρ (удельное сопротивление) по длине слитков полупроводникового материала. Диапазон измеряемых значений 10-3 до 104 ом*см.

 

При использовании двухзондового метода на торцевых гранях образца изготавливают омические контакты, через которые пропускают электрический ток вдоль образца, на одной из поверхностей вдоль линии тока устанавливают два контакта в виде металлических иголок-зондов, имеющих малую площадь соприкосновения с поверхностью, между ними измеряется разность потенциалов. Если образец однородный, то его удельное сопротивление определяют по формуле:

ρ =U12A/I*S

S – расстояние между зондами.

А – площадь поперечного сечения.

I – сила тока.

Ток через образец подаётся от регулируемого источника постоянного тока. Сила тока измеряется миллиамперметром, а разность потенциалов электронным цифровым вольтметром с высоким входным сопротивлением. Условие применения двухзондового метода для количественного определения Ро – одномерность пространственного распределения эквипотенциальных линий тока ( наличие градиента сопротивления по образцу и неточное соблюдение геометрических размеров приводит к возрастанию погрешности измерения).

Четырёхзондовый метод.

Является наиболее распространённым при контроле качества проводящих материалов, в основном полупроводников. Использование этого метода обусловлено высокими метрологическими показателями и простой конструкции измерительных средств. Для его применения не требуется создание токовых омических контактов к образцу, возможно измерение удельного сопротивления объёмных образцов разнообразной формы и размеров, а так же Ро тонких слоёв. Условием измерения – наличие плоского участка поверхности, линейные размеры которого превосходят линейные размеры системы зондов (диапазон 10-4 до 104). Основан на явлении растекания токов в точке контакта.

 

На поверхности образца вдоль одной линии размещаются четыре зонда через пару контактов (чаще всего зонд 1 и 4) пропускают ток, а между двумя другими контактами измеряют разность потенциалов. На практике межзондовые расстояния делают равными.

ρ =U*2πS/I если межзлондовые расстояния равны.

ρ =U*S*FL/I в общем случае

FL – может иметь значения 2пи, 4пи, 6пи в зависимости от пары зондов.

Линейное расположение зондов по образцу не является единственно возможным. Иногда необходимо производить измерения на образцах малого размера, используя более компактную схему размещения зондов по вершинам квадрата со стороной S.

ρ =(2πS/2-корень2)*(U/I)

Ток пропускают через зонды образующие одну сторону квадрата, а разность потенциалов измеряют на другой паре зондов. Такая конструкция обеспечивает дополнительную возможность повышения точности измерений за счёт кратности зондов. Пропуская ток последовательно через каждую пару контактов по контуру квадрата и усредняя полученные четыре значения Ро, можно снизить уровень случайной погрешности в два раза. Приведённая формула для расчёта Ро применима только для полубесконечного образца. На практике измеряемые образцы имеют конечные геометрические размеры и если удалённость зондов от границ образца становится соизмеримой с межзондовым расстоянием, то измеряемое ро будет отличаться от истинного. В общем случае для вычисления истинного Ро вводят поправочные множители, учитывающие геометрические размеры образца.

Однозондовый метод

Схема однозондового измерения Ро получается из схемы двухзондового если одну из клем вольтметра соединить с токопроводящим контактом.

 

Устанавливоемый на поверхности образца зонд является подвижным, то есть расстояние Х можно изменять. Если провести измерение падения напряжения U между контактом К1 и зондом, при двух различных расстояний Х то величину удельного сопротивления можно найти по формуле:

ρ =(S/I)*(Ux1-Ux2)/(x1-x2)

S – площадь поперечного сечения образца,

Ux1 и Ux2 – падение напряжения в точках x1 и x2

Влияние сопротивления контактов на результаты измерений удельного сопротивления будет таким же, как и в случае измерения двухзондовым методом. Можно использовать для проверки однородности измеряемого образца, определение в неоднородном по длине образце зависимости удельного сопротивления от Х проверки омичности контактов и определение величины сопротивлений токопроводящих контактов.

Омический контакт, это контакт между и полупроводником характеризующийся линейной симметричной вольтамперной характеристикой (ВАХ). Если ВАХ является асимметричной, не линейной то контакт является не омическим, а выпрямляющим.

Зависимость 1 – соответствует однородному образцу с сопротивлением Rk1, т.е. с омическим контактом.

