Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
\SkyUserНАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА
Бекеньов Лев Валерійович
УДК 538.915; 544.22; 537.632
Особливості електронної та магнітної структур
сплавів Гейслера на основі Co та Ir
Спеціальність 01.04.07 –фізика твердого тіла
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ –7
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,
доктор фізико-математичних наук, професор Антонов Віктор Миколайович,
Інститут металофізики
ім Г.В. Курдюмова НАН України,
завідувач відділом.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук
Татаренко Валентин Андрійович,
провідний науковий співробітник
Інституту металофізики
ім Г.В. Курдюмова НАН України
доктор фізико-математичних наук, професор
Горшков В’ячеслав Миколайович,
провідний науковий співробітник
Інституту фізики НАН України
Захист відбудеться “_3_”___липня____ 2007 р. о __14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.
Автореферат розісланий "_1_" __червня_____ 2007 р.
Учений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02
кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Серед найбільш актуальних і перспективних напрямків досліджень в фізиці, що активно розвиваються останнім часом, знаходиться напрямок, пов’язаний з новою галуззю науки –магнітоелектронікою, чи, як її тепер прийнято називати, спіновою електронікою (спінтронікою), яка займається вивчанням можливості практичного використання наявності у електронів власного моменту кількості руху, тобто спіну.
Одним з бар’єрів, які потрібно подолати при створенні пристроїв спінтроніки для практичного використання, є розробка спін-поляризованих матеріалів з високою температурою Кюрі і високими функціональними властивостями, які б дозволили ефективно здійснювати транспорт носіїв тільки одного напрямку спіну і керування цими носіями. Крім того, бажано, щоб ці матеріали мали сумісні з напівпровідниковими матеріалами кристалічну структуру та параметри гратки.
У цій перспективі великий інтерес дослідників викликають сплави Гейслера, які у багатьох відношеннях є багатообіцяючим класом матеріалів для спінтроніки. Більшість сплавів Гейслера є феромагнетиками з температурою Кюрі від 200 К до 1100 К та з параметрами гратки, які варіюються в достатньо широких межах без зміни структури, що дозволяє їм добре інтегруватися з напівпровідниковими матеріалами. Прогнозується, що сплави Гейслера мають високий ступінь спінової поляризації (домінування на рівні Фермі носіїв з одним напрямком спіну), і що деякі з них належать до так званих напівметалічних феромагнетиків, які мають енергетичну щілину на рівні Фермі для одного з напрямків спіну, що призводить до 100% спінової поляризації електронів провідності. Високий ступінь спінової поляризації в цих сплавах підтверджується експериментально.
Розробка нових функціональних матеріалів, зокрема для пристроїв спінтроніки, потребує інтенсивних теоретичних досліджень. Одними з найбільш ефективних методів таких досліджень є методи обчислювальної фізики, які дозволяють проводити розрахунки фізичних властивостей існуючих та модельних структур, виходячи з перших принципів.
На фоні бурхливого розвитку спінтроніки та виникнення у зв’язку з ним сильної цікавості до сплавів Гейслера, ретельне теоретичне вивчення електронної та магнітної структур, а також оптичних та магнітооптичних властивостей низки сплавів Гейслера на основі Co та Ir, а саме CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl, є дуже актуальним як для поглиблення розуміння природи та механізмів формування їх фізичних властивостей та вироблення на основі цього розуміння рекомендацій щодо практичного їх використання, так і для спрощення аналізу та інтерпретування існуючих експериментальних даних.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення шляхом проведення повністю релятивістських ab initio розрахунків визначальних особливостей електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir (CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl), а також теоретичне отримання їх магнітних, оптичних та магнітооптичних властивостей, виявлення природи цих властивостей та з’ясування впливу на ці властивості структурного розупорядкування.
Для досягнення мети були сформульовані наступні задачі:
–проведення повністю релятивістських ab initio розрахунків електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir, а саме CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl, в рамках наближення локальної електронної густини та виявлення визначальних особливостей їх електронної та магнітної структур;
–проведення розрахунків оптичних спектрів, кутів обертання Керра та еліптичності, рентгенівських спектрів поглинання (РСП) та спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму (РМЦД) для сплавів Гейслера на основі Co та Ir;
–порівняння результатів розрахунків магнітних, оптичних та магнітооптичних властивостей сплавів Гейслера на основі Co та Ir з наявними експериментальними даними та проведення аналізу отриманих результатів, що націлений на виявлення природи цих властивостей;
–з’ясування впливу ефектів атомного розупорядкування та заміщення атомів одного сорту атомами інших сортів на фізичні властивості сплавів Гейслера на основі Co та Ir шляхом проведення відповідних повністю релятивістських ab initio розрахунків;
–встановлення границь застосовності магнітооптичних правил сум для спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму шляхом розрахунку за їх допомогою спінових та орбітальних магнітних моментів з експериментальних та теоретично отриманих спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму;
–дослідження за допомогою методу LSDA+U впливу орбітальної поляризації на теоретично отримані величини спінових та орбітальних магнітних моментів.
Наукова новизна отриманих результатів. За допомогою проведення зонних розрахунків спін-поляризованим повністю релятивістським лінійним методом МТ орбіталей вперше для сплавів Гейслера на основі Co та Ir (CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl) теоретично встановлені суттєві для цих сплавів особливості їх структурних, електронних та магнітних властивостей, зокрема, такі як:
1) відсутність визначальної для напівметалічних феромагнетиків повної спінової поляризації на рівні Фермі, зокрема, завдяки впливу спін-орбітальної взаємодії;
2) наявність піків густини електронних станів поблизу рівня Фермі, які можуть бути пов’язані із структурним розупорядкуванням та структурною нестабільністю, зокрема із структурними фазовими переходами в сплавах (Co-xNix)NbSn;
3) суттєва залежність магнітних та магнітооптичних властивостей від локального атомного оточення та ефектів структурного розупорядкування;
) формування магнітних властивостей основного стану сплаву IrMnAl шляхом утворення неколінеарної магнітної структури;
) неадекватність результатів обчислення величин спінових та орбітальних магнітних моментів за допомогою виведених в рамках іонної моделі широко використовуваних магнітооптичних правил сум для спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму.
Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі результати суттєво поглиблюють розуміння природи та механізмів формування структурних, електронних та магнітних властивостей сплавів Гейслера на основі Co та Ir і можуть бути використані для пояснення багатьох їх особливостей. Отримані дані щодо спінової поляризації можуть бути дуже корисними при оцінці потенційних можливостей досліджених сплавів в перспективі їх практичного використання, зокрема в пристроях спінтроніки. На основі проведених досліджень можна припустити, що сплави CoCr-xFexAl з x ~ 0.4, в яких експериментально було знайдено велике значення магнітоопору, можуть бути оптимальними для практичного використання завдяки значному вмісту атомів Fe в комбінації з високим значенням спінової поляризації електронних станів на рівні Фермі. Знайдені суттєві залежності магнітних та магнітооптичних властивостей від найближчого оточення та структурного розупорядкування дозволяють пояснити результати експериментальних досліджень, в деякій мірі їх спрогнозувати та зробити припущення про розташування атомів в реальних сплавах, зокрема в сплавах CoCr-xFexAl та IrMnAl. Отримані результати по формуванню неколінеарної магнітної структури в сплаві IrMnAl є дуже важливими як для розуміння унікальних магнітних властивостей цього сплаву, так і взагалі для досліджень в області неколінеарного магнетизму, яка й досі залишається досить маловивченою. Беручи до уваги, що при експериментальних дослідженнях структурних та магнітних властивостей дуже широко використовуються спектри рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму та пов’язані з ними магнітооптичні правила сум, які дозволяють обчислювати спінові та орбітальні моменти окремих атомів, дуже корисними та цікавими є результати проведених в роботі теоретичних розрахунків спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму та досліджень границь застосовності магнітооптичних правил сум.