Зависимость 2 – соответствует неоднородному образцу с омическим контактом k1.

Зависимость 3 – однородному образцу с выравнивающим контактом k1, т.е. контактом имеющим сопротивление не равное 0.

Зависимость 4 – неоднородный образец с неомисческим контактом.

Все указанные зависимости соответствуют образцам с омическими контактами K2. Если k2 неомичен, то х=а будет наблюдаться скачок напряжения.

Бесконтактные методы

Относятся к не разрушающим методам контроля, не на до при измерении изготавливать образцы правильной геометрической формы, не надо наносить контакты и т.д. В качестве бесконтактных наиболее часто применяют индуктивный и ёмкостной методы. Для определения РО индуктивным методом используют катушку индуктивности по которой пропускают переменный ток, а так же регистрирующее устройство, позволяющее определять значение и фазу этого тока. При измерениях в зависимости от типа катушки исследуемый образец помещают либо внутрь катушки либо катушку прижимают к поверхности исследуемого образца, в обоих случаях осуществляется индуктивная связь образца с катушкой, исследуемый образец влияет на электрические параметры катушки в результате чего протекающий через неё ток несёт определённую информацию о свойствах образца.

При ёмкостном методе измерения РО измеряют активное сопротивление и ёмкость образца – импеданц образца. Связь образца с измерительной схемой осуществляется с помощью U-образных или кольцевых контактов отделённых от образца слоём диэлектриков. Металлический контакт и поверхность образца составляют ёмкость. Образец с контактами можно представить в виде последовательно включённых ёмкостей и сопротивления частью образца заключённого между контактами. Метод требует предварительной калибровки, диапазон ρ от 10-4 до 103.

№5 Измерение диэлектрических свойств

Диэлектрические измерения это определение диэлектрических характеристик материала, таких как диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери; помимо электротехнических измерений, могут применяться в аналитической химии в различных областях, например для определения содержания влаги, для определения чистоты соединений, анализа бинарных и других систем. В основе диэлектрических измерений лежат явления, происходящие в помещённом в электрическое поле веществе.

Измерение диэлектрических свойств

На практике измерения проводят либо при фиксированной частоте, либо измеряют комплексную диэлектрическую проницаемость (Е) и тангенс угла диэлектрических потерь в широком диапазоне частот. Измерения относительно диэлектрической проницаемости веществ обычно сводится к расчётам по измеренной ёмкости конденсатора с веществом и известным геометрическим размерам конденсатора.

В настоящее время для измерения ёмкости и тангенса угла потерь используют универсальные цифровые измерители.

Измерение диэлектрических свойств жидкостей

Для измерения диэлектрической проницаемости жидкости используются ячейки в виде плоских или цилиндрических конденсаторов, чаще применяют металлические ячейки, ячейки термостатируют, для того чтобы температурная зависимость диэлектрической проницаемости не вносила погрешности в измерение. Ячейки должны калиброваться эталонными жидкостями с точно известной диэлектрической проницаемостью. Эталонные жидкости должны быть определённой частоты, иметь малую проводимость, малый тангенс угла потерь. Немногие химические вещества удовлетворяют данным условиям, чаще применяют бензол, ацетон, бензиновый спирт, нитробензол, хлорбензол, дименирализованная вода.

Для определения абсолютного значения диэлектрической проницаемости исследуемой жидкости необходимо провести калибровку измерительной ячейки для определения ёмкости пустой ячейки и ёмкости подводящего монтажа. Существует несколько методов калибровки, наиболее простым является метод построения калибровочной кривой в координатах диэлектрическая проницаемость – ёмкость ячейки.

Для определения значения ёмкости пустой ячейки и ёмкости проводов подводящего монтажа берут два калибровочных вещества с диэлектрическими проницаемостями Е1 и Е2, охватывающими требуемый диапазон измерений. По полученным данным вычисляют значения Сп и См исходя из условия:

С1(2)=См+Сп*Е1(2)

Сп=(С2-С1)/(Е2-Е1)

См=С1-Е1*Сп

С1(2) – ёмкость ячейки заполненной жидкостью с ДП Е1 или Е2.

По известным значениям См и Сп вычисляют диэлектрическую проницаемость неизвестного вещества:

Ех=(Сх-См)/Сп

Метод калибровки измерительных ячеек требует точно определённых эталонных проб, для абсолютных измерений Е необходимо чтобы имелась возможность точно изменять рабочую ёмкость измерительной ячейки, используется ячейка с подвижным электродом.

Измерительная ячейка с переменной ёмкостью.

1 – центрирующий стержень.

2 – внутренний электрод.

3 – внешний электрод.

4 – изолятор.

Внутренний электрод может быть зафиксирован в двух положениях, которым соответствуют два значения внутренней ёмкости Сп1 и Сп2. При заполнении ячейки исследуемой пробы измеряют ёмкость при двух положениях внутреннего электрода. Диэлектрическую проницаемость пробы рассчитывают по формуле:

Ex=(Cx1-Cx2)/(Cп1-Сп2)

Влияние См при этом исключается.

Измерение диэлектрической проницаемости порошков

Диэлектрическую проницаемость порошков обычно измеряют для практических целей, например при изучении свойств наполнителей для изоляционных материалов. Однако подобные измерения позволяют так же анализировать структуру, определять влагосодержание и т.д. Существует 2 метода определения диэлектрической проницаемости Е порошков: метод погружения и прямого измерения.

Метод погружения основан на измерении диэлектрической проницаемости после внесения исследуемого порошка в ряд жидких смесей с известной Е до достижения равенства Е порошка и жидкости в которую он погружается. В качестве измерительной ячейки используется диэлектрический конденсатор.

1 – внутренний электрод.

2 – внешний электрод.

3 – изолятор.

4 – измерительное пространство.

5 – объём для приёма вытесненной порошком жидкости.

В измерительную ячейку заливают жидкость, определяют ёмкость, затем в эту жидкость вносят определённую массу порошка и вновь определяют ёмкость, так как вероятность равенства Е жидкости и Е порошка не велика, то после внесения порошка ёмкость либо увеличивается либо уменьшается. Находят разность двух измерений и из полученной разности делают вывод о требуемом изменении диэлектрической проницаемости жидкости для её приближения к искомой Е порошка, затем опыт повторяют. В данном случае целесообразнее работать с бинарными смесями жидкостей с различными значениями Е. работа продолжается до тех пор пока разность двух измерений не изменит знак. Результаты заносят в таблицу а Е определяют по графику.

По графику определяется состав жидкости, когда разность измерений равна нулю. Проницаемость жидкости данного состава будет равна Е порошка.

Согласно методу прямого измерения, измерительная ячейка поочерёдно заполняется жидкостями с различными диэлектрическими проницаемостями и строится график в координатах диэлектрическая проницаемость – ёмкость. После этого ячейка опять поочерёдно заполняется теми же жидкостями, но при этом в неё каждый раз дополнительно вносится фиксированная навеска исследуемого порошка, измеренные значения так же наносятся на график. Точки пересечения двух кривых соответствует диэлектрической проницаемости порошка.

Измерение диэлектрических свойств твёрдых тел.

Измерение Е твёрдых тел занимаются в более крупных масштабах чем исследованием порошков. Их используют при испытаниях изоляционных материалов, для структурных физико-химических исследований, определение температурных характеристик, наличие примесей, влагосодержание материалов и т.д. существует две основные методики измерений: проба вводится в измерительный участок и располагается между электродами определённого геометрического размера; вторая методика – на пробу наносятся электроды соответствующих размеров .

Первая методика, необходимо контролировать прижимные усилия, строго соблюдать плоско-паралельность пробы, исключать воздушные зазоры между электродами и образцом.

По второй методике электроды наносят непосредственно на образец с помощью проводящих паст методами вжигания, электрохимическими методами или методами вакуумного осаждения, зависит от химических свойств образца. Универсальным средством является нанесение на образец тонкой металлической фольги, для этого хорошо подходит фольга из золота, алюминия, такая фольга хорошо прилипает к образцам и держится на них достаточно прочно. Она должна наноситься без воздушных включений, что достигается прокатыванием нажимным резиновым роликом. В данном случае может возникать ошибка краевого поля, вредное влияние этого поля на ёмкость рабочего измерительного участка устраняется введением защитного кольца.

Рабочий электрод 1, имеющий значительный потенциал относительно земли, окружён кольцом 3, оно связано с узлом измерительного моста, который имеет потенциал равный потенциалу измерительного электрода. 2 – электрод заземлителя. Защитное кольцо устраняет влияние краевых эффектов. При его использовании измерения проводят практически в идеальном однородном поле, при измерении очень тонких образцов краевыми эффектами можно пренебречь и не использовать защитное кольцо.