Особистий внесок здобувача. Результати досліджень, що представлені в дисертації та виносяться на захист, отримано особисто здобувачем. До них належать встановлення шляхом проведення повністю релятивістських зонних розрахунків особливостей електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir, їх магнітних, оптичних та магнітооптичних властивостей та з’ясування впливу на ці властивості структурного розупорядкування. Здобувач брав безпосередню участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і написанні статей за результатами досліджень. Постановка задач і визначення напрямків досліджень здійснювалися науковим керівником дисертаційної роботи.
Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень, викладених в дисертаційній роботі, були представлені і обговорені на науковій конференції “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості. НАНСИС –”(Київ, Україна, 2004); науковому семінарі в Макса Планка Інституті фізики комплексних систем (Дрезден, Німеччина, 2004); науковому семінарі в Макса Планка Інституті фізики твердого тіла (Штутгарт, Німеччина, 2005); науковому семінарі в Лейбниця Інституті досліджень твердого тіла та матеріалів (Дрезден, Німеччина, 2005); науковому семінарі в Макса Планка Інституті фізики мікроструктури (Халле, Німеччина, 2004).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у наукових фахових журналах. Список цих статей наведено в кінці автореферату.
Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків та списку літератури зі 157 робіт. Містить 11 таблиць та 36 рисунків, її повний обсяг –сторінок.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність і доцільність роботи, сформульовано мету та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, наведено основні результати роботи, відзначено їх новизну та практичну цінність.
В першому розділі зроблено огляд літератури та наведено результати попередніх експериментальних та теоретичних досліджень сплавів із гейслерівською структурою. Особлива увага приділяється висвітленню робіт, присвячених гейслерівським сплавам на основі Co та Ir.
В другому розділі наведені основні відомості із теорії функціоналу електронної густини та коротко викладено формалізм релятивістського лінійного методу МТ орбіталей (РЛМТО), за допомогою якого в роботі в рамках теорії функціоналу електронної густини проведені дослідження особливостей електронної та магнітної структур розглянутих гейслерівських сплавів. Також у цьому розділі надані теоретичні відомості, що необхідні для досліджень методами обчислювальної фізики неколінеарної магнітної структури та проведення розрахунків оптичних і магнітооптичних властивостей, зокрема розрахунків спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму.
Третій розділ містить результати досліджень методом РЛМТО сплавів Гейслера CoTiAl та CoVAl. Аналіз розрахованої електронної структури цих сплавів показує, що через сильну p–p гібридизацію p стани Al розщеплені на зв’язувальні стани, що розташовані між приблизно -6.5 та -1 еВ, та антизв’язувальні стани, які займають широкий енергетичний інтервал над -1 еВ. Стани eg атомів Ti та V, що формують у зв’язки з p станами Al, є сильно гібридизованими з цими останніми і дають значний вклад в зв’язувальні стани, що розташовані нижче -3 еВ. Стани tg атомів Ti та V формують слабші р зв’язки з p станами Al, але вони сильно гібридизуються з d станами оточуючих їх атомів Co. Гібридизація між t станами Co і tg станами Ti (V) в CoTiAl (CoVAl) розщеплює tg стани Ti та V на зв’язувальні, що розташовані на ~2.5 еВ нижче рівня Фермі, і незайняті антизв’язувальні стани, що знаходяться вище рівня Фермі на ~1.5 еВ для CoTiAl та на ~0.5 еВ для CoVAl. Стани e Co через сильний у зв’язок Co d –Co d також розщеплені на гарно помітні зв’язувальні і антизв’язувальні стани. Зв’язувальні стани доволі сильно гібридизовані із станами Ti, V та Al, а антизв’язувальні стани для напрямку спіну “вниз”мають значний пік, що розташований впритул до рівня Фермі для CoVAl і майже на рівні Фермі для CoTiAl. Ці піки на рівні Фермі говорять про структурну нестабільність досліджуваних сплавів і можуть бути пов’язані із структурним розупорядкуванням, яке спостерігається в реальних сплавах CoTiAl та CoVAl. Поблизу рівня Фермі густина станів для спінів “вниз”сплаву CoVAl має маленьку непряму щілину (між E = -0.22 еВ та E = -0.16 еВ), тоді як для сплаву CoTiAl ніякої щілини немає. Незважаючи на щілину, CoVAl не є напівметалічним феромагнетиком. Значний додатній внесок в спінову поляризацію d станів атомів V компенсується від’ємним внеском d станів атомів Co, і результуюча спінова поляризація на рівні Фермі для цього сплаву складає лише 10%. Не є напівметалічним феромагнетиком і сплав CoTiAl. Хоча і атоми Co, і атоми Ti вносять додатній вклад в значення спінової поляризації, воно для цього сплаву не є дуже високим і дорівнює 22%.
Аналіз розрахованої магнітної структури показує, що спіновий та орбітальний моменти на алюмінії майже нульові. Спіновий момент на Ti є дуже маленьким і спрямований протилежно спіновому моментові на Co, а орбітальний дорівнює нулю (таблиця 1). Ті ж моменти на V у порівнянні з моментами на Ti не є маленькими і спрямовані паралельно моментам на Co. Спіновий магнітний момент на Co в CoVAl приблизно втричі більший, ніж в CoTiAl. Розраховані значення повних магнітних моментів дорівнюють 0.425мB на комірку для CoTiAl і 1.632мB на комірку для CoVAl.
Розраховані для досліджених у цьому розділі сплавів спектри відбивної здатності та оптичної провідності (рис. 1) в цілому досить добре узгоджуються з експериментальними результатами. Теоретичні спектри обох сплавів при низьких енергіях мають виражену друдевську поведінку, проте експериментальні виявляють таку поведінку лише у випадку CoTiAl.
Ймовірною причиною цього розходження є наявність безпорядку в розташуванні атомів V і Al в експериментально досліджених сплавах, який сприяє частковій локалізації електронів провідності на рівні Фермі і різкому посиленню процесів розсіювання електронів провідності на домішках.
У четвертому розділі обговорюються результати розрахунків методом РЛМТО електронної та магнітної структур, а також оптичних та магнітооптичних властивостей, що виконані для гейслерівських сплавів CoTiSn та CoZrSn. Аналіз отриманих зонних структур обох сплавів показує, що ці структури є дуже подібними, хоча є й деякі розходження, що зумовлені відмінністю атомів.
Зайняті валентні зони можна розділити на кілька груп. Найнижча валентна зона, що для обох напрямків спіну лежить між -11.7 і -9 еВ для CoTiSn і між -11.4 і -9 еВ для CoZrSn, утворюється повністю із станів 5s електронів олова і відокремлена від інших зон, залишаючись незачепленою обмінною взаємодією Co і Ti чи Zr. Наступні три енергетичні зони, що розташовані між приблизно -7 і -3 еВ, є 5p зонами олова. Верхні зони, що розміщені вище і нижче рівня Фермі від приблизно -3 до 5 еВ, утворюються завдяки сильній гібридизації d зон Co та Ti чи Zr. Через сильну p–p гібридизацію p станів Sn вони розщеплені на зв’язувальні та антизв’язувальні. Перші розташовані між приблизно -7 та -1 еВ, а останні займають широкий енергетичний інтервал над -1 еВ. Кристалічне поле в місцеположеннях атомів Ti та Zr (точкова симетрія Oh) розщеплює їх d стани на дуплет eg (та ) та триплет tg (dxy, dyz, dxz). Стани eg сильно
Таблиця 1
Спінові та орбітальні магнітні моменти (в мB/атом)
|
Атом |
LSDA |
Правила сум |
Правила сум |
Правила сум |
LSDA + U |
Експе- римент |
|
Ms |
Ml |
Ms |
Ml |
Ms |
Ml |
Ms |
Ml |
Ml |
Ms |
Ml |
|
|
CoTiAl |
|||||||||||
|
Co |
0.232 |
.002 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
.35 |
– |
|
Ti |
-0.041 |
.000 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
CoVАl |
|||||||||||
|
Co |
0.731 |
.019 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
.92 |
– |
|
V |
0.175 |
.015 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
CoTiSn |
|||||||||||
|
Co |
.741 |
.037 |
.525 |
0.024 |
.692 |
.036 |
.707 |
.037 |
.074 |
.87 |
0.09 |
|
Ti |
-0.101 |
.010 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
CoZrSn |
|||||||||||
|
Co |
.864 |
.052 |
0.604 |
.034 |
.795 |
.050 |
.811 |
.051 |
.057 |
.70 |
.12 |
|
Zr |
-0.107 |
.009 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
CoCr.625Fe.375Al |
|||||||||||
|
Co |
0.887 |
.029 |
.764 |
.021 |
.923 |
.031 |
– |
– |
0.048 |
.96 |
.12 |
|
Cr |
1.524 |
.006 |
.244 |
.001 |
.533 |
.006 |
– |
– |
0.010 |
.40 |
.04 |
|
Fe |
2.733 |
.061 |
.469 |
.028 |
.787 |
.056 |
– |
– |
0.083 |
.37 |
.33 |
|
CoNbSn (Pmma фаза) |
|||||||||||
|
Co |
0.451 |
.030 |
0.362 |
.022 |
.433 |
.028 |
.448 |
.029 |
.046 |
.38 |
.09 |
|
Nb |
-0.014 |
0.009 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
IrMnAl |
|
Mn |
1.105 |
.114 |
.807 |
.088 |
.051 |
.115 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Ir |
-0.063 |
-0.094 |
-0.011 |
-0.077 |
-0.057 |
-0.102 |
– |
– |
– |
.018 |
-0.003 |
при розрахунках спектрів РМЦД не враховувалась енергетична залежність радіальних матричних елементів переходів;
при розрахунках спектрів РМЦД не враховувалась енергетична залежність радіальних матричних елементів переходів та наявність p → s переходів.