Термический анализ

К термическим свойствам материала относится теплопроводность, теплоёмкость, огнестойкость, термостойкость, коэффициент термического расширения. Определения этих показателей используется в основном при оценке ряда показателей качества материалов и изделий и не несёт прямой информации о структуре и составе исследуемого материала. Под термическим анализом подразумеваются методы которых исследуется какой-либо параметр системы в зависимости от температуры. Этот параметр регистрируется  как динамическая функция температуры. К таким параметрам можно отнести регистрацию тепловых эффектов, сопровождающих химических реакции и физические превращения ( дифференциально термический анализ); регистрацию изменения массы исследуемого объекта при протекании физико-химических превращений ( термогравимитрия); регистрация электрофизических свойств исследуемого объекта ( ….метрия).

Методы термического анализа отличаются высокой чувствительностью, не требуют сложного дорогостоящего оборудования, методики и правила технически просты. Эти методы позволяют получить информацию о составе строении жидких и твёрдых тел. О процессах, протекающих при нагревании и охлаждении вещества, определять теплоёмкость, энтальпию химических реакций и фазовых превращений.

Дифферинциальный термический анализ (ДТА)

В основе ДТА лежит регистрация изменения температуры изучаемого вещества при его нагревании или охлаждении. При проведении термического анализа исследуемое вещество в специальном тигле помещают в электропечь, где подвергают плавному непрерывному нагреву и через определённые промежутки времени регистрируют его температуру. Результаты измерений наносят на график. Если при нагревании в веществе будут происходить какие либо изменения связанные с поглощением или выделением тепла, то зависимость T=f(t) будет иметь отклонения от прямолинейного направления.

ТДА регистрирует дифференциальные кривые нагревания получаемые при помощи дифференциальной термопары ( включённые на встречу друг другу две одинаковые термопары). Один спай термопары помещается в исследуемое вещество, а другой в эталон (вещество с которым в данном промежутке температур не происходит не каких изменений). Регистрируется разница температур между изучаемым веществом и эталоном. Если исследуемое вещество и эталон равномерно нагревается (находится при одинаковой температуре, спаи термопар так же находятся при одной температуре ЭДС=0).

Если в исследуемом веществе при нагревании происходит превращение, связанные с изменениями поглощения или выделения тепла, то температура спая в образце будет отличатся от температуры спая в эталоне и в цепи появится ЭДС по направлению которой можно определить поглощается или выделяется тепло. Термопара – средство измерения температуры представляющее собой две проволки из разнородных материалов имеющих два или один контакта.

Результаты представляют в виде кривой ДТА, одновременно с которой записывают температурную кривую, которая служит для определения температуры начала, максимума и конца развития термических эффектов в образце.

По количеству, форме и положении эндо и экзотермичеких пиков относительно шкады температур осуществляется качественная идентификация исследуемого вещества. ДТА можно использовать для наблюдения и регистрации ппроцессов плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, адсорбции, десорбции, фазовых переходов, ряда химических процессов (дегидротации, разложения, окисления и т.д.).

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрия метод термического анализа в котором регистрируется изменения массы образца в зависимости от температуры, когда температура системы изменяется по заданному ( линейному закону).

Экспериментально получаемая кривая зависимостей массы от температуры позволяет судить о термостабильности исследуемого вещества, о составе и термостабильности веществ образующихся на промежуточных стадиях. Метод особенно эффективен, если при нагревании образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов (испарение, горение и т.д.).

Нагреваем в программированном режиме в специальных термовесах органические и неорганические соединения до высоких температур. Можно графически записывать изменение массы изучаемого вещества в зависимости от температуры и времени в виде термогравиметрической кривой (ТГ). Такая ТГ кривая называется нормальной или интегральной показывает изменение массы изучаемого вещества от начала до конца нагрева.

Регистрация изменения массы может осуществляться поворотом коромысла весов, на котором жёстко закреплено зеркало. В этом случае незначительное изменение массы исследуемого вещества при нагреве приводит к повороту коромысла и отражённой от зеркала световой луч вычерчивает на фотобумаге это изменение в виде ТГ кривой.

Для записи ТГ кривой могут применяться электромагнитные весы, в которых к коромыслу крепится постоянный магнит, помещённый в капсулу. С изменением массы образца коромысло с магнитом смещается, что приводит к образованию в капсуле ЭДС, которое усиливается и записывается специальным устройством в виде ТГ кривой.