гібридизовані з p станами Sn, а стани tg сильно гібридизуються з d станами восьми найближчих атомів Co, які розщеплюються кристалічним полем на e та tстани. Гібридизація між t станами Co і tg станами Ti (Zr) в CoTiSn (CoZrSn) розщеплює tg стани Ti (Zr) на зв’язувальні, що для обох сплавів розташовані на ~2 еВ нижче рівня Фермі, і незайняті антизв’язувальні стани, що знаходяться вище рівня Фермі на ~1.5 еВ для CoTiSn та на ~2.5 еВ для CoZrSn. Стани e Co через сильний у зв’язок Co d –Co d також розщеплені на гарно помітні зв’язувальні і антизв’язувальні стани. Зв’язувальні стани доволі сильно гібридизовані із станами Ti, Zr та Sn, а антизв’язувальні стани для напрямку спіну “вниз”мають значний пік, що розташований впритул до рівня Фермі і є досить подібним для обох сплавів. Цей пік говорить про структурну нестабільність досліджуваних сплавів і може бути пов’язаний з атомним розупорядкуванням, що експериментально спостерігається в реальних сплавах CoTiSn та CoZrSn. Поблизу рівня Фермі густина станів для спінів “вниз”для обох сплавів має непряму щілину (при E = -0.18 еВ для CoTiSn та для CoZrSn при E = -0.14 еВ), проте рівень Фермі перетинає енергетичні зони для обох напрямків спіну, а тому сплави CoTiSn та CoZrSn не є напівметалічними феромагнетиками. Згідно з результатами повністю релятивістських розрахунків значення спінової поляризації для обох сплавів є від’ємним, оскільки як для CoTiSn, так і для CoZrSn на рівні Фермі є досить значною густина d станів атомів Co для напрямку спіну “вниз”. За абсолютною величиною спінова поляризація дорівнює близько 15% для CoTiSn та близько 19% для CoZrSn.
Результати розрахунків магнітної структури показують, що магнітні моменти на олові є дуже маленькими. На Ti і Zr значення моментів є також маленькими, і спінові моменти спрямовані протилежно напрямку спінового моменту на Co (таблиця 1). Атоми Co мають значний спіновий магнітний момент і зумовлюють феромагнітну природу основного стану досліджуваних сплавів. Розраховане значення повного магнітного моменту сплаву CoZrSn (1.650мB на комірку) є дуже близьким до експериментального значення (1.64мB на комірку), тоді як розраховане значення повного магнітного моменту сплаву CoTiSn (1.402мB на комірку) не досить гарно погоджується з експериментальним результатом (1.92мB на комірку).
Розраховані для атомів Co L,3 рентгенівські спектри поглинання та спектри рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму (рис. 2) досить добре погоджуються з результатами експериментальних вимірювань, хоча обчислений L спектр РМЦД трохи вищий за експериментальний. Однією з причин цього розходження може бути ефект остовної дірки (при збудженні остовного 2p електрону та його переході в незайнятий d стан виникає остовна дірка, і розподіл заряду змінюється так, щоб її компенсувати), який не враховується методом розрахунків електронної структури, що використовувався.
Як гарно відомо, на основі спектрів РМЦД (експериментально отриманих чи теоретично розрахованих) за допомогою магнітооптичних правил сум можна визначити спінові та орбітальні магнітні моменти на окремих атомах досліджуваної сполуки. Проте, ці магнітооптичні правила сум отримано в рамках іонної моделі, при їх виводі спрощують вираз для оператора електрон-фотонної взаємодії та не враховують (1) обмінне розщеплення остовних рівнів, (2) несферичність остовних станів, (3) різницю між d/2 та d/2 радіальними хвильовими функціями, (4) залежність радіальних матричних елементів переходів від енергії, (5) внесок p → s переходів. Наші дослідження показують, що найбільш суттєвими наближеннями є неврахування енергетичної залежності радіальних матричних елементів та наявності p → s переходів. В роботі приведені результати дослідження впливу цих двох факторів на отримані за допомогою магнітооптичних правил сум значення спінових та орбітальних магнітних моментів на атомах Co в CoTiSn та CoZrSn. Для цього були проведені розрахунки L,3 спектрів РМЦД для атомів Co, в яких не були враховані залежність радіальних матричних елементів переходів від енергії та внесок p → s переходів. Шляхом застосування магнітооптичних правил сум до розрахованих (як з врахуванням, так і без врахування енергетичної залежності радіальних матричних елементів та наявності p → s переходів) спектрів РМЦД були отримані значення спінового та орбітального магнітних моментів на атомах Co (таблиця 1). Порівняння цих значень із значеннями магнітних моментів, які були отримані безпосередньо з LSDA розрахунків, виявляє значний вплив на ці значення енергетичної залежності радіальних матричних елементів та наявності p → s переходів. Це свідчить про те, що використання магнітооптичних правил сум для визначення магнітних моментів в сплавах CoTiSn та CoZrSn з експериментальних спектрів РМЦД може призводити до значних похибок.
Оскільки LSDA розрахунки доволі неточно описують орбітальний магнетизм, значення орбітальних магнітних моментів були також отримані за допомогою обертально інваріантного методу LSDA+U з Ueff = 0 (U=J=1.0 еВ). Цей підхід, оскільки в ньому задіяні лише несферичні члени LSDA+U, подібний до підходу з врахуванням поляризації орбіталей. Значення орбітального моменту, що були отримані з LSDA+U розрахунків (таблиця 1), краще узгоджуються з експериментальними даними, але все ж менші за них.
Розраховані оптичні властивості (спектри відбивної здатності та оптичної провідності) сплавів CoTiSn та CoZrSn в цілому досить добре узгоджуються з експериментальними результатами. Теоретичні спектри обох сплавів, на відміну від експериментальних, при низьких енергіях мають виражену друдевську поведінку. Найбільш ймовірною причиною цього розходження є структурна розупорядкованість реальних сплавів.
П’ятий розділ дисертаційної роботи присвячено результатам дослідження методом РЛМТО електронної та магнітної структур, а також магнітооптичних властивостей сплавів CoCr-xFexAl. Розрахунки показують, що в CoCrAl локальні магнітні моменти на Co дорівнюють 0.720мB, а на Cr –.602мB. Орбітальні моменти відповідно дорівнюють 0.013мB та 0.008мB. Взаємодія між перехідними металами є феромагнітною, повний розрахований магнітний момент дорівнює 2.970мB на елементарну комірку. Важливу роль у формуванні зонної структури CoCrAl відіграє гібридизація між d станами Cr та Co. Вона призводить до розщеплення цих станів на зв’язувальні стани, які є в основному d станами атомів Co, та антизв’язувальні стани з більш помітним вкладом від d станів атомів Cr. Важливо зазначити, що антизв’язувальні Cr d –Co d стани формують різкий пік густини станів для станів із спіном “угору”на рівні Фермі. Присутність цього піку може спричиняти структурне розупорядкування в CoCrAl.