Для осуществления количественной оценки изменения массы исследуемого вещества строят дифференциальную ТГ кривую (ДТГ).

ДТГ кривые хорошо воспроизводимы, по ним точно определяется температура начала и конца реакции. По пику ДТГ кривой определяется максимум скорости реакции. Площадь, заключённая между пиком ДТГ кривой и нулевой линией точно соответствует изменению массы образца в результате протекания отдельной стадии процесса. Большое распространение получили термические установки для комплексного термического анализа под названием ДЕРИВАТОГРАФ, объединяющий 2 прибора:

1) установка для дифференциального термического анализа

2) термовесы

Дериватограф даёт возможность из одной навески на одной диаграмме автоматически получать температурную и дифференциальные кривые нагревания, интегральную и дифференциальную кривые потери массы.

Исследуемое вещество помещается в тигель особой формы. В такой же тигель помещается эталон. Тигели помещаются в электропечь и устанавливаются на фарфоровые трубки-держатели, внутри каждой находятся провода термопар, соединённые с усилителями сигналов для записи кривых. Фарфоровая трубка  с тигелем закрепляется на одном конце коромысла весов, а на другом конце – нить с электропушкой свободно двигающаяся между полосами магнита. Поле магнита индуцирует это ЭДС пропорционально отклонению весов.

Качественный и количественный термический анализ

ДТА позволяет природу и число фаз в смесях природных материалов, руд, солей. Составляющие смесь компоненты обнаруживают по тепловым эффектам свойственному каждому индивидуальному веществу. Эффекты плавления и кипения зависят от наличия примесей и поэтому не могут служить для идентификации вещества в смеси. В случае совпадения температурных эффектов на термограммах смесей эти вещества могут быть идентифицированы по эффектам разложения полиморфных превращений, типичных для данных веществ. Если компоненты смесей образуют друг с другом химические соединения, то это приводит к смещению характера термограммы. Появления или исчезновения эффектов, присущего определённым веществам. Всё это может служить для качественного определения отдельных фаз и превращения в сложной системе.

Определение чистоты химических веществ методом ДТА

Определение примесей в твёрдых телах основано на точном измерении температуры плавления, которая является характерной физико-химической константой и приводится в справочной литературе. Температура плавления ниже даже при незначительном количестве примесей (0.005%). На этом принципе основывается криоскопический метод определения чистоты. В криоскопических расчётах применяется уравнение Рауля и Вант-Гоффа.

X=100*(ΔHf/K*To2)*ΔT

X – мольная доля примеси в каждой фазе

Δt – понижение температуры плавления по отношению к чистому веществу в К.

ΔHf – теплота плавления чистого вещества, Дж/моль

К – универсальная газовая постоянная

Тo – температура плавления чистого вещества в К.

Плавление твёрдого вещества является фазовым переходом и сопровождается эндотермическим эффектом, потому легко регистрируется на кривой ДТА.

 

Применение уравнения ограничено следующими условиями:

1)  основное вещество и примесь растворимы в жидком состоянии и совершенно не растворимы в твёрдом состоянии

2) Количество примесей должно быть менее 5%

3)  твёрдая и жидкая фаза находятся в термодинамическом равновесии.

Химические сенсоры

Химические сенсоры – электронные приборы, предназначенные для контроля за содержанием в окружающей среде частиц того или иного вида.

Принцип действия основывается на эффекте преобразования величины сорбции определяемых частиц непосредственно в электрический сигнал, пропорциональный количеству частиц, сорбированных из окружающей среды.

 

Полупроводниковые сенсоры.

ПС являются одними из наиболее простых устройств, для газового анализа. Пс представляют собой плёночный резистор, изменяющий своё сопротивление при взаимодействии с детектируемым газом. В качестве чувствительных элементов таких сенсоров используют тонкие плёнки полупроводниковых материалов ( оксид олова, SnO2, In2O3, ZnO, WO3).

 

Сенсор представляет собой систему элементов, включающий абсорбционно чувствительный полупроводниковый слой 1, снабжённый электрическими контактами 2, сформированных на изоляционной подложке 3, т.к. температуры детектирования газов высоки от 50 до 700 подложку снабжают нагревательным элементом и средством контроля температуры 4 (плёночные терморезисторы).