Згідно з результатами проведених скалярно-релятивістських розрахунків CoCrAl є напівметалічним феромагнетиком, оскільки сильна гібридизація d станів із спіном “вниз”Cr та Co призводить до появлення на рівні Фермі щілини в 0.18 еВ. Потрібно зауважити, що величина цієї щілини є дуже чутливою до розрахункових наближень. Так, проведені розрахунки методом ЛМТО у наближенні атомних сфер, але без врахування комбінованих поправок дали майже в два рази більшу щілину в 0.34 еВ. Проведені повністю релятивістські розрахунки показують, що спін-орбітальна взаємодія знищує щілину: рівень Фермі попадає в область досить малої, але кінцевої густини станів із спіном “вниз”. Спінова поляризація електронних станів на рівні Фермі при цьому є великою і дорівнює 98%. Скалярно-релятивістські розрахунки показують, що спінова поляризація електронних станів на рівні Фермі для змішаних сполук CoCr-xFexAl є досить великою (> 95%) для значень x, що варіюються від x = 0 до x = 0.4, а при більших значеннях x вона досить різко зменшується. Врахування спін-орбітальної взаємодії в повністю релятивістських розрахунках призводить до зменшення спінової поляризації на рівні Фермі, і це зменшення тим сильніше, чим більше концентрація атомів Fe.
Розрахований локальний магнітний момент на атомах Co в CoFeAl дорівнює 1.106мB і на атомах Fe –.695мB. Орбітальні магнітні моменти відповідно дорівнюють 0.047мB та 0.064мB. Повний магнітний момент складає 4.811мB на елементарну комірку.
Результати теоретичних розрахунків магнітооптичних спектрів CoFeAl добре узгоджуються з експериментальними даними. Розрахунки показують, що при частковій заміні атомів Fe атомами Co, форма магнітооптичних спектрів змінюється мало. Магнітні моменти на атомах Co збільшуються при цьому до Ms = 1.531мB та Ml = 0.113мB. Якщо в CoFeAl створити вакансії, видаляючи деякі з атомів Fe, магнітооптичні спектри змінюються досить сильно. Вони стають більш гладкими і ще більш близькими до експериментальних кривих. Це дає можливість припустити нестачу атомів Fe в експериментальних зразках.
Атоми Co, які оточують вакансію в підгратці Fe, мають зменшені в порівнянні з атомами Co ідеальної гратки магнітні моменти: Ms = 0.784мB та Ml = 0.039мB. Вакансія має невеликий наведений спіновий магнітний момент Ms = -0.042мB.
Порівняння результатів розрахунків для сполук з різним вмістом Fe показує, що локальні магнітні моменти зумовлюються в основному атомним оточенням і мало залежать від значення x. Як видно з таблиці 2, значення локальних магнітних моментів на атомах Co в сполуках з різної концентрацією Fe є дуже близькими одне до одного, якщо найближче оточення атомів Co в цих сполуках однакове. В цій таблиці представлено максимальні та мінімальні значення спінового магнітного моменту Ms для даного локального атомного оточення. Різниця в значеннях орбітального магнітного моменту Ml не перевищує 0.001.
Спіновий магнітний момент атомів Fe варіюється в сплавах CoCr-xFexAl від 2.695мB до 2.808мB та залежить головним чином від відстані Fe-Fe. Порівняння результатів розрахунків для різних локальних атомних конфігурацій в різних сплавах CoCr-xFexAl показує, що максимального значення спіновий момент Ms набуває тоді, коли в найближчому оточенні розглядуваного атома Fe немає інших атомів Fe. Розраховані орбітальні магнітні моменти атомів Fe лежать між 0.061мB (невеликі значення x) та 0.064мB (значення x близькі до 1).
Таблиця 2
Розраховані локальні магнітні моменти на атомах Co в сплавах CoCr-xFexAl в залежності від атомного оточення
|
Оточення атому Co |
Інтервал x |
Ms , мB/атом |
Ml, мB/атом |
|
|
min |
max |
|||
|
4 Cr |
(0.0 , 0.250) |
.713 |
0.721 |
0.014 |
|
3 Cr + 1 Fe |
(0.125 , 0.375) |
.821 |
0.847 |
0.024 |
|
2 Cr + 2 Fe |
(0.250 , 0.750) |
.924 |
0.961 |
0.033 |
|
1 Cr + 3 Fe |
(0.625 , 0.875) |
.011 |
1.013 |
0.041 |
|
4 Fe |
(0.750 , 1.0) |
.106 |
1.110 |
0.048 |
Магнітний стан атомів Cr, як показують розрахунки, є дуже чутливим до локального атомного оточення, хоча варіації Ms є відносно невеликими (між 1.518мB та 1.618мB). Значення орбітальних магнітних моментів на атомах Cr варіюються від -0.015мB до 0.018мB. Порівнюючи ці значення Ms та Ml з їх значеннями для сплаву CoCrAl, можна побачити, що легування атомами Fe може призводити як до зростання, так і до зменшення локальних магнітних моментів на атомах Cr. На відміну від атомів Fe для атомів Cr не було знайдено чітких тенденцій формування на них магнітних моментів. Можна тільки говорити, що магнітні моменти на атомах Cr сильно залежать не лише від сорту оточуючих їх атомів, а й від розташування цих атомів навколо атомів Cr. Так, для x = 0.25 при різному розташуванні чотирьох найближчих сусідів (атомів Fe) навколо атому Cr значення його спінового магнітного моменту Ms варіюються від 1.523мB до 1.577мB, а орбітального Ml –від -0.007мB до 0.012мB. Таким чином, магнітний стан атомів Cr є найбільш чутливим до локального оточення, вочевидь, завдяки меншій, ніж у Fe та Co, локалізації 3d орбіталей.
З результатів розрахунків можна зробити висновок, що локальний магнітний стан атомів Fe в сплавах CoCr-xFexAl є найбільш стабільним. Він значно впливає на магнітні стани атомів Co та Cr і, таким чином, відіграє головну роль в формуванні магнітних властивостей цих сплавів.
Велике значення магнітоопору (близько 30%), яке спостерігається для сплаву CoCr.6Fe.4Al, очевидно, викликано присутністю атомів Fe, оскільки сплав CoCrAl не має значного магнітоопору. Можна припустити, що сплави CoCr-xFexAl з x ~ 0.4 можуть бути дійсно оптимальними для практичного використання завдяки значному вмісту атомів Fe в комбінації з високим значенням спінової поляризації електронних станів на рівні Фермі.
Враховуючи, що хімічні властивості атомів Fe та Со є досить близькими, в реальних сплавах CoCr-xFexAl можна очікувати високу ймовірність заміщення цих атомів один одним. При розгляданні магнітооптичних властивостей сплаву CoFeAl вже обговорювався вплив заміщення атомів Fe атомами Co, і був зроблений висновок, що таке заміщення несильно впливає на магнітооптичні спектри. Інша ситуація буде при заміні атомів Co атомами Fe. У випадку, коли атом Fe будуть оточювати чотири атоми Cr, утворяться невеликі кластери структури FeCrAl. Враховуючи локальний характер формування магнітної структури, у цьому випадку можна очікувати сильної зміни магнітного стану атомів Fe. Результати проведених розрахунків магнітної структури сплаву FeCrAl показують, що у оточенні атомів Cr атоми Fe "магнітно помирають". Їх спіновий магнітний момент складає лише -0.117мB і спрямований протилежно спіновому магнітному моменту на атомах Cr, який є сильно подавленим і складає 1.172мB. Наявність кластерів FeCrAl в сплавах CoCr-xFexAl може пояснювати результати експериментальних досліджень сплаву CoCr.6Fe.4Al за допомогою мессбауревської спектроскопії, згідно з якими невелика частина (7%) атомів Fe цього сплаву знаходиться в парамагнітному, а не в феромагнітному стані. Також частковим заміщенням атомів Co атомами Fe може пояснюватись експериментально виявлене сильне зменшення величин магнітних моментів на атомах Fe та Cr в загартованих зразках сплаву CoCr.6Fe.4Al.