Система растровых электродов на которые осаждается плёнка абсорбционно чувствительного материала позволяет снизить электрическое сопротивление чувствительного элемента. Сопротивление чувствительного элемента зависит от химической природы и количества абсорбированных из газовой фазы частиц.

На поверхности проводника n-типа при хемосорбции кислорода локализуется отрицательный заряд образованный захваченными электродами, что приводит к обеднению приповерхностного слоя. Когда сорбируется анализируемый газ, взаимодействующий с сорбированным кислородом проводимость приповерхностной области существенно возрастает, если газ обладает восстановительными свойствами и уменьшается если окислительными. Для полупроводников p-типа всё наоборот.

Скорость протекающих процессов и их обратимость зависит от температуры. Выходным сигналом таких сенсоров является относительная чувствительность, то есть относительное изменение сопротивления чувствительного элемента до и вовремя воздействия детекрируемого газа. Чем выше относительная чувствительность тем выше точность показаний и разрешающая способность сенсора. Поскольку газы различной природы приводят к однотипным изменениях в полупроводниках при абсорбционных взаимодействиях такие сенсоры обладают низкой селективностью.

Селективность сенсоров по отношению к различным газов добиваются путём выбора температурного диапазона детектирования, легированием материала чувствительного элемента каталитически активными добавками, которые могли бы активировать одну реакцию и ингибировать другие, вариация структурой поверхности совместным спеканием различных оксидов и т.д.

Сенсоры на основе МДП-структур

МДП-структуры металлический затвор которых выполнен из каталитически активных переходных металлов (платина, никель, палладий) изменяют свои характеристики под действием содержащихся в атмосфере газов. МДП – металл, диэлектрик, полупроводник.

Существует несколько модификаций сенсоров на МДП-структурах. Для увеличения адсорбционной чувствительности применяют модифицированные МДП-структуры.

 

В палладиевом затворе создаются поры диаметром 1.5-2 мкм наличие которых облегчает доступ газообразных частиц к диэлектрику, а так же увеличивает сорбционную поверхность. Перфорированный затвор выполняет роль катализатора, который усиливает ионную диссоциацию ионных газовых частиц.

Для увеличения селективности на поверхность металла наносят слой специальных веществ.

В качестве диэлектрика у сенсоров на базе МДП-структур может использоваться воздушный зазор, попадая в воздушный зазор между полупроводником и затвором исследуемый газ изменяет диэлектрическую проницаемость воздуха в зазоре, а так же при сорбции на поверхности полупроводника формирует дипольный слой, что приводит к изменению напряжения транзистора.

В другом варианте газового датчика с зазором применяют перфорированный сетчатый металлический затвор.

 

На слой диэлектриков 1 наносят металлический подслой 2 толщиной требуемого воздушного зазора, на подслой наносится металлический затвор 3 (платина) на котором создаются поры после чего вытравливают участок подслоя над канало между стоком и истоком.

Для повышения чувствительности перфорированный затвор покрывают адсорбционным покрытием 4. В этом случае анализируемый газ проникает в полость под затвором и взаимодействуют с его внутренней поверхностью, так же как и с внешней, и боковой покрытых чувствительным слоем.  

Проблемы селективности решают так же использованием электронных носов, представляющих собой матрицу полупроводниковых сенсоров имеющих различную чувствительность к различным газовым компонентам.

Тепловые сенсоры

Принцип действия ТС основан на регистрации изменения тепло-физических характеристик чувствительного элемента в результате внешнего воздействия. Среди ТС наибольшее распространение получили пироэлектрические и термокаталитические

Пироэлектрические сенсоры

Пироэлектричество – явление возникновения нового заряда у некоторых кристаллов при применении к ним внешнего теплового воздействия вдоль соответствующих кристаллических направлений.

Тепловое воздействие на кристалл вызывает изменение его температуры, которое приводит к перемещению ионов в решётке, в результате чего образуется новый заряд положительный на одной стороне кристалла и отрицательный на другой.

Скорость изменения средней температуры пироэлектрической структуры определяет величину возникающего на кристалле заряда.

ПС являются микроколориметрами в качестве выходного сигнала в таких датчиках используют изменение напряжения или изменения тока между электродами, а в качестве чувствительного элемента чаще применяют LiTiO3.

Схема пироэлектрического сенсора.

 

Нагревательный электрод используется для введения в систему регулирующего количества тепла, что приводит к линейному изменению температуры датчика с постоянной скоростью. Один из элементов датчика покрывается катализатором или выполняется из каталитически активного металла (Pt, Ni). Для протекания реакция окисления детектируемых газов в результате которой выделяется или поглощается некоторое количество тепла, что приводит к изменению выходного сигнала.

Форма сигнала сенсора

 

Каждый пик соответствует какой-либо реакции, протекающей на катализаторе при определённой температуре. Чувствительность по водороду таких сенсоров составляет 10-9%.

Термокаталитические сенсоры

Работают на эффекте изменения электрофизических свойств чувствительного элемента в процессе нагрева за счёт энергии выделяющейся в результате каталитической реакции. В данном классе устройств наиболее распространённым являются моноэлектродные сенсоры (пеллисторы), представляющие собой спираль из платиновой проволоки толщиной 5-25 мкм, покрытую слоем керамики (Al2O3) поверх которой нанесён слой катализатора (Pt,Ni).

Принцип работы основан на тепловом эффекте каталитического окисления газа, сопровождается изменением температуры сенсора и следственно сопротивление платиновой спирали. В пеллисторах вместо керамического покрытия используют полупроводниковые покрытия (SnO2, In2O3).

Массочувствительные сенсоры

В качестве МС используют приборы на повторных акустических волнах на основе пьезоэлектриков, в которых деформации наводят поверхностный заряд. Периодические напряжения связанные с механическим резонансом плотно создавать при помощи переменного тока той же частоты, что и резонанс. Механический резонанс определяется массой структуры, разрешение метода 10-12г.

 

На подложке из пьезоэлектрика 1 формируется четыре системы, тонкоплёночных и встречноштырьевых электродов. Подложка должна иметь поверхность отполированную до оптической точности, т.к. неровности вызывают значительные акустические потери. Одна пара электродов 2 служит для инициирования поверхностно акустической волны путём подачи на них переменного напряжения. Сформированная волна распространяется по поверхности пьезоподложки ко второй паре электродов 3, которая служит для детектирования волны и преобразования её в переменный электрический сигнал. В области распространения волны нанесён слой 4 селективно сорбирующий молекулы детектированного вещества, что сопровождается уменьшением скорости распространения поверхносто-акустичекой волны и следовательно частоты колебаний. Электрические сигналы по двум линиям усиливаются усилителем 5 и поступают на счётчик смешанной частоты 6. Разность в частотах пропорциональна количеству сорбированного вещества, а селективность определяется типом используемого чувствительного слоя.

Сенсор на основе твёрдых электролитов

Применяются для определения тех газообразных веществ, чьи ионы при диссоциации обуславливают проводимость твёрдых электролитов (ионы проводников).

Схема керамического сенсора кислорода.

 

Принцип работы сенсоров состоит в том, что поступающий газ диффундирует через пористый рабочий электрод к границе раздела электрод - твёрдый электролит, где происходит его диссоциация с образованием ионов, которые под действием электрического поля диффундируют через чувствительный элемент сенсора к другому электроду.

Принцип действия керамического сенсора кислорода: со стороны катода выполненного либо перфорированным либо в виде растровой системы, происходит сорбция молекул кислорода, которая диссоциирует с образованием заряжённых ионов. Диффундирует через чувствительный элемент к аноду, где разрежается с образованием молекулярного кислорода. Ток в измерительной цепи пропорционален содержанию кислорода в исследуемой атмосфере. Поскольку подвижность ионов не велика для её увеличения чувствительные элементы сенсоров нагревают до 750-1100 oC. Так же есть сенсоры чувствительные к водороду, аммиаку. В них чувствительный элемент изготавливается из протонного проводника Sb2O5*2H2O.

Потенциометрические сенсоры

Электроды, равновесный потенциал которых в растворе электролита, содержащего определяемые ионы обратимо и избирательно зависит от их концентрации называются ион-селективными. Их используют для определения концентрации ионов в электролите. Основным методом определения ионселективных электродов является мембрана проницаемая только для ионов определённого типа. На мембрану подаётся потенциал.

Между областями, разделёнными мембраной возникает разность потенциалов, связанная с возникновением активных ионов.