Розраховані L,3 рентгенівські спектри поглинання та спектри РМЦД для атомів Co, Cr та Fe сплаву CoCr.625Fe.375Al досить добре відтворюють експериментальні результати.
Розрахунки спінових та орбітальних магнітних моментів для сплаву CoCr.625Fe.375Al за допомогою магнітооптичних правил сум (таблиця 1), дозволяють зробити висновок про суттєвий вплив наближень іонної моделі (див. вище), зокрема неврахування енергетичної залежності радіальних матричних елементів переходів, на результати, що дають магнітооптичні правила сум. Такий висновок свідчить про можливість виникнення значних похибок при застосуванні магнітооптичних правил сум для отримання магнітних моментів в гейслерівських сплавах CoCr-xFexAl з експериментальних спектрів РМЦД.
Обчислення орбітальних моментів в сплаві CoCr.625Fe.375Al методом LSDA+U з U=J=1.0 еВ, тобто з врахуванням поляризації орбіталей (див. вище), дає результати, що краще узгоджуються з експериментальними даними, але все ж менші за них (таблиця 1).
У шостому розділі представлені результати розрахунків методом РЛМТО електронної та магнітної структур, а також спектрів РМЦД для сплавів (Co-xNix)NbSn. В сплаві CoNbSn, який відноситься до феромагнітних сплавів з пам’яттю форми, при температурі Ts = 233 K відбувається мартенситний структурний перехід із кубічної фази (група симетрії Fm3m) в орторомбічну фазу (симетрія Pmma). Експериментально встановлено, що як у фазі Fm3m, так і у фазі Pmma сплав CoNbSn є розупорядкованим на атомному рівні, тобто іони Co, Nb та Sn трохи зміщені зі своїх номінальних позицій. Елементарна комірка орторомбічної фази сплаву CoNbSn містить по два симетрично нееквівалентні атоми Co (далі Co та Co), Nb та Sn.
Важливою характеристикою розрахованої в роботі електронної структури високотемпературної Fm3m фази сплаву CoNbSn є високе значення густини станів на рівні Фермі для електронів з напрямком спіну “вниз”: рівень Фермі перетинає пік густини d станів атомів Co в 10 меВ від його максимуму. Велике значення густини станів на рівні Фермі свідчить про нестабільність Fm3m фази по відношенню до структурного фазового переходу. В низькотемпературній Pmma фазі сплаву CoNbSn, як показали проведені розрахунки, рівень Фермі розташований в локальному мінімумі густини d станів як атомів Co, так і атомів Co. При переході від високотемпературної до низькотемпературної фази величина повної густини станів зменшується більш, ніж у два рази. Ці зміни в густині станів поблизу рівня Фермі тісно пов’язані зі змінами міжатомної відстані Co–Co. В низькотемпературній фазі відстані Co–Co та Co–Co скорочуються у порівнянні з відстанню Co–Co у високотемпературній фазі. Енергія орбіталей Co, що формують у зв’язки між цими атомами, зростає, і відповідний пік густини станів зміщується за рівень Фермі. З другого боку, відстані Co–Co у низькотемпературній фазі зростають у порівнянні з відстанню Co–Co у високотемпературній фазі, енергія орбіталей, що беруть участь в утворенні у зв’язків між цими більш віддаленими атомами, знижується, і орбіталі стають зайнятими. Таким чином, пік густини електронних станів, що існує на рівні Фермі для кубічної високотемпературної фази сплаву CoNbSn, розщеплюється в менш симетричній низькотемпературній орторомбічній фазі цього сплаву. Це говорить про те, що структурний перехід в CoNbSn пов’язаний з зонним ефектом Яна-Теллера.
Розрахунки показують, що сплав CoNbSn не є напівметалічним феромагнетиком, оскільки він не є напівпровідником ні для електронів зі спінами “угору”, ні для електронів зі спінами “вниз”: рівень Фермі перетинає енергетичні зони для обох напрямків спіну.
Аналіз розрахованої магнітної структури сплаву CoNbSn показує, що значення магнітних моментів на олові є дуже маленькими. На Nb спіновий момент в високотемпературній фазі є нульовим, а в низькотемпературній фазі він є маленьким і спрямований протилежно напрямку спінового моменту на Co (таблиця 1, значення спінових та орбітальних моментів усереднені по атомам, що займають симетрично нееквівалентні позиції). Переоцінка розрахунками значень спінового моменту на Co (таблиця 1) може бути пов’язана з розупорядкуванням реальних сплавів на атомному рівні, про яке згадувалось вище. Для дослідження впливу такого розупорядкування були проведені розрахунки магнітної структури для Pmma фази, в яких позиції всіх атомів в елементарній комірці шляхом зменшення числа операцій симетрії було зроблено симетрично нееквівалентними, і деякі з атомів Co, Nb та Sn було зміщено з їх номінальних позицій для моделювання розупорядкування. Було встановлено, що зміщення атомів Nb та Sn на 2% (при збереженні атомів Co в номінальних позиціях) призводить до зменшення середнього спінового магнітного моменту на Co з 0.451мB до 0.446мB. Зміщення атомів Co на 2% (при збереженні атомів Nb та Sn в номінальних позиціях) зменшує середній спіновий магнітний момент на Co до 0.325мB. Зміщення ж атомів Co з номінальних позицій на більш, ніж 4%, призводить до немагнітного основного стану. Також було досліджено вплив на магнітну структуру можливого заміщення одних атомів іншими. Для цього атоми Co замінювались атомами Nb чи Sn. Було встановлено, що дефекти заміщення дуже сильно впливають на спіновий магнітний момент Co. При заміщенні 12.5% та 25% атомів Co атомами Sn чи Nb середній спіновий магнітний момент Co відповідно дорівнює 0.345мB та 0.02мB.
Розраховані для атомів Co сплаву CoNbSn L,3 спектри рентгенівського поглинання та магнітного циркулярного дихроїзму досить добре відтворюють експериментальні результати.
Порівняння значень спінових і орбітальних магнітних моментів, що отримані із застосуванням магнітооптичних правил сум до теоретично розрахованих спектрів РМЦД, з тими, що отримані безпосередньо з релятивістських LSDA розрахунків (таблиця 1), говорить про те, що на значення спінового та орбітального магнітних моментів, які одержані за допомогою магнітооптичних правил сум, значно впливають наближення іонної моделі (див. вище), а саме неврахування залежності радіальних матричних елементів переходів від енергії та внеску від p → s переходів. З цієї причини можна говорити, що величини магнітних моментів, які визначені за допомогою правил сум із експериментальних РМЦД спектрів CoNbSn, є досить неточними.
Врахування поляризації орбіталей (див. вище) дещо покращує узгодження теоретичного та експериментального значень орбітального магнітного моменту на атомах Co в сплаві CoNbSn (таблиця 1).
Для розрахунку електронної та магнітної структур сплавів (Co-xNix)NbSn для x = 0.125, 0.25, 0.375, 0.675 і 0.75 було зменшено число операцій симетрії і зроблено всі позиції атомів елементарної комірки Pmma гратки симетрично нееквівалентними.
Розрахунки показали, що Pmma фаза сплаву CoNiNbSn характеризується доволі значною величиною густини станів на рівні Фермі. Величина повної густини станів на рівні Фермі сполуки (Co-xNix)NbSn збільшується більш, ніж на 30% при зміні значень х від x = 0.0 до x = 0.5. Це збільшення не є монотонним, і найменше значення повної густини станів на рівні Фермі (а також найменшу величину повної енергії) знайдено для x = 0.25. Велике значення повної густини станів на рівні Фермі для сплаву з x = 0.5 говорить про його нестабільність, і може розглядатись як теоретичне підтвердження експериментальних результатів, згідно з якими при сплавленні CoNbSn з Ni температура структурного переходу при x = 0.47 зменшуються до нуля, і при більших концентраціях Ni сполука при всіх температурах залишається в кубічній Fm3m фазі. Величина густини станів на рівні Фермі для кубічної Fm3m фази сплаву CoNiNbSn, як показують проведені розрахунки, є значно меншою, ніж для Pmma фази.
Тоді як експериментальні дослідження фазових переходів в (Co-xNix)NbSn показують, що ці сплави для x ≥ 0.32 є немагнітними у всьому діапазоні температур, розрахунки величин магнітних моментів для Pmma фази (Co-xNix)NbSn дають феромагнітні рішення для значень x аж до x = 0.5. Ця переоцінка концентрації Ni пов’язана із невпорядкованістю сплавів (Co-xNix)NbSn на атомному рівні, результати дослідження впливу якої на магнітну структуру приведені вище при обговоренні сплаву CoNbSn.
Для кубічної Fm3m фази сплаву (Co-xNix)NbSn проведені розрахунки дають феромагнітні рішення тільки для x ≤ 0.125. При більших концентраціях атомів Ni магнітного впорядкування в цій фазі не відбувається.
З аналізу результатів проведених розрахунків для сплавів (Co-xNix)NbSn можна зробити висновок, що збільшення густини станів на рівні Фермі для Pmma фази цих сплавів з ростом концентрації Ni призводить як до зменшення енергетичного виграшу при переході сплавів (Co-xNix)NbSn із Fm3m фази в Pmma фазу, так і до зменшення обмінного розщеплення, оскільки густина станів на рівні Фермі зростає в основному за рахунок станів із спіном “вниз”. Отже при збільшенні концентрації атомів Ni в сплавах (Co-xNix)NbSn магнітний фазовий перехід зникає з тієї ж причини, що й структурний.
У сьомому розділі роботи розглянуто результати розрахунків для напівгейслерівського сплаву IrMnAl, в якому магнітний момент на атомах Mn, згідно з експериментом, є набагато меншим (~0.6мB), ніж для інших гейслерівських і напівгейслерівських сплавів, що містять атоми Mn (2-5мB). В роботі висунуто припущення, що IrMnAl має неколінеарну магнітну структуру.
Сплав IrMnAl має структуру C1 (просторова група 225). Атоми Mn займають 4a позиції Вайскоффа, а атоми Ir та Al в хаотичному порядку займають 8c позиції. В 4b позиціях знаходяться вакансії. Розрахунки проводилися для структури з впорядкованим, а не хаотичним розташуванням атомів Ir та Al по 8с позиціях. У зв’язку з цим було обрано 216 просторову групу, і атоми Ir та Al було розміщено відповідно в 4c та 4d позиціях.
Розрахунки показують, що сплав IrMnAl не є напівметалічним феромагнетиком. Характерною особливістю його електронної структури є сильна гібридизація 3d станів Mn та 5d станів Ir. Внаслідок цієї гібридизації атоми Ir в IrMnAl стають магнітними (причому величина їх магнітного моменту залежить від кількості оточуючих їх атомів Mn та відстані до цих атомів).
Вивчення можливості неколінеарного магнітного впорядкування проводилося за допомогою розрахунків повної енергії сплаву. Її було обчислено як функцію хвильового вектору спінової спіралі q, який варіювався уздовж високосиметричних напрямків [111], [100] та [110]. Координати вектору q надані в одиницях 2р/a, де a – постійна гратки сплаву IrMnAl.
Найнижче значення повної енергії як функції хвильового вектору q спінової спіралі, який варіювався уздовж напрямку [111], відповідає антиферомагнітній конфігурації з вектором q = (0.5,0.5,0.5). Розраховані проекції магнітних моментів атомів Mn на локальну спінову вісь, що визначається полярними кутами и = 90о та ц = q·rn, де rn –радіус-вектори атомів Mn, суттєво зростають при переході від феромагнітної конфігурації з q = (0,0,0) до антиферомагнітної з q = (0.5,0.5,0.5), тоді як характерною особливістю проекцій магнітного моменту на Ir при цьому переході є зміна знаку.
Поведінка повної енергії для напрямку [100] виявляє таку ж тенденцію, що і для напрямку [111], а саме: повна енергія монотонно зменшується при переході від феромагнітної конфігурації з q = (0,0,0) до антиферомагнітної з q = (1,0,0). Значення повної енергії при антиферомагнітному впорядкуванні для напрямку [100] дещо нижче, ніж для напрямку [111]. Магнітний момент на атомах Mn монотонно збільшується при переході від феромагнітної до антиферомагнітної конфігурації.
Свого найнижчого значення повна енергія досягає при q = (0.75,0.75,0), що відповідає спіральному впорядкуванню і говорить про антиферомагнітний характер обмінної взаємодії між найближчими атомами Mn. Для напрямку [110] магнітний момент на атомі Mn збільшується порівняно швидко і досягає свого максимального значення в 2.603мB при q = (0.6,0.6,0). В антиферомагнітному стані при q = (1,1,0) значення магнітного моменту дорівнює 2.45мB. Магнітний момент на атомі Ir для напрямку [110] досягає максимального значення при q = (0.4,0.4,0) і зменшується до нуля для антиферомагнітної конфігурації при q = (1,1,0). При переході від колінеарної феромагнітної до неколінеарної спіральної структури електронні стани сильно перерозподіляються.
Таким чином розрахунки показують, що невелике значення магнітного моменту сплаву IrMnAl, яке знайдено експериментально, може зумовлюватись неколінеарною магнітною структурою.
Згідно з експериментальними дослідженнями IrMnAl є слабким феромагнетиком з невеликим значенням магнітного моменту, тоді як проведені розрахунки показують, що цей сплав виявляє тенденцію до антиферомагнітного впорядкування. Таке розходження теоретичних результатів з експериментальними може бути пов’язано з невпорядкованістю атомів Mn, а саме займанням деякими з них вакантних позицій структури C1. Розміщуючи атоми Mn в різних вакантних позиціях та проводячи зонні розрахунки для отриманих конфігурацій, ми знайшли, що IrMnAl стає ферімагнітно впорядкованим, якщо деяка кількість атомів Mn (від 12.5% до 25%) розташована не на своїх позиціях. В залежності від розташування та кількості атомів Mn в вакантних позиціях магнітний момент сплаву змінюється в інтервалі 0.068–.169 мB/атом. Цікаво зазначити, що сплав IrMnAl із структурою L2, в якій немає вакантних позицій, є впорядкованим антиферомагнітно.
Теоретично розраховані L,3 рентгенівські спектри поглинання та спектри РМЦД для атомів Ir добре узгоджуються з експериментом, хоча невелике плече як L, так і L спектрів розрахунками не відтворюється. Проведення розрахунків спектрів РМЦД для IrMnAl з атомами Ir та Al відповідно в позиціях 4b та 4d і вакансіями в позиціях 4c, дало змогу відтворити плече на рентгенівських спектрах поглинання, але L спектр дихроїзму при цьому є набагато більшим за експериментальний. Можна зробити висновок, що в реальному сплаві IrMnAl деяка кількість вакансій та атомів Ir і Al хаотично розташовані по 4c, 4d та 4b кристалічних позиціях.
Для дослідження впливу Ir–Ir гібридизації були проведені розрахунки електронної структури та спектрів РМЦД сплаву IrMnAl з тетрагональною структурою (група симетрії 129) та шарами із атомів Ir та Al в площині xy, що чергувалися між собою. В цій тетрагональній структурі атоми Ir мають в найближчому оточенні таку ж саму чисельність атомів Mn та на тієї ж відстані, що й в початковій структурі, проте замість 6 атомів Al в найближче оточення входить 4 атоми Ir та 2 атоми Al. Розрахунки показують, що завдяки підвищенню впливу Ir–Ir гібридизації ширина 5d енергетичної зони Ir в цій сконструйованій структурі збільшується. Спіновий та орбітальний магнітні моменти атомів Ir стають різного знаку (Ms = 0.110мB, Ml = -0.056мB), як і значення цих моментів, що отримані за допомогою магнітооптичних правил сум із експериментальних спектрів РМЦД (таблиця 1). Розрахунки також показують, що L спектр РМЦД атомів Ir в тетрагональній структурі стає значно більшим і за інтенсивністю перевищує експериментальний спектр майже в два рази, а L спектр приймає асиметричну S-подібну форму з маленьким від’ємним та високим позитивним піками. Можна заключити, що величина наведеного магнітного моменту на атомах Ir та його РМЦД спектри є дуже чутливими не тільки до взаємодії між Mn 3d та Ir 5d станами, а й до характеру гібридизації Ir 5d –Ir 5d.
Порівняння значень спінових і орбітальних магнітних моментів сплаву IrMnAl, що отримані із застосуванням магнітооптичних правил сум до теоретично розрахованих спектрів РМЦД, з тими, що отримані безпосередньо з релятивістських LSDA розрахунків (таблиця 1), говорить про те, що на значення спінового та орбітального магнітних моментів, які одержані за допомогою магнітооптичних правил сум, значно впливають наближення іонної моделі (див. вище), а саме неврахування залежності радіальних матричних елементів переходів від енергії. Це повинно призводити до некоректної оцінки магнітооптичними правилами сум магнітних моментів в IrMnAl.
ВИСНОВКИ
У дисертації за допомогою проведення повністю релятивістських ab initio розрахунків методом ЛМТО вперше для сплавів Гейслера на основі Co та Ir (CoTiAl, Co2VAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl) теоретично встановлені визначальні особливості їх електронної та магнітної структур. Основні результати проведених розрахунків можуть бути сформульовані наступним чином:
1. Густина d станів Co для обох напрямків спіну в сплавах Гейслера CoTiAl та CoVAl має значні піки, що розташовані впритул до рівня Фермі для CoVAl і майже на рівні Фермі для CoTiAl. Ці піки на рівні Фермі говорять про структурну нестабільність досліджуваних сплавів і можуть бути пов’язані із структурним розупорядкуванням реальних сплавів CoTiAl та CoVAl. Поблизу рівня Фермі густина станів для спінів “вниз”сплаву CoVAl має маленьку непряму щілину (між E = -0.22еВ та E = -0.16еВ), тоді як для сплаву CoTiAl ніякої щілини немає. Незважаючи на щілину, CoVAl, як і CoTiAl не є напівметалічним феромагнетиком.
. Особливістю електронної структури сплавів CoTiSn та CoZrSn є наявність значного піку густини станів для напрямку спіну “вниз”, що розташований впритул до рівня Фермі і є досить подібним для обох сплавів. Цей пік говорить про структурну нестабільність досліджуваних сплавів і може бути пов’язаний із структурним розупорядкуванням реальних сплавів CoTiSn та CoZrSn. Поблизу рівня Фермі густина станів для напрямку спіну “вниз”для обох сплавів має непряму щілину (при E = -0.18еВ для CoTiSn та для CoZrSn при E = -0.14еВ), проте рівень Фермі перетинає енергетичні зони для обох напрямків спіну, а тому сплави CoTiSn та CoZrSn не є напівметалічними феромагнетиками.
. Спін-орбітальне розщеплення енергетичних d зон сплавів CoCr-xFexAl знищує щілину для станів зі спіном “вниз”. Проте спінова поляризація на рівні Фермі для сплавів з 0 < x < 0.4 є дуже високою (більше 95%). Збільшення концентрації атомів Fe призводить до різкого зменшення спінової поляризації носіїв заряду.
. Порівняння результатів розрахунків для сполук CoCr-xFexAl з різним вмістом Fe показує, що локальні магнітні моменти в основному зумовлюються атомним оточенням і мало залежать від значення x. Спіновий магнітний момент атомів Fe варіюється в цих сполуках від 2.695мB до 2.808мB та залежить головним чином від відстані Fe–Fe. Значення локальних магнітних моментів на атомах Co в різних сполуках дуже близькі одне до одного, якщо найближче оточення атомів Co однакове. Магнітні моменти на атомах Cr сильно залежать не лише від сорту оточуючих їх атомів, а й від розташування цих атомів. Розрахунки показують, що структурні дефекти, особливо атомна невпорядкованість, можуть сильно впливати на магнітний стан атомів сплавів CoCr-xFexAl і значно змінювати магнітооптичні властивості цих сплавів.
. В високотемпературній Fm3m фазі сплаву CoNbSn густина станів має пік на рівні Фермі. Присутність цього піку пов’язана із структурною нестабільністю сплаву CoNbSn. В низькотемпературній Pmma фазі сплаву CoNbSn рівень Фермі знаходиться в локальному мінімумі. Повна густина станів на рівні Фермі при переході з високотемпературної фази до низькотемпературної зменшується майже в два рази. Структурний перехід в CoNbSn з Fm3m фази в Pmma фазу пов’язаний з зонним ефектом Яна-Теллера. Розрахунки показали сильну залежність магнітного стану сплаву CoNbSn від невпорядкованості та дефектів заміщення. Зміщення атомів Co з їх номінальних позицій більш, ніж на 4%, призводить до немагнітного основного стану сплаву CoNbSn.
6. Основний стан Pmma фази сплавів (Co-xNix)NbSn стає немагнітним при x ≥ 0.625, а не при x ≥ 0.32, як випливає з експерименту, що пов’язано із структурною невпорядкованістю реальних сплавів. Зникнення як структурного, так і магнітного фазових переходів в сплавах (Co-xNix)NbSn при зростанні концентрації атомів Ni пов’язано зі збільшенням при цьому зростанні густини станів на рівні Фермі для Pmma фази сплавів (Co-xNix)NbSn.
7. Величина повної густини станів на рівні Фермі для сплавів (Co-xNix)NbSn збільшується майже на 30% при зміні значень x від 0.0 до 0.5. Це збільшення не є монотонним, і найменшу величину повної густини знайдено для x = 0.25. Велике значення повної густини станів на рівні Фермі для сплаву з x = 0.5 може розглядатись як теоретичне підтвердження експериментальних результатів, згідно з якими при сплавленні CoNbSn з Ni температура структурного переходу при вмісті Ni x = 0.47 зменшується до нуля.
. Сплав IrMnAl має тенденцію до антиферомагнітного впорядкування. Невеликі значення магнітного моменту сплаву IrMnAl можуть зумовлюватись неколінеарною магнітною структурою та невпорядкованістю атомів Mn. Розрахунки показують, що основний стан сплаву IrMnAl відповідає спіральній магнітній структурі з хвильовим вектором спінової спіралі q = (0.75,0.75,0). Електронні стани сильно перерозподіляються при переході від колінеарної феромагнітної до неколінеарної спіральної магнітної структури.
. На значення спінового та орбітального магнітних моментів, що одержані за допомогою магнітооптичних правил сум з теоретично розрахованих спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму, значно впливають невраховані іонною моделлю, в рамках якої отримані магнітооптичні правила сум, енергетична залежність радіальних матричних елементів та наявність p → s переходів. Це може призводити до значних похибок при обчисленні спінового та орбітального магнітних моментів за допомогою магнітооптичних правил сум.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Antonov V.N., Harmon B.N., Bekenov L.V., Shpak A.P., Yaresko A.N. Electronic structure and x-ray magnetic circular dichroism in the Heusler alloy CoNbSn // Phys. Rev. B. –. –Vol. 71. –P. 174428-1 –-10.
. Antonov V.N., Dьrr H.A., Kucherenko Yu.N., Bekenov L.V., Yaresko A.N. Theoretical study of the electronic and magnetic structures of the Heusler alloys CoCr-xFexAl // Phys. Rev. B. –. –Vol. 72. –P. 054441-1 – 054441-12.
. Bekenov L.V., Antonov V.N., Shpak A.P., Yaresko A.N. Electronic structure and excited-state properties of CoTiSn and CoZrSn from ab initio calculations // Condensed Matter Physics. –. –Vol. 8, № 3(43). –P. 565–.
4. Antonov V.N., Harmon B.N., Yaresko A.N., Bekenov L.V., Shpak A.P. Spin spirals and x-ray magnetic circular dichroism in IrMnAl: First-principles calculations // Phys. Rev. B. –. –Vol. 73. –P. 094445-1 –-10.
. Bekenov L.V., Antonov V.N., Plotnikov N.A., Shpak A.P., Yaresko A.N. Electronic structure and optical properties of CoTiAl and CoVAl from ab initio calculations // Металлофизика и новейшие технологии. – 2007. – T. 29, №1. – C. 57–.
АНОТАЦІЯ
Бекеньов Л. В. Особливості електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 –фізика твердого тіла. Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2007.
На основі застосування повністю релятивістського методу ЛМТО зонних розрахунків встановлені визначальні особливості електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir (CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl). Для цих сплавів розраховано та проаналізовано рентгенівські спектри поглинання, спектри рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму, оптичні спектри. Знайдено гарне узгодження результатів розрахунків з наявними експериментальними даними.
Показано, що згідно з результатами розрахунків досліджені сплави не є напівметалічними феромагнетиками.
Встановлено наявність піків густини електронних станів поблизу рівня Фермі, які можуть бути пов’язані із структурним розупорядкуванням досліджених сплавів.
Знайдено суттєві залежності магнітних та магнітооптичних властивостей досліджених сплавів від локального оточення та структурного розупорядкування.
Показано, що формування магнітних властивостей основного стану сплаву IrMnAl може відбуватись шляхом утворення неколінеарної магнітної структури.
Встановлено, що застосування виведених в рамках іонної моделі магнітооптичних правил сум для спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму для обчислення величин спінового та орбітального магнітних моментів може призводити до помилкових результатів.
Ключові слова: електронна структура, спіновий магнітний момент, сплави Гейслера, рентгенівський магнітний циркулярний дихроїзм, напівметалічний феромагнетик, неколінеарна магнітна структура.
АННОТАЦИЯ
Бекенёв Л. В. Особенности электронной и магнитной структур сплавов Гейслера на основе Co и Ir. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 –физика твердого тела. Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2007.
На основе использования полностью релятивистского метода ЛМТО зонных расчетов установлены определяющие особенности электронной и магнитной структур сплавов Гейслера на основе Co и Ir (CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl). Для этих сплавов рассчитаны и проанализированы рентгеновские спектры поглощения, спектры рентгеновского магнитного циркулярного дихроизма, оптические спектры. Найдено хорошее согласие между результатами расчетов и имеющимися экспериментальными данными.
Показано, что в соответствии с результатами расчетов исследованные сплавы не являются полуметаллическими ферромагнетиками.
Установлено наличие пиков плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми, которые могут быть связаны со структурным разупорядочением исследованных сплавов.
Найдены существенные зависимости магнитных и магнито-оптических свойств исследованных сплавов от локального окружения и структурного разупорядочения.
Показано, что формирование магнитных свойств основного состояния сплава IrMnAl может происходить путем образования неколлинеарной магнитной структуры.
Установлено, что использование выведенных в рамках ионной модели магнито-оптических правил сумм для спектров рентгеновского магнитного циркулярного дихроизма для вычисления величин спинового и орбитального магнитных моментов может приводить к ошибочным результатам.
Ключевые слова: электронная структура, спиновый магнитный момент, сплавы Гейслера, рентгеновский магнитный циркулярный дихроизм, полуметаллический ферромагнетик, неколлинеарная магнитная структура.
ABSTRACT
Bekenov L.V. The features of the electronic and magnetic structures of Co and Ir based Heusler alloys. –Manuscript.
A dissertation for the degree Candidate of Science in Physics and Mathematics by speciality 01.04.07 – solid state physics. G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.
In the dissertation the distinctive features of the electronic and magnetic structures of Co and Ir based Heusler alloys (CoTiAl, CoVAl, CoTiSn, CoZrSn, CoCr-xFexAl, (Co-xNix)NbSn, IrMnAl) are obtained theoretically from first principles using the fully relativistic Dirac LMTO band structure method. The calculated densities of valence states, orbital and spin magnetic moments as well as the x-ray absorption spectra (XAS), x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) spectra, optical spectra of the alloys are analyzed and discussed. The theoretical results are in good agreement with the available experimental data.
The calculations predict that the investigated alloys are not half-metallic ferromagnets.
It is shown that one of the characteristic features of the investigated alloys electronic structures is density of states (DOS) peaks which are located very close to the Fermi level. These peaks at the Fermi level signal a structural instability of the alloys and can be connected with the presence of positional disorder in the real alloys.
An important feature of the electronic structure of CoNbSn in the high temperature Fm3m structure is the high DOS at the Fermi energy which signals an instability with respect to a structural phase transitions. In the low temperature Pmma phase the Fermi level is situated in a local minimum of the spin-down d DOS’s. The value of the total DOS is decreased by more than a factor of two in going from high to low temperature phases.
In contrast to the Pmma CoNbSn compound, Pmma CoNiNbSn is characterized by quite high DOS at the Fermi energy. The value of total DOS in the (Co-xNix)NbSn system is increased by more than 30% going from x = 0.0 to x = 0.5. It should be mentioned that this behavior is not monotonic and the lowest DOS was found for the alloy with x = 0.25. In this alloy the DOS is even smaller than in the stable CoNbSn compound. A large DOS at EF for x = 0.5 alloy can be considered as theoretical support of the experimental observation that upon alloying CoNbSn with Ni the structural phase transition temperature is suppressed to zero temperature with Ni content at x = 0.47.
According to the calculation results in the doped Heusler alloys CoCr-xFexAl the concentration and arrangement of Fe atoms in the lattice play the leading role in the formation of the magnetic properties of the compounds, determining to a considerable extent the magnetic states of Co and Cr atoms. The spin polarization of electron states at the Fermi energy for these alloys is quite high (about 95%) for the compositions between x = 0 and x = 0.4, owing to the presence of high peaks of majority-spin Cr and Co d density of states at the Fermi energy. Further increasing of Fe content leads to the abrupt decreasing of the spin polarization of carriers. The band structure calculations in the LSDA approximation reproduce quite well the shape of the XAS and XMCD spectra at the Co, Fe, and Cr L,3 edges.
The calculations show that the magnetooptical measurements are sensitive to changes in the structure of compounds (doping, disorder etc.) accompanied by changes of the magnetic states of atoms.
It is found that the induced magnetic moment at the Ir site in IrMnAl depends strongly on the local environment. The small value of the net magnetic moment in IrMnAl is associated with the noncollinear magnetic structure and the possible Mn intersite disorder. To investigate the noncollinear magnetic structure of IrMnAl the total energies for different spin spirals in IrMnAl are calculated and the ground-state magnetic structure is identified. In addition, the variation of the magnetic moment as a function of the spiral structure is studied. It is found that the ground state of IrMnAl corresponds to the spiral order with the spiral vector q = (0.75,0.75,0). The electronic states are strongly affected by the magnetic spiral order.
According to the results of the theoretical investigations the energy dependence of the matrix elements and other ionic model approximations affect strongly the values of both the spin and the orbital magnetic moments derived from the calculated XAS and XMCD spectra using the magneto-optic sum rules. This means that the magneto-optic sum rules can lead to considerable errors when using to determine the spin and the orbital magnetic moments from the experimental XAS and XMCD spectra.
Key words: electronic structure, spin magnetic moment, Heusler alloys, x-ray magnetic circular dichroism, half-metallic ferromagnet, noncollinear magnetic structure.
Підп. до друку 29.05.2007 Формат 60х90/16. Папір офс. № 1. Гарнітура таймс.
Друк ізографічний. Ум.друк.арк. Ум.фарбо-відб Обл.-вид.арк.
Тираж 100 прим. Зам. №
Поліграфічна дільниця
Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.
Україна, 03680, Київ-142, МСП, бульвар Вернадського, 36