Потенциометрические сенсоры. Устанавливаемые на основе МДП, МОП-структур

В данных структурах используется явление, изменения характеристик области повторного объёмного заряда полупроводника. При замене металла затвора проводящим раствором, изолирующая область покрывается ион-селективной мембраной и подвергается воздействию ионов. Для создания химических сенсоров используется два вида мембран чувствительных к ионам:

1) Образующие форадеев переход (неполяризуемый).

2) Образующие нефорадеевский переход (поляризуемый)

Схема сенсора для определения хлорид ионов

 

В данном сенсоре основой является пара AgCl-Ag, где поглощение хлорид иона приводит к образованию в AgCl вакансий Ag+ (V+Ag) эта вакансия серебра диффундирует к границе раздела AgCl-Ag и разрушается по реакции V+Ag+Ago>Ag++e-. В результате выделяется свободный электрон на серебряном электроде. Электроны, выделяющиеся при поглощении Cl- будут создавать некоторый потенциал относительно подложки и раствора, что ведёт к изменению тока транзистора. Существует большой класс потенциометрических сенсоров на основе ионселективных полевых транзисторов (ИСПТ).

ИСПТ – сенсор на основе тонкоплёночной мембраны, в которой используется явление изменения проводимости канала полевого транзистора, при изменении концентрации опред. Ионов в растворе.

В качестве ионселективных мембран применяют оксид кремния, алюминия, титана, металлов платиновой группы, органических соединений.

На границе раздела мембран возникает разность потенциалов, величина которая зависит от концентрации ионов в растворе.

Одно из направлений применения ИСПТ:

1) В качестве биосенсоров (в медицине). В основе работы биосенсоров лежат реакции катализируемые ферментами.

2) «Электронный язык». Они объеденяют масиив неспецифичных сенсоров с высокой перекрёстной чувствительностью. Перекрёстная чувствительность – воспроизводимый отклик сенсора возможно большему числу компонентов раствора.  Применяют для анализа вина, растительного масла, алкогольный напитков, фруктов, мяса, рыбы и т.д.

Амперометрические сенсоры

Амперометрия – область вольтамперных измерений электрохимических систем, где между парой электродов прикладывается потенциал.

Электроды: индикаторный электрод и электрод сравнения.

Ток протекает через границу раздела электрод-жидкость и зависит от электрохимических реакций, происходящих на границе раздела.

На вольтамперной характеристике имеется место (плато), где ток практически не зависит  от приложенного напряжения (ток насыщения). Ток в этой области возрастает в результате химической реакции пропорционально концентрации реагирующего компонента.

В электролите протекает реакция с участием кислорода.

Амперометрические сенсоры применяют и в качестве биосенсоров. Биосенсоры отличаются от химических сенсоров тем, что концентрация определяемого вещества измеряется с помощью материала биологической природы.

Принцип работы амперометрических биосенсоров: определяемый компонент диффундирует через мембрану в тонкий слой биологического материала, в котором протекают реакции с образованием продуктов на которые реагирует электрод.

44

1. з курсу ldquo;МАРКЕТИНГОВА ПОЛІТИКА РОЗПОВСЮДЖЕННЯrdquo; Сучасні тенденції розвитку торгівлі в Україні
2. HISTORY OF BRITISH LW The Constitution
3. Особенно это важно для выработки новой программы действий в новых экономических условиях которая должна оп
4. Статья- Нормативная дискуссия о гражданском обществе- основные направления
5. на тему- Магнитное поле Земли слабеет Студенты- Фотиади Ольга Лацис Михаил 210 гр
6. Жизнь и деятельность Сванте Аррениуса
7. Строковый тип данных в языке Pascal
8.  Содержание системы госнного управления
9. на тему Подготовка выпускников 9 класса к итоговой аттестации по химии Подготовила учите
10. Экология и устойчивое развитие
11. Від стародавніх до сучасних теорій руху планет
12. Строительные конструкции и архитектура МАЛОЭТАЖНОЕ ГРАЖДАНСКОЕ ЗДАНИ
13. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора історичних наук
14. Культура Древнего Востока1
15.  Свойства жизни
16. Лекция 16. В конце лекции имеются вопросы для контроля БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ИНКОРПОРИРОВАННЫХ РАД.
17. РАО Российские автодороги
18. Внутренняя жизнь и развитие христианской церкви в I-III веках
19. Просвещение школа и педагогика в конце XIX - начале ХХ века и в период первой революции в России 1905-1907
20. Валютная система современного мирового хозяйства

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе